JP7367842B2 - 微細凹凸構造物の製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2020年3月6日に、日本に出願された特願2020-039021号、及び2020年8月7日に、日本に出願された特願2020-134565号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
このような吸着性を有する吸着シートには、主にアクリル又はゴム等の材料からなる発泡シートが用いられている(特許文献1)。前記発泡シートの材料としては、エマルション系の材料が主流である。しかし、エマルション系の材料は、再剥離性には優れる一方で、耐水性が悪く、汚れた際に水洗いをすると吸水して膨潤し、吸着性が低下するという問題があった。また、発泡シートは水中における吸着が困難であることも問題であった。
この仮固定には、成膜後に再剥離可能な粘着テープとして、加熱により発泡して剥離するテープ、低温で剥がれる冷却剥離テープ、又は弱粘着のアクリル系若しくはシリコーン系の両面テープ等が用いられている。
しかし、再剥離可能な粘着テープは、仮固定のために貼る際、気泡を咬み込むことにより、基板の平滑性が損なわれ、高精度なパターン形成加工が阻害される問題がある。
吸着シートは、この再剥離可能な粘着テープに代わり、仮固定を担う部材として期待されている。
また、頂面のアスペクト比を大きくするほど、吸盤状の凸部の形状が崩れ易いという問題もあった。
前記凸部が光硬化性樹脂又は光硬化性エラストマーを含む硬化性組成物の硬化物からなり、
前記硬化物の押込み弾性率が、0MPa超、12MPa以下である、微細凹凸構造物。
[2] 前記硬化物の破断伸度が70~1,500%である、[1]に記載の微細凹凸構造物。
[3] 前記凸部が光硬化性樹脂を含む硬化性組成物の硬化物からなる、[1]又は[2]に記載の微細凹凸構造物。
[4] 前記硬化性組成物が、
(A)成分:2官能以上のモノマー及びオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも1種と、
(B)成分:単官能モノマー及びオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも1種と、
(C)成分:光重合開始剤と、
(D)成分:添加剤と
を含み、
前記硬化性組成物の総質量に対して、前記(A)成分の含有量が10~99.9質量%であり、前記(B)成分の含有量が0~89.9質量%であり、前記(C)成分の含有量が0.1~3質量%であり、前記(D)成分の含有量が0~30質量%である、[3]に記載の微細凹凸構造物。
[5] 前記硬化性組成物の総質量に対して、前記(A)成分の含有量が10~89.8質量%であり、前記(B)成分の含有量が10~89.8質量%であり、前記(C)成分の含有量が0.1~3質量%であり、前記(D)成分の含有量が0.1~30質量%である、[4]に記載の微細凹凸構造物。
[6] 前記(A)成分の官能基当たりの質量平均分子量が600~50,000である、[4]又は[5]に記載の微細凹凸構造物。
[7] 前記凸部は頂面が凹形状とされた円柱状である、[1]~[6]のいずれかに記載の微細凹凸構造物。
[8] 前記凸部の底面に外接する最小円の直径が1~10,000μmである、[1]~[7]のいずれかに記載の微細凹凸構造物。
[9] 前記凸部の高さが10~10,000μmである、[1]~[8]のいずれかに記載の微細凹凸構造物。
[10] 前記凸部の頂面に外接する最小円の半径に対する、前記頂面の凹形状の深さの比が0.3~1.5である、[1]~[9]のいずれかに記載の微細凹凸構造物。
[11] 前記微細凹凸構造が表面に形成された硬化物層を備える、[1]~[10]のいずれかに記載の微細凹凸構造物。
[12] 前記微細凹凸構造物が吸着シートである、[1]~[11]のいずれかに記載の微細凹凸構造物。
[13] 頂面が凹形状とされた複数の凸部を有する微細凹凸構造が形成された、硬化性樹脂、硬化性エラストマー、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む硬化物層を備える微細凹凸構造物の製造方法であって、
複数の凹部が形成されたヤング率が50GPa以上の転写型に、前記複数の凹部内に気相を残存させた状態で前記複数の凹部の開口を閉塞するように未硬化の前記硬化性樹脂、硬化性エラストマー、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む硬化性組成物を塗布する工程、
加圧用フィルムを、塗布した前記硬化性組成物を介して前記転写型に貼着し、前記加圧用フィルムを、前記転写型に対して330kPa以上の均質な圧力で押圧しながら、前記未硬化の硬化性樹脂、硬化性エラストマー、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を硬化させる工程、並びに
前記転写型を、硬化させた前記硬化性樹脂、硬化性エラストマー、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む硬化物層から離す工程
を備える、微細凹凸構造物の製造方法。
[14] 前記硬化性樹脂、硬化性エラストマー、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種が、硬化性樹脂又は硬化性エラストマーである、[13]に記載の微細凹凸構造物の製造方法。
[15] 前記転写型のヤング率が1,000GPa以下である、[13]又は[14]に記載の微細凹凸構造物の製造方法。
[16] 前記硬化させる工程における圧力が30,000kPa以下である、[13]~[15]のいずれかに記載の微細凹凸構造物の製造方法。
[17] 前記複数の凹部の各々の開口に外接する最小円の直径が1~10,000μmである、[13]~[16]のいずれかに記載の微細凹凸構造物の製造方法。
[18] 前記複数の凹部の深さが0.5~20,000μmである、[13]~[17]のいずれかに記載の微細凹凸構造物の製造方法。
[19] 前記複数の凹部の各々の開口に外接する最小円の直径に対する前記複数の凹部の深さの比の値が0.5以上である、[13]~[18]のいずれかに記載の微細凹凸構造物の製造方法。
[20] 前記複数の凹部の形状が円柱状である、[13]~[19]のいずれかに記載の微細凹凸構造物の製造方法。
[21] 前記塗布する工程の温度における前記硬化性組成物のB型粘度計で測定した粘度が10~5,000mPa・sである、[13]~[20]のいずれかに記載の微細凹凸構造物の製造方法。
[22] 前記微細凹凸構造物の前記複数の凸部の頂面は前記凸部の底面に外接する最小円の半径に対する前記頂面の深さの比の値が0.3~1.5である凹形状とされている、[13]~[21]のいずれかに記載の微細凹凸構造物の製造方法。
[23] 前記微細凹凸構造物は基材と前記基材上に設けられた前記硬化物層を備え、前記加圧用フィルムとして前記基材を用いる、[13]~[22]のいずれかに記載の微細凹凸構造物の製造方法。
[24] 前記微細凹凸構造物が吸着シートである、[13]~[23]のいずれかに記載の微細凹凸構造物の製造方法。
「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの総称である。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
本発明の微細凹凸構造物は、頂面が凹形状とされた複数の凸部を有する微細凹凸構造を、少なくとも1つの表面に有する微細凹凸構造物であって、前記凸部が光硬化性樹脂又は光硬化性エラストマーを含む硬化性組成物の硬化物からなり、前記硬化物の押込み弾性率が、0MPa超、12MPa以下である、微細凹凸構造物である。
以下では、図1~3を適宜参照しながら、本発明の微細凹凸構造の一実施形態について説明する。
図1~3に示す微細凹凸構造物1は、シート状の基材10と、基材10の一方の面に設けられた、表面に微細凹凸構造が形成された硬化物層20とを備えている。
基材10を構成する素材としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリノルボルネン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びオキサジン樹脂等の有機材料、並びにこれらの有機材料中にアルミニウム、ステンレス、鉄、銅、亜鉛若しくは真鍮等の金属、無機ガラス、無機粒子又は繊維を含む複合材料が挙げられる。
基材10を構成する素材としては、これらの有機材料及び複合材料の中でも、剛性、成形性及びコスト等の観点から、ポリエチレンテレフタレート(PET)が好ましい。
基材10は、他の部材に貼りつけるために、後述の硬化性組成物に接する側と反対の面に粘着層(図示略)等を有していてもよい。
基材10は、防汚性、耐擦傷性、絶縁性、耐腐食性、抗菌性、抗ウイルス性、及び自己修復性等の機能性を付与するために、後述の樹脂組成物に接する側と反対の面に機能性コーティングを施していてもよい。
図示例の硬化物層20は、ベース層21とベース層21の上に設けられた複数の凸部22とを有しており、本実施形態の凸部22は図1に示すように配列している。
硬化物層20は、後述の硬化性組成物を硬化して得られる。
硬化物層20は、ゴム弾性を有する。
前記硬化物の押込み弾性率は、硬化性組成物に含まれる成分の種類及び含有量により調節できる。
前記硬化物の押込み弾性率は、後述する実施例における測定方法で測定することができる。
前記硬化物の破断伸度は、前記硬化性組成物に含まれる成分の種類及び含有量により調節できる。
前記硬化物の破断伸度は、後述する実施例における測定方法で測定することができる。
前記硬化物の静的接触角は、0.5°以上が好ましく、1.0°以上がより好ましく、1.5°以上が更に好ましい。
前記硬化物の静的接触角は、前記硬化性組成物に含まれる成分の種類及び含有量により調節できる。
前記硬化物の静的接触角は、後述する実施例における測定方法で測定することができる。
前記硬化性組成物において、光硬化性樹脂及び光硬化性エラストマーのいずれか一方を使用してもよいし、これらの両方を併用してもよい。
前記光硬化性樹脂は、1種の材料を単独で用いてもよく、2種以上の材料を任意の組合せ及び比率で併用してもよいが、前記硬化物の押込み弾性率及び破断伸度等の特性を制御することができる観点から、2種以上の材料を組み合わせることが好ましい。
前記光硬化性エラストマーは、1種の材料を単独で用いてもよく、2種以上の材料を任意の組合せ及び比率で併用してもよいが、前記硬化物の押込み弾性率及び破断伸度等の特性を制御することができる観点から、2種以上の材料を組み合わせることが好ましい。
前記光ラジカル重合性樹脂としては、以下に示す(A)成分及び(B)成分が挙げられる。
