KR20150106963A - 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 요철 구조를 가지는 부재 - Google Patents

요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 요철 구조를 가지는 부재 Download PDF

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마도카 다카하시
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제이엑스 닛코닛세키 에네루기 가부시키가이샤
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Abstract

요철 구조를 가지는 부재를 제조하는 방법은, 마이크로 컨택트 프린트용의 스탬프를 준비하는 단계 S1, 요철 형성 재료를 조제하는 단계 S2, 마이크로 컨택트 프린트용 스탬프의 볼록부에 요철 형성 재료를 도포하는 단계 S3, 도포한 요철 형성 재료를 기판 상에 전사하는 단계 S4, 요철 피복 재료를 조제하는 단계 S5, 기판 상에 요철 피복 재료를 도포하는 단계 S6, 요철 형성 재료 및 요철 피복 재료를 경화시키는 경화 단계 S7를 가진다. 요철 구조를 가지는 부재를 효율적으로 간편하게 제조할 수 있다.

Description

요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 요철 구조를 가지는 부재{METHOD OF MANUFACTURING MEMBER HAVING RELIEF STRUCTURE, AND MEMBER HAVING RELIEF STRUCTURE MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은, 마이크로 컨택트 프린트법을 이용한 요철(凹凸) 구조를 가지는 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 집적 회로와 같은 미세 패턴을 형성하는 방법으로서, 리소그라피법이 알려져 있다. 리소그라피법으로 형성되는 패턴의 해상도는, 광원의 파장이나 광학계의 개구수에 의존하고 있고, 최근의 미세화 디바이스의 수요에 따르기 위해, 보다 단파장의 광원이 요구되고 있다. 그러나, 단파장 광원은 고가이고, 그 개발은 용이하지 않고, 그와 같은 단파장광을 투과하는 광학 재료의 개발도 필요하다. 또한, 종래의 리소그라피법으로 대면적의 패턴을 제조하는 것은, 대형의 광학 소자를 필요로 하므로, 기술적으로도 경제적인 면에서도 곤란이 따른다. 그러므로, 대면적을 가지는 원하는 패턴을 형성하는 신규한 방법이 검토되어 왔다.
종래의 리소그라피 장치를 사용하지 않고, 미세 패턴을 형성하는 방법으로서 나노임프린트(nanoimprint)법이 알려져 있다. 나노임프린트법은, 수지를 몰드(형)와 기판에 의해 끼워넣음으로써 나노미터 오더의 패턴을 전사(轉寫)할 수 있는 기술이며, 반도체 디바이스뿐만아니라, 유기 EL 소자나 LED 등의 광학 부재, MEMS, 바이오칩 등 많은 분야에서 실용화가 기대되고 있다.
열경화성 재료를 사용한 나노임프린트법으로서, 예를 들면, 특허 문헌 1에 기재된 바와 같은, 레지스트막을 기판에 도포하고, 평판형의 몰드에 의해 프레스한 후, 히터에 의해 레지스트막을 경화시키는 방법이 알려져 있다. 특히 무기계의 졸겔 재료를 사용한 나노임프린트 성형물은 내열성이 높아, 고온 처리를 수반하는 프로세스에 적합하다. 또한 평판형 몰드를 사용하는 프레스법 대신에, 특허 문헌 2에 기재된 바와 같은 원통형의 미세 요철 패턴을 가지는 금속제의 복제용 원판과 프레스 롤을 사용한 롤 프레스법도 알려져 있다. 그러나, 금속제의 복제용 원판은 전주(電鑄; electroforming) 등에 의해 형성되고 고가이기 때문에, 양산화는 용이하지 않다. 한편, 수지제 스탬프를 사용한 나노임프린트법으로서, 특허 문헌 3에 기재된 바와 같은 마이크로 컨택트 프린트법이 있다. 마이크로 컨택트 프린트법에서 사용하는 수지제 스탬프는 염가이며 또한 간편하게 복제할 수 있는 장점이 있다.
일본 공개특허 제2008―049544호 공보 일본 공개특허 제2010―269480호 공보 일본 공개특허 제2011―005768호 공보
본 발명의 목적은, 미세한 요철 구조를 가지는 부재를 효율적으로 양산할 수 있는 신규한 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1 태양(態樣)에 따르면, 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법으로서,
요철 패턴을 가지는 스탬프를 준비하는 단계;,
상기 스탬프의 볼록부에, 요철 형성 재료를 도포하는 단계;
상기 요철 형성 재료가 도포된 상기 스탬프를 기판에 접촉시킴으로써, 상기 기판 상에 상기 요철 형성 재료를 전사하는 단계; 및
상기 전사된 요철 형성 재료를 덮도록, 상기 기판 상에 요철 피복 재료를 도포하는 단계;
를 포함하는 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법이 제공된다.
상기 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법에 있어서, 상기 기판 상에 상기 요철 피복 재료를 도포함으로써, 상기 기판 상에 상기 요철 형성 재료 및 요철 피복 재료로 이루어지는 요철 구조층을 형성해도 된다.
상기 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법에 있어서, 상기 요철 형성 재료가 졸겔 재료라도 된다. 상기 요철 피복 재료가 졸겔 재료라도 된다. 또한, 요철 구조를 가지는 부재가 광학 기판이라도 된다.
상기 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법에 있어서, 상기 스탬프가 실리콘 고무로 형성되어도 된다.
상기 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법에 있어서, 상기 요철 형성 재료의 점도가 상기 요철 피복 재료의 점도보다 높아도 된다.
상기 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법에 있어서, 상기 기판 상에 상기 요철 형성 재료를 전사하는 단계에서, 상기 요철 형성 재료를 가열해도 된다. 이 경우, 상기 요철 형성 재료의 가열 온도는 150℃∼200℃로 해도 된다.
상기 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법에 있어서, 전사된 상기 요철 형성 재료의 높이를 상기 요철 형성 재료의 고형분 농도에 따라 조정해도 된다.
상기 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법에 있어서, 도포된 상기 요철 피복 재료의 막 두께를 상기 요철 피복 재료의 고형분 농도에 따라 조정해도 된다.
본 발명의 제2 태양에 따르면, 제1 태양의 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법에 의해 얻어진, 상기 기판 상에 요철 구조를 가지는 부재가 제공된다.
본 발명의 제3 태양에 따르면, 제2 태양의 요철 구조를 가지는 부재를 사용하여 유기 EL 소자를 제조하는 유기 EL 소자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 태양에 따르면, 요철 구조를 가지는 광학 부재로서, 기판과, 상기 기판과는 상이한 재료로 형성되고, 또한 상기 기판의 표면에 서로 고립된 복수의 볼록부로 구성된 섬 형상 구조와, 상기 섬 형상 구조와 상기 볼록부 사이에 노출되는 기판 표면을 덮는 피복부를 구비하는 광학 부재가 제공된다. 상기 볼록부와 상기 피복부는, 모두 졸겔 재료로 형성되어 있어도 된다. 또는, 상기 볼록부와 상기 피복부가 상이한 재료로 형성되어 있어도 된다. 상기 광학 부재는 유기 EL용의 광인출 기판에 바람직하다.
본 발명의 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법은, 광학 기판과 같은 미세한 요철 구조를 가지는 부재를 효율적으로, 간편하게 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 부재의 요철 패턴은 졸겔 재료로 형성되어도 되고, 이 경우, 제조된 부재는 내열성, 내후성(耐候性)[내광성(耐光性)을 포함하는 개념] 및 내식성이 우수하고, 그 부재를 내장한 소자의 제조 프로세스에도 내성(耐性)이 있고, 또한 이들 소자를 장수명화할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 요철 구조를 가지는 부재는, 유기 EL 소자나 태양 전지 등의 각종 디바이스에 극히 유효하게 되고, 이와 같이 하여 얻어진 요철 구조를 가지는 부재를 사용하여 내열성, 내후성 및 내식성이 우수한 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법을 나타낸 플로우차트이다.
도 2의 (A)∼(C)는, 실시형태의 광학 기판의 제조 방법에 사용하는 마이크로 컨택트 프린트용 스탬프를 제조하는 각각의 단계를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 3의 (A)∼(C)는, 마이크로 컨택트 프린트법에 의한 전사 프로세스의 각각의 단계를 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시형태의 광학 기판의 제조 방법에 의해 제조한 광학 기판의 단면(斷面) 구조의 개념도이다.
도 5는 유기 EL 소자의 단면 구조를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법의 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 그리고, 이하의 설명에서는, 기판에 형성하는 요철 구조층의 재료로서, 졸겔 재료를 예로 들어 설명한다. 본 발명의 요철 패턴 또는 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 주로, 마이크로 컨택트 프린트용의 스탬프(몰드)를 준비하는 단계 S1, 요철 형성 재료를 조제하는 단계 S2, 마이크로 컨택트 프린트용 스탬프의 볼록부에 요철 형성 재료를 도포하는 단계 S3, 도포한 요철 형성 재료를 기판 상에 전사하는 단계 S4, 요철 피복 재료를 조제하는 단계 S5, 기판 상에 요철 피복 재료를 도포하는 단계 S6, 요철 형성 재료 및 요철 피복 재료로 이루어지는 요철 구조층을 경화시키는 경화 단계 S7을 포함한다. 이하, 각각의 단계에 대하여 순차적으로 설명한다. 그리고, 이하의 설명에 있어서는, 요철 패턴 또는 요철 구조를 가지는 부재로서, 파형(波形) 구조를 가지는 광학 기판을 예로 들어 설명한다.
