CN104380843A - 有机电致发光元件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
有机电致发光元件30在基板10上依次具备具有第1凹凸形状的凹凸图案层12、第1电极16、有机层18和第2电极层20，在凹凸图案层12与第1电极16之间还具备辅助层14。辅助层14的第1电极侧的表面具有第2凹凸形状，第2凹凸形状的深度的标准偏差相对于第1凹凸形状的深度的标准偏差的变化率为70％以下。本发明可以得到抑制漏电流的产生并且具有高光提取效率的有机电致发光元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种光提取效率高并且可以有效地防止漏电流的产生的有机电致发光元件及其制造方法。
背景技术
作为形成半导体集成电路等微细图案的方法，除了微影法以外，还已知纳米压印法。纳米压印法是可以通过将树脂夹在模具(模)与基板之间从而转印纳米级图案的技术，根据使用材料研究了热纳米压印法、光纳米压印法等。其中，光纳米压印法包括以下四个工序：i)树脂层的涂布、ii)利用模具按压、iii)光固化以及iv)脱模，在可以通过这样简单的工艺实现纳米尺寸的加工方面是优良的。特别是树脂层使用通过光照射进行固化的光固化性树脂，因此图案转印工序所花费的时间短，可以期待高生产能力。因此，不仅在半导体器件，而且在有机电致发光元件、LED等光学构件、MEMS、生物芯片等许多领域中期待实用化。
在有机电致发光元件(有机发光二极管)中，由阳极通过空穴注入层注入的空穴和由阴极通过电子注入层注入的电子分别被传输至发光层，它们在发光层内的有机分子上再结合并激发有机分子，由此发出光。因此，为了使用有机电致发光元件作为显示装置或照明装置，需要从元件表面高效地提取来自发光层的光，因此在专利文献1中已知，在有机电致发光元件的光提取面设置具有凹凸结构的衍射光栅基板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2006-236748号公报
专利文献2日本特开2011-44296号公报
专利文献3日本特开2011-48937号公报
由发光层发出的光通过电极射出至外部，因此，一对电极中的一个电极通常使用包含显示光透过性的氧化铟锡(ITO：Indium Tin Oxide)的薄膜。由发光层发出的光通过ITO薄膜以及形成有ITO薄膜的基板射出至外部。例如玻璃基板的折射率为约1.5，ITO薄膜的折射率为约2.0，一般而言，透明电极的折射率高于基板的折射率。由于透明电极和基板之间存在这样的折射率关系，因而由发光层发出的光在透明电极与基板的界面容易发生全反射。结果，由发光层发出的光被限制在元件中，存在由基板射出的光的提取效率降低的问题。
在专利文献2中，公开了一种有机电致发光元件用的带电极基板的制造方法，该带电极基板通过依次层叠低折射率层、功能层和显示光透过性的电极而构成，电极的折射率n1、功能层的折射率n2和低折射率层的折射率n3满足0≤(n1－n2)≤0.3和n3＜n2≤n1。在该方法中，功能层与电极的折射率差小，因此可以抑制在功能层与电极的界面的全反射，将由发光层发出并入射至电极的光有效地传播至功能层。此外，通过以凹凸状形成功能层与低折射率层的界面，使该凹凸发挥作为微透镜的功能，由此抑制在功能层与低折射率层的界面的全反射，从而将由电极入射至功能层的光有效地传播至低折射率层。此外，基板具有越靠近外界(空气)的层、折射率越小的层构成，因此可以缩小与空气接触的层(低折射率层)与空气的折射率差。此外，还记载了：平坦地形成功能层的电极侧的表面。
在专利文献3中，公开了一种有机电致发光元件1，目的在于提高光提取效率并且提高可视性，如图11所示，在基板2上依次层叠有第1电极3、有机层4和第2电极5，在基板2与第1电极3之间在基板2侧具有排列周期为入射波长以下的微细凹凸结构6，在第1电极3侧具有透明层7。构成基板2的物质的折射率n1为构成微细凹凸构造的物质的折射率n2以上(n1≥n2)，因此，基板2与第1电极3之间的折射率差倾斜，从而由折射率差产生的界面反射减少，因此可以提高光提取效率。特别是透明层7通过填充微细凹凸结构6的凹凸而平坦化，由此形成于其上的第1电极3的薄的膜厚不会变得不均匀，并且不会发生短路。
发明内容
发明所要解决的问题
在记载于专利文献2和3的有机电致发光元件的结构中，均在基板上设置凹凸微细结构层，并且在第1电极与凹凸微细结构层之间，设置折射率调节层并使其表面平坦化，由此提高光提取效率。但是，根据本申请人的调查研究可知：即使是记载于这样的专利文献中的技术，光提取效率也尚不充分。此外，将具有凹凸结构的衍射光栅基板设置于有机电致发光元件的光提取面时，也需要抑制起因于凹凸结构的漏电流的产生。因此，为了使有机电致发光元件在显示器、照明等广泛的用途中实用化，要求开发抑制漏电流的产生并且具有充分的光提取效率的有机电致发光元件。
因此，本发明的目的在于提供一种抑制漏电流的产生并且具有高光提取效率的有机电致发光元件。
用于解决问题的手段
根据本发明的第1方式，提供一种有机电致发光元件，其特征在于：在基板上依次具备具有第1凹凸形状的凹凸图案层、第1电极、有机层和第2电极层，在所述凹凸图案层与第1电极之间还具备辅助层，所述辅助层的第1电极侧的表面具有第2凹凸形状，第2凹凸形状的深度的标准偏差相对于第1凹凸形状的深度的标准偏差的变化率为70％以下。
在本发明的有机电致发光元件中，控制辅助层的表面的凹凸形状使得第2凹凸形状的深度的标准偏差相对于第1凹凸形状的深度的标准偏差的变化率为70％以下，因此可以抑制漏电流的产生，同时提高光提取效率。
在本发明的有机电致发光元件中，第2凹凸形状的深度的标准偏差相对于第1凹凸形状的深度的标准偏差的变化率可以为20％～70％。
在本发明的有机电致发光元件中，所述辅助层与第1电极的光学膜厚的合计可以为160nm～400nm。第1电极可以由ITO形成，可以将膜厚设定为80nm以上。所述辅助层可以由TiO2形成。另外，所述凹凸图案层和所辅助层均可以由溶胶凝胶材料等无机材料形成，所述凹凸图案层可以由二氧化硅形成。
在本发明的有机电致发光元件中，在分别由n0、n1、n2和n3表示所述基板、所述凹凸图案层、所述辅助层和所述第1电极层的折射率时，以下关系可以成立：n2≥n3＞n1≤n0。
在本发明的有机电致发光元件中，所述凹凸图案层可以具有凹凸的方向无指向性的不规则凹凸图案。所述凹凸图案层的凹凸的平均间距可以为100～1200nm，凹凸的平均高度可以为20～200nm，凹凸形状的深度的标准偏差可以为10～100nm。
根据本发明的第2方式，提供一种有机电致发光元件的制造方法，其为制造前述有机电致发光元件的方法，其特征在于：在基板上依次形成所述凹凸图案层、所述辅助层、第1电极、所述有机层和第2电极层，以所述辅助层的第1电极侧的表面具有第2凹凸形状并且第2凹凸形状的深度的标准偏差相对于第1凹凸形状的深度的标准偏差的变化率为70％以下的方式形成所述辅助层。所述凹凸图案层可以通过在所述基板上涂布溶胶凝胶材料，按压膜状模具，并进行加热而形成。
发明效果
在本发明的有机电致发光元件中，在基板上的凹凸图案层与第1电极之间具备辅助层，并控制辅助层的第1电极侧的第2凹凸形状使得第2凹凸形状的深度的标准偏差相对于第1凹凸形状的深度的标准偏差的变化率为70％以下，因此，可以保持良好的光提取效率，并且可以有效地抑制漏电流的产生。
附图说明
图1为显示本发明的有机电致发光元件的截面结构的概略剖视图。
图2为显示本发明的另一方式的有机电致发光元件的截面结构的的概略剖视图。
图3为说明形成本发明的有机电致发光元件的凹凸图案层的工艺的流程图。
图4为说明图3的转印工序的情况的概念图。
图5为显示本发明的有机电致发光元件的TiO2层的透明电极侧的表面凹凸形状(深度)相对于TiO2层的厚度的标准偏差的图。
图6为显示本发明的有机电致发光元件的相对于辅助层(TiO2层)的厚度的形状变化率的图。
图7为显示比较例1的有机电致发光元件的截面结构的概略剖视图。
图8为显示比较例2的有机电致发光元件的截面结构的概略剖视图。
图9为显示比较例3的有机电致发光元件的截面结构的概略剖视图。
图10为显示比较例4的有机电致发光元件的截面结构的概略剖视图。
图11为显示专利文献3中公开的有机电致发光元件的截面结构的概略剖视图。
图12为分别显示实施例和比较例中得到的有机电致发光元件的TiO2膜的膜厚、透明电极(ITO)的膜厚、它们的合计膜厚及该合计膜厚的光学膜厚、形状变化率和电流效率等的表。
具体实施方式
参照附图对本发明的有机电致发光元件的实施方式进行说明。本发明的有机电致发光元件如图1所示，在基板10上依次具备凹凸图案层12、辅助层14、第1电极层16、有机层18和第2电极层20。
＜基板＞
