WO2013187149A1 - 有機ｅｌ素子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2013187149A1
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organic
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electrode
film
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涼 西村
旬紋 鄭
俊彦 柴沼
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic EL element that has high light extraction efficiency and can effectively prevent the occurrence of leakage current, and a method for manufacturing the same.
  • a nanoimprint method is known in addition to the lithography method.
  • the nanoimprint method is a technique capable of transferring a nanometer order pattern by sandwiching a resin between a mold and a substrate, and thermal nanoimprint method, optical nanoimprint method, and the like have been studied depending on the material used.
  • the optical nanoimprint method comprises four steps of i) application of a resin layer, ii) press with a mold, iii) photocuring, and iv) release, and can realize nano-size processing by such a simple process. Excellent in terms.
  • the resin layer uses a photocurable resin that is cured by light irradiation, the time required for the pattern transfer process is short, and high throughput can be expected. For this reason, practical application is expected not only in semiconductor devices but also in many fields such as optical members such as organic EL elements and LEDs, MEMS, and biochips.
  • organic EL devices organic light-emitting diodes
  • holes that have entered from the anode through the hole injection layer and electrons that have entered from the cathode through the electron injection layer are respectively transported to the light emitting layer, on the organic molecules in the light emitting layer. They recombine to excite organic molecules, thereby emitting light. Therefore, in order to use the organic EL element as a display device or a lighting device, it is necessary to efficiently extract light from the light emitting layer from the surface of the element. For this reason, a diffraction grating substrate having a concavo-convex structure is used as the organic EL element. It is known from Patent Document 1 to be provided on the light extraction surface.
  • a thin film made of indium tin oxide (ITO) that exhibits optical transparency is generally used for one of the pair of electrodes. It has been. Light emitted from the light emitting layer exits through the ITO thin film and the substrate on which the ITO thin film is formed.
  • the refractive index of the glass substrate is about 1.5
  • the refractive index of the ITO thin film is about 2.0
  • the refractive index of the transparent electrode is generally higher than the refractive index of the substrate. Since there is such a refractive index relationship between the transparent electrode and the substrate, the light emitted from the light emitting layer is easily totally reflected at the interface between the transparent electrode and the substrate. As a result, there is a problem that light emitted from the light emitting layer is confined in the element, and extraction efficiency of light emitted from the substrate is lowered.
  • patent document 2 it is a board
  • the refractive index difference between the functional layer and the electrode is small, total reflection at the interface between the functional layer and the electrode is suppressed, and light emitted from the light emitting layer and incident on the electrode is efficiently applied to the functional layer. Propagating.
  • the interface between the functional layer and the low refractive index layer in a concavo-convex shape, the total reflection at the interface between the functional layer and the low refractive index layer is suppressed by making this concavo-convex function as a microlens. Light incident on the functional layer from the electrode is efficiently propagated to the low refractive index layer.
  • the substrate has a layer structure in which the refractive index decreases as the layer is closer to the outside (air), the difference in refractive index between the layer in contact with air (low refractive index layer) and air can be reduced. It is supposed to be possible.
  • the electrode side surface of the functional layer is described as being formed flat.
  • Patent Document 3 discloses that in an organic EL light emitting device, the first electrode 3, the organic layer 4, and the second electrode 2 are formed on a substrate 2 as shown in FIG. 11 for the purpose of improving the light extraction efficiency and improving the visibility.
  • the electrodes 5 are laminated in this order, and are provided with a fine concavo-convex structure 6 between the substrate 2 and the first electrode 3 on the substrate 2 side, the arrangement period of which is equal to or less than the incident wavelength, and the transparent layer 7 on the first electrode 3 side.
  • the organic electroluminescent light emitting element 1 provided with this is disclosed.
  • the refractive index n1 of the substance constituting the substrate 2 is equal to or higher than the refractive index n2 of the substance constituting the fine concavo-convex structure (n1 ⁇ n2), there is a refractive index step between the substrate 2 and the first electrode 3. It is said that the light extraction efficiency can be improved because the interface reflection caused by the inclination and the refractive index step is reduced.
  • the transparent layer 7 is flattened by filling the unevenness of the fine concavo-convex structure 6 so that the thin film thickness of the first electrode 3 formed on the transparent layer 7 is not non-uniform and there is no possibility of short circuit. ing.
  • an object of the present invention is to provide an organic EL light emitting device having high light extraction efficiency while suppressing generation of leakage current.
  • a concavo-convex pattern layer having a first concavo-convex shape, a first electrode, an organic layer, and a second electrode layer are provided on a substrate in this order, and the concavo-convex pattern is further provided.
  • An auxiliary layer is provided between the layer and the first electrode, the surface of the auxiliary layer on the first electrode side has a second uneven shape, and the depth of the second uneven shape with respect to the standard deviation of the depth of the first uneven shape.
  • An organic EL element characterized in that the rate of change of the standard deviation is 70% or less is provided.
  • the uneven shape on the surface of the auxiliary layer was controlled so that the change rate of the standard deviation of the depth of the second uneven shape with respect to the standard deviation of the depth of the first uneven shape was 70% or less. Therefore, the light extraction efficiency can be increased while suppressing the occurrence of leakage current.
  • the change rate of the standard deviation of the depth of the second concavo-convex shape relative to the standard deviation of the depth of the first concavo-convex shape may be 20 to 70%.
  • the total optical film thickness of the auxiliary layer and the first electrode may be 160 nm to 400 nm.
  • the first electrode may be made of ITO, and the film thickness may be 80 nm or more.
  • the auxiliary layer may be formed of TiO 2.
  • assistant layer may be formed from inorganic materials, such as sol gel material, and the said uneven
  • the refractive indexes of the substrate, the concavo-convex pattern layer, the auxiliary layer, and the first electrode layer are represented by n0, n1, n2, and n3, respectively, the following relationships: n2 ⁇ n3> n1 ⁇ n0 may be satisfied.
  • the concavo-convex pattern layer may have an irregular concavo-convex pattern that has no directivity in the direction of the concavo-convex.
  • the uneven pattern layer may have an average pitch of 100 to 1200 nm, an average height of the unevenness of 20 to 200 nm, and a standard deviation of the depth of the uneven shape of 10 to 100 nm.
  • a method for manufacturing the organic EL element wherein the uneven pattern layer, the auxiliary layer, the first electrode, the organic layer, and the second electrode are formed on a substrate.
  • the surface of the auxiliary layer on the first electrode side has a second concavo-convex shape, and the change in the standard deviation of the depth of the second concavo-convex shape with respect to the standard deviation of the depth of the first concavo-convex shape.
  • the concavo-convex pattern layer may be formed by applying a sol-gel material on the substrate, pressing a film mold, and heating.
  • an auxiliary layer is provided between the concave / convex pattern layer on the substrate and the first electrode, and the second concave / convex shape on the first electrode side of the auxiliary layer is defined as a standard for the depth of the first concave / convex shape. Since the rate of change of the standard deviation of the depth of the second concavo-convex shape with respect to the deviation is controlled to be 70% or less, generation of leakage current can be effectively suppressed while maintaining good light extraction efficiency.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a cross-sectional structure of an organic EL element of Comparative Example 1.
  • FIG. It is a schematic sectional drawing which shows the cross-section of the organic EL element of the comparative example 2. It is a schematic sectional drawing which shows the cross-section of the organic EL element of the comparative example 3. It is a schematic sectional drawing which shows the cross-section of the organic EL element of the comparative example 4. It is a schematic sectional drawing which shows the cross-section of the organic EL element disclosed by patent document 3.
  • the organic EL device of the present invention includes a concavo-convex pattern layer 12, an auxiliary layer 14, a first electrode layer 16, an organic layer 18, and a second electrode layer 20 in this order on a substrate 10.
  • the substrate is made of an inorganic material such as glass, quartz, silicon substrate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene terephthalate (PEN), polycarbonate (PC), cycloolefin polymer (COP), polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene.
  • Resin substrates such as (PS), polyimide (PI), and polyarylate can be used.
  • the substrate may be transparent or opaque, but a relatively hard substrate is preferable if the organic layer 18 is formed on the substrate via the concavo-convex pattern layer 12 made of a sol-gel material and the first electrode layer 16. .
  • the substrate is preferably a substrate having heat resistance, weather resistance against UV light and the like.
  • a substrate made of an inorganic material such as glass, quartz, or a silicon substrate is more preferable.
  • the concavo-convex pattern layer is formed from an inorganic material such as a sol-gel material layer
  • the substrate is formed from an inorganic material, there is little difference in refractive index between the substrate and the sol-gel material layer, This is preferable because unintended refraction and reflection can be prevented.
  • a surface treatment or an easy-adhesion layer may be provided on the substrate, or a gas barrier layer may be provided for the purpose of preventing the ingress of gases such as moisture and oxygen. .
  • the uneven pattern layer 12 formed on the substrate 10 is a layer having a fine uneven pattern formed on the surface.
  • the fine concavo-convex pattern diffracts visible light generated from the organic layer 18 (for example, light having a wavelength band of 380 nm to 780 nm), particularly light traveling in a direction inclined with respect to the surface of the substrate 10 toward the substrate 10. And act so as to be ejected from the substrate 10.
  • the average pitch of the concavo-convex may be, for example, in the range of 100 to 1500 nm, and more preferably in the range of 200 to 1200 nm.
  • the average pitch of the unevenness is less than the lower limit, the pitch becomes too small with respect to the wavelength of visible light, so that light diffraction due to the unevenness tends to be insufficient.
  • the upper limit is exceeded, the diffraction angle decreases.
  • the function as an optical element such as a diffraction grating tends to be lost.
  • the average height of the irregularities is preferably in the range of 20 to 200 nm, more preferably in the range of 30 to 150 nm.
  • the average height of the unevenness is obtained, for example, by obtaining an unevenness analysis image with an atomic force microscope, measuring 100 or more distances in the depth direction with arbitrary recesses and protrusions in the unevenness analysis image, and calculating the average.
  • the average height (depth) of the unevenness can be obtained.
  • the “standard deviation of the unevenness depth” described later is used as an index representing the height of the unevenness, that is, the depth or its variation.
  • Each position in the height direction of the unevenness varies in the vertical direction from the center position of the average height of the unevenness. Therefore, the standard deviation of the concavo-convex depth is also an index representing the concavo-convex depth.
  • the standard deviation of the concavo-convex depth can be calculated from the concavo-convex analysis image by an atomic force microscope and the average value of the concavo-convex depth distribution obtained therefrom.
  • the standard deviation of the unevenness depth is preferably in the range of 10 to 100 nm, more preferably in the range of 15 to 75 nm.
  • the irregular pattern is preferably an irregular irregular pattern in which the irregular pitch is not uniform and the direction of the irregularity has no directivity.
  • the light scattered and / or diffracted from the concavo-convex pattern layer has a relatively wide wavelength band and is scattered and / or diffracted rather than light having a single or narrow band wavelength.
  • Light is not directional and travels in all directions.
  • the “irregular irregularity pattern” the Fourier transform image obtained by performing the two-dimensional fast Fourier transform processing on the irregularity analysis image obtained by analyzing the shape of the irregularity on the surface shows a circular or annular pattern. In other words, it includes such a quasi-periodic structure in which the distribution of the pitch of the projections and depressions has no directivity in the direction of the projections and depressions.
  • the material of the concavo-convex pattern layer 12 is preferably an inorganic material, and in particular, silica, a Ti-based material, an ITO (indium tin oxide) -based material, a sol-gel material such as ZnO, ZrO 2 , Al 2 O 3 is used. obtain. Of these, silica is preferred.
  • the thickness of the uneven pattern layer 12 is preferably 100 to 500 nm. When the thickness of the concavo-convex pattern layer is less than 100 nm, it becomes difficult to transfer the concavo-convex shape by imprinting. When the thickness of the concavo-convex pattern layer exceeds 500 nm, structural defects such as cracks are likely to occur.
  • the uneven pattern layer 12 When the uneven pattern layer 12 is made of a sol-gel material, it can be formed on the substrate by a method as shown in FIG.
  • This method mainly includes a solution preparation step S1 for preparing a sol solution, a coating step S2 for applying the prepared sol solution to a substrate, a drying step S3 for drying a coating film of the sol solution applied to the substrate, and a drying step. It has transfer process S4 which presses a film-form mold to a coating film, peeling process S5 which peels a mold from a coating film, and main baking process S6 which carries out a main baking of a coating film.
  • transfer process S4 which presses a film-form mold to a coating film
  • peeling process S5 which peels a mold from a coating film
  • main baking process S6 which carries out a main baking of a coating film.
  • a sol solution used to form a coating film to which a pattern is transferred is prepared by a sol-gel method (step S1 in FIG. 3).
  • a sol solution of a metal alkoxide sica precursor
  • tetramethoxysilane MTES
  • tetraethoxysilane TEOS
  • tetra-i-propoxysilane tetra-n-propoxysilane
  • tetra-i-butoxysilane tetra-n-butoxysilane
  • tetra-n-butoxysilane tetra-n-butoxysilane
  • tetra- Tetraalkoxide monomers such as sec-butoxysilane and tetra-t-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane Ethoxysilane, propyltriethoxysilane, isopropyltriethoxysilane
  • alkyltrialkoxysilanes or dialkyldialkoxysilanes in which the alkyl group has C4-C18 carbon atoms can also be used.
  • a metal alkoxide such as a polymer obtained by polymerizing a small amount of these monomers or a composite material in which a functional group or a polymer is introduced into a part of the material may be used.
  • some or all of these alkyl groups and phenyl groups may be substituted with fluorine.
  • metal acetylacetonate, metal carboxylate, oxychloride, chloride, a mixture thereof and the like can be mentioned, but not limited thereto.
  • the metal species include, but are not limited to, Ti, Sn, Al, Zn, Zr, In, and a mixture thereof in addition to Si. What mixed suitably the precursor of the said metal oxide can also be used. Moreover, you may hydrophobize these surfaces.
  • a known method may be used for the hydrophobizing treatment. For example, if the surface is silica, it can be hydrophobized with dimethyldichlorosilane, trimethylalkoxysilane, or the like, or trimethylsilyl such as hexamethyldisilazane.
  • a method of hydrophobizing with an agent and silicone oil may be used, or a surface treatment method of metal oxide powder using supercritical carbon dioxide may be used.
  • the mixing ratio thereof can be 1: 1, for example, in a molar ratio.
  • This sol solution produces amorphous silica by performing hydrolysis and polycondensation reactions.
  • an acid such as hydrochloric acid or an alkali such as ammonia is added.
  • the pH is preferably 4 or less or 10 or more.
  • the amount of water to be added can be 1.5 times or more in molar ratio with respect to the metal alkoxide species.
  • solvent for the sol solution examples include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), butanol, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, and cyclohexane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, and the like.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), butanol, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, and cyclohexane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, and the like.
  • Aromatic hydrocarbons such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isophorone and cyclohexanone, ethers such as butoxyethyl ether, hexyloxyethyl alcohol, methoxy-2-propanol and benzyloxyethanol Alcohols, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene Glycol ethers such as recall monomethyl ether acetate, esters such as ethyl acetate, ethyl lactate and ⁇ -butyrolactone, phenols such as phenol and chlorophenol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl Amides such as pyrrolidone, halogen-based solvents such as chloroform,
  • Additives for the sol solution include polyethylene glycol, polyethylene oxide, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol for viscosity adjustment, alkanolamines such as triethanolamine which are solution stabilizers, ⁇ -diketones such as acetylacetone, ⁇ -ketoesters , Formamide, dimethylformamide, dioxane and the like can be used.
  • the sol solution prepared as described above is applied on the substrate (step S2 in FIG. 3). From the viewpoint of mass productivity, it is preferable to apply the sol solution to the substrate at a predetermined position while continuously transporting the plurality of substrates.
  • a coating method any coating method such as a bar coating method, a spin coating method, a spray coating method, a dip coating method, a die coating method, and an ink jet method can be used, but the sol solution is uniformly applied to a relatively large area substrate.
  • the die coating method, the bar coating method, and the spin coating method are preferred because the coating can be completed quickly before the sol solution is gelled.
  • the substrate is held in the air or under reduced pressure and dried to evaporate the solvent in the coating film (hereinafter also referred to as “sol-gel material layer” as appropriate) (step S3 in FIG. 3). If this holding time is short, the viscosity of the coating film is too low to transfer the pattern in the subsequent transfer step, and if the holding time is too long, the polymerization reaction of the precursor proceeds so much that transfer cannot be performed in the transfer step. In the case of mass production of an optical substrate, this holding time can be managed by the transport time of the substrate from the application of the sol solution to the subsequent transfer process using a film mold.
  • the substrate holding temperature in this drying step is preferably a constant temperature in the range of 10 to 100 ° C., and more preferably in the range of 10 to 30 ° C.
  • the holding temperature is higher than this range, the gelation reaction of the coating film proceeds rapidly before the transfer process, which is not preferable.
  • the holding temperature is lower than this range, the gelation reaction of the coating film before the transfer process is slow. This is not preferable because productivity decreases.
  • the evaporation of the solvent proceeds and the polymerization reaction of the precursor also proceeds, and the physical properties such as the viscosity of the sol solution change in a short time.
  • the amount of evaporation of the solvent also depends on the amount of solvent used at the time of preparing the sol solution (sol solution concentration).
  • the sol solution is a silica precursor
  • hydrolysis / condensation polymerization of the silica precursor occurs as a gelation reaction
  • alcohol is generated in the sol solution through a dealcoholization reaction.
  • a volatile solvent such as alcohol is used as a solvent in the sol solution. That is, the sol solution contains alcohol generated in the hydrolysis process and alcohol present as a solvent, and the sol-gel reaction proceeds by removing them in the drying step. Therefore, it is desirable to adjust the holding time and holding temperature in consideration of the gelation reaction and the solvent used.
  • the drying process since the solvent in the sol solution evaporates simply by holding the substrate as it is, it is not always necessary to perform an aggressive drying operation such as heating or blowing, and the substrate on which the coating film has been formed is left as it is for a predetermined time. It can be left alone or transported for a predetermined time for a subsequent process. That is, the drying process is not essential in the substrate forming process.
  • the concave / convex pattern is transferred to the coating film on the substrate by pressing a mold having a fine concave / convex pattern against the coating film (step S4 in FIG. 3). It is desirable to use a film-like mold having flexibility or flexibility as the mold. For example, as shown in FIG. 4, a film-like mold 50 is fed between the pressing roll 122 and the substrate 10 conveyed immediately below it, so that the concavo-convex pattern of the film-like mold 50 is applied to the coating film (sol solution) on the substrate 10. ) 42 can be transferred.
  • the film mold 50 when the film mold 50 is pressed against the coating film 42 by the pressing roll 122, the film mold 50 is coated on the surface of the coating film 42 of the substrate 10 while the film mold 50 and the substrate 10 are conveyed synchronously. At this time, the film mold 50 and the substrate 10 are brought into close contact with each other by rotating while pressing the pressing roll 122 against the back surface of the film mold 50 (the surface opposite to the surface on which the uneven pattern is formed). In order to feed the long film-shaped mold 50 toward the pressing roll 122, it is convenient to use the film-shaped mold 50 as it is from the film roll around which the long film-shaped mold 50 is wound.
