WO2021079740A1 - 三次元成形用フィルム、凹凸構造付き三次元構造体、その製造方法及び電鋳型の製造方法 - Google Patents

Abstract

三次元構造体の表面に、三次元構造体が大型であっても微細凹凸構造を付与することができ、付与される微細凹凸構造の精度にも優れる三次元成形用フィルム、前記三次元成形用フィルムを用いた凹凸構造付き三次元構造体及びその製造方法、並びに前記凹凸構造付き三次元構造体を用いた電鋳型の製造方法の提供。展延性フィルムと、前記展延性フィルムの第一面上に位置し、硬化性樹脂組成物の硬化物で構成され、表面に平均ピッチが５０ｎｍ～８μｍである凹凸構造を有する展延性硬化物層と、前記凹凸構造に追従して形成された無機層と、を有し、１１０℃における破断伸度が１０％以上であり、前記無機層は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＮｉＰ、Ｃｒ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機材料で構成されている、三次元成形用フィルム。

Description

三次元成形用フィルム、凹凸構造付き三次元構造体、その製造方法及び電鋳型の製造方法

　本発明は、三次元成形用フィルム、凹凸構造付き三次元構造体、その製造方法及び電鋳型の製造方法に関する。
　本願は、２０１９年１０月２１日に、日本に出願された特願２０１９－１９１９５４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　物品の表面に反射防止性能等を付与する目的で、微細凹凸構造（例えば、モスアイ構造）を付与する場合がある。
　物品の表面に微細凹凸構造を付与する手法としては、表面に微細凹凸構造を有する原盤を使用し、ナノインプリントにより微細凹凸構造を転写する手法が知られている。
　原盤の表面の微細凹凸構造は、例えば、Ｓｉ基板等の基板の表面にレジスト膜を形成してパターニングし、これをマスクとしてドライエッチングを行うことにより形成される。この場合、基板としては、平板状のものが用いられる。

　また、特許文献１には、パターニングが不要で、曲面にも微細凹凸構造を付与できる手法として、反応性イオンエッチング装置を使用し、エッチングガスとして六フッ化硫黄と酸素との混合ガスを使用し、生成した酸化物をマスクとしてエッチングを行うことで、Ｓｉ基材の表面に微細構造を形成する、反射防止構造用金型の製造方法が開示されている。

　一方、特許文献２には、加工対象物の曲面に対し微細凹凸構造を付与して三次元加工成形体を製造する方法として、フレキシブル賦形型層と被賦形層とを含む三次元加工用フィルムを用いる方法が開示されている。フレキシブル賦形型層は、熱可塑性樹脂で構成された第１基材層と、微細凹凸構造の表面を有する賦形層とを含み、被賦形層は、硬化性樹脂組成物で構成され、上記微細凹凸構造の表面に積層されている。この三次元加工用フィルムの被賦形層側を加工対象物の曲面に貼付し、被賦形層を硬化してからフレキシブル賦形型層を剥離することで、加工対象物の曲面に微細凹凸構造が付与される。

日本国特許第５５８４９０７号公報 日本国特開２０１８－８９８９１号公報

　大型の三次元構造体の表面に微細凹凸構造を付与できれば、これを型に射出成形の金型を作製し、表面に微細凹凸構造を有する大型の樹脂成形体（レンズ、自動車ヘッドライト等）を射出成形により製造することができ、生産性を向上させるとともに高性能な部材を安価に供給できると考えられる。
　しかし、特許文献１の方法は、基材が大型になると反応性イオンエッチング装置のチャンバーに収容できないため、大型の三次元構造体の表面に微細凹凸構造を付与することは困難である。
　一方、特許文献２の方法は、大型の三次元構造体の表面に微細凹凸構造を付与することは可能であるが、被賦形層を硬化させた後、フレキシブル賦形型層を剥離する際に微細凹凸構造が変形し、目的の性能（反射防止性能等）が充分に発現しないことがある。なお、特許文献２では、三次元加工成形体は最終製品であり、これを金型の製造に用いることは検討されていない。

　本発明の一態様は、三次元構造体の表面に、三次元構造体が大型であっても微細凹凸構造を付与することができ、付与される微細凹凸構造の精度にも優れる三次元成形用フィルム、上記三次元成形用フィルムを用いた凹凸構造付き三次元構造体及びその製造方法、並びに上記凹凸構造付き三次元構造体を用いた電鋳型の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明は、以下の態様を有する。
［１］　展延性フィルムと、
　前記展延性フィルムの第一面上に位置し、硬化性樹脂組成物の硬化物で構成され、表面に平均ピッチが５０ｎｍ～８μｍである凹凸構造を有する展延性硬化物層と、
　前記凹凸構造に追従して形成された無機層と、を有し、
　１１０℃における破断伸度が１０％以上であり、
　前記無機層は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＮｉＰ、Ｃｒ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機材料で構成されている、三次元成形用フィルム。
［２］　前記無機層の表面に接して位置し、樹脂材料で構成された展延性保護層をさらに有し、
　前記無機層の表面に、離型剤が付着している、［１］に記載の三次元成形用フィルム。
［３］　前記樹脂材料が離型成分を含む、［２］に記載の三次元成形用フィルム。
［４］　前記展延性フィルムの前記第一面とは反対側の第二面上に位置する粘着層をさらに有する、［１］に記載の三次元成形用フィルム。
［５］　前記展延性フィルムの前記第一面とは反対側の第二面上に位置する粘着層をさらに有する、［２］又は［３］に記載の三次元成形用フィルム。
［６］　三次元構造体と、［１］又は［４］に記載の三次元成形用フィルムとを有し、
　前記三次元成形用フィルムは、前記三次元構造体の一部の表面上に、前記無機層が最外層となるように配置されている、凹凸構造付き三次元構造体。
［７］　三次元構造体の一部の表面に、［１］又は［４］に記載の三次元成形用フィルムを貼付する、凹凸構造付き三次元構造体の製造方法。
［８］　三次元構造体の一部の表面に、［２］、［３］又は［５］に記載の三次元成形用フィルムを貼付し、前記展延性保護層を剥離する、凹凸構造付き三次元構造体の製造方法。
［９］　気体の圧力を利用して、前記三次元構造体の一部の表面に前記三次元成形用フィルムを貼付する、［７］又は［８］に記載の凹凸構造付き三次元構造体の製造方法。
［１０］　［６］に記載の凹凸構造付き三次元構造体を母型として電鋳を行うことで、前記凹凸構造付き三次元構造体の前記無機層の表面上に金属層を形成し、前記金属層から前記凹凸構造付き三次元構造体の前記無機層以外の部分を除去する、電鋳型の製造方法。
［１１］　前記電鋳を行う前に、前記凹凸構造付き三次元構造体の前記無機層の表面に、前記無機層の表面の凹凸構造に追従して前記無機材料を堆積する、［１０］に記載の電鋳型の製造方法。

　本発明の一態様によれば、三次元構造体の表面に、三次元構造体が大型であっても微細凹凸構造を付与することができ、付与される微細凹凸構造の精度にも優れる三次元成形用フィルム、上記三次元成形用フィルムを用いた凹凸構造付き三次元構造体及びその製造方法、並びに上記凹凸構造付き三次元構造体を用いた電鋳型の製造方法を提供できる。