基板可以使用包含玻璃、石英、硅基板等无机材料的基板、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸酯等树脂基板。基板可以是透明的，也可以是不透明的，但是从在该基板上隔着包含溶胶凝胶材料等的凹凸图案层12、第1电极层16形成有机层18考虑，优选较硬质的基板。从有机电致发光元件的用途考虑，基板优选具备耐热性、对UV光等的耐候性的基板。从这些方面考虑，更优选包含玻璃、石英、硅基板等无机材料的基板。特别是，在由溶胶凝胶材料等无机材料形成凹凸图案层的情况下，由无机材料形成基板时，基板与溶胶凝胶材料层之间的折射率差小，可以防止在光学基板内的非计划的折射或反射，因此优选。在基板上，为了提高粘附性，可以进行表面处理、设置易胶粘层等，为了防止水分、氧气等气体的侵入，可以设置气体阻挡层等。
＜凹凸图案层＞
形成于基板10上的凹凸图案层12为在表面上形成有微细的凹凸图案的层。微细的凹凸图案起到使由有机层18产生的可见光(例如具有380nm～780nm波段的光)、特别是沿着与基板10的表面倾斜的方向行进的光朝向基板10进行衍射，并从基板10射出的作用。为了使凹凸图案层12作为这样的衍射光栅起作用，作为凹凸的平均间距，例如可以为100～1500nm的范围，更优选为200～1200nm的范围。凹凸的平均间距小于前述下限时，相对于可见光的波长，间距过小，因此，存在由凹凸引起的光衍射变得不充分的倾向，另一方面，超过上限时，衍射角变小，存在失去作为衍射光栅等光学元件的功能的倾向。凹凸的平均高度优选为20～200nm的范围，更优选为30～150nm的范围。
凹凸的平均高度例如可以利用原子力显微镜求出凹凸分析图像，测定凹凸分析图像中的100个点以上的任意的凹部和凸部的深度方向的距离，并计算其平均作为凹凸的平均高度(深度)。在本申请中，作为表示凹凸的高度、即深度或其偏差的指标，使用后述的“凹凸深度的标准偏差”。凹凸的高度方向的各位置从凹凸的平均高度的中心位置来看，在上下方向上变化。因此，凹凸深度的标准偏差也成为表示凹凸深度的指标。可以利用原子力显微镜，由凹凸分析图像以及由其求出的凹凸深度分布的平均值，计算凹凸深度的标准偏差。凹凸深度的标准偏差优选为10～100nm的范围，更优选为15～75nm的范围。
凹凸图案优选为凹凸的间距不均匀且凹凸的方向无指向性的不规则的凹凸图案。由此，由凹凸图案层散射和/或衍射的光具有较宽的波段，而非单一或狭窄波段的波长的光，散射光和/或衍射的光不具有指向性，朝向所有方向。其中，“不规则的凹凸图案”包含：对分析表面的凹凸形状而得到的凹凸分析图像实施二维快速傅里叶变换处理而得到的傅里叶变换图像显示圆形或圆环状的图样、即所述凹凸的方向虽然没有指向性但是具有凹凸间距分布的伪周期结构。
凹凸图案层12的材料优选无机材料，特别是可以使用二氧化硅、Ti基材料、ITO(铟锡氧化物)类材料、ZnO、ZrO2、Al2O3等溶胶凝胶材料。其中，优选二氧化硅。凹凸图案层12的厚度优选为100～500nm。凹凸图案层的厚度小于100nm时，不容易通过压印而转印凹凸形状。凹凸图案层的厚度超过500nm时，容易产生破裂等结构缺陷。
凹凸图案层12包含溶胶凝胶材料的情况下，可以通过图3所示的方法形成于基板上。该方法主要包括：制备溶胶溶液的溶液制备工序S1、将制备的溶胶溶液涂布于基板的涂布工序S2、干燥涂布于基板的溶胶溶液的涂膜的干燥工序S3、在干燥的涂膜上按压膜状模具的转印工序S4、将模具从涂膜剥离的剥离工序S5、以及对涂膜进行主烘烤的主烘烤工序S6。以下，对各工序依次进行说明。
首先，制备用于通过溶胶凝胶法形成转印图案的涂膜的溶胶溶液(图3的工序S1)。例如，在基板上通过溶胶凝胶法合成二氧化硅的情况下，制备金属醇盐(二氧化硅前体)的溶胶溶液。作为二氧化硅前体，可以使用四甲氧基硅烷(MTES)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四醇盐单体、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷等三醇盐单体、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二异丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二异丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、二丙基二异丙氧基硅烷、二丙基二正丁氧基硅烷、二丙基二异丁氧基硅烷、二丙基二仲丁氧基硅烷、二丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二异丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二异丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷等二醇盐单体。此外，也可以使用烷基的碳原子数为C4～C18的烷基三烷氧基硅烷或二烷基二烷氧基硅烷。可以使用将这些单体寡聚而得到的聚合物、以在上述材料的一部分中引入官能团或聚合物为特征的复合材料等金属醇盐。此外，可以用氟取代这些烷基或苯基的一部分或全部。还可以列举金属乙酰丙酮化物、金属羧酸盐、氧氯化物、氯化物、它们的混合物等，但是并不限定于这些。另外，作为金属种类，除了Si以外，还可以列举Ti、Sn、Al、Zn、Zr、In等或者它们的混合物等，但是并不限定于这些。也可以使用适当混合前述氧化金属的前体而得到的物质。此外，可以对它们的表面进行疏水化处理。疏水化处理的方法可以使用已知的方法，例如，如果是二氧化硅表面，则可以利用二甲基二氯硅烷、三甲基烷氧基硅烷等进行疏水化处理，也可以使用利用六甲基二硅氮烷等三甲基甲硅烷基化剂和硅油进行疏水化处理的方法，也可以使用利用超临界二氧化碳的金属氧化物粉末的表面处理方法。
在使用TEOS与MTES的混合物的情况下，它们的混合比例如以摩尔比计可以为1：1。该溶胶溶液通过进行水解和缩聚反应而生成非晶质二氧化硅。为了调节作为合成条件的溶液的pH，添加盐酸等酸或氨等碱。pH优选为4以下或10以上。另外，为了进行水解，可以加入水。加入的水的量相对于金属醇盐以摩尔比计可以为1.5倍以上。
作为溶胶溶液的溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、丁醇等醇类、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃类、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类、乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、丙酮、甲乙酮、异佛尔酮、环己酮等酮类、丁氧基乙醚、己氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等醚醇类、乙二醇、丙二醇等二醇类、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚类、乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯类、苯酚、氯酚等酚类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、单氯苯、二氯苯等含卤素溶剂、二硫化碳等含杂元素化合物、水、以及它们的混合溶剂。特别是优选乙醇和异丙醇，另外，优选将水与它们混合而得到的溶剂。
作为溶胶溶液的添加物，可以使用用于调节粘度的聚乙二醇、聚环氧乙烷、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、或者作为溶液稳定剂的三乙醇胺等烷醇胺、乙酰丙酮等β-二酮、β-酮酯、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环己烷等。
将如上所述制备的溶胶溶液涂布于基板上(图3的工序S2)。从量产性的观点来看，优选在连续地传送多个基板的同时在规定位置将溶胶溶液涂布于基板。作为涂布方法，可以使用刮棒涂布法、旋涂法、喷涂法、浸涂法、口模式涂布法、喷墨法等任意的涂布方法，但是，从可以在较大面积的基板上均匀地涂布溶胶溶液并且可以在溶胶溶液凝胶化前尽快地完成涂布的方面考虑，优选口模式涂布法、刮棒涂布法和旋涂法。
在涂布工序后，为了使涂膜(以下，适当也称为“溶胶凝胶材料层”)中的溶剂蒸发，将基板保持在大气中或减压下而进行干燥(图3的工序S3)。该保持时间短时，涂膜的粘度过低，从而无法通过后续的转印工序转印图案，保持时间过长时，前体的聚合反应过度进行，从而无法通过转印工序进行转印。在量产光学基板的情况下，该保持时间可以通过从溶胶溶液的涂布开始至后续的利用膜状模具的转印工序为止的基板的传送时间来控制。作为该干燥工序中的基板的保持温度，优选为10～100℃范围内的一定温度，更优选为10～30℃范围内的一定温度。保持温度高于该范围时，在转印工序前，涂膜的凝胶化反应急速地进行，因此不优选，保持温度低于该范围时，转印工序前的涂膜的凝胶化反应慢，生产率降低，因此不优选。在涂布溶胶溶液后，进行溶剂的蒸发，并且进行前体的聚合反应，溶胶溶液的粘度等物性在短时间内变化。溶剂的蒸发量取决于制备溶胶溶液时使用的溶剂量(溶胶溶液的浓度)。例如，在溶胶溶液为二氧化硅前体的情况下，作为凝胶化反应发生二氧化硅前体的水解和缩聚反应，通过脱醇反应而在溶胶溶液中生成醇。另一方面，在溶胶溶液中，使用例如醇等挥发性溶剂作为溶剂。即，在溶胶溶液中，包含在水解过程中生成的醇以及作为溶剂存在的醇，通过干燥工序除去这些醇而进行溶胶凝胶反应。因此，优选考虑凝胶化反应和使用的溶剂，调节保持时间、保持温度。此外，在干燥工序中，由于仅仅通过原样保持基板而蒸发溶胶溶液中的溶剂，因此，不一定需要进行加热、送风等主动的干燥操作，只要将形成有涂膜的基板原样放置规定时间，或者为了后续的工序而在规定时间之间传送即可。即，在基板形成工序中，干燥工序不是必须的。