前記分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー及びオリゴマーとしては、例えば、2官能以上のウレタン(メタ)アクリレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(繰返し単位数:5~14)、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(繰返し単位数:5~14)、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート(繰返し単位数:3~16)、ポリ(1-メチルブチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート(繰返し単位数:5~20)、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ-ブチロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールAのカプロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールFのカプロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステルビスフェノールAエチレンオキサイド付加物(p=1~7)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物(p=1~7)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールFエチレンオキサイド付加物(p=1~7)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールFプロピレンオキサイド付加物(p=1~7)のジ(メタ)アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物(p=1~5)のトリ(メタ)アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物(p=1~5)のトリ(メタ)アクリル酸エステル、グリセリントリ(メタ)アクリル酸エステル、グリセリンエチレンオキサイド付加物(p=1~5)のトリ(メタ)アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物(p=1~5)のテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物(p=1~5)のトリ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物(p=1~15)のテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物(p=1~5)のトリ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物(p=1~15)のテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物(p=1~5)のペンタ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物(p=1~15)のヘキサ(メタ)アクリル酸エステル、N,N’,N”-トリス((メタ)アクリロキシポリ(p=1~4)(エトキシ)エチル)イソシアヌレート等のポリ(メタ)アクリレートペンタエリスリトールカプロラクトン(4~8モル)付加物のトリ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールカプロラクトン(4~8モル)付加物のテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン(4~12モル)付加物のペンタ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン(4~12モル)付加物のヘキサ(メタ)アクリル酸エステル、N,N’,N”-トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’-ビス(アクリロキシエチル)-N”-ヒドロキシエチルイソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、並びにビスフェノールAグリシジルエーテル、ビスフェノールFグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びトリグリシジルトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の分子内に複数のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応により得られるエポキシポリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
前記分子内に2個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマー及びオリゴマー(ただし、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー及びオリゴマーを除く。)としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート、ジアリルフタレート及びトリメチロールプロパンジアリルエーテルが挙げられる。
(A)成分は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
(A)成分の官能基当たりの質量平均分子量が上記範囲内であると、硬化物の押込み弾性率が低下しやすくなる。
(A)成分の含有量が上記範囲内であれば、前記硬化性組成物の硬化物の親水性、押込み弾性率及び破断伸度等の特性を制御しやすくなる。
前記分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー及びオリゴマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-メチルブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2-メチルへキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ブチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、モルフォリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、単官能のウレタン(メタ)アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。
前記分子内に1個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー及びオリゴマー(ただし、分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー及びオリゴマーを除く。)としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、α-クロロスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びアリルグリシジルエーテルが挙げられる。
(B)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
(B)成分の含有量が上記範囲内であれば、前記硬化性組成物の硬化物の親水性、押込み弾性率及び破断伸度等の特性を制御しやすくなる。
前記硬化性組成物に含まれる前記光硬化性樹脂及び前記光硬化性エラストマーの合計の含有量は、通常、前記硬化性組成物の総質量に対して、50質量%以上が好ましく、75質量%以上がより好ましい。また、前記硬化性組成物に含まれる前記光硬化性樹脂及び前記光硬化性エラストマーの合計の含有量は、前記硬化性組成物の総質量に対して、100質量%であってもよく、99.9質量%以下であることが好ましい。
(C)成分としては、例えば、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系、フォスフィンオキシド系及びパーオキシド系の光重合開始剤が挙げられる。
前記光重合開始剤の具体例として、ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、4-フェニルベンゾフェノン、tert-ブチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、及びメチルベンゾイルホルメートが挙げられる。
前記光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記硬化性組成物中の(C)成分の含有量が上記範囲内であれば、前記硬化性組成物の硬化物の機械的強度の向上及び前記硬化性組成物を硬化させる際の適切な反応速度の維持をしやすくなる。
(D)成分としては、例えば、硬化促進剤、親水化剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、消泡剤及び離型剤が挙げられる。
(D)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記硬化促進剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記親水化剤の具体例としては、有機系低分子型親水化剤及び有機系高分子型親水化剤が挙げられるが、これらに限定されない。
前記親水化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記難燃剤の具体例としては、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールA、ヘキサブロモシクロドデカン及びヘキサブロモベンゼン等の臭素化合物;トリフェニルホスフェート等のリン化合物;塩素化パラフィン等の塩素化合物;三酸化アンチモン等のアンチモン化合物;水酸化アルミニウム等の金属水酸化物;メラミンシアヌレート等の窒素化合物;並びに、ホウ酸ナトリウム等のホウ素化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
前記難燃剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記酸化防止剤の具体例としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。
前記酸化防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記可塑剤の具体例としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、シリコーン油、鉱物油及び植物油、並びにこれらの変性体が挙げられるが、これらに限定されない。
前記可塑剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記硬化性組成物が微粒子を含むと、微細凹凸構造物の機械的強度の向上及び材料コストの低減が図られる。無機微粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ソーダガラス又はダイヤモンド等の透明性を有する無機微粒子が挙げられる。
前記硬化性組成物は、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの共重合体等の樹脂粒子を微粒子として含んでもよい。
前記硬化性組成物中の(D)成分の含有量が上記範囲内であれば、前記硬化性組成物の硬化物の親水性、押込み弾性率及び破断伸度等の特性を制御しやすくなる。
特に、前記硬化性組成物が前記親水化剤を含む場合、親水性向上の観点から、前記親水化剤の含有量は、前記硬化性組成物の総質量に対して、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。
また、前記親水化剤の含有量は、前記硬化性組成物の硬化物の高押込み弾性率化及び相分離の観点から、前記硬化性組成物の総質量に対して、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。
すなわち、前記親水化剤の含有量は、前記硬化性組成物の総質量に対して、0~3質量%が好ましく、3~20質量%がより好ましく、5~10質量%が更に好ましい。
前記他の樹脂等としては、例えば、熱硬化性樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂とは、加熱により重合する未硬化の樹脂である。