[스탬프를 준비하는 단계]
실시형태의 광학 기판의 제조 방법에 있어서, 마이크로 컨택트 프린트에 사용하는 스탬프는, 탄성 변형 가능한 재료로 구성되고, 표면에 요철의 전사 패턴을 가진다. 스탬프는, 후술하는 스탬프 제조 방법에 의해 제작할 수 있다. 탄성 변형 가능한 재료로서 고무계 재료가 바람직하고, 특히, 실리콘 고무, 또는 실리콘 고무와 다른 재료와의 혼합물 또는 공중합체가 바람직하다. 실리콘 고무로서는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산(PDMS)과 같은 폴리디메틸실록산, 가교형(架橋型) 폴리디메틸실록산, 폴리디메틸실록산/폴리카보네이트 공중합체, 폴리디메틸실록산/폴리페닐렌 공중합체, 폴리디메틸실록산/폴리스티렌 공중합체, 폴리트리메틸실릴프로핀, 폴리4메틸펜텐 등이 사용된다. 실리콘 고무는, 다른 수지 재료와 비교하여 염가이며, 내열성이 우수하고, 열전도성이 높고, 탄성이 있어, 고온 조건 하에서도 쉽게 변형되지 않으므로, 고온 조건 하에서 행하는 요철 패턴 전사 프로세스에 바람직하다.
스탬프는, 예를 들면, 길이 50㎜∼1000㎜, 폭 50㎜∼3000㎜, 두께 1㎜∼50㎜로 할 수 있다. 스탬프의 치수는, 양산하는 광학 기판의 치수 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 스탬프의 두께가 상기 하한보다 작으면, 스탬프의 강도가 작아져, 스탬프의 핸들링 중에 파손될 우려가 있다. 두께가 상기 상한보다 크면, 스탬프 제작 시에 마스터 몰드로부터 박리하는 것이 곤란해진다. 또한, 필요에 따라, 스탬프의 요철 패턴면 상에 이형(離型) 처리를 행해도 된다. 요철 패턴은, 임의의 형상을, 예를 들면, 후술하는 BCP법, BKL법, 포토리소그라피법 등의 임의의 방법으로 할 수 있다.
스탬프의 요철 패턴은, 예를 들면, 마이크로 렌즈 어레이 구조나 광확산이나 회절(回折) 등의 기능을 가지는 구조 등, 최종적으로 얻어지는 광학 기판의 용도에 따라 임의의 패턴으로 할 수 있지만, 예를 들면, 요철의 피치가 균일하지 않고, 요철의 방향으로 지향성이 없는 것과 같은 불규칙한 요철 패턴으로 해도 된다. 요철의 평균 피치로서는, 예를 들면, 광학 기판을 가시광의 회절이나 산란(散亂)의 용도에 사용하는 경우에는, 100㎚∼1500㎚의 범위로 할 수 있고, 200㎚∼1200㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 마찬가지의 용도에 있어서는, 기판 상에 있어서 스탬프의 볼록부에 대응하는 부분에만 제1 졸겔액이 전사되는 것이 이상적이며, 이 때의 스탬프의 요철 깊이는, 사용하는 패턴 피치에 대하여 1배∼10배 정도가 바람직하다. 상기 하한보다 스탬프의 요철 깊이가 작으면, 스탬프를 사용한 전사 단계에서, 기판 상의 의도한 부분 이외에도 요철 형성 재료가 전사된다. 한편, 상기 상한보다 스탬프의 요철 깊이가 크면, 전사 단계에서 스탬프의 형상이 변형되어, 요철 형성 재료의 전사 패턴 형상이 무너져 원하는 패턴을 얻을 수 없게 될 가능성이 있다.
본원에 있어서, 요철의 평균 피치란, 요철이 형성되어 있는 표면에서의 요철의 피치(인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격)를 측정한 경우에 있어서, 요철 피치의 평균값을 말한다. 이와 같은 요철 피치의 평균값은, 주사형(走査型) 프로브 현미경(예를 들면, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제의 제품명 「E―sweep」등)을 사용하여, 하기 조건:
측정 방식: 캔틸레버 단속적(斷續的) 접촉 방식
캔틸레버의 재질: 실리콘
캔틸레버의 레버 폭: 40㎛
캔틸레버의 칩 선단의 직경: 10㎚
에 의해, 표면의 요철을 해석하여 요철 해석 화상을 측정한 후, 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 산술 평균을 구함으로써 산출할 수 있다.
본 발명에 사용하는 마이크로 컨택트 프린트용 스탬프의 제조 방법의 일례에 대하여, 도 2를 참조하면서 설명한다.
먼저, 스탬프의 요철 패턴을 형성하기 위한 마스터 몰드(38)의 제작을 행한다. 마스터 몰드(38)는, 예를 들면, 석영 기판이나 실리콘 기판 등으로 형성된다. 마스터 몰드(38)의 요철 패턴은, 예를 들면, 본 출원인등에 의한 국제 출원 PCT/JP2012/050564호에 기재된 블록 공중합체의 자체 조직화[마이크로상(microphase) 분리]를 이용하는 방법[이하, 적절히 「BCP(Block Copolymer)법」이라고 함]이나, 본 출원인등에 의한 WO2011/007878A1에 개시된 증착막(蒸着膜) 상의 폴리머막을 가열·냉각시키는 것에 폴리머 표면의 주름에 의한 요철을 형성하는 방법[이하, 적절히 「BKL(Buckling)법」이라고 함]을 사용하여 형성할 수 있다. 이 경우, 석영 기판이나 실리콘 기판 등의 표면에 BCP법 또는 BKL법에 의해 요철 패턴을 형성한 후, 이어서, 그 요철 패턴을 마스크로 하여 기판을 깊이 방향으로 에칭함으로써, 직사각형의 단면 구조를 가지는 마스터 몰드(38)를 제작할 수 있다. BCP법 및 BKL법 대신에, 일반적인 포토리소그라피법으로 형성해도 된다. 그 외에, 예를 들면, 절삭 가공법, 전자선 직접 묘화법(描畵法), 입자선 빔 가공법 및 조작 프로브 가공법 등의 미세 가공법, 및 미립자의 자체 조직화를 사용한 미세 가공법에 의해서도, 마스터 몰드(38)의 요철 패턴을 제작할 수 있다.
BCP법으로 마스터 몰드(38)의 요철 패턴을 형성하는 경우, 패턴을 형성하는 재료는 임의의 재료를 사용할 수 있지만, 폴리스티렌과 같은 스티렌계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리비닐피리딘, 및 폴리락트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 조합으로 이루어지는 블록 공중합체가 바람직하다.
포토리소그라피법으로 마스터 몰드(38)의 요철 패턴을 형성하는 경우, 주사형 프로브 현미경을 사용하여, BCP법이나 BKL법으로 제작한 요철 패턴의 해석 화상을 취득하고, 얻어진 해석 화상을 기초로 노광용 마스크용 데이터를 제작하고, 제작한 데이터를 사용하여 통상의 포토마스크 제작 프로세스에 의해 노광용 마스크를 제작하고, 제작한 노광용 마스크를 사용하여, 석영 기판 등의 마스터 몰드(38)용의 기판에 대하여 노광 및 에칭을 행함으로써, 마스터 몰드(38)를 제작할 수 있다. 노광 시, 노광 마스크에 대하여 기판의 노광 영역을 순차적으로 스텝 이동시키면서 노광하는 스텝 앤드 리피트나, 스텝 앤드 스캔 방식을 채용함으로써, 비교적 대면적에 미세한 요철 패턴을 형성할 수 있다.
마스터 몰드(38)의 요철 패턴은, 예를 들면, 마이크로 렌즈 어레이 구조나 광확산이나 회절 등의 기능을 가지는 구조 등, 최종적으로 얻어지는 광학 기판의 용도에 따라 임의의 패턴으로 할 수 있다. 요철 패턴의 피치 및 높이는, 임의이지만, 예를 들면, 패턴을 가시 영역의 광을 산란 또는 회절시키는 회절 격자(格子)의 용도에 사용하는 경우에는, 요철의 평균 피치로서는, 100㎚∼1500㎚의 범위에 있는 것이 바람직하고, 200㎚∼1200㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
마스터 몰드(38)를 포토리소그라피법이나 BCP법, BKL법 등에 의해 형성한 후[도 2의 (A)], 다음과 같이 하여, 마스터 몰드(38)의 패턴을 전사한 스탬프(83)를 형성한다. 먼저, 고무계 재료의 원료인 주제(主劑)와 경화제를 혼합하고, 10분간 교반한다. 고무계 재료의 혼합액(이하, 적절히, 「스탬프 원료」라고도 함)은 톨루엔 등의 용제로 희석해도 된다. 스탬프 원료를 교반한 후, 감압 하에서 탈포(脫泡)한다. 탈포한 스탬프 원료를 먼저 제작한 마스터 몰드(38)의 요철 패턴 상에 도포한다[도 2의 (B)]. 도포 방법으로서, 캐스팅법, 독터 블레이드(doctor blade) 법, 스핀 코팅법 등 임의의 도포 방법을 이용할 수 있다. 다음에, 도포한 스탬프 원료를 경화시키기 위해 스탬프 원료를 가열한다. 경화시킴으로써, 스탬프 원료에 마스터 몰드(38)의 요철 패턴이 전사 고정된다. 가열 온도는 실온∼50℃가 바람직하다. 가열은, 오븐이나 핫 플레이트 등 임의의 수단에 의해 행할 수 있다. 경화된 스탬프 원료를 마스터 몰드(38)로부터 박리하고, 볼록부(83aa)와 오목부(83ab)로 이루어지는 요철 패턴을 가지는 마이크로 컨택트 프린트용의 스탬프(83)를 얻는다[도 2의 (C)]. 스탬프(83)는, 마스터 몰드(38)의 단부(端部)로부터 박리할 수 있다.