在如上所述设定的经过时间后，通过将具有微细凹凸图案的模具按压在涂膜上而将凹凸图案转印至基板上的涂膜(图3的工序S4)。作为模具优选使用具有柔软性或挠性的膜状模具。例如，如图4所示，可以通过将膜状模具送入压辊122和在其正下方传送的基板10之间，从而将膜状模具50的凹凸图案转印至基板10上的涂膜(溶胶溶液)42。即，在利用压辊122将膜状模具50按压于涂膜42时，同步地传送膜状模具50和基板10，同时将膜状模具50被覆于基板10的涂膜42的表面。此时，将压辊122按压在膜状模具50的背面(与形成有凹凸图案的面相反侧的面)的同时进行旋转，由此膜状模具50和基板10在行进的同时粘附。此外，为了朝向压辊122送入长尺寸的膜状模具50，由卷绕有长尺寸的膜状模具50的膜卷直接导出膜状模具50并使用是便利的。
用于制造本发明的光学构件的膜状模具为膜状或片状，为表面具有凹凸的转印图案的模具。由例如聚硅氧烷树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酯等有机材料形成。此外，凹凸图案可以直接形成于前述材料，也可以以前述材料作为基材(基板片)并在其上形成被覆的凹凸形成材料。作为凹凸形成材料可以使用光固化性树脂、热固性树脂、热塑性树脂。
膜状模具的尺寸、特别是长度可以根据量产的光学基板的尺寸、1次制造工艺中连续制造的光学基板数(批量数)而适当设定。例如，可以为长度10m以上的长尺寸的模具，由辊连续地导出卷绕于辊上的膜状模具，同时连续地转印至多个基板。膜状模具的宽度可以为50～3000mm、厚度可以为1～500μm。在基材与涂膜之间，为了提高粘附性，可以实施表面处理或易胶粘处理。此外，根据需要可以在这些凹凸图案面上实施脱模处理。凹凸图案可以通过任意方法形成任意形状。
膜状模具与由金属等形成的卷筒状模具相比，具有以下优点。由金属、石英等形成的硬质模具在其凹凸图案发现缺陷时，可以进行该缺陷部的清洗、修复(缺陷修补)，由此可以防止由于缺陷部转印至溶胶凝胶材料层而造成的不良。但是，在膜状模具的情况下，不容易进行这样的清洗、修复。另一方面，金属、石英等的模具为卷筒状，在模具由于堵塞等而产生缺陷时，必须立即停止转印装置并进行模具的更换。与此相对，对于膜状模具而言，逐片与玻璃基板对应的同时进行转印，因此可以在检查阶段预先标记存在堵塞等不良的部位，直到该不良部位通过玻璃基板之前，使玻璃基板侧的传送待机。因此，从整体上来看，可以降低不良品的产生，由此可以提高生产能力。此外，在想要将凹凸图案直接从金属、石英等硬质模具转印至溶胶凝胶材料层时，如下所示，产生各种限制，有时无法充分表现出所期望的性能。例如将玻璃等硬质基板用于形成溶胶凝胶材料层的基板的情况下，由于彼此为硬质，因而增强模具的按压压力时，发生基板破裂等损伤，相反地，减小模具的按压压力时，凹凸图案的转印变浅等，按压压力的调节困难。因此，强烈要求基板使用柔软的材料或者模具使用柔软的材料。即使在使用膜状模具(柔软模具)的情况下，也优选相对于膜状模具容易脱模，在基板侧的粘附性良好，并且凹凸的图案转印性也良好的材料。
膜状模具的凹凸图案优选例如凹凸的间距不均匀且凹凸的方向无指向性的不规则的凹凸图案。作为凹凸的平均间距，可以为例如100～1500nm的范围，更优选为200～1200nm的范围。凹凸的平均高度优选为20～200nm的范围，更优选为30～150nm的范围。由这样的凹凸图案散射和/或衍射的光具有较宽的波段，而非单一或狭窄波段的波长的光，散射光和/或衍射的光不具有指向性，朝向所有方向。
图4所示的使用压辊的辊工艺与压制式相比具有以下优点。i)模具与涂膜接触的时间短，因此可以防止由模具、基板和设置基板的平台等的热膨胀系数的差异而造成的图案崩溃。ii)由于为辊工艺，因此可以提高生产率，并且通过使用长尺寸的膜状模具可以进一步提高生产率。iii)可以防止由于凝胶溶液中的溶剂暴沸而在图案中产生气体的气泡或者残留气体痕迹。iv)与基板(涂膜)线接触，因此可以减小转印压力和剥离力，容易应对大面积化。v)在挤压时不会夹入气泡。此外，使用具有挠性的膜状模具作为模具，因此在将模具的凹凸图案转印至形成于较硬质的基板10上的溶胶凝胶材料层42时，可以将模具的图案在基板整个面上均匀地按压于溶胶凝胶材料层。由此可以将模具的凹凸图案忠实地转印至溶胶凝胶材料层，可以抑制转印遗漏或缺陷的产生。
在该转印工序中，可以在加热涂膜的同时将膜状模具按压于涂膜。作为加热涂膜的方法，例如可以通过压辊进行加热，或者也可以直接或由基板侧进行涂膜的加热。在通过压辊进行加热的情况下，可以在压辊(转印辊)的内部设置加热单元，可以使用任意的加热单元。优选在压辊的内部具备加热器，但是，也可以具备与压辊分开的加热器。只要能够在加热涂膜的同时进行按压，则可以使用任何压辊。压辊优选在表面具备具有耐热性的乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、硅橡胶、丁腈橡胶、含氟橡胶、丙烯酸类橡胶、氯丁二烯橡胶等树脂材料的被膜的压辊。此外，为了抵抗由压辊施加的压力，可以与压辊相对地以夹着基板的方式设置支撑辊，或者也可以设置支撑基板的支撑台。
按压时的涂膜的加热温度可以设定为40℃～150℃，在使用压辊进行加热的情况下，压辊的加热温度同样地可以设定为40℃～150℃。通过这样加热压辊，能够将模具从利用模具进行按压后的涂膜上迅速剥离，可以提高生产率。涂膜或压辊的加热温度低于40℃时，不能期望模具从涂膜迅速的剥离，超过150℃时，使用的溶剂急剧地蒸发，有可能使得凹凸图案的转印不充分。此外，通过在加热涂膜的同时进行按压，可以期待与后述的溶胶凝胶材料层的预烘烤同样的效果。
在将模具按压于涂膜(溶胶凝胶材料层)后，可以对涂膜进行预烘烤。在对涂膜进行按压而不进行加热的情况下，优选进行预烘烤。通过进行预烘烤而进行涂膜的凝胶化，将图案固化，在剥离时不容易崩溃。即，预烘烤具有可靠地形成图案以及提高模具的剥离性这两种功能。在进行预烘烤的情况下，优选在大气中、在40～150℃的温度下进行加热。
将模具从转印工序或预烘烤工序后的涂膜(溶胶凝胶材料层)剥离(图3的工序S5)。如前所述，由于使用辊工艺，因此与用于压制式的板状模具相比，剥离力可以较小，可以容易地将模具从涂膜剥离而涂膜不残留于模具。特别是在加热涂膜的同时进行按压，因此反应容易进行，在刚按压后，容易将模具从涂膜剥离。此外，为了提高模具的剥离性，可以使用剥离辊。如图4所示，将剥离辊123设置在压辊122的下游侧，利用剥离辊123使膜状模具50施力于涂膜42的同时进行旋转支撑，由此可以仅在压辊122和剥离辊123之间的距离(一定时间)保持膜状模具50附着于涂膜的状态。而且，在剥离辊123的下游侧，改变膜状模具50的进路使得膜状模具50拉升至剥离辊123的上方，由此将膜状模具50从形成有凹凸的涂膜42剥离。此外，可以在膜状模具50附着于涂膜期间，进行前述涂膜的预烘烤或加热。此外，在使用剥离辊123的情况下，例如通过在加热至40～150℃的同时进行剥离，可以更容易地剥离涂膜。
将模具从基板10的涂膜(溶胶凝胶材料层)42剥离后，对涂膜进行主烘烤(图3的工序S6)。通过主烘烤，构成涂膜的二氧化硅等溶胶凝胶材料层中所含的羟基等脱离，从而涂膜更牢固。主烘烤可以在200～1200℃的温度下进行约5分钟～约6小时。由此，涂膜固化而得到具有与膜状模具的凹凸图案对应的凹凸图案层12的基板10。此时，在溶胶凝胶材料层为二氧化硅的情况下，根据烘烤温度、烘烤时间而成为非晶质或结晶质或者非晶质与结晶质的混合状态。
＜辅助层＞
辅助层14形成于凹凸图案层12上。辅助层14通过使凹凸图案层12的表面的凹凸图案光滑(浅波形)而起到防止由形成在其上的第1电极层16所产生的漏电流的产生的作用。另一方面，根据本发明人的实验可知，在辅助层14的第1电极层16侧的表面(以下，适当称为辅助层14的表面)不残留凹凸图案时，即，辅助层14的表面为平坦面时，与残留凹凸图案的情况相比，光提取效率反而降低。关于其理由，发明人如下进行考察。辅助层14的表面平坦时，第1电极16、有机层18和第2电极20也平坦，引起从有机层18到第2电极20的光被第2电极20的自由电子吸收的所谓的等离子体吸收。由于这样的理由，虽然辅助层14的表面的凹凸形状不象凹凸图案层12那样凹凸的深度深，但是需要控制凹凸形状为不平坦的程度。在本发明中，为了表示辅助层14的表面凹凸形状、即凹凸(深度)的程度，使用辅助层14的与基板10相反侧的表面的凹凸形状(以下，适当称为“第2凹凸形状”)的凹凸深度(以下，适当称为“第2凹凸深度”)的标准偏差相对于凹凸图案层12的表面的凹凸形状(以下，适当称为“第1凹凸形状”)的凹凸深度(以下，适当称为“第1凹凸深度”)的标准偏差的变化率。在本文中，将该变化率适当称为“形状变化率”。即，形状变化率W由下式表示。