図１は、第一実施形態に係る三次元成形用フィルムの模式断面図である。 図２は、平均ピッチ等の測定方法を説明する模式平面図である（三角格子の場合）。 図３は、平均ピッチ等の測定方法を説明する模式平面図である（正方格子の場合）。 図４は、第一実施形態に係る三次元成形用フィルムの製造方法を説明する模式図である。 図５は、第一実施形態に係る三次元成形用フィルムの製造に用いる原盤の斜視図である。 図６は、第二実施形態に係る三次元成形用フィルムの模式断面図である。 図７は、第二実施形態に係る三次元成形用フィルムの製造方法を説明する模式図である。 図８は、実施形態に係る凹凸構造付き三次元構造体の模式断面図である。 図９は、実施形態に係る電鋳型の製造方法を説明する模式図である。

　以下、本発明について、添付の図面を参照し、実施形態を示して説明する。
　本発明において「展延性」とは、三次元形状の表面（曲面等の非平面）に沿って熱変形することが可能であることを示す。
　「破断伸度」は、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片（三次元成形用フィルム、展延性フィルム等）について、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７：１９９９に準拠して測定される値である。
　なお、図１～９における寸法比は、説明の便宜上のものであり、実際のものとは異なったものである。

［三次元成形用フィルム］
（第一実施形態）
　図１は、第一実施形態に係る三次元成形用フィルム１０の模式断面図である。
　三次元成形用フィルム１０は、展延性フィルム１と、展延性硬化物層２と、無機層３と、粘着層４とを有する。
　展延性硬化物層２は、展延性フィルム１の第一面１ａ上に位置する。展延性硬化物層２は、表面２ａ（展延性フィルム１と接する側とは反対側の面）に凹凸構造を有する。以下、展延性硬化物層２の表面２ａの凹凸構造を「第一の凹凸構造」ともいう。
　無機層３は、展延性硬化物層２の表面２ａ上に、第一の凹凸構造に追従して形成されている。無機層３は、表面３ａ（展延性硬化物層２と接する側とは反対側の面）に、第一の凹凸構造に追従した凹凸構造を有する。以下、無機層３の表面３ａの凹凸構造を「第二の凹凸構造」ともいう。ここで「追従」とは、第二の凹凸構造における凸部又は凹部の位置が、第一の凹凸構造の凸部又は凹部の位置と略一致することを示す。
　粘着層４は、展延性フィルム１の第一面１ａとは反対側の第二面１ｂ上に位置する。

　三次元成形用フィルム１０の１１０℃における破断伸度（以下、「破断伸度（１１０℃）」ともいう。）は、１０％以上であり、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。三次元成形用フィルム１０の破断伸度（１１０℃）が上記下限値以上であれば、三次元成形用フィルム１０を三次元形状の表面に沿って熱変形させやすい。
　三次元成形用フィルム１０の破断伸度（１１０℃）の上限は特に限定されないが、過剰な熱変形による第一の凹凸構造の変形、それに伴う第二の凹凸構造の変形を抑制する観点から、２００％以下が好ましく、１００％以下がより好ましい。

　＜展延性フィルム＞
　展延性フィルム１の破断伸度（１１０℃）は、三次元成形用フィルム１０の破断伸度（１１０℃）を１０％以上とする観点から、１０％以上が好ましい。展延性フィルム１の破断伸度（１１０℃）の好ましい下限及び上限はそれぞれ三次元成形用フィルム１０の破断伸度（１１０℃）と同様である。

　展延性フィルム１は、典型的には、熱可塑性樹脂で構成されたフィルムである。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリウレタンが挙げられる。

　展延性フィルム１は、延伸フィルムでもよいし、無延伸フィルムでもよい。
　展延性フィルム１としては、展延性に優れることから、ＰＭＭＡフィルム、無延伸ＰＥＴフィルム又はＰＣフィルムが好ましい。
　展延性フィルム１は、後述する展延性硬化物層２形成の観点から、表面平滑性が充分に確保されていることが好ましい。具体的には、展延性フィルム１の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に準拠して測定される。
　展延性フィルム１の厚さは、例えば、５０～１５０μｍである。

　＜展延性硬化物層＞
　展延性硬化物層２は、硬化性樹脂組成物の硬化物で構成されている。
　硬化物は架橋構造を有するので、展延性フィルム１が三次元形状の表面に沿って熱変形し、展延性硬化物層２が展延性フィルム１に追従して変形したときに、第一の凹凸構造の形状が崩れにくい。

　展延性硬化物層２を構成する、硬化性樹脂組成物の硬化物は展延性を有する。
　硬化性樹脂組成物の硬化物の破断伸度（１１０℃）は、三次元成形用フィルム１０の破断伸度（１１０℃）以上となる値であればよいが、下記積層体Ａの破断伸度（１１０℃）が１０％以上となる値であることが好ましい。下記積層体Ａの破断伸度（１１０℃）が１０％以上であれば、展延性フィルム１が三次元形状の表面に沿って熱変形したときに、展延性硬化物層２が展延性フィルム１に追従して変形しやすい。
　積層体Ａ：展延性フィルム１上に硬化性樹脂組成物を、硬化後の厚さが展延性硬化物層２の最大厚さと同じ厚さとなるように塗布し、硬化して得た積層体。
　積層体Ａの破断伸度（１１０℃）の好ましい下限及び上限はそれぞれ三次元成形用フィルム１０の破断伸度（１１０℃）と同様である。

　硬化性樹脂組成物としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光、電子線等が挙げられる。
　硬化性樹脂組成物としては、硬化のコントロール容易性から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が好ましい。

　硬化性樹脂組成物としては、例えば、重合性成分とエラストマー成分とを含む組成物が挙げられる。この場合、硬化物は、重合性成分の重合物とエラストマー成分とを含む。硬化物は、エラストマー成分を含むことで、破断伸度が向上する。
　このような組成物の硬化物の破断伸度を調整する方法としては、例えば、重合性成分とエラストマー成分との量比を調整する方法又は重合性成分及びエラストマー成分それぞれの分子量を調整する方法が挙げられる。

　重合性成分は、重合性官能基を有していれば特に限定されない。重合性官能基としては、ラジカル、カチオン又はアニオンを生じさせて重合を引き起こす基であればよく、例えば、重合性不飽和基及びエポキシ基が挙げられる。重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基及びビニル基が挙げられる。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。

　重合性成分は、オリゴマーを含んでよい。オリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、エーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリオール系（メタ）アクリレートオリゴマー、フッ素系（メタ）アクリレートオリゴマー、シリコーン系（メタ）アクリレートオリゴマー、不飽和ポリエステル類（不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等）のオリゴマー、カチオン重合型エポキシ化合物、及び側鎖にラジカル重合性結合を有する後述のモノマーの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを示す。
　オリゴマーは、単官能オリゴマー及び２官能以上の多官能オリゴマーのいずれであってもよいが、硬化後に適度な架橋密度を得る観点から、多官能オリゴマーであることが好まし。多官能オリゴマーは、側鎖に重合性官能基を有することが好ましい。

　重合性成分は、モノマーを含んでよい。モノマーは、硬化性樹脂組成物の粘度を調整するための反応性希釈剤（溶剤）であってもよい。モノマーは、単官能モノマー及び２官能以上の多官能モノマーのいずれであってもよい。

　単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート並びに２－エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリル；スチレン及びα－メチルスチレン等のスチレン類；並びに（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。

　多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２－ビス（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４－ビス（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン及びメチレンビスアクリルアミド等の二官能モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上の多官能モノマー及びこれら多官能モノマーのエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物；二官能以上のウレタンアクリレート；並びに二官能以上のポリエステルアクリレートが挙げられる。

