TW201712889A - 發光元件 - Google Patents

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TW201712889A
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TW105116248A
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Satoshi Masuyama
Takashi Seki
Shigetaka Toriyama
Original Assignee
Jx Nippon Oil & Energy Corp
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Abstract

本發明之透明(See-through)型發光元件100具備:繞射光柵基板140,其係於基材40之一面上形成有具有凹凸圖案80之凹凸構造層142;第1電極92;有機層94;及第2電極98;且上述第1電極92、上述有機層94及上述第2電極98依序形成於上述凹凸構造層142上,上述凹凸圖案80之凹凸之平均間距為150~650nm之範圍內。透明型發光元件100可以高效率提取光。

Description

發光元件
本發明係關於一種透明(See-through)型之發光元件。
關於作為下一代之顯示裝置或照明裝置而受到期待之發光元件,有稱為有機EL元件之有機發光二極體。有機EL元件之特徵之一在於:元件本身為透明(See-through)。即,使用有機EL元件之顯示裝置或照明裝置可通過該有機EL元件而看透另一側。例如於專利文獻1中記載有透明型之有機EL元件。
有機EL元件因其透明之特徵而期待應用於各種用途。例如認為以如於熄燈時與房間之牆壁等融為一體而減輕存在感或壓迫感之融入空間的照明、窗口型照明等室內裝飾照明之形式進行應用,或以發光窗口之形式進行應用,或者以車載照明之形式進行應用,使汽車之天窗透明化等。
關於有機EL元件,係將自陽極通過電洞注入層而注入之電洞、與自陰極通過電子注入層而注入之電子分別向發光層傳輸,於發光層內之有機分子上該等再結合而激發有機分子,藉此發出光。因此,於將有機EL元件用作顯示裝置或照明裝置時,必須自元件內部高效率地提取源自 發光層之光。因此,於專利文獻2中已知有將使光進行繞射及/或散射之凹凸構造設置於有機EL元件之內外之情況。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-176674
[專利文獻2]日本特開2006-236748
然而,如上述之用以提取光之設置有凹凸構造之有機EL元件由於讓穿透元件之光散射,故而模糊不清而透明性較低。
因此,本發明之目的在於提供一種可以高效率提取光之透明型發光元件。
根據本發明之態樣而提供一種透明型發光元件,其包括:繞射光柵基板,其於基材之一面上形成有具有凹凸圖案之凹凸構造層;第1電極;有機層;及第2電極,且上述第1電極、上述有機層及上述第2電極依序形成於上述凹凸構造層上, 上述凹凸圖案之凹凸之平均間距為150~650nm之範圍內。
於上述透明型發光元件中,上述繞射光柵基板之霧度值亦可為2.0%以下。
於上述透明型發光元件中,亦可上述凹凸圖案之凸部之延伸方向於俯視下不規則地分佈,且上述凹凸圖案之每單位面積之區域所包含之上述凸部於俯視下的輪廓線包含較曲線區間多之直線區間。
於上述透明型發光元件中,亦可於俯視下與上述凸部之延伸方向大致正交之方向的上述凸部之寬度一定。
於上述透明型發光元件中,亦可上述曲線區間係如下區間:於藉由以上述凸部之寬度之平均值之π(圓周率)倍的長度劃分上述凸部於俯視下之輪廓線而形成多個區間之情形時,區間之兩端點間之直線距離相對於該兩端點間之上述輪廓線之長度的比成為0.75以下,且上述直線區間係上述多個區間中並非上述曲線區間之區間。
於上述透明型發光元件中,亦可上述曲線區間係如下區間:於藉由以上述凸部之寬度之平均值之π(圓周率)倍的長度劃分上述凸部於俯視下之輪廓線而形成多個區間之情形時,連結區間之一端及該區間之中點之線段、與連結該區間之另一端及該區間之中點之線段所成的2個角度中,成為180°以下者其角度為120°以下;且上述直線區間係上述多個區間中並非上述曲線區間之區間,上述多個區間中上述直線區間之比率為70%以上。
於上述透明型發光元件中,亦可藉由對利用掃描式探針顯微 鏡對上述凹凸圖案進行解析而獲得之凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理而獲得的傅立葉變換像,顯現以波數之絕對值為0μm-1之原點為大致中心之圓狀或圓環狀之花樣,且上述圓狀或圓環狀之花樣存在於波數之絕對值成為1.54~6.67μm-1之範圍內之區域內。
本發明之發光元件為透明型並且發光效率較高。因此,本發明之發光元件對顯示裝置、照明裝置等各種發光裝置極為有效。
40‧‧‧基材
92‧‧‧第1電極
94‧‧‧有機層
98‧‧‧第2電極
100‧‧‧發光元件
140‧‧‧繞射光柵基板
142‧‧‧凹凸構造層
圖1(a)、(b)係實施形態之發光元件之概略剖面圖。
圖2(a)係實施形態之發光元件之凹凸圖案之概略俯視圖,圖2(b)係表示圖2(a)之概略俯視圖中之切斷線上之剖面圖像。
圖3係表示凹凸圖案之凹凸解析圖像之傅立葉變換像之例。
圖4係表示實施形態之發光元件之製造方法中使用膜狀模具形成凹凸圖案之情況之一例的概念圖。
圖5係凹凸圖案之俯視解析圖像(黑白圖像)之一例。
圖6(a)及(b)係用以對於俯視解析圖像中判定凸部之分支之方法的一例進行說明之圖。
圖7(a)係用以說明曲線區間之第1定義方法之圖,圖7(b)係用以說明曲線區間之第2定義方法之圖。
以下,針對本發明之透明型發光元件之實施形態及其製造方法,一面參照圖式一面進行說明。
[透明型發光元件]
將本實施形態之透明型發光元件之概略剖面圖示於圖1(a)。圖1(a)所示之透明型發光元件100於基材40上依序具備凹凸構造層142、第1電極92、有機層94及第2電極98,進而包括密封構件101與密封接著劑層103。再者,於本申請案中,將形成有凹凸構造層142之基材40適當稱為繞射光柵基板140。
<基材>
作為基材40,並無特別限制,可適當應用穿透可見光之公知之基板。例如,可應用由玻璃等透明無機材料所構成之基板;由聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等)、丙烯酸系樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯、聚氯乙烯、苯乙烯系樹脂(ABS樹脂等)、纖維素系樹脂(三乙醯纖維素等)、聚醯亞胺系樹脂(聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺醯胺樹脂等)、環烯烴聚合物等樹脂所構成之基板;於該等由樹脂所構成之基板之表面形成由SiN、SiO2、SiC、SiOXNY、TiO2、Al2O3等無機物所構成之阻氣層及/或由樹脂材料所構成之阻氣層而成之積層基板;將該等由樹脂所構成之基板及該等阻氣層交替積層而成之積層基板等。就發光元件100之用途而言,基材40較理想為具有耐熱性、對UV光等耐候性之基材。就該等方面而言,更佳為玻璃或石英基板等由無機材料所構成之基材。尤其是於凹凸構造層142由無機材料形成之情形時,若由無機材料形成基材40,則於基材40與凹凸構造層142之間折射率之差較 少,而可防止於發光元件100內之非刻意之折射或反射,故而較佳。又,基材40亦可為有可撓性之膜狀(片狀)基材,於基材40上,為了提高密接性,亦可設置表面處理層或易接著層等,為了防止水分或氧氣等氣體之滲入,亦可設置阻氣層等。又,為了填埋基材表面之突起,亦可設置平滑化層等。基材40之厚度較佳為1~20mm之範圍內。
<凹凸構造層>
凹凸構造層142係於表面形成有微細之凹凸圖案80之層。於發光元件中,具有微細之凹凸圖案之凹凸構造層將光進行繞射及/或散射,藉此可實現將於有機層中所產生之光提取至元件外部。然而,於具有凹凸圖案之凹凸構造層將光進行散射之情形時,凹凸構造層不僅散射源自有機層之光,亦散射穿透發光元件之光。因此,具有此種凹凸構造層之發光元件無法穿透其看透另一側,或者於看透時另一側之圖像模糊。本實施形態之透明型發光元件100之凹凸構造層142藉由一面抑制光之散射,一面主要藉由繞射而將源自有機層94之光提取至發光元件100之外部,而兼顧透明性與光提取功能。