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びロジン変性マレイン酸樹脂が挙げられる。
前記硬化性組成物の配合組成の一例は以下の通りである。
硬化性組成物の総質量に対して、(A)成分の含有量が10~99.9質量%であり、(B)成分の含有量が0~89.9質量%であり、(C)成分の含有量が0.1~3質量%であり、(D)成分の含有量が0~30質量%であることが好ましく、(A)成分の含有量が10~89.8質量%であり、(B)成分の含有量が10~89.8質量%であり、(C)成分の含有量が0.1~3質量%であり、(D)成分の含有量が0.1~30質量%であることがより好ましく、(A)成分の含有量が30~60質量%であり、(B)成分の含有量が30~60質量%であり、(C)成分の含有量が0.5~2質量%であり、(D)成分の含有量が5~20質量%であることが更に好ましい。
前記硬化性組成物中の各成分の含有量が上記範囲内であれば、前記硬化性組成物の硬化物の親水性、押込み弾性率及び破断伸度等の特性を制御しやすくなる。
頂面23の凹形状のアスペクト比とは、凸部22の頂面23に外接する最小円の半径に対する頂面23の凹形状の深さの比の値であり、具体的には、下記式(1)で表されるXである。
X=(H-h)/R ・・・(1)
式(1)において、Xは頂面23の凹形状のアスペクト比であり、Hは凸部22の高さであり、hは頂面23の凹形状における最下点23cの高さであり、Rは凸部22の頂面23に外接する最小円の半径である。
まず、ベース層21の主面に対して、10度以上の立ち上がり角度となり始めた部分を凸部22の底面24の周縁とし、観察画面左側の周縁24aと観察画面右側の周縁24bの位置を定める。
この周縁24aを基準とする頂面23の観察画面左側における最も高い部分の高さH1と、周縁24bを基準とする頂面23の観察画面右側における最も高い部分の高さH2とを各々求め、その平均をその凸部22の高さHnとする。
また、頂面23の凹形状における最下点23cから、周縁24aと周縁24bとを結ぶ線分に下ろした垂線の長さをその凸部22の頂面23の凹形状における最下点23cの高さhnとする。
微細凹凸構造物1を高さ方向に沿って見下ろすようにして画像処理装置で観察し、10個の凸部22について頂面23の周縁に外接する最小円の半径Rnを各々求め、それらの値を平均して半径Rとする。
なお、頂面23が円形又は円形と見做せる場合は、10個の凸部22について観察画面左端側の周縁23aと観察画面右端側の周縁23bとの水平方向の距離の1/2の値をRnとして求め、その平均を便宜的にRとみなしてもよい。
直径2Rが上記範囲の下限値以上であると生産性に優れる。直径2Rが上記範囲の上限値以下であると、表面追従性に優れる。特に、直径2Rが3,000μm以下であると、成形性及びハンドリング性の点でも優れる。
直径2R’が上記範囲の下限値以上であると生産性に優れる。直径2R’が上記範囲の上限値以下であると、被着体への表面追従性に優れる。
微細凹凸構造物1を高さ方向に沿って見下ろすようにして画像処理装置で観察し、10個の凸部22について底面24の周縁に外接する最小円の半径R’nを各々求め、それらの値を平均して半径R’とする。
なお、底面24が円形又は円形と見做せる場合は、10個の凸部22について観察画面左端側の周縁24aと観察画面右端側の周縁24bとの水平方向の距離の1/2の値をR’nとして求め、その平均を便宜的にR’とみなしてもよい。
また、頂面23の周縁の形状に特に限定はないが、円形、楕円形又は多角形等が挙げられる。吸着シートとして使用する場合には、吸着性に優れることから、円形又は楕円形が好ましく、円形がより好ましい。
また、底面24の周縁の形状と頂面23の周縁の形状が共に円形であり、頂面23の面積が底面24の面積より小さい場合、凸部22は、頂面が凹形状とされた円錐台状となる。
また、底面24の周縁の形状と頂面23の周縁の形状が共に多角形であり、底面24と頂面23の面積が等しい場合、凸部22は、頂面が凹形状とされた角柱状となる。
また、底面24の周縁の形状と頂面23の周縁の形状が共に多角形であり、頂面23の面積が底面24の面積より小さい場合、凸部22は、頂面が凹形状とされた角錐台状となる。
また、複数の凸部22が2種以上の凸部22を含んでいる場合、2種以上の凸部22はランダムに混在して存在する配列でもよいし、同じ種類の凸部22が固まって存在するブロック状の配列でもよい。
具体的な凸部22の形状及び大きさ、並びにこれらの組合せは、微細凹凸構造物1の用途に応じて適宜選択できる。
なお、凸部22の底面24がすべて同一の大きさの円形である場合、凸部22が設けられている側のベース層21の面の面積に対する凸部22の底面24の面積の合計の割合の最大値は、91%程度となる。
なお、本発明の微細凹凸構造物は、図示例のものに限定はされない。例えば、微細凹凸構造物は基材を備えていなくてもよく、硬化物層20だけでも差し支えない。また、基材の表面に微細凹凸構造が直接形成されたものであってもよい。ただし、効率よく微細凹凸構造を形成できる点から、図示例のように微細凹凸構造が硬化物層20の表面に形成されたものが好ましい。
基材を備えていない、硬化物層20だけの微細凹凸構造物は、そのまま単独で使用してもよいし、他の基材又は物品の表面に貼着して使用してもよい。
<第一の実施形態>
本発明の微細凹凸構造物の製造方法の第一の実施形態は、頂面が凹形状とされた複数の凸部を有する微細凹凸構造が形成された、硬化性樹脂、硬化性エラストマー、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む硬化物層を備える微細凹凸構造物の製造方法である。
以下では、図4~7及び10を適宜参照しながら、本発明の微細凹凸構造物の製造方法の第一の実施形態について説明する。
(1)塗布工程
塗布工程は、複数の凹部が形成されたヤング率が50GPa以上の転写型に、前記複数の凹部内に気相を残存させた状態で前記複数の凹部の開口を閉塞するように未硬化の硬化性樹脂、硬化性エラストマー、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む硬化性組成物を塗布する工程である。
(2)硬化工程
硬化工程は、加圧用フィルムを、塗布した前記硬化性組成物を介して前記転写型に貼着し、前記加圧用フィルムを、前記転写型に対して330kPa以上の均質な圧力で押圧しながら、前記未硬化の硬化性樹脂、硬化性エラストマー、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を硬化させる工程である。
(3)離型工程
離型工程は、前記転写型を、硬化させた前記硬化性樹脂、硬化性エラストマー、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む硬化物層から離す工程である。
図4の転写型40は、本実施形態の製造方法で用いる転写型の一例である。
転写型40は、一方の面に、複数の凹部41が形成されている。
本実施形態の転写型40の凹部41は、図1に示した配列で複数の凸部22を有する微細凹凸構造物1を得るための配列としている。
転写型40のヤング率が上記範囲の下限値以上であることにより、硬化工程時に押圧しても転写型の変形が起こりにくい。転写型40のヤング率が上記範囲の上限値以下であることにより、機械的強度に優れる。
転写型40の材質としては、ヤング率が高く、耐熱性及び加工性に優れ、連続生産に適していることから、アルミニウム合金が特に好ましい。
また、凹部41が柱状であれば、製造する微細凹凸構造物1の凸部22の頂面23に外接する最小円の直径2Rも、凹部41の開口に外接する最小円の直径2rとほぼ等しい。
また、凹部41が開口から底部に向けて縮径又は拡径する形状であれば、製造する微細凹凸構造物1の凸部22の頂面23に外接する最小円の直径2Rは、凹部41の底部に外接する最小円の直径とほぼ等しい。
一方、得られる微細凹凸構造物1の凸部22の高さH及び頂面23の凹形状の深さである(H-h)は、凹部41の深さdだけでは決まらず、後述するように、硬化工程における圧力によって変化する。
直径2rが上記範囲の下限値以上であると生産性に優れる。直径2rが上記範囲の上限値以下であると、塗布工程において、凹部41内に気相を残存させた状態で凹部41の開口を閉塞するようにして未硬化の硬化性樹脂又は硬化性エラストマーを含む硬化性組成物を塗布しやすい。
深さdが上記範囲の下限値以上であると、得られる微細凹凸構造物1の凸部22の高さHと、頂面23の凹形状の深さである(H-h)を充分な大きさとしやすい。深さdが上記範囲の上限値以下であると、転写型の生産性及びハンドリング性に優れる。
凹部41の開口に外接する最小円の直径2rに対する深さdの比の値(d/2r)が上記範囲であれば、硬化工程における圧力下で、硬化性組成物を凹部41の周面に沿って下降させる際、残存する気相の体積を充分に保ちやすい。その結果、得られる微細凹凸構造物1の凸部22における頂面23の凹形状の深さである(H-h)を大きくしやすい。
まず、転写型40の表面に対して、10度以上の立ち下がり角度となり始めた部分を凹部41の開口の周縁とし、観察画面左側の周縁41aと観察画面右側の周縁41bの位置を定める(図7A参照)。そして、周縁41aと周縁41bの高さの平均を開口の高さとする。
この開口の高さを基準とする、凹部41の最も深い部分41cの深さをdnとする。
転写型40の凹部41を深さ方向に沿って見下ろすようにして画像処理装置で観察し、10個の凹部41について開口の周縁に外接する最小円の半径rnを各々求め、それらの値を平均して半径rとする。
なお、開口が円形又は円形と見做せる場合は、10個の凹部41について観察画面左側の周縁41aと観察画面右側の周縁41bの水平方向の距離の1/2の値をrnとして求め、その平均を便宜的にrとみなしてもよい。
また、凹部41は、柱状又は開口から底部に向かって縮径する形状であることが好ましい。これにより、離型工程における転写型からの離型が容易となり、微細凹凸構造物1を製造しやすい。
また、柱状であることが特に好ましい。柱状であれば、凹部41の形成が容易である。
凹部41が開口から底部に向かって縮径する形状であれば、得られる微細凹凸構造物1の凸部22は、頂面が凹形状とされた円錐台状、楕円錐台状、角錐台状等となる。
また、複数の凹部41が2種以上の凹部41を含んでいる場合、2種以上の凹部41はランダムに混在して存在する配列でも、同じ種類の凹部41が固まって存在するブロック状の配列でもよい。
具体的な凹部41の形状及び大きさ、並びにこれらの組み合わせは、得られる微細凹凸構造物1の用途に応じて適宜選択できる。
なお、凹部41の開口面がすべて同一の大きさの円形である場合、転写型40の全面積に対する凹部41の開口面の面積の合計の割合の最大値は、91%程度となる。
これらの中でも、球欠形状等の曲面を有する凹部41を形成する場合は、生産性に優れることから、国際公開第2008/69324号パンフレットに記載されるようなエッチングによる方法が好ましく、角錐形状等の曲面を有さない凹部41を形成する場合は、生産性に優れることから、ダイヤモンドバイトによる切削が好ましい。
塗布工程で使用する硬化性組成物は、未硬化の硬化性樹脂、未硬化の硬化性エラストマー、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む硬化性組成物である。
前記硬化性エラストマーは、光硬化性エラストマーでもよいし、熱硬化性エラストマーでもよい。
前記硬化性組成物は、未硬化の硬化性樹脂又は未硬化の硬化性エラストマーを含む硬化性組成物であることが好ましく、未硬化の光硬化性樹脂又は未硬化の熱硬化性樹脂を含む硬化性組成物であることがより好ましく、形状転写性に優れることから、未硬化の光硬化性樹脂を含む硬化性組成物であることが更に好ましい。
