KR20160039289A - 발광 소자, 및 발광 소자의 제조 방법 - Google Patents

발광 소자, 및 발광 소자의 제조 방법 Download PDF

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스즈시 니시무라
시게타카 도리야마
다카시 세키
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제이엑스 닛코닛세키 에네루기 가부시키가이샤
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Abstract

발광 소자(100)는, 기재(基材)(40)과, 상기 기재(40)와 대향하여 배치되는 봉지(封止) 부재(101)와, 요철 구조층(142)과, 제1 전극(92)과, 유기층(有機層)(94)과, 제2 전극(98)과, 접착제층(103)을 포함하고, 상기 기재(40) 상에 상기 요철 구조층(142), 상기 제1 전극(92), 상기 유기층(94), 및 상기 제2 전극(98)이 이 순서로 형성되어 있고, 상기 접착제층(103)이 상기 기재(40)와 상기 봉지 부재(101)의 사이에 위치하고, 상기 요철 구조층(142)의 외측 둘레(142c)가, 상기 접착제층(103)의 내측 둘레(103a)와 상기 접착제층의 외측 둘레(103b)의 사이에 위치한다. 발광 소자(100)는, 회절 격자로서 작용하는 요철 구조층(142)를 구비하므로, 광추출 효율이 높고, 또한, 발광부가 충분한 봉지 성능으로 봉지되어, 수분 및 산소에 의한 발광부의 열화가 억제되므로, 수명이 길다.

Description

발광 소자, 및 발광 소자의 제조 방법{LIGHT EMITTING ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING LIGHT EMITTING ELEMENT}
본 발명은, 발광 소자, 및 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
차세대 디스플레이 또는 조명 장치로서 기대되고 있는 발광 소자로서 유기 EL 소자가 있다. 유기 EL 소자(유기 발광 다이오드)에서는, 정공 주입층으로부터 들어간 정공과, 전자 주입층으로부터 들어간 전자가, 각각, 발광층으로 운반되어, 발광부 내의 유기 분자 상에서 이들이 재결합하여 유기 분자를 여기(勵起)하고, 이에 의해 광이 방출된다. 그러므로, 유기 EL 소자를 표시 장치나 조명 장치로서 사용하기 위해서는, 발광층으로부터의 광을 소자 표면으로부터 효율적으로 인출할 필요가 있고, 이 때문에, 회절 격자 기판을 유기 EL 소자의 광 인출 면에 설치하는 것이 특허 문헌 1에서 알려져 있다.
그런데, 유기 EL 소자는, 수분이나 산소에 의해 휘도나 발광 효율 등이 저하되는 경우가 있다. 이와 같은 열화를 억제하기 위하여, 유기 EL 소자는, 발광부(유기층(有機層))를 실링 부재로 봉지(封止)하여 사용된다. 발광부를 봉지하는 방법에는 「면 봉지」로 불리는 방법과 「프레임 봉지」로 불리는 방법이 있다. 면 봉지란 발광부를 접착제(봉지 접착제) 등으로 덮도록 하여 봉지하는 방법을 말한다. 프레임 봉지란, 특허 문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 기판 상에 배치된 발광부 상에 봉지 유리 등의 봉지 부재를 배치한 구조체에 있어서, 봉지 부재의 주위 에지부를 접착제로 봉지하는 방법이다. 프레임 봉지는, 봉지 공간에 건조제 등을 충전할 수 있으므로, 소자 수명을 길게 할 수 있는 것으로 여겨지고 있다.
일본공개특허 제2006-236748호 공보 일본공개특허 제2012-174410호 공보
회절 격자 기판을 가지는 유기 EL 소자에 있어서 프레임 봉지를 실시하는 경우에는, 봉지 공간 밖에 노출되어 있는 미세 요철층으로부터 수분이나 산소가 침입하여, 발광 소자의 열화로 이어지는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 특허 문헌 2에서는, 미세 요철층을 봉지 공간 내에 수납하고 있다. 그러나, 이 방법에서는, 봉지 접착제와 기재(基材) 측과의 접착면의 형상이, 미세 요철층으로부터 평탄한 기판 표면으로 변경되고, 미세 요철층의 표면적 효과나 걸리는 효과에 의해 얻어지고 있던, 밀착력 향상의 효과는 얻어지지 않으며, 충분한 봉지 성능이 유지되지 않고 발광 소자의 열화로 이어지거나 접착제와 기판과의 밀착성이 충분하지 않고 봉지 후에 접착제가 박리가 생기는 경우가 있다. 본 발명의 목적은, 회절 격자로서 작용하는 요철 구조층을 구비하고, 또한 발광부가 충분한 봉지 성능으로 프레임 봉지되고, 발광 소자의 수명 열화가 저감된 발광 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1 태양에 따르면,
기재와,
상기 기재와 대향하여 배치되는 봉지 부재와,
요철 구조층과,
제1 전극과,
유기층과,
제2 전극, 및
접착제층을 포함하고,
상기 기재 상에 상기 요철 구조층, 상기 제1 전극, 상기 유기층, 및 상기 제2 전극이 이 순서로 형성되어 있고,
상기 접착제층이 상기 기재와 상기 봉지 부재의 사이에 위치하고,
상기 요철 구조층의 외측 둘레가, 상기 접착제층의 내측 둘레와 상기 접착제층의 외측 둘레의 사이에 위치하는 발광 소자가 제공된다.
상기 발광 소자에 있어서, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 한쪽이 상기 요철 구조층 및 접착제층의 양쪽과 중첩되는 부분을 가지고, 상기 중첩되는 부분이 상기 요철 구조층의 요철을 반영한 요철 표면을 가지고, 상기 접착제층의 내측 둘레가 상기 요철 구조층의 요철을 반영한 상기 요철 표면 또는 상기 요철 구조층과 접착하고 있어도 된다.
상기 발광 소자에 있어서, 상기 유기층은 상기 접착제층과 소정 간격을 두고 위치하고 있어도 된다.
상기 발광 소자에 있어서, 상기 요철 구조층의 외측 둘레가, 상기 기재의 표면에 대하여 80° 이하의 각도를 이루는 경사면으로서 형성되어 있어도 된다.
상기 발광 소자에 있어서, 상기 기재와, 상기 기재와 대향하여 배치되는 상기 봉지 부재와, 상기 접착제층으로 밀봉된 공간 내에 충전제가 충전되어 있어도 된다.
상기 발광 소자에 있어서, 상기 요철 구조층의 외측 둘레가, 상기 공간을 봉지하는 접착제층의 외측 둘레와 내측 둘레의 대략 중간에 위치해도 된다.
상기 발광 소자에 있어서, 상기 요철 구조층이 졸겔(sol-gel) 재료로 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 제2 태양에 따르면,
기재 상에 요철 구조층을 형성하는 공정과,
상기 요철 구조층 상에 제1 전극을 형성하는 공정과,
상기 제1 전극 상에 유기층을 형성하는 공정과,
상기 유기층 상에 제2 전극을 형성하는 공정과,
상기 기재와의 사이에, 상기 기재 상에 형성된 상기 요철 구조층, 상기 제1 전극, 상기 유기층, 상기 제2 전극이 수용되도록 상기 기재와 대향하는 봉지 부재를 배치하고, 또한 상기 기재와 상기 봉지 부재의 사이에, 접착제층을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 요철 구조층의 외측 둘레가, 상기 접착제층의 내측 둘레와 상기 접착제층의 외측 둘레의 사이에 위치하도록 상기 접착제층을 형성하는 발광 소자의 제조 방법이 제공된다.
상기 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 접착제층을, 상기 유기층과 접촉하지 않는 위치에 형성하는 것이 바람직하다.
상기 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 요철 구조층을, 상기 요철 구조층의 외측 둘레가, 상기 기재의 표면에 대하여 80° 이하의 각도를 이루도록 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 태양에 따르면,
기재와,
상기 기재와 대향하여 배치되는 봉지 부재와,
제1 요철 패턴을 가지는 제1 요철 구조층과,
제2 요철 패턴을 가지는 제2 요철 구조층과,
제1 전극과,
유기층과,
제2 전극, 및
접착제층을 구비하고,
상기 기재 상에 상기 제1 요철 구조층, 및 상기 제1 요철 구조층으로부터 소정 거리를 사이에 두고 상기 제2 요철 구조층이 형성되고,
상기 제1 요철 패턴 상에 상기 제1 전극, 상기 유기층, 및 상기 제2 전극의 적층체가 형성되고,
상기 접착제층이, 상기 기재와 상기 봉지 부재의 사이에서 또한 상기 적층체를 포위하도록 형성되고,
상기 제2 요철 구조층이 상기 접착제층을 관통하지 않도록 배치되어 있는 발광 소자가 제공된다.
상기 발광 소자에 있어서, 상기 제2 요철 패턴이 상기 제1 요철 패턴과 상이하게 되어 있어도 된다. 또한, 상기 제2 요철 패턴이 상기 제1 요철 패턴과 동일한 패턴이어도 된다.
상기 발광 소자에 있어서, 상기 제2 요철 구조층의 측면이, 상기 기재의 표면에 대하여 80° 이하의 각도를 이루는 경사면으로서 형성되어 있어도 된다. 또한, 상기 제1 요철 구조층의 상기 외측 둘레가, 상기 기재의 표면에 대하여 80° 이하의 각도를 이루는 경사면으로서 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 발광 소자는, 회절 격자로서 작용하는 요철 구조층을 구비하므로, 광 인출 효율이 높다. 또한, 발광부가 충분한 봉지 성능으로 프레임 봉지되어, 수분 및 산소에 의한 유기층(발광부)의 열화가 억제되므로, 본 발명의 발광 소자는 장수명이다. 그러므로, 본 발명의 발광 소자는, 디스플레이나 조명 등의 각종 디바이스에 극히 유효하게 된다.
도 1은 실시형태의 발광 소자의 개략도이며, 도 1의 (a)는 개략 상면도이며, 도 1의 (b)는 도 1의 (a)의 I-I 방향으로부터 본 개략 단면도이다.
도 2는 실시형태의 발광 소자의 특정한 형태의 개략 단면도이다.
도 3의 (a)∼(g)는, 리프트오프법에 의한 요철 구조층의 형성 프로세스를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 4의 (a)∼(e)는, UV 경화법에 의한 요철 구조층의 형성 프로세스를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 5의 (a)∼(c)는, 다른 형태의 UV 경화법에 의한 요철 구조층의 형성 프로세스를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 요철 구조층 형성용의 노광 마스크의 설계도이며, 도 6의 (a)는 실시예 1 및 실시예 3에 사용하는 노광 마스크의 설계도를 나타내고, 도 6의 (b)는 실시예 2에 사용하는 노광 마스크의 설계도를 나타내고, 도 6의 (c)는 비교예 2에 사용하는 노광 마스크의 설계도를 나타낸다.
도 7은 실시예 1에서 제1 전극을 형성한 후의 기판의 개략 상면도이다.
도 8은 비교예 1의 발광 소자의 개략 단면도이다.
도 9는 비교예 2의 발광 소자의 개략 단면도이다.
도 10은 실시예 및 비교예에서 제작한 광학 소자의 밀착성 평가 방법을 나타내는 개념도이다.
도 11은 실시예 및 비교예에서 제작한 광학 소자의 밀착성 및 다크 스폿 수의 평가 결과를 나타낸 표이다.
도 12의 (a)는 실시형태의 광학 소자의 요철 구조층의 개략 평면도이며, 도 12의 (b)는 도 12의 (a)의 개략 평면도 중의 절단선 상에서의 단면 프로파일을 나타낸다.
도 13은 제1 변형 형태의 발광 소자의 개략 단면도이다.
도 14는 제2 변형 형태의 발광 소자의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 발광 소자, 및 그 발광 소자의 제조 방법의 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
[발광 소자]
본 실시형태의 발광 소자(100)의 개략 상면도를 도 1의 (a)에, 개략 단면도를 도 1의 (b)에 각각 나타낸다. 발광 소자(100)는, 판형의 기재(40)와, 기재(40)의 일표면과 대향하여 기재(40)와의 사이에 공간(105)을 두고 배치되는 봉지 부재(101)와, 요철 구조층(142)과, 제1 전극(92)과, 유기층(94)과, 제2 전극(98)과, 접착제층(103)을 포함하고, 공간(105) 내에 있어서, 기재(40) 상에 요철 구조층(142), 제1 전극(92), 유기층(94), 및 제2 전극(98)이 이 순서로 형성되어 있다. 도 1의 (a), (b)에 나타낸 바와 같이, 기재(40)의 중심을 0로 하고, 면 내측 방향을 XY 방향, 여기에 대하여 수직인 방향, 즉 발광 소자(100)의 높이 방향을 Z 방향으로 정한다. 이 실시형태에 있어서 접착제층(103)은, 중앙에 개구를 가지는 네모진 프레임체이며, 그 높이 방향(Z 방향)에 있어서, 기재(40)와 봉지 부재(101)의 사이에 협지되어 위치한다. 이 구조에 의하여, 프레임체를 이루는 접착제층(103)의 내주면(103si)에 의해 공간(105)이 규정되고, 프레임체를 이루는 접착제층(103)의 외주면(103so)은, 발광 소자(100)의 높이 방향에 있어서 외부 공간과의 경계를 이룬다.
기재(40) 상에 형성된 요철 구조층(142)은, 이 실시형태에서는, 그 평면 구조가 기재(40)보다 한층 작은 직사각형이며, 요철 구조층(142)의 외측 둘레(142c)가, 기재(40)의 평면 내에 들어간다. 접착제층(103)은, 전술한 바와 같이 프레임체이며, 그 외주면(103so)이 기재(40) 또는 그 위에 형성된 층과 접하는 개소를 접착제층(103)의 외측 둘레(103b)로 칭하고, 그 내주면(103si)이 기재(40) 또는 그 위에 형성된 층과 접하는 개소를 접착제층(103)의 내측 둘레(103a)로 칭하기로 한다(도 1의 (b) 참조). 후술하는 바와 같이, 요철 구조층(142)은, XY면 내에 있어서 요철 구조층(142)의 외측 둘레(142c)가 접착제층(103)의 내측 둘레(103a)와 접착제층의 외측 둘레(103b)의 사이에 위치하도록 배치되어 있다. 그리고, 도 1의 (a)의 개략 상면도에 있어서, 요철 구조층(142)과 접착제층(103)의 평면적인 위치 관계를 알 수 있도록, 봉지 부재(101)을 생략하고, 또한, 요철 구조층(142)의 외측 둘레(142c)를 1점 쇄선으로 나타내고 있다. 이 배치에 있어서, 요철 구조층(142)은, 접착제층(103)의 외주면(103so), 기재(40) 및 봉지 부재(101)로 폐쇄된 공간(105)내에 수용되고, 접착제층(103)의 외측(대기)에 노출되어 있지 않으므로, 수분이나 산소가 요철 구조층(142)를 투과하여 봉지 공간(105) 내에 침입하는 것이 방지된다. 이로써, 유기층(94) 등의 열화가 억제되고, 발광 소자의 수명이 향상된다. 또한, 접착제층의 내측 둘레(103a)는, 요철 구조층의 요철 표면, 또는 요철 구조층의 요철을 반영한 제1 전극, 유기층 또는 제2 전극의 요철 표면과 접착할 수 있다. 접착제층의 내측 둘레(103a)가 요철 표면과 접착하고 있으므로, 접착제층(103)과 기재(40)는 높은 밀착력으로 밀착되고, 봉지 후에도 장기적으로 높은 밀착력이 유지되어 박리가 생기지 않으므로, 발광 소자의 수명이 향상된다.
<기재>
기재(40)로서는 특별히 제한되지 않고, 발광 소자에 사용할 수 있는 공지의 투명 기판을 적절하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 유리 등의 투명 무기 재료로 이루어지는 기판; 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 아크릴계 수지(폴리메틸메타크릴레이트 등), 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 스티렌계 수지(ABS 수지 등), 셀룰로오스계 수지(트리아세틸셀룰로오스 등), 폴리이미드계 수지(폴리이미드 수지, 폴리이미드아미드 수지 등), 시클로올레핀 폴리머 등의 수지로 이루어지는 기판; 이들 수지로 이루어지는 기판의 표면에, SiN, SiO2, SiC, SiOXNY, TiO2, Al2O3 등의 무기물로 이루어지는 가스 배리어층 및/또는 수지 재료로 이루어지는 가스 배리어층을 형성하여 이루어지는 적층 기판; 이들 수지로 이루어지는 기판 및 이들 가스 배리어층을 교호적(交互的)으로 적층하여 이루어지는 적층 기판 등을 이용할 수 있다. 발광 소자의 용도를 고려하면, 기재(40)은 내열성, UV 광 등에 대한 내후성(耐候性)을 구비하는 기재가 바람직하다. 이러한 점에서, 유리나 석영 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기재가 더욱 바람직하다. 특히, 요철 구조층(142)이 졸겔 재료 등의 무기 재료로 형성되는 경우에는, 기재(40)를 무기 재료로 형성하면, 기재(40)와 요철 구조층의 사이에서 굴절율의 차이가 적고, 발광 소자(100) 내에서의 예상치 못한 굴절이나 반사를 방지할 수 있으므로, 바람직하다. 기재(40) 상에는 밀착성을 향상시키기 위하여, 표면 처리나 이접착층(易接着層)을 형성할 수도 있다. 또한, 기재의 요철 구조층을 형성하는 면과는 반대 면에, 렌즈 기능이나 광 확산 등의 기능을 가지는 요철 구조를 형성할 수도 있고, 동일한 기능을 가지는 필름 등을 접착할 수도 있다. 또한, 기재(40)의 두께는, 1∼2000 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.