W＝(σ1-σ2)/σ1
式中，σ1为第1凹凸深度的标准偏差，σ2为第2凹凸深度的标准偏差。
在本发明中，形状变化率为70％以下，特别是优选为20％～70％。辅助层中存在第2凹凸形状(波形)时，沉积在其上的第1电极层16和有机层18的表面仿照第2凹凸形状而成为凹凸形状，在各层的边界可以期待与前述凹凸图案层12同样的衍射光栅效果。但是，认为形状变化率太小时，第2凹凸形状接近第1凹凸形状，特别是在第1电极16上产生明显的突起，因此容易产生漏电流。因此，形状变化率优选为20％以上。另一方面，形状变化率增大时，即，辅助层14的表面平坦化时，容易抑制漏电流的产生，但是由于来自辅助层14的表面的反射而容易引起在第2电极表面的等离子体吸收，由此光提取效率降低。因此，控制辅助层14的表面形状使得形状变化率为70％以下。此外，认为在仅利用辅助层14的表面凹凸形状进行评价时，第2凹凸深度的标准偏差小于2.5nm时，容易引起等离子体吸收。
辅助层14的膜厚对于在有机电致发光元件的层叠结构内产生的多重干涉也有影响。因此，为了对从基板提取的光的峰波长位置进行优化或位移，可以适当地调节辅助层14的厚度。
辅助层14优选由TiO2、ZnO、ZnS、ZrO、BaTiO3、SrTiO2等无机材料构成。其中，从成膜性、折射率的关系考虑，优选TiO2。辅助层14可以通过任意的方法形成，可以使用：涂布溶胶凝胶材料的溶液并进行凝胶化的方法、涂布无机微粒分散液并干燥的方法、液相沉积法(LPD：Liquid Phase Deposition)等。在使用TiO2分散液的情况下，TiO2微粒不小于10nm，并且容易成为2次聚集体而无法完全地粉碎。结果，辅助层14的表面粗糙度超过5nm，容易产生漏电流。因此，优选使用通过旋涂等涂布使用钛的醇盐或有机化合物的溶胶凝胶溶液，并进行干燥加热而使其凝胶化的溶胶凝胶法。
＜第1电极＞
第1电极16形成于辅助层14上。为了使来自形成在其上的有机层18的光透射至基板侧，第1电极16具有透射性。因此，也称为透明电极。作为电极材料，可以使用例如氧化铟、氧化锌、氧化锡、以及作为它们的复合物的铟锡氧化物(ITO)、金、铂、银、铜。其中，从透明性和导电性的观点来看，优选ITO。
作为第1电极16的形成方法，可以适当采用蒸镀法、溅射法、CVD法、喷雾法等公知的方法。这些方法中，从提高粘附性的观点来看，优选溅射法。可以在通过溅射法等形成电极材料层后，利用光刻工艺(光蚀刻法)形成所期望的电极图案。
第1电极16以实际膜厚计可以为80～200nm的范围或者以光学膜厚计可以为160～400nm的范围。在本发明中，厚度小于所述下限时，导电性容易变得不充分，超过所述上限时，透明性变得不充分，另外，有可能发出的光(EL光)容易驻留在第1电极16和辅助层14的内部，光提取效率降低。特别是，辅助层14与第1电极的折射率为接近的值且它们的合计膜厚为规定厚度以上时，发出的光容易驻留在这两层内。根据后述的实施例的结果等，在以光学长度表示辅助层和第1电极的膜厚时的合计(合计光学膜厚)优选为160nm～400nm。通常，光能够驻留在膜内的膜厚为λ/4，由于有机电致发光元件的发光中心波长为约600nm，因此认为这会有些影响。合计光学膜厚超过400nm时，发出的光容易驻留在两层内，光提取效率降低，另外，在任意一层中容易产生破裂等结构缺陷。合计光学膜厚小于160nm时，无法利用这些膜修复凹凸图案层中产生的凹陷缺陷或异物，容易产生漏电流。合计光学膜厚优选为160nm～250nm。此外，与辅助层14相同，第1电极层16的膜厚对于在有机电致发光元件的层叠结构内产生的多重干涉也有影响。因此，为了对从基板提取的光的峰波长位置进行优化，可以与辅助层14一起或者与辅助层14分别地调节第1电极层16的厚度。此外，在本说明书中，在未表示为光学膜厚的情况下，是指实际的膜厚(实际膜厚)。
在本发明中，在由玻璃材料形成基板10、使用二氧化硅类的溶胶凝胶材料形成凹凸形成层12的情况下，第1电极层16、辅助层14、凹凸形成层12和基板10之间，优选以下的折射率关系成立。将基板10、凹凸形成层12、辅助层14和第1电极层16的折射率分别设为n0、n1、n2和n3时，n2≥n3＞n1≤n0。此外，为了抑制在凹凸图案层/基板的界面的全反射，优选0≤n1-n0≤0.1。此外，第1电极层16的折射率(λ＝550nm)在加热使基板温度为200℃以上的同时进行成膜的情况下，为1.8～1.9，在基板温度为室温下进行成膜的情况下，为2.0～2.1，但是，辅助层14的折射率无论是在任何一种情况下，都采用第1电极层16的折射率以上的值。
＜有机层＞
有机层18只要是可以用于有机电致发光元件的有机层，则没有特别限制，可以适当利用公知的有机层。此外，这样的有机层18可以是各种有机薄膜的层叠体，例如可以是包含空穴传输层、发光层和电子传输层的层叠体。作为空穴传输层的材料，可以列举酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、卟啉衍生物、N,N’-双(3-甲基苯基)-(1,1’-联苯)-4,4’-二胺(TPD)、4,4’-双[N-(萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)等芳香族二胺化合物、唑、二唑、三唑、咪唑、咪唑啉酮、二苯乙烯衍生物、吡唑啉衍生物、四氢咪唑、聚芳基链烷烃、丁二烯、4,4’,4”-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)，但是并不限定于这些。
此外，为了使由第1电极16注入的空穴和由第2电极20注入的电子再结合而发光，设置发光层。作为可以用于发光层的材料，可以使用蒽、萘、芘、并四苯、六苯并苯、二萘嵌苯、酞并苝、萘并苝、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、二唑、双苯并唑啉、联苯乙烯、环戊二烯、羟基喹啉铝络合物(Alq3)等有机金属络合物、三-(对三联苯-4-基)胺、1-芳基-2,5-二(2-噻吩基)吡咯衍生物、吡喃、喹吖啶酮、红荧烯、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基亚芳基衍生物、二苯乙烯基胺衍生物、以及各种荧光色素等。此外，优选将选自这些化合物中的发光材料适当混合使用。此外，列举可以适当使用：显示基于自旋多重态的发光的材料、例如产生磷光发光的磷光发光材料以及在分子内的一部分具有包含这些的部位的化合物。此外，所述磷光发光材料优选含有铱等重金属。可以在高载流子迁移率的主体材料中掺杂前述发光材料作为客体材料，利用偶极-偶极相互作用(福斯特(Forster)机理)、电子交换相互作用(德克斯特(Dexter)机理)而进行发光。此外，作为电子传输层97的材料，可以列举硝基取代芴衍生物、联苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘并苝等杂环四羧酸酐、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷和蒽酮衍生物、二唑衍生物、羟基喹啉铝络合物(Alq3)等有机金属络合物等。此外，也可以使用在前述二唑衍生物中将二唑环的氧原子用硫原子取代而得到的噻二唑衍生物、具有已知作为吸电子基的喹喔啉环的喹喔啉衍生物作为电子传输材料。此外，也可以使用将这些材料引入聚合物链或者是以这些材料作为聚合物主链的聚合物材料。此外，空穴传输层或电子传输层可以兼具发光层的功能。在此情况下，第1电极16和第2电极20之间的有机层18为两层。
此外，从容易进行从第2电极20的电子注入的观点来看，可以在有机层18与第2电极20之间设置包含氟化锂(LiF)、Li2O3等金属氟化物或金属氧化物、Ca、Ba、Cs等高活性的碱土金属、有机绝缘材料等的层作为电子注入层。此外，从容易进行从第1电极16的空穴注入的观点来看，可以在有机层18与第1电极16之间设置包含三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基链烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、硅氨烷衍生物、苯胺类共聚物或者导电性高分子低聚物、特别是噻吩低聚物等的层作为空穴注入层。
此外，在有机层18为包含空穴传输层、发光层和电子传输层的层叠体的情况下，空穴传输层、发光层和电子传输层的厚度优选分别为1～200nm的范围、5～100nm的范围以及5～200nm的范围。作为层叠有机层18的方法可以适当采用蒸镀法、溅射法、旋涂法、口模式涂布法等公知的方法。
＜第2电极＞
在有机层18上设置第2电极20作为金属电极。作为第2电极20的材料可以适当使用功函数小的物质，没有特别限定，可以列举例如铝、MgAg、MgIn、AlLi。此外，第2电极20的厚度优选为50～500nm的范围。厚度小于所述下限时，导电性容易降低，超过所述上限时，在发生电极间的短路时，有可能难以修复。第2电极20可以采用蒸镀法、溅射法等公知的方法进行层叠。这样得到图1所示的结构的有机电致发光元件30。