於圖2(a)中表示本實施形態之凹凸構造層142之凹凸圖案80之概略俯視圖的例,於圖2(b)中表示圖2(a)之概略俯視圖中之切斷線上之剖面圖像。凹凸構造層142之剖面形狀可如圖2(b)所示般由相對平緩之傾斜面所構成,並自基材40表面朝向上方形成波形(本申請案中適當稱為「波形構造」)。即,凹凸圖案80之凸部可具有如自該基材40側之底部向頂部變窄之剖面形狀。凹凸構造層142之凹凸圖案80於俯視下具有如下特徵:如於圖2(a)中表示概略俯視圖之例般,具有多個凸部(白色 部分)及多個凹部(黑色部分)彎曲(蜿蜒)延伸之細長形狀,且其延伸方向、彎曲方向(彎曲方向)及延伸長度不規則。此種凹凸圖案80係與如條紋、波形條紋、鋸齒狀之有規則配向之圖案或點狀圖案等明顯不同,於該方面上,可與如規則性或包含較多直線之電路圖案者進行區別。關於具有如上述之特徵之凹凸構造層142,即便於與基材40之表面正交之任一方向上切斷,亦反覆出現凹凸剖面。又,凹凸圖案80之多個凸部及凹部於俯視下亦可一部分或全部於途中分支(參照圖2(a))。再者,於圖2(a)中,凸部之間距以整體來看均勻。又,凹凸圖案80之凹部亦可藉由凸部進行劃分,並沿著凸部進行延伸。
凹凸圖案80除製成如上述之不規則之凹凸圖案外,亦可製成點構造、角柱構造、由線與間隙所構成之條紋構造、圓柱狀、圓錐狀、圓錐台狀、三角柱狀、三角錐狀、三角錐台狀、四角柱狀、四角錐狀、四角錐台狀、多角柱狀、多角錐狀、多角錐台狀等支柱構造、孔構造、微透鏡陣列構造、具有將光進行繞射之功能之構造等任意之圖案。又,亦可製成如利用噴砂法所形成之不規則之微細凹凸圖案。
於透明型發光元件100中,凹凸構造層142之凹凸圖案80之凹凸之平均間距為150~650nm之範圍內。若凹凸之平均間距未達上述下限,則有如下傾向:相對於可見光之波長,間距變得過小,而不會產生凹凸所導致之光之繞射,從而無法獲得充分之光提取效果。另一方面,若凹凸之平均間距超過上述上限,則有如下傾向:凹凸所導致之光之散射之效果變大,而如下述之實施例及比較例中所示般,繞射光柵基板140之霧度值(霧度)超過2.0%,因此損害發光元件100之透明性,而變得不透明。 凹凸圖案80之凹凸之平均間距更佳為150~300nm之範圍。於凹凸之平均間距處於該範圍內之情形時,霧度值變得未達0.20%,而發光元件100之透明性更高。凹凸之深度分佈之平均值較佳為20~200nm之範圍內。若凹凸之深度分佈之平均值未達上述下限,則有如下傾向:相對於可見光之波長,深度過小,因此變得難以產生所需之繞射,另一方面,若凹凸之深度分佈之平均值超過上限,則有如下傾向:例如發光元件100之有機層94內部之電場分佈變得不均勻而電場集中於特定位置,因此變得容易產生漏電流,或者元件壽命變短。凹凸之深度分佈之平均值更佳為30~150nm之範圍內。凹凸之深度之標準偏差較佳為10~100hm之範圍內。若凹凸之深度之標準偏差未達上述下限,則有如下傾向:相對於可見光之波長,深度過小,因此變得難以產生所需之繞射,另一方面,若凹凸之深度之標準偏差超過上限,則有如下傾向:例如發光元件100之有機層94內部之電場分佈變得不均勻而電場集中於特定位置,因此變得容易產生漏電流,或者元件壽命變短。凹凸之深度之標準偏差更佳為15~75nm之範圍內。
本申請案中,所謂凹凸之平均間距,係指於對形成有凹凸之表面中之凹凸之間距(相鄰之凸部彼此或相鄰之凹部彼此之間隔)進行測定的情形時,凹凸之間距之平均值。此種凹凸之間距之平均值可藉由使用掃描式探針顯微鏡(例如,Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之製品名「E-sweep」等),根據下述條件:
測定方式:懸臂間歇接觸方式
懸臂之材質:矽
懸臂之桿寬度:40μm
懸臂之尖梢前端之直徑:10nm
對表面之凹凸進行測定而獲得凹凸解析圖像後,對該凹凸解析圖像中之任意相鄰之凸部彼此或相鄰之凹部彼此之間隔100點以上進行測定,求出其算術平均而算出。
又,於本申請案中,凹凸之深度分佈之平均值及凹凸深度之標準偏差可以下述方式算出。使用掃描式探針顯微鏡,於上述條件下對任意之3μm見方(長3μm、寬3μm)或10μm見方(長10μm、寬10μm)之測定區域之凹凸形狀進行測定,而求出凹凸解析圖像。此時,以奈米尺度分別求出測定區域內之16384點(縱128點×橫128點)以上之測定點中之凹凸高度的資料。再者,此種測定點之數量係根據所使用之測定裝置之種類或設定而不同,例如於使用上述之Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之製品名「E-sweep」作為測定裝置的情形時,可於3μm見方之測定區域內進行65536點(縱256點×橫256點)之測定(256×256像素之解像度下之測定)。然後,關於以上述方式測定之凹凸高度(單位:nm),首先求出全部測定點中距離基材之底面之高度最高之測定點P。然後,以包含該測定點P且與基材之表面平行之面為基準面(水平面),求出距離該基準面之深度值(自測定點P之距離基材之高度值減去各測定點之距離基材之高度值而獲得之差值)作為凹凸深度之資料。再者,此種凹凸深度資料可藉由測定裝置(例如Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之製品名「E-sweep」),利用測定裝置中之軟體等自動地計算而求出,將此種自動地計算而求出之值用作凹凸深度之資料。以上述方式求出各測定點之凹凸深度之資料後,採用可藉由求出其算術平均及標準偏差而算出之值分別作 為凹凸之深度分佈之平均值及凹凸深度之標準偏差。於本說明書中,凹凸之平均間距及凹凸之深度分佈之平均值係與形成有凹凸之表面之材料無關,可通過如上述之測定方法而求出。
凹凸圖案80可為如下近似週期圖案:對解析其凹凸之形狀而獲得之凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理而獲得之傅立葉變換像顯現如圖3所示之圓狀或圓環狀之花樣,即凹凸之朝向沒有指向性但凹凸之間距具有分佈。具有此種近似週期圖案之基板只要其凹凸間距之分佈實現繞射可見光線,則較佳用於如有機EL元件之面發光元件所使用之繞射光柵基板。
再者,傅立葉變換像可顯現如圖3所示般以波數之絕對值為0μm-1之原點為大致中心的圓狀或圓環狀之花樣,上述圓狀或圓環狀之花樣可存在於波數之絕對值成為1.54~6.67μm-1之範圍內、更佳為成為3.33~6.67μm-1之範圍內之區域內。傅立葉變換像之圓狀之花樣係於傅立葉變換像中由於亮點集合而被觀察到之花樣。此處所謂「圓狀」,意指亮點集合而成之花樣看似大致圓形之形狀,且係亦包含外形之一部分看似成為凸狀或凹狀者之概念。亦有亮點集合而成之花樣看似大致圓環狀之情況,將該情形表述為「圓環狀」。再者,「圓環狀」係如下概念:包含環之外側之圓或內側之圓的形狀看似大致圓形之形狀者,亦包含該環之外側之圓或內側之圓的外形之一部分看似成為凸狀或凹狀者。又,所謂「圓狀或圓環狀之花樣存在於波數之絕對值成為1.54~6.67μm-1之範圍內、更佳為3.33~6.67μm-1之範圍內之區域內」,係指如下情況:構成傅立葉變換像之亮點中30%以上(更佳為50%以上、進而更佳為80%以上、尤佳為90%以上)之亮點 存在於波數之絕對值成為1.54~6.67之範圍內、更佳為3.33~6.67μm-1之範圍內之區域內。再者,關於凹凸圖案與傅立葉變換像之關係,可知下述情況。於凹凸圖案本身間距沒有分佈或沒有指向性之情形時,傅立葉變換像亦以無規律圖案(沒有花樣)顯現,但於凹凸圖案於XY方向作為整體為等向但間距存在分佈之情形時,顯現圓或圓環狀之傅立葉變換像。又,於凹凸圖案之凹凸具有單一之間距之情形時,有傅立葉變換像中所顯現之圓環變得銳利之傾向。
上述凹凸解析圖像之二維高速傅立葉變換處理可藉由使用具備二維高速傅立葉變換處理軟體之電腦之電子圖像處理而容易地進行。
再者,以將凸部以白色表示,將凹部以黑色表示之方式對凹凸解析圖像進行處理,藉此可獲得如圖5所示之俯視解析圖像(黑白圖像)。圖5係表示凹凸構造層142中之測定區域之俯視解析圖像之一例的圖。
將俯視解析圖像之凸部(白色顯示部)之寬度稱為「凸部之寬度」。關於此種凸部之寬度之平均值,可藉由自俯視解析圖像之凸部中選擇任意100個以上之凸部,針對上述100個以上之凸部,分別測定與凸部之延伸方向俯視下大致正交之方向上之自凸部的邊界直至相反側之邊界之長度,求出其算術平均而算出。
再者,對凸部之寬度之平均值進行計算時,如上所述,使用自俯視解析圖像之凸部隨機抽選之位置之值,但凸部分支之位置之值亦可不使用。於凸部中,某區域是否為分支之區域例如可根據該區域是否延伸一定長度以上而進行判定。更具體而言,可根據該區域之延伸長度相對於該區域之寬度之比是否為一定(例如1.5)以上而進行判定。
使用圖6(a)及7(b),對針對向某方向延伸之凸部之中途位置上向與該凸部之延伸軸線大致正交之方向突出的區域,判定該區域是否分支之方法之一例進行說明,此處,所謂凸部之延伸軸線,於將是否分支之判定對象區域自凸部排除之情形時,係由凸部之外緣之形狀而定之沿著凸部的延伸方向之假想軸線。更具體而言,所謂凸部之延伸軸線,係與凸部之延伸方向正交之以通過凸部之寬度的大致中心點之方式所劃之線。圖6(a)及圖6(b)均為僅將俯視解析圖像中之凸部之一部分選出而進行說明之概要圖,區域S顯示凸部。於圖6(a)及圖6(b)中,於凸部之中途位置上突出之區域A1、A2被選定作為是否分支之判定對象區域。於該情形時,於自凸部將區域A1、A2除外之情形時,將延伸軸線L1、L2界定為與凸部之延伸方向正交之通過凸部之寬度的大致中心點之線。此種延伸軸線可藉由利用電腦之圖像處理而進行界定,亦可由實施解析作業之作業者而進行界定,亦可藉由利用電腦之圖像處理及作業者之人工作業兩者而進行界定。於圖6(a)中,關於區域A1,係於沿著延伸軸線L1進行延伸之凸部之中途位置上,向與延伸軸線L1正交之方向突出。於圖6(b)中,關於區域A2,係於沿著延伸軸線L2進行延伸之凸部之中途位置上,向與延伸軸線L2正交之方向突出。再者,關於向與延伸軸線L1、L2正交之方向傾斜突出之區域,亦只要使用與以下所述之關於區域A1、A2之看法相同之看法,判定是否分支即可。