<요철 구조층>
요철 구조층(142)은, 미세한 요철 패턴(142p)이 표면에 형성된 층이다. 미세한 요철 패턴(142p)은, 마이크로 렌즈 어레이 구조나 광 확산이나 회절 등의 기능을 가지는 구조 등, 임의의 패턴으로 할 수 있다. 도 12의 (a)에, 본 실시형태의 요철 구조층(142)의 요철 패턴(142p)의 개략 평면도의 예를 나타내고, 도 12의 (b)에 도 12의 (a)의 개략 평면도 중의 절단선에서의 단면 프로파일을 나타낸다. 요철 구조층(142)의 단면 형상은, 도 12의 (b)에 나타낸 바와 같이, 비교적 완만한 경사면으로 이루어지고, 기재(40)로부터 위쪽을 향해 파형(본원에서는 적절하게 「파형 구조」라고 함)을 이룰 수도 있다. 즉, 요철 패턴(142p)의 볼록부는, 그 기재(40)측의 바닥부로부터 정상부를 향해 좁아지도록 한 단면 형상을 가질 수도 있다. 요철 구조층(142)의 요철 패턴(142p)은, 평면에서 볼 때, 도 12의 (a)에 개략 평면도의 예를 나타낸 바와 같이, 복수의 볼록부(백색 부분) 및 복수의 오목부(흑색 부분)가 꾸불꾸불하게(사행하여) 연장되고 가늘고 긴 형상을 가지고, 그 연장 방향, 파형 방향(굴곡 방향) 및 연장 길이가 불규칙한 특징을 가질 수도 있다. 이와 같은 요철 패턴은, 스트라이프, 파형 스트라이프, 지그재그와 같은 규칙적으로 배향한 패턴이나 도트형의 패턴 등과는 분명히 다르며, 이 점에서 규칙성이나 직선을 많이 포함하는 회로 패턴과 같은 것과 구별할 수 있다. 전술한 바와 같은 특징을 가지는 요철 구조층(142)은, 기재(40)의 표면과 직교하는 어느 방향에서 절단해도 요철 단면이 반복적으로 나타나게 된다. 또한, 요철 패턴의 복수의 볼록부 및 오목부는, 평면에서 볼 때, 일부 또는 전부가 도중에 분지하고 있어도 된다(도 12의 (a) 참조). 그리고, 도 12의 (a)에서는, 볼록부의 피치는, 전체적으로 균일한 것처럼 보인다. 또한, 요철 패턴의 오목부는, 볼록부에 의해 구획되고, 볼록부를 따라 연장될 수도 있다.
요철 구조층(142)은, 전술한 바와 같은 불규칙한 요철 패턴 외에, 도트 구조, 프리즘 구조, 라인 & 스페이스로 이루어지는 스트라이프 구조, 원기둥형, 원뿔형, 원뿔대형, 삼각기둥형, 삼각뿔형, 삼각뿔대형, 사각기둥형, 사각뿔형, 사각뿔대형, 다각 기둥형, 다각 뿔형, 다각뿔대형 등의 필러(pillar) 구조, 또는 홀 구조 등, 임의의 패턴으로 형성할 수도 있다. 또한, 샌드 블라스트(sand blast)법으로 형성되는 불규칙한 미세 요철 패턴으로 형성할 수도 있다.
요철 구조층(142)이 회절 격자로서 기능하기 위해, 요철의 평균 피치는, 100∼1500 ㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 요철의 평균 피치가 전술한 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 피치가 지나치게 작아지므로, 요철에 의한 광의 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있으며, 한편, 상한을 넘으면, 회절각이 작아져, 회절 격자로서의 기능이 없어지는 경향이 있다. 요철의 평균 피치는 200∼1200 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 깊이 분포의 평균값은, 20∼200 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 요철의 깊이 분포의 평균값이 전술한 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 깊이가 지나치게 작기 때문에 필요한 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있으며, 한편, 상한을 넘으면, 회절광 강도에 불균일이 생기며, 그 결과, 예를 들면, 발광 소자(100)의 유기층(94) 내부의 전계 분포가 불균일하게 되어 특정한 개소에 전계가 집중되는 것에 의해 리크가 쉽게 생기게 되거나, 수명이 짧아지는 경향이 있다. 요철의 깊이 분포의 평균값은 30∼150 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 깊이의 표준 편차는, 10∼100 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 요철의 깊이의 표준 편차가 전술한 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 깊이가 지나치게 작기 때문에 필요한 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 상한을 넘으면, 회절광 강도에 불균일이 생기며, 그 결과, 예를 들면, 발광 소자(100)의 유기층(94) 내부의 전계 분포가 불균일하게 되어 특정한 개소에 전계가 집중되는 것에 의해 리크가 쉽게 생기거나 수명이 짧아지는 경향이 있다.
본원에 있어서, 요철의 평균 피치란, 요철이 형성되어 있는 표면에서의 요철의 피치(인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격)를 측정한 경우에 있어서, 요철의 피치의 평균값을 말한다. 이와 같은 요철의 피치의 평균값은, 주사형 프로브 현미경(예를 들면, 주식회사 히타치 하이테크 사이언스에서 제조한 제품명 「E-sweep」 등)을 사용하여, 하기 조건:
측정 방식: 캔틸레버 단속적(斷續的) 접촉 방식
캔틸레버의 재질: 실리콘
캔틸레버의 레버 폭: 40㎛
캔틸레버의 칩 선단(先端)의 직경: 10 ㎚
에 의하여, 표면의 요철을 해석하여 요철 해석 화상을 측정한 후, 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 산술 평균을 구함으로써 산출할 수 있다.
또한, 본원에 있어서, 요철의 깊이 분포의 평균값 및 요철 깊이의 표준 편차는 다음과 같이 하여 산출할 수 있다. 표면의 요철의 형상을, 주사형 프로브 현미경(예를 들면, 주식회사 히타치 하이테크 사이언스에서 제조한 제품명 「E-sweep」 등)을 사용하여 요철 해석 화상을 측정한다. 요철 해석 시에, 전술한 조건 하에서 임의의 3㎛×3㎛(가로 3㎛, 세로 3㎛) 또는 10㎛×10㎛(가로 10㎛, 세로 10㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구한다. 이 때 측정 영역 내의 16384점(가로 128점×세로 128점) 이상의 측정점에서의 요철 높이의 데이터를 나노미터 스케일로 각각 구한다. 그리고, 이와 같은 측정점의 수는, 사용하는 측정 장치의 종류나 설정에 따라 상이하며, 예를 들면, 측정 장치로서 전술한 주식회사 히타치 하이테크 사이언스에서 제조한 제품명 「E-sweep」을 사용한 경우에는, 3㎛×3㎛의 측정 영역 내에 있어서 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정(256×256 픽셀의 해상도에서의 측정)을 행할 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 측정되는 요철 높이(단위: ㎚)에 대하여, 먼저, 전체 측정점 중, 기판의 표면으로부터의 높이가 가장 높은 측정점 P를 구한다. 그리고, 이러한 측정점 P를 포함하면서 기판의 표면과 평행한 면을 기준면(수평면)으로 하고, 이 기준면으로부터의 깊이의 값(측정점 P에서의 기판으로부터의 높이의 값으로부터 각각의 측정점에서의 기판으로부터의 높이를 뺀 차분)을 요철 깊이의 데이터로서 구한다. 그리고, 이와 같은 요철 깊이 데이터는, 측정 장치(예를 들면, 주식회사 히타치 하이테크 사이언스에서 제조한 제품명 「E-sweep」)에 따라서는 측정 장치 중의 소프트웨어 등에 의해 자동적으로 계산하여 구할 수 있고, 이와 같은 자동적으로 계산하여 구해진 값을 요철 깊이의 데이터로서 이용할 수 있다. 이와 같이 하여, 각각의 측정점에서의 요철 깊이의 데이터를 구한 후, 그 산술 평균 및 표준 편차를 구함으로써 산출한 값을 각각 요철의 깊이 분포의 평균값 및 요철 깊이의 표준 편차로서 채용한다. 본 명세서에 있어서, 요철의 평균 피치 및 요철의 깊이 분포의 평균값은, 요철이 형성되어 있는 표면의 재료에 관계없이, 전술한 바와 같은 측정 방법을 통해 구할 수 있다.
단, 「불규칙한 요철 패턴」에는, 표면의 요철의 형상을 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행하여 얻어지는 푸리에 변환상(變煥像)이 원 또는 원환형(圓環形)의 모양을 나타내는, 즉 상기 요철의 방향의 지향성은 없지만 요철의 피치의 분포는 가지도록 유사 주기 구조를 포함한다. 그러므로, 이와 같은 유사 주기 구조를 가지는 기판은, 그 요철 피치의 분포가 가시광선을 회절시키는 한, 유기 EL 소자와 같은 면 발광 소자에 사용되는 회절 기판에 바람직하다.
요철 구조층(142)의 재료로서 무기 재료를 사용할 수 있고, 특히, 실리카, Ti계의 재료(TiO2 등)나 ITO(인듐·주석·옥사이드)계의 재료, ZnO, ZrO2, Al2O3, ZnS, BaTiO3, SrTiO2 등의 졸겔 재료를 사용할 수 있다. 이 중, 성막성이나 굴절율의 관계를 고려하면, 실리카 또는 TiO2가 바람직하다. 또한, 요철 구조층(142)의 재료로서, 수지 조성물의 경화물을 사용할 수도 있다. 수지 조성물로서 구체적으로는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머 등의 반응성 비닐기를 가지는 광경화형 수지 및 열경화형 수지, 2-시아노아크릴산 에스테르 등의 습기 경화형 수지, 에폭시계 수지 등의 열 및 화학 경화(2액 혼합)형 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 등의 핫멜트형 수지, 및 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 등을 예로 들 수 있다. 수지 조성물은, 비닐에테르계, 옥세탄계, 우레탄계, 멜라민계, 우레아계, 페놀계, 가교형(架橋型) 액정계, 불소계, 실리콘계 등의 모노머, 올리고머, 폴리머 등의 각종 수지라도 된다. 또한, 요철 구조층(142)의 재료로서 폴리실라잔 용액을 원료로 하여 형성되는 SiOX, SiNX, SiOXNY 등을 사용할 수도 있다.
요철 구조층(142)은, 무기 재료 또는 경화성 수지 재료에 자외선 흡수 재료를 함유시킨 것이라도 된다. 자외선 흡수 재료는, 자외선을 흡수하여 광 에너지를 열과 같은 무해한 형태로 변환함으로써, 막의 열화를 억제하는 작용이 있다. 자외선 흡수제로서는, 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 벤조트리아졸계 흡수제, 트리아진계 흡수제, 살리실산 유도체계 흡수제, 벤조페논계 흡수제 등을 사용할 수 있다.
요철 구조층(142)의 두께는, 100㎚∼10㎛가 바람직하다. 요철 구조층(142)의 두께가 100㎚ 미만이 되면, 후술하는 임프린트에 의한 요철 형상의 전사(轉寫)가 곤란하게 된다. 요철 구조층의 두께가 10㎛를 넘으면, 크랙이 형성되는 등의 구조적인 결함이 생기기 쉽게 된다. 그리고, 여기서는 요철 구조층(142)의 두께란, 요철 구조층(142)의 바닥면으로부터 요철 패턴(142p)이 형성된 표면까지의 거리의 평균값을 의미한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 요철 구조층(142)의 외측 둘레(측면)(142c)와 기재(40)의 표면이 이루는 각도(이후, 적절하게 「요철 구조층의 테이퍼각」이라고 함)를 θ로 하면, 요철 구조층의 외측 둘레(측면)(142c)는, θ≤80°가 되는 경사면인 것이 바람직하다. 요철 구조층의 테이퍼각 θ가 수직에 가까운(θ>80°) 경우, 스퍼터법이나 증착법에 의해 제1 전극(92) 또는 제2 전극(98)을 성막할 때, 요철 구조층의 외측 둘레(측면)(142c) 및 그 근방의 기재 표면으로 성막 재료가 이동하기 어렵기 때문에, 성막되는 막 두께가 작아진다. 이와 같은 막 두께의 불균일은, 전극의 단선 등의 불량으로 이어지는 경우가 있다. 한편, 요철 구조층의 테이퍼각 θ가 θ≤80°이 되도록 요철 구조층(142)의 외측 둘레(측면)(142c)가 경사져 있는 경우, 요철 구조층의 외측 둘레(측면)(142c) 및 그 근방의 기재 표면으로 성막 재료가 이동하게 되어, 요철 구조층의 외측 둘레(측면)(142c) 및 그 근방에 있어서 제1 전극(92) 및 제2 전극(98)의 막 두께가 작아지는 것을 억제할 수 있다. 그러므로, 요철 구조층의 테이퍼각 θ가 수직에 가까운(θ>80°) 경우와 비교하여, 제1 전극(92) 및 제2 전극(98)을 균일한 막 두께로 성막하는 것이 가능하게 된다.
기재(40)와 요철 구조층(142)의 사이의 밀착력이 약한 경우에는, 기재(40)와 요철 구조층(142)의 사이에 접착층을 형성할 수도 있다. 접착층은 실란커플링제 등이면 되고, 실란커플링제로서는, 아크릴 또는 메타크릴 기를 가지는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, KBM-5103(신에쓰 화학 제조), KBM-503(신에쓰 화학 제조) 등을 사용할 수 있다.
또한, 요철 구조층(142)의 표면에 피복층이 형성되어 있어도 된다. 피복층은, 요철 구조층(142)의 요철 깊이의 표준 편차의 25∼150 %의 범위 내의 막 두께를 가지는 것이 바람직하다. 이로써, 요철 구조층 표면에 이물질이나 결함이 있는 경우에 이들을 피복할 수 있으므로, 발광 소자의 리크 전류(leak current)를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 전술한 범위 내의 막 두께를 가지는 피복층이 요철 구조층 상에 형성된 발광 소자는 양호한 광 인출 효율을 가진다.
피복층의 재료(피복 재료)로서는, 요철 구조층(142)의 재료로서 사용할 수 있는 재료로서 상기에서 예시한 SiOX, TiOX, ZnO, ZrO2, Al2O3, ZnS, BaTiO3, SrTiO2, ITO(인듐·주석·옥사이드) 등의 졸겔 재료, 수지 조성물의 경화물, 폴리실라잔 용액을 원료로 하여 형성되는 SiOX, SiNX, SiOXNY 등, 이들에 공지의 미립자, 필러, 자외선 흡수재 등을 함유시킨 것 등을 사용할 수 있다. 특히 요철 구조층의 재료로서 사용한 재료와 동일한 재료가 바람직하다. 피복 재료와 요철 구조층 재료가 동일한 재료이면, 피복층과 요철 구조층의 사이의 계면에서의 광의 반사를 억제할 수 있다. 피복층의 형성에 사용하는 졸겔 재료 용액은, 요철 구조층의 형성에 사용하는 졸겔 재료 용액을 사용하는 것보다 용매로 더욱 희석한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 요철 구조층보다 얇으며 원하는 막 두께로 피복층을 형성하는 것이 용이하게 된다.
또한, 피복 재료로서 실란커플링제를 사용할 수도 있다. 이로써, 피복층과 그 위에 형성되는 전극 등의 층의 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 광학 소자의 제조 공정에서의 세정 공정이나 고온 처리 공정에서의 내성이 향상된다. 피복층에 사용되는 실란커플링제는, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, RSiX3(R은, 비닐기, 글리시독시기, 아크릴기, 메타크릴기, 아미노기 및 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기 관능기이며, X는, 할로겐 원소 또는 알콕실기임)로 나타내는 유기 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 수분이나 산소 등의 기체의 침입을 방지할 목적으로, 요철 구조층(142)의 표면 또는 피복층의 표면에 가스 배리어층이 형성되어 있어도 된다.
<제1 전극>
제1 전극(92)은, 그 위에 형성되는 유기층(94)으로부터의 광을 기재(40) 측에 투과시키기 위해 투과성을 가지는 투명 전극으로 만들 수 있다. 또한, 요철 구조층(142)의 표면에 형성되어 있는 요철 구조가 제1 전극(92)의 표면에 유지되도록 하여 적층되는 것이 바람직하다. 그리고, 도 1의 (a)에 있어서 제1 전극(92)은, 후술하는 제2 전극(98)의 인출 배선부가 형성되는 영역 및 그 근방를 제외하고, 요철 구조층(142)을 덮도록 형성되어 있지만, 반드시 요철 구조층(142)을 덮는 필요는 없으며, 제1 전극(92)의 배치 및 형상은 특별히 한정되지 않는다.