[요철 형성 재료(제1 졸겔 재료) 조제 단계]
실시형태의 광학 기판의 제조 방법에 있어서, 마이크로 컨택트 프린트법에 의해 기판에 패턴을 전사하기 위한 요철 형성 재료로서 사용되는 제1 졸겔 재료를 조제한다(도 1의 단계 S2). 예를 들면, 기판 상에, 실리카를 졸겔법으로 합성하는 경우에는, 금속 알콕시드[실리카 전구체(前驅體)]의 졸겔 재료를 제1 졸겔 재료(요철 형성 재료)로서 조제한다. 실리카의 전구체로서, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라­i­프로폭시실란, 테트라­n­프로폭시실란, 테트라­i­부톡시실란, 테트라­n­부톡시실란, 테트라­sec­부톡시실란, 테트라­t­부톡시실란 등의 테트라알콕시드모노머나, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란(MTES), 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필 트리프로폭시실란, 이소프로필 트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필 트리이소프로폭시실란, 이소프로필 트리이소프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란 등의 트리알콕시드 모노머, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디―n―부톡시실란, 디메틸디―i―부톡시실란, 디메틸디―sec―부톡시실란, 디메틸디―t―부톡시실란, 디에틸 디메톡시실란, 디에틸 디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디에틸디―n―부톡시실란, 디에틸디―i―부톡시실란, 디에틸디―sec―부톡시실란, 디프로필디―t―부톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디프로필디―n―부톡시실란, 디프로필디―i―부톡시실란, 디프로필디―sec―부톡시실란, 디프로필디―t―부톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디―n―부톡시실란, 디이소프로필디―i―부톡시실란, 디이소프로필디―sec―부톡시실란, 디이소프로필디―t―부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 디페닐디―n―부톡시실란, 디페닐디―i―부톡시실란, 디페닐디―sec―부톡시실란, 디페닐디―t―부톡시실란 등의 디알콕시드모노머나, 이들 모노머를 소량 중합한 폴리머, 상기 재료의 일부에 관능기나 폴리머를 도입한 것을 특징으로 하는 복합 재료 등의 금속 알콕시드를 들 수 있다. 또한, 금속 아세틸아세트네이트, 금속 카르복시레이트, 옥시 염화물, 염화물이나, 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 금속 종류로서는, Si 이외에 Ti, Sn, Al, Zn, Zr, In 등이나, 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 산화 금속의 전구체를 적절히 혼합한 것을 사용할 수도 있다.
TEOS와 MTES의 혼합물을 사용하는 경우에는, 이들의 혼합비는, 예를 들면, 몰비로 1:1로 할 수 있다. 이 졸겔 재료는, 가수분해 및 중축합(重縮合) 반응을 행하게 함으로써 비정질(非晶質) 실리카를 생성한다. 합성 조건으로서 용액의 pH를 조정하기 위해, 염산 등의 산 또는 암모니아 등의 알칼리를 첨가한다. pH는 4 이하 또는 10 이상이 바람직하다. 또한, 가수분해를 행하기 위해 물을 첨가해도 된다. 가하는 물의 양은, 금속 알콕시드 종에 대하여 몰비로 1.5배 이상으로 할 수 있다. 졸겔법에 의해, 기판 상에 실리카 이외의 재료를 형성하는 것도 가능하며, 예를 들면, Ti계의 재료나 ITO(인듐·주석·옥사이드)계의 재료, Al2O3, ZrO2, ZnO 등을 사용할 수 있다.
제1 졸겔 재료의 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올(IPA), 부탄올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류, 부톡시에틸에테르, 헥실옥시에틸알코올, 메톡시―2―프로판올, 벤질옥시에탄올 등의 에테르알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르류, 에틸아세테이트, 락트산에틸, γ―부티로락톤 등의 에스테르류, 페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, N, N―디메틸포름아미드, N, N―디메틸아세트 아미드, N―메틸피롤리돈 등의 아미드류, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 2 황화 탄소 등의 함(含)헤테로 원소 화합물, 물, 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 특히, 에탄올 및 이소프로필 알코올이 바람직하고, 또한 이들에 물을 혼합한 것도 바람직하다.
제1 졸겔 재료의 첨가물로서는, 점도 조정을 위한 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올이나, 용액 안정제인 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 아세틸아세톤 등의 β―디케톤, β―케토에스테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥산 등을 사용할 수 있다. 제1 졸겔 재료는, 마이크로 컨택트 프린트용 스탬프에 도포한 제1 졸겔 재료를 기판에 접촉시켜 패턴 전사를 행할 때, 제1 졸겔 재료가 스탬프의 볼록부의 사이즈를 유지하게 할 수 있을(볼록부의 크기 이상으로 제1 졸겔 재료가 젖어 퍼지지 않음) 정도의 비교적 높은 점도가 필요하며, 제1 졸겔 재료의 점도는 0.01Pa·s∼100Pa·s 이상인 것이 바람직하다. 제1 졸겔 재료의 점도는, 첨가물 외에, 고형분 농도나 용매의 종류에 따라서 조정할 수 있다.
그리고, 제1 졸겔 재료로서 가열에 의해 경화시키는 졸겔 재료 이외에 광경화성 졸겔 재료를 사용해도 된다. 이 경우, 예를 들면, 광에 의해 산을 발생하는 6불화 인계 방향족 술포늄염 등의 광산 발생제(Photo acid generator)를 사용하거나, 아세틸아세톤으로 대표되는 β디케톤을 콜로이드 용액에 첨가하거나 함으로써, 화학 수식(킬레이트화)시켜, 광조사에 의해 화학 수식을 제외하는 등 방법을 이용할 수 있다.
그리고, 제조되는 기판을 높은 내열성을 필요로 하지 않는 용도로 사용하는 경우에는, 요철 형성 재료로서, 졸겔 재료 이외에 수지 재료를 사용할 수도 있다. 경화성 수지로서는, 예를 들면, 광경화 및 열경화, 습기 경화형, 화학 경화형(2액혼합) 등의 수지를 들 수 있다. 구체적으로는 에폭시계, 아크릴계, 메타크릴계, 비닐에테르계, 옥세탄계, 우레탄계, 멜라민계, 우레아계, 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 페놀계, 가교형 액정계, 불소계, 실리콘계, 폴리아미드계 등의 모노머, 올리고머, 폴리머 등의 각종 수지를 들 수 있다. 또한, 무기 재료 또는 경화성 수지 재료에 자외선 흡수 재료를 함유시킨 것이라도 된다. 자외선 흡수 재료는, 자외선을 흡수하고 광 에너지를 열과 같은 무해한 형태로 변환함으로써, 막의 열화를 억제하는 작용이 있다. 자외선 흡수제로서는, 종래부터 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 벤조트리아졸계 흡수제, 트리아진계 흡수제, 살리칠산 유도체계 흡수제, 벤조페논계 흡수제 등을 사용할 수 있다.
[요철 형성 재료(제1 졸겔 재료) 도포 단계]
상기한 바와 같이 조제한 제1 졸겔 재료(요철 형성 재료)를 마이크로 컨택트 프린트용 스탬프의 볼록부에 도포한다(도 1의 단계 S3). 예를 들면, 도 3의 (A)와 같이 요철 패턴(83a)을 가지는 스탬프(83)의 볼록부(83aa)에, 제1 졸겔 재료(요철 형성 재료)의 도막(塗膜)(52)을 형성한다. 제1 졸겔 재료는, 스탬프(83)의 볼록부(83aa)의 표면(피전사물(被轉寫物)[여기서는 기판(40)과 대향하는 면]에만 도포하는 것이 바람직하지만, 도포 방법에 따라서는, 볼록부(83aa)의 측부, 즉 오목부(83ab)에 돌아들어가는 것도 있을 수 있다. 이 경우에도, 후술하는 전사 단계에서, 스탬프(83)의 볼록부(83aa)의 패턴이 기판 상에 반영되어 있으면, 제1 졸겔 재료가 스탬프(83)의 오목부(83ab)에 부착되어 있어도 상관없다. 도포 방법으로서, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥핑(dipping) 코팅법, 다이(die) 코팅법, 잉크젯법 등의 임의의 도포 방법을 이용할 수 있지만, 비교적 대면적의 스탬프에 졸겔 재료를 균일하게 도포 가능한 것, 제1 졸겔 재료가 경화(겔화)되기 전에 신속하게 도포를 완료시킬 수 있는 것으로 하면, 바 코팅법, 다이 코팅법 및 스핀 코팅법이 바람직하다. 또는, 스탬프를 롤형으로 성형하고, 롤형의 스탬프를 용기 중에 얕게 충전한 졸겔 재료에 침지하여 회전시킴으로써, 스탬프의 볼록부에 졸겔 재료를 도포해도 된다. 롤형의 스탬프는, 예를 들면, 스탬프를 금속 등의 경질인 롤에 권취함으로써 제작할 수 있다. 스탬프의 볼록부에 도포하는 제1 졸겔 재료의 도막의 막 두께는 300㎚∼10000㎚가 바람직하다. 제1 졸겔 재료의 도막의 막 두께는, 예를 들면, 제1 졸겔 재료의 점도 등에 따라 조제할 수 있다. 또한, 제1 졸겔 재료의 도막 표면에 소수화 처리를 행해도 된다. 소수화 처리 방법은 알려져 있는 방법을 이용하면 되고, 예를 들면, 실리카 표면이면, 디메틸디클로로실란, 트리메틸알콕시실란 등으로 소수화 처리할 수도 있고, 헥사메틸디실라잔 등의 트리메틸실릴화제와 실리콘 오일로 소수화 처리하는 방법을 이용해도 되고, 초임계 이산화탄소를 사용한 금속 산화물 분말의 표면 처리 방법을 이용해도 된다.