前記硬化性組成物中の樹脂及びエラストマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよいが、硬化物の貯蔵弾性率及び引張破断伸度等の特性を制御することができる観点から、2種以上を組み合わせることが好ましい。
前記分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-メチルブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2-メチルへキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ブチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、モルフォリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、単官能のウレタン(メタ)アクリレート、2官能以上のウレタン(メタ)アクリレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(繰返し単位数:5~14)、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(繰返し単位数:5~14)、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート(繰返し単位数:3~16)、ポリ(1-メチルブチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート(繰返し単位数:5~20)、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ-ブチロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールAのカプロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールFのカプロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステルビスフェノールAエチレンオキサイド付加物(p=1~7)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物(p=1~7)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールFエチレンオキサイド付加物(p=1~7)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールFプロピレンオキサイド付加物(p=1~7)のジ(メタ)アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物(p=1~5)のトリ(メタ)アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物(p=1~5)のトリ(メタ)アクリル酸エステル、グリセリントリ(メタ)アクリル酸エステル、グリセリンエチレンオキサイド付加物(p=1~5)のトリ(メタ)アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物(p=1~5)のテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物(p=1~5)のトリ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物(p=1~15)のテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物(p=1~5)のトリ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物(p=1~15)のテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物(p=1~5)のペンタ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物(p=1~15)のヘキサ(メタ)アクリル酸エステル、N,N’,N”-トリス((メタ)アクリロキシポリ(p=1~4)(エトキシ)エチル)イソシアヌレート等のポリ(メタ)アクリレートペンタエリスリトールカプロラクトン(4~8モル)付加物のトリ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールカプロラクトン(4~8モル)付加物のテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン(4~12モル)付加物のペンタ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン(4~12モル)付加物のヘキサ(メタ)アクリル酸エステル、N,N’,N”-トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’-ビス(アクリロキシエチル)-N”-ヒドロキシエチルイソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、並びにビスフェノールAグリシジルエーテル、ビスフェノールFグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びトリグリシジルトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の分子内に複数のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応により得られるエポキシポリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
前記分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記分子内に少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマー(ただし、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーを除く。)としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、α-クロロスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート、ジアリルフタレート及びトリメチロールプロパンジアリルエーテルが挙げられる。
前記分子内に少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー又はオリゴマー(ただし、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーを除く。)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記光重合性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記硬化性組成物に含まれる未硬化の硬化性樹脂、未硬化の硬化性エラストマー、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種の合計の含有量は、通常、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。また、前記硬化性組成物に含まれる未硬化の硬化性樹脂、未硬化の硬化性エラストマー、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種の合計の含有量は、100質量%であってもよく、99質量%以下であることが好ましい。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系、フォスフィンオキシド系及びパーオキシド系の光重合開始剤が挙げられる。
前記光重合開始剤の具体的としては、ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、4-フェニルベンゾフェノン、tert-ブチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、及びメチルベンゾイルホルメートが挙げられるが、これらに限定されない。
前記光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記硬化性組成物中の前記光重合開始剤の含有量が上記範囲内であれば、前記硬化性組成物の硬化物の機械的強度の向上及び前記硬化性組成物を硬化させる際の適切な反応速度の維持をしやすくなる。
前記硬化促進剤の具体例としては、第3アミン系硬化促進剤、尿素誘導体系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)系硬化促進剤、有機りん系硬化促進剤(例えば、ホスフィン系硬化促進剤等)、オニウム塩系硬化促進剤(例えば、ホスホニウム塩系硬化促進剤、スルホニウム塩系硬化促進剤及びアンモニウム塩系硬化促進剤等)、金属キレート系硬化促進剤、酸及び金属塩系硬化促進剤が挙げられるが、これらに限定されない。
前記硬化促進剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記硬化性組成物が微粒子を含むと、微細凹凸構造物の機械的強度の向上及び材料コストの低減が図られる。無機微粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ソーダガラス又はダイヤモンド等の透明性を有する無機微粒子が挙げられる。
前記硬化性組成物は、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの共重合体等の樹脂粒子を微粒子として含んでもよい。
前記各種添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記難燃剤の具体例としては、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールA、ヘキサブロモシクロドデカン及びヘキサブロモベンゼン等の臭素化合物;トリフェニルホスフェート等のリン化合物;塩素化パラフィン等の塩素化合物;三酸化アンチモン等のアンチモン化合物;水酸化アルミニウム等の金属水酸化物;メラミンシアヌレート等の窒素化合物;並びに、ホウ酸ナトリウム等のホウ素化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
前記難燃剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記酸化防止剤の具体例としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
前記酸化防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記可塑剤の具体例としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、シリコーン油、鉱物油及び植物油、並びにこれらの変性体が挙げられるが、これらに限定されない。
前記可塑剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
塗布する工程の温度における粘度が上記範囲の下限値以上であると、凹部41内に気相を残存させた状態で塗布しやすい。塗布する工程の温度における粘度が上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物を均等に転写型40全体に塗布しやすい。
塗工手段としては、例えば、ドクターブレード、エアブレード、エアナイフ又はバーコーターが挙げられる。以下、塗工手段としてバーコーターを用いた手段で説明する。