제1 전극의 재료로서는, 예를 들면, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 주석, 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥사이드(ITO), 금, 백금, 은, 동이 사용된다. 이들 중에서도, 투명성과 도전성의 관점에서, ITO가 바람직하다. 제1 전극(92)의 두께는 20∼500 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 전술한 하한 미만에서는, 도전성이 불충분해지고 쉽고, 전술한 상한을 넘으면, 투명성이 불충분해지고 발광한 EL 광을 충분히 외부로 인출할 수 없게 될 가능성이 있고, 또한, 요철 구조층(142)의 요철의 깊이에 따라 다르지만, 요철 구조층(142)의 표면에 형성되어 있는 요철 구조가 제1 전극(92)의 표면에 유지될 수 없게될 우려가 있다.
<유기층>
유기층(94)는, 도 1의 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 제1 전극(92) 상에, 요철 구조층(142)보다 좁은 범위에 형성된다. 즉, 유기층의 외측 둘레(94c)는 요철 구조층의 외측 둘레(142c)보다 내측에 위치한다. 이렇게 함으로써 유기층(94)을 접착제층(103) 및 봉지 부재(101)에 의해 봉지할 수 있다. 유기층(94)은, 유기 EL 소자의 유기층에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기층을 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 유기층(94)의 표면은, 요철 구조층(142)의 형상이 유지되도록 할 수도 있고, 형상을 유지하지 않고 평탄할 수도 있다. 이와 같은 유기층(94)은, 각종 유기 박막의 적층체라도 되며, 예를 들면, 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층으로 이루어지는 적층체라도 된다. 여기서, 정공 수송층의 재료로서는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD)이나 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA)을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 발광층은, 제1 전극(92)으로부터 주입된 정공과 제2 전극(98)으로부터 주입된 전자를 재결합시켜 발광시키기 위해 설치되어 있다. 발광층에 사용할 수 있는 재료로서는, 안트라센, 나프탈렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤즈옥사졸린, 비스스티릴, 시클로펜타디엔, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체, 트리(p-터페닐-4-일)아민, 1-아릴-2,5-디(2-티에닐)피롤 유도체, 피란, 퀴나클리돈, 루브렌, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 디스티릴아민 유도체 및 각종 형광 색소 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 화합물 중에서 선택되는 발광 재료를 적절하게 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 스핀 다중항으로부터의 발광을 나타내는 재료계, 예를 들면, 인광(燐光) 발광을 발생하는 인광 발광 재료, 및 이들로 이루어지는 부위를 분자 내의 일부에 가지는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 상기 인광 발광 재료는 이리듐 등의 중금속을 포함하는 것이 바람직하다. 전술한 발광 재료를 캐리어(carrier) 이동도가 높은 호스트 재료 중에 게스트 재료로서 도핑하여, 쌍극자-쌍극자 상호 작용(푀스터 기구), 전자 교환 상호 작용(덱스터 기구)을 이용하여 발광시켜도 된다. 또한, 전자 수송층의 재료로서는, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르본산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체 등을 예로 들 수 있다. 또한 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸 환의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린 환을 가지는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 그리고, 정공 수송층 또는 전자 수송층이 발광층의 역할을 겸하고 있어도 된다.
또한, 제2 전극(98)으로부터의 전자 주입을 용이하게 하는 관점에서, 유기층(94)과 제2 전극(98)의 사이에 전자 주입층으로서 불화 리튬(LiF), Li2O3 등의 금속 불화물이나 금속 산화물, Ca, Ba, Cs 등의 활성이 높은 알칼리 토류 금속, 유기 절연 재료 등으로 이루어지는 층을 형성할 수도 있다. 또한, 제1 전극(92)으로부터의 정공 주입을 용이하게 하는 관점에서, 유기층(94)과 제1 전극(92)의 사이에 정공 주입층으로서, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 카르콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라진 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또는 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등으로 이루어지는 층을 형성할 수도 있다.
또한, 유기층(94)이 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층으로 이루어지는 적층체인 경우, 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층의 두께는, 각각 1∼200 ㎚의 범위, 5∼100 ㎚의 범위, 및 5∼200 ㎚의 범위인 것이 바람직하다.
<제2 전극>
제2 전극(98)으로서, 일함수가 작은 물질을 적절하게 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄, MgAg, MgIn, AlLi 등의 금속 전극으로 할 수 있다. 또한, 제2 전극(98)의 두께는 50∼500 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 전술한 하한 미만에서는, 도전성이 저하하기 쉽고, 전술한 상한을 넘으면, 전극 사이의 단락이 발생되었을 때, 수복(修復)이 곤란하게 될 가능성이 있다. 또한, 제2 전극(98)은, 요철 구조층(142)의 표면에 형성되어 있는 요철 구조가 유지되도록 하여 적층될 수도 있다.
<접착제층>
접착제층(103)은, 기재(40)와 후술하는 봉지 부재(101)의 사이에서, 요철 구조층의 외측 둘레(측면)(142c)와 중첩되도록 형성되고, 이에 따라, 요철 구조층의 외측 둘레(측면)(142c)가, 접착제층의 내측 둘레(103a)와 접착제층의 외측 둘레(103b)의 사이에 위치한다. 그리고, 「요철 구조층의 외측 둘레(측면)(142c)가, 접착제층의 내측 둘레(103a)와 접착제층의 외측 둘레(103b)의 사이에 위치하는」이란, 요철 구조층의 외측 둘레(측면)(142c)의 일부분이 접착제층의 내측 둘레(103a) 보다 내측(내측 둘레(103a)로부터 기재의 중심에 가까운 측)에 존재해도 되고, 요철 구조층의 외측 둘레(측면)(142c)는 전체 주위에 걸쳐서 접착제층의 내측 둘레(103a)와 접착제층의 외측 둘레(103b)의 사이에 위치할 필요는 없다. 즉, 요철 구조층의 외측 둘레(측면)(142c)의 일부분이 봉지 공간(105) 내에 위치하고 있는 경우도 포함한다. 이 배치에 있어서, 요철 구조층(142)이 접착제층(103)의 외측(대기)에 노출되어 있지 않으므로, 수분이나 산소가 요철 구조층(142)을 투과하여 봉지 공간(105) 내에 침입하는 것이 방지된다. 이로써, 유기층(94) 등의 열화가 억제되어, 발광 소자의 수명이 향상된다. 또한, 이 배치에 있어서, 접착제층의 내측 둘레(103a)는, 요철 구조층(142)의 요철 표면, 또는 요철 구조층(142)의 요철을 반영한 제1 전극(92), 유기층(94) 또는 제2 전극(98)의 요철 표면과 접착하고 있다. 그리고, 도 2에 나타낸 바와 같은 요철 구조층(142)의 외측 둘레(측면)(142c)가 경사져 있는 경우에도, 접착제층의 내측 둘레(103a)가 요철 구조층(142)의 요철 표면, 또는 요철 구조층(142)의 요철을 반영한 제1 전극(92), 유기층(94) 또는 제2 전극(98)의 요철 표면과 접착하고 있다. 접착제층(103)이 요철 표면에 접착하고 있으므로, 접착제에 의한 화학적 접착뿐만 아니라, 요철에 기인한 「걸림」 등에 의해 기계적으로 이격의 곤란성이 증가하고, 요철에 의해 계면의 면적이 증가하는 등의 효과에 의해, 접착제층(103)과 기재(40)의 접착이 강고하게 되어, 유기층(94)의 봉지가 더욱 확실하게 된다. 또한, 봉지 후에도 장기적으로 높은 밀착력이 유지되고 박리가 생기지 않는다. 또한, 이와 같이 높은 밀착력을 가지는 것에 의해, 접착제층(103)의 선 폭을 좁히는 것이 가능하게 되어, 유기층(발광부)의 면적을 넓힐 수도 있다. 유기층(94)으로부터 발광한 광을 효과적으로 인출하기 위하여, 접착제층(103)은 유기층(94)에 접촉하고 있지 않고, 접착제층(103)은 유기층(94)으로부터 소정 간격 D를 두고 형성되는 것이 바람직하다. 간격 D는, 예를 들면, 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 접착 강도와 봉지성을 양립하기 위하여, 요철 구조층의 외측 둘레(측면)(142c)는, 접착제층(103)의 내측 둘레(103a)와 외측 둘레(103b)의 대략 중간에 위치하는 것이 바람직하다.
접착제층(103)의 재료로서는, 유리, 또한, 플라스틱 기판 등에 대하여 일반적으로 사용되고 있는 임의의 접착제를 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리아세트산 비닐계 접착제, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머 등 반응성 비닐기를 가지는 광경화 및 열경화 형의 아크릴계 접착제, 에폭시 수지 접착제, 2-시아노아크릴산 에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제, 에틸렌 공중합체계 접착제, 폴리에스테르계 접착제, 폴리이미드계 접착제, 요소 수지 또는 멜라민 수지 등으로 이루어지는 아미노 수지계 접착제, 페놀 수지계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 반응형 (메타)아크릴계 접착제, 고무계 접착제 등이 있지만, 특히 바람직한 접착제로서, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 경화 시의 수축이 작은 에폭시계 접착제가 바람직하다.
에폭시계 접착제로서, 에폭시기를 함유하는 화합물과 아민류나 산무수물을 함유하는 경화제를 혼합하고 경화 반응에 의해 접착하는, 에폭시 수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시 수지 조성물을 예로 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 에폭시계 접착제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 세메다인 주식회사에서 제조한 세메다인 EP-001, 주식회사 스리본드사에서 제조한 3950 시리즈, 3950, 3951, 3952, 2080 시리즈, 2083, 2086, 2087, 또한, 2230 시리즈, 2230, 2230B, 3124C, 코니시 주식회사에서 제조한 본드 MOS 시리즈, MOS07, MOS10, 토호 화성 공업 주식회사 울타이트 1500 시리즈, 울타이트 1540 등, 또한, 나가세켐텍스(주)에서 제조한 XNR5576/5576LV, XNR5516/5516 HV/5516Z, XNR5570, T470/UR7116, T470/UR7134, T470/UR7132, T470/UR7124E-LV 등이 있다.
아크릴계 접착제로서는, 예를 들면, 아크릴계 점착제 성분과, 에너지선 경화성 성분과, 열경화형 접착 성분으로 이루어지는 접착제가 있다. 이들의 구체예로서는, 주식회사 스리본드사에서 제조한, 3003, 3027B, 3033B, 3042B 등, 또한, 세메다인 주식회사에서 제조한, 세메다인 Y600, Y600H 등을 들 수 있다.
그 외에, 고무계 접착제로서는, 예를 들면, 시스-1,4-폴리이소프렌을 주성분으로 하는 천연 고무, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 폴리이소부틸렌, 부틸 고무 등을 주성분으로 하는 합성 고무, 또는 스티렌·부타디엔·스티렌 공중합 고무(SBS), 스티렌·이소프렌·스티렌 공중합 고무(SIS) 등을 주성분으로 하는 블록 고무 등으로부터 적어도 1종 선택되는 접착성 엘라스토머에, 상온에서 액체 또는 고체이며 분자량이 수백으로부터 약 1만까지의 무정형 올리고머(2량체 이상의 중분자량 중합체)의 열가소성 수지인 로진계 수지, 테르펜계 수지, 석유 수지, 크로만·인덴 수지 등의 접착 부여제, 및 광유, 액상(液狀) 폴리부텐, 액상 폴리 이소부틸렌, 액상 폴리아크릴산 에스테르 등의 연화제 등을 배합 한 것이 있다.
비닐 에테르계 접착제로서는, 예를 들면, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 호모 폴리머 또는 아크릴레이트와의 코폴리머(접착성 엘라스토머) 등으로 이루어지는 접착제를 사용할 수 있고, 이들에, 경우에 따라서는 상기 접착 부여제, 연화제 등을 배합할 수도 있다.
또한, 실리콘계 접착제로서는, 예를 들면, 고분자량의 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸디페닐실록산으로 대표되는 폴리머 연쇄의 말단에 잔존 실라놀기(SiOH)를 가지는 폴리머(또는 접착성 엘라스토머)에 상기 접착 부여제, 연화제 등을 배합 한 것이 있다.
<봉지 부재>
봉지 부재(101)는 기재(40)와 대향하여, 기재와의 사이에 공간(봉지 공간)(105)을 두고 배치된다. 공간(105)은, 기재(40), 봉지 부재(101) 및 접착제층(103)에 의해 봉지되어 있고, 요철 구조층(142), 제1 전극(92), 유기층(94), 및 제2 전극(98)은, 이 봉지 공간(105) 내에 위치한다.
봉지 부재(101)로서는, 가스 배리어성이 높은 재료이면 되고, 예를 들면, 포장재 등에 사용되는 공지의 가스 배리어성 필름, 예를 들면, 산화 규소 또는 산화 알루미늄을 증착한 플라스틱 필름, 세라믹층과 충격 완화 폴리머층의 적층물, 폴리머 필름을 라미네이팅한 금속박, 유리제 또는 금속제의 봉지 캔, 홈(溝) 형성 유리 등을 사용할 수 있다.
봉지 공간(105)은, 불활성 가스 등에 의해 충전된다. 불활성 가스로서는, N2 외에, He, Ar 등의 희가스가 바람직하게 사용되지만, He와 Ar을 혼합한 희가스도 바람직하며, 기체 중에서 차지하는 불활성 가스의 비율은, 90∼100 체적%인 것이 바람직하다. 또한, 봉지 공간(105)은, 고형상 또는 액체상의 수지, 유리, 불소계 등의 불활성 오일 또는 겔재 등의 충전제가 충전될 수도 있다. 이들 충전제는 투명하거나 백탁(白濁)하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 봉지 공간(105) 내에 흡수성 물질을 배치할 수도 있다. 흡수성 물질로서, 예를 들면, 산화 바륨 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 알드리치사에서 제조한 고순도 산화 바륨 분말을, 점착제가 부가된 불소 수지계 반투과막(미크로텍스 S-NTF8031Q, 닛토 전공 제조) 등을 사용하여 봉지 부재(101)에 접착함으로써, 봉지 공간(105) 내에 배치할 수 있다. 그 외에, 재팬고어텍스(주), 후타바 전자(주) 등으로부터 시판되고 있는 흡수성 물질도 바람직하게 사용할 수 있다.
[발광 소자의 제1 변형 형태]
상기한 발광 소자(100)의 변형 형태를 설명한다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 변형 형태의 발광 소자(100a)에 있어서, 요철 구조층(142)은 전술한 바와 같은 회절 격자로서 기능하는 요철 패턴(제1 요철 패턴)(142p)과는 상이한 요철 패턴(제2 요철 패턴)(142q)을 더 가지고 있다. 발광 소자(100a)에 있어서, 회절 격자로서 작용하는 제1 요철 패턴(142p) 상에는, 제1 전극(92), 유기층(94) 및 제2 전극(98)이 상기 순서로 형성되고, 제2 요철 패턴(142q) 상에는, 접착제층(103) 또는 전극의 인출부가 형성되어 있다. 그리고, 발광 소자(100a)에 있어서도, 발광 소자(100)와 마찬가지로, 요철 구조층(142)의 외측 둘레(측면)(142c)가 경사져 있어도 된다.
제2 요철 패턴(142q)으로서는, 전술한 바와 같은 불규칙한 요철 패턴 외에, 도트 구조, 프리즘 구조, 라인 & 스페이스로 이루어지는 스트라이프 구조, 원기둥형, 원뿔형, 원뿔대형, 삼각기둥형, 삼각뿔형, 삼각뿔대형, 사각기둥형, 사각뿔형, 사각뿔대형, 다각기둥형, 다각뿔형, 다각뿔대형 등의 필러 구조, 또는 홀 구조 등, 임의의 패턴으로 해도 된다. 또한, 샌드 블라스트법으로 형성되는 불규칙한 미세 요철 패턴으로 해도 된다. 그리고, 본원에 있어서, 제2 요철 패턴(142q)과 제1 요철 패턴(142p)가이동일한 형상의 패턴, 예를 들면, 전술한 불규칙한 패턴이라도, 요철의 피치나 높이(깊이)가 상이하게 되어 있으면, 「제2 요철 패턴이 제1 요철 패턴과 상이한」 경우에 포함되는 것으로 한다. 제2 요철 패턴(142q)은 접착이 주목적이므로, 도 13에 나타낸 바와 같이, 제1 요철 패턴(142p)보다 요철의 피치를 작게 할 수 있다. 도 13에 나타낸 형태와는 상이한 형태로서 제2 요철 패턴(142q)이, 제1 요철 패턴과 동일한 요철 피치나 요철 깊이(높이)를 가지는 요철 패턴의 표면에 더욱 미세한 요철이 형성된 패턴이라도 된다. 접착제층(103)이 전술한 바와 같은 제2 요철 패턴(142q)이 형성된 표면에 접착하고 있으므로, 「걸림」 등에 의해 기계적으로 이격의 곤란성이 증가하고, 요철에 의해 계면의 면적이 증가하는 것 등의 효과에 의해, 접착제층(103)과 기재(40)의 접착이 강고하게 되어, 유기층(94)의 봉지가 더욱 확실하게 된다. 또한, 봉지 후에도 장기적으로 높은 밀착력이 유지되어 박리가 생기지 않는다. 또한, 이와 같이 높은 밀착력을 가지는 것에 의해, 접착제층(103)의 선 폭을 좁히는 것이 가능하게 되어, 유기층(발광부)의 면적을 넓힐 수도 있다.