　重合性成分の重合物としては、例えば、（メタ）アクリレート系ポリマー、ウレタンアクリレート系ポリマー、アクリルアクリレート系ポリマー、エポキシアクリレート系ポリマー及びポリエステルアクリレート系ポリマーが挙げられる。

　エラストマー成分としては、例えば、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエンコポリマー、エチレン－プロピレンコポリマー及びこれらの水添物が挙げられる。

　硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含むことができる。重合開始剤としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３及びＩｒｇａｃｕｒｅ１２７（いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
　硬化性樹脂組成物は、離型剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤及び耐衝撃性改質剤等の添加剤を含んでよい。
　硬化性樹脂組成物は、重合性成分以外の希釈剤を含んでよい。重合性成分以外の希釈剤は、展延性硬化物層２を形成する際に除去される。

　硬化性樹脂組成物として、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、大同化成工業社のダイオレット５７００番シリーズ（例えば、５７９０シリーズ）及びダイオレット５８００番シリーズ、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル社のＳＣシリーズ、東洋インキ社のＬＣＨシリーズ、ＭＯＬ２０００番シリーズ及びＭＯＬ３０００番シリーズ、アイカ工業社のアイカアイトロンＺシリーズ、ＤＩＣ社のユニディックシリーズ並びに日本化工塗料社のトマックスＦＡシリーズ（以上、いずれも紫外線硬化性樹脂組成物）が挙げられる。

　展延性硬化物層２の表面２ａの第一の凹凸構造は、本実施形態では、一次元又は二次元に配列した複数の凹部２ｂから構成されている。第一の凹凸構造は、複数の凸部から構成されていてもよい。
　「一次元に配列」とは、複数の凹部２ｂ（又は凸部）の配列方向が、同一面内の１方向であることを示す。「二次元に配列」とは、複数の凹部２ｂ（又は凸部）の配列方向が、同一面内の少なくとも２方向であることを示す。隣り合う凹部２ｂ（又は凸部）の間に平坦面が存在していてもよいし、存在していなくてもよい。
　複数の凹部２ｂ（又は凸部）は、周期的に配列していてもよいし、ランダムに配列していてもよい。「ランダムに配列」とは、複数の凹部２ｂ（又は凸部）の中心間の間隔及び配列方向が一定でない状態をいう。
　複数の凹部２ｂ（又は凸部）が二次元に周期的に配列した構造としては、配列方向が２方向で、その交差角度が９０°である正方格子構造、配列方向が３方向で、その交差角度が６０°である三角格子（六方格子ともいう。）構造等が挙げられる。

　複数の凹部２ｂそれぞれの形状は、特に限定されず、例えば、円錐形状、円錐台形状、多角錘（例えば、四角錐～六角錐）形状、多角錘台形状、球欠形状（半球体形状、略半球体形状、楕円体形状等）、正弦波形状又はこれらを基本とした派生形状等であってよい。

　第一の凹凸構造の平均ピッチは、５０ｎｍ～８μｍであり、９０～５００ｎｍが好ましく、９０～１８０ｎｍがより好ましく、９０～１２０ｎｍがさらに好ましい。第一の凹凸構造の平均ピッチが５０ｎｍ以上であれば、射出成形又はナノインプリントにおいて転写不良を起こし難く、製造が容易な形状となる。第一の凹凸構造の平均ピッチが８μｍ以下であれば、射出成形又はナノインプリントにおいて転写不良を起こし難く、製造が容易な形状となる。特に、平均ピッチが１２０ｎｍ以下であれば、優れた反射防止性能を有する樹脂成形体を射出成形により成形可能な電鋳型を製造できる。

　第一の凹凸構造の平均ピッチは、隣り合う凹部２ｂ（又は凸部）の中心間距離の平均値であり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、凹部２ｂ（又は凸部）が１画像あたり２０～３０個測定できる倍率で観察して得られた表面画像から、隣り合う凹部（又は凸部）の中心間距離を測定することにより求める。具体的な測定方法は以下のとおりである。

　まず、展延性硬化物層２が形成された展延性フィルム１を、隣り合う２以上の凹部２ｂ（又は凸部）を切断面が通るように、第一面１ａに対して垂直に切断し、切断面を有する１辺が１０ｍｍ程度の略正方形の小片サンプルを得る。切断には、例えば、ミクロトーム又は集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いる。
　次いで、上記小片サンプルを上面からＳＥＭで観察し、観察できる凹部２ｂ（又は凸部）が１画像あたり２０～３０個測定できる倍率で展延性硬化物層２の表面画像を得る。次いで、ＳＥＭによる展延性硬化物層２の表面画像から、２０対の隣り合う凹部２ｂ（又は凸部）を選択し、各々の隣り合う凹部２ｂ（又は凸部）の中心間の距離Ｐを求める。このようにして求めた２０個の距離Ｐを平均した値を、平均ピッチとする。

　複数の凹部２ｂ（又は凸部）が格子状に配列している場合、隣り合う凹部２ｂ（又は凸部）とは、格子方向に添って隣り合う凹部２ｂ（又は凸部）である。例えば、複数の凹部２ｂ（又は凸部）が三角格子状に配列している場合、隣り合う凹部２ｂ（又は凸部）は、図２にｔ１～ｔ３として示す方向に添って隣り合う凹部２ｂ（又は凸部）である。複数の凹部２ｂ（又は凸部）が正方格子状に配列している場合、隣り合う凹部２ｂ（又は凸部）は、図３にｔ１１～ｔ１２として示す方向に添って隣り合う凹部２ｂ（又は凸部）である。
　複数の凹部２ｂ（又は凸部）が格子状に配列している場合、平均ピッチを測定するための小片サンプルを得る際の切断方向は、格子方向に添った方向とする。例えば、複数の凹部２ｂ（又は凸部）が三角格子状に配列している場合、小片サンプルを得るための切断方向は、図２にｔ１～ｔ３として示す方向で切断する。複数の凹部２ｂ（又は凸部）が正方格子状に配列している場合、小片サンプルを得るための切断方向は、図３にｔ１１～ｔ１２として示す方向で切断する。

　第一の凹凸構造を構成する複数の凹部２ｂの平均深さ（又は複数の凸部の平均高さ）は、９０～５００ｎｍが好ましく、９０～１８０ｎｍがより好ましく、９０～１２０ｎｍがさらに好ましい。平均深さ（又は平均高さ）が上記下限値以上であれば、射出成形又はナノインプリントにおいて転写不良を起こし難く、製造が容易な形状がより優れる。平均深さ（又は平均高さ）が上記上限値以下であれば、反射防止効果がより優れる。