バーコーターを用いる場合、まず、図4に示すように、転写型40の凹部41が形成された側の面であって、凹部41が形成されていない周縁部に硬化性組成物50を供給する。
その後、図5に示すように、バーコーター33のバー34を一定の速度で動かし、硬化性組成物50を転写型40全体にならし広げる。
バーコーター33のバー34と転写型40との相対速度が上記範囲の下限値以上であると、凹部41内に気相を残存させた状態で塗布しやすい。
バーコーター33のバー34と転写型40との相対速度が上記範囲の上限値以下であると、充分な量の硬化性組成物50を凹部41の上に供給しやすい。
硬化工程では、硬化性組成物50を介して、転写型40に加圧用フィルムを貼着し、この加圧用フィルムを転写型40に対して330kPa以上の均質な圧力で押圧しながら、未硬化の硬化性樹脂又は硬化性エラストマーを硬化させる。
なお、均質な圧力とは、面方向において、加圧力がほぼ一定であることを意味する。
すなわち、硬化性組成物50を介して予め転写型40と基材10とを貼着し、一対の加圧板32で貼着された転写型40と基材10とを挟み加圧する。このとき、転写型40の凹部41が形成されている面と反対側の面には、支持フィルム36を配置することが好ましい。
支持フィルム36としては、基材10と同等の材質のフィルムを使用することができる。
前記加圧用フィルムとして、基材10に代えて、他のフィルムを配置してもよい。他のフィルムを使用する場合には、硬化工程後に硬化した硬化性樹脂又は硬化性エラストマーから剥離可能な材質であることが好ましい。
前記加圧用フィルムとしては、碁盤目剥離試験(JIS K 5400-8.5:1990)にて密着性が0点のものを使用することができる。
加圧板32による加圧の圧力が上記範囲の下限値以上であれば、得られる微細凹凸構造物1の凸部22の頂面における凹形状のアスペクト比を大きくできる。加圧板32による加圧の圧力が上記範囲の上限値以下であれば、転写型及び/又は装置の連続使用性に優れる。
加熱温度は、用いる熱硬化性樹脂又は熱硬化性エラストマーを硬化させる温度であればよく、熱硬化性樹脂又は熱硬化性エラストマーの種類及び量と重合開始剤の種類及び量とを参酌して、例えば、50~200℃とすることができる。
加熱温度は、用いる熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを軟化させる温度であればよく、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーの種類及び量を参酌して、例えば、50~400℃とすることができる。
冷却温度は、用いる熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを硬化させる温度であればよく、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーの種類及び量を参酌して、例えば、0~100℃とすることができる。
離型工程は硬化工程で硬化させた硬化性樹脂、硬化性エラストマー、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーから、転写型40を外す工程である。
離型工程を容易にするため、転写型40に剥離処理を施したり、硬化性組成物50中に離型剤を含ませたりしてもよい。
すなわち、図1の基材10を備える微細凹凸構造物1を得るためには、加圧用フィルムとして基材10を使用すると、製造工程が簡略化されるので好ましい。
基材10を貼着する場合は接着剤を用いることが好ましい。この場合の接着剤の種類に特に限定はない。
まず、硬化性組成物50を凹部41の開口を閉塞するように塗布する。このとき、凹部41内に気相51を残存させた状態とする。この段階で、図7Aに示すように、毛細管現象によって、凹部41の周壁にそって硬化性組成物50の一部が下降するが、残存した気相51の圧力により、凹部41内全体に硬化性組成物50が充填されることはない。
一方、硬化性組成物50の下降が進行するに伴い、気相51の体積が小さくなり、圧力が高まるため、気相51による硬化性組成物50を支える力も強まる。そのため凸部22の高さHに対応する凹部41の周壁に沿った硬化性組成物50の下降量が大きくなっても、頂面23の凹形状における最下点23cの高さhに対応する凹部41中央部における硬化性組成物50の侵入量が抑制される。
そのため、大きい圧力で加圧するほど頂面23の凹形状のアスペクト比が大きくなると考えられる。
また、本実施形態の製造方法では、ヤング率の高い転写型40を使用するため、加圧時の圧力を高くしても、転写型40が変形しにくく、良好な転写性が得られるものと考えられる。
また、硬化工程において、支持フィルム36は使用しなくともよい。
その後、一定の速度で図10矢印方向に基材10を送り出し、転写型40が回転することによって、硬化性組成物50を転写型40全体にならし広げる。
基材10と転写型40との相対速度が上記範囲の下限値以上であると、凹部41内に気相を残存させた状態で塗布しやすい。
基材10と転写型40との相対速度が上記範囲の上限値以下であると、充分な量の硬化性組成物50を凹部41の上に供給しやすい。
なお、均質な圧力とは、面方向において、加圧力がほぼ一定であることを意味する。
加圧の圧力が上記範囲の下限値以上であれば、得られる微細凹凸構造物1の凸部22の頂面における凹形状のアスペクト比を大きくできる。加圧の圧力が上記範囲の上限値以下であれば、転写型及び/又は装置の連続使用性に優れる。
本発明の微細凹凸構造物の製造方法の第二の実施形態は、頂面が凹形状とされた複数の凸部を有する微細凹凸構造を、少なくとも1つの表面に有する微細凹凸構造物であって、前記凸部が光硬化性樹脂又は光硬化性エラストマーを含む硬化性組成物の硬化物からなり、前記硬化物の押込み弾性率が、0MPa超、12MPa以下である、微細凹凸構造物の製造方法である。
以下では、図4~7及び10を適宜参照しながら、本発明の微細凹凸構造物の製造方法の第二の実施形態について説明する。
(1)塗布工程
塗布工程は、複数の凹部が形成されたヤング率が50GPa以上の転写型に、前記複数の凹部内に気相を残存させた状態で複数の凹部の開口を閉塞するように未硬化の光硬化性樹脂又は光硬化性エラストマーを含む硬化性組成物を塗布する工程である。
(2)硬化工程
硬化工程は、加圧用フィルムを、塗布した前記硬化性組成物を介して前記転写型に貼着し、前記加圧用フィルムを均質な圧力で押圧しながら、前記光硬化性樹脂又は光硬化性エラストマーを硬化させる工程である。
(3)離型工程
離型工程は、前記転写型を、硬化させた光硬化性樹脂又は光硬化性エラストマーから離す工程である。
図4の転写型40は、本実施形態の製造方法で用いる転写型の一例である。
転写型40は、一方の面に、複数の凹部41が形成されている。
本実施形態の転写型40の凹部41は、図1に示した配列で複数の凸部22を有する微細凹凸構造物1を得るための配列としている。
転写型40のヤング率が上記範囲の下限値以上であることにより、硬化工程時に押圧しても転写型の変形が起こりにくい。転写型40のヤング率が上記範囲の上限値以下であることにより、機械的強度に優れる。
転写型40の材質としては、ヤング率が高く、耐熱性及び加工性に優れ、連続生産に適していることから、アルミニウム合金が特に好ましい。
また、凹部41が柱状であれば、製造する微細凹凸構造物1の凸部22の頂面23に外接する最小円の直径2Rも、凹部41の開口に外接する最小円の直径2rとほぼ等しい。
また、凹部41が開口から底部に向けて縮径又は伸径する形状であれば、製造する微細凹凸構造物1の凸部22の頂面23に外接する最小円の直径2Rは、凹部41の底部に外接する最小円の直径とほぼ等しい。
一方、得られる微細凹凸構造物1の凸部22の高さH及び頂面23の凹形状の深さである(H-h)は、凹部41の深さdだけでは決まらず、後述するように、硬化工程における圧力によって変化する。
直径2rが上記範囲の下限値以上であると生産性に優れる。直径2rが上記範囲の上限値以下であると、塗布工程において、凹部41内に気相を残存させた状態で凹部41の開口を閉塞するようにして光硬化性樹脂又は光硬化性エラストマーを含む硬化性組成物を塗布しやすい。
深さdが上記範囲の下限値以上であると、得られる微細凹凸構造物1の凸部22の高さHと、頂面23の凹形状の深さである(H-h)を充分な大きさとしやすい。深さdが上記範囲の上限値以下であると、転写型の生産性及びハンドリング性に優れる。
凹部41の開口に外接する最小円の直径2rに対する深さdの比の値(d/2r)が上記範囲であれば、硬化工程における圧力下で、硬化性組成物を凹部41の周面に沿って下降させる際、残存する気相の体積を充分に保ちやすい。その結果、得られる微細凹凸構造物1の凸部22における頂面23の凹形状の深さである(H-h)を大きくしやすい。
まず、転写型40の表面に対して、10度以上の立ち下がり角度となり始めた部分を凹部41の開口の周縁とし、観察画面左側の周縁41aと観察画面右側の周縁41bの位置を定める(図7A参照)。そして、周縁41aと周縁41bの高さの平均を開口の高さとする。
この開口の高さを基準とする、凹部41の最も深い部分41cの深さをdnとする。
転写型40の凹部41を深さ方向に沿って見下ろすようにして画像処理装置で観察し、10個の凹部41について開口の周縁に外接する最小円の半径rnを各々求め、それらの値を平均して半径rとする。
なお、開口が円形又は円形と見做せる場合は、10個の凹部41について観察画面左側の周縁41aと観察画面右側の周縁41bの水平方向の距離の1/2の値をrnとして求め、その平均を便宜的にrとみなしてもよい。
また、凹部41は、柱状又は開口から底部に向かって縮径する形状であることが好ましい。これにより、離型工程における転写型からの離型が容易となり、微細凹凸構造物1を製造しやすい。
また、柱状であることが特に好ましい。柱状であれば、凹部41の形成が容易である。
凹部41が開口から底部に向かって縮径する形状であれば、得られる微細凹凸構造物1の凸部22は、頂面が凹形状とされた円錐台状、楕円錐台状、角錐台状等となる。
また、複数の凹部41が2種以上の凹部41を含んでいる場合、2種以上の凹部41はランダムに混在して存在する配列でも、同じ種類の凹部41が固まって存在するブロック状の配列でもよい。
具体的な凹部41の形状及び大きさ、並びにこれらの組み合わせは、得られる微細凹凸構造物1の用途に応じて適宜選択できる。
なお、凹部41の開口面がすべて同一の大きさの円形である場合、転写型40の凹部41が形成された面の面積に対する凹部41の開口面の面積の合計の割合の最大値は、91%程度となる。
これらの中でも、球欠形状等の曲面を有する凹部41を形成する場合は、生産性に優れることから、国際公開第2008/69324号パンフレットに記載されるようなエッチングによる方法が好ましく、角錐形状等の曲面を有さない凹部41を形成する場合は、生産性に優れることから、ダイヤモンドバイトによる切削が好ましい。
塗布工程で使用する硬化性組成物は、光硬化性樹脂又は光硬化性エラストマーを含む塗液である。
前記硬化性組成物において、光硬化性樹脂及び光硬化性エラストマーのいずれか一方を使用してもよいし、これらの両方を併用してもよい。
前記光硬化性樹脂は、1種の材料を単独で用いてもよく、2種以上の材料を任意の組合せ及び比率で併用してもよいが、前記硬化物の押込み弾性率及び破断伸度等の特性を制御することができる観点から、2種以上の材料を組み合わせることが好ましい。
前記光硬化性エラストマーは、1種の材料を単独で用いてもよく、2種以上の材料を任意の組合せ及び比率で併用してもよいが、前記硬化物の押込み弾性率及び破断伸度等の特性を制御することができる観点から、2種以上の材料を組み合わせることが好ましい。
前記光ラジカル重合性樹脂としては、以下に示す(A)成分及び(B)成分が挙げられる。