[발광 소자의 제2 변형 형태]
또한, 다른 실시형태의 발광 소자(100b)에 대하여 설명한다. 도 14에 나타낸 바와 같이, 발광 소자(100b)는, 전술한 발광 소자(100)와 마찬가지로, 판형의 기재(40)와, 기재(40)의 일표면과 대향하고 기재(40)와의 사이에 공간(105)을 두고 배치되는 봉지 부재(101)와, 제1 전극(92)과, 유기층(94)과, 제2 전극(98)과, 접착제층(103)을 구비하고, 또한 제1 요철 패턴(242p)이 표면에 형성된 제1 요철 구조층(242)과, 제2 요철 패턴(342p)이 표면에 형성된 제2 요철 구조층(342)을 구비한다. 도 14에 나타낸 바와 같이, 기재(40)의 면 내측 방향을 XY 방향, 거기에 대하여 수직인 방향, 즉 발광 소자(100b)의 높이 방향을 Z 방향으로 정한다.
발광 소자(100b)의 기재(40), 봉지 부재(101), 제1 전극(92), 유기층(94), 제2 전극(98), 및 접착제층(103)은, 상기 실시예의 발광 소자(100)와 동일한 재료로 구성된다. 제1 요철 구조층(242) 및 제2 요철 구조층(342)은, 상기 실시형태의 발광 소자(100)의 요철 구조층(142)과 동일한 재료로 구성된다. 제조의 용이성의 관점에서는, 제1 요철 구조층(242)과 제2 요철 구조층(342)은 동일한 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
제1 요철 구조층(242)은, 기재(40) 상에 형성되고, 그 평면 구조(XY면 내의 구조)가 기재(40)보다 한층 작은 직사각형이며, 제1 요철 구조층(242)의 외측 둘레(242c)는, 기재(40)의 평면 내에 들어간다. 공간(105) 내에 있어서, 기재(40) 상에 제1 요철 구조층(242), 제1 전극(92), 유기층(94), 및 제2 전극(98)이 이 순서로 형성되어 있다. 제2 요철 구조층(342)은, 기재(40) 상에 있어서 제1 요철 구조층(242)의 주위에, 제1 요철 구조층의 외측 둘레(242c)로부터 소정 거리 G를 두고 형성되어 있다.
발광 소자(100b)의 접착제층(103)은, 전술한 실시형태의 발광 소자(100)와 마찬가지로, XY 평면에 있어서 중앙에 개구를 가지는 네모진 프레임체이며, 그 높이 방향(Z 방향)에 있어서, 기재(40)와 봉지 부재(101)의 사이에 협지되어 위치한다. 이 구조에 의해, 프레임체를 이루는 접착제층(103)의 내주면(103si)에 의해 공간(105)이 규정되고, 프레임체를 이루는 접착제층(103)의 외주면(103so)은, 발광 소자(100)의 높이 방향에 있어서 외부 공간과의 경계를 이룬다. 접착제층(103)의 외주면(103so)이 기재(40) 또는 그 위에 형성된 층과 접하는 개소를 접착제층(103)의 외측 둘레(103b)라고 칭하고, 접착제층(103)의 내주면(103si)이 기재(40) 또는 그 위에 형성된 층과 접하는 개소를 접착제층(103)의 내측 둘레(103a)로 칭하기로 한다(도 14 참조).
발광 소자(100b)에 있어서, 제1 요철 구조층(242)의 외측 둘레(242c)는, XY면 내에 있어서, 접착제층(103)의 외측 둘레(103b)보다 내측(봉지 공간(105) 측)에만 배치되고, 외측에는 배치되지 않는다. 도 14에서는, 제1 요철 구조층(242)의 외측 둘레(242c)는, 접착제층(103)의 내측 둘레(103a)보다 내측(봉지 공간(105) 측)에 배치되어 있지만, 접착제층(103)의 내측 둘레(103a)와 외측 둘레(103b)의 사이에 배치되어 있어도 된다.
제2 요철 구조층(342)는, 접착제층(103)을 관통하지 않도록, 더욱 상세하게는, 제2 요철 구조층(342)는, XY면 내에 있어서, 접착제층(103)의 외측 둘레(103b)와 내측 둘레(103a)와의 사이(거리)를 관통(또는 횡단)하지 않도록 배치된다. 즉, 제2 요철 구조층의 측면(342c)이 접착제층(103)의 내측(봉지 공간(105) 측)과 외측의 양쪽에는 돌출하지 않도록 배치되어 있다. 예를 들면, 도 14의 우측에 나타낸 바와 같이, 제2 요철 구조층(342)이 접착제층(103)의 내측 둘레(103a)와 외측 둘레(103b)의 사이에 형성되어 있어도 되고, 도 14의 좌측에 나타낸 바와 같이, 제2 요철 구조층(342)이 접착제층(103)의 내측 둘레(103a)와 외측 둘레(103b)의 사이로부터 접착제층(103)의 외측 둘레(103b)의 외측(봉지 공간(105)의 외측)에 걸쳐 형성되어 있어도 된다. 또한, 도 14에 나타낸 형태와는 상이한 형태로서, 제2 요철 구조층(342)이 접착제층(103)의 내측 둘레(103a)와 외측 둘레(103b)의 사이로부터 접착제층(103)의 내측 둘레(103a)의 내측(봉지 공간(105) 측)에 걸쳐 형성되어 있어도 된다. 그리고, 제2 요철 구조층(342)은, 각각이 연속되지 않는 독립된 복수의 요철층의 집합체라도 되며, 이러한 경우에, XY면 내에 있어서 접착제층(103)의 외측 둘레(103b)와 내측 둘레(103a)와의 사이(거리)를 관통(또는 횡단)하지 않도록 배치되어 있으면 된다. 이와 같은 조건을 만족한다면, 접착제층(103)의 내측 둘레(103a)와 외측 둘레(103b)의 사이에만 배치된 요철층, 접착제층(103)의 내측 둘레(103a)와 외측 둘레(103b)의 사이로부터 외측 둘레(103b)의 외측에 걸쳐 배치된 요철층, 및/또는 접착제층(103)의 내측 둘레(103a)와 외측 둘레(103b)의 사이로부터 내측 둘레(103a)의 내측에 걸쳐 배치된 요철층 중 어느 하나, 또는 모두로부터 제2 요철 구조층이 구성되어 있으면 된다.
상기와 같은 배치에 있어서, 제1 요철 구조층(242) 및 제2 요철 구조층(342)은, 접착제층(103)을 관통하지 않으므로, 수분이나 산소가 제1 요철 구조층(242) 및/또는 제2 요철 구조층(342)을 투과하여 봉지 공간(105) 내에 침입하는 것이 방지된다. 그러므로, 유기층(94) 등의 열화가 억제되어, 발광 소자(100b)의 수명이 향상된다. 또한, 접착제층(103)은 제2 요철 구조층(342)의 요철 표면(제2 요철 패턴)(342p), 또는 제2 요철 패턴(342p)을 반영한 제1 전극(92), 유기층(94) 또는 제2 전극(98)의 요철 표면과 접착할 수 있다. 접착제층(103)이 이와 같은 요철 표면에 접착하고 있으므로, 접착제층(103)과 기재(40)는 높은 밀착력으로 밀착되어 봉지 후에도 장기적으로 높은 밀착력이 유지되어 박리가 생기지 않으므로, 발광 소자(100b)의 수명이 향상된다. 또한, 본 변형 형태에서는, 접착제층(103)의 도포 위치가 다소 어긋나더라도, 제1 요철 구조층(242) 및 제2 요철 구조층(342)이 접착제층(103)을 관통하지 않으면 되므로, 접착제층의 도포 위치의 제어가 용이하여, 신뢰성이 높은 발광 소자를 높은 수율로 제조할 수 있는 장점도 있다.
그리고, 발광 소자(100b)에 있어서, 제1 요철 구조층(242)의 외측 둘레(측면)(242c) 및/또는 제2 요철 구조층(342)의 측면(342c)은, 각각 기재(40)의 표면에 대하여 이루는 각도 θ, θ'가 80° 이하가 되는 경사면이라도 된다. 이로써, 제1 요철 구조층(242)의 외측 둘레(측면)(242c), 제2 요철 구조층(342)의 측면, 및 이들 근방에 있어서, 제1 전극(92) 및 제2 전극(98)을 균일한 막 두께로 성막하는 것이 가능하게 되어, 전극의 단선 등의 불량을 억제할 수 있다.
제1 요철 패턴(242p) 및 제2 요철 패턴(342p)는, 전술한 바와 같은 불규칙한 요철 패턴 외에, 도트 구조, 프리즘 구조, 라인 & 스페이스로 이루어지는 스트라이프 구조, 원기둥형, 원뿔형, 원뿔대형, 삼각기둥형, 삼각뿔형, 삼각뿔대형, 사각기둥형, 사각뿔형, 사각뿔대형, 다각기둥형, 다각뿔형, 다각뿔대형 등의 필러 구조, 또는 홀 구조 등, 임의의 패턴으로 해도 된다. 또한, 샌드 블라스트법으로 형성되는 불규칙한 미세 요철 패턴으로 해도 된다. 제2 요철 패턴(342p)은, 도 14에 나타낸 바와 같이 제1 요철 패턴(242p)과 상이해도 되며, 특히 제1 요철 패턴(242p)은 회절 격자로서 작용하는 불규칙한 구조(패턴)인 것이 바람직하고, 제2 요철 패턴(342p)은 접착제층(103)과 강고하게 접착하는 것이 가능한 패턴, 예를 들면, 요철 피치가 작은 패턴 등의 표면적이 큰 패턴이 바람직하다. 제2 요철 패턴(342p)은 회절 격자로서의 기능을 가지지 않아도 된다. 그리고, 도 13에 나타낸 형태와는 상이한 형태로서, 제2 요철 패턴(342p)이, 제1 요철 패턴(242p)과 동일한 요철 피치나 요철 깊이(높이)를 가지는 요철 패턴의 표면에 더욱 미세한 요철이 형성된 패턴이라도 된다. 접착제층(103)이 전술한 바와 같은 제2 요철 패턴(342p)이 형성된 표면에 접착하고 있으므로, 「걸림」 등에 의해 기계적으로 이격의 곤란성이 증가하고, 요철에 의해 계면의 면적이 증가하는 것 등의 효과에 의해, 접착제층(103)과 기재(40)의 접착이 강고하게 되어, 유기층(94)의 봉지가 더욱 확실하게 된다. 또한, 봉지 후에도 장기적으로 높은 밀착력이 유지되어 박리가 생기지 않는다. 또한, 이와 같이 높은 밀착력을 가지는 것에 의해, 접착제층(103)의 선 폭을 좁히는 것이 가능하게 되어, 유기층(발광부)의 면적을 넓힐 수도 있다. 그리고, 도 14에 나타낸 형태와는 상이한 형태로서, 제2 요철 패턴(342p)은 제1 요철 패턴(242p)과 동일한 패턴이라도 된다.
[발광 소자의 제조 방법]
다음으로, 상기 실시형태의 발광 소자(100)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이 제조 방법은, 대략, 발광 소자의 발광부를 포함하는 적층체를 제작하는 공정과, 그것을 봉지 부재 및 접착제층에서 봉지하는 봉지 공정을 포함한다. 먼저 기재 상에 요철 구조층을 형성한다. 요철 구조층은, 예를 들면, 이하에서 설명하는 바와 같은 리프트오프법 또는 UV 경화법에 의해 형성할 수 있다.
리프트오프법은, 졸겔 재료, 열경화 수지 등의 열경화 재료 또는 광경화 재료로 요철 구조층을 형성하는 경우에 적용 가능한 방법이다. 이하에, 요철 구조층을 졸겔 재료로 형성하는 경우를 예로 들어 설명한다. 리프트오프법은 주로, 기재 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 졸겔 재료의 용액을 조제하는 공정, 졸겔 재료의 용액을 기재에 도포하는 공정, 소정 시간 건조한 도막에 전사 패턴이 형성된 몰드를 가압하는 공정, 몰드가 가압되어 도막을 가소성(假燒成)하는 공정, 몰드를 도막으로부터 박리하는 공정, 및 도막을 본소성(本燒成)하는 공정, 기재로부터 레지스트를 제거하는 공정을 포함한다. 이하, 각각의 공정에 대하여, 도 3을 참조하여 설명한다.
<레지스트 패턴 형성 공정>
도 3의 (a)에 나타낸 바와 같이, 세정한 기재(40) 상에, 레지스트(20)를 도포한다. 기재(40) 상에는 밀착성을 향상시키기 위하여, 표면 처리나 이접착층을 형성할 수도 있고, 수분이나 산소 등의 기체의 침입을 방지할 목적으로, 가스 배리어층을 형성할 수도 있다. 레지스트(20)로서는 임의의 포토레지스트를 사용할 수 있다. 레지스트(20)의 도포 방법으로서, 바 코팅법, 스핀코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법 등의 임의의 도포 방법을 사용할 수 있지만, 비교적 대면적의 기재에 레지스트를 균일하게 도포 가능하고, 신속하게 도포를 완료시킬 수 있는 것을 고려하면, 바 코팅법, 다이 코팅법 및 스핀코팅법이 바람직하다.
기재(40) 상에 도포한 레지스트(20)를 건조시킨 후, 도 3의 (a)에 나타낸 바와 같이, 마스크(501)를 사용하여 레지스트(20)를 노광한다. 현상액으로 현상함으로써, 도 3의 (b)에 나타낸 바와 같이, 요철 구조층을 형성하는 부분의 레지스트를 제거한다. 또한, 예를 들면, 일본 특허 제2989064호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 방법에 의해, 잔존하는 레지스트(20)의 단면 형상이, 기재와의 계면으로부터 레지스트 표면을 향해 굵어지는 역테이퍼 형상으로 되도록 패터닝하는 것이 바람직하다. 이로써, 레지스트(20)의 단부가 경사면이 되므로, 요철 구조층의 외측 둘레(142c)를 경사면으로 만들 수 있다.
<졸겔 재료 조제 공정>
요철 구조층의 재료가 되는 졸겔 재료(졸 용액)를 조제한다. 예를 들면, 기재 상에, 실리카를 졸겔법으로 합성하는 경우에는, 금속 알콕시드(실리카 전구체(前驅體))의 졸겔 재료를 조제한다. 실리카의 전구체로서, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란으로 대표되는 테트라알콕시드 모노머나, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 퍼플루오로데실트리에톡시실란, 4-트리플루오로메틸페닐트리에톡시실란, 톨릴트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란으로 대표되는 트리알콕시드 모노머, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-i-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디-tert-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디에틸디-n-부톡시실란, 디에틸디-i-부톡시실란, 디에틸디-sec-부톡시실란, 디에틸디-tert-부톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디프로필디-n-부톡시실란, 디프로필디-i-부톡시실란, 디프로필디-sec-부톡시실란, 디프로필디-tert-부톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디-n-부톡시실란, 디이소프로필디-i-부톡시실란, 디이소프로필디-sec-부톡시실란, 디이소프로필디-tert-부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-i-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디-tert-부톡시실란 등의 디알콕시실란으로 대표되는 디알콕시드 모노머, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기를 가지는 모노머, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기를 가지는 모노머, p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기를 가지는 모노머, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴기를 가지는 모노머, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴기를 가지는 모노머, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기를 가지는 모노머, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 우레이드기를 가지는 모노머, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기를 가지는 모노머, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등의 술피드기를 가지는 모노머, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기를 가지는 모노머, 이들 모노머를 소량 중합한 폴리머, 상기 재료의 일부에 관능기나 폴리머를 도입한 것을 특징으로 하는 복합 재료 등의 금속 알콕시드를 예로 들 수 있다. 또한, 이들 알킬기나 페닐기의 일부, 또는 전부가 불소로 치환될 수도 있다. 또한, 금속 아세틸아세트네이트, 금속 카르복실레이트, 옥시 염화물, 염화물이나, 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 금속 종류로서는, Si 이외에 Ti, Sn, Al, Zn, Zr, In 등이나, 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 상기 산화 금속의 전구체를 적절하게 혼합한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 이들의 표면에 소수화(疏水化) 처리를 행할 수도 있다. 소수화 처리 방법은 알려져 있는 방법을 사용하면 되고, 예를 들면, 실리카 표면이면, 디메틸디클로로실란, 트리메틸알콕시실란 등으로 소수화 처리할 수도 있고, 헥사메틸디실라잔 등의 트리메틸실릴화제와 실리콘 오일로 소수화 처리하는 방법을 사용할 수도 있고, 초임계 이산화탄소를 사용한 금속 산화물 분말의 표면 처리 방법을 사용할 수도 있다. 또한, 실리카의 전구체로서, 분자 중에 실리카와 친화성, 반응성을 가지는 가수분해기 및 발수성(撥水性)을 가지는 유기 관능기를 가지는 실란커플링제를 사용할 수 있다. 예를 들면, n-옥틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등의 실란 모노머, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란 등의 비닐실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등의 설퍼실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란, 이들 모노머를 중합한 폴리머 등을 예로 들 수 있다.