[전사 단계]
도포 단계 후, 마이크로 컨택트 프린트법에 의해, 스탬프(83)의 패턴을 기판(40)에 전사한다(도 1의 단계 S4). 예를 들면, 도 3의 (A)에 나타낸 바와 같이, 제1 졸겔 재료의 도막(52)을 형성한 스탬프(83)의 바로 아래에 기판(40)을 배치하고, 이어서, 도 3의 (B)에 나타낸 바와 같이, 스탬프(83)의 볼록부(83aa)에 형성된 제1 졸겔 재료의 도막(52)을 기판(40)에 접촉시킨다. 기판(40)으로서, 유리나 석영, 실리콘 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌테레나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀폴리머(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(P㎜A), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트 등의 수지 기판을 이용할 수 있지만, 졸겔 재료와의 접착력이 크므로, 유리제의 기판인 것이 바람직하다. 졸겔 재료와 기판(40)의 접착력이 높은 것에 의해, 기판(40)에 스탬프(83)의 패턴을 정확하게 전사할 수 있다. 또한, 기판(40)은, O3 처리 등에 의해 표면을 친수 처리한 것을 사용해도 된다. 기판(40)의 표면을 친수 처리를 행함으로써, 기판(40)과 졸겔 재료의 접착력을 더 크게 할 수 있다. 기판(40)은 투명(광투과성)이라도 불투명이라도 된다. 이 기판(40)으로부터 얻어진 요철 패턴 기판을 후술하는 유기 EL 소자의 제조에 사용하는 것이면, 기판(40)은 내열성, UV 광 등에 대한 내광성을 구비하는 기판이 바람직하다. 이 관점에서, 기판(40)으로서, 유리나 석영, 실리콘 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기판이 더욱 바람직하다. 기판(40) 상에는 밀착성을 향상시키기 위해, 표면 처리나 역접착층을 형성하는 등 해도 되고, 수분이나 산소 등의 기체(氣體)의 침입을 방지할 목적으로, 가스 배리어층을 형성하는 등 해도 된다.
그 후, 도 3의 (C)에 나타낸 바와 같이, 스탬프(83)를 기판(40)으로부터 격리시켜, 스탬프(83)를 박리한다[도 3의 (C)]. 이로써, 스탬프(83)의 볼록부(83aa)에 형성된 제1 졸겔 재료의 도막(52)이 기판(40) 상에 전사되고, 기판(40) 상에, 스탬프(83)의 볼록부(83aa)의 패턴에 상당하도록 제1 졸겔 재료의 영역(볼록부)이 점재(点在)한 섬 형상 구조(54)가 형성된다. 본 발명에 있어서, 「섬 형상 구조」란, 기판 상으로부터 돌출되도록 기판 상에 서로 고립 또는 이격되어 존재하는 복수의 구조물(또는 볼록부)의 집합체를 나타내고, 어느 구조물도 기판의 표면과 소정의 면적을 가지고 접하고 있다(소정의 면적의 바닥면을 가진다). 이와 같은 구조물은, 기판 표면에 수직인 단면(斷面)이 예를 들면, 사다리꼴 등의 사각형, 산형(山形; 삼각형), 반원 등의 각종 형상을 가지는 구조물이라도 되고, 구체(球體)(기판 표면에 수직인 단면이 원형)와 같은 기판의 표면과 점 접촉하는 구조물은 포함하지 않는다. 이 섬 형상 구조에 있어서 구조물(또는 볼록부)은 서로 기판 상에서 소정 간격을 두고 고립되어 있으므로, 기판 표면이 구조물 사이에서 노출되어 있다. 제1 졸겔 재료(요철 형성 재료)로 이루어지는 섬 형상 구조(54)에서의 볼록부의 높이는 300㎚∼10000㎚이 바람직하다. 섬 형상 구조(54)에서의 볼록부의 높이는, 예를 들면, 제1 졸겔 재료의 도막(52)의 막 두께에 따라서 조제할 수 있다. 그리고, 전술한 롤형의 스탬프를 이용하면, 제1 졸겔 재료가 도포된 롤형의 스탬프를 기판(40) 상에서 굴리는 것만으로 기판 상에 제1 졸겔 재료를 전사하면서 스탬프를 기판(40)으로부터 박리할 수 있다.
기판(40)에 제1 졸겔 재료의 도막(52)을 접촉시킬 때, 도막(52)을 가열해도 된다. 가열을 행함으로써, 도막(52) 중의 졸겔 재료의 화학 반응, 및 그에 따라 생긴 물 및 용매의 증발이 촉진되어, 도막(52)의 경화가 진행된다. 그러므로, 미경화의 도막(52)이 스탬프(83)의 볼록부(83aa)의 크기 이상으로 젖어 퍼져 기판(40)에 전사되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 미경화의 도막(42)이, 전사 후에 스탬프(83)의 볼록부(83aa)에 잔류되는 것을 방지할 수 있다. 스탬프(83)의 볼록부(83aa)에 도막(52)이 잔류하면 스탬프(83)를 재사용하여 마이크로 컨택트 프린트에 의해 패턴 전사를 행하는 경우에, 스탬프(83)에 도포한 제1 졸겔 재료의 막 두께가 변동되거나, 잔류한 도막(52)이 경화되어 미립자의 원인으로 되거나 할 우려가 있다. 도막(52)을 가열하는 방법으로서, 예를 들면, 스탬프(83)를 통해 가열해도 되고, 또는 기판(40) 측으로부터 또는 직접, 도막(52)을 가열해도 된다. 가열에는, 임의의 가열 수단을 사용할 수 있고, 예를 들면, 기판(40) 측으로부터 가열하는 경우에는, 기판(40)의 이면측(裏面側)에 핫 플레이트를 설치하여 가열할 수 있다. 도막(52)의 가열 온도는, 기판(40)을 처리하는 속도에 의존하지만, 고온일수록 바람직하고, 스탬프(83)의 내열 온도에 가까운 온도가 바람직하다. 예를 들면, 스탬프(83)가 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 형성되어 있는 경우에는, 제1 졸겔 재료의 도막(52)의 가열 온도는 150℃∼200℃가 바람직하다. 제1 졸겔 재료로서 광경화성 졸겔 재료를 사용한 경우, 도막(52)을 가열하는 대신에 자외선이나 엑시머 등의 에너지선의 조사(照射)를 행함으로써 겔화(경화)를 진행해도 된다
[요철 피복 재료(제2 졸겔 재료) 조제 단계]
실시형태의 광학 기판의 제조 방법에 있어서, 제1 졸겔 재료의 섬 형상 구조가 형성된 기판 상에 도포하는 요철 피복 재료로서 사용되는 제2 졸겔 재료를 조제한다(도 1의 단계 S5). 예를 들면, 기판 상에, 실리카를 졸겔법으로 합성하는 경우에는, 제1 졸겔 재료와 마찬가지로, 제2 졸겔 재료(요철 피복 재료)로서 금속 알콕시드(실리카 전구체)의 졸겔 재료를 조제한다. 실리카의 전구체로서, 제1 졸겔 재료와 마찬가지로, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라­i­프로폭시실란, 테트라­n­프로폭시실란, 테트라­i­부톡시실란, 테트라­n­부톡시실란, 테트라­sec­부톡시실란, 테트라­t­부톡시실란 등의 테트라 알콕시드 모노머나, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란(MTES), 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란 등의 트리알콕시드 모노머, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디―n―부톡시실란, 디메틸디―i―부톡시실란, 디메틸디―sec―부톡시실란, 디메틸디―t―부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디에틸디―n―부톡시실란, 디에틸디―i―부톡시실란, 디에틸디―sec―부톡시실란, 디프로필디―t―부톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디프로필디―n―부톡시실란, 디프로필디―i―부톡시실란, 디프로필디―sec―부톡시실란, 디프로필디―t―부톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디―n―부톡시실란, 디이소프로필디―i―부톡시실란, 디이소프로필디―sec―부톡시실란, 디이소프로필디―t―부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 디페닐디―n―부톡시실란, 디페닐디―i―부톡시실란, 디페닐디―sec―부톡시실란, 디페닐디―t―부톡시실란 등의 디알콕시드모노머나, 이들 모노머를 소량 중합한 폴리머, 상기 재료의 일부에 관능기나 폴리머를 도입한 것을 특징으로 하는 복합 재료 등의 금속 알콕시드를 들 수 있다. 또한, 금속 아세틸아세트네이트, 금속 카르복시레이트, 옥시 염화물, 염화물이나, 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 금속 종류로서는, Si 이외에 Ti, Sn, Al, Zn, Zr, In 등이나, 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 산화 금속의 전구체를 적절히 혼합한 것을 사용할 수도 있다.