前記分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー及びオリゴマーとしては、例えば、2官能以上のウレタン(メタ)アクリレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(繰返し単位数:5~14)、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(繰返し単位数:5~14)、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート(繰返し単位数:3~16)、ポリ(1-メチルブチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート(繰返し単位数:5~20)、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ-ブチロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールAのカプロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールFのカプロラクトン付加物(n+m=2~5)のジ(メタ)アクリル酸エステルビスフェノールAエチレンオキサイド付加物(p=1~7)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物(p=1~7)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールFエチレンオキサイド付加物(p=1~7)のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールFプロピレンオキサイド付加物(p=1~7)のジ(メタ)アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物(p=1~5)のトリ(メタ)アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物(p=1~5)のトリ(メタ)アクリル酸エステル、グリセリントリ(メタ)アクリル酸エステル、グリセリンエチレンオキサイド付加物(p=1~5)のトリ(メタ)アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物(p=1~5)のテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物(p=1~5)のトリ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物(p=1~15)のテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物(p=1~5)のトリ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物(p=1~15)のテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物(p=1~5)のペンタ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物(p=1~15)のヘキサ(メタ)アクリル酸エステル、N,N’,N”-トリス((メタ)アクリロキシポリ(p=1~4)(エトキシ)エチル)イソシアヌレート等のポリ(メタ)アクリレートペンタエリスリトールカプロラクトン(4~8モル)付加物のトリ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールカプロラクトン(4~8モル)付加物のテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン(4~12モル)付加物のペンタ(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン(4~12モル)付加物のヘキサ(メタ)アクリル酸エステル、N,N’,N”-トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’-ビス(アクリロキシエチル)-N”-ヒドロキシエチルイソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、並びにビスフェノールAグリシジルエーテル、ビスフェノールFグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びトリグリシジルトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の分子内に複数のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応により得られるエポキシポリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
前記分子内に2個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマー及びオリゴマー(ただし、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー及びオリゴマーを除く。)としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート、ジアリルフタレート及びトリメチロールプロパンジアリルエーテルが挙げられる。
(A)成分は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
(A)成分の官能基当たりの質量平均分子量が上記範囲内であると、硬化物の押込み弾性率が低下しやすくなる。
(A)成分の含有量が上記範囲内であれば、前記硬化性組成物の硬化物の親水性、押込み弾性率及び破断伸度等の特性を制御しやすくなる。
前記分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー及びオリゴマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-メチルブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2-メチルへキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ブチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、モルフォリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、単官能のウレタン(メタ)アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。
前記分子内に1個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー及びオリゴマー(ただし、分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有するモノマー及びオリゴマーを除く。)としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、α-クロロスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びアリルグリシジルエーテルが挙げられる。
(B)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
(B)成分の含有量が上記範囲内であれば、前記硬化性組成物の硬化物の親水性、押込み弾性率及び破断伸度等の特性を制御しやすくなる。
前記硬化性組成物に含まれる前記光硬化性樹脂及び前記光硬化性エラストマーの合計の含有量は、通常、前記硬化性組成物の総質量に対して、50質量%以上が好ましく、75質量%以上がより好ましい。また、前記硬化性組成物に含まれる前記光硬化性樹脂及び前記光硬化性エラストマーの合計の含有量は、前記硬化性組成物の総質量に対して、100質量%であってもよく、99.9質量%以下であることが好ましい。
(C)成分としては、例えば、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系、フォスフィンオキシド系及びパーオキシド系の光重合開始剤が挙げられる。
前記光重合開始剤の具体例として、ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、4-フェニルベンゾフェノン、tert-ブチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、及びメチルベンゾイルホルメートが挙げられる。
前記光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記硬化性組成物中の(C)成分の含有量が上記範囲内であれば、前記硬化性組成物の硬化物の機械的強度の向上及び前記硬化性組成物を硬化させる際の適切な反応速度の維持をしやすくなる。
(D)成分としては、例えば、硬化促進剤、親水化剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、消泡剤及び離型剤が挙げられる。
(D)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記硬化促進剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記親水化剤の具体例としては、有機系低分子型親水化剤及び有機系高分子型親水化剤が挙げられるが、これらに限定されない。
前記親水化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記難燃剤の具体例としては、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールA、ヘキサブロモシクロドデカン及びヘキサブロモベンゼン等の臭素化合物;トリフェニルホスフェート等のリン化合物;塩素化パラフィン等の塩素化合物;三酸化アンチモン等のアンチモン化合物;水酸化アルミニウム等の金属水酸化物;メラミンシアヌレート等の窒素化合物;並びに、ホウ酸ナトリウム等のホウ素化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
前記難燃剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記酸化防止剤の具体例としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。
前記酸化防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記可塑剤の具体例としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、シリコーン油、鉱物油及び植物油、並びにこれらの変性体が挙げられるが、これらに限定されない。
前記可塑剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
前記硬化性組成物が微粒子を含むと、微細凹凸構造物の機械的強度の向上及び材料コストの低減が図られる。無機微粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ソーダガラス又はダイヤモンド等の透明性を有する無機微粒子が挙げられる。
前記硬化性組成物は、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの共重合体等の樹脂粒子を微粒子として含んでもよい。
前記硬化性組成物中の(D)成分の含有量が上記範囲内であれば、前記硬化性組成物の硬化物の親水性、押込み弾性率及び破断伸度等の特性を制御しやすくなる。