　平均深さ（又は平均高さ）は、次のように求める。
　まず、展延性硬化物層２が形成された展延性フィルム１を、第一面１ａに対して垂直に切断し、１辺が１０ｍｍ程度の略正方形の小片サンプルを得る。切断には、例えば、ミクロトーム又は集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いる。
　次いで、得られた小片サンプルの切断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、切断面から全体を観察できる凹部２ｂが１画像あたり約３個測定できる倍率で断面画像を得る。同様にして１０枚以上の同じ倍率の断面画像を得て、計３０個の凹部２ｂを選択し、これら各凹部２ｂの深さを求める。
　各凹部２ｂの深さは、当該凹部２ｂの最上部を基準とする当該凹部２ｂの下端の深さである。
　切断面から観察できる凹部２ｂの最上部は、両隣の凹部２ｂとの間において各々把握できるので、それらの中間高さが、当該凹部２ｂの最上部となる。
　両隣の凹部２ｂとの間における最上部は、隣の凹部２ｂとの間に平坦面が存在する場合は、その平坦面と当該凹部２ｂとの境目が、その隣の凹部２ｂとの間における最上部である。隣の凹部２ｂとの間に平坦面が存在しない場合は、隣の凹部２ｂとの間で最も高い点が、その隣の凹部２ｂとの間における最上部である。
　１つの凹部２ｂ（以下、「凹部２ｂ－１」ともいう。）と当該凹部２ｂ－１の一方の隣の凹部２ｂ（以下、「凹部２ｂ－２」ともいう。）との間における最上部を基準とする凹部２ｂの下端の深さをＬａとし、凹部２ｂ－１と当該凹部２ｂ－１の他方の隣の凹部２ｂ（以下、「凹部２ｂ－３」ともいう。）との間における最上部を基準とする凹部２ｂの下端の深さをＬｂとすると、凹部２ｂ－１の深さＬ１は、Ｌ１＝（Ｌａ＋Ｌｂ）／２で求められる。
　このようにして求めた３０個の凹部２ｂの深さＬ１を平均したものが、平均高さである。
　複数の凸部の平均高さは、凹部２ｂの深さの代わりに凸部の高さ（当該凸部の最下部を基準とする当該凸部の頂点の高さ）を求める以外は、複数の凹部の平均深さと同様に求める。

　複数の凹部２ｂ（又は凸部）が格子状に配列している場合、平均深さ（又は平均高さ）を測定するための小片サンプルを得る際の切断方向は、格子方向と異なる方向とする。格子方向と異なる方向とすることにより、複数の凹部２ｂ（又は凸部）の断面形状を観察しやすい。例えば、複数の凹部２ｂ（又は凸部）が三角格子状に配列している場合、小片サンプルを得るための切断方向は、図２にｓ１～ｓ３として示す方向で切断する。複数の凹部２ｂ（又は凸部）が正方格子状に配列している場合、小片サンプルを得るための切断方向は、図３にｓ１１～ｓ１２として示す方向で切断する。

　第一の凹凸構造を構成する複数の凹部２ｂ（又は凸部）の平均アスペクト比（平均高さ（ｎｍ）を平均ピッチ（ｎｍ）で割った値）は、１～１０が好ましく、２～６がより好ましく、２．５～４がさらに好ましい。平均アスペクト比が上記下限値以上であれば、反射防止性能がより優れる。平均アスペクト比が上記上限値以下であれば、射出成形時の金型離型性がより優れる。

　＜無機層＞
　無機層３は、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（鉛）、Ｎｉ（ニッケル）、ＮｉＰ（リン含有ニッケル）、Ｃｒ（クロム）及びＷ（タングステン）からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機材料で構成されている。かかる無機材料で構成された無機層３が第一の凹凸構造に追従して形成されていることで、展延性フィルム１が三次元形状の表面に沿って熱変形し、展延性硬化物層２が展延性フィルム１に追従して変形したときに、第一の凹凸構造の形状が崩れにくい。また、無機層３は、電鋳における導電層として機能するので、無機層３の上にさらに導電層を形成しなくても電鋳を行うことができる。

　無機層３の表面３ａの第二の凹凸構造は、第一の凹凸構造に追従した形状であり、その平均ピッチは、第一の凹凸構造と同様、５０ｎｍ～８μｍである。第二の凹凸構造の平均ピッチ、凹部の平均深さ（又は複数の凸部の平均高さ）、平均アスペクト比等の好ましい範囲は第一の凹凸構造と同様である。

　無機層３の厚さは、平膜換算で０．０５～５ｎｍが好ましく、０．１～３ｎｍがより好ましく、０．１～２．５ｎｍがさらに好ましい。無機層３の厚さが上記下限値以上であれば、無機層３を第一の凹凸構造の表面全体に均質に形成しやすい。無機層３の厚さが上記上限値以下であれば、無機層３が第一の凹凸構造に追従したものとなりやすい。
　平膜換算での厚みは、平坦面に、無機層３を形成するのと同じ条件で形成された無機層の厚みである。

　＜粘着層＞
　粘着層４は、三次元成形用フィルム１０を三次元構造体の表面（三次元形状の表面）に貼付するために用いられる。
　粘着層４を構成する粘着剤としては、例えば、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤及びシリコーン系粘着剤が挙げられる。粘着剤は、溶剤系、エマルション系又は水系のいずれであってもよい。粘着剤としては、粘着層４の破断伸度の大きくしやすさの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。
　粘着剤には、必要に応じて他の助剤が添加されてもよい。他の助剤としては、例えば、増粘剤、ｐＨ調整剤、タッキファイヤ、バインダ、架橋剤、粘着性微粒子、消泡剤、防腐防黴剤、顔料、無機充填剤、安定剤、濡れ剤及び湿潤剤が挙げられる。

　粘着層４は展延性を有する。
　粘着層４の破断伸度（１１０℃）は、三次元成形用フィルム１０の破断伸度（１１０℃）以上となる値であればよい。

　粘着層４の厚さは、５～５０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。粘着層４の厚さが上記下限値以上であれば、粘着層４の厚さのムラが生じにくく、かつ充分な粘着力が得られやすい。

　＜剥離シート＞
　本発明の三次元成形用フィルムは、粘着層４の展延性フィルム１に面する側とは反対側に剥離シートを有していてもよい。剥離シートによって粘着層表面を覆うことによって、例えば、使用前の三次元成形用フィルムの取扱い及び保管が容易となる効果、又は粘着層面へのゴミの付着を防ぐ効果、が得られる。また、使用するときには、剥離シートを粘着層面から容易に剥がすことができる。
　剥離シートとしては、剥離シート用基材とこの剥離シート用基材の片面に設けられた剥離剤層とを有する剥離性積層シート又は低極性基材としてポリエチレンフィルム若しくはポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離性積層シートにおける剥離シート用基材には、例えば、紙類又は高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型若しくは縮合型のシリコーン系剥離剤又は長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。
　また、本発明の別の態様では、長尺の三次元成形用フィルム１０がロール状となっており、三次元成形用フィルム１０の粘着層表面と、反対側の最表層が貼合されている。この場合、反対側の最表層は上記剥離剤層が積層されていることが好ましい。

　＜三次元成形用フィルムの製造方法＞
　三次元成形用フィルム１０の製造方法の一例を説明する。
　この例の製造方法は、展延性フィルム１の第一面１ａ上に、硬化性樹脂組成物を塗布することで、硬化性樹脂組成物の塗膜２Ａを形成する工程（工程（ａ））と、図４において（ｂ）として示すように、表面に平均ピッチが５０ｎｍ～８μｍである凹凸構造を有する原盤１００の上記凹凸構造を塗膜２Ａに転写するとともに塗膜２Ａを硬化させることで、展延性硬化物層２を形成する工程（工程（ｂ））と、図４において（ｃ）として示すように、展延性硬化物層２の表面２ａに追従して無機層３を形成する工程（工程（ｃ））と、展延性フィルム１の第二面１ｂ上に粘着層４を積層する工程（工程（ｄ））と、を有する。

　工程（ａ）において、硬化性樹脂組成物の塗布方法は、平面上に均一な膜厚が得られるものであればよく、例えば、バーコーター、枚葉ロールコーター又はアプリケーター等の公知の塗布装置を用いることができる。
　硬化性樹脂組成物の塗布後、必要に応じて、重合性成分以外の希釈剤の除去及び塗膜の強固性の確保のために、乾燥を行ってもよい。乾燥の方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物の塗膜を６０～８０℃で加熱する方法が挙げられる。