TEOS와 MTES의 혼합물을 사용하는 경우에는, 이들의 혼합비는, 예를 들면, 몰비로 1:1로 할 수 있다. 이 졸겔 재료는, 가수분해 및 중축합 반응을 행하게 함으로써 비정질 실리카를 생성한다. 합성 조건으로서 용액의 pH를 조정하기 위해, 염산 등의 산 또는 암모니아 등의 알칼리를 첨가한다. pH는 4 이하 또는 10 이상이 바람직하다. 또한, 가수분해를 행하기 위해 물을 첨가해도 된다. 가하는 물의 양은, 금속 알콕시드 종에 대하여 몰비로 1.5배 이상으로 할 수 있다. 졸겔법에 의해 기판 상에 실리카 이외의 재료를 형성하는 것도 가능하며, 예를 들면, Ti계의 재료나 ITO(인듐·주석·옥사이드)계의 재료, Al2O3, ZrO2, ZnO 등을 사용할 수 있다. 본 실시형태에 의해 얻어지는 광학 기판을 유기 EL 소자의 광인출 기판으로서 사용하는 경우, 제1 졸겔 재료와 제2 졸겔 재료의 굴절률이 상이하면, 광학 기판 상의 제1 졸겔 재료로 이루어지는 층과 제2 졸겔 재료로 이루어지는 층의 계면에서 광이 전반사(全反射)하여 광인출 효과가 저감될 우려가 있으므로, 제2 졸겔 재료는, 제1 졸겔 재료와 같은 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
제2 졸겔 재료의 용매로서는, 제1 졸겔 재료와 마찬가지로, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올(IPA), 부탄올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류, 부톡시에틸에테르, 헥실옥시에틸알코올, 메톡시―2―프로판올, 벤질옥시에탄올 등의 에테르 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등의 글리콜에테르류, 에틸아세테이트, 락트산 에틸, γ―부티로락톤 등의 에스테르류, 페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, N, N―디메틸포름아미드, N, N―디메틸아세트아미드, N―메틸피롤리돈 등의 아미드류, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 2 황화탄소 등의 함(含)헤테로 원소 화합물, 물, 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 특히, 에탄올 및 이소프로필 알코올이 바람직하고, 또한 이들에 물을 혼합한 것도 바람직하다.
제2 졸겔 재료의 첨가물로서는, 제1 졸겔 재료와 마찬가지로, 점도 조정을 위한 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리비닐알코올이나, 용액 안정제인 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 아세틸아세톤 등의 β―디케톤, β―케토에스테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥산 등을 사용할 수 있다. 제2 졸겔 재료는, 기판 상에 스핀 코팅 등에 의해 도포했을 때, 기판 상에 젖어 퍼지지는 것이 가능할 정도로 저점도일 필요가 있으므로, 제2 졸겔 재료의 점도는 0.001Pa·s∼10Pa·s인 것이 바람직하다. 제2 졸겔 재료의 점도는, 고형분 농도나 용매의 종류에 따라서 조정하는 것도 가능하지만, 상기와 도포 작업의 관점에서 제1 졸겔 재료의 점도보다 낮은 것이 바람직하다.
그리고, 제2 졸겔 재료로서, 가열에 의해 경화시키는 졸겔 재료 이외에 광경화성 졸겔 재료를 사용해도 된다. 이 경우, 제1 졸겔 재료와 마찬가지로, 예를 들면, 광에 의해 산을 발생하는 6불화 인계 방향족 술포늄염 등의 광산발생제를 사용하거나, 아세틸아세톤으로 대표되는 β디케톤을 콜로이드 용액에 첨가하거나 함으로써, 화학 수식(킬레이트화)시켜, 자외선이나 엑시머 등의 에너지선의 조사에 의해 화학 수식을 제외한 등 방법을 이용할 수 있다.
그리고, 요철 피복 재료는, TiO2, ZnO, ZnS, ZrO, BaTiO3, SrTiO2 등의 무기 재료로 구성해도 된다. 이 중, 성막성이나 굴절률의 관계로부터 TiO2가 바람직하다.
요철 피복 재료로서 경화성 수지 재료를 사용해도 된다. 경화성 수지로서는, 베이스 재료와 마찬가지로, 예를 들면, 광경화 및 열경화, 습기 경화형, 화학 경화형(2액 혼합) 등의 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는 에폭시계, 아크릴계, 메타크릴계, 비닐에테르계, 옥세탄계, 우레탄계, 멜라민계, 우레아계, 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 페놀계, 가교형 액정계, 불소계, 실리콘계, 폴리아미드계 등의 모노머, 올리고머, 폴리머 등의 각종 수지를 들 수 있다.
또한, 요철 피복 재료로서 실란커플링제를 사용해도 된다. 이로써, 실시형태의 광학 기판(100)을 사용하여 유기 EL 소자를 제조하는 경우, 후술하는 요철 구조층과 그 위에 형성되는 전극 등의 층과의 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있어, 유기 EL 소자의 제조 단계에서의 세정 단계나 고온 처리 단계에서의 내성이 향상된다. 피복층에 사용되는 실란커플링제는, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, RSiX3(R은, 비닐기, 글리시독시기, 아크릴기, 메타크릴기, 아미노기 및 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기 관능기이며, X는, 할로겐 원소 또는 알콕실기임)로 나타내는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 실란커플링제를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥핑 코팅법, 적하법(滴下法), 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 다이 코팅법, 커텐 코팅법, 잉크젯법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다. 그 후, 각 재료에 따라 적정한 조건 하에서 건조시킴으로써 경화한 막을 얻을 수 있다. 예를 들면, 100℃∼150℃에서 15분∼90분 간 가열 건조해도 된다.
요철 피복 재료는, 무기 재료 또는 경화성 수지 재료에 자외선 흡수 재료를 함유시킨 것이라도 된다. 자외선 흡수 재료는, 자외선을 흡수하고 광 에너지를 열과 같은 무해한 형태로 변환함으로써, 막의 열화를 억제하는 작용이 있다. 자외선 흡수제로서는, 종래부터 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 벤조트리아졸계 흡수제, 트리아진계 흡수제, 살리칠산 유도체계 흡수제, 벤조페논계 흡수제 등을 사용할 수 있다.
요철 피복 재료로서 폴리실라잔 용액을 사용해도 된다. 이 경우, 이것을 도포하여 형성한 도막을 세라믹스화[실리카 개질(改質)]하여 실리카로 이루어지는 막을 형성해도 된다. 그리고, 「폴리실라잔」이란, 규소―질소 결합을 가지는 폴리머로, Si―N, Si―H, N―H 등으로 이루어지는 SiO2, Si3N4 및 양쪽의 중간 고용체(固溶體)(SiOXNY) 등의 세라믹 전구체 무기 폴리머이다. 일본 공개특허 평8―112879호 공보에 기재되어 있는 하기의 일반식(1)로 표현되도록 한 비교적 저온으로 세라믹화하여 실리카로 변성하는 화합물이 더욱 바람직하다.
일반식(1):
―Si(R1)(R2)―N(R3)―
식중, R1, R2, R3은, 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다.
상기 일반식(1)로 표현되는 화합물 중에서, R1, R2 및 R3의 모든 것이 수소 원자인 퍼하이드로폴리실라잔(PHPS라고도 함)이나, Si와 결합하는 수소 부분이 일부 알킬기 등으로 치환된 오르가노폴리실라잔이 특히 바람직하다.
저온으로 세라믹화하는 폴리실라잔의 다른 예로서는, 폴리실라잔에 규소 알콕시드를 반응시켜 얻어지는 규소 알콕시드 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본 공개특허 평5―238827호 공보), 글리시돌을 반응시켜 얻어지는 글리시돌 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본 공개특허 평6―122852호 공보), 알코올을 반응시켜 얻어지는 알코올 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본 공개특허 평6―240208호 공보), 금속 카르본산염을 반응시켜 얻어지는 금속 카르본산염 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본 공개특허 평6―299118호 공보), 금속을 포함하는 아세틸아세트나트 착체를 반응시켜 얻어지는 아세틸아세트나트 착체 부가 폴리실라잔(예를 들면, 일본 공개특허 평6―306329호 공보), 금속 미립자를 첨가하여 얻어지는 금속 미립자 첨가 폴리실라잔(예를 들면, 일본 공개특허 평7―196986호 공보) 등을 사용할 수도 있다.
폴리실라잔 용액의 용매로서는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 산화규소 화합물로의 개질을 촉진하기 위해, 아민이나 금속의 촉매를 첨가해도 된다.
그리고, 요철 형성 재료와 요철 피복 재료는, 같은 재료를 사용해도 되고, 상이한 재료를 사용해도 된다. 예를 들면, 요철 형성 재료와 요철 피복 재료는 모두 졸겔 재료를 사용해도 되고, 요철 형성 재료에 졸겔 재료를 사용하여, 요철 피복 재료 이외의 재료를 사용해도 되고 그 역이라도 된다. 또한, 요철 형성 재료에 수지 재료를 사용하고, 요철 피복 재료에 폴리실라잔을 사용해도 된다. 요철 형성 재료와 요철 피복 재료가 동일 또는 유사한 재료의 경우라도 그 조성(組成)이나 밀도가 상이하도록 퇴적시켜도 된다.