이들 졸겔 재료는, 가수분해 및 중축합 반응을 행하게 함으로써 비정질 실리카를 생성한다. 합성 조건으로서, 용액의 pH를 조정하기 위하여, 염산 등의 산 또는 암모니아 등의 알칼리를 첨가한다. 또한, 자외선 등의 광을 조사(照射)함으로써 산이나 알칼리를 발생하는 재료(광산 발생제 또는 광염기 발생제)를 첨가할 수도 있다. pH는 4 이하 또는 10 이상이 바람직하다. 또한, 가수분해를 행하기 위해 물을 가할 수도 있다. 가하는 물의 양은, 금속 알콕시드 종에 대하여 몰비로 1.5배 이상으로 할 수 있다. 졸겔 재료로서 실리카 이외의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면, Ti계의 재료나 ITO(인듐·주석·옥사이드)계의 재료, Al2O3, ZrO2, ZnO, TiO2, ZnS, ZrO, BaTiO3, SrTiO2 등을 사용할 수 있다.
졸겔 재료의 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), 부탄올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류, 부톡시에틸에테르, 헥실옥시에틸알코올, 메톡시-2-프로판올, 벤질옥시에탄올 등의 에테르알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 2 황화 탄소 등의 헤테로 함유 원소 화합물, 물, 및 이들의 혼합 용매가 있다. 특히, 에탄올 및 이소프로필알코올이 바람직하고, 또한 이들에 물을 혼합한 것도 바람직하다.
졸겔 재료의 첨가물로서는, 점도 조정을 위한 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리비닐알코올이나, 용액 안정제인 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 아세틸아세톤 등의 β디케톤, β케토에스테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥산 등을 사용할 수 있다.
<졸겔 재료 도포 공정>
도 3의 (c)에 나타낸 바와 같이, 조제한 졸겔 재료를 기재(40) 상에 도포하여 도막(142a)을 형성한다. 도포 방법으로서, 바 코팅법, 스핀코팅법, 스프레이 코팅법, 딥코팅법, 다이코팅법, 잉크젯법 등의 임의의 도포 방법을 사용할 수 있지만, 비교적 대면적의 기재에 졸겔 재료를 균일하게 도포 가능한 점과, 졸겔 재료가 경화(겔화)하기 전에 신속하게 도포를 완료시킬 수 있는 점을 고려하면, 바 코팅법, 다이코팅법 및 스핀코팅법이 바람직하다.
졸겔 재료의 도포 후, 도막(142a) 중의 용매를 증발시키기 위해 기재를 대기 중 또는 감압 하에서 유지한다. 또한, 졸겔 재료를 도포한 후, 용매의 증발의 진행과 함께 전구체의 중합 반응도 진행하고, 졸겔 재료의 점도 등의 물성도 단시간에 변화한다. 요철 패턴 형성의 안정성의 관점에서, 패턴 전사가 양호하게 될 수 있는 건조 시간 범위는 충분히 넓은 것이 바람직하며, 이것은 건조 온도(유지 온도), 건조 압력, 졸겔 재료 종류, 졸겔 재료 종의 혼합비, 졸겔 재료 조제시에 사용하는 용매량(졸겔 재료의 농도) 등에 의해 조정할 수 있다. 유지 온도는, 10∼100 ℃의 범위 내에서 일정 온도인 것이 바람직하고, 10∼30 ℃의 범위 내에서 일정 온도인 것이 더욱 바람직하다. 유지 온도가 이 범위보다 높으면, 압압(押壓) 공정 전에 도막(142a)의 겔화 반응이 급속하게 진행되므로 바람직하지 않고, 유지 온도가 이 범위보다 낮으면, 압압 공정 전의 도막(142a)의 겔화 반응이 더디게 되어, 생산성이 저하되므로, 바람직하지 않다.
<압압 공정>
건조 공정 후, 도 3의 (d)에 나타낸 바와 같이, 소정의 미세 요철 패턴이 형성된 몰드(80)를 도막(142a)에 가압한다. 압압은, 종래의 프레스식, 및 압압 롤을 사용한 롤식(roll type)에 의해 행할 수 있다.
<압압 공정에서 사용하는 몰드와 그 제조 방법>
본 실시형태에서 사용하는 몰드(80)로서, 가요성(可撓性)이 있으며, 표면에 요철 전사 패턴을 가지는 필름형 몰드를 사용할 수 있다. 몰드(80)는, 예를 들면, 실리콘 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리알릴레이트와 같은 유기 재료나, 니켈, 동, 알루미늄과 같은 금속 재료나, 유리와 같은 무기 재료 등으로 형성되지만, 재료는 한정되지 않고, 임의의 재료를 사용할 수 있다. 또한, 요철 패턴은, 상기 재료에 직접 형성될 수도 있고, 상기 재료를 기재로 하고 다른 재료로 형성할 수도 있다. 다른 재료로서는, 광경화성 수지나, 열경화성 수지, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 기재와 다른 재료의 사이에는, 밀착성을 높이기 위해 표면 처리나 이접착 처리를 행할 수도 있다. 또한, 필요에 따라, 이들 요철 패턴면 상에 이형(離型) 처리를 행할 수도 있다.
몰드(80)의 요철 패턴은 임의의 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 마이크로 렌즈 어레이 구조나 광 확산이나 회절 등의 기능을 가지는 구조 등, 임의의 패턴으로 형성할 수 있지만, 예를 들면, 요철의 피치가 균일하지 않고, 요철 방향으로 지향성이 없는 불규칙한 요철 패턴으로 형성할 수도 있다. 몰드(80)의 요철 패턴이 전사된 요철 구조층이 회절 격자로서 기능하기 위하여, 몰드(80)의 요철의 평균 피치는, 100∼1500 ㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 요철의 평균 피치가 전술한 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 피치가 지나치게 작아지므로, 몰드(80)의 요철 패턴이 전사된 요철 구조층의 요철에 의한 광의 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있으며, 한편, 상한을 넘으면, 회절각이 작아져, 회절 격자로서의 기능이 없어지는 경향이 있다. 요철의 평균 피치는 200∼1200 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 몰드(80)의 요철의 깊이 분포의 평균값은, 20∼200 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 요철의 깊이 분포의 평균값이 전술한 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 높이가 지나치게 낮기 때문에 필요한 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 상한을 넘으면, 회절광 강도에 불균일이 생기며, 그 결과, 얻어지는 발광 소자의 발광층 내부의 전계 분포가 불균일하게 되어 특정한 개소에 전계가 집중되는 것에 의해 리크가 쉽게 생기거나 수명이 짧아지는 경향이 있다. 요철의 깊이 분포의 평균값은 30∼150 ㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 깊이의 표준 편차는, 10∼100 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 요철의 깊이의 표준 편차가 전술한 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 높이가 지나치게 낮기 때문에 필요한 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있으며, 한편, 상한을 넘으면, 회절광 강도에 불균일이 생기고, 그 결과, 얻어지는 발광 소자의 발광층 내부의 전계 분포가 불균일하게 되어 특정한 개소에 전계가 집중되는 것에 의해 리크가 쉽게 생기거나 수명이 짧아지는 경향이 있다. 요철의 깊이의 표준 편차는, 15∼75 ㎚의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 사용하는 몰드(80)의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 처음에 몰드의 요철 패턴을 형성하기 위한 모형(母型) 패턴을 제작한다. 모형의 요철 패턴은, 예를 들면, 본 출원인 등에 의한 WO2012/096368호에 기재된 블록 공중합체의 가열에 의한 자기(自己) 조직화(마이크로 상 분리)를 이용하는 방법(이하, 적절하게 「BCP(Block Copolymer) 열 어닐링법」이라고 함)이나, 본 출원인 등에 의한 WO2011/007878A1에 개시된 폴리머막 상의 증착막을 가열·냉각함으로써 폴리머 표면의 주름에 의한 요철을 형성하는 방법(이하, 적절하게 「BKL(Buckling)법」이라고 함), 또는 이하에서 설명하는, 블록 공중합체의 용매 분위기 하에서의 자기 조직화를 이용하는 방법(이하, 적절하게 「BCP 용매 어닐링법」이라고 함)을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. BCP 열 어닐링법, BKL법 및 BCP 용매 어닐링법 대신, 포토리소그래피법으로 형성할 수도 있다. 그 외에, 예를 들면, 절삭 가공법, 전자선 직접 묘화법, 입자선 빔 가공법 및 조작 프로브 가공법 등의 미세 가공법, 미립자의 자기 조직화를 사용한 미세 가공법, 또는 샌드 블라스트)법 등에 의해서도, 모형의 요철 패턴을 제작할 수 있다. BCP 열 어닐링법 또는 BCP 용매 어닐링법으로 패턴을 형성하는 경우, 패턴을 형성하는 재료는 임의의 재료를 사용할 수 있지만, 폴리스티렌과 같은 스티렌계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리비닐피리딘, 및 폴리락트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 조합으로 이루어지는 블록 공중합체가 바람직하다.
BCP 용매 어닐링법은, WO2012/096368호에 기재된 BCP 열 어닐링법에 있어서, 제1 가열 공정, 에칭 공정 및 제2 가열 공정을 행하는 대신, 기판 상에 도포하고 건조시킨 블록 공중합체의 박막을 유기용매 증기의 분위기 하에서 용매 어닐링(용매상 분리) 처리하여, 블록 공중합체의 상 분리 구조를 박막 내에 형성하는 방법이다. 이 용매 어닐링 처리에 의해 블록 공중합체의 자기 조직화가 진행하고, 블록 공중합체가 마이크로 상 분리하여 요철 구조를 형성할 수 있다.
용매 어닐링 처리는, 예를 들면, 데시케이터(desicator)와 같은 밀폐 가능한 용기 내부에 유기용매의 증기 분위기를 만들고, 이 분위기 하에 대상물인 블록 공중합체의 박막을 노출함으로써 실시할 수 있다. 유기용매 증기의 농도는, 블록 공중합체의 상 분리를 촉진하는 면에서 높은 편이 바람직하고, 포화 증기압인 것이 바람직하며, 농도 관리도 비교적 용이하다. 예를 들면, 유기용매가 클로로포름인 경우, 포화 증기량은 실온(0℃∼45℃)에서 0.4 g/l∼2.5 g/l인 것이 알려져 있다. 그리고, 클로로포름 등의 유기용매 어닐링 처리 시간이 지나치게 길어지면, 도막의 표면에 폴리에틸렌옥시드가 석출하거나, 상 분리한 요철 형상(패턴)이 허물어지는(흐트러지는) 경향이 있다. 용매 어닐링 처리의 처리 시간은 6시간∼168시간, 바람직하게는 12시간∼48시간, 더욱 바람직하게는 12시간∼36시간으로 할 수 있다. 처리 시간이 지나치게 길면 요철 형상이 허물어지고, 지나치게 짧으면 요철 구조의 홈이 얕아져, 제작된 몰드의 요철 패턴을 전사하여 제조되는 부재의 광의 회절 효과가 불충분하게 된다.
용매 어닐링 처리에 사용하는 유기용매로서는, 비점(沸点)이 20℃∼120℃인 유기용매가 바람직하고, 예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, 2황화 탄소, 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이 중, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, 아세톤/2황화 탄소의 혼합 용매가 바람직하다. 용매 어닐링의 분위기 온도는, 0℃∼45℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 용매 어닐링의 분위기 온도가 45℃보다 높으면 박막에 형성되는 요철 구조가 흐트러져 쉽게 허물어진다. 0℃보다 낮은 환경에서는, 유기용매가 증발하기 어려워져, 블록 공중합체의 상 분리가 일어나기 곤란하게 된다.
상기 용매 어닐링 처리에 의해 얻어진 박막의 요철 구조에 가열 처리를 행할 수도 있다. 상기 용매 어닐링 처리에 의해 요철 구조가 이미 형성되어 있으므로, 이 가열 처리는 형성된 요철 구조를 매끈하게 하지만, 반드시 필요한 것은 아니다. 어떤 원인으로, 상기 용매 어닐링 처리 후의 요철 구조의 표면의 일부에 돌기가 생기는 경우나, 요철 구조의 주기나 높이를 조정하는 목적을 위하여 유효하게 되는 경우가 있다. 가열 온도는, 예를 들면, 블록 공중합체를 구성하는 폴리머 세그먼트의 유리 전이 온도 이상으로 할 수 있고, 예를 들면, 이들 호모 폴리머의 유리 전이 온도 이상이면서 유리 전이 온도보다 70℃ 높은 온도 이하로 할 수 있다. 가열 처리는, 오븐 등을 사용하여 대기 분위기 하에서 행할 수 있다. 또한, 상기 용매 어닐링 처리에 의해 얻어진 박막의 요철 구조에, UV나 엑시머 UV 등의 에너지선 조사에 의한 에칭이나, RIE(반응성 이온 에칭)와 같은 드라이 에칭법에 의한 에칭을 행할 수도 있다. 이와 같은 에칭을 행한 박막의 요철 구조에 가열 처리를 행할 수도 있다.
패턴의 모형을 BCP열 어닐링법, BKL법 또는 BCP 용매 어닐링법에 의해 형성한 후, 다음과 같이 하여 전주법(electroforming) 등에 의해, 패턴을 더욱 전사한 몰드를 형성할 수 있다. 처음에, 전주 처리를 위한 도전층이 되는 시드층(seed layer)을, 무전해 도금, 스퍼터 또는 증착 등에 의해 패턴을 가지는 모형 상에 형성할 수 있다. 시드층은, 후속의 전주 공정에서의 전류 밀도를 균일하게 하여 후속의 전주 공정에 의해 퇴적되는 금속층의 두께를 일정하게 하기 위해 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 시드층의 재료로서, 예를 들면, 니켈, 동, 금, 은, 백금, 티탄, 코발트, 주석, 아연, 크롬, 금·코발트 합금, 금·니켈 합금, 붕소·니켈 합금, 땜납, 동·니켈·크롬 합금, 주석 니켈 합금, 니켈·팔라듐 합금, 니켈·코발트·인 합금, 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다. 다음으로, 시드층 상에 전주(전계 도금)에 의해 금속층을 퇴적시킨다. 금속층의 두께는, 예를 들면, 시드층의 두께를 포함하여 전체적으로 10∼3000 ㎛의 두께로 할 수 있다. 전주에 의해 퇴적시키는 금속층의 재료로서, 시드층으로서 사용할 수 있는 상기 금속 종류 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 금속 기판의 몰드로서의 내마모성이나, 박리성 등의 관점에서는, 니켈이 바람직하고, 이 경우에, 시드층도 니켈을 사용하는 것이 바람직하다. 형성된 금속층은, 후속의 몰드의 형성을 위한 수지층의 가압, 박리 및 세정 등의 처리의 용이성을 고려하면, 적절한 경도 및 두께를 가지는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 시드층를 포함하는 금속층을, 요철 구조를 가지는 모형으로부터 박리하여 금속 기판을 얻는다. 박리 방법은 물리적으로 박리할 수도 있고, 패턴을 형성하는 재료를, 이들을 용해하는 유기용매, 예를 들면, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 등을 사용하여 용해하여 제거할 수도 있다. 금속 기판을 모형으로부터 박리할 때, 잔류하고 있는 재료 성분을 세정에 의해 제거할 수 있다. 세정 방법으로서는, 계면활성제 등을 사용한 습식 세정이나 자외선이나 플라즈마를 사용한 건식 세정을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 점착제나 접착제를 사용하여 잔류하고 있는 재료 성분을 부착 제거 등을 행해도 된다. 이와 같이 하여 모형으로부터 패턴이 전사된 금속 기판을 얻을 수 있다.
이 금속 기판을 사용하여, 금속 기판의 요철 구조(패턴)를 필름형 지지 기판에 전사함으로써 필름형 몰드와 같이 가요성(可撓性)이 있는 몰드를 제작할 수 있다. 예를 들면, 경화성 수지를 지지 기판에 도포한 후, 금속 기판의 요철 구조를 수지층으로 가압하면서 수지층을 경화시킨다. 지지 기판으로서, 예를 들면, 유리 등의 무기 재료로 이루어지는 기재; 실리콘 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리알릴레이트 등의 유기 재료로 이루어지는 기재, 니켈, 동, 알루미늄 등의 금속 재료가 있다. 또한, 지지 기판의 두께는, 1∼500 ㎛의 범위로 할 수 있다.
경화성 수지로서는, 예를 들면, 광경화 및 열경화, 습기 경화형, 화학 경화형(2액 혼합) 등의 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시계, 아크릴계, 메타크릴계, 비닐에테르계, 옥세탄계, 우레탄계, 멜라민계, 우레아계, 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 페놀계, 가교형(架橋型) 액정계, 불소계, 실리콘계, 폴리아미드계 등의 모노머, 올리고머, 폴리머 등의 각종 수지를 예로 들 수 있다. 경화성 수지의 두께는 0.5∼500 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 전술한 하한 미만에서는, 경화 수지층의 표면에 형성되는 요철의 높이가 불충분해지고 쉽고, 전술한 상한을 넘으면, 경화 시에 생기는 수지의 체적 변화의 영향이 커져 요철 형상을 양호하게 형성할 수 없게 될 가능성이 있다.