  • the film mold used for the production of the optical member of the present invention is a film or sheet, and has a concavo-convex transfer pattern on the surface.
  • silicone resin polyethylene terephthalate (PET), polyethylene terephthalate (PEN), polycarbonate (PC), cycloolefin polymer (COP), polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene (PS), polyimide (PI), polyarylate Formed of an organic material.
  • corrugated pattern may be directly formed in the said material, and may be formed in the uneven
  • a photocurable resin, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin can be used as the concavo-convex forming material.
  • the dimensions of the film mold can be appropriately set according to the dimensions of the optical substrate to be mass-produced and the number (lot number) of optical substrates to be continuously manufactured in one manufacturing process.
  • a long mold having a length of 10 m or more may be formed, and the film-shaped mold wound around the roll may be continuously transferred to a plurality of substrates while being continuously fed out from the roll.
  • the width of the film mold can be 50 to 3000 mm and the thickness can be 1 to 500 ⁇ m.
  • a surface treatment or an easy adhesion treatment may be applied between the substrate and the coating film in order to improve the adhesion.
  • the concavo-convex pattern can be formed in an arbitrary shape by an arbitrary method.
  • Film-shaped molds have the following advantages compared to roll-shaped molds made of metal or the like.
  • Hard molds made of metal, quartz, etc. can be cleaned and repaired (defect repaired) when defects are found in the concavo-convex pattern. Defects caused by being transferred can be prevented. However, in the case of a film mold, such cleaning and repair is not easy.
  • a mold made of metal, quartz or the like is in a roll shape, and when a defect occurs due to clogging or the like, the transfer device must be stopped immediately to replace the mold.
  • the uneven pattern of the film mold is preferably an irregular uneven pattern in which the uneven pitch is not uniform and the direction of the unevenness is not directional.
  • the average pitch of the unevenness can be, for example, in the range of 100 to 1500 nm, and more preferably in the range of 200 to 1200 nm.
  • the average height of the irregularities is preferably in the range of 20 to 200 nm, more preferably in the range of 30 to 150 nm.
  • the light scattered and / or diffracted from such a concavo-convex pattern has a relatively broad wavelength band, not light of a single or narrow band wavelength, and the scattered light and / or diffracted light is directed. There is no sex and heads in all directions.
  • the roll process using a press roll as shown in FIG. 4 has the following advantages compared to the press type. i) Since the time for contact between the mold and the coating film is short, it is possible to prevent the pattern from being damaged due to the difference in thermal expansion coefficient between the mold, the substrate and the stage on which the substrate is installed. ii) Since it is a roll process, the productivity is improved, and the productivity can be further improved by using a long film mold. iii) It is possible to prevent gas bubbles from being generated in the pattern or gas marks from remaining due to bumping of the solvent in the gel solution. iv) Since it is in line contact with the substrate (coating film), the transfer pressure and the peeling force can be reduced, and it is easy to cope with an increase in area.
  • the film mold may be pressed against the coating film while heating the coating film.
  • the heating may be performed through a pressing roll, or the coating film may be heated directly or from the substrate side.
  • a heating means may be provided inside the pressure roll (transfer roll), and any heating means can be used.
  • a heater provided with a heater inside the pressing roll is suitable, but a heater separate from the pressing roll may be provided. In any case, any pressing roll may be used as long as pressing is possible while heating the coating film.
  • the pressing roll is preferably a roll having a coating of a resin material such as ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), silicone rubber, nitrile rubber, fluororubber, acrylic rubber, chloroprene rubber, etc. having heat resistance on the surface.
  • a supporting roll may be provided so as to sandwich the substrate facing the pressing roll, or a supporting table for supporting the substrate may be installed.
  • the heating temperature of the coating film during pressing can be 40 ° C. to 150 ° C.
  • the heating temperature of the pressing roll can be similarly set to 40 ° C. to 150 ° C. it can.
  • the heating temperature of the pressing roll can be similarly set to 40 ° C. to 150 ° C. it can.
  • the heating temperature of the coating film or the pressure roll is less than 40 ° C, the mold cannot be promptly peeled off from the coating film.
  • the heating temperature exceeds 150 ° C, the solvent used evaporates rapidly and the uneven pattern transfer is insufficient. There is a risk of becoming.
  • the effect similar to the temporary baking of the sol-gel material layer mentioned later can be anticipated by pressing a coating film, heating.
  • the coating film After pressing the mold against the coating film (sol-gel material layer), the coating film may be temporarily fired. In the case where the coating is pressed without heating, it is preferable to perform temporary baking. Pre-baking promotes gelation of the coating film, solidifies the pattern, and makes it difficult to collapse during peeling. That is, the pre-baking has two roles of reliable pattern formation and mold releasability improvement. When pre-baking is performed, it is preferably heated in the atmosphere at a temperature of 40 to 150 ° C.
  • the mold is peeled off from the coating film (sol-gel material layer) after the transfer process or the pre-baking process (process S5 in FIG. 3). Since the roll process is used as described above, the peeling force may be smaller than that of the plate mold used in the press method, and the mold can be easily peeled off from the coating film without remaining in the mold. In particular, since the coating is pressed while being heated, the reaction easily proceeds, and the mold is easily peeled off from the coating immediately after pressing. Furthermore, you may use a peeling roll for the improvement of the peelability of a mold. As shown in FIG.
  • the peeling roll 123 is provided on the downstream side of the pressing roll 122, and the film-like mold 50 is applied to the coating film by rotating and supporting the film-like mold 50 against the coating film 42 by the peeling roll 123.
  • the attached state can be maintained only for the distance between the pressing roll 122 and the peeling roll 123 (a fixed time). Then, by changing the course of the film mold 50 so that the film mold 50 is pulled up above the peeling roll 123 on the downstream side of the peeling roll 123, the film mold 50 is peeled off from the coating film 42 on which the unevenness is formed. It is. In addition, you may perform temporary baking and heating of the above-mentioned coating film in the period when the film-like mold 50 is adhered to the coating film. In the case where the peeling roll 123 is used, it is possible to further facilitate the peeling of the coating film by peeling while heating at 40 to 150 ° C., for example.
  • the coating film is baked (step S6 in FIG. 3).
  • the main baking the hydroxyl group contained in the sol-gel material layer such as silica constituting the coating film is detached and the coating film becomes stronger.
  • the main baking is preferably performed at a temperature of 200 to 1200 ° C. for about 5 minutes to 6 hours.
  • the coating film is cured to obtain the substrate 10 having the concavo-convex pattern layer 12 corresponding to the concavo-convex pattern of the film mold.
  • the sol-gel material layer is silica, it becomes amorphous or crystalline, or a mixed state of amorphous and crystalline depending on the firing temperature and firing time.
  • the auxiliary layer 14 is formed on the concave / convex pattern layer 12.
  • the auxiliary layer 14 functions to prevent the occurrence of leakage current generated in the first electrode layer 16 formed thereon by making the uneven pattern on the surface of the uneven pattern layer 12 smooth (shallow waveform).
  • an uneven pattern is not left on the surface of the auxiliary layer 14 on the first electrode 16 side (hereinafter, referred to as the surface of the auxiliary layer 14 as appropriate), that is, the auxiliary layer 14. It was found that when the surface of the surface is a flat surface, the light extraction efficiency is reduced compared to the case where the uneven pattern remains. The inventor considers this reason as follows.
  • the concave / convex shape on the surface of the auxiliary layer 14 is not as deep as the concave / convex pattern layer 12, but it is necessary to control the concave / convex shape to such an extent that it does not become flat.
  • first uneven shape in order to represent the uneven shape on the surface of the auxiliary layer 14, that is, the degree of unevenness (depth), the uneven shape on the surface of the uneven pattern layer 12 (hereinafter referred to as “first uneven shape” as appropriate).
  • first uneven depth Of the surface opposite to the substrate 10 of the auxiliary layer 14 with respect to the standard deviation of the uneven depth (hereinafter referred to as “first uneven depth” where appropriate).
  • second unevenness depth The change rate of the standard deviation of the unevenness depth (hereinafter referred to as “second unevenness depth” as appropriate) is used.
  • the shape change rate is 70% or less, and is preferably 20% to 70%.
  • the second concavo-convex shape waveform
  • the surfaces of the first electrode layer 16 and the organic layer 18 deposited thereon become concavo-convex shape so as to follow the second concavo-convex shape, A diffraction grating effect similar to that of the above-described uneven pattern layer 12 can be expected at the boundary of each layer.
  • the shape change rate is too small, the second concavo-convex shape is close to the first concavo-convex shape, and a prominent protrusion is generated particularly on the first electrode 16, so that a leak current is likely to be generated.
  • a shape change rate is 20% or more.
  • the shape change rate increases, that is, when the surface of the auxiliary layer 14 becomes flat, it is easy to suppress the occurrence of leakage current.
  • the reflection from the surface of the auxiliary layer 14 causes the second electrode surface. Plasmon absorption is likely to occur, thereby reducing the light extraction efficiency. Therefore, the surface shape of the auxiliary layer 14 is controlled so that the shape change rate is 70% or less. Further, if only the uneven shape on the surface of the auxiliary layer 14 is evaluated, it is considered that plasmon absorption is likely to occur when the standard deviation of the second uneven depth is less than 2.5 nm.
  • the film thickness of the auxiliary layer 14 also affects the multiple interference that occurs in the laminated structure of the organic EL element. Therefore, the thickness of the auxiliary layer 14 can be appropriately adjusted in order to optimize or shift the peak wavelength position of the light extracted from the substrate.
  • the auxiliary layer 14 is preferably composed of an inorganic material such as TiO 2 , ZnO, ZnS, ZrO, BaTiO 3 , SrTiO 2 or the like. Of these, TiO 2 is preferable in terms of film formability and refractive index.
  • the auxiliary layer 14 can be formed by any method, but a method of applying a sol-gel material solution to gel, a method of applying and drying an inorganic fine particle dispersion, and a liquid phase deposition (LPD) method. Etc. can be used. When a TiO 2 dispersion is used, the TiO 2 fine particles do not become smaller than 10 nm, and are liable to form secondary aggregates and cannot be completely crushed.
  • the surface roughness of the auxiliary layer 14 exceeds 5 nm, and leakage current is likely to occur.
  • a sol-gel method in which a sol-gel solution using a titanium alkoxide or an organic compound is applied by spin coating or the like and dried and heated to gel.
  • a first electrode 16 is formed on the auxiliary layer 14.
  • the first electrode 16 is transmissive in order to transmit light from the organic layer 18 formed thereon to the substrate side. Therefore, it is also called a transparent electrode.
  • the electrode material for example, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium tin oxide (ITO) that is a composite thereof, gold, platinum, silver, and copper are used. Among these, ITO is preferable from the viewpoints of transparency and conductivity.
  • a known method such as an evaporation method, a sputtering method, a CVD method, or a spray method can be appropriately employed.
  • the sputtering method is preferable from the viewpoint of improving adhesion.
  • a desired electrode pattern can be formed by using a photolithography process (photo etching method).
  • the actual film thickness of the first electrode 16 can be in the range of 80 to 200 nm, or the optical film thickness can be in the range of 160 to 400 nm.
  • the thickness when the thickness is less than the lower limit, the conductivity tends to be insufficient, and when the thickness exceeds the upper limit, the transparency is insufficient, and the emitted light (EL light) is the first electrode 16 and the auxiliary layer. 14 tends to be present inside the light source 14 and the light extraction efficiency may be reduced.
  • the refractive indexes of the auxiliary layer 14 and the first electrode are close to each other and the total film thickness thereof is equal to or greater than a predetermined thickness, the emitted light tends to be settled in the two layers.
  • the total optical film thickness when the film thicknesses of the auxiliary layer and the first electrode are represented by optical lengths is 160 nm to 400 nm.
  • the thickness of the film that allows light to stand in the film is said to be ⁇ / 4, but this has a small influence because the emission center wavelength of the organic EL element is about 600 nm. It is thought that there is.
  • the total optical film thickness exceeds 400 nm, the emitted light tends to be settled in the two layers, the light collection efficiency is lowered, and structural defects such as cracks in any layer are also likely to occur. Become.
  • the total optical film thickness is preferably 160 to 250 nm.
  • the thickness of the first electrode layer 16 also affects multiple interference that occurs in the stacked structure of the organic EL element. Therefore, the thickness of the first electrode layer 16 may be adjusted together with the auxiliary layer 14 or separately from the auxiliary layer 14 in order to optimize the peak wavelength position of the light extracted from the substrate. In the present specification, when it is not expressed as an optical film thickness, it means an actual film thickness (actual film thickness).
  • the gap between the first electrode layer 16, the auxiliary layer 14, the concavo-convex forming layer 12 and the substrate 10 is used.
  • the refractive indexes of the substrate 10, the unevenness forming layer 12, the auxiliary layer 14, and the first electrode layer 16 are n0, n1, n2, and n3, respectively, n2 ⁇ n3> n1 ⁇ n0
  • 0 ⁇ n1 ⁇ n0 ⁇ 0.1 is preferable.
  • the refractive index of the auxiliary layer 14 is not less than the refractive index of the first electrode layer 16 in any case.
  • the organic layer 18 is not particularly limited as long as it can be used for the organic layer of the organic EL element, and a known organic layer can be appropriately used.
  • Such an organic layer 18 may be a laminate of various organic thin films, for example, a laminate comprising a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer.
  • Examples of the material for the hole transport layer include phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (TPD) and 4 , 4'-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD), oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, stilbene derivative, pyrazoline derivative, tetrahydro Examples include, but are not limited to, imidazole, polyarylalkanes, butadiene, 4,4 ′, 4 ′′ -tris (N- (3-methylphenyl) N-phenylamino) triphenylamine (m-MTDATA). is not.
  • the light emitting layer is provided to recombine holes injected from the first electrode 16 and electrons injected from the second electrode 20 to emit light.
  • Materials that can be used for the light emitting layer include anthracene, naphthalene, pyrene, tetracene, coronene, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, bisbenzoxazoline, bisstyryl, cyclopentadiene, aluminum quinolinol Organometallic complexes such as complexes (Alq3), tri- (p-terphenyl-4-yl) amine, 1-aryl-2,5-di (2-thienyl) pyrrole derivatives, pyran, quinacridone, rubrene, distyrylbenzene Derivatives, distyrylarylene derivatives, distyrylamine
  • the light emitting material selected from these compounds suitably.
  • a material system that emits light from a spin multiplet for example, a phosphorescent material that emits phosphorescence, and a compound that includes a portion formed of these materials in a part of the molecule can be preferably used.
  • the phosphorescent material preferably contains a heavy metal such as iridium. Even if the above-mentioned light emitting material is doped as a guest material in a host material having high carrier mobility, light can be emitted by utilizing dipole-dipole interaction (Felster mechanism) and electron exchange interaction (Dexter mechanism). good.
  • the material for the electron transport layer 97 includes nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthaleneperylene, carbodiimide, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane. And organometallic complexes such as anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, aluminum quinolinol complexes (Alq3), and the like.
  • a thiadiazole derivative in which an oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, or a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • the hole transport layer or the electron transport layer may also serve as the light emitting layer.
  • the organic layer 18 between the first electrode 16 and the second electrode 20 is two layers.
  • a metal fluoride such as lithium fluoride (LiF) or Li 2 O 3 is used as an electron injection layer between the organic layer 18 and the second electrode 20.
  • a layer formed of a metal oxide, an alkaline earth metal having high activity such as Ca, Ba, or Cs, an organic insulating material, or the like may be provided.
  • a triazole derivative, oxadiazole derivative, imidazole derivative, polyarylalkane is used as a hole injection layer between the organic layer 18 and the first electrode 16.
  • pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, or highly conductive You may provide the layer which consists of a molecular oligomer, especially a thiophene oligomer.
  • the organic layer 18 is a laminate including a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer
  • the thicknesses of the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer are each in the range of 1 to 200 nm. A range of ⁇ 100 nm and a range of 5 ⁇ 200 nm are preferred.
  • a known method such as a vapor deposition method, a sputtering method, a spin coating method, a die coating method, or the like can be appropriately employed.
  • a second electrode 20 is provided on the organic layer 18 as a metal electrode.
  • a substance having a small work function can be used as appropriate, and is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, MgAg, MgIn, and AlLi.
  • the thickness of the second electrode 20 is preferably in the range of 50 to 500 nm. If the thickness is less than the lower limit, the conductivity tends to decrease, and if the thickness exceeds the upper limit, it may be difficult to repair when a short circuit occurs between the electrodes.
  • the second electrode 20 can be laminated by employing a known method such as vapor deposition or sputtering. Thus, an organic EL element 30 having a structure as shown in FIG. 1 is obtained.
  • the second electrode 20 is a metal electrode, a polarizing plate may be provided on the second electrode 20 as a countermeasure for specular reflection.
  • the periphery of the organic EL element 30 may be further sealed with a sealing material to prevent the organic EL element 30 from being deteriorated by moisture or oxygen.
  • FIG. 2 shows another embodiment of the organic EL element of the present invention.
  • a lens layer 22 is provided on the outer surface of the substrate 10 of the organic EL element shown in FIG.
  • the lens layer 22 for example, a hemispherical lens or a corrugated lens can be adopted.
  • Such a lens layer 22 is not particularly limited as long as it can be used for extracting light from the organic EL element, and an arbitrary structure having a structure capable of extracting light to the outside of the element. These optical members can be used.
  • Such a lens layer 22 can be formed by a method similar to a method of manufacturing a convex lens such as a hemispherical lens, a concave lens, a prism lens, a cylindrical lens, a lenticular lens, and a diffraction grating substrate described later, for example.
  • Various lens members such as a microlens made of an uneven layer, a diffusion sheet in which a diffusing material is kneaded into a transparent body, a diffusion plate, and the like may be used. Among these, a lens member is preferable because it is possible to extract light more efficiently.
  • a plurality of lens members may be used as such a lens layer 22 . In this case, minute lens members may be arranged to form a so-called micro lens (array). A commercially available product may be used for the lens layer 22.
  • the shape of the concavo-convex is obtained by analyzing with an atomic force microscope.
  • the Fourier transform image is a circle or annulus centered substantially at the origin where the absolute value of the wave number is 0 ⁇ m ⁇ 1 It is preferable that it is the shape which shows this pattern.
  • the concavo-convex shape is isotropic when viewed from all cross-sectional directions, light is incident from one side (surface in contact with the substrate) side, When light is emitted from the surface on which the shape is formed, it is possible to sufficiently reduce the angle dependency (luminance angle dependency) and chromaticity change of the emitted light.
  • the Fourier transform image of the concavo-convex exists in a region where the absolute value of the wave number is in the range of 1 ⁇ m ⁇ 1 or less. It is preferable.
  • the absolute value of the wave number is 0.05 to from the viewpoint of efficiently refracting or diffracting the emission spectrum in the visible region (380 to 780 nm).
  • the absolute value of the wave is present in the region to be a range of 0.1 ⁇ 0.5 [mu] m -1.
  • the circular or annular pattern does not exist in the region within the range of the absolute value of the wave number, that is, within the range among the bright spots of the Fourier transform image constituting the circular and annular pattern.