[요철 피복 재료(제2 졸겔 재료) 도포 단계]
상기한 바와 같이 조제한 제2 졸겔 재료(요철 피복 재료)를, 전술한 제1 졸겔 재료의 섬 형상 구조(54)를 형성한 기판(40) 상에 도포한다(도 1의 단계 S6). 이로써, 도 4에 나타낸 바와 같이, 제1 졸겔 재료의 섬 형상 구조(54)를 덮도록 제2 졸겔 재료(요철 피복 재료)의 도막(62)이 형성된다. 이 때, 섬 형상 구조(54)를 덮지 않는 제2 졸겔 재료(일부의 제2 졸겔 재료)는 기판(40)(기판의 노출 부분)을 덮어, 기판(40)에 접하고 있다. 제1 졸겔 재료의 섬 형상 구조(54) 및 제2 졸겔 재료의 도막(62)으로 이루어지는 졸겔 재료층(요철 구조층)(42)은, 제1 졸겔 재료의 섬 형상 구조(54)에 대응하는 부분을 볼록부로서 가지는 파형 구조(요철 구조)로 할 수 있다. 형성한 요철 패턴이 매끈한 파형 구조인 것에 의해, 제작한 광학 기판을 유기 EL 소자의 제조에 사용하여, 그 요철의 표면에 유기층을 증착(蒸着)시켰을 때, 유기층의 일부의 두께가 극단적으로 얇게 이루어지는 것을 충분히 방지할 수 있어, 유기층을 충분히 균일한 막 두께로 적층할 수 있을 것으로 생각된다. 그 결과, 전극 사이 거리를 충분히 균일한 것으로 할 수 있어, 전계가 집중되는 것을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자에 있어서, 요철 구조의 파형의 경사부에서의 전위 분포의 구배(勾配)가 완만하게 되기 때문에, 리크 전류(leak current)의 발생을 더욱 충분히 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
제2 졸겔 재료의 도막(62)의 막 두께는 광학 기판에 요구되는 요철 형상에 맞추어 조정할 필요가 있다. 예를 들면, 최종적으로 얻어지는 광학 기판의 파형 구조의 깊이가 500㎚인 것이 요구되는 경우, 제2 졸겔 재료의 도막(62)의 막 두께가, 제1 졸겔 재료로 형성된 섬 형상 구조(54)의 높이에 대하여 500㎚만큼 얇아지도록 하면 된다. 도막(62)의 막 두께는, 예를 들면, 제2 졸겔 재료의 고형분 농도 등에 따라 조제할 수 있다.
졸겔 재료층(요철 구조층)(42)의 요철 패턴은, 예를 들면, 마이크로 렌즈 어레이 구조나 광확산이나 회절 등의 기능을 가지는 구조 등, 최종적으로 얻어지는 광학 기판의 용도에 따라 임의의 패턴으로 할 수 있다. 요철 패턴의 피치 및 높이는, 임의이지만, 예를 들면, 패턴을 가시 영역의 광을 산란 또는 회절시키는 회절 격자의 용도에 사용하는 경우에는, 요철의 평균 피치로서는, 100㎚∼1500㎚의 범위에 있는 것이 바람직하고, 200㎚∼1200㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 평균 피치가 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 피치가 너무 작아지므로, 요철에 의한 광의 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있고, 다른 한편, 상한을 넘으면, 회절각(回折角)이 작아져, 회절 격자와 같은 광학 소자로서의 기능이 없어져 버리는 경향이 있다. 요철의 깊이 분포의 평균값은, 20㎚∼200㎚의 범위인 것이 바람직하고, 30㎚∼150㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 깊이의 표준 편차는, 10㎚∼100㎚의 범위인 것이 바람직하고, 15㎚∼75㎚의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 졸겔 재료층의 표면에 소수화 처리를 행해도 된다. 소수화 처리 방법은 알려져 있는 방법을 이용하면 되고, 예를 들면, 실리카 표면이면, 디메틸디클로로실란, 트리메틸알콕시실란 등으로 소수화 처리할 수도 있고, 헥사메틸디실라잔 등의 트리메틸실릴화제와 실리콘 오일로 소수화 처리하는 방법을 이용해도 되고, 초임계 이산화탄소를 사용한 금속 산화물 분말의 표면 처리 방법을 이용해도 된다. 졸겔 재료층 상에, 수분이나 산소 등의 기체의 침입을 방지할 목적으로, 가스 배리어층을 형성해도 된다.
그리고, 본원에 있어서, 최종적으로 얻어지는 광학 기판의 졸겔 재료층(42)의 요철의 깊이 분포의 평균값 및 요철 깊이의 표준 편차는 다음과 같이 하여 산출할 수 있다. 표면의 요철의 형상을, 주사형 프로브 현미경(예를 들면, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제의 제품명 「E―sweep」등)을 사용하여 요철 해석 화상을 측정한다. 요철 해석때, 전술한 조건 하에서 임의의 3㎛∼10㎛ 각(세로 3㎛∼10㎛, 가로 3㎛∼10㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구한다. 이 때 측정 영역 내의 16384점(세로 128점×가로 128점) 이상의 측정점에서의 요철 높이의 데이터를 나노미터 스케일로 각각 구한다. 그리고, 이와 같은 측정점의 수는, 사용하는 측정 장치의 종류나 설정에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 측정 장치로서 전술한 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제의 제품명 「E―sweep」를 사용한 경우에는, 3㎛ 각의 측정 영역 내에 있어서 65536점(세로 256점×가로 256점)의 측정(256×256 픽셀의 해상도에서의 측정)을 행할 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 측정되는 요철 높이(단위: ㎚)에 관하여, 먼저, 모든 측정점 중, 투명 지지 기판(1)의 표면으로부터의 높이가 가장 높은 측정점(P)을 구한다. 그리고, 이러한 측정점(P)을 포함하고 또한 투명 지지 기판(1)의 표면과 평행한 면을 기준면(수평면)으로 하여, 그 기준면으로부터의 깊이의 값[측정점(P)]에서의 투명 지지 기판(1)으로부터의 높이의 값으로부터 각각의 측정점에서의 투명 지지 기판(1)으로부터의 높이를 뺀 차분)을 요철 깊이의 데이터로서 구한다. 그리고, 이와 같은 요철 깊이 데이터는, 측정 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제의 제품명 「E―sweep」)에 따라서는 측정 장치 중의 소프트 등에 의해 자동적으로 계산하여 구하는 것이 가능하고, 이와 같은 자동적으로 계산하여 구해진 값을 요철 깊이의 데이터로서 이용할 수 있다. 이와 같이 하여, 각각의 측정점에서의 요철 깊이의 데이터를 구한 후, 그 산술 평균 및 표준 편차를 구함으로써 산출할 수 있는 값을 각각 요철의 깊이 분포의 평균값 및 요철의 깊이의 표준 편차로서 채용한다. 본 명세서에 있어서, 요철의 평균 피치, 및 요철의 깊이 분포의 평균값 및 요철 깊이의 표준 편차는, 요철이 형성되어 있는 표면의 재료에 관계없이, 상기와 같은 측정 방법을 통해 구할 수 있다.
이와 같은 요철 패턴으로부터 산란 및/또는 회절되는 광은, 단일의 또는 좁은 대역의 파장의 광이 아니고, 비교적 광역의 파장대를 가지고, 산란광 및/또는 회절되는 광은 지향성이 없어, 모든 방향으로 향한다. 단, 「불규칙한 요철 패턴」에는, 표면의 요철의 형상을 해석하여 얻어지는 요철 해석 화상에 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행하여 얻어지는 푸리에 변환상(變煥像)이 원 또는 원환형(圓環形)의 모양을 나타낸 바와 같은, 즉 상기 요철의 방향의 지향성은 없기는 하지만 요철 피치의 분포를 가지도록 한 의사(擬似) 주기 구조를 포함한다. 그러므로, 이와 같은 의사 주기 구조를 가지는 기판에 있어서는, 그 요철 피치의 분포가 가시광선을 회절시키는 한, 유기 EL 소자와 같은 면 발광 소자 등에 사용되는 회절 기판이나 태양 전지의 투명 도전성(導電性) 기판 등이 바람직하다.
제2 졸겔 재료의 도포 방법으로서, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥핑 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법 등의 임의의 도포 방법을 이용할 수 있지만, 비교적 대면적의 기판에 제2 졸겔 재료를 균일하게 도포 가능한 것, 제2 졸겔 재료가 경화(겔화)하기 전에 신속하게 도포를 완료시킬 수 있는 것으로 하면, 바 코팅법, 다이 코팅법 및 스핀 코팅법이 바람직하다.
[경화 단계]
기판에 제2 졸겔 재료(요철 피복 재료)를 도포한 후, 기판 상의 제1 졸겔 재료(요철 형성 재료)의 섬 형상 구조(54) 및 제2 졸겔 재료의 도막(62)으로 이루어지는 졸겔 재료층(요철 구조층)(42)(도 4 참조)을 소성(燒成)한다(도 1의 단계 S7). 소성에 의해 졸겔 재료층(42)에 포함되어 있는 수산기 등이 탈리(脫離)하여 도막이 더욱 강고하게 된다. 소성은, 200℃∼1200℃의 온도에서, 5분∼6시간 정도 행하게 된다. 이와 같이 하여 졸겔 재료층(42)이 경화되어, 제1 졸겔 재료의 섬 형상 구조(54)에 대응하는 부분을 볼록부로서 구비하는 파형 구조를 가지는 졸겔 구조체(회절 격자)를 얻을 수 있다. 이 때, 졸겔 재료층(42)은, 소성 온도, 소성 시간에 따라 비정질 또는 결정질(結晶質), 또는 비정질과 결정질의 혼합 상태로 된다. 제1 졸겔 재료 및/또는 제2 졸겔 재료로서 광경화성 졸겔 재료를 사용한 경우, 졸겔 재료층(42)을 가열·소성하는 대신에 광조사를 행함으로써 겔화(경화)를 진행해도 된다.