　工程（ｂ）で用いる原盤１００の表面の凹凸構造（以下、「第三の凹凸構造」ともいう。）は、展延性硬化物層２の表面２ａの第一の凹凸構造が反転した形状である。
　図５に、原盤１００の一例を示す。この例の原盤１００の第三の凹凸構造は、二次元に配列した複数の凸部１０１から構成されている。
　第三の凹凸構造の平均ピッチは、第一の凹凸構造と同様、５０ｎｍ～８μｍである。第三の凹凸構造の平均ピッチ、凸部１０１の平均深さ（又は複数の凸部の平均高さ）、平均アスペクト比等の好ましい範囲は第一の凹凸構造と同様である。
　原盤１００の材質としては、例えば、Ｓｉ、石英及び無アルカリガラスが挙げられる。
　原盤１００は、例えば、ドライエッチング、ウエットエッチング又はナノインプリント等の方法により作製できる。
　原盤１００の表面には、離型性を付与する目的で、シリコーン樹脂又はフッ素樹脂等からなる離型層を１～１０ｎｍ程度の厚さで設けてもよい。

　工程（ｂ）は、硬化性樹脂組成物の種類に応じて、光インプリント法、熱インプリント法等の公知の方法により実施できる。
　光インプリント法では、例えば、原盤１００を塗膜２Ａに押圧するためのプレス手段と、塗膜２Ａに活性エネルギー線を照射する照射手段とを備える光インプリント装置を用いる。具体的には、展延性フィルム１と塗膜２Ａとの積層体と原盤１００とを、塗膜２Ａと原盤１００の凹凸構造とが接触するように配置し、押圧することで、原盤１００表面の凹凸構造を塗膜２Ａに押し込む。積層体と原盤１００とを押圧するには、例えば、一対のロールの間を通せばよい。押圧時の圧力は、例えば、０．１～５ＭＰａである。次いで、活性エネルギー線照射装置により活性エネルギー線を塗膜に照射して、塗膜を硬化（架橋）させる。そして、硬化後の塗膜（展延性硬化物層２）から原盤を剥離する。

　工程（ｃ）において、無機層３を形成する方法に特に限定はなく、例えば、蒸着法等の乾式法、並びに電解メッキ及び無電解メッキ等の湿式法が挙げられる。乾式法としては、例えば、各種の真空スパッタリング法又は真空蒸着法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）並びに各種の化学蒸着法（ＣＶＤ）が挙げられる。
　無機層３を形成する方法としては、低温（例えば、室温～８０℃）で膜厚の制御が十分に行えることから、真空蒸着法又はスパッタリング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）が好ましい。

　工程（ｄ）において、第二面１ｂ上に粘着層４を積層する方法としては、例えば、第二面１ｂに粘着剤を塗布する方法、剥離シート上に粘着剤を塗工して粘着層４を形成し、粘着層４と第二面１ｂとを貼り合わせる方法が挙げられる。
　塗布方法としては、工程１の説明において先に例示した各種塗布方法が挙げられる。
　工程（ｄ）は、工程（ｂ）の後に行ってもよいし、工程（ａ）の前に行ってもよい。

　＜作用効果＞
　以上説明した三次元成形用フィルム１０にあっては、展延性フィルム１と、表面に平均ピッチが５０ｎｍ～８μｍである第一の凹凸構造を有する展延性硬化物層２と、第一の凹凸構造に追従して形成された無機層３とを有し、破断伸度（１１０℃）が１０％以上であるので、三次元成形用フィルム１０の無機層３側を外側に向けて三次元成形用フィルム１０を三次元構造体の表面に配置し、該表面に沿って熱変形させることで、三次元構造体に凹凸構造を付与することができる。
　また、三次元成形用フィルム１０により付与された凹凸構造は、無機層３が存在することにより、三次元成形用フィルム１０を三次元構造体の表面に貼付する際の変形が抑制されている。そのため、三次元構造体の表面に優れた精度で凹凸構造を付与できる。
　さらに、本実施形態では、展延性フィルム１の第二面１ｂ上に粘着層４を有するので、三次元成形用フィルム１０を簡便に三次元構造体の表面に貼付できる。

（第二実施形態）
　図６は、第二実施形態に係る三次元成形用フィルム２０の模式断面図である。
　三次元成形用フィルム２０は、展延性フィルム１と、展延性硬化物層２と、無機層３と、粘着層４と、展延性保護層５と、第二の展延性フィルム６とを有する。無機層３の表面３ａ（展延性保護層５との界面）には離型剤（図示略）が付着している。
　展延性フィルム１、展延性硬化物層２、無機層３及び粘着層４は、それぞれ、第一実施形態と同様である。
　展延性保護層５は、無機層３の表面３ａに接して位置する。展延性保護層５は、第二の凹凸構造の凹部２ｂ内に入り込んでいる。展延性保護層５の表面５ａ（無機層３と接する側とは反対側の面）は平坦面とされている。
　第二の展延性フィルム６は、展延性保護層５の表面５ａ上に位置する。

　＜展延性保護層＞
　展延性保護層５は、無機層３の表面３ａの第二の凹凸構造の凹部内に入り込んでおり、無機層３とともに、三次元成形用フィルム２０が三次元形状の表面に沿って熱変形する際に展延性硬化物層２の第一の凹凸構造が変形することを抑制する。

　展延性保護層５は、樹脂材料で構成されている。
　展延性保護層５を構成する樹脂材料は展延性を有する。
　樹脂材料の破断伸度（１１０℃）は、三次元成形用フィルム１０の破断伸度（１１０℃）以上となる値であればよいが、下記積層体Ｂの破断伸度（１１０℃）が１０％以上となる値であることが好ましい。積層体Ｂの破断伸度（１１０℃）が１０％以上であれば、第一の凹凸構造の変形抑制効果が優れる。
　積層体Ｂ：第二の展延性フィルム６上に樹脂材料の層を、展延性保護層５の最大厚さと同じ厚さで形成した積層体。
　積層体Ｂの破断伸度（１１０℃）の好ましい下限は三次元成形用フィルム１０の破断伸度（１１０℃）と同様である。
　積層体Ｂの破断伸度（１１０℃）の上限は特に限定されないが、加熱時に面内で均一な伸び率を確保する観点から、２００％以下が好ましく、１００％以下がより好ましい。

　展延性保護層５を構成する樹脂材料としては、展延性を有するものであればよいが、硬化性樹脂組成物の硬化物が好ましい。展延性保護層５が硬化性樹脂組成物の硬化物で構成されていれば、三次元成形用フィルム２０を三次元構造体の表面に貼付した後、無機層３から展延性保護層５及び第二の展延性フィルム６を剥離する際に、展延性保護層５が無機層３の表面３ａに残留しにくい。
　硬化物の破断伸度が１０％以上である硬化性樹脂組成物としては、展延性硬化物層２における硬化性樹脂組成物と同様のものが挙げられる。