  • the pattern of the Fourier transform image is more preferably an annular shape from the viewpoint of obtaining a sufficient effect for light having a wavelength in the visible range (380 nm to 780 nm).
  • the average pitch of the unevenness of the microlens is preferably in the range of 2 to 10 ⁇ m, and preferably in the range of 2.5 to 5 ⁇ m. More preferred. If the average pitch of such irregularities is less than the lower limit, the diffraction effect as a diffraction grating becomes stronger than the refraction effect for taking out the light of the optical member to the outside, and not only the light extraction effect is lowered, but also the output effect is reduced. Depending on the measurement position, the angle dependency of the incident light tends to be high, and there is a tendency that sufficient emission cannot be obtained. There is a tendency.
  • the average height of the irregularities of such a microlens is preferably in the range of 400 to 1000 nm, more preferably in the range of 600 to 1000 nm, and still more preferably in the range of 700 to 900 nm. If the average height (depth) of such irregularities is less than the lower limit, sufficient refraction or diffraction effects tend not to be obtained. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the mechanical strength decreases, Cracks tend to occur during use.
  • the microlens composed of such a concavo-convex layer adopts a method for manufacturing a diffraction grating substrate, which will be described later, and appropriately changes conditions and the like when forming the mother die, so that the concavo-convex characteristics (size, etc.) It can be formed by adjusting appropriately.
  • the lens layer 22 for taking out such light to the outside those having various sizes and shapes can be used depending on the use, size, configuration, etc. of the organic EL element.
  • a microlens made of a concavo-convex layer that can be formed by a method similar to the method of manufacturing a hemispherical lens and a diffraction grating substrate described later, and further, organic
  • the thickness of the EL element is not considered important (when it may be thick, it is preferable to use a hemispherical lens, and when the thickness is regarded as important (thin is preferred)
  • the microlens composed of the concavo-convex layer is used.
  • the concavo-convex when a microlens composed of a concavo-convex layer obtained using a method similar to the method for manufacturing a diffraction grating substrate is used, the concavo-convex
  • the shape is isotropic when viewed from all cross-sectional directions, and light is incident from one side (surface in contact with the substrate), and light is emitted from the surface on which the shape is formed. In this case, it is possible to sufficiently reduce the angle dependency (luminance angle dependency) of emitted light and the change in chromaticity.
  • a hemispherical lens suitable as such a lens layer 22 is preferably a hemispherical lens in which the area of the bottom surface of the hemispherical lens is 1 to 10 times the light emitting area of the organic EL element. That is, in the case of using a hemispherical lens, one pixel that is the light emitting area of the organic EL element is used by using a hemispherical lens having a bottom surface area that is 1 to 10 times the area of one pixel that is the light emitting area of the organic EL element. Is preferably completely covered with the bottom surface of the hemispherical lens.
  • the material of the lens layer 22 is not particularly limited, and an optical member made of any material can be used.
  • a transparent inorganic material such as glass, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, a cellulose resin, and an acetate
  • a transparent resin material made of a transparent polymer such as a resin, a polyether sulfone resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyolefin resin, an acrylic resin, or the like can be used.
  • a lens layer 22 includes an adhesive layer and an adhesive layer so as not to sandwich air between the organic EL element and the lens layer 22 in order to suppress reflection between the organic EL element and the lens layer 22. It is preferably laminated on the substrate 10 via an adhesive layer.
  • Such a lens layer 22 is provided on the surface of the optical member from the viewpoint of improving the friction resistance and scratch resistance of the surface (when using a microlens made of an uneven layer as described above as the lens layer 22,
  • a protective layer may be laminated on the surface on which the irregular shape is formed.
  • a transparent film or a transparent inorganic vapor deposition layer can be used as such a protective layer.
  • Such a transparent film is not particularly limited, and any transparent film can be used.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, cellulose resins, acetate resins, polyethersulfone resins, polycarbonate resins
  • a film made of a transparent polymer such as a polyamide resin, a polyimide resin, a polyolefin resin, and an acrylic resin.
  • a transparent film may be used by forming a pressure-sensitive adhesive layer or an adhesive layer on one surface and pasting it on the surface of the optical member (the lens layer 22 has the above-described irregularities).
  • a transparent film may be bonded so that a space is formed between the convex portions.
  • pressure-sensitive adhesives or adhesives examples include acrylic pressure-sensitive adhesives, ethylene-vinyl acetate copolymers, natural rubber pressure-sensitive adhesives, polyisobutylene, butyl rubber, styrene-butylene-styrene copolymers, and styrene-imprene- Synthetic rubber adhesives such as styrene block copolymers, polyurethane adhesives, and polyester adhesives may be used.
  • a known metal material capable of forming a transparent inorganic layer by vapor deposition can be used as appropriate, for example, Sn, In, Te, Examples thereof include oxides, nitrides, and sulfides of metals such as Ti, Fe, Co, Zn, Ge, Pb, Cd, Bi, Se, Ga, and Rb.
  • a metal material TiO 2 can be preferably used from the viewpoint that deterioration due to oxidation can be sufficiently prevented, and ZnS is preferably used from the viewpoint that low luminance and high luminance can be obtained. Can be used.
  • it does not restrict
  • a diffraction grating substrate (a substrate provided with a concavo-convex pattern layer) is produced, and then an organic EL element is produced using this diffraction grating substrate.
  • a diffraction grating mold having an uneven surface is produced using the BCP method.
  • a block copolymer manufactured by Polymer Source comprising the following polystyrene (hereinafter abbreviated as “PS” where appropriate) and polymethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “PMMA” where appropriate) was prepared.
  • PS segment Mn 750,000
  • PMMA segment Mn 720,000
  • Mn of block copolymer 1,470,000
  • Volume ratio of PS segment to PMMA segment (PS: PMMA) 54: 46
  • Molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.21
  • Tg of PS segment 107 ° C.
  • PMMA segment Tg 134 ° C
  • the volume ratio of the first and second polymer segments in the block copolymer is such that the density of polystyrene is 1.05 g / cm 3 and the density of polymethyl methacrylate is It was calculated as 1.19 g / cm 3 .
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer segment or polymer are gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, model number “GPC-8020”, TSK-GEL SuperH1000, SuperH2000, SuperH3000, and SuperH4000 in series.
  • the glass transition point (Tg) of the polymer segment was determined by using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin-Elmer, product name “DSC7”) at a temperature increase rate of 20 ° C./min in the temperature range of 0 to 200 ° C. Measurement was performed while raising the temperature.
  • the solubility parameters of polystyrene and polymethylmethacrylate are 9.0 and 9.3, respectively (see Chemical Handbook, Application, 2nd revised edition).
  • the block copolymer solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.5 ⁇ m to obtain a block copolymer solution.
  • a mixed solution of 1 g of KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., 1 g of ion-exchanged water, 0.1 ml of acetic acid, and 19 g of isopropyl alcohol was spin-coated on a glass substrate (after 10 seconds at a rotation speed of 500 rpm, followed by For 45 seconds at 800 rpm). It processed at 130 degreeC for 15 minute (s), and the silane coupling process glass was obtained.
  • the obtained block copolymer solution was applied on a silane coupling-treated glass as a base material with a film thickness of 150 to 170 nm by spin coating.
  • the spin coating was performed at a rotational speed of 200 rpm for 10 seconds, and subsequently at 300 rpm for 30 seconds.
  • the substrate on which the thin film was formed was left to stand in a desiccator previously filled with chloroform vapor for 24 hours at room temperature, thereby subjecting it to a solvent annealing treatment.
  • a screw bottle filled with 100 g of chloroform is installed in the desiccator (capacity 5 L), and the atmosphere in the desiccator is filled with chloroform having a saturated vapor pressure. Unevenness was observed on the surface of the thin film after the solvent annealing treatment, and it was found that the block copolymer constituting the thin film was micro-layer separated.
  • a thin nickel layer of about 20 nm was formed as a current seed layer on the surface of the thin film corrugated by the solvent annealing treatment by sputtering.
  • the substrate with the thin film was placed in a nickel sulfamate bath, and electrocasting (maximum current density 0.05 A / cm 2 ) was performed at a temperature of 50 ° C. to deposit nickel until the thickness reached 250 ⁇ m.
  • the substrate with a thin film was mechanically peeled from the nickel electroformed body thus obtained.
  • the nickel electroformed body is immersed in a tetrahydrofuran solvent for 2 hours, and then partially coated on the surface of the electroformed body by repeating the application and curing of an acrylic UV curable resin three times.
  • the polymer component that had been removed was removed. Then, it immersed in Nippon CB Chemical's Chemisole 2303, and it wash
  • the nickel electroformed body was immersed in HD-2101TH manufactured by Daikin Chemicals Sales Co., Ltd. for about 1 minute, dried, and allowed to stand overnight.
  • the nickel electroformed body was immersed in HDTH manufactured by Daikin Chemicals Sales Co., Ltd. and subjected to ultrasonic treatment for about 1 minute.
  • a nickel mold subjected to the release treatment was obtained.
  • a fluorine-based UV curable resin is applied onto a PET substrate (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A-4100), and irradiated with ultraviolet rays at 600 mJ / cm 2 while pressing a nickel mold, the fluorine-based UV curable resin.
  • a PET substrate Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A-4100
  • the fluorine-based UV curable resin was cured.
  • the nickel mold was peeled off from the cured resin. In this way, a diffraction grating composed of a PET substrate with a resin film onto which the surface shape of the nickel mold was transferred was obtained.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • This doctor blade was designed to have a coating film thickness of 5 ⁇ m, but an imide tape with a thickness of 35 ⁇ m was attached to the doctor blade so that the coating film thickness was adjusted to 40 ⁇ m.
  • the diffraction grating mold produced as described above on the coating film was rotated while being pressed against the coating film on the glass plate using a pressing roll heated to 80 ° C. After the pressing of the coating film was completed, the mold was manually peeled off, and then heated at 300 ° C. for 60 minutes using an oven to perform main baking.
  • a substrate having a concavo-convex pattern layer in which the pattern of the diffraction grating mold was transferred to the sol-gel material that is, a diffraction grating substrate was obtained.
  • the pressing roll was a roll provided with a heater inside and coated with heat-resistant silicone having an outer periphery of 4 mm thick, and had a roll diameter ⁇ of 50 mm and an axial length of 350 mm.
  • an analysis image of the concavo-convex shape on the surface of the concavo-convex pattern layer was obtained using an atomic force microscope (scanning probe microscope with an environmental control unit “Nonavi II station / E-sweep” manufactured by SII Nanotechnology). It was.
  • the analysis conditions of the atomic force microscope are as follows. Measurement mode: Dynamic force mode Cantilever: SI-DF40 (material: Si, lever width: 40 ⁇ m, tip diameter: 10 nm) Measurement atmosphere: in the air Measurement temperature: 25 ° C.
  • a measurement area of 3 ⁇ m square (3 ⁇ m in length and 3 ⁇ m in width) was measured at an arbitrary position on the diffraction grating substrate, and an unevenness analysis image was obtained as described above.
  • an unevenness analysis image 100 or more distances in the depth direction from arbitrary concave portions and convex portions are measured, and the average is calculated as the average height (depth) of the unevenness. From the analysis image obtained in this example, the average height of the concavo-convex pattern was 56 nm.
  • the unevenness analysis image was subjected to flat processing including primary inclination correction, and then subjected to two-dimensional fast Fourier transform processing to obtain a Fourier transform image.
  • the Fourier transform image shows a circular pattern whose center is the origin where the absolute value of the wave number is 0 ⁇ m ⁇ 1 , and the circular pattern falls within the range where the absolute value of the wave number is 10 ⁇ m ⁇ 1 or less. It was confirmed to exist in the area.
  • the circular pattern of the Fourier transform image is a pattern that is observed when bright spots are gathered in the Fourier transform image.
  • “Circular” as used herein means that the pattern of bright spots appears to be almost circular, and is a concept that includes a part of the outer shape that appears to be convex or concave. .
  • a pattern in which bright spots are gathered may appear to be almost circular, and this case is expressed as “annular”.
  • annular includes those in which the outer circle of the ring and the inner circle appear to be substantially circular, and the outer circle of the ring and a part of the outer shape of the inner circle are convex or concave. It is a concept including what appears to be.
  • the term “present in” means that 30% or more (more preferably 50% or more, even more preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more) of luminescent spots constituting the Fourier transform image have wavenumbers. It means that the absolute value is within a range of 10 ⁇ m ⁇ 1 or less (more preferably 1.25 to 10 ⁇ m ⁇ 1 , more preferably 1.25 to 5 ⁇ m ⁇ 1 ).
  • the concavo-convex structure itself has neither pitch distribution nor directivity, the Fourier transform image also appears as a random pattern (no pattern), but the concavo-convex structure is isotropic in the XY direction as a whole, but the pitch distribution is In some cases, a circular or annular Fourier transform image appears. Further, when the concavo-convex structure has a single pitch, the ring appearing in the Fourier transform image tends to be sharp.
  • the two-dimensional fast Fourier transform processing of the unevenness analysis image can be easily performed by electronic image processing using a computer equipped with two-dimensional fast Fourier transform processing software.
  • ⁇ Average pitch of unevenness> An irregularity analysis image is obtained as described above by measuring an arbitrary measurement area of 3 ⁇ m square (vertical 3 ⁇ m, horizontal 3 ⁇ m) of the diffraction grating. In such an unevenness analysis image, 100 or more intervals between any adjacent convex portions or adjacent concave portions are measured, and the average is calculated as the average pitch of the unevenness. From the analysis image obtained in this example, the average pitch of the concavo-convex pattern of the concavo-convex pattern layer was 73.5 nm.
  • ⁇ Average value of unevenness distribution> An arbitrary 3 ⁇ m square (vertical 3 ⁇ m, horizontal 3 ⁇ m) measurement region of the uneven pattern layer is measured to obtain an unevenness analysis image.
  • region are each calculated
  • 65536 points 256 vertical points ⁇ 256 horizontal points
  • the measurement point P having the highest height from the surface of the substrate is obtained.
  • a plane including the measurement point P and parallel to the surface of the substrate is defined as a reference plane (horizontal plane), and a depth value from the reference plane (a height value from the substrate at the measurement point P is determined at each measurement point).
  • the difference obtained by subtracting the height from the substrate is determined as the depth data.
  • Such unevenness depth data can be automatically calculated by the software in E-sweep, and the automatically calculated value can be obtained as the unevenness depth data. Available as Thus, after calculating
  • the average value (m) of the uneven depth distribution of the uneven pattern layer of the diffraction grating obtained in this example was 40.3 nm.
  • N denotes the total number of measurement points (total number of pixels)
  • x i denotes the data of the i-th uneven depth measuring points
  • m represents the average value of the depth distribution of the irregularities .
  • the standard deviation ( ⁇ 1) of the unevenness depth of the uneven pattern layer was 19.5 nm.
  • auxiliary layer For the glass substrate on which the concave / convex pattern layer (sol-gel material layer) as the diffraction grating obtained as described above is formed, the glass substrate is cut into a size of 12 ⁇ 20 mm to remove adhered foreign matters and the like. For this purpose, organic substances adhering to the glass substrate were removed by ultrasonic cleaning using IPA which is an organic solvent. Next, UV ozone treatment was performed for 3 minutes at a distance of 3 cm from the light source. Next, a TiO 2 sol-gel solution (manufactured by Koyo Chemical Co., Ti-05-P) was diluted with ethanol and IPA.
  • This diluted solution was filtered through a 0.50 um ⁇ filter and applied onto a glass substrate by spin coating. This glass substrate was baked in an oven heated to 300 ° C. for 1 hour. Thus, a TiO 2 film as an auxiliary layer was obtained on the pattern of the concavo-convex pattern layer.
  • ITO is deposited on the TiO 2 film by sputtering to a thickness of 80 nm, and then a hole transport layer (4,4 ′, 4 ′′ tris (9-carbazole) triphenylamine, thickness is formed as an organic layer.
  • a lithium fluoride layer thickness: 1.5 nm
  • a metal electrode aluminum, titanium, magnesium, calcium, magnesium, calcium, magnesium, calcium, magnesium, calcium, magnesium, calcium, magnesium, calcium, magnesium, calcium, magnesium, calcium, magnesium, calcium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium
  • the film thickness of the TiO 2 film as the auxiliary layer 14 was measured at 100 points from the cross-sectional TEM image of the organic EL element. At this time, as indicated by the arrows in FIG. 1, film thicknesses at arbitrary 100 points were measured from the image of the cross-sectional TEM of the organic EL element, and the average value was calculated.
  • the above equation (2) is used from the diffraction image obtained by the atomic force microscope as in the case of the unevenness pattern layer of the diffraction grating substrate. Asked.
  • the standard deviation ( ⁇ 2) of the depth of unevenness of the TiO 2 film was 14.2 nm.
  • the film thickness of the TiO 2 film of the organic EL element obtained in this example the film thickness of the transparent electrode (ITO), the total film thickness thereof, and the optical film thickness of the total film thickness, The shape change rate is also shown.
  • the directivity of light emission of the organic EL element obtained in this example was evaluated by the following method.
  • the emitted organic EL element was visually observed from all directions (direction of 360 degrees around the entire circumference).
  • a particularly bright place or a particularly dark place is not observed, and uniform brightness is exhibited in all directions. It was.
  • the organic EL element of the present invention has sufficiently low directivity of light emission.
  • Example 2 An organic EL element was produced by the same method and conditions as in Example 1 except that the thickness of the TiO 2 film was 41 nm. The standard deviation of the unevenness depth of the TiO 2 film was 11.5 nm. The shape change rate was calculated from the standard deviation of the concavo-convex depth of the TiO 2 film and the standard deviation value of the concavo-convex depth of the concavo-convex pattern of the diffraction grating substrate previously obtained, and found to be 41.4%. In the table of FIG. 12, the film thickness of the TiO 2 film of the organic EL element obtained in this example, the film thickness of the transparent electrode (ITO), the total film thickness thereof, the optical film thickness of the total film thickness, and the shape The rate of change is shown respectively.
  • ITO transparent electrode
  • Example 3 An organic EL element was produced by the same method and conditions as in Example 1 except that the thickness of the TiO 2 film was 53 nm. The standard deviation of the unevenness depth of the TiO 2 film was 8.0 nm. The rate of change in shape was found to be 59.3% from the standard deviation of the unevenness depth of the TiO 2 film and the standard deviation value of the unevenness depth of the unevenness pattern of the diffraction grating substrate obtained previously.
  • the film thickness of the TiO 2 film of the organic EL device obtained in this example the film thickness of the transparent electrode (ITO), the total film thickness, the optical film thickness of the total film thickness, and the shape change Each rate is shown.
  • ITO transparent electrode
  • Example 4 An organic EL device was produced under the same method and conditions as in Example 1 except that the thickness of the TiO 2 film was changed to 74 nm and the thickness of the transparent electrode (ITO) was changed to 120 nm.
  • the standard deviation of the unevenness depth of the TiO 2 film was 7.0 nm. From the standard deviation of the unevenness depth of the TiO 2 film and the standard deviation value of the unevenness depth of the unevenness pattern of the diffraction grating substrate obtained previously, the shape change rate was determined to be 64.1%.