根據上述判定方法,由於區域A1之延伸長度d2相對於區域A1之寬度d1之比為大約0.5(未達1.5),故而判定區域A1並非分支之區域。於該情形時,通過區域A1且與延伸軸線L1正交之方向上之長度d3 係視作用以算出凸部之寬度之平均值的測定值之一。另一方面,由於區域A2之延伸長度d5相對於區域A2之寬度d4之比為大約2(1.5以上),故而判定區域A2為分支之區域。於該情形時,通過區域A2且與延伸軸線L2正交之方向上之長度d6不被視作用以算出凸部之寬度之平均值的測定值之一。
於凹凸構造層142之凹凸圖案80中,俯視下與凸部之延伸方向大致正交之方向上之凸部的寬度可一定。凸部之寬度是否一定可基於藉由上述測定而獲得之100點以上之凸部的寬度而判定。具體而言,自100點以上之凸部之寬度算出凸部之寬度的平均值及凸部之寬度之標準偏差。然後,將藉由用凸部之寬度之標準偏差除以凸部之寬度的平均值而算出之值(凸部之寬度之標準偏差/凸部之寬度之平均值)定義為凸部之寬度之變異係數。關於該變異係數,凸部之寬度越一定(寬度之變動較少),該變異係數之值變得越小。因此,可藉由變異係數是否為特定值以下,而判定凸部之寬度是否一定。例如於變異係數為0.25以下之情形時,可定義為凸部之寬度一定。
又,如圖5所示般,凹凸圖案80所包含之凸部(白色部分)之延伸方向係於俯視上不規則地分佈。即,凸部並非有規則排列之條紋狀或有規律配置之點形狀等,可成為向不規則方向延伸之形狀。又,於測定區域、即凹凸圖案之特定區域中,每單位面積之區域所包含之凸部於俯視上之輪廓線包含較曲線區間多之直線區間。
所謂「包含較曲線區間多之直線區間」,意指如下情況,即未成為如於凸部之輪廓線上之全部區間中彎曲之區間占大部分之凹凸圖 案。關於凸部於俯視下之輪廓線是否包含較曲線區間多之直線區間,例如可藉由使用以下所示之2種曲線區間之定義方法中之任一者而進行判定。
<曲線區間之第1定義方法>
於曲線區間之第1定義方法中,曲線區間係被定義為如下區間,即於藉由以凸部之寬度之平均值之π(圓周率)倍的長度劃分凸部於俯視下之輪廓線而形成多個區間之情形時,區間之兩端點間之直線距離相對於兩端點間之輪廓線之長度的比成為0.75以下。又,直線區間係被定義為上述多個區間中曲線區間以外之區間、即上述比大於0.75之區間。以下,參照圖7(a),對使用上述第1定義方法而判定凸部於俯視下之輪廓線是否包含較曲線區間多之直線區間的程序之一例進行說明。圖7(a)係表示凹凸圖案之俯視解析圖像之一部分之圖,為了方便起見,將凹部塗白而進行表示。區域S1係表示凸部,區域S2係表示凹部。
程序1-1
自測定區域內之多個凸部選擇一個凸部。決定該凸部之輪廓線X上之任意位置為起點。於圖7(a)中,作為一例,將點A設定為起點。於凸部之輪廓線X上,自該起點以特定之間隔設置基準點。此處,特定之間隔係凸部之寬度之平均值之π(圓周率)/2倍的長度。於圖7(a)中,作為一例,依序設定點B、點C及點D。
程序1-2
若將作為基準點之點A~D設置於凸部之輪廓線X上,則設定判定對象之區間。此處,將起點及終點為基準點,且包含成為中間點之基準點之區間設定為判定對象。於圖7(a)之例中,於選擇點A作為區間之起點之 情形時,自點A數第2個設定之點C成為區間之終點。關於距點A之間隔,此處設定為凸部之寬度之平均值之π/2倍的長度,因此點C係沿著輪廓線X距離點A僅凸部之寬度之平均值之π倍的長度者。同樣地,於選擇點B作為區間之起點之情形時,自點B數第2個設定之點D成為區間之終點。再者,此處,以所設定之順序設定供成為對象之區間,且設為點A為最初所設定之點。即,首先將點A及點C之區間(區間AC)設為處理對象之區間。然後,對圖7(a)所示之連接點A及點C之凸部之輪廓線X的長度La、與點A及點C之間之直線距離Lb進行測定。
程序1-3
使用於程序1-2中所測得之長度La及直線距離Lb,計算直線距離Lb相對於長度La之比(Lb/La)。於該比成為0.75以下之情形時,判定凸部之輪廓線X之成為區間AC之中點的點B為存在於曲線區間之點。另一方面,於上述比大於0.75之情形時,判定點B為存在於直線區間之點。再者,於圖7(a)所示之例中,因上述比(Lb/La)成為0.75以下,故而判定點B為存在於曲線區間之點。
程序1-4
關於分別選擇程序1-1中所設定之各點作為起點之情形時,實行程序1-2及程序1-3。
程序1-5
針對測定區域內之全部凸部,實行程序1-1~程序1-4。
程序1-6
於針對測定區域內之全部凸部,所設定之全部點中被判定為係存在於 直線區間之點之點的比率為整體之50%以上之情形時,判定凸部於俯視下之輪廓線包含較曲線區間多之直線區間。另一方面,於針對測定區域內之全部凸部,設所設定之全部點中被判定為係存在於直線區間之點之點的比率未達整體之50%之情形時,判定凸部於俯視下之輪廓線包含較直線區間多之曲線區間。
上述程序1-1~程序1-6之處理可藉由測定裝置所具備之測定功能而進行,亦可藉由與上述測定裝置不同之解析用軟體等之實行而進行,亦可以手動進行。
再者,關於上述程序1-1中於凸部之輪廓線上設定點之處理,只要於由於環凸部1週,或超出測定區域而無法設定較上述點更多之點之情形時結束處理即可。又,關於最初所設定之點與最後所設定之點之外側的區間,由於無法算出上述比(Lb/La),故而設為上述判定之對象外即可。又,關於輪廓線之長度未滿凸部之寬度之平均值之π倍的凸部,設為上述判定之對象外即可。
<曲線區間之第2定義方法>
於曲線區間之第2定義方法中,曲線區間係被定義為如下區間,即於藉由以凸部之寬度之平均值之π(圓周率)倍的長度劃分凸部於俯視下之輪廓線而形成多個區間之情形時,連結區間之一端(點A)及該區間之中點(點B)之線段(線段AB)、與連結該區間之另一端(點C)及該區間之中點(點B)之線段(線段CB)所成之2個角度中較小者(成為180°以下者)的角度成為120°以下。又,直線區間係被定義為上述多個區間中曲線區間以外之區間,即上述角度大於120°之區間。以下,參照圖7(b),對使 用上述第2定義方法而判定凸部於俯視下之輪廓線是否包含較曲線區間多之直線區間的程序之一例進行說明。圖7(b)係表示與圖7(a)相同之凹凸圖案之俯視解析圖像之一部分之圖。
程序2-1
自測定區域內之多個凸部選擇一個凸部。決定該凸部之輪廓線X上之任意位置為起點。於圖7(b)中,作為一例,將點A設定為起點。於凸部之輪廓線X上,自該起點以特定之間隔設置基準點。此處,特定之間隔係凸部之寬度之平均值之π(圓周率)/2倍的長度。於圖7(b)中,作為一例,依序設定點B、點C及點D。
程序2-2
若將作為基準點之點A~D設置於凸部之輪廓線X上,則設定判定對象之區間。此處,將起點及終點為基準點,且包含成為中間點之基準點之區間設定為判定對象。於圖7(b)之例中,於選擇點A作為區間之起點之情形時,自點A數第2個設定之點C成為區間之終點。關於距點A之間隔,此處設定為凸部之寬度之平均值之π/2倍的長度,因此點C係沿著輪廓線X距離點A僅凸部之寬度之平均值之π倍的長度者。同樣地,於選擇點B作為區間之起點之情形時,自點B數第2個設定之點D成為區間之終點。再者,此處,以所設定之順序設定供成為對象之區間,且設為點A為最初所設定之點。即,首先將點A及點C之區間(區間AC)設為處理對象之區間。然後,對線段AB與線段CB所成之2個角度中較小者(成為180°以下者)之角度θ進行測定。
程序2-3
於角度θ成為120°以下之情形時,判定點B為存在於曲線區間之點,另一方面,於角度θ大於120°之情形時,判定點B為存在於直線區間之點。再者,於圖7(b)所示之例中,由於角度θ成為120°以下,故而判定點B為存在於曲線區間之點。
程序2-4
關於分別選擇程序2-1中所設定之各點作為起點之情形,實行程序2-2及程序2-3。
程序2-5
針對測定區域內之全部凸部,實行程序2-1~程序2-4。
程序2-6
於針對測定區域內之全部凸部,所設定之全部點中被判定為係存在於直線區間之點之點的比率為整體之70%以上之情形時,判定凸部於俯視下之輪廓線包含較曲線區間多之直線區間。另一方面,於針對測定區域內之全部凸部,所設定之全部點中被判定為係存在於直線區間之點之點的比率未達整體之70%之情形時,判定凸部於俯視下之輪廓線包含較直線區間多之曲線區間。
上述程序2-1~2-6之處理可藉由測定裝置所具備之測定功能而進行,亦可藉由實行與上述測定裝置不同之解析用軟體等而進行,亦可以手動進行。