　樹脂材料は、展延性保護層５を無機層３から剥離する際の剥離性の観点から、離型成分を含むことが好ましい。
　離型成分は、例えば、シリコーン樹脂又はフッ素樹脂等の離型剤として添加されてもよいし、硬化性樹脂組成物の重合性成分に含まれてもよいし、硬化性樹脂組成物のエラストマー成分に含まれてもよい。重合性成分における離型成分としては、例えば、トリフルオロメチル基（－ＣＦ_３）等のフルオロアルキル基が挙げられる。エラストマー成分における離型成分としては、例えば、ジメチルシリコーン単位（－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－）が挙げられる。
　離型成分を含み、硬化物の破断伸度が１０％以上である硬化性樹脂組成物としては、例えば、アイカ工業社製のアイトロンＺシリーズ、ＡＧＣ社のＮＩＦシリーズ及びオーテックス社のＰＡＲＴＩＸシリーズが挙げられる。

　展延性保護層５の厚さは少なくとも、第二の凹凸構造の凹部２ｂを充填できればよいが、例えば、第一の凹凸構造を構成する複数の凹部２ｂの平均深さをｄとしたときに、ｄ×１．０～ｄ×２．０の範囲で任意決定することができる。

　＜第二の展延性フィルム＞
　第二の展延性フィルム６は、展延性保護層５を構成する樹脂材料を得るための塗布液（硬化性樹脂組成物等）を塗布する基材として用いられる。
　第二の展延性フィルム６としては、展延性フィルム１と同様のものが挙げられる。

　＜離型剤＞
　離型剤としては、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂の一方又は両方を含有するものが挙げられる。これらの離型剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　離型剤としては、ダイキン工業社製のオプツール又は３Ｍ社のノベック１７２０等の市販品を用いることができる。
　無機層３の表面３ａに対する離型剤の付着量は、必要最小限に留め、単分子層となることが最も好ましい。

　＜三次元成形用フィルムの製造方法＞
　三次元成形用フィルム２０の製造方法の一例を説明する。
　この例の製造方法は、展延性フィルム１の第一面１ａ上に、硬化性樹脂組成物を塗布することで、硬化性樹脂組成物の塗膜２Ａを形成する工程（工程（ａ））と、図４において（ｂ）として示すように、表面に平均ピッチが５０ｎｍ～８μｍである凹凸構造を有する原盤１００の上記凹凸構造を塗膜２Ａに転写するとともに塗膜２Ａを硬化させることで、展延性硬化物層２を形成する工程（工程（ｂ））と、図４において（ｃ）として示すように、展延性硬化物層２の表面２ａに追従して無機層３を形成する工程（工程（ｃ））と、無機層３の表面に離型剤を塗布する工程（工程（ｅ））と、第二の展延性フィルム６の一方面上に、硬化性樹脂組成物を塗布することで、硬化性樹脂組成物の塗膜５Ａを形成する工程（工程（ｆ））と、図７に示すように、展延性フィルム１と展延性硬化物層２と無機層３との積層体と、第二の展延性フィルム６と塗膜５Ａとの積層体とを、塗膜５Ａと無機層３とが対向するように配置して貼り合わせ、塗膜５Ａを硬化させることで、展延性保護層５を形成する工程（工程（ｇ））と、展延性フィルム１の第二面１ｂ上に粘着層４を積層する工程（工程（ｄ））と、を有する。

　工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ、上述したとおりである。
　工程（ｅ）において、離型剤の塗布方法としては、離型剤を均一にムラ無く塗布できればよく、例えば、ディップ、蒸着、スプレー塗布又はインクジェットが挙げられる。離型剤の塗布量は、例えば、０．０１～０．８ｎｍとすることができる。離型剤を塗布した後、溶剤の除去、塗膜の強固性の確保等の目的で、加熱乾燥を行うことができる。加熱乾燥の温度は、例えば、６０～８０℃である。
　工程（ｆ）は、工程（ａ）と同様である。工程（ａ）で用いる硬化性樹脂組成物と工程（ｆ）で用いる硬化性組成物は同じでも異なってもよい。
　工程（ｇ）において、各積層体を貼り合わせる方法は、広範囲にわたり均一に圧着し、気泡なく貼り合わせることが可能であればよい。例えば、ラミネーター又はハンドローラーを用いる方法が挙げられる。

　＜作用効果＞
　以上説明した三次元成形用フィルム２０にあっては、展延性フィルム１と、表面に平均ピッチが５０ｎｍ～８μｍである第一の凹凸構造を有する展延性硬化物層２と、第一の凹凸構造に追従して形成された無機層３とを有するので、三次元成形用フィルム２０の無機層３側を外側に向けて三次元成形用フィルム２０を三次元構造体の表面に配置し、該表面に沿って熱変形させることで、三次元構造体に凹凸構造を付与することができる。また、三次元成形用フィルム１０により付与された凹凸構造は、三次元成形用フィルム１０を三次元構造体の表面に貼付する際の変形が抑制されており、精度に優れる。

　さらに、無機層３は後述する電鋳型の製造方法において、電鋳の無機電極として作用する。シート状態で無機層３を積層するため、三次元加工された状態で無機層３を積層する場合に比べて、均一な無機層を効率よく作製することができる。例えば、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ）での加工が可能となる。

　本実施形態では、展延性保護層５を有するので、展延性保護層５を有しない場合に比べて、精度がより優れる。
　さらに、展延性フィルム１の第二面１ｂ上に粘着層４を有するので、三次元成形用フィルム１０を簡便に三次元構造体の表面に貼付できる。

［凹凸構造付き三次元構造体］
　図８は、実施形態に係る凹凸構造付き三次元構造体３０の模式断面図である。
　凹凸構造付き三次元構造体３０は、三次元構造体７と、第一実施形態の三次元成形用フィルム１０とを有する。三次元成形用フィルム１０は、三次元構造体７の一部の表面上に、無機層３が最外層となるように配置されている。三次元構造体７の一部の表面は曲面（三次元形状）とされている。

　三次元構造体７の材質は、特に限定されないが、例えば、ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＯＭ（ポリアセタール）又はＰＥ（ポリエチレン）が挙げられる。
　三次元構造体７の大きさは、特に限定されないが、三次元成形用フィルム１０が配置される表面の面積として、例えば、０．０１～３ｍ^２であってよい。この面積が大きいほど本発明の有用性が高い。三次元成形用フィルム１０が配置される表面の面積は、０．０６～１．５ｍ^２が好ましい。

　（凹凸構造付き三次元構造体の製造方法）
　凹凸構造付き三次元構造体３０は、例えば、以下の製造方法１又は２により製造できる。
　製造方法１：三次元構造体７の一部の表面に、第一実施形態の三次元成形用フィルム１０を貼付する方法。
　製造方法２：三次元構造体７の一部の表面に、第二実施形態の三次元成形用フィルム２０を貼付し、無機層３から展延性保護層５及び第二の展延性フィルム６を剥離する方法。

　三次元成形用フィルム１０，２０の貼付方法としては、フィルムを三次元形状の表面に貼付できる方法であればよく、均一性の観点から、気体の圧力を利用する方法が好ましい。
　気体の圧力を利用する方法としては、例えば、三次元被覆工法（Ｔｈｒｅｅ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　Ｏｖｅｒｌａｙ　Ｍｅｔｈｏｄ）（以下、「ＴＯＭ工法」ともいう。）が挙げられる。ＴＯＭ工法は、「真空・圧空成形」から派生した「ＮＧＦ成形」（Ｎｅｘｔ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　Ｆｏｒｍｉｎｇ）と呼ばれる技術であり、成形した被着体の表面に加飾フィルムを貼り付ける加工処理に用いられる。