  • the film thickness of the TiO 2 film of the organic EL device obtained in this example, the film thickness of the transparent electrode (ITO), the total film thickness, the optical film thickness of the total film thickness, and the shape change Each rate is shown.
  • Example 5 An organic EL element was produced by the same method and conditions as in Example 1 except that a hemispherical lens was provided as the lens layer 22 on the outer surface of the substrate 10 as shown in FIG.
  • a hemispherical lens manufactured by Sakai Glass Engineering Co., Ltd.
  • a refractive liquid manufactured by Shimadzu Corporation
  • the hemispherical lens was disposed so that the central portion of the bottom surface of the hemispherical lens overlaps the central portion of the light emitting pixel (the central portion of the organic EL element).
  • the film thickness of the TiO 2 film of the organic EL element obtained in this example the film thickness of the transparent electrode (ITO), the total film thickness thereof, and the optical film having the total film thickness
  • the thickness and the shape change rate are the same as those of the organic EL element of Example 1.
  • Example 6 An organic EL element was produced by the same method and conditions as in Example 2 except that a hemispherical lens was provided as the lens layer 22 on the outer surface of the substrate 10 as shown in FIG. A hemispherical lens similar to the hemispherical lens used in Example 5 was attached to the substrate in the same manner as in Example 5. As shown in the table of FIG. 12, the film thickness of the TiO 2 film of the organic EL element obtained in this example, the film thickness of the transparent electrode (ITO), the total film thickness thereof, and the optical film having the total film thickness The thickness and the shape change rate are the same as those of the organic EL element of Example 2.
  • Example 7 An organic EL element was produced by the same method and conditions as in Example 3 except that a hemispherical lens was provided as the lens layer 22 on the outer surface of the substrate 10 as shown in FIG. A hemispherical lens similar to the hemispherical lens used in Example 5 was attached to the substrate in the same manner as in Example 5. As shown in the table of FIG. 12, the film thickness of the TiO 2 film of the organic EL element obtained in this example, the film thickness of the transparent electrode (ITO), the total film thickness thereof, and the optical film having the total film thickness The thickness and the shape change rate are the same as those of the organic EL element of Example 3.
  • Comparative Example 1 An organic EL element was produced by the same method and conditions as in Example 1 except that the uneven structure (uneven pattern layer) and the TiO 2 film constituting the diffraction grating were not provided.
  • a cross-sectional structure of the organic EL element 60 produced in Comparative Example 1 is shown in FIG. Since the transparent electrode as the first electrode 16 is formed directly on the flat glass substrate 10, no concavo-convex shape appears in any of the layers.
  • Comparative Example 2 An organic EL element was produced by the same method and conditions as in Example 1 except that the TiO 2 film as the auxiliary layer was not provided. A cross-sectional structure of the organic EL element 70 produced in Comparative Example 2 is shown in FIG. The concavo-convex shape of the concavo-convex pattern layer 12 on the diffraction grating substrate is directly transferred to the first electrode 16, the organic layer 18, and the second electrode 20 (without changing the shape).
  • the film thickness (zero) of the TiO 2 film of the organic EL element obtained in this comparative example, the film thickness of the transparent electrode (ITO), the total film thickness thereof, and the optical film thickness of the total film thickness , And the shape change rate are shown.
  • Comparative Example 3 An organic EL element was produced by the same method and conditions as in Example 1 except that the uneven pattern layer was not provided.
  • a cross-sectional structure of the organic EL element 80 produced in Comparative Example 3 is shown in FIG. Since the uneven shape does not exist on the substrate 10, the auxiliary layer 14, the first electrode 16, the organic layer 18, and the second electrode 20 all have a flat surface.
  • the film thickness of the TiO 2 film of the organic EL element obtained in this comparative example, the film thickness of the transparent electrode (ITO), the total film thickness, the optical film thickness of the total film thickness, and the shape The rate of change is shown respectively.
  • Comparative Example 4 An organic EL device was produced by the same method and conditions as in Example 1 except that the thickness of the TiO 2 film was 100 nm. The standard deviation of the unevenness depth of the TiO 2 film was 4.9 nm. The shape change rate was found to be 75% from the standard deviation of the unevenness depth of the TiO 2 film and the standard deviation value of the unevenness depth of the unevenness pattern of the diffraction grating substrate obtained previously. As shown in FIG. 10, since the auxiliary layer 14 of the organic EL element 90 obtained in this comparative example is thicker than that of the example, the surface thereof has a substantially flat structure. As a result, the first electrode 16, the organic layer 18, and the 2nd electrode 20 are also considered to be planarized. In the table of FIG. 12, the film thickness of the TiO 2 film of the organic EL element obtained in this comparative example, the film thickness of the transparent electrode (ITO), the total film thickness, the optical film thickness of the total film thickness, and the shape The rate of change is shown respectively.
  • ITO transparent
  • Comparative Example 5 An organic EL element was produced under the same method and conditions as in Example 1 except that the thickness of the TiO 2 film was 96 nm and the thickness of the transparent electrode (ITO) was changed to 120 nm. The standard deviation of the unevenness depth of the TiO 2 film was 5.9 nm. The shape change rate was found to be 74% from the standard deviation of the unevenness depth of the TiO 2 film and the standard deviation value of the unevenness depth of the unevenness pattern of the diffraction grating substrate obtained previously. Therefore, it is considered that the surface of the TiO 2 film has an uneven surface shape as shown in FIG. In the table of FIG. 12, the film thickness of the TiO 2 film of the organic EL element obtained in this comparative example, the film thickness of the transparent electrode (ITO), the total film thickness, the optical film thickness of the total film thickness, and the shape The rate of change is shown respectively.
  • Comparative Example 6 An organic EL element was produced by the same method and conditions as in Comparative Example 1 except that a hemispherical lens was provided as the lens layer 22 on the outer surface of the substrate 10 as shown in FIG. A hemispherical lens similar to the hemispherical lens used in Example 5 was attached to the substrate in the same manner as in Example 5. As shown in the table of FIG. 12, the film thickness of the TiO 2 film of the organic EL element obtained in this example, the film thickness of the transparent electrode (ITO), the total film thickness thereof, and the optical film having the total film thickness The thickness and the shape change rate are the same as those of the organic EL element of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 7 An organic EL element was produced by the same method and conditions as in Comparative Example 2 except that a hemispherical lens was provided as the lens layer 22 on the outer surface of the substrate 10 as shown in FIG. A hemispherical lens similar to the hemispherical lens used in Example 5 was attached to the substrate in the same manner as in Example 5. As shown in the table of FIG. 12, the film thickness of the TiO 2 film of the organic EL element obtained in this example, the film thickness of the transparent electrode (ITO), the total film thickness thereof, and the optical film having the total film thickness The thickness and the shape change rate are the same as those of the organic EL element of Comparative Example 2.
  • the rate of change in shape when the film thickness of the TiO 2 film is changed to various values (the standard deviation ⁇ 2 of the depth of the TiO 2 film relative to the standard deviation ⁇ 1 of the depth of the concavo-convex pattern layer constituting the diffraction grating)
  • the change rate was determined in the same manner as in Example 1.
  • the graph of FIG. 6 shows the change in the shape change rate with respect to the thickness of the TiO 2 film. If the thickness of the TiO 2 film is 10nm or less, the shape of the TiO 2 film is following the uneven shape of the diffraction grating plate, the shape change rate of the TiO 2 film is increased as the film thickness of the TiO 2 film is increased, It can be seen that the TiO 2 film gradually flattens.
  • Luminous efficiency of the organic EL devices obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 was measured by the following method. A voltage is applied to the obtained organic EL element, and the applied voltage V and the current I flowing through the organic EL element are measured with an applied measuring instrument (manufactured by ADC Co., Ltd., R6244), and the total luminous flux L is measured with Spectra Corp. It measured with the manufactured total luminous flux measuring apparatus.
  • S is the light emitting area of the element.
  • the value of the luminance L ′ was converted by the following calculation formula (F2) assuming that the light distribution characteristics of the organic EL element follow the Lambert rule.
  • L ′ L / ⁇ / S (F2)
  • the current efficiency at a luminance of 10000 cd / m 2 of the organic EL elements produced in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 is shown in the table of FIG.
  • the organic EL elements of Examples 1 to 3 exhibited a current efficiency of 70 cd / A or more.
  • the organic EL element of Example 4 had lower current efficiency than the organic EL elements of Examples 1 to 3. This is because the transparent electrode is thicker than the organic EL elements of Examples 1 to 3, and the total thickness of the auxiliary layer and the transparent electrode is thicker than that of the organic EL elements of Examples 1 to 3. This is considered to be because it became easy to settle in the two layers of the auxiliary layer and the transparent electrode.