再者,關於上述程序2-1中於凸部之輪廓線上設定點之處理,只要於由於環凸部1週,或超出測定區域而無法設定較上述點更多之點之情形時結束處理即可。又,關於最初所設定之點與最後所設定之點之 外側的區間,由於無法算出上述角度θ,故而設為上述判定之對象外即可。又,關於輪廓線之長度未滿凸部之寬度之平均值之π倍的凸部,設為上述判定之對象外即可。
如上所述,可藉由使用曲線區間之第1及第2定義方法中之任一者,而針對測定區域,判定凸部於俯視下之輪廓線X是否包含較曲線區間多之直線區間。再者,於某凹凸構造層142之凹凸圖案80中,「每單位面積之區域所包含之凸部於俯視下之輪廓線是否包含較曲線區間多之直線區間」可基於自凹凸構造層142之凹凸圖案80隨機抽選之一個測定區域之判定結果而判定。或者,根據對凹凸構造層142之凹凸圖案80之多個不同之測定區域之判定結果綜合性地進行判定。於該情形時,例如亦可採用對多個不同之測定區域之判定結果中較多者之判定結果作為「每單位面積之區域所包含之凸部於俯視下之輪廓線是否包含較曲線區間多之直線區間」的判定結果。
可使用無機材料作為凹凸構造層142之材料,尤其是可使用二氧化矽、SiN、SiON等Si系材料;TiO2等Ti系材料;ITO(氧化銦錫)系材料;ZnO、ZnS、ZrO2、Al2O3、BaTiO3、SrTiO2等無機材料。其中,就成膜性或折射率之關係而言,較佳為二氧化矽或TiO2。該等無機材料可為藉由溶膠凝膠法等而形成之材料(溶膠凝膠材料)。又,亦可使用以聚矽氮烷溶液為原料而形成之SiOX、SiNX、SiOXNY等作為凹凸構造層142之材料。進而,亦可使用硬化性樹脂作為凹凸構造層142之材料。作為硬化性樹脂,例如可使用光硬化及熱硬化、濕氣硬化型、化學硬化型(二液混合)等之樹脂。具體而言,可列舉:環氧系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系、乙烯醚系、 氧雜環丁烷系、胺酯(urethane)系、三聚氰胺系、脲系、聚酯系、聚烯烴系、酚系、交聯型液晶系、氟系、聚矽氧系、聚醯胺系等單體、低聚物、聚合物等各種樹脂。
凹凸構造層142之材料亦可為於上述之無機材料或硬化性樹脂中含有紫外線吸收材料者。紫外線吸收材料有藉由吸收紫外線將光能轉換為如熱之無害形態而抑制膜之劣化之作用。作為紫外線吸收劑,可使用習知公知者,例如可使用苯并三唑系吸收劑、三系吸收劑、水楊酸衍生物系吸收劑、二苯甲酮系吸收劑等。
凹凸構造層142之厚度較佳為100nm~10μm。若凹凸構造層142之厚度變得未達100nm,則下述之利用壓印之凹凸形狀之轉印變困難。若凹凸構造層142之厚度超過10μm,則變得容易產生龜裂等構造上之缺陷。再者,此處,所謂凹凸構造層142之厚度,意指自凹凸構造層142之底面直至形成有凹凸圖案80之表面之距離的平均值。
於基材40與凹凸構造層142之間之密接力較弱之情形時,亦可於基材40與凹凸構造層142之間設置接著層。接著層可為矽烷偶合劑等,作為矽烷偶合劑,可使用具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基者,例如,可使用KBM-5103(信越化學製造)、KBM-503(信越化學製造)等。
<第1電極>
第1電極92可為了使源自形成於其上之有機層94之光透至基材40側而製成具有穿透性之透明電極。又,第1電極92較理想為以將形成於凹凸構造層142之表面之凹凸圖案80維持在第1電極92之表面上的方式進行積層。
作為第1電極92之材料,例如可使用氧化銦、氧化鋅、氧化錫、及作為該等之複合體之氧化銦錫(ITO)、金、鉑、銀、銅。該等中,就透明性與導電性之觀點而言,較佳為ITO。第1電極92之厚度較佳為20~500nm之範圍。又,亦可使用實質上未斷開之連續之導電性之奈米線無規網絡(網眼)化而成之構造體等作為第1電極92。除此以外,亦可使用可應用於透明型發光元件之任意電極材料。
<有機層>
有機層94係形成於第1電極92上。有機層94之表面亦可維持形成於凹凸構造層142之表面之凹凸圖案80。或者,有機層94之表面亦可不維持形成於凹凸構造層142之表面之凹凸圖案80而平坦。於有機層94之表面維持有形成於凹凸構造層142之表面之凹凸圖案80之情形時,由下述之第2電極98引起之電漿子吸收減少,而光提取效率提高。
有機層94只要為可用於有機EL元件之有機層者,則無特別限制,可適當應用公知之有機層。有機層94亦可為各種有機薄膜之積層體,例如亦可為由電洞傳輸層、發光層、及電子傳輸層所構成之積層體。此處,作為電洞傳輸層之材料,可列舉:酞青衍生物、萘酚菁衍生物、卟啉衍生物、N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺(TPD)或4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯(α-NPD)等芳香族二胺化合物、唑、二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、茋衍生物、吡唑啉衍生物、四氫咪唑、多芳基烷烴、丁二烯、4,4',4"-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基胺基)三苯胺(m-MTDATA),但並不限定於該等。發光層係為了使自第1電極92注入之電洞與自第2電極98注入之電子再結合進行發光而設 置。作為可用於發光層之材料,可使用蒽、萘、芘、稠四苯、蔻、苝、酞苝、萘苝、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、二唑、雙苯并唑啉、雙苯乙烯基、環戊二烯、鋁羥喹啉錯合物(Alq3)等有機金屬錯合物、三-(對聯三苯-4-基)胺、1-芳基-2,5-二(2-噻吩基)吡咯衍生物、吡喃、喹吖啶酮、紅螢烯、二苯乙烯苯衍生物、二苯乙烯基芳烴衍生物、二苯乙烯胺衍生物及各種螢光色素等。又,亦較佳為將選自該等化合物中之發光材料適當混合而使用。又,亦可較佳地使用顯現源自自旋多重態之發光之材料系、例如產生磷光發光之磷光發光材料、及於分子內之一部分具有由該等所構成之部位之化合物。再者,上述磷光發光材料較佳為包含銥等重金屬。亦可向載子移動率較高之主體材料中摻雜上述之發光材料作為客體材料,利用偶極-偶極相互作用(Forster機制)、電子交換相互作用(Dexter機制)而進行發光。又,作為電子傳輸層之材料,可列舉:硝基取代茀衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘苝等雜環四羧酸酐、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、二唑衍生物、鋁羥喹啉錯合物(Alq3)等有機金屬錯合物等。進而亦可使用於上述二唑衍生物中,二唑環之氧原子被取代為硫原子之噻二唑衍生物、具有作為拉電子基周知之喹啉環之喹啉衍生物作為電子輸送材料。進而亦可使用將該等材料導入至高分子鏈中、或以該等材料為高分子之主鏈之高分子材料。再者,電洞傳輸層或電子傳輸層亦可兼具發光層之作用。
進而,就使自第2電極98之電子注入變容易之觀點而言,亦可於有機層94與第2電極98之間設置由氟化鋰(LiF)、Li2O3等金屬氟化 物或金屬氧化物、Ca、Ba、Cs等活性較高之鹼土金屬、有機絕緣材料等所構成之層作為電子注入層。又,就使自第1電極92之電洞注入變容易之觀點而言,亦可於有機層94與第1電極92之間設置由三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查爾酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、或導電性高分子低聚物、尤其是噻吩低聚物等所構成之層作為電洞注入層。
又,於有機層94為由電洞傳輸層、發光層、及電子傳輸層所構成之積層體之情形時,電洞傳輸層、發光層、及電子傳輸層之厚度較佳為分別為1~200nm之範圍、5~100nm之範圍、及5~200nm之範圍。
<第2電極>
第2電極98形成於有機層94上。可適當使用功函數較小之物質作為第2電極98,並無特別限定,例如可設為LiF、Al、Ag、MgAg、MgIn、AlLi等金屬電極或將該等積層而成之電極。又,第2電極98之厚度較佳為5~25nm之範圍。若第2電極98之厚度未達上述下限,則有第2電極98之電阻變高之傾向。若第2電極98之厚度超過上述上限之情形時,有由於第2電極98之穿透率較低,故而損害發光元件100之透明性之傾向。又,第2電極98之表面亦可維持形成於凹凸構造層142之表面之凹凸圖案80。
<密封構件>
密封構件101係與基材40對向而設置,於該密封構件101與基材40之間形成空間(密封空間)105。第1電極92、有機層94、及第2電極98係 位於該密封空間105內。密封構件101可藉由密封接著劑層103而以與基材40對向之方式進行固定。密封接著劑層103於圖1(a)之Z方向(基材40之法線方向)上位於基材40與密封構件101之間,於XY方向(基材40之面內方向)上,亦可以包圍有機層94之方式進行設置。藉由密封構件101及密封接著劑層103而防止水分或氧氣滲入至密封空間105內。藉此,抑制有機層94等之劣化,提高發光元件100之壽命。又,為了有效地提取自有機層94發出之光,較佳為密封接著劑層103不與有機層94接觸,而是以與有機層94隔著特定間隔之方式形成密封接著劑層103。上述特定間隔例如較佳為1μm以上。