경화성 수지를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀코팅법, 스프레이 코팅법, 딥코팅법, 적하법(滴下法), 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 오목판 인쇄법, 다이코팅법, 커텐 코팅법, 잉크젯법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다. 또한, 경화성 수지를 경화시키는 조건으로서는, 사용하는 수지의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면, 경화 온도가 실온∼250℃의 범위이며, 경화 시간이 0.5분∼3시간의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 자외선이나 전자선과 같은 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법도 사용할 수 있으며, 그러한 경우에는, 조사량은 20 mJ/cm2∼5 J/cm2의 범위인 것이 바람직하다.
이어서, 경화 후의 경화 수지층으로부터 금속 기판을 분리한다. 금속 기판을 분리하는 방법으로서는, 기계적인 박리법으로 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이와 같이 하여 지지 기판 상에 요철이 형성된 경화 수지층을 가지는 수지 필름으로 이루어지는 몰드(80)를 얻을 수 있다.
<가소성 공정>
졸겔 재료의 도막(142a)에 몰드(80)를 가압한 후, 도 3의 (e)에 나타낸 바와 같이, 히터(32)를 사용하여 도막(142a)을 가소성할 수도 있다. 가소성함으로써 도막(142a)의 겔화를 진행시키고, 패턴을 고화(固化)하고, 박리 시에 쉽게 허물어지지 않게 한다. 가소성을 행하는 경우에는, 대기 중에서 40∼150 ℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 히터(32)로서, 예를 들면, 적외선 히터, 온풍 가열, 핫 플레이트 등을 사용할 수 있다. 그리고, 가소성은 반드시 행할 필요는 없다.
<박리 공정>
압압 공정 또는 가소성 공정 후의 졸겔 재료의 도막(142a)으로부터 몰드(80)를 박리한다. 몰드(80)의 박리 방법으로서 공지의 박리 방법을 채용할 수 있다. 가열하면서 박리할 수도 있으며, 이로써, 도막으로부터 발생하는 가스를 배출하여, 막 내에 기포가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
<본소성 공정>
기재(40)의 도막(142a)로부터 몰드(80)를 박리한 후, 도 3의 (f)에 나타낸 바와 같이, 예를 들면, 오븐(34) 내에서 도막(142a)을 본소성한다. 본소성에 의해 도막(142a)에 포함되어 있는 수산기 등이 탈리(脫離)하여 도막이 보다 강고하게 된다. 본소성은, 200∼1200 ℃의 온도에서, 5분∼6시간 정도 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 도막(142a)은 경화되어, 몰드의 요철 패턴에 대응하는 요철 패턴(142p)을 가지는 요철 구조층(142)을 형성할 수 있다. 이 때, 도막(142)은, 소성 온도, 소성 시간에 따라 비정질 또는 결정질, 또는 비정질과 결정질의 혼합 상태로 된다. 또한, 자외선 등의 광을 조사함으로써 산이나 알칼리를 발생하는 재료를 졸겔 재료에 첨가한 경우에는, 요철 패턴의 전사 시에 졸겔 재료의 도막(142a)에, 예를 들면, 자외선이나 엑시머 UV 등의 에너지선을 조사함으로써 도막을 경화시키는 공정을 포함할 수도 있다.
<레지스트 제거 공정>
도막(142a)을 경화시켜 요철 구조층(142)를 형성한 후, 도 3의 (g)에 나타낸 바와 같이, 레지스트(20)를 박리하고, 레지스트(20) 및 레지스트(20) 상의 요철 구조층(142)를 제거한다. 레지스트(20)의 박리는, 임의의 레지스트 박리액을 사용하여 행할 수 있다. 이상과 같이 하여 리프트오프법에 의하여, 원하는 요철 패턴(142p)을 가지는 요철 구조층(142)이 기재(40) 상에 형성된다.
리프트오프법 대신 UV 경화법에 의해서도 기재(40) 상에 요철 구조층(142)을 형성할 수 있다. UV 경화법은, UV 경화 수지 및 광산발생제를 사용한 졸겔 재료 등으로부터 요철 구조층을 형성하는 경우에 적용 가능한 방법이다. 이하에서, UV 경화 수지를 사용하는 경우를 예로 들어 도 4를 참조하면서 설명하지만, UV 경화 수지 대신, 예를 들면, 광에 의해 산을 발생하는 6불화 인계 방향족 술포늄염 등의 광산발생제를 가한 졸겔 재료, 또는 광조사에 의해 제거할 수 있는 화학 수식(修飾)(킬레이트)을 형성하는 아세틸아세톤으로 대표되는 β디케톤을 첨가한 졸겔 재료 등을 사용할 수도 있다. 또한, UV 광 이외의 활성 에너지선 경화 수지를 사용하여, UV 광을 조사하는 대신 UV 광 이외의 활성 에너지선을 조사하는 방법도 마찬가지로 적용할 수 있다.
먼저, 도 4의 (a)에 나타낸 바와 같이, 세정한 기재(40) 상에 UV 경화 수지(142b)를 도포한다. 기재(40) 상에는 밀착성을 향상시키기 위하여, 표면 처리나 이접착층을 형성할 수도 있고, 수분이나 산소 등의 기체의 침입을 방지할 목적으로, 가스 배리어층을 형성할 수도 있다. UV 경화 수지의 도포 방법으로서, 바 코팅법, 스핀코팅법, 스프레이 코팅법, 딥코팅법, 다이코팅법, 잉크젯법 등의 임의의 도포 방법을 사용할 수 있지만, 비교적 대면적의 기재에 UV 경화 수지를 균일하게 도포 가능하고, 신속하게 도포를 완료시킬 수 있는 점을 고려하면, 바 코팅법, 다이코팅법 및 스핀코팅법이 바람직하다.
UV 경화 수지(142b)의 도포 후, 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이, 소정의 미세 요철 패턴이 형성된 몰드(80)를 UV 경화 수지의 도막(142b)에 가압한다. 압압은, 종래의 프레스식, 및 압압 롤을 사용한 롤식으로 행할 수 있다. 몰드(80)로서는, 리프트오프법에서 설명한 몰드와 동일한 것을 사용할 수 있다. 몰드(80)의 압압 후, 도 4의 (c)에 나타낸 바와 같이, 요철 구조층용 노광 마스크(501)를 사용하여, UV 경화 수지의 도막(142b)에 부분적으로 UV 광을 조사한다. 도막(142b)의 UV 광이 노광된 부분이 경화된다. 경화된 도막(142)에는, 몰드(80)의 요철 패턴에 대응하는 요철 패턴이 전사된다. 그리고, UV 광조사 시에 노광 마스크(501)와 몰드(80)의 거리를 이격시켜 설치함으로써, UV 광이 노광 마스크(501)의 차광 개소의 아래로 조사하여, UV 경화 수지를 테이퍼형으로 경화시키는 것이 가능하다. 이로써, 후술하는 미경화의 도막(142b)을 제거한 후에, 기재 상에 잔존하는 경화한 도막의 외측 둘레(142c)가 경사면이 되고, 외측 둘레(142c)가 경사면이 된 요철 구조층(142)을 형성할 수 있다.
필름형 포토마스크를 지지 기판으로 하는 필름형 몰드를 준비하고, 이것을 사용하여 UV 경화 수지(142b)로의 압압 및 노광을 행할 수도 있다.
이어서, 도 4의 (d)에 나타낸 바와 같이, 도막(142b, 142)으로부터 몰드(80)를 박리한다. 몰드 박리 후에, 미경화된 도막(142b)을 제거한다. 미경화된 도막(142b)의 제거는, 예를 들면, 이소프로필알코올(IPA) 등의 용매에 의해 미경화된 도막을 용해시켜 행할 수 있다. 이와 같이 미경화된 도막(142b)을 제거하면, 도 4의 (e)에 나타낸 바와 같이, 경화한 도막(142)만이 기재 상에 잔존하여, 몰드의 요철 패턴에 대응하는 요철 패턴(142p)을 가지는 요철 구조층(142)을 형성할 수 있다.
상기한 UV 경화법에 있어서는, 몰드에 의해 요철 구조층의 요철 패턴을 형성하고, 마스크 노광에 의한 경화 및 용해에 의해 불필요한 부분의 UV 경화 재료의 도막의 제거를 행하였으나, 도 4의 (b)에 나타낸 몰드(80) 대신 도 5의 (b)에 나타낸 바와 같은 요철 구조층의 형상의 오목부를 가지는 몰드(80a)를 사용함으로써, 마스크를 사용한 노광 및 미경화의 UV 경화성 수지의 용해를 행하지 않고 요철 구조층(142)을 형성할 수 있다. 먼저, 도 5의 (a)에 나타낸 바와 같이, 기재(40) 상에 UV 경화 수지(142b)를 도포한다. 그 후, 도 5의 (b)에 나타낸 바와 같이, 몰드(80a)를 도막(142b)에 가압한다. 몰드(80)의 압압 후, 도막(142b)에 UV 광을 조사하여 도막(142b)을 경화시킨다. 이어서, 도막(142)으로부터 몰드(80a)를 박리하면, 도 5의 (c)에 나타낸 바와 같이 몰드(80a)의 형상에 대응하는 형상의 요철 구조층(142)이 형성된다. 이 경우에, 몰드(80a)의, 요철 구조층의 외측 둘레(142c)에 대응하는 부분을 경사면으로 함으로써, 외측 둘레(142c)가 경사면인 요철 구조층(142)을 형성할 수 있다. 또한, 요철 구조층은 UV 경화 재료로 한정되지 않고, 졸겔 재료 등의 열경화 재료 등이라도 된다. 요철 구조층으로서 졸겔 재료를 사용하는 경우에는, UV 광을 조사하는 대신 히터에 의한 가열을 행하고, 몰드(80a) 박리 후에 본소성을 행하는 것이 바람직하다.
<제1 전극 형성 공정>
전술한 바와 같이 하여 기재 상에 리프트오프법 또는 UV 경화법에 의해 요철 구조층을 형성한 후, 기재 및 요철 구조층에 부착되어 있는 이물질 등을 제거하기 위하여, 브러시로 세정하고, 이어서, 수계 용매를 사용한 알칼리성 세정제 및 유기용제로 유기물 등을 제거한다. 이어서, 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이 요철 구조층(142) 상에, 제1 전극(92)을, 요철 구조층(142)의 표면에 형성되어 있는 요철 구조가 제1 전극(92) 상에도 유지되도록 하여 적층한다(도 1의 (b) 참조). 이와 같이 하여 요철 패턴을 가지는 제1 전극(92)이 형성된다. 제1 전극(92)을 적층하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법, 스핀코팅법 등의 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 밀착성을 높이는 관점에서, 스퍼터법이 바람직하다. 그리고, 스퍼터링 시에는 기재가 300℃ 정도의 고온에 노출되는 경우도 있다. 성막된 제1 전극 상에 포토레지스트를 도포하고 제1 전극용 마스크 패턴으로 노광한 후, 현상액으로 현상하고, 이어서, 제1 전극을 에칭액으로 에칭함으로써 소정 패턴의 제1 전극(92)을 얻을 수 있다. 얻어진 제1 전극(92)을 브러시로 세정하고, 수계 용매를 사용한 알칼리성 세정제 및 유기용제로 유기물 등을 제거한 후, UV 오존 처리하는 것이 바람직하다.
<유기층 형성 공정>
다음으로, 제1 전극(92) 상에, 유기층(94)을 적층한다(도 1의 (b) 참조). 유기층(94)을 적층하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법, 스핀코팅법, 다이코팅법 등의 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 유기층(94)의 패터닝은, 마스크를 사용하여 패터닝하는 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다. 그리고, 유기층(94)는, 도 1의 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 유기층(94)의 외측 둘레와 요철 구조층(142)의 외측 둘레와의 사이의 소정 거리를 가로막도록, 요철 구조층(142)보다 좁은 범위에 형성한다. 이 결과, 유기층(94)로 덮혀 있지 않은 요철 구조층(142) 및/또는 요철 구조층(142)의 요철이 유지된 제1 전극(92)의 일부(외주부)는, 유기층(94)가 형성되지 않고 노출되어 있다.
<제2 전극 형성 공정>
이어서, 유기층(94) 상에 제2 전극(금속 전극)(98)을 적층한다. 금속 전극(98)은, 증착법, 스퍼터법 등의 공지의 방법을 채용하여 적층할 수 있다. 금속 전극(98)은 유기층(94) 전체를 덮도록 형성하는 것이 바람직하다. 금속 전극(98)의 패터닝은, 마스크를 사용하여 패터닝하는 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다.
<봉지 공정>
이어서, 접착제층(103)을 형성하고, 봉지 부재(101)을 장착하여 봉지 공간(105)을 형성한다(도 1의 (a) 및 (b) 참조). 먼저, 접착제층(103)을, 미세 요철층의 외측 둘레(142c)와 중첩하도록 형성한다. 접착제층(103)은, 유기층(94)에 접촉하지 않고, 유기층(94)으로부터 소정 간격 D를 두고 형성하는 것이 바람직하다. 간격 D는, 예를 들면, 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 주사 가능한 디스펜서 및/또는 이동 가능한 스테이지 등을 사용하여 접착제를 도포함으로써, 원하는 위치에 접착제층(103)을 형성할 수 있다. 또한, 디스펜서의 주사 속도 및 토출량을 제어함으로써, 원하는 선 폭으로 접착제층(103)을 형성할 수 있다. 이어서, 봉지 부재(101)를 기재(40)에 대향하여, 요철 구조층(142), 제1 전극(92), 유기층(94) 및 금속 전극(98)의 위쪽으로 설치하고, 접착제층(103)을 통하여 기재(40)와 접착시켜, 기재(40)와 봉지 부재(101)의 사이의 공간(105)을 봉지한다. 접착제층(103)이 에너지선 조사에 의해 경화되는 재료로 형성되어 있는 경우, 계속하여 에너지선을 접착제층(103)에 조사하여 접착제층(103)을 경화시킨다. 예를 들면, 광경화형 접착제인 경우, 고압 수은등이나 할로겐 램프에 의해 얻어지는 자외 영역으로부터 가시 영역의 광을 봉지 부재 측 또는 기재 측으로부터 조사함으로써, 접착제층(103)을 경화시키는 것이 가능하다. 또한, 접착제층(103)이 열경화성인 경우에는, 접착제층(103)을, 예를 들면 50∼150 ℃의 범위에서 가열함으로써 경화시키는 것이 가능하다. 이로써, 기재(40)와 봉지 부재(101)가 일체화하고, 봉지 공간(105) 내에 유기층(94)이 배치된 발광 소자(100)가 형성된다.
그리고, 유기층(94)을 형성한 후에는, 이들을 대기에 접촉시키지 않고, 예를 들면, 질소 분위기 하(예를 들면, 순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스로 치환한 글러브박스를 사용함)에서 봉지하는 것이 바람직하다. 또한, 봉지 공정에 있어서, 상기한 설명에서는 접착제층(103)을 기재(40) 상에 형성한 후에 봉지 부재(101)를 설치했지만, 기재(40)에 대향시켜 기재(40)와의 사이에 공간을 두고 봉지 부재(101)를 설치한 후에, 그 공간에 접착제를 주입하여 접착제층(103)을 형성할 수도 있다.
그리고, 상기한 졸겔 재료 도포 공정에 있어서, TiO2, ZnO, ZnS, ZrO, BaTiO3, SrTiO2 등의 미립자 분산액을 도포할 수도 있다. 이 중, 성막성이나 굴절율의 관계를 고려하면 TiO2가 바람직하다. 액상 퇴적법(LPD: Liquid Phase Deposition) 등을 사용하여 무기 재료의 도막을 형성할 수도 있다.
또한, 졸겔 재료 도포 공정에 있어서, 폴리실라잔 용액을 도포할 수도 있다. 이 경우, 이것을 본소성 공정에 있어서 세라믹스화(실리카 개질(改質))하여 실리카로 이루어지는 요철 구조층을 형성할 수도 있다. 그리고, 「폴리실라잔」이란, 규소-질소 결합을 가지는 폴리머이며, Si-N, Si-H, N-H 등으로 이루어지는 SiO2, Si3N4 및 양쪽의 중간 고용체 SiOXNY 등의 세라믹 전구체 무기 폴리머이다. 일본공개특허 평8-112879호 공보에 기재되어 있는 하기의 일반식(1)으로 표시되는, 비교적 저온에서 세라믹화하여 실리카로 변성하는 화합물이 더욱 바람직하다.
일반식(1):
-Si(R1)(R2)-N(R3)-
식중, R1, R2, R3는, 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 중, R1, R2 및 R3는 모두 수소 원자인 파 하이드로폴리실라잔(PHPS라고도 함)이나, Si와 결합하는 수소 부분이 일부 알킬기 등으로 치환된 오르가노폴리실라잔이 특히 바람직하다.