  • the current efficiency of the organic EL elements of Comparative Examples 1 and 3 is low because there is no concavo-convex layer constituting the diffraction grating, so that light is reflected at the interface between the substrate and the upper layer and is reflected from the outer surface of the substrate. This is probably because it was not fully removed.
  • the organic EL elements of Comparative Examples 4 and 5 both have a concavo-convex structure and an auxiliary layer constituting a diffraction grating, the shape change rate exceeds 70%, and the second concavo-convex shape of the auxiliary layer is flattened. It is thought that it is too much.
  • the uneven pattern layer and the auxiliary layer deposited thereon are also formed from a sol-gel material, so that the adhesion between the auxiliary layer and the uneven pattern is excellent, heat resistance, mechanical strength, and Excellent chemical resistance.
  • a film forming process performed in a high temperature atmosphere, UV / O 3 ozone cleaning, brushing, cleaning processes using various cleaning liquids such as acid / alkaline solvents, patterning using a developer or an etching liquid It can withstand the process.
  • the organic EL element manufactured according to the above example When the organic EL element manufactured according to the above example is used outdoors, deterioration due to sunlight can be suppressed as compared with the case where a curable resin substrate is used. Further, the cured resin as described above may deteriorate when left for a long period of time due to heat generated during light emission, and may cause yellowing or generation of gas. Although it is difficult to use, deterioration is suppressed in an organic EL element including a concavo-convex pattern layer manufactured using a sol-gel material.
  • the organic EL device of the present invention can effectively suppress the occurrence of leakage current while maintaining good light extraction efficiency, and is therefore suitable for various applications such as displays and lighting devices that require uniform illumination. Yes, it contributes to energy saving.

Abstract

　有機ＥＬ素子３０は、基板１０上に、第１凹凸形状を有する凹凸パターン層１２と第１電極１６と有機層１８と第２電極層２０とをこの順に備え、さらに、凹凸パターン層１２と第１電極１６との間に補助層１４を備える。補助層１４の第１電極側の表面が第２凹凸形状を有し、第１凹凸形状の深さの標準偏差に対する第２凹凸形状の深さの標準偏差の変化率が７０％以下である。リーク電流の発生を抑制しつつ高い光取り出し効率を有する有機ＥＬ発光素子が得られる。

Description

有機ＥＬ素子及びその製造方法
　本発明は、光取り出し効率が高く且つリーク電流の発生を有効に防止することができる有機ＥＬ素子及びその製造方法に関する。
　半導体集積回路のような微細パターンを形成する方法として、リソグラフィ法以外に、ナノインプリント法が知られている。ナノインプリント法は、樹脂をモールド（型）と基板で挟み込むことでナノメートルオーダーのパターンを転写することができる技術であり、使用材料によって、熱ナノインプリント法、光ナノインプリント法などが検討されている。このうち、光ナノインプリント法は、ｉ）樹脂層の塗布、ii)モールドによるプレス、iii)光硬化及びiv)離型の四工程からなり、このような単純なプロセスでナノサイズの加工を実現できる点で優れている。特に、樹脂層は、光照射により硬化する光硬化性樹脂を用いるためにパターン転写工程にかかる時間が短く、高スループットが期待できる。このため、半導体デバイスのみならず、有機ＥＬ素子やＬＥＤなどの光学部材、ＭＥＭＳ、バイオチップなど多くの分野で実用化が期待されている。
　有機ＥＬ素子（有機発光ダイオード）では、陽極から正孔注入層を通じて入った正孔と、陰極から電子注入層を通じて入った電子が、それぞれ、発光層へ運ばれて、発光層内の有機分子上でそれらが再結合して有機分子を励起して、それにより光が放出される。それゆえ、有機ＥＬ素子を表示装置や照明装置として使用するには、発光層からの光を素子表面から効率よく取り出す必要があり、このために、凹凸構造を有する回折格子基板を有機ＥＬ素子の光取り出し面に設けることが特許文献１で知られている。
特開２００６－２３６７４８号公報 特開２０１１－４４２９６号公報 特開２０１１－４８９３７号公報
　発光層から放射される光は電極を通して外に出射するため、一対の電極のうちの一方の電極には光透過性を示す酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）からなる薄膜が一般的に用いられている。発光層から放射される光はＩＴＯ薄膜及びＩＴＯ薄膜が形成された基板を通って外に出射する。例えばガラス基板の屈折率は１．５程度であり、ＩＴＯ薄膜の屈折率は２．０程度であり、一般的には透明電極の屈折率の方が基板の屈折率より高い。透明電極と基板との間にこのような屈折率の関係があるために、発光層から放射される光が透明電極と基板との界面で全反射し易くなる。この結果、発光層から放出される光が素子中に閉じ込められ、基板から射出される光の取り出し効率が低下するという問題があった。
　特許文献２では、低屈折率層と、機能層と、光透過性を示す電極とがこの順に積層されて構成される電極付基板であり、電極の屈折率ｎ１、機能層の屈折率ｎ２及び低屈折率層の屈折率ｎ３が０≦（ｎ１－ｎ２）≦０．３及びｎ３＜ｎ２≦ｎ１を満足する有機エレクトロルミネッセンス素子用の電極付基板の製造方法を開示している。この方法では、機能層と電極との屈折率差が小さいので、機能層と電極との界面での全反射を抑制し、発光層から放射されて電極に入射した光を機能層に効率的に伝播させている。また機能層と低屈折率層との界面を凹凸状に形成することにより、この凹凸をマイクロレンズとして機能させることで機能層と低屈折率層との界面での全反射を抑制し、これにより電極から機能層に入射した光を、低屈折率層に効率的に伝播させている。さらに基板は、外界（空気）に近い層ほど屈折率が小さくなるような層構成をしているので、空気と接する層（低屈折率層）と、空気との屈折率差を小さくすることができるとされている。また、機能層の電極側の表面については平坦に形成されると記載されている。
　特許文献３は、有機ＥＬ発光素子において、光取り出し効率を向上させ且つ視認性を向上させることを目的として、図１１に示すように、基板２上に第１電極３、有機層４、第２電極５がこの順に積層されて成り、基板２と第１電極３の間であって基板２側に配列周期が入射波長以下である微細凹凸構造６を備え、第１電極３側に透明層７を備える有機ＥＬ発光素子１を開示している。基板２を構成している物質の屈折率ｎ１が微細凹凸構造を構成している物質の屈折率ｎ２以上であるため（ｎ１≧ｎ２）、基板２と第１電極３の間の屈折率段差が傾斜して、屈折率段差により生じる界面反射が低減するため、光取り出し効率を向上させることができるとされている。特に透明層７は微細凹凸構造６の凹凸を埋めて平坦化することにより、その上に形成される第１電極３の薄い膜厚が不均一とならず、ショートが発生する恐れがないとされている。
　特許文献２及び３に記載の有機ＥＬ発光素子の構造では、いずれも基板上に凹凸微細構造層を設けるとともに、第１電極と凹凸微細構造層との間に、屈折率調整層をその表面を平坦化させて設けることによって光取り出し効率を向上させている。しかしながら、本出願人の調査・研究によると、このような特許文献に記載の技術であっても未だ光の取り出し効率は十分ではないことが分かった。また、凹凸構造を有する回折格子基板を有機ＥＬ素子の光取り出し面に設けた場合に、凹凸構造に起因するリーク電極の発生を抑制する必要もある。このため、有機ＥＬ発光素子をディスプレイや照明などの広範な用途に実用化するためには、リーク電極の発生を抑制しつつ、十分な光取り出し効率を有する有機ＥＬ発光素子の開発が要望されている。
　そこで、本発明の目的は、リーク電流の発生を抑制しつつ高い光取り出し効率を有する有機ＥＬ発光素子を提供することにある。
　本発明の第１の態様に従えば、基板上に、第１凹凸形状を有する凹凸パターン層と、第１電極と、有機層と、第２電極層とをこの順に備え、さらに、前記凹凸パターン層と第１電極との間に補助層を備え、前記補助層の第１電極側の表面が第２凹凸形状を有し、第１凹凸形状の深さの標準偏差に対する第２凹凸形状の深さの標準偏差の変化率が７０％以下であることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。
　本発明の有機ＥＬ素子では、第１凹凸形状の深さの標準偏差に対する第２凹凸形状の深さの標準偏差の変化率が７０％以下になるように補助層の表面の凹凸形状を制御したので、リーク電流の発生を抑制しながら光取り出し効率を高くすることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子において、第１凹凸形状の深さの標準偏差に対する第２凹凸形状の深さの標準偏差の変化率が２０～７０％であってもよい。
　本発明の有機ＥＬ素子において、前記補助層と第１電極の光学膜厚の合計が１６０ｎｍ～４００ｎｍであってもよい。第１電極はＩＴＯから形成されてよく、膜厚を８０ｎｍ以上にしてもよい。前記補助層はＴｉＯ２から形成されてもよい。また、前記凹凸パターン層及び前記補助層がいずれもゾルゲル材料などの無機材料から形成されていてもよく、前記凹凸パターン層がシリカから形成されていてもよい。
　本発明の有機ＥＬ素子において、前記基板、前記凹凸パターン層、前記補助層、前記第１電極層の屈折率をそれぞれｎ０、ｎ１、ｎ２、及びｎ３で表したときに以下の関係：
　ｎ２≧ｎ３＞ｎ１≦ｎ０　が成り立ってもよい。
　本発明の有機ＥＬ素子において、前記凹凸パターン層が、凹凸の向きに指向性がないような不規則な凹凸パターンを有し得る。前記凹凸パターン層の凹凸の平均ピッチが、１００～１２００ｎｍであり、凹凸の平均高さが２０～２００ｎｍ、凹凸形状の深さの標準偏差が１０～１００ｎｍであり得る。
　本発明の第２の態様に従えば、前記有機ＥＬ素子の製造方法であって、基板上に、前記凹凸パターン層と、前記補助層と、第１電極と、前記有機層と、第２電極層とをこの順に形成し、前記補助層の第１電極側の表面が第２凹凸形状を有し且つ第１凹凸形状の深さの標準偏差に対する第２凹凸形状の深さの標準偏差の変化率が７０％以下となるように前記補助層を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法が提供される。前記凹凸パターン層は、前記基板上にゾルゲル材料を塗布し、フィルム状モールドを押し付け、加熱することによりを形成してもよい。
　本発明の有機ＥＬ素子では、基板上の凹凸パターン層と第１電極との間に補助層を備え、補助層の第１電極側の第２凹凸形状を、第１凹凸形状の深さの標準偏差に対する第２凹凸形状の深さの標準偏差の変化率が７０％以下になるように制御したために、良好な光取り出し効率を維持しつつもリーク電流の発生を有効に抑制することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の断面構造を示す概略断面図である。 本発明の別の態様の有機ＥＬ素子の断面構造を示す概略断面図である。 本発明の有機ＥＬ素子の凹凸パターン層を形成するプロセスを示すフローチャートである。 図３における転写工程の様子を示す概念図である。 本発明の有機ＥＬ素子のＴｉＯ２層の厚みに対するＴｉＯ２層の透明電極側の表面凹凸形状（深さ）の標準偏差を示すグラフである。 本発明の有機ＥＬ素子の補助層（ＴｉＯ２層）の厚みに対する形状変化率を示すグラフである。 比較例１の有機ＥＬ素子の断面構造を示す概略断面図である。 比較例２の有機ＥＬ素子の断面構造を示す概略断面図である。 比較例３の有機ＥＬ素子の断面構造を示す概略断面図である。 比較例４の有機ＥＬ素子の断面構造を示す概略断面図である。 特許文献３に開示された有機ＥＬ素子の断面構造を示す概略断面図である。 実施例及び比較例で得られた有機ＥＬ素子のＴｉＯ２膜の膜厚、透明電極（ＩＴＯ）の膜厚、それらの合計膜厚及びその合計膜厚の光学的膜厚、形状変化率及び電流効率等をそれぞれ示す表である。
　本発明の有機ＥＬ素子の実施形態について図面を参照しながら説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、図１に示すように基板１０上に、凹凸パターン層１２、補助層１４、第１電極層１６、有機層１８及び第２電極層２０をこの順に備える。
＜基板＞
　基板は、ガラスや石英、シリコン基板等の無機材料からなる基板やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリレート等の樹脂基板を用い得る。基板は透明でも不透明でもよいが、この基板上にゾルゲル材料などからなる凹凸パターン層１２、第１電極層１６を介して有機層１８が形成されることからすれば、比較的硬質の基板が好ましい。有機ＥＬ素子の用途からすれば、基板は耐熱性、ＵＶ光等に対する耐候性を備える基板が望ましい。これらの点で、ガラスや石英、シリコン基板等の無機材料からなる基板がより好ましい。特に、凹凸パターン層がゾルゲル材料層などの無機材料から形成される場合には、基板を無機材料から形成すると、基板とゾルゲル材料層との間で屈折率の差が少なく、光学基板内での意図しない屈折や反射を防止することができるので好ましい。基板上には密着性を向上させるために、表面処理や易接着層を設けるなどをしてもよいし、水分や酸素等の気体の浸入を防ぐ目的で、ガスバリア層を設けるなどしてもよい。
＜凹凸パターン層＞
　基板１０上に形成される凹凸パターン層１２は、微細な凹凸パターンが表面に形成された層である。微細な凹凸パターンは、有機層１８から発生した可視光（例えば、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの波長帯を有する光）、特に基板１０の表面に対して傾斜する方向に進行する光を基板１０に向けて回折させ、基板１０から射出させるように作用する。凹凸パターン層１２がそのような回折格子として作用するためには、凹凸の平均ピッチとしては、例えば、１００～１５００ｎｍの範囲にすることができ、２００～１２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。凹凸の平均ピッチが前記下限未満では、可視光の波長に対してピッチが小さくなりすぎるため、凹凸による光の回折が不十分になる傾向にあり、他方、上限を超えると、回折角が小さくなり、回折格子のような光学素子としての機能が失われてしまう傾向にある。凹凸の平均高さは、２０～２００ｎｍの範囲であることが好ましく、３０～１５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
　凹凸の平均高さは、例えば、原子間力顕微鏡により凹凸解析画像を求め、凹凸解析画像中における、任意の凹部及び凸部との深さ方向の距離を１００点以上測定し、その平均を算出して凹凸の平均高さ(深さ)とすることができる。本願においては、凹凸の高さ、すなわち深さまたはそのばらつきを表す指標として後述する「凹凸深さの標準偏差」を用いる。凹凸の高さ方向の各位置は、凹凸の平均高さの中心位置からすれば、上下方向においてばらついている。それゆえ、凹凸深さの標準偏差が凹凸の深さを表す指標ともなる。凹凸深さの標準偏差は、原子間力顕微鏡により凹凸解析画像とそこから求められた凹凸の深さ分布の平均値より算出することができる。凹凸深さの標準偏差は、１０～１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１５～７５ｎｍの範囲であることがより好ましい。
　凹凸パターンは、凹凸のピッチが均一ではなく、凹凸の向きに指向性がないような不規則な凹凸パターンが好ましい。こうすることにより、凹凸パターン層から散乱及び／または回折される光は、単一のまたは狭い帯域の波長の光ではなく、比較的広域の波長帯を有し、散乱光及び／または回折される光は指向性がなく、あらゆる方向に向かう。但し、「不規則な凹凸パターン」には、表面の凹凸の形状を解析して得られる凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施して得られるフーリエ変換像が円もしくは円環状の模様を示すような、すなわち、上記凹凸の向きの指向性はないものの凹凸のピッチの分布は有するような疑似周期構造を含む。
　凹凸パターン層１２の材料は、無機材料が好ましく、特に、シリカ、Ｔｉ系の材料やＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）系の材料、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等のゾルゲル材料を使用し得る。このうち、シリカが好ましい。凹凸パターン層１２の厚みは、１００～５００ｎｍが好ましい。凹凸パターン層の厚みが１００ｎｍ未満になると、インプリントによる凹凸形状の転写が難しくなる。凹凸パターン層の厚みが５００ｎｍを超えると、クラックが入るなどの構造的な欠陥が生じやすくなる。
　凹凸パターン層１２がゾルゲル材料からなる場合には、図３に示すような方法により基板上に形成することができる。この方法は、主に、ゾル溶液を調製する溶液調製工程Ｓ１、調製されたゾル溶液を基板に塗布する塗布工程Ｓ２、基板に塗布されたゾル溶液の塗膜を乾燥する乾燥工程Ｓ３、乾燥した塗膜に、フィルム状モールドを押し付ける転写工程Ｓ４、モールドを塗膜から剥離する剥離工程Ｓ５、及び塗膜を本焼成する本焼成工程Ｓ６を有する。以下、各工程について順に説明する。
　最初に、ゾルゲル法によりパターンを転写する塗膜を形成するために用いるゾル溶液を調製する（図３の工程Ｓ１）。例えば、基板上に、シリカをゾルゲル法で合成する場合は、金属アルコキシド（シリカ前駆体）のゾル溶液を調製する。シリカの前駆体として、テトラメトキシシラン（ＭＴＥＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ-i-プロポキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-i-ブトキシシラン、テトラ-n-ブトキシシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テトラ-t-ブトキシシラン等のテトラアルコキシドモノマーや、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン等のトリアルコキシドモノマー、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジメチルジ－ｉ－ブトキシシラン、ジメチルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジメチルジ－ｔ－ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジエチルジ－ｉ－ブトキシシラン、ジエチルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジエチルジ－ｔ－ブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジプロピルジ－ｉ－ブトキシシラン、ジプロピルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジプロピルジ－ｔ－ブトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジイソプロピルジ－ｉ－ブトキシシラン、ジイソプロピルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジイソプロピルジ－ｔ－ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジフェニルジ－ｉ－ブトキシシラン、ジフェニルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジフェニルジ－ｔ－ブトキシシラン等のジアルコキシドモノマーを用いることができる。さらに、アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８であるアルキルトリアルコキシシランやジアルキルジアルコキシシランを用いることもできる。これらモノマーを少量重合したポリマー、前記材料の一部に官能基やポリマーを導入したことを特徴とする複合材料などの金属アルコキシドを用いてもよい。また、これらのアルキル基やフェニル基の一部、あるいは全部がフッ素で置換されていてもよい。さらに、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、オキシ塩化物、塩化物や、それらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また、金属種としては、Ｓｉ以外にＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎなどや、これらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。上記酸化金属の前駆体を適宜混合したものを用いることもできる。また、これらの表面に疎水化処理を行ってもよい。疎水化処理の方法は知られている方法を用いればよく、例えば、シリカ表面であれば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルアルコキシシラン等で疎水化処理することもできるし、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチルシリル化剤とシリコーンオイルで疎水化処理する方法を用いてもよいし、超臨界二酸化炭素を用いた金属酸化物粉末の表面処理方法を用いてもよい。