密封構件101之材料只要為阻氣性較高之材料即可,例如可使用包裝材料等所使用之公知之阻氣性膜、例如蒸鍍有氧化矽或氧化鋁之塑膠膜、陶瓷層與衝擊緩和聚合物層之積層物、層壓有聚合物膜之金屬箔、玻璃製或金屬製之密封罐、刻蝕玻璃等。
作為密封接著劑層103之材料,可無限制地使用通常對玻璃、又塑膠基板等所使用之任意之接著劑,例如可列舉:聚乙酸乙烯酯系接著劑、丙烯酸系低聚物、甲基丙烯酸系低聚物等具有反應性乙烯基之光硬化及熱硬化型之丙烯酸系接著劑、環氧樹脂接著劑、2-氰基丙烯酸酯等濕氣硬化型等之接著劑、乙烯系共聚物系接著劑、聚酯系接著劑、聚醯亞胺系接著劑、由脲樹脂或三聚氰胺樹脂等所構成之胺基樹脂系接著劑、酚樹脂系接著劑、聚胺酯系接著劑、反應型(甲基)丙烯酸系接著劑、橡膠系接著劑等。
密封空間105亦可由非活性氣體等填滿。作為非活性氣體, 除氮氣(N2)外,可較佳地使用氦氣(He)、氬氣(Ar)等稀有氣體,亦較佳為混合氦氣與氬氣而成之稀有氣體,非活性氣體占氣體中之比率較佳為90~100體積%。又,密封空間105亦可填充有固體狀或液體狀之樹脂、玻璃、氟系等非活性油或凝膠材等填充劑。該等填充劑較理想為透明或白濁。進而,亦可於密封空間105內配置吸水性之物質。例如可使用氧化鋇等作為吸水性之物質。具體而言,例如可藉由使用附黏著劑之氟樹脂系半穿透膜(Microtex S-NTF8031Q日東電工製造)等,將Aldrich公司製造之高純度氧化鋇粉末貼附於密封構件101而配置於密封空間105內。除此以外,亦可較佳地使用由Japan Gore-Tex(股份有限公司)、雙葉電子(股份有限公司)等所市售之吸水性物質。
本實施形態之發光元件100包括作為繞射光柵發揮作用之凹凸構造層142,因此光提取效率較高,所以發光效率較高。進而,凹凸構造層142之凹凸圖案80由於凹凸之平均間距為150~650nm之範圍內,故而由凹凸構造層142及基材40所構成之繞射光柵基板140之霧度值為2.0%以下。發光元件100由於使用此種霧度值較小之繞射光柵基板140,故而透明性較高而透明。即,本實施形態之發光元件100係透明型發光元件並且發光效率較高。
再者,如圖1(b)所示之發光元件100a般,亦可於基材40之與形成有第1膜60等之側之面相反側的面(發光元件之成為光提取面之面)設置光學功能層142a。光學功能層142a可為於表面形成有微細之凹凸圖案80a之層。於該情形時,與上述之凹凸構造層142之凹凸圖案80同樣地,光學功能層142a之凹凸圖案80a可為具有繞射光之功能之構造,凹凸 之平均間距較佳為150~650nm之範圍內。除此以外,可無特別限制地使用能夠用以提取發光元件之光,且無損發光元件100a之穿透性者作為光學功能層142a,可使用具有能夠控制光之折射或聚光、繞射、反射等而將光提取至元件之外側之構造的任意光學構件。作為此種構件,例如亦可使用如半球透鏡之凸透鏡、凹透鏡、菲涅耳透鏡、稜透鏡、圓柱狀透鏡、扁豆狀透鏡、由微細之凹凸層所構成之微透鏡等各種透鏡構件、繞射光柵、具有抗反射功能之構件等。該等中,就可更高效率地提取光之方面而言,較佳為透鏡構件。又,作為此種透鏡構件,亦可使用多個透鏡構件,於該情形時,亦可使微細之透鏡構件排列而形成所謂微透鏡(陣列)。亦可使用市售品作為光學功能層142a。藉由設置此種光學功能層142a,可抑制通過基材40內之光於基材40(包含光學功能層)與空氣之界面進行全反射而提高光提取效率。
第1電極92、有機層94及第2電極98之構成並不限定於上述構成,可為可用於透明型發光元件之任意構成。又,亦可利用密封劑覆蓋第1電極92、有機層94及第2電極98而對該等進行密封以代替如上述般,藉由密封構件101及密封接著劑103形成密封空間105而對第1電極92、有機層94及第2電極98進行密封。又,只要為無損發光元件100、100a之穿透性之密封方法,則可無特別限制地使用。
[發光元件之製造方法]
繼而針對上述發光元件100、100a之製造方法,一面參照圖1(a)、(b)一面進行說明。圖1(a)所示之發光元件100之製造方法大致包含如下步驟:於基材40上形成凹凸構造層142之步驟;形成第1電極92之步驟;形 成有機層94之步驟;形成第2電極98之步驟;及密封有機層94之步驟。圖1(b)所示之發光元件100a之製造方法除發光元件100之製造方法之各步驟外,進而包含於基材40配置光學功能層142a之步驟。以下,對各步驟依序進行說明。再者,於以下之說明中,列舉藉由溶膠凝膠法形成凹凸構造層142之情形為例進行說明。
<凹凸構造層之形成>
首先,於基材40上形成凹凸構造層142。凹凸構造層142例如可藉由如以下所說明之方法而形成。
於形成由無機材料所構成之凹凸構造層142之情形時,製備無機材料之前驅物之溶液。於使用溶膠凝膠法而形成由無機材料所構成之凹凸構造層142之情形時,製備金屬烷氧化物作為前驅物。例如於形成由二氧化矽所構成之凹凸構造層142之情形時,作為二氧化矽之前驅物,可使用四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、四異丙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷所代表之四烷氧化物單體、或甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷等以三烷氧基矽烷為代表之三烷氧化物單體;二甲基二甲氧基 矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二-正丁氧基矽烷、二甲基二-異丁氧基矽烷、二甲基二-第二丁氧基矽烷、二甲基二-第三丁氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二乙基二-正丁氧基矽烷、二乙基二-異丁氧基矽烷、二乙基二-第二丁氧基矽烷、二乙基二-第三丁氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二丙基二-正丁氧基矽烷、二丙基二-異丁氧基矽烷、二丙基二-第二丁氧基矽烷、二丙基二-第三丁氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二-正丁氧基矽烷、二異丙基二-異丁氧基矽烷、二異丙基二-第二丁氧基矽烷、二異丙基二-第三丁氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二-正丁氧基矽烷、二苯基二-異丁氧基矽烷、二苯基二-第二丁氧基矽烷、二苯基二-第三丁氧基矽烷等以二烷氧基矽烷為代表之二烷氧化物單體。進而,亦可使用烷基之碳數為C4~C18之烷基三烷氧基矽烷或二烷基二烷氧基矽烷。亦可使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等具有乙烯基之單體;2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等具有環氧基之單體;對苯乙烯基三甲氧基矽烷等具有苯乙烯基之單體;3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基 丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等具有甲基丙烯醯基之單體;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有丙烯醯基之單體;N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等具有胺基之單體;3-脲基丙基三乙氧基矽烷等具有脲基之單體;3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等具有巰基之單體;雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物等具有硫基之單體;3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等具有異氰酸酯基之單體;使該等單體少量聚合而成之聚合物;特徵在於向上述材料之一部分導入有官能基或聚合物之複合材料等金屬烷氧化物。又,亦可該等化合物之烷基或苯基之一部分、或者全部被氟取代。進而,可列舉:金屬乙醯丙酮酸鹽、金屬羧酸鹽、氯氧化物、氯化物、或該等之混合物等,但並不限定於該等。作為金屬種類,除Si以外,可列舉:Ti、Sn、Al、Zn、Zr、In等、或該等之混合物等,但並不限定於該等。亦可使用適當混合上述氧化金屬之前驅物而成者。進而,作為二氧化矽之前驅物,可使用於分子中具有與二氧化矽之親和性、反應性之水解基及具有撥水性之有機官能基的矽烷偶合劑。例如可列舉:正辛基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷等矽烷單體;乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷等乙烯基矽烷;3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等甲基丙烯醯基矽烷;2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧 基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷;3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等巰基矽烷、3-辛醯基硫-1-丙基三乙氧基矽烷等硫矽烷;3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷;使該等單體聚合而成之聚合物等。又,亦可藉由於該等材料中添加界面活性劑而形成經中孔化之凹凸構造層。