상기와 같이 하여 기판(40) 상에 마이크로 컨택트 프린트에 의해 섬 형상 구조(54)를 형성하고, 그에 이어 제2 졸겔 재료의 도막(62)을 형성함으로써, 파형 구조의 졸겔 재료층(42)을 가지는 광학 기판(100)을 얻을 수 있다. 광학 기판(100)은, 예를 들면, 유기 EL 소자용의 회절 격자 기판, 와이어 그리드 편광자, 반사 방지 필름, 또는 태양 전지의 광전 변환면 측에 설치함으로써 태양 전지 내부로의 광 폐입(閉入) 효과를 부여하기 위한 광학 소자로서 사용할 수 있다. 또는, 상기 패턴을 가지는 기판을 몰드[마더(mother)]로서 사용하여 상기 패턴을 또 다른 수지에 전사해도 된다. 이 경우, 전사된 수지 패턴은 기판 상의 패턴의 반전 패턴이므로, 전사된 반전 패턴을 또 다른 수지에 전사함으로써 기판의 레플리커로서의 몰드를 제작해도 된다. 이들 몰드에 Ni 등에 의한 전주(electroforming) 처리를 행하여 금속 몰드를 형성할 수도 있다. 이들 몰드를 사용함으로써, 유기 EL 소자용의 회절 격자 기판 등의 광학 부품을 한층 효율적으로 양산할 수 있다. 상기 실시형태에 있어서, 섬 형상 구조(54) 및 도막(62)을 형성하기 위해, 제1 졸겔 재료 및 제2 졸겔 재료를 각각 사용하였지만, 이들 졸겔 재료 대신에, 금속 산화물을 사용할 수도 있다. 이하에 설명하는 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서도 마찬가지이다.
<유기 EL 소자의 제조 방법>
상기와 같이 하여 졸겔 재료로 이루어지는 파형 구조가 형성된 기판을 사용하여 유기 EL 소자를 제조하는 제조 방법의 일례에 대하여, 도 5를 참조하면서 설명한다. 먼저, 졸겔 재료층으로 이루어지는 패턴이 형성된 기판에 부착되어 있는 이물질 등을 제거하기 위해, 브러시로 세정하고, 이어서, 알칼리성 세정제 및 유기 용제로 유기물 등을 제거한다. 이어서, 도 5에 나타낸 바와 같이, 기판(40)의 졸겔 재료층(42) 상에, 투명 전극(92)을, 졸겔 재료층(42)의 표면에 형성되어 있는 요철 구조가 유지되도록 하여 적층한다. 투명 전극(92)의 재료로서는, 예를 들면, 산화 인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥사이드(ITO), 금, 백금, 은, 구리가 사용된다. 이들 중에서도, 투명성과 도전성의 관점에서, ITO가 바람직하다. 투명 전극(92)의 두께는 20㎚∼500㎚의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는, 도전성이 불충분해지기 쉽고, 상기 상한을 넘으면, 투명성이 불충분해져 발광한 EL 광을 충분히 외부로 꺼낼 수 없게 될 가능성이 있다. 투명 전극(92)을 적층하는 방법으로서는, 증착법(蒸着法), 스퍼터법, 스핀 코팅법 등의 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 밀착성을 높인다는 관점에서, 스퍼터법이 바람직하고, 그 후, 포토레지스트를 도포하여 전극용 마스크 패턴으로 노광한 후, 현상액으로 에칭하여 소정의 패턴의 투명 전극을 얻는다. 그리고, 스퍼터 시에는 기판이 300℃ 정도의 고온에 노출되게 된다. 얻어진 투명 전극을 브러시로 세정하고, 알칼리성 세정제 및 유기 용제로 유기물 등을 제거한 후, UV 오존 처리하는 것이 바람직하다.
다음에, 투명 전극(92) 상에, 도 5에 나타낸 유기층(94)을 적층한다. 이와 같은 유기층(94)은, 유기 EL 소자의 유기층에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기층을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 유기층(94)은, 각종 유기 박막의 적층체라도 되고, 예를 들면, 도 5에 나타낸 바와 같은 정공(正孔) 수송층(95), 발광층(96), 및 전자 수송층(97)으로 이루어지는 적층체라도 된다. 여기서, 정공 수송층(95)의 재료로서는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 폴필린(porphyline) 유도체, N, N'―비스(vis)(3―메틸페닐)―(1, 1'―비페닐)―4, 4'―디아민(TPD)이나 4, 4'―비스[N―(나프틸)―N―페닐―아미노]비페닐(α―NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다조론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4, 4', 4"―트리스(N―(3―메틸페닐) N―페닐아미노) 트리페닐아민(m―MTDATA)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 발광층(96)은, 투명 전극(92)으로부터 주입된 정공과 금속 전극(98)으로부터 주입된 전자를 재결합시켜 발광시키기 위해 설치되어 있다. 발광층(96)에 사용할 수 있는 재료로서는, 안트라센, 나프탈렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤조키사졸린, 비스스티릴, 시클로펜타디엔, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체, 트리(p―터페닐(terphenyl)―4―일) 아민, 1―아릴―2, 5―디(2―티에닐) 피롤 유도체, 피란, 퀴나크리돈, 루브렌, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴알릴렌 유도체, 디스티릴아민 유도체 및 각종 형광 색소 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 화합물 중에서 선택되는 발광 재료를 적절히 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 스핀 다중항으로부터의 발광을 나타내는 재료계, 예를 들면, 인광(燐光) 발광을 발생하는 인광 발광 재료, 및 이들로 이루어지는 부위를 분자 내의 일부에 가지는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있는 것을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 인광 발광 재료는 이리듐 등의 중금속을 포함하는 것이 바람직하다. 전술한 발광 재료를 캐리어(carrier) 이동도가 높은 호스트 재료 중에 게스트 재료로서 도핑하여, 쌍극자―쌍극자 상호 작용[휄스터 기구(機構)], 전자 교환 상호 작용[덱스터(dexter) 기구]을 이용하여 발광시켜도 된다. 또한, 전자 수송층(97)의 재료로서는, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌 페릴렌 등의 복소환 테트라 카르본산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴 메탄 유도체, 안트라키노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 알루미늄 퀴놀리놀 착체(Alq3) 등의 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 키노키살린환을 가지는 키노키살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄(主鎖)로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 그리고, 정공 수송층(95) 또는 전자 수송층(97)이 발광층(96)의 역할을 겸하고 있어도 된다. 이 경우, 투명 전극(92)과 금속 전극(98)의 사이의 유기층은 2층으로 된다.
또한, 금속 전극(98)으로부터의 전자 주입을 용이하게 한다는 관점에서, 유기층(94)과 금속 전극(98) 사이에 전자 주입층으로서 불화 리튬(LiF), Li2O3 등의 금속 불화물이나 금속 산화물, Ca, Ba, Cs 등의 활성이 높은 알칼리 토류 금속, 유기 절연 재료 등으로 이루어지는 층을 형성해도 된다. 또한, 투명 전극(92)으로부터의 정공 주입을 용이하게 한다는 관점에서, 유기층(94)과 투명 전극(92) 사이에 정공 주입층으로서, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라조론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 카르콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라진 유도체, 스틸벤 유도체, 시라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또는 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등으로 이루어지는 층을 형성해도 된다.
또한, 유기층(94)이 정공 수송층(95), 발광층(96), 및 전자 수송층(97)으로 이루어지는 적층체인 경우, 정공 수송층(95), 발광층(96), 및 전자 수송층(97)의 두께는, 각각 1㎚∼200㎚의 범위, 5㎚∼100㎚의 범위, 및 5㎚∼200㎚의 범위인 것이 바람직하다. 유기층(94)을 적층하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법, 스핀 코팅법, 다이 코팅법 등의 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있다.
유기 EL 소자 형성 단계에서는, 이어서, 도 5에 나타낸 바와 같이, 유기층(94) 상에 금속 전극(98)을 적층한다. 금속 전극(98)의 재료로서는, 워크 함수가 작은 물질을 적절히 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄, MgAg, MgIn, AlLi를 들 수 있다. 또한, 금속 전극(98)의 두께는 50㎚∼500㎚의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는, 도전성이 저하되기 쉽고, 상기 상한을 넘으면, 전극 사이의 단락(短絡)이 발생되었을 때, 수복이 곤란해질 가능성이 있다. 금속 전극(98)은, 증착법, 스퍼터법 등의 공지의 방법을 채용하여 적층할 수 있다. 이와 같이 하여, 도 5에 나타낸 바와 같은 구조의 유기 EL 소자(200)를 얻을 수 있다.
상기 실시형태에서는, 제1 졸겔 재료의 섬 형상 구조(54) 및 제2 졸겔 재료의 도막(62)으로 이루어지는 졸겔 재료층(요철 구조층)(42)은, 제1 졸겔 재료의 섬 형상 구조(54)에 대응하는 부분을 볼록부로서 가지는 파형 구조(요철 구조)를 형성할 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조한 광학 기판의 요철 패턴이 졸겔 재료와 같은 금속 산화물로 형성되어 있는 경우에는, 이하에 설명하는 바와 같이 각종 점에서 경화성 수지로부터 요철 패턴이 형성되어 있는 기판에 비해 유리하게 된다. 졸겔 재료와 같은 금속 산화물은, 기계적 강도가 우수하기 때문에, 유기 EL 소자의 제조 프로세스에 있어서 기판 및 투명 전극 형성 후에 요철 패턴면에 브러시 세정을 행해도 상흔, 이물질의 부착, 투명 전극 상의 돌기 등이 쉽게 발생하지 않아, 이들에 기인하는 소자 불량을 억제할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 유기 EL 소자는, 요철 패턴을 가지는 기판의 기계적 강도라는 점에서 경화성 수지 기판을 사용하는 경우와 비교하여 우수하다.