特に、前記硬化性組成物が前記親水化剤を含む場合、親水性向上の観点から、前記親水化剤の含有量は、前記硬化性組成物の総質量に対して、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。
また、前記親水化剤の含有量は、前記硬化性組成物の硬化物の高押込み弾性率化及び相分離の観点から、前記硬化性組成物の総質量に対して、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。
すなわち、前記親水化剤の含有量は、前記硬化性組成物の総質量に対して、0~3質量%が好ましく、3~20質量%がより好ましく、5~10質量%が更に好ましい。
前記他の樹脂等としては、例えば、熱硬化性樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂とは、加熱により重合する未硬化の樹脂である。
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びロジン変性マレイン酸樹脂が挙げられる。
前記硬化性組成物の配合組成の一例は以下の通りである。
硬化性組成物の総質量に対して、(A)成分の含有量が10~99.9質量%であり、(B)成分の含有量が0~89.9質量%であり、(C)成分の含有量が0.1~3質量%であり、(D)成分の含有量が0~30質量%であることが好ましく、(A)成分の含有量が10~89.8質量%であり、(B)成分の含有量が10~89.8質量%であり、(C)成分の含有量が0.1~3質量%であり、(D)成分の含有量が0.1~30質量%であることがより好ましく、(A)成分の含有量が30~60質量%であり、(B)成分の含有量が30~60質量%であり、(C)成分の含有量が0.5~2質量%であり、(D)成分の含有量が5~20質量%であることが更に好ましい。
前記硬化性組成物中の各成分の含有量が上記範囲内であれば、前記硬化性組成物の硬化物の親水性、押込み弾性率及び破断伸度等の特性を制御しやすくなる。
塗工手段としては、例えば、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコーター又はカーテンコートが挙げられる。以下、塗工手段としてバーコーターを用いた手段で説明する。
バーコーターを用いる場合、まず、図4に示すように、転写型40の凹部41が形成された側の面であって、凹部41が形成されていない周縁部に硬化性組成物50を供給する。
その後、図5に示すように、バーコーター33のバー34を一定の速度で動かし、硬化性組成物50を転写型40全体にならし広げる。
バー34の形状は、特に限定されることはなく、公知の形状のバー34を用いることができる。
バーコーター33のバー34と転写型40との相対速度が上記範囲の下限値以上であることにより、凹部41内に気相を残存させた状態で塗布しやすい。
バーコーター33のバー34と転写型40との相対速度が上記範囲の上限値以下であることにより、充分な量の硬化性組成物50を凹部41の上に供給しやすい。
これに対して、硬化性組成物50を、転写型40の凹部41が形成されていない部分に供給し、バーコーター33により転写型40全体に広げて平坦化させることにより、凹部41内に硬化性組成物50が完全に入り込むことが抑制され、内部に気相を残存させた状態で、凹部41の開口を硬化性組成物50で閉塞できる。
硬化工程では、硬化性組成物50を介して、転写型40に加圧用フィルムを貼着し、この加圧用フィルムを均質な圧力で押圧しながら、光硬化性樹脂又は光硬化性エラストマーを硬化させる。
なお、均質な圧力とは、面方向において、加圧力がほぼ一定であることを意味する。
すなわち、硬化性組成物50を介して予め転写型40と基材10とを貼着し、一対の加圧板32で貼着された転写型40と基材10とを挟み加圧する。このとき、転写型40の凹部41が形成されている面と反対側の面には、支持フィルム36を配置することが好ましい。
支持フィルム36としては、基材10と同等の材質のフィルムを使用することができる。
加圧用フィルムとして、基材10に代えて、他のフィルムを配置してもよい。他のフィルムを使用する場合には、硬化工程後に硬化した光硬化性樹脂又は光硬化性エラストマーから剥離可能な材質であることが好ましい。
この様な加圧用フィルムとしては、碁盤目剥離試験(JIS K 5400-8.5:1990)にて密着性が0点のものを使用することができる。
加圧板32による加圧の圧力が上記範囲の下限値以上であれば、得られる微細凹凸構造物1の凸部22の頂面における凹形状のアスペクト比を大きくできる。加圧板32による加圧の圧力が上記範囲の上限値以下であれば、転写型及び/又は装置の連続使用性に優れる。
前記活性エネルギー線の照射量は、用いる光硬化性樹脂又は光硬化性エラストマーを硬化させる量であればよく、用いる光硬化性樹脂又は光硬化性エラストマーの種類及び量並びに重合開始剤の種類及び量を参酌して、例えば、波長が200~400nmの紫外線を通常0.1~200Jの範囲で照射する。
前記活性エネルギー線の光源としては、例えばケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが用いられる。
前記活性エネルギー線の照射は、1段で行ってもよいが、表面性状の良好な光硬化樹脂シートを得るためには、複数段で、少なくとも2段で行うことが好ましい。
離型工程は硬化工程で硬化させた光硬化性樹脂又は光硬化性エラストマーから、転写型40を外す工程である。
離型工程を容易にするため、転写型40に剥離処理を施したり、硬化性組成物50中に離型剤を含ませたりしてもよい。
すなわち、図1の基材10を備える微細凹凸構造物1を得るためには、加圧用フィルムとして基材10を使用すると、製造工程が簡略化されるので好ましい。
基材10を貼着する場合は接着剤を用いることが好ましい。この場合の接着剤の種類に特に限定はない。
まず、硬化性組成物50を凹部41の開口を閉塞するように塗布する。このとき、凹部41内に気相51を残存させた状態とする。この段階で、図7Aに示すように、毛細管現象によって、凹部41の周壁にそって硬化性組成物50の一部が下降するが、残存した気相51の圧力により、凹部41内全体に硬化性組成物50が充填されることはない。
一方、硬化性組成物50の下降が進行するに伴い、気相51の体積が小さくなり、圧力が高まるため、気相51による硬化性組成物50を支える力も強まる。そのため凸部22の高さHに対応する凹部41の周壁に沿った硬化性組成物50の下降量が大きくなっても、頂面23の凹形状における最下点23cの高さhに対応する凹部41中央部における硬化性組成物50の侵入量が抑制される。
そのため、大きい圧力で加圧するほど頂面23の凹形状のアスペクト比が大きくなると考えられる。
また、本実施形態の製造方法では、ヤング率の高い転写型40を使用するため、加圧時の圧力を高くしても、転写型40が変形しにくく、良好な転写性が得られるものと考えられる。
また、硬化工程において、支持フィルム36は使用しなくともよい。
その後、一定の速度で図10矢印方向に基材10を送り出し、転写型40が回転することによって、硬化性組成物50を転写型40全体にならし広げる。
基材10と転写型40との相対速度が上記範囲の下限値以上であると、凹部41内に気相を残存させた状態で塗布しやすい。
基材10と転写型40との相対速度が上記範囲の上限値以下であると、充分な量の硬化性組成物50を凹部41の上に供給しやすい。
なお、均質な圧力とは、面方向において、加圧力がほぼ一定であることを意味する。
加圧の圧力が上記範囲の下限値以上であれば、得られる微細凹凸構造物1の凸部22の頂面における凹形状のアスペクト比を大きくできる。加圧の圧力が上記範囲の上限値以下であれば、転写型及び/又は装置の連続使用性に優れる。
実施例及び比較例において、以下の測定と評価を行った。
硬化性組成物の外観を目視にて確認し、白濁していない場合を「A」、白濁しているが明らかな相分離はしていない場合を「B」、明らかに相分離している場合を「C」と評価した。
硬化性組成物の硬化物の押込み弾性率を以下のようにして測定した。
硬化性組成物をSUS板に数滴滴下した後、PETフィルムを被せ、ローラーで押し付け平坦化した。その後、フュージョン社製のUVコンベアにて波長200~450nm、エネルギー量1,000mJ/m2で紫外線を照射し、平面状の硬化サンプルを得た。
得られた硬化サンプルの押込み弾性率を、微小硬度計(フィッシャー・インストルメンツ社製、商品名「HM-2000」)を用い、ISO14577-1の規格に則って、測定温度25℃で測定した。
硬化性組成物の硬化物の破断伸度を以下のようにして測定した。
押込み弾性率の測定と同様にして、硬化サンプルを得た。
得られた硬化サンプルの破断伸度を、小型卓上試験機(島津サイエンス社製、商品名「EZ-TEST」)を用い、JIS K 7127の規格に則って、5mm/minの速度条件で測定した。
硬化性組成物の硬化物の静的接触角を以下のようにして測定した。
押込み弾性率の測定と同様にして、硬化サンプルを得た。
25℃の純水1μLを硬化サンプルに滴下し、Dataphysics社製のTBU 90ELHを用いて、静的接触角を測定した。
転写型から離型後の微細凹凸構造物のサンプルにおける10個の凸部を、画像処理装置(ニコンインステック社製、商品名「NEXIV VMZ-H3030」)を用いて凸部の高さH、頂面の凹形状における最下点の高さh、及び凸部の頂面に外接する最小円の半径Rを測定し、下記式(1)で表される頂面の凹形状のアスペクト比(X)を求めた(図3A、図3B参照)。なお、Rについては、近似的に転写型における凹部の開口面の半径をRと見做して用いた。
X=(H-h)/R ・・・(1)
微細凹凸構造物のサンプルの水中における面吸着力を小型卓上試験機(島津サイエンス社製、商品名「EZ-TEST」)を用い、以下のようにして測定した。
具体的には、図9に示すように、小型卓上試験機の下チャック部分を被着体61に変更し、上チャック部分を微細凹凸構造物1に変更した。被着体61としてはSUS板を用いた。また、被着体61の上にシリコーン枠62を設置し、シリコーン枠62内を水で満たした。微細凹凸構造物1のサイズは、縦25mm、横25mmとした。この微細凹凸構造物1には、121個の凸部22が形成されていた。
微細凹凸構造物1の凸部22が被着体61に吸着するように、微細凹凸構造物1を被着体61に50N程度の一定の荷重で下方向に押し付けた後、上方向に引き上げ、その際に働く力を測定し、これを微細凹凸構造物1の水中における面吸着力とした。
試行回数は50回とし、50回の試行回数における最大面吸着力と平均面吸着力を算出した。
吸着性能の評価における50回目の面吸着力と平均面吸着力に基づき、下記式(2)より吸着力の減少割合を求めた。吸着力の減少割合が、10%未満の場合を「A」、10%以上、20%未満の場合を「B」、20%以上の場合を「C」と評価した。
吸着力の減少割合(%)=100-(100×50回目の面吸着力/平均面吸着力) ・・・(2)
吸着性能を評価した後の微細凹凸構造物のサンプルを走査型顕微鏡で平面観察し、破損した凸部の数を、画像処理装置(ニコンインステック社製、商品名「NEXIV VMZ-H3030」)を用いて算出した。
なお、ここでいう「破損した凸部」とは、頂面の凹形状が一部又は完全に失われた凸部のことである。
フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープHM2000を用いて押込み試験を行うことによって測定した。
転写型から離型後の微細凹凸構造物のサンプルを走査型顕微鏡で平面観察し、全体の凸部に対する破損した凸部(離型する際に破損した凸部)の割合を、画像処理装置(ニコンインステック社製、NEXIV VMZ-H3030)を用いて算出した。ここでいう破損した凸部とは、頂面の凹形状が完全に失われた凸部の意味である。