於使用TEOS與MTES之混合物作為無機材料之前軀物之情形時,該等之混合比率如以莫耳比計可設為1:1。該前軀物係藉由進行水解及縮聚反應而生成非晶質二氧化矽。為了調整作為合成條件之溶液之pH值,而添加鹽酸等酸或氨等鹼。pH值較佳為4以下或10以上。又,為了進行水解而亦可添加水。關於所添加之水之量,相對於金屬烷氧化物種類,以莫耳比計可設為1.5倍以上。
作為溶膠凝膠法中所使用之前軀物溶液之溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、異丙基醇(IPA)、丁醇等醇類;己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等脂肪族烴類;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類;二乙基醚、四氫呋喃、二烷等醚類;丙酮、甲基乙基酮、異佛爾酮、環己酮等酮類;丁氧基乙醚、己氧基乙基醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等醚醇類;乙二醇、丙二醇等二醇類、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚類;乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯類;苯酚、氯酚等酚類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲 基吡咯啶酮等醯胺類;氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、單氯苯、二氯苯等鹵素系溶劑;二硫化碳等含雜原子化合物;水;及該等之混合溶劑。尤其是乙醇及異丙醇較佳,又,於該等中混合有水者亦較佳。
作為溶膠凝膠法中所使用之前軀物溶液之添加物,可使用用以調整黏度之聚乙二醇、聚環氧乙烷、羥丙基纖維素、聚乙烯醇、或作為溶液穩定劑之三乙醇胺等烷醇胺、乙醯丙酮等β-二酮、β-酮酯、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二烷等。又,作為前軀物溶液之添加物,可使用藉由照射以準分子UV光等紫外線為代表之能量線等光而產生酸或鹼之材料。藉由添加此種材料,而變得可藉由照射光而使前軀物溶液凝膠化(硬化)從而形成無機材料。
又,亦可使用聚矽氮烷作為無機材料之前軀物。聚矽氮烷係藉由加熱或照射準分子等能量線而氧化從而進行陶瓷化(二氧化矽改質),而形成二氧化矽、SiN或SiON。再者,所謂「聚矽氮烷」,係具有矽-氮鍵之聚合物,且係由Si-N、Si-H、N-H等所構成之SiO2、Si3N4及兩者之中間固溶體SiOXNY等陶瓷前軀物無機聚合物。更佳為日本專利特開平8-112879號公報所記載之如下述通式(1)所表示之於相對低溫下進行陶瓷化而改質為二氧化矽等之化合物。
通式(1):
-Si(R1)(R2)-N(R3)-
式中,R1、R2、R3分別表示氫原子、烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基矽烷基、烷基胺基或烷氧基。
於上述通式(1)所表示之化合物中,尤佳為R1、R2及R3 全部為氫原子之全氫聚矽氮烷(亦稱為PHPS)、或與Si鍵結之氫部分之一部分經烷基等取代之有機聚矽氮烷。
作為於低溫下進行陶瓷化之聚矽氮烷之其他例,亦可使用使聚矽氮烷與烷醇矽進行反應而獲得之烷醇矽加成聚矽氮烷(例如,日本特開平5-238827號公報)、使聚矽氮烷與去水甘油進行反應而獲得之去水甘油加成聚矽氮烷(例如,日本特開平6-122852號公報)、使聚矽氮烷與醇進行反應而獲得之醇加成聚矽氮烷(例如,日本特開平6-240208號公報)、使聚矽氮烷與金屬羧酸鹽進行反應而獲得之金屬羧酸鹽加成聚矽氮烷(例如,日本特開平6-299118號公報)、使聚矽氮烷與包含金屬之乙醯丙酮酸鹽錯合物進行反應而獲得之乙醯丙酮酸鹽錯合物加成聚矽氮烷(例如,日本特開平6-306329號公報)、向聚矽氮烷添加金屬微粒子而獲得之金屬微粒子添加聚矽氮烷(例如,日本特開平7-196986號公報)等。
作為聚矽氮烷溶液之溶劑,可使用脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等烴溶劑、鹵化烴溶劑、脂肪族醚、脂環式醚等醚類。為了促進向氧化矽化合物之改質,亦可添加胺或金屬之觸媒。
於使用聚矽氮烷作為無機材料之前軀物之情形時,可藉由加熱或準分子等能量線之照射而使前軀物溶液硬化從而形成無機材料。
將如上述般製備而成之無機材料之前軀物溶液塗佈於基材上。為了提高密接性,亦可於基材上例如設置表面處理層或易接著層,為了防止水分或氧氣等氣體之滲入,亦可於基材上例如設置阻氣層。作為前軀物溶液之塗佈方法,可使用棒式塗佈法、旋轉塗佈法、噴塗法、浸漬塗佈法、模嘴塗佈法、噴墨法等任意之塗佈方法,就能夠於相對大面積之基 材上均勻地塗佈前軀物溶液,以及能夠於前軀物溶液硬化之前迅速地完成塗佈之方面而言,較佳為棒式塗佈法、模嘴塗佈法及旋轉塗佈法。
塗佈前軀物溶液後,為了使塗膜(前軀物膜)中之溶劑蒸發,亦可將基材保持在大氣中或減壓下。若該保持時間較短,則塗膜之黏度變得過低,而變得無法向塗膜轉印凹凸圖案,若保持時間過長,則前軀物之聚合反應進行,塗膜之黏度變得過高,而變得無法向塗膜轉印凹凸圖案。又,塗佈前軀物溶液後,伴隨著溶劑之蒸發之進行,塗膜之硬化進行,塗膜之黏度等物性亦於短時間內變化。就凹凸圖案形成之穩定性之觀點而言,較理想為圖案轉印可良好地進行之乾燥時間範圍充分廣泛,其可根據乾燥溫度(保持溫度)、乾燥壓力、前軀物之材料種類、前軀物之材料種類之混合比、前軀物溶液製備時所使用之溶劑量(前軀物之濃度)等進行調整。再者,只要直接保持基材,則塗膜(前軀物膜)中之溶劑蒸發,因此未必必須進行加熱或送風等積極之乾燥操作,只要將形成有塗膜之基材直接放置特定時間,或為了進行後續之步驟而於特定時間內進行搬送即可。
繼而,使用凹凸圖案轉印用之模具,而於塗膜形成凹凸圖案。
可使用如下述之膜狀模具(片狀模具)或金屬模具作為凹凸圖案轉印用之模具,較理想為使用具有柔軟性或可撓性之膜狀模具。
膜狀模具之尺寸、尤其是長度可根據所製造之發光元件之尺寸、或以1次製造製程連續製造之發光元件之數量(批次數)而適當設定。例如,亦可製成長度10m以上之長條狀模具,一面將捲取在輥上之膜狀模具自輥連續地捲出,一面連續地轉印至多個基材上。膜狀模具之寬度可設為50~3000mm、厚度可設為1~500μm。於基材與凹凸形成材料之間, 亦可為了提高密接性而實施表面處理或易接著處理。又,亦可視需要而於該等之凹凸圖案面上實施脫模處理。凹凸圖案可利用任意之方法形成任意之形狀。膜狀模具之凹凸圖案可製成:透鏡構造或具有光擴散或繞射等功能之構造;由點或線與間隙所構成之條紋構造;圓柱狀、圓錐狀、圓錐台狀、三角柱狀、三角錐上、三角錐台狀、四角柱狀、四角錐狀、四角錐台狀、多角柱狀、多角錐狀、多角錐台狀等支柱構造;或者孔構造等任意之圖案。其中,較理想為例如凹凸之間距並不均勻,凹凸之朝向並無指向性之不規則之凹凸圖案。凹凸之平均間距較佳為150~650nm之範圍內,更佳為150~300nm之範圍內。凹凸之深度分佈之平均值較佳為20~200nm之範圍內,更佳為30~150nm之範圍內。凹凸深度之標準偏差較佳為10~100nm之範圍內,更佳為15~75nm之範圍內。自此種凹凸圖案繞射之光並非單一或窄頻帶之波長之光,具有相對廣域之波長帶,所繞射之光並無指向性,朝向所有方向。