　ＴＯＭ工法による凹凸構造付き三次元構造体３０の製造は、公知のＴＯＭ工法成形機（例えば、特許第３７３３５６４号公報等に記載のもの）を用いて実施できる。
　ＴＯＭ工法成形機は、例えば、上方に開口し、内部に昇降テーブルを備えた下チャンバーボックスと、上記下チャンバーボックスの上方に位置し、下方に開口し、内部にヒーターを備えた上チャンバーボックスと、上記上チャンバーボックス及び上記下チャンバーボックスそれぞれに連通する減圧装置と、上記上チャンバーボックスに連通する加圧装置と、を備えている。上記昇降テーブルの上には、三次元構造体を設置するための治具が設置されていてもよい。

　かかるＴＯＭ工法成形機を用いた凹凸構造付き三次元構造体３０の製造は、例えば、以下のようにして行うことができる。
　上記下チャンバーボックス内の上記昇降テーブル（又はその上に設置された治具）の上に三次元構造体を設置し、上記下チャンバーボックスの上端縁の上に三次元成形用フィルム１０又は２０を載置し、上記上チャンバーボックスを降下させることで、上記上チャンバーボックス及び上記下チャンバーボックスそれぞれの内部に気密構造の空間（各チャンバーボックスと三次元成形用フィルム１０又は２０で囲まれた空間）を形成し、上記減圧装置により、上記上チャンバーボックス及び上記下チャンバーボックスそれぞれの内部を減圧し、三次元成形用フィルム１０又は２０を、上記ヒーターにより加熱することで軟化させ、上記昇降ステージを上昇させることで、軟化した三次元成形用フィルム１０又は２０に上記三次元構造体を押し当て、上記加圧装置により、上記上チャンバーボックスの内部に大気又は圧縮空気を導入して上記上チャンバーボックスの内部を加圧することで、三次元成形用フィルム１０又は２０を三次元構造体の一部の表面に密着させ、上記上チャンバーボックスを上昇させ、三次元成形用フィルム１０又は２０が密着した三次元構造体を取出し、三次元成形用フィルム１０又は２０の不要部分を切り落とす。
　三次元成形用フィルム２０を用いた場合は、不要部分を切り落とした後、展延性保護層５及び第二の展延性フィルム６を剥離する。
　このようにして、凹凸構造付き三次元構造体３０が得られる。

　三次元成形用フィルム１０，２０を加熱する際の加熱温度は、例えば、８０～１６０℃とすることができる。

［電鋳型の製造方法］
　実施形態に係る電鋳型の製造方法を説明する。
　本実施形態に係る電鋳型の製造方法は、図９において（ｈ）として示すように、凹凸構造付き三次元構造体３０を母型として電鋳を行うことで、凹凸構造付き三次元構造体３０の無機層３の表面上に金属層４０を形成する工程（工程（ｈ））と、図９において（ｉ）として示すように、金属層４０から、凹凸構造付き三次元構造体３０の無機層３以外の部分（展延性フィルム１、展延性硬化物層２、粘着層及び三次元構造体７）を除去する工程（工程（ｉ））と、を有する。
　凹凸構造付き三次元構造体３０の無機層３以外の部分を除去することで、金属層４０と無機層３とを有する電鋳型５０が得られる。

　工程（ｈ）において無機層３は、下地電極として作用する。電鋳は、公知の方法により行うことができる。
　工程（ｉ）において、凹凸構造付き三次元構造体３０の無機層３以外の部分を除去する方法としては、例えば、２－プロパノール（ＩＰＡ）、エタノール、アセトン等の溶媒で溶解する方法が挙げられる。

　本実施形態に係る電鋳型の製造方法は、工程（ｈ）の前に、凹凸構造付き三次元構造体３０の無機層３の表面に、無機層３の表面の第二の凹凸構造に追従して上記無機材料を堆積する工程（工程（ｊ））をさらに有していてもよい。
　三次元成形用フィルム１０若しくは２０を三次元構造体の一部の表面に沿って熱変形させたとき、又は三次元成形用フィルム２０を熱変形させた後に展延性保護層５を剥離したときに、無機層３に割れ又は剥離が生じることがある。このような場合でも、工程（ｊ）を行うことで、割れ又は剥離が生じた部分が無機材料で被覆され、無機層３の導通を確保でき、電鋳を良好に行うことができる。
　三次元成形用フィルム１０又は２０を熱変形させた後の導通が充分に確保されていれば、工程（ｊ）を行わなくてもよい。例えば、凹凸構造の凹凸が小さい場合には、熱変形時又は展延性保護層５の剥離時に無機層３にかかる負荷が小さく、割れ又は剥離が生じにくい。

　工程（ｊ）は、工程（ｃ）と同様にして実施できる。
　工程（ｊ）で堆積する無機材料は、無機層３を構成する無機材料と同じでもよく異なってもよいが、典型的には同じである。
　工程（ｊ）で堆積する無機材料の量は、平膜換算での厚さが０．０１～１０ｎｍとなる量が好ましく、０．０３～５ｎｍとなる量がより好ましく、０．０５～３ｎｍとなる量がさらに好ましい。堆積する無機材料の量が上記下限値以上であれば、無機層３に割れ又は剥離が生じていても、無機層３の導通を充分に確保できる。堆積する無機材料の量が上記上限値以下であれば、無機材料を堆積させた後の無機層３の形状が第一の凹凸構造に追従したものとなりやすい。

［他の実施形態］
　以上、実施形態を示して本発明を説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。上述した実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

　例えば、本発明の三次元成形用フィルムは、粘着層を有さないものであってもよい。
　三次元構造体の表面に粘着層を配置し、この粘着層を介して三次元成形用フィルムを貼付するようにしてもよい。
　粘着層の代わりに接着剤を用いてもよい。展延性フィルム１の熱変形に追従しやすさの観点から、粘着層が好ましい。

　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（製造例１：Ｓｉ原盤の作製）
　表面に凹凸構造を有するＳｉ原盤を以下の手順で作製した。
コロイダルリソグラフィー技術で形成したマスクを用い、ドライエッチングにより、凹凸構造（モスアイ構造）を形成した。凹凸構造の平均ピッチは１２０ｎｍ、平均高さは３００ｎｍであった。その後、凹凸構造を有する表面に対し、離型剤（ダイキン工業社製のオプツール）を塗布・乾燥する離型処理を行った。

（製造例２：凹凸構造用フィルムの作製）
　展延性フィルム上に、バーコートを用いて、ＵＶ硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した。展延性フィルムとしては、クラレ製アクリルフィルムＩＴシリーズを用いた。展延性フィルムの破断伸度（１１０℃）は８０％であった。ＵＶ硬化性樹脂組成物としては、大同化成工業社製のＰ５７９０シリーズを使用した。得られた積層体（展延性フィルム／塗膜）を２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切断したものを凹凸構造用フィルムとした。また、この積層体の一部を切断し、塗膜を硬化させ、破断伸度（１１０℃）を測定したところ、６０％であった。

（製造例３：保護フィルムａ）の作製）
　展延性フィルム上に、バーコートを用いて、離型成分を含むＵＶ硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した。展延性フィルムとしては、製造例２と同じものを用いた。離型成分を含むＵＶ硬化性樹脂組成物としては、アイカ工業社製のアイトロンＺシリーズを使用した。得られた積層体（展延性フィルム／塗膜）を２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切断して保護フィルムａ）とした。また、この積層体の一部を切断し、塗膜を硬化させ、破断伸度（１１０℃）を測定したところ、６０％であった。

（製造例４：保護フィルムｂ）の作製）
　製造例２と同様にして得た積層体（展延性フィルム／塗膜）を２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切断したものを保護フィルムｂ）とした。