第2电极20为金属电极，因此，作为其镜面反射对策，可以在第2电极20上设置偏振板。为了防止由水分或氧造成的劣化，有机电致发光元件30可以利用密封材料进行密封。
图2显示本发明的有机电致发光元件的另一实施方式。该有机电致发光元件40在图1所示的有机电致发光元件的基板10的外侧面设置有透镜层22。通过设置这样的透镜层22，可以抑制通过基板10内的光在基板10(包含透镜层22)与空气的界面发生全反射，从而提高光提取效率。作为透镜层22可以采用例如半球透镜、波纹结构透镜。作为这样的透镜层22，只要可以用于有机电致发光元件的光提取，则没有特别限制，可以使用具有能够将光提取至元件外侧的结构的任意的光学构件。作为这样的透镜层22，可以使用半球透镜等凸透镜、凹透镜、棱镜透镜、圆柱状透镜、双凸面型透镜、包含可以通过与制造后述的衍射光栅基板的方法同样的方法形成的凹凸层的微透镜等各种透镜构件、在透明体中捏合扩散材料而得到的扩散片、扩散板等。在这些当中，从可以更有效地提取光的观点考虑，优选透镜构件。此外，作为这样的透镜层22可以使用多个透镜构件，在此情况下，可以排列微细的透镜构件而形成所谓的微透镜(阵列)。透镜层22可以使用市售品。
此外，在使用包含可以通过与制造衍射光栅基板的方法同样的方法形成的凹凸层的微透镜作为透镜层22的情况下，其凹凸的形状优选在对利用原子力显微镜分析得到的凹凸分析图像实施二维快速傅里叶变换处理而得到傅里叶变换图像时，所述傅里叶变换图像显示以波数的绝对值为0μm-1的原点作为大致中心的圆形或圆环状的图样的形状。在包含这样的凹凸层的微透镜中，从所有截面方向观看时，凹凸形状为各向同性，从一个面(与基板接触的面)侧入射光并从形成前述形状的面射出光时，可以充分地降低出射光的角度依赖性(亮度的角度依赖性)和色度的变化。
此外，在使用包含前述的凹凸层的微透镜作为透镜层22的情况下，前述凹凸的傅里叶变换图像优选存在于波数的绝对值为1μm-1以下的范围内的区域内。在这样的傅里叶变换图像显示前述条件的情况下，能够以更高水平充分地降低出射光的角度依赖性和色度的变化。此外，从有效地折射或衍射处于可见区域(380nm～780nm)的发光光谱的观点来看，作为这样的傅里叶变换图像的圆形或圆环状的图样，优选存在于波数的绝对值为0.05～1μm-1的范围内的区域内，更优选存在于波数的绝对值为0.1～0.5μm-1的范围内的区域内。这样的波数的绝对值的范围内的区域内不存在前述圆形或圆环状的图样时，即构成前述圆形和圆环状的图样的傅里叶变换图像的亮点中存在于前述范围内的亮点数小于30％时，存在作为用于提取光的透镜得不到有效的折射的倾向。此外，从对于处在可见区域(380nm～780nm)的波长的光得到充分的效果的观点来看，这样的傅里叶变换图像的图样更优选为圆环状。
此外，在使用包含前述的凹凸层的微透镜作为透镜层22的情况下，微透镜的凹凸的平均间距优选为2～10μm的范围，更优选为2.5～5μm的范围。这样的凹凸的平均间距小于前述下限时，作为衍射光栅的衍射效果强于用于将光学构件的光提取至外部的折射效果，光提取效果降低，并且出射光的角度依赖性增高，具有根据测定位置不同而得不到充分的发光的倾向，另一方面，超过前述上限时，难以得到衍射效果，具有成为与通常的半球透镜同样的特性的倾向。此外，这样的微透镜的凹凸的平均高度优选为400～1000nm的范围，更优选为600～1000nm的范围，进一步优选为700～900nm的范围。这样的凹凸的平均高度(深度)小于前述下限时，具有无法得到充分的折射或衍射效果的倾向，另一方面，超过前述上限时，机械强度降低，具有在制造时或使用时容易产生破裂的倾向。此外，包含这样的凹凸层的微透镜可以通过采用后述的衍射光栅基板的制造方法，适当改变形成母模时的条件等，并适当调节凹凸形状的特性(尺寸等)而形成。
此外，作为这样的用于将光提取至外部的透镜层22，可以根据有机电致发光元件的用途、尺寸、结构等而使用各种尺寸和形状的透镜层，但是，从抑制在空气与外侧提取结构的界面的反射的观点来看，优选使用半球透镜和包含可以通过与制造后述的衍射光栅基板的方法同样的方法形成的凹凸层的微透镜，此外，在不重视有机电致发光元件的厚度(可以是厚的)的情况下，优选使用半球透镜，在重视厚度(越薄越好)的情况下，优选使用包含前述凹凸层的微透镜。这样，在使用包含使用与制造衍射光栅基板的方法同样的方法而得到的凹凸层的微透镜的情况下，从所有截面方向来看，凹凸形状为各向同性，从一个面(与基板接触的面)侧入射光而从形成前述形状的面射出光的情况下，可以充分地降低出射光的角度依赖性(亮度的角度依赖性)和色度的变化。
此外，适合作为这样的透镜层22的半球透镜优选半球透镜的底面的面积为有机电致发光元件的发光面积的1倍～10倍的半球透镜。即，在使用半球透镜的情况下，优选利用具有作为有机电致发光元件的发光区域的1像素的面积的1倍～10倍的底面面积的半球透镜，并用半球透镜的底面完全覆盖作为有机电致发光元件的发光区域的1像素。这样的半球透镜的底面面积小于前述下限时，具有有机电致发光元件中发出的光相对于半球透镜的球面部从倾斜方向入射的成分增加的倾向，另一方面，超过前述上限时，具有有机电致发光元件变得过大，并且半球透镜变得昂贵的倾向。
作为这样的透镜层22的材质，没有特别限制，可以使用包含任意材质的光学构件，可以使用例如玻璃等透明无机材料、包含聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、纤维素类树脂、乙酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂等透明的聚合物等的透明树脂材料等。此外，为了抑制在有机电致发光元件和透镜层22之间的反射，这样的透镜层22优选通过粘合剂层和/或胶粘剂层层叠于前述基板10上，使得在有机电致发光元件与透镜层22之间不夹入空气。
此外，这样的透镜层22从提高其表面的耐磨性、耐划伤性的观点来看，可以在光学构件的表面上(在使用包含前述凹凸层的微透镜作为透镜层22的情况下，在形成凹凸形状的表面上)层叠保护层。作为这样的保护层，可以使用透明薄膜或透明的无机蒸镀层。作为这样的透明薄膜，没有特别限制，可以使用任意的透明薄膜，可以列举例如包含聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、纤维素类树脂、乙酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂等透明的聚合物的薄膜。此外，这样的透明薄膜可以在一个面上形成粘合剂层或胶粘剂层，并贴合于光学构件的表面上使用(此外，在使用包含前述凹凸层的微透镜作为透镜层22的情况下，可以贴合透明薄膜使得在凸部间形成空间)。作为这样的粘合剂或胶粘剂，可以使用例如丙烯酸类粘合剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、天然橡胶类粘合剂、聚异丁烯、丁基橡胶、苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等合成橡胶类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、聚酯类粘合剂。
此外，在层叠无机蒸镀层作为前述保护层的情况下，可以适当利用能够通过蒸镀法形成透明无机层的公知的金属材料，可以列举例如Sn、In、Te、Ti、Fe、Co、Zn、Ge、Pb、Cd、Bi、Se、Ga、Rb等金属的氧化物、氮化物、硫化物等。此外，作为这样的金属材料，从可以充分防止由氧化造成的劣化的观点来看，可以优选使用TiO2，另外，从廉价且得到高亮度的观点来看，可以优选使用ZnS。此外，作为形成这样的无机蒸镀层的方法没有特别限制，可以使用任意的物理蒸镀装置适当制造。
以下，利用实施例具体地说明本发明的有机电致发光元件，但是，本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
在该实施例中，制作衍射光栅基板(具备凹凸图案层的基板)，接着使用该衍射光栅基板制造有机电致发光元件。首先，为了制造衍射光栅基板，使用BCP法制作具有凹凸表面的衍射光栅模具。
＜衍射光栅模具的制作＞
准备包含下述的聚苯乙烯(以下，适当缩写为“PS”)和聚甲基丙烯酸甲酯(以下，适当缩写为“PMMA”)的Polymer Source公司制造的嵌段共聚物。
PS链段的Mn＝750,000
PMMA链段的Mn＝720,000
嵌段共聚物的Mn＝1,470,000
PS链段与PMMA链段的体积比(PS：PMMA)＝54：46
分子量分布(Mw/Mn)＝1.21、PS链段的Tg＝107℃、
PMMA链段的Tg＝134℃