　ＴＥＯＳとＭＴＥＳの混合物を用いる場合には、それらの混合比は、例えばモル比で１：１にすることができる。このゾル溶液は、加水分解及び重縮合反応を行わせることによって非晶質シリカを生成する。合成条件として溶液のｐＨを調整するために、塩酸等の酸またはアンモニア等のアルカリを添加する。ｐＨは４以下もしくは１０以上が好ましい。また、加水分解を行うために水を加えてもよい。加える水の量は、金属アルコキシド種に対してモル比で１．５倍以上にすることができる。
　ゾル溶液の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、ブトキシエチルエーテル、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ－２－プロパノール、ベンジルオキシエタノール等のエーテルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類、フェノール、クロロフェノール等のフェノール類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、２硫化炭素等の含ヘテロ元素化合物、水、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。特に、エタノールおよびイソプロピルアルコールが好ましく、またそれらに水を混合したものも好ましい。
　ゾル溶液の添加物としては、粘度調整のためのポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールや、溶液安定剤であるトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アセチルアセトンなどのβ－ジケトン、β－ケトエステル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどを用いることが出来る。
　上記のように調製したゾル溶液を基板上に塗布する（図３の工程Ｓ２）。量産性の観点から、複数の基板を連続的に搬送させながら所定位置でゾル溶液を基板に塗布することが好ましい。塗布方法として、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法などの任意の塗布方法を使用することができるが、比較的大面積の基板にゾル溶液を均一に塗布可能であること、ゾル溶液がゲル化する前に素早く塗布を完了させることができることからすれば、ダイコート法、バーコート法及びスピンコート法が好ましい。
　塗布工程後、塗膜（以下、適宜、「ゾルゲル材料層」とも言う）中の溶媒を蒸発させるために基板を大気中もしくは減圧下で保持して乾燥する（図３の工程Ｓ３）。この保持時間が短いと塗膜の粘度が低すぎて後続の転写工程にてパターン転写ができず、保持時間が長すぎると前駆体の重合反応が進みすぎて転写工程にて転写ができなくなる。光学基板を量産する場合には、この保持時間は、ゾル溶液の塗布から後続のフィルム状モールドによる転写工程に付されるまでの基板の搬送時間で管理することができる。この乾燥工程における基板の保持温度として、１０～１００℃の範囲で一定温度が望ましく、１０～３０℃の範囲で一定温度がより望ましい。保持温度がこの範囲より高いと、転写工程前に塗膜のゲル化反応が急速に進行するために好ましくなく、保持温度がこの範囲より低いと、転写工程前の塗膜のゲル化反応が遅く、生産性が低下し好ましくない。ゾル溶液を塗布後、溶媒の蒸発が進むとともに前駆体の重合反応も進行し、ゾル溶液の粘度などの物性も短時間で変化する。溶媒の蒸発量は、ゾル溶液調製時に使用する溶媒量（ゾル溶液の濃度）にも依存する。例えば、ゾル溶液がシリカ前駆体である場合には、ゲル化反応としてシリカ前駆体の加水分解・縮重合反応が起こり、脱アルコール反応を通じてゾル溶液中にアルコールが生成する。一方、ゾル溶液中には溶媒としてアルコールのような揮発性溶媒が使用されている。つまり、ゾル溶液中には、加水分解過程に生成したアルコールと、溶媒として存在したアルコールが含まれ、それらを乾燥工程で除去することでゾルゲル反応が進行する。それゆえ、ゲル化反応と用いる溶媒も考慮して保持時間や保持温度を調整することが望ましい。なお、乾燥工程では、基板をそのまま保持するだけでゾル溶液中の溶媒が蒸発するので、必ずしも加熱や送風などの積極的な乾燥操作を行う必要がなく、塗膜を形成した基板をそのまま所定時間だけ放置したり、後続の工程のために所定時間の間に搬送するだけでも足りる。すなわち、基板形成工程において乾燥工程は必須ではない。
　上記のようにして設定された経過時間後に、微細な凹凸パターンを有するモールドを塗膜に押し付けることで凹凸パターンを基板上の塗膜に転写する（図３の工程Ｓ４）。モールドとして柔軟性または可撓性のあるフィルム状モールドを用いることが望ましい。例えば、図４に示すように押圧ロール１２２とその直下に搬送されている基板１０との間にフィルム状モールド５０を送り込むことでフィルム状モールド５０の凹凸パターンを基板１０上の塗膜（ゾル溶液）４２に転写することができる。すなわち、フィルム状モールド５０を押圧ロール１２２により塗膜４２に押し付ける際に、フィルム状モールド５０と基板１０を同期して搬送しながらフィルム状モールド５０を基板１０の塗膜４２の表面に被覆する。この際、押圧ロール１２２をフィルム状モールド５０の裏面（凹凸パターンが形成された面と反対側の面）に押しつけながら回転させることで、フィルム状モールド５０と基板１０が進行しながら密着する。なお、長尺のフィルム状モールド５０を押圧ロール１２２に向かって送り込むには、長尺のフィルム状モールド５０が巻き付けられたフィルムロールからそのままフィルム状モールド５０を繰り出して用いるのが便利である。
　本発明の光学部材の製造に用いるフィルム状モールドは、フィルムまたはシート状であり、表面に凹凸の転写パターンを有するモールドである。例えば、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリレートのような有機材料で形成される。また、凹凸パターンは、上記材料に直接形成されていてもよいし、上記材料を基材（基板シート）として、その上に被覆された凹凸形成材料に形成してもよい。凹凸形成材料としては、光硬化性樹脂や、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用できる。
　フィルム状モールドの寸法、特に長さは量産する光学基板の寸法や、１回の製造プロセスで連続的に製造する光学基板の数（ロット数）によって適宜設定することができる。例えば、長さ１０ｍ以上の長尺なモールドにして、ロールに巻き取られたフィルム状モールドをロールから連続的に繰り出しながら複数の基板に連続的に転写してもよい。フィルム状モールドの幅は、５０～３０００ｍｍ、厚み１～５００μｍにし得る。基材と塗膜の間には、密着性を高めるために表面処理や易接着処理を施してもよい。また、必要に応じて、それらの凹凸パターン面上に離型処理を施してもよい。凹凸パターンは、任意の形状を任意の方法で形成し得る。
　フィルム状モールドは、金属などで形成されたロール状モールドと比べて次のような利点がある。金属や石英などから形成された硬質のモールドは、その凹凸パターンに欠陥が見つかった場合に、その欠陥部の洗浄やリペア（欠陥補修）が可能であり、それにより、欠陥部がゾルゲル材料層へ転写されることによる不良を防ぐことができる。しかし、フィルム状モールドの場合は、そのような洗浄・リペアが容易ではない。一方で、金属や石英などのモールドはロール状であり、モールドが目詰まりなどで欠陥が生じた際、直ぐに転写装置を止めてモールドの交換を行わなければならない。これに対して、フィルム状モールドでは枚葉でガラス基板に対応させながら転写するので、目詰まりなどの不良がある箇所は検査段階でマークしておき、その不良箇所がガラス基板を通過するまでガラス基板側の搬送を待機させることができる。このため、全体的に見ると不良品の発生を低減でき、それによりスループットを向上させることができる。さらに、金属や石英などの硬質モールドから直接ゾルゲル材料層へ凹凸パターンを転写しようとすると、次に示すように種々の制限が生じ、所望の性能を十分に引き出せないことがある。例えば、ゾルゲル材料層が形成される基板にガラスなどの硬質の基板を用いる場合、硬質同士のためモールドの押し圧を強めると基板が割れるなどのダメージが入り、逆に弱めると凹凸パターン転写が浅くなるなど押し圧の調整が難しい。そのため、基板に柔軟な材料を用いるか、モールドに柔軟な材料を用いることを強いられる。フィルム状モールド(ソフトモールド)を用いた場合でも、フィルム状モールドに対しては離型しやすく、基板側には密着性が良く、かつ凹凸のパターン転写性も良好な材料が望ましい。
　フィルム状モールドの凹凸パターンは、例えば、凹凸のピッチが均一ではなく、凹凸の向きに指向性がないような不規則な凹凸パターンが望ましい。凹凸の平均ピッチとしては、例えば１００～１５００ｎｍの範囲にすることができ、２００～１２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。凹凸の平均高さは、２０～２００ｎｍの範囲であることが好ましく、３０～１５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。このような凹凸パターンから散乱及び／または回折される光は、単一のまたは狭い帯域の波長の光ではなく、比較的広域の波長帯を有し、散乱光及び／または回折される光は指向性がなく、あらゆる方向に向かう。
　図４に示すような押圧ロールを用いたロールプロセスでは、プレス式と比較して以下のような利点がある。ｉ）モールドと塗膜とが接する時間が短いため、モールドや基板及び基板を設置するステージなどの熱膨張係数の差によるパターンくずれを防ぐことができる。ｉｉ）ロールプロセスであるため生産性が向上し、さらに長尺のフィルム状モールドを用いることで生産性を一層向上することができる。ｉｉｉ）ゲル溶液中の溶媒の突沸によってパターン中にガスの気泡が発生したり、ガス痕が残ることを防止することができる。ｉｖ）基板（塗膜）と線接触するため、転写圧力及び剥離力を小さくでき、大面積化に対応し易い。ｖ）押圧時に気泡をかみ込むことがない。さらに、モールドとして可撓性のあるフィルム状モールドを用いているので、比較的硬質な基板１０の上に形成されたゾルゲル材料層４２にモールドの凹凸パターンを転写するときに、モールドのパターンを基板全面に渡ってゾルゲル材料層に均一に押圧することができる。これにより、ゾルゲル材料層に忠実にモールドの凹凸パターンが転写され、転写漏れや欠陥の発生を抑制することができる。
　この転写工程において、塗膜を加熱しながらフィルム状モールドを塗膜に押し付けてもよい。塗膜を加熱する方法として、例えば、加熱を押圧ロールを通じて行ってもよく、或いは、塗膜の加熱を直接あるいは基板側から行ってもよい。加熱を押圧ロールを通じて行う場合には、押圧ロール（転写ロール）の内部に加熱手段を設けてもよく、任意の加熱手段を使用することができる。押圧ロールの内部に加熱ヒータを備えるものが好適であるが、押圧ロールとは別体のヒータを備えていてもよい。いずれにしても塗膜を加熱しながら押圧が可能であれば、どのような押圧ロールを用いてもよい。押圧ロールは、表面に耐熱性のあるエチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）やシリコーンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴムなどの樹脂材料の被膜を有するロールが好ましい。また、押圧ロールで加えられた圧力に抗するために押圧ロールに対向して基板を挟むように支持ロールを設けてもよく、あるいは基板を支持する支持台を設置してもよい。
　押圧の際の塗膜の加熱温度は、４０℃～１５０℃にすることができ、押圧ロールを用いて加熱する場合には押圧ロールの加熱温度は、同様に４０℃～１５０℃にすることができる。このように押圧ロールを加熱することにより、モールドにより押圧が行われた塗膜からモールドをすぐに剥離することができ、生産性を向上することができる。塗膜または押圧ロールの加熱温度が４０℃未満では、塗膜からのモールドの速やかな剥離が期待できず、１５０℃を超えると、使用する溶媒が急激に蒸発し、凹凸パターンの転写が不十分になる恐れがある。また、塗膜を加熱しながら押圧することにより、後述するゾルゲル材料層の仮焼成と同様な効果が期待できる。
　塗膜（ゾルゲル材料層）にモールドを押し付けた後、塗膜を仮焼成してもよい。塗膜を加熱しないで押圧する場合には、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成することにより塗膜のゲル化を進め、パターンを固化し、剥離の際に崩れにくくする。すなわち、仮焼成は、確実なパターン形成とモールドの剥離性の向上という二つの役割がある。仮焼成を行う場合には、大気中で４０～１５０℃の温度で加熱することが好ましい。
　転写工程または仮焼成工程後の塗膜（ゾルゲル材料層）からモールドを剥離する（図３の工程Ｓ５）。前述のようにロールプロセスを使用するので、プレス式で用いるプレート状モールドに比べて剥離力は小さくてよく、塗膜がモールドに残留することなく容易にモールドを塗膜から剥離することができる。特に、塗膜を加熱しながら押圧するので反応が進行し易く、押圧直後にモールドは塗膜から剥離し易くなる。さらに、モールドの剥離性の向上のために、剥離ロールを使用してもよい。図４に示すように剥離ロール１２３を押圧ロール１２２の下流側に設け、剥離ロール１２３によりフィルム状モールド５０を塗膜４２に付勢しながら回転支持することで、フィルム状モールド５０が塗膜に付着された状態を押圧ロール１２２と剥離ロール１２３の間の距離だけ（一定時間）維持することができる。そして、剥離ロール１２３の下流側でフィルム状モールド５０を剥離ロール１２３の上方に引き上げるようにフィルム状モールド５０の進路を変更することでフィルム状モールド５０は凹凸が形成された塗膜４２から引き剥がされる。なお、フィルム状モールド５０が塗膜に付着されている期間に前述の塗膜の仮焼成や加熱を行ってもよい。なお、剥離ロール１２３を使用する場合には、例えば４０～１５０℃に加熱しながら剥離することにより塗膜の剥離を一層容易にすることができる。
　基板１０の塗膜（ゾルゲル材料層）４２からモールドが剥離された後、塗膜を本焼成する（図３の工程Ｓ６）。本焼成により塗膜を構成するシリカのようなゾルゲル材料層中に含まれている水酸基などが脱離して塗膜がより強固となる。本焼成は、２００～１２００℃の温度で、５分～６時間程度行うのが良い。こうして塗膜は硬化してフィルム状モールドの凹凸パターンに対応する凹凸パターン層１２を有する基板１０が得られる。この時、ゾルゲル材料層がシリカである場合は、焼成温度、焼成時間に応じて非晶質または結晶質、または非晶質と結晶質の混合状態となる。
＜補助層＞
　補助層１４は凹凸パターン層１２上に形成される。補助層１４は、凹凸パターン層１２の表面の凹凸パターンを滑らか（浅い波形）にすることによって、その上に形成される第１電極層１６で生じるリーク電流の発生を防止するように作用する。一方で、本発明者の実験によると、補助層１４の第１電極１６の側の表面（以下、適宜、補助層１４の表面という）に凹凸パターンが残らないようにすると、すなわち、補助層１４の表面を平坦な面とすると、凹凸パターンが残っている場合に比べて光取出し効率が逆に低下することが分かった。この理由について発明者は次のように考察している。補助層１４の表面が平坦であると第１電極１６、有機層１８、第２電極２０も平坦になり、有機層１８から第２電極２０に至った光が第２電極２０の自由電子により吸収される、いわゆるプラズモン吸収が起こる。このような理由から、補助層１４の表面の凹凸形状は凹凸パターン層１２ほど凹凸の深さが深くはないが、平坦にならない程度に凹凸形状を制御する必要がある。本発明においては、補助層１４の表面の凹凸形状、すなわち、凹凸（深さ）の度合いを表すために、凹凸パターン層１２の表面の凹凸形状（以下、適宜「第１の凹凸形状」という）の凹凸深さ（以下、適宜「第１の凹凸深さ」という）の標準偏差に対する補助層１４の基板１０と反対側の表面の凹凸形状（以下、適宜「第２の凹凸形状」という）の凹凸深さ（以下、適宜「第２の凹凸深さ」という）の標準偏差の変化率を用いている。この変化率を、本文中で適宜、「形状変化率」と呼ぶ。すなわち、形状変化率Ｗは、下記式で表される。
　　　Ｗ＝（σ１－σ２）／σ１
　式中、σ１は第１の凹凸深さの標準偏差であり、σ２は第２の凹凸深さの標準偏差である。
　本発明においては、形状変化率は７０％以下であり、特に２０％～７０％であることが望ましい。第２の凹凸形状（波形）が補助層に存在していると、その上に堆積される第１電極層１６及び有機層１８の表面は第２の凹凸形状に倣うようにして凹凸形状となり、各層の境界において前述の凹凸パターン層１２と同様の回折格子効果が期待できる。しかし、形状変化率があまり小さいと、第２の凹凸形状が第１の凹凸形状に近くなり、特に第１電極１６に顕著な突起が生じるためにリーク電流が発生し易くなると考えられる。このため、形状変化率は２０％以上であることが好ましい。一方で、形状変化率が大きくなると、すなわち、補助層１４の表面が平坦化してくると、リーク電流の発生を抑制し易くなるが、補助層１４の表面からの反射により第２電極表面でのプラズモン吸収が起こり易くなり、それによる光取出し効率が低下する。それゆえ、形状変化率は７０％以下なるように補助層１４の表面形状を制御する。また、補助層１４の表面の凹凸形状だけで評価すると、第２の凹凸深さの標準偏差が２．５ｎｍ未満になるとプラズモン吸収が起こり易くなると考えられる。
　補助層１４の膜厚は、有機ＥＬ素子の積層構造内で生じる多重干渉にも影響を与える。それゆえ、基板から取り出される光のピーク波長位置を最適化またはシフトするために補助層１４の厚みを適宜調整することができる。
　補助層１４は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｒＯ、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ２等の無機材料から構成することが好ましい。このうち、成膜性や屈折率の関係からＴｉＯ２が好ましい。補助層１４は、任意の方法で形成することができるが、ゾルゲル材料の溶液を塗布してゲル化する方法、無機微粒子分散液を塗布乾燥する方法、液相堆積法（ＬＰＤ：ｌｉｑｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などを用いることができる。ＴｉＯ２の分散液を用いる場合には、ＴｉＯ２微粒子が１０ｎｍより小さくならず、また２次凝集体となりやすく完全に開砕できない。この結果、補助層１４の表面粗さが５ｎｍを超えてしまい、リーク電流が生じやすくなる。このため、チタンのアルコキシドや有機化合物を用いたゾルゲル溶液をスピンコートなどで塗布し、乾燥加熱してゲル化させるゾルゲル法を用いることが好ましい。
＜第１電極＞
　第１電極１６が補助層１４上に形成される。第１電極１６は、その上に形成される有機層１８からの光の基板側に透過させるために透過性を有する。それゆえ、透明電極とも呼ばれる。電極材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、金、白金、銀、銅が用いられる。これらの中でも、透明性と導電性の観点から、ＩＴＯが好ましい。
　第１電極１６の形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー法等の公知の方法を適宜採用することができる。これらの方法の中でも、密着性を上げるという観点から、スパッタ法が好ましい。スパッタ法等で電極材料層を成膜した後、フォトリソグラフィプロセス（フォトエッチング法）を用いて所望の電極パターンを形成することができる。
　第１電極１６の実膜厚で、８０～２００ｎｍ、または、光学膜厚で１６０～４００ｎｍの範囲にし得る。本発明においては、厚みが前記下限未満では、導電性が不十分となり易く、前記上限を超えると、透明性が不十分となり、また、発光した光（ＥＬ光）が第１電極１６及び補助層１４の内部に定在し易くなり、光の取り出し効率が低下するおそれがある。特に、補助層１４と第１電極の屈折率が近い値であり且つそれらの合計膜厚が所定の厚み以上であると、発光した光は、それらの二層内に定在し易くなる。後述する実施例の結果などから、補助層と第１電極の膜厚を光学的長さで表した場合の合計（合計光学膜厚）が、１６０ｎｍ～４００ｎｍとなるようにすることが望ましい。通常、光が膜内で定在することができる膜の厚さはλ／４と言われているが、このことは、有機ＥＬ素子の発光中心波長が６００ｎｍ程度であるので多小影響していると考えられる。合計光学膜厚が４００ｎｍを超えると発光した光が二層内に定在し易くなり、光の取り効率が低下し、また、いずれかの層にクラックが入るなどの構造的な欠陥も生じ易くなる。合計光学膜厚が１６０ｎｍ未満になると凹凸パターン層に発生した凹み欠陥や異物をそれらの膜で修復できず、リーク電流が発生し易くなる。合計光学膜厚は１６０～２５０ｎｍが好ましい。なお、補助層１４と同様に第１電極層１６の膜厚は、有機ＥＬ素子の積層構造内で生じる多重干渉にも影響を与える。それゆえ、基板から取り出される光のピーク波長位置を最適化するために、補助層１４とともにあるいは補助層１４とは別に第１電極層１６の厚みを調整してもよい。なお、本明細書においては、光学膜厚と表記しない場合には、実際の膜厚（実膜厚）を意味する。
　本発明において、基板１０をガラス材料から形成し、凹凸形成層１２をシリカ系のゾルゲル材料を用いた場合には、第１電極層１６、補助層１４、凹凸形成層１２及び基板１０との間に以下のような屈折率の関係が成立することが望ましい。基板１０、凹凸形成層１２、補助層１４、第１電極層１６の屈折率をそれぞれｎ０、ｎ１、ｎ２、及びｎ３とすると、
　ｎ２≧ｎ３＞ｎ１≦ｎ０
　さらに、凹凸パターン層／基板の界面での全反射を抑制するために、０≦ｎ１-ｎ０≦０．１であることが好ましい。なお、第１電極層１６の屈折率（λ＝５５０ｎｍ）は、基板温度を２００℃以上になるよう加熱しながら成膜した場合は１．８～１．９となり、基板温度を室温で成膜した場合は２．０～２．１となるが、補助層１４の屈折率はいずれの場合でも第１電極層１６の屈折率以上の値をとる。
＜有機層＞
　有機層１８は、有機ＥＬ素子の有機層に用いることが可能なものであれば特に制限されず、公知の有機層を適宜利用することができる。また、このような有機層１８は、種々の有機薄膜の積層体であってもよく、例えば、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層からなる積層体であってもよい。正孔輸送層の材料としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ビス（３ーメチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”－トリス（Ｎ－（３－メチルフェニル）Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、発光層は、第１電極１６から注入された正孔と第２電極２０から注入された電子とを再結合させて発光させるために設けられる。発光層に使用できる材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの有機金属錯体、トリ－（ｐ－ターフェニル－４－イル）アミン、１－アリール－２，５－ジ（２－チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体及び各種蛍光色素等を用いることができる。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができることが挙げられる。なお、前記燐光発光材料はイリジウムなどの重金属を含むことが好ましい。上述した発光材料をキャリア移動度の高いホスト材料中にゲスト材料としてドーピングして、双極子－双極子相互作用（フェルスター機構）、電子交換相互作用（デクスター機構）を利用して発光させても良い。また、電子輸送層９７の材料としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの有機金属錯体などが挙げられる。さらに上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。なお、正孔輸送層もしくは電子輸送層が発光層の役割を兼ねていてもよい。この場合、第１電極１６と第２電極２０の間の有機層１８は二層となる。