離型する際に破損した凸部の割合が5%未満のシートを「A」、5%以上10%未満のシートを「B」、10%以上のシートを「C」と評価した。
押圧時の転写型の押圧軸方向変位割合を、明昌機工社製のナノインプリント装置(NM-0501)を用いて測定した。非押圧時における転写型転写面の押圧軸方向の座標を基準として、押圧時における転写型転写面の押圧軸方向の座標への変位量を算出した。もとの転写型厚みに対する変位量を押圧軸方向変位割合とした。
押圧軸方向変位割合が5%未満のシートを「A」、5%以上10%未満のシートを「B」、10%以上のシートを「C」と評価した。
以下の材料を原料として使用した。
<硬化性組成物の材料>
・2官能以上のモノマー又はオリゴマー[(A)成分]
A-1ウレタンアクリレート(ダイセル・オルネクス社製、商品名「EBECRYL 230」、質量平均分子量(Mw):5,000、官能基数:2、官能基当たりの質量平均分子量:2,500)。
A-2:ウレタンアクリレート(ダイセル・オルネクス社製、商品名「EBECRYL 8402」、質量平均分子量(Mw):1,000、官能基数:2、官能基当たりの質量平均分子量:500)。
A-3:ウレタンアクリレート(三菱ケミカル社製、商品名「紫光3520TH」、質量平均分子量(Mw):13,000、官能基数:2、官能基当たりの質量平均分子量:6,500)。
A-4:ウレタンアクリレート(ARKEMA社製、商品名「CN8887NS」、質量平均分子量(Mw):18,500、官能基数:2、官能基当たりの質量平均分子量:9,250)。
A-5:ウレタンアクリレート(ダイセル・オルネクス社製、商品名「KRM7735」、質量平均分子量(Mw):7,200、官能基数:2、官能基当たりの質量平均分子量:3,600)。
・単官能のモノマー又はオリゴマー[(B)成分]
B-1:特殊アクリレート(東亞合成社製、商品名「アロニックスM-120」)。
B-2:特殊アクリレート(第一工業製薬社製、商品名「ニューフロンティアPHE」)。
・光重合開始剤[(C)成分]
C-1:1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(BASF社製、商品名「IRGACURE 184」)
C-2:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(BASF社製、商品名「IRGACURE TPO」
C-3:C-1とC-2を質量比1:0.1で混合したもの
・添加剤[(D)成分]
D-1:親水化剤(大成ファインケミカル社製、商品名「8WX-3013」)。
<基材>
PETフィルム:(三菱ケミカル社製、商品名「ダイアホイル」、フィルム厚さ:125μm)。
(硬化性組成物の調製)
(A)成分としてA-1を49.5質量部と、(B)成分としてB-1を49.5質量部と、(C)成分としてC-1を1質量部とを混合し、泡取り練太郎(シンキー社製、商品名「AR-250」)を用いて20分間撹拌し、その後10分間脱泡して、硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物について、相溶性を評価した。結果を表1に示す。
ヤング率68GPaのアルミニウム合金製で直径1.0mm、高さ2.0mmの円柱状の凹部が、ピッチ3.0mmで設けられた転写型を作製した。この転写型に、硬化性組成物を温度25℃の条件で塗布した。
塗布は、転写型の凹部が形成されていない周縁部に硬化性組成物を供給し、その後、バーコーターのバーを4.1cm/秒の速度で動かし、転写型全体にならし広げることにより行った。バーコーターとしては、RK Print Coat Instruments Ltd社製の商品名「K101 CONTROL COATER」を用い、バーコーターのバーの番手は5番とした。これにより、各凹部内に気相を残した状態で、各凹部の開口を硬化性組成物で覆い、閉塞した。
その後、転写型上に基材としてPETフィルムを載せ、圧力333kPaの押圧下で高圧水銀ランプを用いて波長200~450nm、エネルギー量1,000mJ/m2で紫外線を照射した。
その後、金型内で硬化した硬化性組成物の硬化物をPETフィルムと共に金型から剥離させ、実施例1の微細凹凸構造物を得た。
得られた微細凹凸構造物について、押込み弾性率、破断伸度、静的接触角、アスペクト比(X)及び凸部の破損数を測定し、吸着性能及び吸着繰り返し性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示す配合組成となるように、各成分の配合量変更した以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を調製し、得られた硬化性組成物を用いて微細凹凸構造物を製造し、各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
また、実施例1~5と比較例1との比較から、破断伸度を高くすることで、得られた微細凹凸構造物の吸着シートとしての繰り返し性に優れることがわかった。
EBECRYL230の50質量部、アロニックスM-120の50質量部、IRGACURE 184の1質量部、IRGACURE TPOの0.1質量部を、泡取り練太郎(シンキー社製、AR-250)を用い20分間撹拌し、その後10分間脱泡して硬化性組成物Cを得た。
ヤング率68GPaのアルミニウム合金製で直径1.0mm、高さ2.0mmの円柱状の凹部が、ピッチ3.0mmで設けられた転写型を作製した。この転写型に、製造例1で得られた硬化性組成物Cを温度25℃、粘度402mPa・sの条件で塗布した。
塗布は、転写型の凹部が形成されていない周縁部に硬化性組成物Cを供給し、その後、バーコーターのバーを4.1cm/秒の速度で動かし、転写型全体にならし広げることにより行った。バーコーターとしては、RK Print Coat Instruments Ltd社製K101 CONTROL COATERを用い、バーコーターのバーの番手は5番とした。これにより、各凹部内に気相を残した状態で、各凹部の開口を硬化性組成物Cで覆い、閉塞した。
その後、転写型上に基材を載せ、圧力333kPaの押圧下で高圧水銀ランプを用いて波長200~450nm、エネルギー量1,000mJ/m2で紫外線を照射した。
その後、金型内で硬化した硬化性組成物Cの硬化物を基材と共に金型から剥離させ、実施例6の微細凹凸構造物を得た。
紫外線照射時の圧力を、表2に記載したように変更した他は、実施例6と同様にして、実施例7の微細凹凸構造物を得た。
紫外線照射時の圧力を、表2に記載したように変更した他は、実施例6と同様にして、実施例8の微細凹凸構造物を得た。
紫外線照射時の圧力を、表2に記載したように変更した他は、実施例6と同様にして、比較例2の微細凹凸構造物を得た。
ヤング率0.0018GPaのジメチルポリシロキサン(PDMS)製で直径1.0mm、高さ2.0mmの円柱状の凹部が、ピッチ3.0mmで設けられた転写型を作製した。
この転写型を用い、紫外線照射時の圧力を、表3に記載したように変更した他は、実施例2と同様にして、比較例3の微細凹凸構造物を得た。
紫外線照射時の圧力を、表3に記載したように変更した他は、比較例3と同様にして、比較例4の微細凹凸構造物を得た。
紫外線照射時の圧力を、表3に記載したように変更した他は、比較例3と同様にして、比較例5の微細凹凸構造物を得た。
ヤング率0.0028GPaのポリウレタンアクリレート(PUR)製で直径1.0mm、高さ2.0mmの円柱状の凹部が、ピッチ3.0mmで設けられた転写型を作製した。
この転写型を用い、紫外線照射時の圧力を、表3に記載したように変更した他は、実施例6と同様にして、比較例6の微細凹凸構造物を得た。
紫外線照射時の圧力を、表3に記載したように変更した他は、比較例6と同様にして、比較例7の微細凹凸構造物を得た。
紫外線照射時の圧力を、表2に記載したように変更した他は、比較例6と同様にして、比較例8の微細凹凸構造物を得ようとしたが、転写型が破損したために、離型できなかった。
また、実施例6~8と比較例3~8との比較から、硬化時に充分な圧力を加えるためには、ヤング率の高い転写型を使用する必要があることがわかった。
10 基材
20 硬化物層
21 ベース層
22 凸部
23 頂面
23a,23b 周縁
23c 最下点
24 底面
24a,24b 周縁
32 加圧板
33 バーコーター
34 バー
35 活性エネルギー線照射面
36 支持フィルム
40 転写型
41 凹部
50 硬化性組成物
51 気相
60 ニップロール
61 被着体
62 シリコーン枠
70 硬化源
Claims (12)
- 頂面が凹形状とされた複数の凸部を有する微細凹凸構造が形成された、硬化性樹脂、硬化性エラストマー、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む硬化物層を備える微細凹凸構造物の製造方法であって、
複数の凹部が形成されたヤング率が50GPa以上の転写型に、前記複数の凹部内に気相を残存させた状態で前記複数の凹部の開口を閉塞するように未硬化の前記硬化性樹脂、硬化性エラストマー、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む硬化性組成物を塗布する工程、
加圧用フィルムを、塗布した前記硬化性組成物を介して前記転写型に貼着し、前記加圧用フィルムを、前記転写型に対して330kPa以上の均質な圧力で押圧しながら、前記未硬化の硬化性樹脂、硬化性エラストマー、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を硬化させる工程、並びに
前記転写型を、硬化させた前記硬化性樹脂、硬化性エラストマー、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む硬化物層から離す工程
を備える、微細凹凸構造物の製造方法。 - 前記硬化性樹脂、硬化性エラストマー、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも1種が、硬化性樹脂又は硬化性エラストマーである、請求項1に記載の微細凹凸構造物の製造方法。
- 前記転写型のヤング率が1,000GPa以下である、請求項1又は2に記載の微細凹凸構造物の製造方法。
- 前記硬化させる工程における圧力が30,000kPa以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の微細凹凸構造物の製造方法。
- 前記複数の凹部の各々の開口に外接する最小円の直径が1~10,000μmである、請求項1~4のいずれか一項に記載の微細凹凸構造物の製造方法。
- 前記複数の凹部の深さが0.5~20,000μmである、請求項1~5のいずれか一項に記載の微細凹凸構造物の製造方法。
- 前記複数の凹部の各々の開口に外接する最小円の直径に対する前記複数の凹部の深さの比の値が0.5以上である、請求項1~6のいずれか一項に記載の微細凹凸構造物の製造方法。
- 前記複数の凹部の形状が円柱状である、請求項1~7のいずれか一項に記載の微細凹凸構造物の製造方法。
- 前記塗布する工程の温度における前記硬化性組成物のB型粘度計で測定した粘度が10~5,000mPa・sである、請求項1~8のいずれか一項に記載の微細凹凸構造物の製造方法。
- 前記微細凹凸構造物の前記複数の凸部の頂面は前記凸部の底面に外接する最小円の半径に対する前記頂面の深さの比の値が0.3~1.5である凹形状とされている、請求項1~9のいずれか一項に記載の微細凹凸構造物の製造方法。
- 前記微細凹凸構造物は基材と前記基材上に設けられた前記硬化物層を備え、前記加圧用フィルムとして前記基材を用いる、請求項1~10のいずれか一項に記載の微細凹凸構造物の製造方法。
- 前記微細凹凸構造物が吸着シートである、請求項1~11のいずれか一項に記載の微細凹凸構造物の製造方法。
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