嵌段共聚物的第1聚合物链段与第2聚合物链段的体积比(第1聚合物链段：第2聚合物链段)以聚苯乙烯的密度为1.05g/cm3、聚甲基丙烯酸甲酯的密度为1.19g/cm3来计算。聚合物链段或聚合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱法(东曹株式会社制造，型号“GPC-8020”，将TSK-GEL SuperH1000、SuperH2000、SuperH3000和SuperH4000串联连接)进行测定。聚合物链段的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热计(Perkin-Elmer公司制、制品名“DSC7”)，在0～200℃的温度范围内以20℃/分钟的升温速度进行升温的同时进行测定。聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度参数分别为9.0和9.3(参考化学便覧(化学手册)：应用篇、修订第2版)。
在该嵌段共聚物150mg和作为聚环氧乙烷的37.5mg Aldrich公司制造的聚乙二醇2050(平均Mn＝2050)中，加入甲苯使得总量为15g，并使其溶解，从而制备嵌段共聚物溶液。
利用孔径0.5μm的膜滤器过滤该嵌段共聚物溶液，得到嵌段共聚物溶液。在玻璃基板上旋涂1g信越有机硅公司制造的KBM-5103、1g离子交换水、0.1ml乙酸和19g异丙基醇的混合溶液(以旋转速度500rpm进行10秒后，接着以800rpm进行45秒)。在130℃处理15分钟，从而得到硅烷偶联处理玻璃。在作为基材的硅烷偶联处理玻璃上，通过旋涂以150～170nm的膜厚涂布所得到的嵌段共聚物溶液。旋涂以旋转速度200rpm进行10秒后，接着以300rpm进行30秒。
接着，将形成有薄膜的基材在预先充满氯仿蒸气的干燥器中在室温下静置24小时，由此实施溶剂退火处理。在干燥器(容量5L)内设置填充有100g氯仿的螺纹瓶，干燥器内的气氛充满饱和蒸气压的氯仿。对于溶剂退火处理后的薄膜表面，观察凹凸，可知构成薄膜的嵌段共聚物发生微相分离。利用透射型电子显微镜(TEM)(日立公司制、H-7100FA)观察该薄膜的截面，结果可知，PS部分的圆形截面在与基板表面平行的方向上相互隔离，并且在与基板表面垂直的方向(高度方向)上排列成两层，结合原子力显微镜分析图像进行考察，可知PS部分从PMMA部分中相分离成水平圆筒结构。成为PS部分为芯(岛)、PMMA部分包围其周围(海)的状态。
在通过前述溶剂退火处理而成为波形的薄膜表面上，通过溅射形成约20nm的薄镍层作为电流晶种层。接着，将该带薄膜基材放入氨基磺酸镍浴中，在温度50℃下进行电铸(最大电流密度0.05A/cm2)处理而析出镍直到厚度为250μm。将带薄膜基材从这样得到的镍电铸体上机械剥离。接着，将镍电铸体在四氢呋喃溶剂中浸渍2小时，然后，涂布丙烯酸类UV固化树脂，固化并剥离，重复进行3次，由此除去部分附着于电铸体表面的聚合物成分。然后，浸渍于日本西碧化学公司制造的Chemisol 2303中，在50℃下搅拌2小时的同时进行清洗。然后，对镍电铸体实施UV臭氧处理10分钟。
接着，将镍电铸体浸渍在大金化成品贩卖公司制造的HD-2101TH中约1分钟，干燥，然后静置过夜。翌日，将镍电铸体浸渍于大金化成品贩卖公司制造的HDTH中，并进行约1分钟的超音波清洗处理。这样得到经脱模处理的镍模具。
接着，在PET基板(东洋纺织制、Cosmoshine A-4100)上涂布含氟UV固化性树脂，在按压镍模具的同时，以600mJ/cm2照射紫外线，由此使含氟UV固化性树脂固化。树脂固化后，将镍模具从固化的树脂上剥离。这样得到包含带有转印有镍模具的表面形状的树脂膜的PET基板的衍射光栅。
＜衍射光栅基板的制作＞
在将乙醇24.3g、水2.16g和浓盐酸0.0094g混合而得到的溶液中，滴加2.5g四乙氧基硅烷(TEOS)和2.1g甲基三乙氧基硅烷(MTES)，在23℃、湿度45％的条件下，搅拌2小时，从而得到溶胶溶液。在15×15×0.11cm的钙钠玻璃板(折射率n＝1.52(λ＝550nm))上，刮棒涂布该溶胶溶液。使用刮刀(ドクターブレード)(YOSHIMITSU SEIKI公司制)作为刮棒涂布机。该刮刀设计成涂膜的膜厚为5μm，通过在刮刀上粘贴35μm厚的酰亚胺胶带，调节涂膜的膜厚为40μm。在涂布溶胶溶液60秒后，使用加热至80℃的压辊将如上所述制作的衍射光栅模具按压于玻璃板上的涂膜的同时旋转移动。在结束涂膜的按压后，通过手工作业剥离模具，接着，使用烘箱在300℃加热60分钟，进行主烘烤。这样得到具有衍射光栅模具的图案转印于溶胶凝胶材料的凹凸图案层的基板、即衍射光栅基板。此外，压辊为在内部具备加热器、外围被覆有4mm厚的耐热聚硅氧烷的辊，使用辊直径φ为50mm且轴方向长度为350mm的压辊。
对于该衍射光栅基板，使用原子力显微镜(SII纳米科技公司制造的带有环境控制单元的扫描型探针显微镜“Nanonavi II工作站/E-sweep”)分析凹凸图案层表面的凹凸形状，得到分析图像。原子力显微镜的分析条件如下所示。
测定模式：动态力模式
悬臂：SI-DF40(材质：Si、臂宽：40μm、探针前端直径：10nm)
测定气氛：大气中
测定温度：25℃
在衍射光栅基板的任意位置，测定3μm见方(纵向3μm、横向3μm)的测定区域，如上所述求出凹凸分析图像。测定所述凹凸分析图像中的100个点以上的任意的凹部和凸部的深度方向的距离，计算其平均作为凹凸的平均高度(深度)。根据该例中得到的分析图像，凹凸图案的平均高度为56nm。
测定衍射光栅基板的任意3μm见方(纵向3μm、横向3μm)的测定区域，如上所述求出凹凸分析图像。对所得到的凹凸分析图像实施包含1次斜率修正的平坦处理，然后实施二维快速傅里叶变换处理，由此得到傅里叶变换图像。确认傅里叶变换图像显示以波数的绝对值为0μm-1的原点作为大致中心的圆形图样，并且所述圆形图样存在于波数的绝对值为10μm-1以下的范围内的区域内。
需要说明的是，傅里叶变换图像的圆形图样是通过在傅里叶变换图像中亮点集合而观测的图样。在此所谓的“圆形”是指亮点集合的图样看起来为大致圆形的形状，也包含看起来外形的一部分为凸状或凹状的概念。有时亮点集合的图样看起来为大致圆环状，此时表示为“圆环状”。需要说明的是，“圆环状”是还包含环的外侧的圆或内侧的圆的形状看起来为大致圆形的形状且所述环的外侧的圆或内侧的圆的外形的一部分看起来为凸状或凹状的概念。另外，“圆形或圆环状的图样存在于波数的绝对值为10μm-1以下(更优选为1.25～10μm-1、进一步优选为1.25～5μm-1)的范围内的区域内”是指构成傅里叶变换图像的亮点中的30％以上(更优选为50％以上、进一步优选为80％以上、特别优选为90％以上)的亮点存在于波数的绝对值为10μm-1以下(更优选为1.25～10μm-1、进一步优选为1.25～5μm-1)的范围内的区域内。另外，凹凸结构的图案与傅里叶变换图像的关系已知如下。在凹凸结构本身没有间距分布、指向性时，傅里叶变换图像也呈现随机的图案(无图样)，凹凸结构在XY方向上整体为各向同性但是间距地分布时，呈现圆形或圆环状的傅里叶变换图像。另外，凹凸结构具有单一间距时，傅里叶变换图像中呈现的圆环趋于锐化。
所述凹凸分析图像的二维快速傅里叶变换处理可以通过使用具备二维快速傅里叶变换处理软件的计算机的电子图像处理容易进行。
＜凹凸的平均间距＞
测定衍射光栅的任意3μm见方(纵向3μm、横向3μm)的测定区域，如上所述求出凹凸分析图像。测定所述凹凸分析图像中100个点以上的任意的相邻凸部间或相邻凹部间的间隔，计算其平均作为凹凸的平均间距。根据该例中得到的分析图像，凹凸图案层的凹凸图案的平均间距为73.5nm。
＜凹凸深度的分布的平均值＞
测定凹凸图案层的任意3μm见方(纵向3μm、横向3μm)的测定区域并求出凹凸分析图像。此时，以纳米级分别求出测定区域内的16384个点(纵向128个点×横向128个点)以上的测定点的凹凸高度的数据。对于该实施例中使用的E-sweep，在3μm见方的测定区域内，进行65536个点(纵向256个点×横向256个点)的测定(以256×256像素的分辨率进行测定)。对于这样测定的凹凸高度(nm)，首先在全部测定点中，求出距基板表面的高度最高的测定点P。接着，以包含所述测定点P且与基板表面平行的面作为基准面(水平面)，以距该基准面的深度值(从测定点P的距基板的高度值中减去各测定点的距基板的高度而得到的差值)作为凹凸深度的数据而求出。此外，这样的凹凸深度数据可以利用E-sweep中的软件自动计算来求出，可以利用这样自动计算而求出的值作为凹凸深度数据。这样求出各测定点的凹凸深度数据后，凹凸深度分布的平均值(m)可以通过使用下式(I)计算而求出。
该例中得到的衍射光栅的凹凸图案层的凹凸深度分布的平均值(m)为40.3nm。
＜凹凸深度的标准偏差＞
与前述深度分布的平均值(m)的测定方法同样地，对于凹凸图案层的3μm见方的测定区域内的16384个点(纵向128个点×横向128个点)以上的测定点，求出凹凸深度的数据。在该例中，采用65536个点(纵向256个点×横向256个点)的测定点。然后，基于各测定点的凹凸深度数据计算凹凸深度分布的平均值(m)和凹凸深度的标准偏差(σ)。此外，平均值(m)如上所述通过计算上式(I)而求出。另一方面，凹凸深度的标准偏差(σ)通过计算下式(II)而求出：
[式(II)中，N表示测定点的总数(总像素数)，xi表示第i个测定点的凹凸深度的数据，m表示凹凸深度分布的平均值]，前述凹凸图案层的凹凸深度的标准偏差(σ1)为19.5nm。