　さらに、第２電極２０からの電子注入を容易にするという観点から、有機層１８と第２電極２０の間に電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）、Ｌｉ２Ｏ３等の金属フッ化物や金属酸化物、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ等の活性の高いアルカリ土類金属、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。また、第１電極１６からの正孔注入を容易にするという観点から、有機層１８と第１電極１６の間に正孔注入層として、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、または導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどからなる層を設けても良い。
　また、有機層１８が正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層からなる積層体である場合、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層の厚みは、それぞれ１～２００ｎｍの範囲、５～１００ｎｍの範囲、及び５～２００ｎｍの範囲であることが好ましい。有機層１８を積層する方法としては、蒸着法、スパッタ法、スピンコート法、ダイコート法等の公知の方法を適宜採用することができる。
　＜第２電極＞
　有機層１８上に金属電極として第２電極２０が設けられている。第２電極２０の材料としては、仕事関数の小さな物質を適宜用いることができ、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ＭｇＡｇ、ＭｇＩｎ、ＡｌＬｉが挙げられる。また、第２電極２０の厚みは５０～５００ｎｍの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、導電性が低下し易く、前記上限を超えると、電極間の短絡が発生した際に、修復が困難となる可能性がある。第２電極２０は、蒸着法、スパッタ法等の公知の方法を採用して積層することができる。こうして、図１に示すような構造の有機ＥＬ素子３０が得られる。
　第２電極２０は金属電極であるために、その鏡面反射対策として偏光板を第２電極２０上に設けてもよい。有機ＥＬ素子３０は、さらに有機ＥＬ素子３０を水分や酸素による劣化を防止するために周囲が封止材料により封止されていてもよい。
　図２に本発明の有機ＥＬ素子の別の実施形態を示す。この有機ＥＬ素子４０は、図１に示した有機ＥＬ素子の基板１０の外側面にレンズ層２２が設けられている。このようなレンズ層２２を設けることで、基板１０内を通過してきた光が基板１０（レンズ層２２を含む）と空気の界面において全反射することを抑制して光取出し効率を向上することができる。レンズ層２２としては、例えば、半球レンズ、コルゲート構造レンズを採用することができる。このようなレンズ層２２としては、有機ＥＬ素子の光の取り出しのために用いることが可能なものであればよく、特に制限されず、素子の外側へ光を取出すことが可能な構造を有する任意の光学部材を用いることができる。このようなレンズ層２２としては、例えば、半球レンズのような凸レンズ、凹レンズ、プリズムレンズ、円柱状レンズ、レンチキュラー型レンズ、後述する回折格子基板を製造する方法と同様の方法で形成することが可能な凹凸層からなるマイクロレンズ等の各種レンズ部材、透明体に拡散材が練りこまれた拡散シート、拡散板等を使用してもよい。これらのうち、より効率よく光を取り出すことが可能となることから、レンズ部材が好ましい。また、このようなレンズ層２２としては、複数のレンズ部材を用いてもよく、この場合には微細なレンズ部材を配列させて、いわゆるマイクロレンズ（アレイ）を形成してもよい。レンズ層２２は、市販品を用いてもよい。
　また、レンズ層２２として、回折格子基板を製造する方法と同様の方法で形成することが可能な凹凸層からなるマイクロレンズを用いる場合、その凹凸の形状が、原子間力顕微鏡により解析して得られる凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施してフーリエ変換像を得た場合に、前記フーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ－１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示す形状であることが好ましい。このような凹凸層からなるマイクロレンズにおいては、凹凸形状があらゆる断面方向から見た場合に等方的なものとなり、一方の面（基板と接している面）側から光を入射させて、前記形状が形成されている面から光を出射させた場合に、出射光の角度依存性（輝度の角度依存性）及び色度の変化を十分に低減することが可能となる。
　また、レンズ層２２として前述のような凹凸層からなるマイクロレンズを用いる場合、前記凹凸のフーリエ変換像が、波数の絶対値が１μｍ－１以下の範囲内となる領域内に存在するものであることが好ましい。このようなフーリエ変換像が上記の条件を示す場合には、出射光の角度依存性及び色度の変化をより高度な水準で十分に低減することが可能となる。また、このようなフーリエ変換像の円状又は円環状の模様としては、可視域（３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）にある発光スペクトルを効率よく屈折もしくは回折させるという観点から、波数の絶対値が０．０５～１μｍ－１の範囲内となる領域内に存在することが好ましく、波数の絶対値が０．１～０．５μｍ－１の範囲内となる領域内に存在することがより好ましい。このような波数の絶対値の範囲内の領域に前記円状又は円環状の模様が存在しない場合、すなわち、前記円状及び円環状の模様を構成するフーリエ変換像の輝点のうち前記範囲内に存在する輝点の数が３０％未満である場合には、光を取り出すためのレンズとして有効な屈折が得られない傾向にある。また、このようなフーリエ変換像の模様としては、可視域（３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）にある波長の光に対して十分な効果を得るという観点から、円環状であることがより好ましい。
　また、レンズ層２２として前述のような凹凸層からなるマイクロレンズを用いる場合、マイクロレンズの凹凸の平均ピッチが２～１０μｍの範囲であることが好ましく、２．５～５μｍの範囲であることがより好ましい。このような凹凸の平均ピッチが前記下限未満では、光学部材の光を外部に取出すための屈折効果よりも回折格子としての回折効果の方が強くなり、光の取出し効果が低下するばかりか、出射光の角度依存性が高くなり、測定位置によっては十分な発光が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、回折効果が得られにくくなり、通常の半球レンズと同様の特性となる傾向にある。更に、このようなマイクロレンズの凹凸の平均高さは４００～１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、６００～１０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、７００～９００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。このような凹凸の平均高さ（深さ）が前記下限未満では、十分な屈折もしくは回折効果が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、機械的強度が低下し、製造時や使用時にクラックが生じ易くなる傾向にある。なお、このような凹凸層からなるマイクロレンズは、後述する回折格子基板の製造方法を採用して、母型を形成する際の条件等を適宜変更して、凹凸形状の特性（サイズ等）を適宜調整することにより形成することができる。
　また、このような光を外部に取出すためのレンズ層２２としては、有機ＥＬ素子の用途やサイズ、構成等に応じて、種々のサイズ及び形状のものを用いることができるが、空気と外側取出し構造の界面での反射を抑制する観点から、半球レンズ及び後述する回折格子基板を製造する方法と同様の方法で形成することが可能な凹凸層からなるマイクロレンズを用いることが好ましく、さらに、有機ＥＬ素子の厚みが重要視されない（厚くても構わない場合には、半球レンズを用いることが好ましく、厚みが重要視される（薄いほうが好まれる）場合には、前記凹凸層からなるマイクロレンズを用いることが好ましい。このように、回折格子基板を製造する方法と同様の方法を用いて得られる凹凸層からなるマイクロレンズを用いた場合、凹凸形状があらゆる断面方向から見た場合に等方的なものとなり、一方の面（基板と接している面）側から光を入射させて、前記形状が形成されている面から光を出射させた場合に、出射光の角度依存性（輝度の角度依存性）及び色度の変化を十分に低減することが可能となる。
　また、このようなレンズ層２２として好適な半球レンズは、半球レンズの底面の面積が有機ＥＬ素子の発光面積の１倍～１０倍の半球レンズが好ましい。すなわち、半球レンズを用いる場合には、有機ＥＬ素子の発光エリアである１ピクセルの面積の１倍～１０倍の底面面積を有する半球レンズを利用して、有機ＥＬ素子の発光エリアである１ピクセルを完全に半球レンズの底面で覆うことが好ましい。このような半球レンズの底面の面積が前記下限未満では有機ＥＬ素子で発光した光が半球レンズの球面部に対し、斜め方向から入射する成分が増える傾向にあり、他方、前記上限を超えると有機ＥＬ素子が大きくなりすぎ、また半球レンズが高価になる傾向にある。
　このようなレンズ層２２の材質としては特に制限されず、任意の材質からなる光学部材を用いることができ、例えば、ガラスなどの透明無機材料、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等のような透明なポリマー等からなる透明樹脂材料などを用いることができる。また、このようなレンズ層２２は、有機ＥＬ素子とレンズ層２２との間での反射を抑制するべく、有機ＥＬ素子とレンズ層２２との間に空気を挟まないように、粘着剤層及び／又は接着剤層を介して前記基板１０上に積層されていることが好ましい。
　さらに、このようなレンズ層２２は、その表面の耐摩擦性や耐傷性が向上するという観点から、光学部材の表面上（レンズ層２２として前述のような凹凸層からなるマイクロレンズを用いる場合、凹凸形状が形成されている表面上）に保護層が積層されていてもよい。このような保護層としては、透明フィルムや透明な無機蒸着層を用いることができる。このような透明フィルムとしては特に制限されず、任意の透明フィルムを用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等のような透明なポリマーからなるフィルムが挙げられる。また、このような透明フィルムは一方の面に粘着剤層又は接着剤層を形成して、光学部材の表面上に貼りあわせて使用してもよい（なお、レンズ層２２として前述のような凹凸層からなるマイクロレンズを用いる場合、凸部間に空間が形成されるようにして透明フィルムを貼り合わせてもよい。）。このような粘着剤又は接着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、エチレン－酢酸ビニル共重合体、天然ゴム系粘着剤、ポリイソブチレン、ブチルゴム、スチレン－ブチレン－スチレン共重合体、スチレン－インプレン－スチレンブロック共重合体等の合成ゴム系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤を用いてもよい。
　また、前記保護層として無機蒸着層を積層する場合には、蒸着法により透明な無機層を形成することが可能な公知の金属材料を適宜利用することができ、例えば、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｇａ、Ｒｂ等の金属の酸化物、窒化物、硫化物等が挙げられる。また、このような金属材料としては、酸化による劣化を十分に防止できるという観点からは、ＴｉＯ２を好適に用いることができ、また、安価で高輝度が得られるという観点からはＺｎＳを好適に用いることができる。また、このような無機蒸着層を形成する方法としては特に制限されず、任意の物理蒸着装置を用いて適宜製造することができる。
　以下、本発明の有機ＥＬ素子を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　この実施例では、回折格子基板（凹凸パターン層を備える基板）を作製し、次いでこの回折格子基板を用いて有機ＥＬ素子を製造する。最初に、回折格子基板を作製するために、ＢＣＰ法を用いて凹凸表面を有する回折格子モールドを作製する。
＜回折格子モールドの作製＞
　下記のようなポリスチレン（以下、適宜「ＰＳ」と略する）とポリメチルメタクリレート（以下、適宜「ＰＭＭＡ」と略する）とからなるＰｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ社製のブロック共重合体を用意した。
ＰＳセグメントのＭｎ＝７５０，０００、
ＰＭＭＡセグメントのＭｎ＝７２０，０００、
ブロック共重合体のＭｎ＝１，４７０，０００、
ＰＳセグメントとＰＭＭＡセグメントの体積比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）＝５４：４６、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２１、ＰＳセグメントのＴｇ＝１０７℃、
ＰＭＭＡセグメントのＴｇ＝１３４℃
　ブロック共重合体における第１及び第２のポリマーセグメントの体積比（第１のポリマーセグメント：第２のポリマーセグメント）は、ポリスチレンの密度が１．０５ｇ／ｃｍ３であり、ポリメチルメタクリレートの密度が１．１９ｇ／ｃｍ３であるものとして算出した。ポリマーセグメント又はポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー（株）製、型番「ＧＰＣ－８０２０」、ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００及びＳｕｐｅｒＨ４０００を直列に接続したもの）を用いて測定した。ポリマーセグメントのガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ社製、製品名「ＤＳＣ７」）を用いて、０～２００℃の温度範囲について２０℃／ｍｉｎの昇温速度にて昇温しつつ測定した。ポリスチレン及びポリメチルメタクリレートの溶解度パラメータはそれぞれ９．０及び９．３である（化学便覧　応用編　改定２版参照）。
　このブロック共重合体１５０ｍｇとポリエチレンオキシドとして３７．５ｍｇのＡｌｄｒｉｃｈ製ポリエチレングリコール２０５０（平均Ｍｎ＝２０５０）に、トルエンを、総量が１５ｇになるように加えて溶解させて、ブロック共重合体溶液を調製した。
　このブロック共重合体溶液を孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過してブロック共重合体溶液を得た。信越シリコーン社製ＫＢＭ－５１０３を１ｇ、イオン交換水を１ｇ、酢酸０．１ｍｌ、イソプロピルアルコールを１９ｇの混合溶液をガラス基板上にスピンコート塗布した（回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続いて８００ｒｐｍで４５秒間行った）。１３０℃で１５分間処理して、シランカップリング処理ガラスを得た。得られたブロック共重合体溶液を、基材としてのシランカップリング処理ガラス上に、スピンコートにより１５０～１７０ｎｍの膜厚で塗布した。スピンコートは、回転速度２００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続いて３００ｒｐｍで３０秒間行った。
　次いで、薄膜が形成された基材を、予めクロロホルムの蒸気を充満したデシケータ中に２４時間、室温にて静置することで溶媒アニール処理を施した。デシケータ（容量５Ｌ）内には、クロロホルムを１００ｇ充填したスクリュー瓶が設置されており、デシケータ内の雰囲気は飽和蒸気圧のクロロホルムで満たされている。溶媒アニール処理後の薄膜の表面には、凹凸が観察されて、薄膜を構成するブロック共重合体がミクロ層分離していることが分かった。この薄膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立社製Ｈ－７１００ＦＡ）により観察したところ、ＰＳ部分の円形の断面が基板表面と平行な方向に互いに離隔しつつ基板表面に垂直な方向（高さ方向）に二段に配列しており、原子間力顕微鏡の解析画像と併せて考察すると、ＰＳ部分がＰＭＭＡ部分から水平シリンダ構造に相分離していることが分かった。ＰＳ部分がコア（島）となり、その周りをＰＭＭＡ部分が取り囲んでいる（海）状態であった。
　上記溶媒アニール処理により波形化された薄膜の表面に、スパッタにより、電流シード層として２０ｎｍ程度の薄いニッケル層を形成した。次いで、この薄膜付き基材をスルファミン酸ニッケル浴中に入れ、温度５０℃で、電鋳（最大電流密度０．０５Ａ／ｃｍ２）処理してニッケルを厚み２５０μｍになるまで析出させた。こうして得られたニッケル電鋳体から薄膜付き基材を機械的に剥離した。次に、ニッケル電鋳体をテトラヒドロフラン溶媒中に２時間浸け置き、その後、アクリル系ＵＶ硬化樹脂を塗布して硬化し、剥離することを３回繰り返すことで、電鋳体の表面に一部付着していたポリマー成分を除去した。その後、日本シービーケミカル製ケミゾール２３０３中に浸漬し、５０℃にて２時間攪拌しながら洗浄した。その後、ＵＶオゾン処理を１０分間ニッケル電鋳体に施した。
　次いで、ニッケル電鋳体をダイキン化成品販売社製ＨＤ－２１０１ＴＨに約１分浸し、乾燥した後、一晩静置した。翌日、ニッケル電鋳体を、ダイキン化成品販売社製ＨＤＴＨ中に浸漬して約１分間超音波処理洗浄を行った。こうして離型処理されたニッケルモールドを得た。
　次に、ＰＥＴ基板（東洋紡製、コスモシャインＡ－４１００）上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、ニッケルモールドを押し付けながら、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ２で照射することでフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた。樹脂が硬化後、ニッケルモールドを硬化した樹脂から剥離した。こうしてニッケルモールドの表面形状が転写された樹脂膜付きＰＥＴ基板からなる回折格子を得た。
＜回折格子基板の作製＞
　エタノール２４．３ｇ、水２．１６ｇ及び濃塩酸０．００９４ｇを混合した液に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．５ｇとメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）２．１ｇを滴下して加え、２３℃、湿度４５％で２時間攪拌してゾル溶液を得た。このゾル溶液を、１５×１５×０．１１ｃｍのソーダライム製ガラス板（屈折率ｎ＝１．５２（λ＝５５０ｎｍ））上にバーコートした。バーコーターとしてドクターブレード（ＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ　ＳＥＩＫＩ社製）を用いた。このドクターブレードは塗膜の膜厚が５μｍとなるような設計であったがドクターブレードに３５μｍの厚みのイミドテープを張り付けて塗膜の膜厚が４０μｍとなるように調整した。ゾル溶液の塗布６０秒後に、塗膜に上記のようにして作製した回折格子モールドを、８０℃に加熱した押圧ロールを用いてガラス板上の塗膜に押し付けながら回転移動した。塗膜の押圧が終了後、モールドを手作業で剥離し、次いでオーブンを用いて３００℃で６０分加熱して本焼成を行った。こうして回折格子モールドのパターンがゾルゲル材料に転写された凹凸パターン層を有する基板、すなわち回折格子基板を得た。なお、押圧ロールは、内部にヒータを備え、外周が４ｍｍ厚の耐熱シリコーンが被覆されたロールであり、ロール径φが５０ｍｍ、軸方向長さが３５０ｍｍのものを用いた。
　この回折格子基板について、凹凸パターン層の表面の凹凸形状を原子間力顕微鏡（ＳＩＩナノテクノロジー社製の環境制御ユニット付走査型プローブ顕微鏡「ＮａｎｏｎａｖｉＩＩステーション／Ｅ－ｓｗｅｅｐ」）を用いて解析画像を得た。原子間力顕微鏡の解析条件は、以下の通りである。
　測定モード：ダイナミックフォースモード
　カンチレバー：ＳＩ－ＤＦ４０（材質：Ｓｉ、レバー幅：４０μｍ、チップ先端の直径：１０ｎｍ）
　測定雰囲気：大気中
　測定温度：２５℃。
　回折格子基板の任意の位置に３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）の測定領域を測定して、上記のようにして凹凸解析画像を求めた。かかる凹凸解析画像中における、任意の凹部及び凸部との深さ方向の距離を１００点以上測定し、その平均を算出して凹凸の平均高さ(深さ)とする。この例で得られた解析画像より凹凸パターンの平均高さは５６ｎｍであった。
　回折格子基板の任意の３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）の測定領域を測定して上記のようにして凹凸解析画像を求める。得られた凹凸解析画像に対し、１次傾き補正を含むフラット処理を施した後に、２次元高速フーリエ変換処理を施すことによりフーリエ変換像を得た。フーリエ変換像は波数の絶対値が０μｍ－１である原点を略中心とする円状の模様を示しており、且つ前記円状の模様が波数の絶対値が１０μｍ－１以下の範囲内となる領域内に存在することが確認された。
　なお、フーリエ変換像の円状の模様は、フーリエ変換像において輝点が集合することにより観測される模様である。ここにいう「円状」とは、輝点が集合した模様がほぼ円形の形状に見えることを意味し、外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む概念である。輝点が集合した模様がほぼ円環状に見えることもあり、この場合を「円環状」として表現する。なお、「円環状」は、環の外側の円や内側の円の形状がほぼ円形の形状に見えるものも含み且つかかる環の外側の円や内側の円の外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む概念である。また、「円状又は円環状の模様が波数の絶対値が１０μｍ－１以下（より好ましくは１．２５～１０μｍ－１、更に好ましくは１．２５～５μｍ－１）の範囲内となる領域内に存在する」とは、フーリエ変換像を構成する輝点のうちの３０％以上（より好ましくは５０％以上、更により好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上）の輝点が波数の絶対値が１０μｍ－１以下（より好ましくは１．２５～１０μｍ－１、更に好ましくは１．２５～５μｍ－１）の範囲内となる領域内に存在することをいう。なお、凹凸構造のパターンとフーリエ変換像との関係について、次のことが分かっている。凹凸構造自体にピッチの分布や指向性もない場合には、フーリエ変換像もランダムなパターン（模様がない）で現れるが、凹凸構造がＸＹ方向に全体として等方的であるがピッチに分布がある場合には、円または円環状のフーリエ変換像が現れる。また、凹凸構造が単一のピッチを有する場合には、フーリエ変換像に現れる円環がシャープになる傾向がある。
　前記凹凸解析画像の２次元高速フーリエ変換処理は、２次元高速フーリエ変換処理ソフトウエアを備えたコンピュータを用いた電子的な画像処理によって容易に行うことができる。