본 발명의 방법에 의해 제조한 졸겔 재료와 같은 금속 산화물로 형성된 기판은, 내약품성이 우수하다. 그러므로, 기판 및 투명 전극의 세정 단계에 사용하는 알칼리액이나 유기 용매에 대해서도 비교적 내식성(耐蝕性)이 있어, 각종 세정액을 사용할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 투명 기판의 패터닝 시에 알칼리성의 현상액을 사용하는 경우가 있고, 이와 같은 현상액에 대해서도 내식성이 있다. 이 점에서 알칼리액에 대하여 내성이 비교적 낮은 경화성 수지 기판에 비해 유리하게 된다.
본 발명의 방법에 의해 제조한 졸겔 재료와 같은 금속 산화물로 형성된 기판은, 내열성이 우수하다. 그러므로, 유기 EL 소자의 투명 전극 제조 프로세스에서의 스퍼터 단계의 고온 분위기에도 견디는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조한 졸겔 재료와 같은 금속 산화물로 형성된 기판은, 경화성 수지 기판에 비하여, 내UV성, 내후성도 우수하다. 그러므로, 투명 전극 형성 후의 UV 오존 세정 처리에 대해서도 내성을 가진다.
실시형태에 의해 제조된 유기 EL 소자를 옥외에서 사용한 경우에는, 경화성 수지에 요철 패턴을 형성한 기판을 사용한 유기 EL 소자를 사용한 경우와 비교하여 태양광에 의한 열화를 억제할 수 있다. 또한, 상기와 같은 경화 수지에서는 발광 시의 발열 등으로 고온 하에 장기간 놓여지면 열화되어 황변이나 가스의 발생의 가능성이 있어, 수지 기판을 사용한 유기 EL 소자의 장기적인 사용이 어렵지만, 졸겔 재료와 같은 금속 산화물을 사용하여 제작된 기판을 구비하는 유기 EL 소자에서는 열화가 억제된다.
이상, 본 발명을 실시형태 및 실시예에 의해 설명했으나, 본 발명의 요철 패턴을 가지는 광학 기판과 같은 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법은, 상기 실시형태 및 실시예에 한정되지 않고, 특허 청구의 범위에 기재한 기술 사상의 범위 내에서 적절히 개변(改變)할 수 있다. 본 발명의 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법은, 광학 기판의 제조에 한정되지 않고 각종 용도에 사용할 수 있고, 예를 들면, 마이크로 렌즈 어레이, 프리즘 어레이, 광 도파로 등의 광학 소자, 렌즈 등의 광학 부품, LED, 태양 전지, 반사 방지 필름, 반도체칩, 패턴드 미디어(patterned media), 데이터 스토리지, 전자 페이퍼, LSI 등의 제조, 제지, 식품 제조, 면역 분석 칩, 세포 배양 시트 등의 바이오 분야 등에 있어서도 사용할 수 있다. 또한, 요철 형성 재료 및 요철 피복 재료로서, 용도에 따라 각종 재료가 사용된다. 예를 들면, 광학 소자, 광학 부품, 태양 전지, 반사 방지 필름, 반도체칩, 패턴드 미디어, 데이터 스토리지, 전자 페이퍼, LSI 등의 제조의 용도에는, 광 반응성(경화성) 수지, 열 반응성(경화성) 수지, 고분자 수지, 졸겔 재료 등의 금속 산화물, 유기­무기 하이브리드 재료 등을 사용할 수 있고, 또한 이들 재료 중에, 섬유형, 미립자[구(球)]형, 박편형의 재료를 더해도 된다. 가하는 재료로서, 유기 화합물(저분자화합물, 고분자 화합물), 무기 화합물(탄소 재료, 규소 재료, 금속, 금속 산화물 등), 유기­무기 하이브리드 재료 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 제지 용도로는 밸브 등을, 식품 제조 용도에서는 각종 식품 재료를, 도막 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의한 부재가 가지는 요철 패턴은, BCP법이나 BKL법에 의해 얻어지는 불규칙한 요철 패턴에 한정되지 않고, 규칙적인 요철 패턴을 가지고 있어도 되고, 라인 패턴이나 도트 패턴을 가지고 있어도 된다. 또한, 요철 구조는 파형 구조에 한정되지 않고, 직사각형 구조, V자형 구조, 랜덤 구조 등이라도 된다.
본 발명의 요철 구조를 가지는 부재를 제조하는 방법은, 미세 패턴 형성을 정확하게 또한 확실하게 행하면서도 높은 스루풋(throughput)과 요철 구조를 가지는 부재를 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 요철 구조를 가지는 부재의 요철 패턴은 내열성, 내후성 및 내식성이 우수하고, 그 요철 구조를 가지는 부재를 내장한 소자의 제조 프로세스에도 내성이 있고, 또한 이들 소자를 장수명화할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 요철 구조를 가지는 부재는, 유기 EL 소자나 태양 전지 등의 각종 디바이스에 극히 유효하게 되고, 이와 같이 하여 얻어진 요철 구조를 가지는 부재를 광학 기판으로서 사용하여, 내열성, 내후성 및 내식성이 우수한 유기 EL 소자나 태양 전지 등의 각종 디바이스를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 광학 기판의 제조에 한정되지 않고 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 태양 전지나 각종 디스플레이용의 집광 필름 및 반사 방지 필름의 제조, 반도체칩 등의 제조, 티슈 페이퍼의 제조 등의 제지 분야(예를 들면, 웹의 압축에 사용되는 드럼), 제면 등의 식품 제조, 미세한 유로(流路)를 구비한 바이오칩, 게놈 및 프로테옴(proteome) 해석용의 바이오칩, 세포 배양 시트[세포 배양 용기로서 사용하는 나노필러(nanofiller) 시트], 세포 분별용의 마이크로칩 등의 바이오 분야에서의 제조 등에 있어서도 사용할 수 있다.
38; 마스터 몰드
40; 기판
42; 졸겔 재료층
52; 제1 졸겔 재료의 도막
62; 제2 졸겔 재료의 도막
83; 스탬프
92; 투명 전극
94; 유기층
95; 정공 수송층
96; 발광층
97; 전자 수송층
98; 금속 전극
200; 유기 EL 소자

Claims (19)

  1. 요철(凹凸) 구조를 가지는 부재의 제조 방법으로서,
    요철 패턴을 가지는 스탬프를 준비하는 단계;
    상기 스탬프의 볼록부에, 요철 형성 재료를 도포하는 단계;
    상기 요철 형성 재료가 도포된 상기 스탬프를 기판에 접촉시킴으로써, 상기 기판 상에 상기 요철 형성 재료를 전사(轉寫)하는 단계; 및
    상기 전사된 상기 요철 형성 재료를 덮도록, 상기 기판 상에 요철 피복 재료를 도포하는 단계;
    를 포함하는 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판 상에 상기 요철 피복 재료를 도포함으로써, 상기 기판 상에 상기 요철 형성 재료 및 상기 요철 피복 재료로 이루어지는 요철 구조층을 형성하는, 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 요철 형성 재료가 졸겔 재료인, 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요철 피복 재료가 졸겔 재료인, 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요철 형성 재료를 상기 기판 상에 섬 형상으로 전사하는, 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 요철 피복 재료의 일부가 상기 기판과 접촉하도록 상기 요철 피복 재료를 도포하는, 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요철 구조를 가지는 부재가 광학 기판인, 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스탬프가 실리콘 고무로 형성되는, 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요철 형성 재료의 점도가 상기 요철 피복 재료의 점도보다 높은, 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 상에 상기 요철 형성 재료를 전사하는 단계에서, 상기 요철 형성 재료를 가열하는, 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 요철 형성 재료의 가열 온도가 150℃∼200℃인, 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    전사된 상기 요철 형성 재료의 높이를 상기 요철 형성 재료의 고형분 농도에따라 조정하는, 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    도포된 상기 요철 피복 재료의 막 두께를 상기 요철 피복 재료의 고형분 농도에 따라 조정하는, 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 요철 구조를 가지는 부재의 제조 방법에 의해 얻어진, 상기 기판 상에 상기 요철 구조를 가지는 부재.
  15. 제14항에 기재된 요철 구조를 가지는 부재를 사용하여 유기 EL 소자를 제조하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
  16. 요철 구조를 가지는 광학 부재로서,
    기판;
    상기 기판과는 상이한 재료로 형성되고 또한 상기 기판의 표면에 서로 고립된 복수의 볼록부로 구성된 섬 형상 구조; 및
    상기 섬 형상 구조와 상기 볼록부 사이에 노출되는 기판 표면을 덮는 피복부;
    를 포함하는 광학 부재.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 볼록부와 상기 피복부는, 모두 졸겔 재료로 형성되어 있는, 광학 부재.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 볼록부와 상기 피복부가 상이한 재료로 형성되어 있는, 광학 부재.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광학 부재가 유기 EL용의 광인출 기판인, 광학 부재.
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