＜辅助层的沉积＞
将如上所述得到的作为衍射光栅的形成有凹凸图案层(溶胶凝胶材料层)的玻璃基板切割为12×20mm的大小，为了除去附着的异物等，通过使用作为有机溶剂的IPA进行超音波清洗而除去附着于玻璃基板的有机物等。接着，距光源3cm，实施3分钟UV臭氧处理。接着，用乙醇和IPA稀释TiO2溶胶凝胶溶液(高纯度化学制、Ti-05-P)。乙醇和IPA以重量％比计乙醇：IPA＝80：12的比率使用。利用0.50μmφ的过滤器过滤该稀释溶液，在玻璃基板上通过旋涂进行涂布。利用加热至300℃的烘箱烘烤该玻璃基板1小时。这样在凹凸图案层的图案上得到作为辅助层的TiO2膜。
接着，在TiO2膜上，通过溅射法将ITO以厚度80nm成膜，然后，作为有机层，分别通过蒸镀法层叠空穴传输层(4,4’,4”-三(9-咔唑)三苯基胺，厚度：35nm)、发光层(掺杂三(2-苯基吡啶)铱(Ⅲ)络合物的4,4’,4”-三(9-咔唑)三苯基胺，厚度：15nm；掺杂三(2-苯基吡啶)铱(Ⅲ)络合物的1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯，厚度：15nm)、电子传输层(1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯，厚度：65nm)。再蒸镀氟化锂层(厚度：1.5nm)和金属电极(铝，厚度：50nm)。这样如图1所示，得到在基板10上分别形成有凹凸图案层12、作为辅助层14的TiO2膜、作为第1电极16的透明电极、有机层18和作为第2电极的金属电极20的有机电致发光元件30。
作为辅助层14的TiO2膜的膜厚，从有机电致发光元件的截面TEM图像测定100个点。此时，如图1的箭头所示，从有机电致发光元件的截面TEM图像，测定任意100个点的膜厚，并计算其平均值。
对于这样得到的作为辅助层的TiO2膜的凹凸深度的标准偏差，与衍射光栅基板的凹凸图案层的情况一样，由利用原子力显微镜得到的衍射图像，使用前述式(2)求出标准偏差。TiO2膜的凹凸深度的标准偏差(σ2)为14.2nm。由该TiO2膜的凹凸深度的标准偏差(σ2)和先前求出的凹凸图案层的凹凸深度的标准偏差(σ1)的值求出形状变化率(W＝(σ2-σ1)/σ1)，结果为27.2。
此外，图12的表中分别显示该实施例中得到的有机电致发光元件的TiO2膜的膜厚、透明电极(ITO)的膜厚、它们的合计膜厚和该合计膜厚的光学膜厚以及形状变化率。此外，构成凹凸图案层12的溶胶凝胶材料的折射率n1、辅助层14的TiO2的折射率n2和第1电极16的ITO的折射率n3在波长λ＝550nm下分别为n1＝1.44、n2＝2.03～2.11、n3＝2.03。对于构成凹凸图案层12的溶胶凝胶材料，使用大冢电子公司的显微反射分光膜厚计FE-3000(28CWA)测定230～800nm的反射率，折射率n1利用科希色散公式近似，由得到的谱图计算折射率和膜厚。此外，对于辅助层14和第1电极16，均使用日本分光公司制造的紫外可见近红外分光光度计V-570，测定300～800nm的透射率，折射率n2和n3利用科希色散公式近似，由得到的谱图计算折射率和膜厚。如前所述，玻璃基板10的折射率n0＝1.52，因此可知n2≥n3＞n1≤n0。
通过以下的方法评价该实施例中得到的有机电致发光元件的发光指向性。从所有方向(整个圆周360°方向)通过目视观察发光的有机电致发光元件。对于该实施例中得到的有机电致发光元件而言，无论从整个圆周360°的任何方向进行观察，也观察不到特别亮的部位或者特别暗的部位，在所有方向呈现均匀的亮度。由此确认本发明的有机电致发光元件的发光指向性足够低。
实施例2
除了将TiO2膜的膜厚设定为41nm以外，利用与实施例1同样的方法和条件制作有机电致发光元件。TiO2膜的凹凸深度的标准偏差为11.5nm。由该TiO2膜的凹凸深度的标准偏差和先前求出的衍射光栅基板的凹凸图案的凹凸深度的标准偏差的值求出形状变化率，结果为41.4％。在图12的表中，分别显示该实施例中得到的有机电致发光元件的TiO2膜的膜厚、透明电极(ITO)的膜厚、它们的合计膜厚和该合计膜厚的光学膜厚以及形状变化率。
实施例3
除了将TiO2膜的膜厚设定为53nm以外，利用与实施例1同样的方法和条件制作有机电致发光元件。TiO2膜的凹凸深度的标准偏差为8.0nm。由该TiO2膜的凹凸深度的标准偏差和先前求出的衍射光栅基板的凹凸图案的凹凸深度的标准偏差的值求出形状变化率，结果为59.3％。在图12的表中，分别显示该实施例中得到的有机电致发光元件的TiO2膜的膜厚、透明电极(ITO)的膜厚、它们的合计膜厚和合计膜厚的光学膜厚以及形状变化率。
实施例4
除了将TiO2膜的膜厚设定为74nm并且将透明电极(ITO)的膜厚变为120nm以外，利用与实施例1同样的方法和条件制作有机电致发光元件。TiO2膜的凹凸深度的标准偏差为7.0nm。由该TiO2膜的凹凸深度的标准偏差和先前求出的衍射光栅基板的凹凸图案的凹凸深度的标准偏差的值求出形状变化率，结果为64.1％。在图12的表中，分别显示该实施例中得到的有机电致发光元件的TiO2膜的膜厚、透明电极(ITO)的膜厚、它们的合计膜厚和合计膜厚的光学膜厚以及形状变化率。
实施例5
除了在基板10的外侧面如图2所示设置半球透镜作为透镜层22以外，利用与实施例1同样的方法和条件制作有机电致发光元件。对于半球透镜而言，以折射液(岛津制作所制)作为胶粘剂将直径10mm的半球透镜(酒井硝子工程公司制)附着于基板10的表面上。半球透镜和折射液的折射率均为n＝1.52(λ＝550nm)。半球透镜以半球透镜的底面的中心部与发光像素的中心部(有机电致发光元件的中央部)重叠的方式进行配置。如图12的表所示，该实施例中得到的有机电致发光元件的TiO2膜的膜厚、透明电极(ITO)的膜厚、它们的合计膜厚和该合计膜厚的光学膜厚以及形状变化率与实施例1的有机电致发光元件相同。
实施例6
除了在基板10的外侧面如图2所示设置半球透镜作为透镜层22以外，利用与实施例2同样的方法和条件制作有机电致发光元件。对于半球透镜而言，将与实施例5中使用的半球透镜相同的半球透镜与实施例5同样地附着于基板上。如图12的表所示，该实施例中得到的有机电致发光元件的TiO2膜的膜厚、透明电极(ITO)的膜厚、它们的合计膜厚和该合计膜厚的光学膜厚以及形状变化率与实施例2的有机电致发光元件相同。
实施例7
除了在基板10的外侧面如图2所示设置半球透镜作为透镜层22以外，利用与实施例3同样的方法和条件制作有机电致发光元件。对于半球透镜而言，将与实施例5中使用的半球透镜相同的半球透镜与实施例5同样地附着于基板上。如图12的表所示，该实施例中得到的有机电致发光元件的TiO2膜的膜厚、透明电极(ITO)的膜厚、它们的合计膜厚和该合计膜厚的光学膜厚以及形状变化率与实施例3的有机电致发光元件相同。
比较例1
除了未设置构成衍射光栅的凹凸结构(凹凸图案层)和TiO2膜以外，利用与实施例1同样的方法和条件制作有机电致发光元件。将比较例1中制作的有机电致发光元件60的截面结构示于图7。在平坦的玻璃基板10上直接形成作为第1电极16的透明电极，任何一层都不呈现凹凸形状。在图12的表中，分别显示该比较例中得到的有机电致发光元件的TiO2膜的膜厚(零)、透明电极(ITO)的膜厚、它们的合计膜厚和合计膜厚的光学膜厚以及形状变化率。
比较例2
除了未设置作为辅助层的TiO2膜以外，利用与实施例1同样的方法和条件制作有机电致发光元件。将比较例2中制作的有机电致发光元件70的截面结构示于图8。衍射光栅基板上的凹凸图案层12的凹凸形状直接(无形状变化)转印于第1电极16、有机层18和第2电极20。在图12的表中，分别显示该比较例中得到的有机电致发光元件的TiO2膜的膜厚(零)、透明电极(ITO)的膜厚、它们的合计膜厚和合计膜厚的光学膜厚以及形状变化率。
比较例3
除了未设置凹凸图案层以外，利用与实施例1同样的方法和条件制作有机电致发光元件。将比较例3中制作的有机电致发光元件80的截面结构示于图9。在基板10上不存在凹凸形状，因此，辅助层14、第1电极16、有机层18及第2电极20均具有平坦的表面。在图12的表中，分别显示该比较例中得到的有机电致发光元件的TiO2膜的膜厚、透明电极(ITO)的膜厚、它们的合计膜厚和合计膜厚的光学膜厚以及形状变化率。
比较例4
除了将TiO2膜的膜厚设定为100nm以外，利用与实施例1同样的方法和条件制作有机电致发光元件。TiO2膜的凹凸深度的标准偏差为4.9nm。由该TiO2膜的凹凸深度的标准偏差和先前求出的衍射光栅基板的凹凸图案的凹凸深度的标准偏差的值求出形状变化率，结果为75％。如图10所示，在比较例中得到的有机电致发光元件90的辅助层14的膜厚与实施例相比较厚，因此其表面具有接近平坦的结构，结果认为第1电极16、有机层18以及第2电极20也平坦化。在图12的表中，分别显示该比较例中得到的有机电致发光元件的TiO2膜的膜厚、透明电极(ITO)的膜厚、它们的合计膜厚和合计膜厚的光学膜厚以及形状变化率。
比较例5