＜凹凸の平均ピッチ＞
　回折格子の任意の３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）の測定領域を測定して上記のようにして凹凸解析画像を求める。かかる凹凸解析画像中における、任意の隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔を１００点以上測定し、その平均を算出して凹凸の平均ピッチとする。この例で得られた解析画像より凹凸パターン層の凹凸パターンの平均ピッチは７３．５ｎｍであった。
＜凹凸深さの分布の平均値＞
　凹凸パターン層の任意の３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）の測定領域を測定して凹凸解析画像を求める。その際に測定領域内の１６３８４点（縦１２８点×横１２８点）以上の測定点における凹凸高さのデータをナノメートルスケールでそれぞれ求める。この実施例で用いたＥ－ｓｗｅｅｐでは、３μｍ角の測定領域内において６５５３６点（縦２５６点×横２５６点）の測定（２５６×２５６ピクセルの解像度での測定）を行った。このようにして測定される凹凸高さ（ｎｍ）に関して、先ず、全測定点のうち、基板の表面からの高さが最も高い測定点Ｐを求める。そして、かかる測定点Ｐを含み且つ基板の表面と平行な面を基準面（水平面）として、その基準面からの深さの値（測定点Ｐにおける基板からの高さの値から各測定点における基板からの高さを差し引いた差分）を凹凸深さのデータとして求める。なお、このような凹凸深さデータは、Ｅ－ｓｗｅｅｐ中のソフトにより自動的に計算して求めることが可能であり、このような自動的に計算して求められた値を凹凸深さのデータとして利用できる。このようにして、各測定点における凹凸深さのデータを求めた後、凹凸の深さ分布の平均値（ｍ）は、下記式（Ｉ）を用いて計算することにより求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 この例で得られた回折格子の凹凸パターン層の凹凸の深さ分布の平均値（ｍ）は、４０．３ｎｍであった。
＜凹凸深さの標準偏差＞
　上述の深さ分布の平均値（ｍ）の測定方法と同様にして凹凸パターン層の３μｍ角の測定領域内の１６３８４点（縦１２８点×横１２８点）以上の測定点において凹凸深さのデータを求める。この例では、６５５３６点（縦２５６点×横２５６点）での測定点を採用した。その後、各測定点の凹凸深さのデータに基づいて凹凸の深さ分布の平均値（ｍ）と凹凸深さの標準偏差（σ）を計算する。なお、平均値（ｍ）は、上述のように、上記式（Ｉ）を計算して求めることができる。一方、凹凸深さの標準偏差（σ）は、下記式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 ［式（ＩＩ）中、Ｎは測定点の総数（総ピクセル数）を示し、ｘｉはｉ番目の測定点の凹凸深さのデータを示し、ｍは凹凸の深さ分布の平均値を示す。］
を計算して求めることができ、上記凹凸パターン層の凹凸深さの標準偏差（σ１）は１９．５ｎｍであった。
＜補助層の堆積＞
　上記のようにして得られた回折格子としての凹凸パターン層（ゾルゲル材料層）が形成されたガラス基板について、ガラス基板を１２×２０ｍｍの大きさに切断し、付着している異物などを除去するために、有機溶剤であるＩＰＡを用いて超音波洗浄することでガラス基板に付着している有機物等を除去した。次いで、光源から３ｃｍ離してＵＶオゾン処理を３分間、施した。次いで、ＴｉＯ２ゾルゲル溶液（高純度化学製、Ｔｉ-０５-Ｐ）をエタノールとＩＰＡで希釈した。エタノールとＩＰＡは重量％比でエタノール：ＩＰＡ＝８０：１２の比率で用いた。この希釈溶液を０．５０ｕｍφのフィルターでろ過し、ガラス基板上にスピンコートで塗布した。このガラス基板を、３００℃に加熱したオーブンで１時間焼成した。こうして凹凸パターン層のパターン上に、補助層としてのＴｉＯ２膜を得た。
　次にＴｉＯ２膜上に、ＩＴＯをスパッタ法で厚み８０ｎｍで成膜し、次いで、有機層として、正孔輸送層（４，４’，４’’トリス（９－カルバゾール）トリフェニルアミン、厚み：３５ｎｍ）、発光層（トリス（２－フェニルピリジナト）イリジウム(III) 錯体をドープした４，４’，４’’トリス（９－カルバゾール）トリフェニルアミン、厚み１５ｎｍ、トリス（２－フェニルピリジナト）イリジウム(III) 錯体をドープした１，３，５－トリス（Ｎ－フェニルベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン、厚み１５ｎｍ）、電子輸送層（１，３，５－トリス（Ｎ－フェニルベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン、厚み：６５ｎｍ）をそれぞれ蒸着法で積層した。さらに、フッ化リチウム層（厚み：１．５ｎｍ）、金属電極（アルミニウム、厚み：５０ｎｍ）を蒸着した。こうして図１に示すように、基板１０上に、凹凸パターン層１２、補助層１４としてのＴｉＯ２膜、第１電極１６としての透明電極、有機層１８、第２電極としての金属電極２０がそれぞれ形成された有機ＥＬ素子３０を得た。
　補助層１４としてのＴｉＯ２膜の膜厚は、有機ＥＬ素子の断面ＴＥＭの画像より１００点計測した。この際、図１の矢印に示すように有機ＥＬ素子の断面ＴＥＭの画像より任意の１００点の膜厚を計測し、その平均値を算出した。
　こうして得られた補助層としてのＴｉＯ２膜の凹凸の深さの標準偏差について、回折格子基板の凹凸パターン層の場合と同様に原子間力顕微鏡による回折画像から前述の式（２）を用いて求めた。ＴｉＯ２膜の凹凸の深さの標準偏差（σ２）は、１４．２ｎｍであった。このＴｉＯ２膜の凹凸の深さの標準偏差（σ２）と先に求めた凹凸パターン層の凹凸の深さの標準偏差（σ１）の値とから形状変化率（Ｗ＝（σ２－σ１）／σ１）を求めたところ２７．２であった。
　なお、図１２の表にこの実施例で得られた有機ＥＬ素子のＴｉＯ２膜の膜厚、透明電極（ＩＴＯ）の膜厚、それらの合計膜厚及びその合計膜厚の光学的膜厚、並びに形状変化率をそれぞれ示す。なお、凹凸パターン層１２を構成するゾルゲル材料の屈折率ｎ１、補助層１４のＴｉＯ２の屈折率ｎ２、及び第１電極１６のＩＴＯの屈折率ｎ３は、それぞれ、波長λ＝５５０ｎｍにおいて、ｎ１＝１．４４、ｎ２＝２．０３～２．１１、ｎ３＝２．０３であった。凹凸パターン層１２を構成するゾルゲル材料については、大塚電子製顕微反射分光膜厚計ＦＥ－３０００（２８ＣＷＡ）を用い、２３０－８００ｎｍの反射率を測定し、屈折率ｎ１はコーシーの分散公式により近似し、得られたスペクトルから屈折率および膜厚を算出した。また、補助層１４と第１電極１６については、いずれも、日本分光製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－５７０を用い、３００～８００ｎｍの透過率を測定し、屈折率ｎ２及びｎ３はコーシーの分散公式により近似し、得られたスペクトルから屈折率および膜厚を算出した。前述の通りガラス基板１０の屈折率はｎ０＝１．５２であったので、ｎ２≧ｎ３＞ｎ１≦ｎ０であることが分かる。
　この実施例で得られた有機ＥＬ素子の発光の指向性を以下の方法で評価した。発光させた有機ＥＬ素子を全ての方向（全周囲３６０°の方向）から目視により観察した。この実施例で得られた有機ＥＬ素子においては、全周囲３６０°のいずれの方向から観察しても、特に明るい場所、又は特に暗い場所は観察されず、全ての方向に均等な明るさを呈していた。このように、本発明の有機ＥＬ素子は、発光の指向性が十分に低いことが確認された。
実施例２
　ＴｉＯ２膜の膜厚を４１ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法及び条件で有機ＥＬ素子を作製した。ＴｉＯ２膜の凹凸の深さの標準偏差は、１１．５ｎｍであった。このＴｉＯ２膜の凹凸の深さの標準偏差と先に求めた回折格子基板の凹凸パターンの凹凸の深さの標準偏差の値とから形状変化率を求めたところ４１．４％であった。図１２の表にこの実施例で得られた有機ＥＬ素子のＴｉＯ２膜の膜厚、透明電極（ＩＴＯ）の膜厚、それらの合計膜厚及びその合計膜厚の光学的膜厚、並びに形状変化率をそれぞれ示す。
実施例３
　ＴｉＯ２膜の膜厚を５３ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法及び条件で有機ＥＬ素子を作製した。ＴｉＯ２膜の凹凸の深さの標準偏差は、８．０ｎｍであった。このＴｉＯ２膜の凹凸の深さの標準偏差と先に求めた回折格子基板の凹凸パターンの凹凸の深さの標準偏差の値とから形状変化率を求めたところ５９．３％であった。図１２の表にこの実施例で得られた有機ＥＬ素子のＴｉＯ２膜の膜厚、透明電極（ＩＴＯ）の膜厚、それらの合計膜厚及び合計膜厚の光学的膜厚、並びに形状変化率をそれぞれ示す。
実施例４
　ＴｉＯ２膜の膜厚を７４ｎｍとし且つ透明電極（ＩＴＯ）の膜厚を１２０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で有機ＥＬ素子を作製した。ＴｉＯ２膜の凹凸の深さの標準偏差は、７．０ｎｍであった。このＴｉＯ２膜の凹凸の深さの標準偏差と先に求めた回折格子基板の凹凸パターンの凹凸の深さの標準偏差の値とから形状変化率を求めたところ６４．１％であった。図１２の表にこの実施例で得られた有機ＥＬ素子のＴｉＯ２膜の膜厚、透明電極（ＩＴＯ）の膜厚、それらの合計膜厚及び合計膜厚の光学的膜厚、並びに形状変化率をそれぞれ示す。
実施例５
　基板１０の外側面に図２に示すようにレンズ層２２として半球レンズを設けた以外は、実施例１と同様の方法及び条件で有機ＥＬ素子を作製した。半球レンズは、直径１０ｍｍの半球レンズ（酒井硝子エンジニアリング社製）を屈折液（島津製作所製）を接着剤として基板１０の表面上に付着した。半球レンズと屈折液の屈折率はいずれもｎ＝１．５２であった（λ＝５５０ｎｍ）。半球レンズは、発光ピクセルの中心部（有機ＥＬ素子の中央部）に半球レンズの底面の中心部が重なるようにして配置した。図１２の表に示すように、この実施例で得られた有機ＥＬ素子のＴｉＯ２膜の膜厚、透明電極（ＩＴＯ）の膜厚、それらの合計膜厚及びその合計膜厚の光学的膜厚、並びに形状変化率は実施例１の有機ＥＬ素子と同じである。
実施例６
　基板１０の外側面に図２に示すようにレンズ層２２として半球レンズを設けた以外は、実施例２と同様の方法及び条件で有機ＥＬ素子を作製した。半球レンズは、実施例５で用いた半球レンズと同様のものを実施例５と同様にして基板に付着した。図１２の表に示すように、この実施例で得られた有機ＥＬ素子のＴｉＯ２膜の膜厚、透明電極（ＩＴＯ）の膜厚、それらの合計膜厚及びその合計膜厚の光学的膜厚、並びに形状変化率は実施例２の有機ＥＬ素子と同じである。
実施例７
　基板１０の外側面に図２に示すようにレンズ層２２として半球レンズを設けた以外は、実施例３と同様の方法及び条件で有機ＥＬ素子を作製した。半球レンズは、実施例５で用いた半球レンズと同様のものを実施例５と同様にして基板に付着した。図１２の表に示すように、この実施例で得られた有機ＥＬ素子のＴｉＯ２膜の膜厚、透明電極（ＩＴＯ）の膜厚、それらの合計膜厚及びその合計膜厚の光学的膜厚、並びに形状変化率は実施例３の有機ＥＬ素子と同じである。
比較例１
　回折格子を構成する凹凸構造（凹凸パターン層）及びＴｉＯ２膜を設けなかった以外は、実施例１と同様の方法及び条件で有機ＥＬ素子を作製した。比較例１で作製した有機ＥＬ素子６０の断面構造を図７に示す。平坦なガラス基板１０上に直接、第１電極１６としての透明電極を形成しているので、いずれの層にも凹凸形状は表れていない。図１２の表にこの比較例で得られた有機ＥＬ素子のＴｉＯ２膜の膜厚（ゼロ）、透明電極（ＩＴＯ）の膜厚、それらの合計膜厚及び合計膜厚の光学的膜厚、並びに形状変化率をそれぞれ示す。
比較例２
　補助層としてのＴｉＯ２膜を設けなかった以外は、実施例１と同様の方法及び条件で有機ＥＬ素子を作製した。比較例２で作製した有機ＥＬ素子７０の断面構造を図８に示す。回折格子基板上の凹凸パターン層１２の凹凸形状がそのまま（形状変化することなく）第１電極１６、有機層１８及び第２電極２０に転写されている。図１２の表に、この比較例で得られた有機ＥＬ素子のＴｉＯ２膜の膜厚（ゼロ）、透明電極（ＩＴＯ）の膜厚、それらの合計膜厚及び合計膜厚の光学的膜厚、並びに形状変化率をそれぞれ示す。
比較例３
　凹凸パターン層を設けなかった以外は、実施例１と同様の方法及び条件で有機ＥＬ素子を作製した。比較例３で作製した有機ＥＬ素子８０の断面構造を図９に示す。基板１０上に凹凸形状が存在しないので、補助層１４、第１電極１６、有機層１８及び第２電極２０はいずれも平坦な表面を有する。図１２の表に、この比較例で得られた有機ＥＬ素子のＴｉＯ２膜の膜厚、透明電極（ＩＴＯ）の膜厚、それらの合計膜厚及び合計膜厚の光学的膜厚、並びに形状変化率をそれぞれ示す。
比較例４
　ＴｉＯ２膜の膜厚を１００ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法及び条件で有機ＥＬ素子を作製した。ＴｉＯ２膜の凹凸の深さの標準偏差は、４．９ｎｍ　であった。このＴｉＯ２膜の凹凸の深さの標準偏差と先に求めた回折格子基板の凹凸パターンの凹凸の深さの標準偏差の値とから形状変化率を求めたところ７５％であった。図１０に示すように、この比較例で得られた有機ＥＬ素子９０の補助層１４は膜厚が実施例に比べて厚いのでその表面は平坦に近い構造を有し、その結果、第１電極１６、有機層１８及び第２電極２０もまた平坦化していると考えられる。図１２の表に、この比較例で得られた有機ＥＬ素子のＴｉＯ２膜の膜厚、透明電極（ＩＴＯ）の膜厚、それらの合計膜厚及び合計膜厚の光学的膜厚、並びに形状変化率をそれぞれ示す。
比較例５
　ＴｉＯ２膜の膜厚を９６ｎｍとし且つ透明電極（ＩＴＯ）の膜厚を１２０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法及び条件で有機ＥＬ素子を作製した。ＴｉＯ２膜の凹凸の深さの標準偏差は、５．９ｎｍであった。このＴｉＯ２膜の凹凸の深さの標準偏差と先に求めた回折格子基板の凹凸パターンの凹凸の深さの標準偏差の値とから形状変化率を求めたところ７４％であった。したがって、ＴｉＯ２膜の表面は比較例４と同様に図１０に示すような凹凸表面形状を有すると考えられる。図１２の表に、この比較例で得られた有機ＥＬ素子のＴｉＯ２膜の膜厚、透明電極（ＩＴＯ）の膜厚、それらの合計膜厚及び合計膜厚の光学的膜厚、並びに形状変化率をそれぞれ示す。
比較例６
　基板１０の外側面に図２に示すようにレンズ層２２として半球レンズを設けた以外は、比較例１と同様の方法及び条件で有機ＥＬ素子を作製した。半球レンズは、実施例５で用いた半球レンズと同様のものを実施例５と同様にして基板に付着した。図１２の表に示すように、この実施例で得られた有機ＥＬ素子のＴｉＯ２膜の膜厚、透明電極（ＩＴＯ）の膜厚、それらの合計膜厚及びその合計膜厚の光学的膜厚、並びに形状変化率は比較例１の有機ＥＬ素子と同じである。
比較例７
　基板１０の外側面に図２に示すようにレンズ層２２として半球レンズを設けた以外は、比較例２と同様の方法及び条件で有機ＥＬ素子を作製した。半球レンズは、実施例５で用いた半球レンズと同様のものを実施例５と同様にして基板に付着した。図１２の表に示すように、この実施例で得られた有機ＥＬ素子のＴｉＯ２膜の膜厚、透明電極（ＩＴＯ）の膜厚、それらの合計膜厚及びその合計膜厚の光学的膜厚、並びに形状変化率は比較例２の有機ＥＬ素子と同じである。
＜ＴｉＯ２膜と形状変化率との関係＞
　実施例１において得られた回折格子板上に、ＴｉＯ２膜を種々の膜厚に変更して塗布した場合のＴｉＯ２膜の深さの標準偏差σ２を実施例１と同様にして求めた。ＴｉＯ２膜の膜厚に対する深さの標準偏差σ２の変化を図５のグラフに示す。なお、図５グラフのプロットには実施例１～４及び比較例１～５で得られた結果も含まれている。また、ＴｉＯ２膜の膜厚を種々の値に変更して塗布した場合の形状変化率（回折格子を構成する凹凸パターン層の深さの標準偏差σ１に対するＴｉＯ２膜の深さの標準偏差σ２の変化率）についてそれぞれ実施例１と同様にして求めた。ＴｉＯ２膜の膜厚に対する形状変化率の変化を図６のグラフに示す。ＴｉＯ２膜の膜厚が１０ｎｍ以下であると、ＴｉＯ２膜の形状は回折格子板の凹凸形状にならっており、ＴｉＯ２膜の膜厚が増すに従ってＴｉＯ２膜の形状変化率が大きくなり、ＴｉＯ２膜が徐々に平坦化することが分かる。
　＜有機ＥＬ素子の発光効率の評価＞
　実施例１～７及び比較例１～７で得られた有機ＥＬ素子の発光効率を以下の方法で測定した。得られた有機ＥＬ素子に電圧を印加し、印加電圧Ｖ及び有機ＥＬ素子に流れる電流Ｉを印加測定器（株式会社エーディーシー社製、Ｒ６２４４）にて、また全光束量Ｌをスペクトラ・コープ社製の全光束測定装置にて測定した。このようにして得られた印加電圧Ｖ、電流Ｉ及び全光束量Ｌの測定値から輝度値Ｌ’を算出し、電流効率については、下記計算式（Ｆ１）：
電流効率＝（Ｌ’／Ｉ）×Ｓ・・・（Ｆ１）
を用いて、有機ＥＬ素子の電流効率を算出した。上記式において、Ｓは素子の発光面積である。
なお、輝度Ｌ’の値は、有機ＥＬ素子の配光特性がランバート則にしたがうものと仮定し、下記計算式（Ｆ２）で換算した。
Ｌ’＝Ｌ／π／Ｓ・・・（Ｆ２）
　実施例１～７及び比較例１～７で作製した有機ＥＬ素子の輝度１００００ｃｄ／ｍ２における電流効率を図１２の表に示す。実施例１～３の有機ＥＬ素子は、７０ｃｄ／Ａ以上の電流効率を示した。また、実施例４の有機ＥＬ素子は、実施例１～３の有機ＥＬ素子より電流効率が低かった。これは透明電極の膜厚が実施例１～３の有機ＥＬ素子より厚く、補助層と透明電極の合計膜厚が実施例１～３の有機ＥＬ素子より厚いため、有機層で発生した光が補助層と透明電極の二層内に定在し易くなったからであると考えられる。また、比較例１及び３の有機ＥＬ素子の電流効率がいずれも低いのは、回折格子を構成する凹凸層がないため、光が基板とその上層との界面で反射して基板の外側表面から十分に取り出されなかったからであると考えられる。また、比較例４及び５の有機ＥＬ素子はいずれも回折格子を構成する凹凸構造及び補助層を備えるものの、形状変化率が７０％を超えており、補助層の第２凹凸形状が平坦化されすぎていることによると考えられる。
　実施例５～７及び比較例６～７で作製した有機ＥＬ素子では、それぞれ、基板の光射出面側に半球レンズを設けたために、いずれも電流効率が大幅に（６０％以上）向上していることが分かる。
＜有機ＥＬ素子の歩留まりの評価＞
　実施例１～７及び比較例１～７で作製した有機ＥＬ素子に流れる電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動となるように有機ＥＬ素子に電圧を印加し続け、２４時間以内にリークして発光しなくなった素子数を数え、歩留まり（％）として評価した。なお、有機ＥＬ素子の発光ピクセルは縦３ｍｍ及び横３ｍｍであり、作製後の有機ＥＬ素子を窒素雰囲気下でＵＶ硬化樹脂とキャップガラスで封止した後に大気に取り出し、温度２５℃、湿度４５％の室内で評価した。輝度は２分に１回測定した。結果を図１２の表に示す。実施例１～７の有機ＥＬ素子は、いずれも歩留まりが９０％であったが、比較例２及び７の有機ＥＬ素子の歩留まりは７０％であり、比較例５の有機ＥＬ素子の補助層（ＴｉＯ２）にはクラックが多数入っていることが確認された。比較例５の有機ＥＬ素子では補助層と透明電極の合計膜厚が２００ｎｍを超えていることによると考えられる。
　上記実施例の有機ＥＬ素子では、凹凸パターン層及びその上に堆積した補助層もゾルゲル材料から形成されているので、補助層と凹凸パターンとの密着性も優れ、耐熱性、機械的強度、及び耐薬品性にも優れる。このため、有機ＥＬ製造プロセスにおいて、高温雰囲気で行われる成膜工程、ＵＶ／Ｏ３オゾン洗浄、ブラッシング、酸・アルカリ溶剤などの種々の洗浄液を用いる洗浄工程、現像液やエッチング液を用いるパターン化工程にも十分に耐えられる。
　上記実施例により製造された有機ＥＬ素子を屋外で使用した場合には、硬化性樹脂基板を用いる場合に比べて太陽光による劣化が抑制できる。さらに、上記のような硬化樹脂では発光時の発熱などで高温下に長期間置かれると劣化して黄変やガスの発生の可能性があり、樹脂基板を用いた有機ＥＬ素子の長期的な使用が難しいが、ゾルゲル材料を用いて作製された凹凸パターン層を備える有機ＥＬ素子では劣化が抑制される。
　以上、本発明を実施例により説明してきたが、本発明は上記実施例に限定されず、特許請求の範囲に記載した技術的思想の範囲内で適宜改変することができる。
　本発明の有機ＥＬ素子では、良好な光取り出し効率を維持しつつもリーク電流の発生を有効に抑制することができるため、均一な照明が求められるディスプレイ、照明装置などの種々の用途に好適であり、省エネルギーにも貢献する。
　１０　基板　
　１２　凹凸パターン層、１４　補助層
　１６　第１電極、１８　有機層
　２０　第２電極、２２　レンズ層
　３０　有機ＥＬ素子、４２　塗膜（ゾルゲル材料層）
　１２２　押圧ロール、１２３　剥離ロール
 

Claims (11)

  1. 　基板上に、第１凹凸形状を有する凹凸パターン層と、第１電極と、有機層と、第２電極層とをこの順に備え、
    　さらに、前記凹凸パターン層と第１電極との間に補助層を備え、
    　前記補助層の第１電極側の表面が第２凹凸形状を有し、
    　第１凹凸形状の深さの標準偏差に対する第２凹凸形状の深さの標準偏差の変化率が７０％以下であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
  2. 　第１凹凸形状の深さの標準偏差に対する第２凹凸形状の深さの標準偏差の変化率が２０～７０％であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  3. 　前記補助層と第１電極の光学膜厚の合計が１６０ｎｍ～４００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
  4. 　第１電極がＩＴＯから形成されており、膜厚が８０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
  5. 　前記凹凸パターン層及び前記補助層が無機材料から形成されていることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
  6. 　前記凹凸パターン層がシリカから形成されていることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
  7. 　前記基板、前記凹凸パターン層、前記補助層、前記第１電極層の屈折率をそれぞれｎ０、ｎ１、ｎ２、及びｎ３で表したときに以下の関係：
    　ｎ２≧ｎ３＞ｎ１≦ｎ０　
    が成り立つことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
  8. 　前記凹凸パターン層が、凹凸の向きに指向性がないような不規則な凹凸パターンを有することを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
  9. 　前記凹凸パターン層の凹凸の平均ピッチが、１００～１５００ｎｍであり、凹凸の平均高さが２０～２００ｎｍであることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
  10. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法であって、基板上に、前記凹凸パターン層と、前記補助層と、第１電極と、前記有機層と、第２電極層とをこの順に形成し、
    　前記補助層の第１電極側の表面が第２凹凸形状を有し且つ第１凹凸形状の深さの標準偏差に対する第２凹凸形状の深さの標準偏差の変化率が７０％以下となるように前記補助層を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
  11. 　前記凹凸パターン層を、前記基板上にゾルゲル材料を塗布し、モールドを押し付けることにより形成することを特徴とする請求項１０に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
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