（例１）
　＜三次元成形用フィルムの製造＞
　（１）上記凹凸構造用フィルムの塗膜を、上記Ｓｉ原盤の凹凸構造を有する表面に接触させ、加圧した。その状態で、塗膜が硬化するために必要な積算光量以上となるようにＵＶ照射を行った（中心波長３６５ｎｍを含むＵＶ光源）。その後、展延性フィルム側をゆっくり剥離した。
　（２）上記（１）で得た積層体（展延性フィルム／硬化物層）の硬化物層側の表面に、真空蒸着法によりＰｔを蒸着して無機層を形成した。無機層の厚さは、平膜換算で１．２ｎｍとした。
　（３）上記（２）で得た積層体（展延性フィルム／硬化物層／無機層）の無機層に対し、離型処理として、離型剤を塗布し、８０℃で加熱乾燥する処理を行った。離型剤としては、３Ｍ社のＮｏｖｅｃ１７２０を用いた。
　（４）無機層と保護フィルムａ）の塗膜とを、フィルムラミネーターを用いて貼り合わせた。その状態で、塗膜が硬化するために必要な積算光量以上となるようにＵＶ照射を行った（中心波長３６５ｎｍを含むＵＶ光源）。これにより、例１の三次元成形用フィルム（展延性フィルム／硬化物層／無機層／保護層／展延性フィルム）を得た。表１に三次元成形用フィルムの破断伸度（１１０℃）を示す。

（例２）
　保護フィルムａ）の代わりに保護フィルムｂ）を用いた以外は例１と同様の操作を行って、例２の三次元成形用フィルムを得た。

（例３）
　上記（３）、（４）の操作を行わず、上記（２）で得た積層体をそのまま例３の三次元成形用フィルムとした。

（例４）
　上記（２）の操作を行わず、上記（３）で硬化物層の表面に対して離型処理を施した以外は例１と同様の操作を行って、例４の三次元成形用フィルムを得た。

（例５）
　上記（３）の操作を行わなかった以外は例１と同様の操作を行って、例５の三次元成形用フィルムを得た。

（例６）
　上記（２）、（３）の操作を行わず、上記（４）で硬化物層と保護フィルムａ）の塗膜とを直接貼り合わせた以外は例１と同様の操作を行って、例６の三次元成形用フィルムを得た。

（例７～９）
　保護フィルムａ）の代わりに保護フィルムｂ）を用いた以外は例４～６と同様の操作を行って、例７～９の三次元成形用フィルムを得た。

（評価）
　得られた三次元成形用フィルムに対し、ＴＯＭ工法を模して、加熱延伸処理（１１０℃、１０％延伸）を行った。加熱延伸処理後、保護フィルムを用いたものについては保護フィルムを剥離することで無機層を露出させた。その後、三次元成形用フィルムの凹凸構造を有する表面について、以下の方法により、反射率測定、及び保護フィルムの剥離性評価を行った。結果を表１に示す。

　＜反射率測定＞
　反射率測定は、日本分光（株）製　紫外可視近赤外分光光度計（型番：Ｖ－７７０）を用い、可視光域（波長範囲３８０～７００nm）での測定を行った。
　なお、加熱延伸処理前の反射率はいずれも０．１７％であった。

　＜剥離性評価＞
　保護フィルムを剥離する際の剥離しやすさ（抵抗の小ささ）と、剥離後の無機層表面における未剥離部分の有無（目視観察）から、以下の基準で剥離性を評価した。
　Ａ（非常に良好）：未剥離部分が無く、離型抵抗が小さい。
　Ｂ（良好）：未剥離部分は無いが、離型抵抗が大きい。
　Ｃ（不良）：未剥離部分が有る。

　例１～３では、加熱延伸処理後も、加熱延伸処理前と同等の優れた光学性能（低反射率）が得られた。特に、保護層を設けた例１～２の結果が優れていた。また、例１と例２とを対比すると、保護層が離型成分を含む例１の結果が優れていた。
　無機層を設けなかった例４、７は、無機層の有無以外は同じ構成の例１、２に比べて、加熱延伸処理後の光学性能が劣っていた。これは、無機層が無いことにより、凹凸構造の微少な変形による光学散乱が増大したためと考えられる。
　無機層を設けず、硬化物層に対して離型処理を施した例６、９は、例４、７よりもさらに、加熱延伸処理後の光学性能が劣っていた。
　無機層に対して離型処理を施さずに保護層を設けた例５、８は、例４、６、７、９よりもさらに、加熱延伸処理後の光学性能が劣っていた。これは、保護フィルムの剥離時に無機層の表面に残った未剥離部分が反射防止性能を阻害したためと考えられる。

　１…展延性フィルム、２…展延性硬化物層、３…無機層、４…粘着層、５…展延性保護層、６…第二の展延性フィルム、７…三次元構造体、１０，２０…三次元成形用フィルム、３０…凹凸構造付き三次元構造体、４０…金属層、５０…電鋳型、１００…原盤、１０１…凸部

Claims (11)

1. 　展延性フィルムと、
   　前記展延性フィルムの第一面上に位置し、硬化性樹脂組成物の硬化物で構成され、表面に平均ピッチが５０ｎｍ～８μｍである凹凸構造を有する展延性硬化物層と、
   　前記凹凸構造に追従して形成された無機層と、を有し、
   　１１０℃における破断伸度が１０％以上であり、
   　前記無機層は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＮｉＰ、Ｃｒ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機材料で構成されている、三次元成形用フィルム。
2. 　前記無機層の表面に接して位置し、樹脂材料で構成された展延性保護層をさらに有し、
   　前記無機層の表面に、離型剤が付着している、請求項１に記載の三次元成形用フィルム。
3. 　前記樹脂材料が離型成分を含む、請求項２に記載の三次元成形用フィルム。
4. 　前記展延性フィルムの前記第一面とは反対側の第二面上に位置する粘着層をさらに有する、請求項１に記載の三次元成形用フィルム。
5. 　前記展延性フィルムの前記第一面とは反対側の第二面上に位置する粘着層をさらに有する、請求項２又は３に記載の三次元成形用フィルム。
6. 　三次元構造体と、請求項１又は４に記載の三次元成形用フィルムとを有し、
   　前記三次元成形用フィルムは、前記三次元構造体の一部の表面上に、前記無機層が最外層となるように配置されている、凹凸構造付き三次元構造体。
7. 　三次元構造体の一部の表面に、請求項１又は４に記載の三次元成形用フィルムを貼付する、凹凸構造付き三次元構造体の製造方法。
8. 　三次元構造体の一部の表面に、請求項２、３又は５に記載の三次元成形用フィルムを貼付し、前記展延性保護層を剥離する、凹凸構造付き三次元構造体の製造方法。
9. 　気体の圧力を利用して、前記三次元構造体の一部の表面に前記三次元成形用フィルムを貼付する、請求項７又は８に記載の凹凸構造付き三次元構造体の製造方法。
10. 　請求項６に記載の凹凸構造付き三次元構造体を母型として電鋳を行うことで、前記凹凸構造付き三次元構造体の前記無機層の表面上に金属層を形成し、前記金属層から前記凹凸構造付き三次元構造体の前記無機層以外の部分を除去する、電鋳型の製造方法。
11. 　前記電鋳を行う前に、前記凹凸構造付き三次元構造体の前記無機層の表面に、前記無機層の表面の凹凸構造に追従して前記無機材料を堆積する、請求項１０に記載の電鋳型の製造方法。

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