於使用膜狀模具作為凹凸圖案轉印用之模具之情形時,亦可使用壓抵輥而將模具壓抵於前軀物膜。於使用壓抵輥之輥製程中,與加壓式相比,具有如下等優點:因模具與塗膜所接觸之時間較短,故而可防止由模具或基材及供設置基材之平台等之熱膨脹係數之差引起的圖案變形;可防止由於前軀物膜中之溶劑之爆沸而於圖案中產生氣泡、或者殘留氣痕;因與基材(塗膜)進行線接觸,故而可使轉印壓力及剝離力變小,而容易地應對大面積化;不會於壓抵時夾帶氣泡。又,亦可一面壓抵模具一面加熱基材。作為使用壓抵輥將模具壓抵於塗膜(前軀物膜)之例,係如圖4所示般,向壓抵輥122與搬送至其正下方之基材40之間送入膜狀模具 50,藉此可將膜狀模具50之凹凸圖案轉印至基材40上之塗膜42。即,藉由壓抵輥122將膜狀模具50壓抵於塗膜42時,一面同步搬送膜狀模具50與基材40,一面以膜狀模具50被覆基材40上之塗膜42之表面。此時,將壓抵輥122壓抵於膜狀模具50之背面(與形成有凹凸圖案之面相反側之面)並且進行轉動,藉此膜狀模具50與基材40一面前進一面密接。再者,將長條之膜狀模具50朝向壓抵輥122送入時,自捲取有長條之膜狀模具50之膜捲取輥直接捲出膜狀模具50而使用較有利。
亦可於將前軀物膜壓抵於模具後,將前軀物膜進行預燒成。藉由進行預燒成,前軀物轉化為無機材料而塗膜硬化,從而凹凸圖案固化,而於剝離時圖案變得難以變形。於進行預燒成之情形時,較佳為於大氣中以室溫~300℃之溫度進行加熱。再者,預燒成未必必須進行。又,於前軀物溶液中添加有藉由照射紫外線等光而產生酸或鹼之材料之情形時,亦可照射例如以準分子UV光等紫外線為代表之能量線以代替將前軀物膜進行預燒成而使塗膜硬化。
模具之壓抵或前軀物膜之預燒成後,自塗膜(前軀物膜、或者藉由將前軀物膜進行轉化而形成之無機材料膜)剝離模具。可採用公知之剝離方法作為模具之剝離方法。亦可一面加熱塗膜一面剝離模具,藉此可防止自塗膜產生之氣體逸出而於膜內產生氣泡。於使用輥製程之情形時,與以加壓式使用之板狀模具相比,剝離力可變小,從而塗膜不會殘留於模具而可容易地將模具自塗膜進行剝離。尤其是因一面加熱塗膜一面進行壓抵,故而反應容易進行,從而於剛壓抵後模具變得容易自塗膜剝離。進而,為了提高模具之剝離性,亦可使用剝離輥。如圖4所示般,將剝離 輥123設置於壓抵輥122之下游側,藉由剝離輥123一面對塗膜42進行施力一面轉動支持膜狀模具50,藉此可將塗膜42上附著有膜狀模具50之狀態僅維持於壓抵輥122與剝離輥123之間之距離(一定時間)。然後,於剝離輥123之下游側以將膜狀模具50向剝離輥123之上方提拉之方式變更膜狀模具50之進路,藉此膜狀模具50自形成有凹凸圖案80之塗膜(凹凸構造層)142剝離。再者,於塗膜42上附著有膜狀模具50之期間亦可進行上述之塗膜42之預燒成或加熱。再者,於使用剝離輥123之情形時,例如可藉由一面自室溫加熱至300℃一面進行剝離而使模具50之剝離變得更容易。
亦可於自形成有凹凸之塗膜(凹凸構造層)142剝離模具50後,使凹凸構造層142正式硬化。於本製造方法中,可藉由正式燒成而使凹凸構造層142正式硬化。於使用藉由溶膠凝膠法而轉化為二氧化矽之前軀物之情形時,構成凹凸構造層之二氧化矽(非晶形二氧化矽)中所包含之羥基等由於正式燒成而脫離,從而凹凸構造層142變得更牢固。正式燒成可於200~1200℃之溫度下進行5分鐘~6小時左右。此時,於凹凸構造層142由二氧化矽所構成之情形時,視燒成溫度、燒成時間而成為非晶質或結晶質、或者非晶質與結晶質之混合狀態。再者,正式硬化未必必須進行。又,於前軀物溶液中添加有藉由照射紫外線等光而產生酸或鹼之材料之情形時,可藉由照射例如準分子UV光等以紫外線為代表之能量線代替燒成凹凸構造層142,而使凹凸構造層142正式硬化。
對凹凸圖案轉印用之模具之製造方法之例進行說明。首先,製作用以形成模具之凹凸圖案之母模圖案。母模之凹凸圖案例如較佳為使用本申請人等之WO2012/096368號所記載之利用嵌段共聚物因加熱而自 組(微相分離)之方法(以下,適當稱為「BCP(Block Copolymer)熱退火法」)、或WO2013/161454號所記載之利用嵌段共聚物於溶劑環境下自組的方法(以下,適當稱為「BCP溶劑退火法」)、或WO2011/007878A1所揭示之藉由對聚合物膜上之蒸鍍膜進行加熱、冷卻而由聚合物表面之褶皺形成凹凸的方法(以下,適當稱為「BKL(Buckling)法」)而形成。亦可利用光微影法代替BCP熱退火法、BKL法及BCP溶劑退火法而形成凹凸圖案。除此以外,例如,亦可藉由切削加工法、電子束直接繪圖法、粒子束加工法及操作探針加工法等微細加工法、以及使用微粒子之自組之微細加工法、或噴砂法等而製作母模之凹凸圖案。於利用BCP熱退火法及BCP溶劑退火法形成圖案之情形時,形成圖案之材料可使用任意之材料,但較佳為由選自由如聚苯乙烯之苯乙烯系聚合物、如聚甲基丙烯酸甲酯之聚甲基丙烯酸烷基酯、聚環氧乙烷、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚乙烯吡啶、及聚乳酸所組成之群中之2種之組合所構成的嵌段共聚物。又,針對藉由溶劑退火處理而獲得之凹凸圖案,亦可藉由照射準分子UV光等紫外線所代表之能量線而進行蝕刻、或者藉由如RIE(反應性離子蝕刻)、ICP蝕刻之乾式蝕刻法而進行蝕刻。又,亦可對經上述蝕刻之凹凸圖案實施加熱處理。
藉由BCP熱退火法或BKL法或BCP溶劑退火法等而形成圖案之母模後,可以下述方式,藉由電鑄法等而形成轉印有母模之凹凸圖案之模具。首先,可藉由無電電鍍、濺鍍或蒸鍍等而於具有凹凸圖案之母模上形成用以電鑄處理之供成為導電層之籽晶層。關於籽晶層,為了使後續之電鑄步驟中之電流密度均勻,且使藉由後續之電鑄步驟而堆積之金屬層之厚度一定,較佳為10nm以上。作為籽晶層之材料,例如可使用鎳、銅、 金、銀、白金、鈦、鈷、錫、鋅、鉻、金-鈷合金、金-鎳合金、硼-鎳合金、焊錫、銅-鎳-鉻合金、錫鎳合金、鎳-鈀合金、鎳-鈷-磷合金、或該等之合金等。繼而,於籽晶層上藉由電鑄(電解電鍍)而堆積金屬層。關於金屬層之厚度,例如以包括籽晶層之厚度之整體計,可設為10~30000μm之厚度。作為藉由電鑄而堆積之金屬層之材料,可使用可用作籽晶層之上述金屬種類中之任一種。關於所形成之金屬層,就用以後續之模具形成之樹脂層之壓抵、剝離及洗淨等處理之容易性而言,較理想為具有適當之硬度及厚度。
將以上述方式獲得之包含籽晶層之金屬層自具有凹凸圖案之母模進行剝離而獲得金屬基板。關於剝離方法,可物理性剝離,亦可藉由使用使形成母模之凹凸圖案之材料溶解之有機溶劑或酸、鹼等使該等溶解並進行去除而剝離。將金屬基板自母模剝離時,可利用洗淨將所殘留之材料成分去除。作為洗淨方法,可利用使用界面活性劑等之濕式洗淨或者使用紫外線或電漿之乾式洗淨。又,例如亦可使用黏著劑或接著劑而將所殘留之材料成分進行附著除去等。以上述方式獲得之自母模轉印有圖案之金屬基板(金屬模具)可用作凹凸圖案轉印用之模具。
進而,使用所獲得之金屬基板,將金屬基板之凹凸構造(圖案)轉印至膜狀之支持基板,藉此可製作如膜狀模具般有可撓性之模具。例如將硬化性樹脂塗佈於支持基板後,將金屬基板之凹凸構造壓抵於樹脂層並且使樹脂層硬化。作為支持基板,例如可列舉:由玻璃、石英、矽等無機材料構成之基材;由聚矽氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環烯聚合物(COP)、聚甲基丙烯 酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚醯亞胺(PI)、聚芳酯等有機材料構成之基材、鎳、銅、鋁等金屬材料。又,支持基板之厚度可設為1~500μm之範圍。
作為硬化性樹脂,例如可使用光硬化及熱硬化、濕氣硬化型、化學硬化型(二液混合)等之樹脂。具體而言,例如可列舉:環氧系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系、乙烯醚系、氧雜環丁烷系、胺酯系、三聚氰胺系、脲系、聚酯系、聚烯烴系、酚系、交聯型液晶系、氟系、聚矽氧系、聚醯胺系等單體、低聚物、聚合物等各種樹脂。硬化性樹脂之厚度較佳為0.5~500μm之範圍內。若厚度未達上述下限,則硬化樹脂層之表面所形成之凹凸之高度容易變得不充分,若厚度超過上述上限,則有如下可能性,即硬化時所產生之樹脂之體積變化的影響變大,而變得無法良好地形成凹凸形狀。
作為塗佈硬化性樹脂之方法,例如可採用旋轉塗佈法、噴塗法、浸漬塗佈法、滴下法、凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、模嘴塗佈法、淋幕式塗佈法、噴墨法、濺鍍法等各種塗佈方法。進而,作為使硬化性樹脂硬化之條件,根據所使用之樹脂之種類而不同,例如較佳為硬化溫度為室溫~250℃之範圍內,硬化時間為0.5分鐘~3小時之範圍內。又,亦可為藉由照射如紫外線或電子束之能量線而使硬化性樹脂硬化之方法,於該情形時,照射量較佳為20mJ/cm2~10J/cm2之範圍內。
繼而,自硬化後之硬化樹脂層卸下金屬基板。作為卸下金屬基板之方法,並不限定於機械剝離法,可採用公知之方法。可以上述方式獲得之於支持基板上具有形成有凹凸之硬化樹脂層之膜狀的樹脂模具可用 作凹凸圖案轉印用之模具。