저온에서 세라믹화하는 폴리실라잔의 다른 예로서는, 폴리실라잔에 규소 알콕시드를 반응시켜 얻어지는 규소 알콕시드 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평5-238827호 공보), 글리시돌을 반응시켜 얻어지는 글리시돌 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-122852호 공보), 알코올을 반응시켜 얻어지는 알코올 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-240208호 공보), 금속 카르본산 염을 반응시켜 얻어지는 금속 카르본산 염 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-299118호 공보), 금속을 포함하는 아세틸아세트나토 착체를 반응시켜 얻어지는 아세틸아세트나토 착체 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평6-306329호 공보), 금속 미립자를 첨가하여 얻어지는 금속 미립자 첨가 폴리실라잔(예를 들면, 일본공개특허 평7-196986호 공보) 등을 사용할 수도 있다.
폴리실라잔 용액의 용매로서는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 산화규소 화합물로의 개질을 촉진하기 위하여, 아민이나 금속의 촉매를 첨가할 수도 있다.
폴리실라잔의 경화는 가열에 의해 촉진할 수도 있고, 엑시머 등의 에너지선의 조사에 의해 촉진할 수도 있다.
요철 구조층(142) 상에 피복층을 형성할 수도 있다. 피복층은 요철 구조층(142)의 형성에 사용할 수 있는 방법과 동일한 방법으로 형성할 수 있고, 예를 들면, 전술한 바와 같은 졸겔법, 무기 재료의 미립자의 분산액을 사용하는 방법, 액상 퇴적법(LPD), 폴리실라잔을 경화시키는 방법 등에 의해 형성할 수 있다. 또한, 피복층의 재료로서 실란커플링제를 사용하는 경우에는, 예를 들면, 스핀코팅법, 스프레이 코팅법, 딥코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 다이코팅법, 커텐 코팅법, 잉크젯법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법에 의해 피복 재료를 도포한 후, 각 재료에 따라 적정한 조건 하에서 건조시켜 경화시킴으로써 피복층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 100∼150 ℃에서 15∼90 분간 가열 건조할 수도 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 구체적으로 기재하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에서는 발광 소자를 제작하고, 접착제층의 밀착성의 평가 및 고습도 환경 하에서의 열화 평가를 행하였다.
실시예 1
요철 표면을 가지는 몰드를 하기와 같이 하여 제조하였다. 먼저, 하기와 같은 폴리스티렌(이하, 적절하게 「PS」로 약칭함)과 폴리메틸메타크릴레이트(이하, 적절하게 「PMMA」로 약칭함)로 이루어지는 Polymer Source사에서 제조한 블록 공중합체를 준비하였다.
PS 세그먼트의 Mn=868,000,
PMMA 세그먼트의 Mn=857,000,
블록 공중합체의 Mn=1,725,000,
PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 체적비(PS:PMMA)=53:47,
분자량 분포(Mw/Mn)=1.30, PS 세그먼트의 Tg=96℃,
PMMA 세그먼트의 Tg=110℃
블록 공중합체에서의 제1 및 제2 폴리머 세그먼트의 체적비(제1 폴리머 세그먼트:제2 폴리머 세그먼트)는, 폴리스티렌의 밀도가 1.05 g/cm3이며, 폴리메틸메타크릴레이트의 밀도가 1.19 g/cm3인 것으로 하여 산출하였다. 폴리머 세그먼트 또는 폴리머의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피(도소(주) 제조, 형번 「GPC-8020」, TSK-GEL SuperH1000, SuperH2000, SuperH3000 및 SuperH4000을 직렬로 접속한 것)를 사용하여 측정하였다. 폴리머 세그먼트의 유리 전이점(Tg)은, 시차 주사 열량계(Perkin-Elmer사 제조, 제품명 「DSC7」)를 사용하여, 0∼200 ℃의 온도 범위에 대하여 20℃/min의 승온(昇溫) 속도로 승온하면서 측정하였다. 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 용해도 파라미터는 각각 9.0 및 9.3이다(화학 편람 응용편 개정 2판 참조).
이 블록 공중합체 150 mg과 폴리에틸렌옥시드로서 38 mg의 도쿄 화성제 폴리에틸렌글리콜 4,000(Mw=3000, Mw/Mn=1.10)에, 톨루엔을, 총량이 10 g이 되도록 가하여 용해시켰다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.5㎛의 멤브레인(membrane) 필터로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을, 기재로서의 폴리페닐렌술피드 필름(도레이(주) 제조, 토레리나) 상에, 스핀코팅법에 의해 200∼250 ㎚의 막 두께로 도포했다. 스핀 코팅은, 회전 속도 500 rpm으로 10초간 행한 후, 계속하여 800 rpm으로 30초간 행하였다. 스핀코팅법으로 도포된 박막을 실온에서 10분간 방치하여 건조하였다.
이어서, 박막이 형성된 기재를, 사전에 클로로포름의 증기가 충만한 데시케이터 중에 24시간, 실온에서 정치(靜置)함으로써 용매 어닐링 처리를 행하였다. 데시케이터(용량 5L) 내에는, 클로로포름이 100 g 충전된 스크루 병이 설치되어 있고, 데시케이터 내의 분위기는 포화 증기압의 클로로포름으로 충만하고 있었다. 용매 어닐링 처리 후의 박막의 표면에는, 요철이 관찰되어, 박막을 구성하는 블록 공중합체가 마이크로 층 분리하고 있는 것을 알았다.
상기 용매 어닐링 처리에 의해 파형화된 박막의 표면에, 스퍼터링에 의해, 전류 시드층으로서 20 ㎚ 정도의 얇은 니켈층을 형성하였다. 이어서, 이 박막이 형성된 기재를 설파민산 니켈 욕 중에 넣고, 온도 50℃에서, 전주(최대 전류 밀도 0.05 A/cm2) 처리하여 니켈을 두께 250㎛가 될 때까지 석출시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 니켈 전주체(電鑄體)로부터 박막 형성 기재를 기계적으로 박리하였다. 다음으로, 니켈 전주체를 테트라하이드로퓨란 용매 중에 2시간 침지해 두고, 그 후, 아크릴계 UV 경화 수지를 도포하여 경화하고, 박리하는 것을 3회 반복함으로써, 전주체의 표면에 일부 부착되어 있던 폴리머 성분을 제거하였다. 그 후, 일본 씨비케미컬에서 제조한 케미졸 2303 중에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정하였다. 그 후, UV 오존 처리를 10분간 니켈 전주체에 행하였다.
이어서, 니켈 전주체를 다이킨 공업(주)사에서 제조한 오프툴 HD-2100TH에 약 1분 침지하고, 건조한 후, 하룻밤 정치했다. 다음날, 니켈 전주체를, 다이킨사에서 제조한 오프툴 HD-TH 중에 침지하고 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하였다. 이와 같이 하여 이형 처리된 니켈 몰드(니켈 기판)를 얻었다.
다음으로, PET 기판(도요 방적(주)사에서 제조한 이접착 PET 필름, 코스모샤인 A-4100) 상에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 몰드를 가압하면서, 자외선을 600 mJ/cm2로 조사함으로써 불소계 UV 경화성 수지를 경화시켰다. 수지가 경화된 후, 니켈 몰드를 경화한 수지로부터 박리하였다. 이와 같이 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 수지막 부착 PET 기판으로 이루어지는 회절 격자 몰드를 얻었다.
얻어진 몰드를 사용하여 발광 소자를 제조하였다. 발광 소자의 기재로서, 30 ㎜×30 ㎜×0.7(두께) ㎜의 무알칼리 유리(일본 전기 유리 제조)를 준비하였다. 이 기재를 세제(쥰세이 화학 제조, RBS-25)와 스펀지를 사용하여 잘 문질러서 씻은 후, 리프트오프법에 의해 다음과 같이 요철 구조층을 형성하였다. 먼저, 기재 상에 포지티브 레지스트(도쿄오카사 제조, OFPR-800)를 약 1㎛ 두께로 되도록 스핀코팅하고, 전(前) 건조를 80℃에서 30분간 행하였다. 도 6의 (a)에 나타낸 마스크(501)를 사용하여, UV 광(λ=365 ㎚)에 의해 16초간 노광하였다. 그리고, 도 6의 (a)에 있어서, 탈색 부분이 광투과부이며, 그 치수를 알 수 있도록 눈금과 길이를 수치로 나타내고 있다. 이어서, 유기계 현상액(시플레이사 제조, MFCD-26)을 사용하여 현상하고, 유수(流水) 세정을 3분간 행한 후, 100℃에서 10분간의 건조를 행하였다. 기재 상의 마스크(501)의 차광부(흑색부)에 대응하는 부분에 레지스트가 잔존하였다.
다음으로, 요철 구조층의 재료가 되는 졸겔 재료를, 에탄올 24.3 g, 물 2.16 g 및 진한 염산 0.0094 g을 혼합한 액에, 테트라에톡시실란(TEOS) 2.5 g과 메틸트리에톡시실란(MTES) 2.1 g을 적하하여 가하고, 23℃, 습도 45%에서 2시간 교반함으로써 조제하였다.
투명 기판 상의, 패터닝된 레지스트가 부착된 면에 졸겔 재료를 스핀코팅에 의해 도포했다. 스핀코팅은 최초 500 rpm으로 8초간 행한 후, 1000 rpm으로 3초간 행하였다.
졸겔 재료를 스핀코팅 도포한 60초 후에, 상기한 몰드를, 80℃로 가열한 압압 롤을 사용하여 기재 상의 졸겔 재료의 도막에 가압하면서 회전 이동하였다. 기재의 일단으로부터 타단을 향해 80℃로 가열한 압압 롤을 회전시키면서, 몰드의 미세 요철 패턴이 형성된 면을 기재 상의 도막에 가압하였다. 몰드의 압압 종료 후, 몰드를 상기 일단으로부터 타단을 향해 박리 각도가 약 30°로 되도록 손으로 박리하였다. 그리고, 압압 롤은, 내부에 히터를 구비하고, 외주가 4 ㎜ 두께의 내열 실리콘으로 피복한 롤이며, 롤 직경 φ가 50 ㎜, 축 방향 길이가 350 ㎜인 것을 사용하였다.
이어서, 오븐을 사용하여 300℃에서 60분 가열하여 요철 구조층의 본소성을 행하였다.
이어서, 박리액(나가세 산업사 제조, 레지스트 스트립 N-320)을 사용하여, 레지스트를 박리하였다. 레지스트와 레지스트 상의 졸겔 막이 제거되어, 도 6의 (a)에 도시한 마스크(501)의 탈색부(광투과부)에 대응하는 부분에 졸겔 막이 남았다. 즉, 기재가 서로 마주보는 2개의 변(이후, 적절하게 「좌우의 변」이라고 함)으로부터 4 ㎜의 거리만큼 이격되고, 또한 나머지 2변 중 한쪽(이후, 적절하게 「상변」이라고 함)으로부터 3 ㎜의 거리만큼 이격되고, 또한 나머지 1변(이후, 적절하게 「하변」이라고 함)으로부터 7 ㎜의 거리만큼 이격된 22 ㎜×20 ㎜의 직사각형의 내측의 영역에, 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조층이 형성되었다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 요철 구조층으로 이루어지는 패턴이 형성된 기재에 대하여, 부착되어 있는 이물질 등을 제거하기 위하여, 브러시로 세정한 후, 이어서, 알칼리성 세정제 및 유기용제로 유기물 등을 제거하였다. 이와 같이 하여 세정한 기재 상에, ITO를 스퍼터법으로 300℃에서 두께 120 ㎚로 성막하고, 포토레지스트 도포하여 투명 전극(제1 전극)용 마스크 패턴으로 노광한 후, 현상액으로 레지스트를 현상하고, 이어서, ITO를 에칭액으로 에칭하여, 도 7의 개략 상면도에 나타낸 바와 같은 패턴의 투명 전극을 얻었다. 얻어진 투명 전극을 브러시로 세정하고, 알칼리성 세정제 및 유기용제로 유기물 등을 제거한 후, UV 오존 처리하였다. 이와 같이 처리된 투명 전극 상에, 정공 수송층(4,4',4''트리스(9-카르바졸)트리페닐아민, 두께: 35 ㎚), 유기층(트리스(2-페닐피리디나토)이리듐(III) 착체를 도핑한 4,4',4''트리스(9-카르바졸)트리페닐아민, 두께 15 ㎚, 트리스(2-페닐피리디나토)이리듐(III) 착체를 도핑한 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠, 두께 15 ㎚), 전자 수송층(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠, 두께: 65 ㎚), 불화 리튬층(두께: 1.5 ㎚)을 증착법으로 적층하고, 또한 금속 전극(제2 전극)(알루미늄, 두께: 50 ㎚)을 증착법에 의해 형성하였다.
요철 구조층, 투명 전극, 유기층 및 금속 전극이 형성된 기재를, 진공 장치로부터 N2 분위기 하의 글러브박스로 반송하고, 접착제(나가세켐텍스 제조, UV RESIN XNR 5516 Z)를 도포했다. 디스펜스 로봇(무사시 엔지니어링 제조, SHOTMASTER300)을 사용하여 접착제의 도포 위치, 주사 속도 및 도포량의 제어를 행하여, 기재의 좌우의 변으로부터 4 ㎜, 상변으로부터 3 ㎜, 하변으로부터 7 ㎜의 거리만큼 이격된 22 ㎜×20 ㎜의 직사각형의 둘레(즉 요철 구조층의 외측 둘레)를 중심으로 하는, 폭 4 ㎜의 밴드형으로 되도록 접착제층을 형성하였다.
18 ㎜×16 ㎜의 오목부를 형성한, 26 ㎜×30 ㎜의 홈 형성 유리(NSG 프리시즌 제조, 무알칼리 유리)를 UV-O3로 3분간 처리하였다. 홈 형성 유리를, 홈 형성 유리의 오목부를 기재에 대향시키고, 홈 형성 유리의 볼록부 폭의 중심과 접착제의 도포 라인이 중첩되도록 하여 기재에 탑재하였다. 기재와 홈 형성 유리를 클립(라이온 제조, 바인더 클립 소(小))으로 협지하고 가압한 후, 클립을 제거하고, UV 조사광원 장치(하마마쓰 포토닉스 제조, LIGHTNING CURE LC8)를 사용하여 적산 광량 600 mJ/cm2로 UV 광을 조사하여, 접착제층을 경화시켰다. 그리고, 홈 형성 유리는, 이와 같이 기재와 중첩될 때, 홈 형성 유리가 기재의 상변으로부터 5 ㎜ 돌출하여 돌출부를 형성하도록 설계되어 있다.
이상의 수순에 따라 봉지한 발광 소자를 얻었다. 제작한 발광 소자의 평면 및 단면 구조를 모식적으로 나타내면, 도 1의 (a) 및 도 1의 (b)과 같이 된다.
실시예 2
실시예 1에서는, 포지티브 레지스트를 사용한 포토리소그래피에 의해 요철 구조층을 패터닝하기 위한 레지스트 패턴 형성을 행하였으나, 본 실시예에서는 이하에 기재한 바와 같이 레지스트 패턴 형성 방법을 변경하고, 그에 따라 레지스트 박리 방법도 변경하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 발광 소자를 제작하였다. 그리고, 실시예 2에서 제작된 발광 소자의 단면 구조를 모식적으로 나타내면, 도 2와 같이 된다.
레지스트로서, 메타크릴산:메타아크릴산 메틸의 조성비가 20:80 몰이며, 중량 평균 분자량 3만인 메타크릴산-메타아크릴산 메틸 공중합체 100부, 펜타에리트리톨테트라아크릴산 에스테르 6부, 미힐러케톤 2부, 및 4-(4-디메틸아미노페닐아조)-페놀 2부를 에틸 셀로솔브 아세테이트/에틸 셀로솔브=60/40의 혼합 용매 330부에 용해하고, 0.22㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조제한 네가티브형 레지스트를 사용하였다. 기재 상에 네가티브 레지스트를, 약 1㎛ 두께가 되도록 스핀코팅하고, 전(前) 건조를 90℃에서 60 초간 행하였다. 도 6의 (b)에 나타낸 마스크(503)를 사용하고, g선/i선의 조도비를 7/5(mW/cm2)로 한 컨택트 노광 장치(캐논 제조, PLA501F)에 의해, 130 mJ/cm2의 강도로 노광하였다. 그리고, 도 6의 (b)에 있어서, 탈색 부분이 광투과부이며, 그 치수를 알 수 있도록 눈금과 길이를 수치로 나타내고 있다. 이어서, 0.5% NaOH 수용액으로 60초간 패들(paddle) 현상했다. 또한, 고압 수은등으로 UV 광(파장 254 ㎚, 조도 1.2 mW/cm2)을 200초간 조사하여 레지스트 패턴을 베이킹하여 고형화했다. 마스크(503)로 차광되어 있던 부분의 레지스트가 제거되었다.