除了将TiO2膜的膜厚设定为96nm并且将透明电极(ITO)的膜厚变为120nm以外，利用与实施例1同样的方法和条件制作有机电致发光元件。TiO2膜的凹凸深度的标准偏差为5.9nm。由该TiO2膜的凹凸深度的标准偏差和先前求出的衍射光栅基板的凹凸图案的凹凸深度的标准偏差的值求出形状变化率，结果为74％。因此，认为TiO2膜的表面与比较例4同样地具有图10所示的凹凸表面形状。在图12的表中，分别显示该比较例中得到的有机电致发光元件的TiO2膜的膜厚、透明电极(ITO)的膜厚、它们的合计膜厚和合计膜厚的光学膜厚以及形状变化率。
比较例6
除了在基板10的外侧面如图2所示设置半球透镜作为透镜层22以外，利用与比较例1同样的方法和条件制作有机电致发光元件。对于半球透镜而言，将与实施例5中使用的半球透镜相同的半球透镜与实施例5同样地附着于基板上。如图12的表所示，该实施例中得到的有机电致发光元件的TiO2膜的膜厚、透明电极(ITO)的膜厚、它们的合计膜厚和该合计膜厚的光学膜厚以及形状变化率与比较例1的有机电致发光元件相同。
比较例7
除了在基板10的外侧面如图2所示设置半球透镜作为透镜层22以外，利用与比较例2同样的方法和条件制作有机电致发光元件。对于半球透镜而言，将与实施例5中使用的半球透镜相同的半球透镜与实施例5同样地附着于基板上。如图12的表所示，该实施例中得到的有机电致发光元件的TiO2膜的膜厚、透明电极(ITO)的膜厚、它们的合计膜厚和该合计膜厚的光学膜厚以及形状变化率与比较例2的有机电致发光元件相同。
＜TiO2膜与形状变化率的关系＞
与实施例1同样地求出将TiO2膜改变为各种膜厚并涂布在实施例1中得到的衍射光栅板上的情况下的TiO2膜的深度的标准偏差σ2。将深度的标准偏差σ2相对于TiO2膜的膜厚的变化示于图5的图中。此外，在图5绘图中包含实施例1～4和比较例1～5中得到的结果。此外，关于在将TiO2膜的膜厚改变为各种值并进行涂布的情况下的形状变化率(TiO2膜的深度的标准偏差σ2相对于构成衍射光栅的凹凸图案层的深度的标准偏差σ1的变化率)，分别与实施例1同样地求出。将形状变化率相对于TiO2膜的膜厚的变化示于图6的图中。可知TiO2膜的膜厚为10nm以下时，TiO2膜的形状仿照衍射光栅板的凹凸形状，随着TiO2膜的膜厚的增加，TiO2膜的形状变化率增大，TiO2膜逐渐平坦化。
＜有机电致发光元件的发光效率的评价＞
通过以下方法测定实施例1～7和比较例1～7中得到的有机电致发光元件的发光效率。对所得到的有机电致发光元件施加电压，利用施加测定器(株式会社ADC公司制、R6244)测定施加电压V和流过有机电致发光元件的电流I，并利用Spectra Co-op公司制造的总光通量测定装置测定总光通量L。由这样得到的施加电压V、电流I和总光通量L的测定值计算亮度值L’，对于电流效率而言，使用下述计算式(F1)：电流效率＝(L’/I)×S…(F1)，计算有机电致发光元件的电流效率。在上式中，S为元件的发光面积。
此外，亮度L’的值假设有机电致发光元件的配光特性遵守朗伯(lambert)定律，利用下述计算式(F2)进行换算。
L’＝L/π/S…(F2)
将实施例1～7和比较例1～7中制作的有机电致发光元件的亮度10000cd/m2下的电流效率示于图12的表中。实施例1～3的有机电致发光元件显示70cd/A以上的电流效率。此外，实施例4的有机电致发光元件的电流效率低于实施例1～3的有机电致发光元件的电流效率。这是因为，实施例1～3的有机电致发光元件的透明电极的膜厚更厚，实施例1～3的有机电致发光元件的辅助层与透明电极的合计膜厚更厚，因此有机层中发出的光容易驻留在辅助层和透明电极这两层内。此外，比较例1和3的有机电致发光元件的电流效率均低，这是因为没有构成衍射光栅的凹凸层，因此光在基板和其上层的界面进行反射，无法从基板的外侧表面充分地提取。此外，比较例4和5的有机电致发光元件均具备构成衍射光栅的凹凸结构和辅助层，但是形状变化率超过70％，这是由于辅助层的第2凹凸形状过于平坦化。
可知实施例5～7和比较例6～7中制作的有机电致发光元件分别在基板的光出射面侧设置半球透镜，因此电流效率均大幅地提高(60％以上)。
＜有机电致发光元件的成品率的评价＞
以流过实施例1～7和比较例1～7中制作的有机电致发光元件的电流密度为20mA/cm2的恒定电流驱动的方式对有机电致发光元件持续地施加电压，在24小时以内，计数发生泄漏而无法发光的元件数，评价为成品率(％)。此外，有机电致发光元件的发光像素为纵向3mm和横向3mm，将制作后的有机电致发光元件在氮气气氛下利用UV固化树脂和盖玻璃进行密封，然后取出至大气中，在温度25℃、湿度45％的室内，进行评价。每2分钟测定1次亮度。将结果示于图12的表中。确认实施例1～7的有机电致发光元件的成品率均为90％，而比较例2和7的有机电致发光元件的成品率为70％，比较例5的有机电致发光元件的辅助层(TiO2)产生大量破裂。这是由于比较例5的有机电致发光元件中辅助层与透明电极的合计膜厚超过200nm。
前述实施例的有机电致发光元件中，凹凸图案层和沉积在其上的辅助层由溶胶凝胶材料形成，因此，辅助层与凹凸图案的粘附性优良，耐热性、机械强度及耐化学品性也优良。因此，在有机电致发光元件的制造工艺中，可以充分地耐受在高温气氛中进行的成膜工序、UV/O3臭氧清洗、刷洗、使用酸、碱溶剂等各种清洗液的清洗工序、使用显影液或蚀刻液的图案化工序。
在室外使用由前述的实施例制造的有机电致发光元件时，与使用固化性树脂基板的情况相比，可以抑制由阳光造成的劣化。此外，对于前述的固化性树脂而言，由于发光时的发热等而长期置于高温下时，有可能劣化而产生黄变或气体，使用树脂基板的有机电致发光元件难以长期使用，但是，对于具备使用溶胶凝胶材料制作的凹凸图案层的有机电致发光元件而言，劣化受到抑制。
以上，利用实施例对本发明进行了说明，但是，本发明并不限定于前述的实施例，可以在权利要求书中记载的技术构思的范围内适当改变。
产业实用性
本发明的有机电致发光元件可以保持良好的光提取效率并且有效地抑制漏电流的产生，因此，适合于要求均匀照明的显示器、照明装置等各种用途，也有助于节能。
附图标记
10 基板
12 凹凸图案层、14辅助层
16 第1电极层、18有机层
20 第2电极、22透镜层
30 有机电致发光元件、42 涂膜(溶胶凝胶材料层)
122 压辊、123剥离辊
Claims (11)
1.一种有机电致发光元件，其特征在于，
在基板上依次具备具有第1凹凸形状的凹凸图案层、第1电极、有机层和第2电极层，
在所述凹凸图案层与第1电极之间还具备辅助层，
所述辅助层的第1电极侧的表面具有第2凹凸形状，
第2凹凸形状的深度的标准偏差相对于第1凹凸形状的深度的标准偏差的变化率为70％以下。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，第2凹凸形状的深度的标准偏差相对于第1凹凸形状的深度的标准偏差的变化率为20％～70％。
3.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述辅助层与第1电极的光学膜厚的合计为160nm～400nm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，第1电极由ITO形成，并且膜厚为80nm以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述凹凸图案层和所述辅助层由无机材料形成。
6.如权利要求1～5中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述凹凸图案层由二氧化硅形成。
7.如权利要求1～6中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，在分别由n0、n1、n2和n3表示所述基板、所述凹凸图案层、所述辅助层和所述第1电极层的折射率时，以下关系成立：n2≥n3＞n1≤n0。
8.如权利要求1～7中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述凹凸图案层具有凹凸的方向无指向性的不规则凹凸图案。
9.如权利要求1～8中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述凹凸图案层的凹凸的平均间距为100～1500nm，凹凸的平均高度为20～200nm。
10.一种有机电致发光元件的制造方法，其为制造权利要求1～10中任一项所述的有机电致发光元件的方法，其特征在于：
在基板上依次形成所述凹凸图案层、所述辅助层、第1电极、所述有机层和第2电极层，
以所述辅助层的第1电极侧的表面具有第2凹凸形状并且第2凹凸形状的深度的标准偏差相对于第1凹凸形状的深度的标准偏差的变化率为70％以下的方式形成所述辅助层。
11.如权利要求10所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，通过在所述基板上涂布溶胶凝胶材料并按压模具而形成所述凹凸图案层。
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