실시예 1과 마찬가지로 요철 구조층의 재료가 되는 졸겔 재료의 조제, 도포, 몰드의 압압, 본소성을 행한 후, 레지스트 박리액으로서 50℃로 가온한 디메틸술폭시드를 사용하고, 박리액 중에서 기재를 요동(搖動)시키고, 또한 이소프로필알코올로 세정 건조함으로써 레지스트 패턴 부분을 박리하였다. 또한 유수(流水)로 세정하고, 기재를 건조시켰다. 레지스트와 레지스트 상의 졸겔 막이 제거되어, 도 6의 (b)에 나타낸 마스크(503)의 검은색 부분(차광부)에만, 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조층이 형성되었다. 요철 구조층이 형성된 기재를 SEM(히타치 하이테크놀로지사 제조, SU1510)으로 관찰한 바, 기재 표면과 미세 요철층의 외측 둘레(측면)가 이루는 각도 θ가, θ=70°로 되어 있었다(도 2 참조).
실시예 3
리프트오프법 대신 UV 경화 수지를 사용한 UV 경화법에 의해 하기와 같이 요철 구조층을 형성한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 발광 소자를 제작하였다. 제작된 발광 소자의 평면 및 단 구조를 모식적으로 나타내면 도 1의 (a) 및 도 1의 (b)과 같이 된다.
물 1 g, IPA 19g 및 아세트산 0.1 mL를 교반하면서, 실란커플링제(신에쓰 화학 제조, KBM-5103) 1 g을 적하하고, 그 후 1 hr 동안 더 교반하여, 실란커플링제 용액을 조제하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 기재를 세정한 후, 기재를 스핀 코팅 건조에 의해 표면의 수분을 제거하였고, 그 위에 실란커플링제 용액을 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅은 1000 rpm으로 30초간 행하였다. 그 후 130℃의 오븐에서 15분간 기재를 소성하여 이접착(易接着) 처리된 기재를 얻었다. 이접착 처리된 기재의 이접착 처리면에, UV 경화 수지(동양 합성 공업 제조, PAK-02)를 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅은 1000 rpm으로 30초간 행하였다. 도포한 UV 경화 수지 상에, 실시예 1과 마찬가지의 회절 격자 몰드를 핸드 롤러로 압압하였다. 또한, 도 6의 (a)에 나타낸 마스크(501)를 몰드 상에 중첩시키고, 마스크 측으로부터 600 mJ/cm2의 UV 광을 조사하여, 마스크(501)의 투과부에 위치하는 UV 경화 수지를 경화시켰다. 마스크와 몰드를 기재로부터 박리한 후, 미경화된 수지를 IPA로 충분히 씻어내고, 질소 블로우로 기재를 건조시켰다. 이로써, 실시예 1의 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조층과 동일한 구조의, UV 경화성 수지로 이루어지는 요철 구조층이 형성되었다.
실시예 4
기재로서 가스 배리어 필름을 사용하였고, 리프트오프법 대신 UV 경화 수지를 사용한 UV 경화법에 의해 하기와 같이 요철 구조층을 형성한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 발광 소자를 제작하였다. 제작된 발광 소자의 평면 및 단면 구조를 모식적으로 나타내면 도 1의 (a) 및 도 1의 (b)과 같이 된다.
물 1 g, IPA 19g 및 아세트산 0.1 mL를 교반하면서, 실란커플링제(신에쓰 화학 제조, KBM-5103) 1 g을 적하하고, 그 후 1 hr 동안 더 교반하여, 실란커플링제 용액을 조제하였다. 기재로서, 두께 200㎛의 PEN 기재(테이진 듀퐁사 제조, 테오넥스 Q65F) 상에, 유기 성분과 무기 성분으로 이루어지는 유기 무기 하이브리드 재료인 SiOxNy(x, y=0∼2) 막을 배리어막으로서 형성하는 것에 의해 얻어진 가스 배리어 필름을 사용하였다. 이 가스 배리어 필름의 수증기 투과율은, 1×10-3 g/m2/day 이하였다. 가스 배리어 필름의 배리어막 상에, 실란커플링제 용액을 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅은 1000 rpm으로 30초간 행하였다. 그 후 130℃의 오븐에서 15분간 기재를 소성하여 이접착 처리된 가스 배리어 필름 기재를 얻었다. 이접착 처리된 가스 배리어 필름의 이접착 처리면에 UV 경화 수지(동양 합성 공업 제조, PAK-02)를 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅은 1000 rpm으로 30초간 행하였다. 도포한 UV 경화 수지 상에, 실시예 1과 마찬가지의 회절 격자 몰드를 핸드 롤러로 압압하였다. 또한, 도 6의 (a)에 나타낸 마스크(501)를 몰드 상에 중첩시키고, 마스크 측으로부터 600 mJ/cm2의 UV 광을 조사하여, 마스크(501)의 투과부에 위치하는 UV 경화 수지를 경화시켰다. 마스크와 몰드를 기재로부터 박리한 후, 미경화된 수지를 IPA로 충분히 씻어내고, 질소 블로우로 기재를 건조시켰다. 이로써, 가스 배리어 필름 기재 상에 실시예 1의 졸겔 재료로 이루어지는 요철 구조층과 동일한 구조의, UV 경화성 수지로 이루어지는 요철 구조층이 형성되었다.
비교예 1
실시예 1에서는 포지티브 레지스트를 사용한 포토리소그래피에 의해 요철 구조층의 패터닝을 행하였으나, 본 비교예에서는, 포지티브 레지스트를 사용한 포토리소그래피를 행하지 않았고 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 발광 소자를 제작하였다. 비교예 1에서 제작된 발광 소자는 기재 상의 전체면에 요철 구조층이 형성되고, 접착제층의 외측에 요철 구조층이 노출된 구조가 되었다. 그 단면 구조를 모식적으로 나타내면 도 8과 같이 된다.
비교예 2
실시예 1에서는 도 6의 (a)에 나타낸 마스크(501)를 사용한 포토리소그래피에 의해 요철 구조층의 패터닝을 행하였으나, 본 비교예에서는 그 대신, 도 6의 (c)에 나타낸 마스크(505)를 사용하여 포토리소그래피를 행하였다. 그리고, 도 6의 (c)에 있어서, 탈색 부분이 광투과부이며, 그 치수를 알 수 있도록 눈금과 길이를 수치로 나타내고 있다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 발광 소자를 제작하였다. 제작된 발광 소자는, 요철 구조층의 외측 둘레가 접착제층의 내주단(內周端)보다 내측에 위치한다. 그 단면 구조를 모식적으로 나타내면 도 9와 같이 된다.
비교예 3
실시예 4에서는, 도 6의 (a)에 나타낸 마스크(501)를 사용한 UV 광의 조사를 행하였으나, 본 비교예에서는, 마스크(501)를 사용하지 않고 UV 광의 조사를 행하였다. 또한, 실시예 4에서는, UV 광의 조사에 이어서, IPA에 의한 미경화 수지의 세정, 및 질소 블로우에 의한 기재의 건조를 행하였으나, 본 비교예에서는 이들을 행하지 않았다. 그 이외는 실시예 4와 동일한 방법에 의해 발광 소자를 제작하였다. 제작된 발광 소자는, 기재 상의 전체면에 요철 구조층이 형성되고, 접착제층의 외측에 요철 구조층이 노출된 구조가 되었다. 그 단면 구조를 모식적으로 나타내면 도 8과 같이 된다.
<밀착성 평가>
실시예 1∼3 및 비교예 1, 2에서 제작한 발광 소자에 대하여, 접착제층의 밀착성을 하기와 같이 평가했다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 발광 소자를 테이블(550)에 고정하고, 홈 형성 유리(101)의 돌출부(101a)의 아래에, 단면이 L자형(단변(短邊)(560a) 길이 7 ㎜, 장변(長邊)(560b) 길이 15 ㎜)의 판형(안길이 20 ㎜)의 L자형 지그(560)를 끼우고, L자형 지그(560)의 정점(頂点)을 지렛대의 작용점으로 하여 L자형 지그의 장변(560b)을 화살표의 방향으로 압하(押下)함으로써, 홈 형성 유리(101)의 돌출부(101a)를 밀어올린다. 이 때, 홈 형성 유리(101)가 접착제층(103)과 일체로 되어, 접착제층(103)의 하면으로부터 박리한 경우를 불합격으로 하고, 홈 형성 유리(101)가 파손되어 접착제층(103)이 기재(40) 측에 잔존한 경우에는 합격으로 하였다. 실시예 1∼3 및 비교예 1, 2의 발광 소자에 대하여 각각 10개씩 시험을 행하여 불합격이 된 수를 도 11의 표 중에 나타내었다. 실시예 1∼3 및 비교예 1에서는 10개의 소자 모두가 합격이었지만, 비교예 2에서는 10개 중 5개의 소자가 불합격이었다. 이러한 사실로부터, 실시예 1∼3 및 비교예 1의 발광 소자는 비교예 2의 발광 소자와 비교하여, 접착제층 하면의 밀착성이 양호한 것을 알 수 있다. 이것은, 비교예 2에서는 접착제층의 하면은 평탄면과만 접하고 있지만, 실시예 1∼3 및 비교예 1에서는 접착제층의 하면이 요철 표면과 접하고 있고, 요철에 의한 「걸림」 등에 의해 기계적인 이격 곤란성이 증가하고, 요철에 의해 계면의 면적이 증가하는 것 등의 효과에 의해, 밀착력이 향상되는 것으로 여겨진다.
<열화 평가>
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에서 제작한 발광 소자에 대하여, 고습도 환경 하에서의 열화 시험을 하기와 같이 행하였다. 초기 상태의 발광 소자에 4V의 전압을 인가하고, 14 ㎜×14 ㎜의 발광 영역 중의 다크 스폿 수를 카운트했다. 이어서, 발광 소자를 온도 40℃, 습도 90%의 항온항습조 중에 보관했다. 항온항습조 투입으로부터 10일 후 및 20일 후에, 발광 소자에 4V의 전압을 인가하고, 14 ㎜×14 ㎜의 발광 영역 중의 다크 스폿 수를 카운트했다. 결과를 도 11의 표 중에 나타내었다. 실시예 1∼4 및 비교예 2에서는 다크 스폿 수는 0개를 유지하여 증가하지 않지만, 비교예 1의 발광 소자는 다크 스폿 수가 10일 후에 3개, 20일 후에 15개로 증가하고, 비교예 3의 발광 소자는 다크 스폿 수가 10일 후에 5개, 20일 후에 20개로 증가하였다. 이러한 사실로부터, 실시예 1∼4 및 비교예 2의 발광 소자는 비교예 1, 3의 발광 소자와 비교하여, 열화가 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 이는, 비교예 1, 3의 발광 소자는, 요철 구조층이 접착제층의 외측(대기)에 노출되어 있고, 요철 구조층을 통하여 수분이나 산소가 봉지 공간에 침입하지만, 실시예 1∼4 및 비교예 2의 발광 소자는, 요철 구조층이 접착제층의 외측(대기)에 노출되어 있지 않으므로, 수분이나 산소가 요철 구조층을 투과하여 봉지 공간에 침입하는 것이 방지되기 때문인 것으로 여겨진다.
이상, 본 발명을 실시예에 의해 설명했으나, 본 발명의 발광 소자, 및 발광 소자의 제조 방법은 상기 실시형태로 한정되지 않고, 특허 청구의 범위에 기재한 기술 사상의 범위 내에서 적절하게 개변(改變)할 수 있다. 예를 들면, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 투명 전극(제1 전극)이 요철 구조층을 거의 덮도록 제1 전극을 형성하였으나, 제1 전극의 배치 및 형상은 특별히 한정되지 않는다. 접착제층이 제1 전극이 아니라, 요철 구조층의 일부에 접착되어도 되고, 접착제층이 제1 전극과 요철 구조층의 일부에 걸쳐서 접착되어도 된다. 어느 쪽이든, 접착제층이 요철 구조층의 요철 구조 또는 그것을 반영한 제1 전극의 요철 표면에 접착되어 있으므로, 접착제층의 기재에 대한 접착 강도는 향상된다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 발광 소자는, 회절 격자로서 작용하는 요철 구조층을 구비하므로, 우수한 발광 특성을 가진다. 또한, 발광부가 충분한 봉지 성능으로 프레임 봉지되므로, 수분이나 산소의 침입에 의한 발광부의 열화가 방지되고, 다크 스폿 등의 결함의 발생이 적고, 장수명 소자로 된다. 따라서, 본 발명의 발광 소자는, 각종 발광 디바이스에 극히 유용하다.
20: 레지스트 40: 기재 80: 몰드
92: 제1 전극 94: 유기층 98: 제2 전극
100: 발광 소자 101: 봉지 부재 103: 접착제층
105: 봉지 공간 142: 요철 구조층
242: 제1 요철 구조층 342: 제2 요철 구조층

Claims (16)

  1. 기재(基材);
    상기 기재와 대향하여 배치되는 봉지(封止) 부재;
    요철 구조층;
    제1 전극;
    유기층(有機層);
    제2 전극; 및
    접착제층
    을 포함하고,
    상기 기재 상에 상기 요철 구조층, 상기 제1 전극, 상기 유기층, 및 상기 제2 전극이 이 순서로 형성되어 있고,
    상기 접착제층이 상기 기재와 상기 봉지 부재의 사이에 위치하고,
    상기 요철 구조층의 외측 둘레가, 상기 접착제층의 내측 둘레와 상기 접착제층의 외측 둘레의 사이에 위치하는, 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중 적어도 한쪽이 상기 요철 구조층 및 접착제층의 양쪽과 중첩되는 부분을 가지고, 상기 중첩되는 부분이 상기 요철 구조층의 요철을 반영한 요철 표면을 가지고, 상기 접착제층의 내측 둘레가 상기 요철 구조층의 요철을 반영한 상기 요철 표면 또는 상기 요철 구조층과 접착하고 있는, 발광 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기층이, 상기 접착제층과 소정 간격을 두고 위치하고 있는, 발광 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요철 구조층의 외측 둘레가, 상기 기재의 표면에 대하여 80° 이하의 각도를 이루는 경사면으로서 형성되어 있는, 발광 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재;
    상기 기재와 대향하여 배치되는 상기 봉지 부재; 및
    상기 접착제층
    으로 봉지된 공간 내에, 충전제가 충전되어 있는, 발광 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요철 구조층의 외측 둘레가, 상기 공간을 봉지하는 상기 접착제층의 외측 둘레와 내측 둘레의 대략 중간에 위치하는, 발광 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요철 구조층이 졸겔(sol-gel) 재료로 형성되어 있는, 발광 소자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요철 구조층의 상기 유기층의 아래쪽에 위치하는 요철 패턴이 상기 접착제층의 아래쪽에 위치하는 요철 패턴과 상이한, 발광 소자.
  9. 기재 상에 요철 구조층을 형성하는 공정;
    상기 요철 구조층 상에 제1 전극을 형성하는 공정;
    상기 제1 전극 상에 유기층을 형성하는 공정;
    상기 유기층 상에 제2 전극을 형성하는 공정; 및
    상기 기재와의 사이에, 상기 기재 상에 형성된 상기 요철 구조층, 상기 제1 전극, 상기 유기층, 상기 제2 전극이 수용되도록 상기 기재와 대향하는 봉지 부재를 배치하고, 또한 상기 기재와 상기 봉지 부재의 사이에, 접착제층을 형성하는 공정
    을 포함하고,
    상기 요철 구조층의 외측 둘레가, 상기 접착제층의 내측 둘레와 상기 접착제층의 외측 둘레의 사이에 위치하도록 상기 접착제층을 형성하는, 발광 소자의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 접착제층을, 상기 유기층과 접촉하지 않는 위치에 형성하는, 발광 소자의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 요철 구조층을, 상기 요철 구조층의 외측 둘레가, 상기 기재의 표면에 대하여 80° 이하의 각도를 이루도록 형성하는, 발광 소자의 제조 방법.
  12. 기재;
    상기 기재와 대향하여 배치되는 봉지 부재;
    제1 요철 패턴을 가지는 제1 요철 구조층;
    제2 요철 패턴을 가지는 제2 요철 구조층;
    제1 전극;
    유기층;
    제2 전극; 및
    접착제층
    을 구비하고,
    상기 기재 상에 상기 제1 요철 구조층, 및 상기 제1 요철 구조층으로부터 소정 거리를 사이에 둔 상기 제2 요철 구조층이 형성되고,
    상기 제1 요철 패턴 상에 상기 제1 전극, 상기 유기층, 및 상기 제2 전극의 적층체가 형성되고,
    상기 접착제층이, 상기 기재와 상기 봉지 부재의 사이에서 또한 상기 적층체를 포위하도록 형성되고,
    상기 제2 요철 구조층이 상기 접착제층을 관통하지 않도록 배치되어 있는, 발광 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2 요철 패턴이 상기 제1 요철 패턴과 상이한, 발광 소자.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제2 요철 패턴이 상기 제1 요철 패턴과 동일한 패턴인, 발광 소자.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 요철 구조층의 측면이, 상기 기재의 표면에 대하여 80° 이하의 각도를 이루는 경사면으로서 형성되어 있는, 발광 소자.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 요철 구조층의 상기 외측 둘레가, 상기 기재의 표면에 대하여 80° 이하의 각도를 이루는 경사면으로서 형성되어 있는, 발광 소자.
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