又,於利用上述方法所獲得之金屬基板之凹凸構造(圖案)上塗佈橡膠系之樹脂材料,使所塗佈之樹脂材料硬化,自金屬基板進行剝離,藉此可製作轉印有金屬基板之凹凸圖案之橡膠模具。所獲得之橡膠模具可用作凹凸圖案轉印用之模具。可使用天然橡膠及合成橡膠作為橡膠系之樹脂材料,尤佳為聚矽氧橡膠、或聚矽氧橡膠與其他材料之混合物或共聚物。作為聚矽氧橡膠,例如可使用聚有機矽氧烷、交聯型聚有機矽氧烷、聚有機矽氧烷/聚碳酸酯共聚物、聚有機矽氧烷/聚苯共聚物、聚有機矽氧烷/聚苯乙烯共聚物、聚三甲基矽烷基丙炔、聚四甲基戊烯等。聚矽氧橡膠與其他樹脂材料相比,廉價,且耐熱性優異,導熱性較高,有彈性,即便於高溫條件下亦難以變形,因此於高溫條件下進行凹凸圖案轉印製程之情形時較佳。進而,聚矽氧橡膠系之材料因氣體或水蒸氣穿透性較高,故而可使被轉印材之溶劑或水蒸氣容易地穿透。因此,於為了向樹脂材料或無機材料之前驅物溶液之膜轉印凹凸圖案而使用橡膠模具之情形時,聚矽氧橡膠系之材料較佳。又,橡膠系材料之表面自由能量較佳為25mN/m以下。藉此,將橡膠模具之凹凸圖案轉印至基材上之塗膜時之脫模性變良好,而可防止轉印不良。橡膠模具例如可設為長度50~1000mm、寬度50~3000mm、厚度1~50mm。又,亦可視需要而於橡膠模具之凹凸圖案面上實施脫模處理。
<第1電極之形成>
以上述方式於基材40上形成凹凸構造層142後,為了將附著於基材40及凹凸構造層142之異物等去除,而利用毛刷進行洗淨,繼而利用使用水 系溶劑之鹼性洗淨劑及有機溶劑將有機物等去除。繼而,如圖1(a)、(b)所示般於凹凸構造層142上將第1電極92以將形成於凹凸構造層142之表面之凹凸圖案亦維持在第1電極92上之方式進行積層。如此,形成具有凹凸圖案之第1電極92。作為積層第1電極92之方法,可適當採用蒸鍍法、濺鍍法、旋轉塗佈法等公知之方法。該等方法中,就提高密接性之觀點而言,較佳為濺鍍法。再者,於濺鍍時亦有基材40及凹凸構造層142被置於300℃左右之高溫下之情況。於所成膜之第1電極上塗佈光阻劑並以第1電極用遮罩圖案進行曝光後,利用顯影液進行顯影,繼而利用蝕刻液對第1電極進行蝕刻,藉此可獲得特定圖案之第1電極92。較理想為利用毛刷將所獲得之第1電極92洗淨,利用使用水系溶劑之鹼性洗淨劑及有機溶劑將有機物等去除後,進行UV臭氧處理。
<有機層之形成>
繼而,於第1電極92上積層有機層94。作為積層有機層94之方法,可適當採用蒸鍍法、濺鍍法、旋轉塗佈法、模嘴塗佈法等公知之方法。有機層94之圖案化可利用於基材上配置特定形狀之遮罩而進行成膜等公知之圖案化方法而進行。
<第2電極之形成>
繼而,於有機層94上積層第2電極(金屬電極)98。金屬電極98可採用蒸鍍法、濺鍍法等公知之方法進行積層。金屬電極98之圖案化可利用於基材上配置特定形狀之遮罩而進行成膜等公知之圖案化方法而進行。
<密封>
進而,如圖1(a)、(b)所示般,安裝密封構件101而密封有機層94。 於製作此種密封構造時,首先,於基材40上之配置有凹凸構造層142之面上以包圍有機層94之方式形成接著劑層103。使用能夠掃描之分注器及/或能夠移動之載置台等而塗佈接著劑,藉此可於所需之位置形成接著劑層103。又,藉由控制分注器之掃描速度及噴出量,而可以所需之線寬形成接著劑層103。繼而,將密封構件101以與基材40對向之方式設置於凹凸構造層142、第1電極92、有機層94及金屬電極98之上方,經由接著劑層103而與基材40接著,從而密封基材40與密封構件101之間之空間105。於接著劑層103由藉由能量線照射而硬化之材料所形成之情形時,於密封後對接著劑層103照射能量線而使接著劑層103硬化。例如於光硬化型接著劑之情形時,自藉由高壓水銀燈或鹵素燈而獲得之紫外區域,將可見區域之光自密封構件101側或基材40側進行照射,藉此可使接著劑層103硬化。又,於接著劑層103為熱硬化性之情形時,可藉由將接著劑層103於例如50~150℃之範圍內進行加熱而使之硬化。藉此,基材40與密封構件101一體化,而於密封空間105內配置有機層94。
再者,於形成有機層94後,較佳為不使該等與大氣接觸,而例如於氮氣環境下(例如,使用經純度99.999%以上之高純度氮氣置換之手套箱)下進行密封。又,於密封步驟中,雖於上述之說明中,係於基材40上形成接著劑層103後設置密封構件101,但亦可以與基材40對向之方式於與基材40之間隔著空間而設置密封構件101後,向該空間注入接著劑而形成接著劑層103。
藉由如以上之製造方法而製作圖1(a)所示之發光元件100。
<光學功能層之配置>
進而,亦可如圖1(b)所示般,於基材40之與形成有凹凸構造層142之面相反側之面(於發光元件之形成後成為光提取面之面)配置光學功能層142a。
光學功能層142a可利用與凹凸構造層142相同之方法直接形成於基材40上。或者,亦可於與基材40不同之基材上,利用與凹凸構造層142相同之方法形成光學功能層142a,將其經由黏著劑層及/或接著劑層而安裝於基材40上。
作為黏著劑層及/或接著劑層之材料,可適當應用能夠於基材40上接著光學功能層142a之公知材料,例如亦可適當應用丙烯酸系黏著劑、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、天然橡膠系黏著劑、聚異丁烯、丁基橡膠、苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等合成橡膠系黏著劑、聚胺酯系黏著劑、聚酯系黏著劑,亦可使用市售品(Norland公司製造之UV硬化型光學用接著劑NOA60、NOA61、NOA71,NOA72、NOA81、東亞合成製造之UV-3400)。該等中,就黏著劑層及/或接著劑層不會對自基材40射出之光之光程造成影響的觀點而言,較理想為使用具有與基材40之折射率同等之折射率之黏著劑或接著劑。塗佈此種黏著劑及接著劑之方法並無特別限制,可適當採用公知之方法。再者,黏著劑及接著劑亦可塗佈於基材40及光學功能層142a中之任一者上。
再者,光學功能層142a之配置可於形成凹凸構造層142前實施,亦可於形成凹凸構造層142後實施,或者亦可於密封步驟後實施,實施該等步驟之順序並無特別限制。
藉由以上之方法,而形成如圖1(b)所示之包括光學功能 層142a之發光元件100a。
再者,作為用於形成凹凸構造層142的無機材料之前軀物,亦可使用TiO2、ZnO、ZnS、ZrO2、Al2O3、BaTiO3、SrTiO2、ITO等之前軀物代替上述二氧化矽之前軀物。
又,除溶膠凝膠法外,亦可使用應用無機材料之微粒子之分散液之方法、液相沈積法(LPD:Liquid Phase Deposition)等而形成凹凸構造層142。
於使用硬化性樹脂而形成凹凸構造層142之情形時,例如於將硬化性樹脂塗佈於基材後,一面將具有凹凸圖案之模具壓抵於所塗佈之硬化性樹脂層一面使塗膜進行硬化,藉此可將模具之凹凸圖案轉印至硬化性樹脂層。硬化性樹脂亦可利用有機溶劑進行稀釋後進行塗佈。作為該情形時所使用之有機溶劑,可選擇使硬化前之樹脂溶解者而使用。例如可自甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)等醇系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)等酮系溶劑等公知者中進行選擇。作為塗佈硬化性樹脂之方法,例如可採用旋轉塗佈法、噴塗法、浸漬塗佈法、滴下法、凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、模嘴塗佈法、淋幕式塗佈法、噴墨法、濺鍍法等各種塗佈方法。作為具有凹凸圖案之模具,例如可使用膜狀模具、金屬模具等所需之模具。進而,作為使硬化性樹脂硬化之條件,根據所使用之樹脂之種類而不同,但例如較佳為硬化溫度為室溫~250℃之範圍內,且硬化時間為0.5分鐘~3小時之範圍內。又,亦可為藉由照射如紫外線或電子束之能量線而進行硬化之方法,於該情形時,照射量較佳為20mJ/cm2~10J/cm2之範圍內。
又,於上述之製造方法中,係藉由於基材40上形成塗膜(前軀物膜)並將模具向該塗膜進行推壓而製造凹凸構造層142,但亦可代替上述方法,藉由於模具之凹凸圖案上形成前軀物膜,將該前軀物膜貼合於基材40並將模具進行剝離而將凹凸構造層142形成於基材40上。於該情形時,作為將前軀物膜形成於模具上之方法,除作為將前軀物溶液塗佈於基材40上之方法之上述塗佈方法外,亦可使用蒸鍍、濺鍍等物理氣相沈積(PVD)法、化學氣相沈積(CVD)法等之使用公知之乾式製程之方法。於該情形時,可形成由金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬硫化物、金屬碳化物、金屬鹵化物、又該等之混合物(金屬氮氧化物、金屬鹵氧化物、金屬碳氮化物等)等所構成之凹凸構造層142。
使用乾式製程形成於模具上之凹凸構造層例如可利用如下方法貼合於基材40。首先,於基材40上塗佈接著劑。以基材40上之接著劑層與模具上之凹凸構造層接著之方式將基材40與模具進行重合,使接著劑硬化。藉此,基材40與凹凸構造層經由接著劑而接合。繼而,將模具自凹凸構造層進行剝離。藉此,可形成於基材40上形成有凹凸構造層142之繞射光柵基板140。
進而,亦可於凹凸構造層142之表面形成被覆層(未圖示)。被覆層較佳為具有凹凸構造層142之凹凸深度之標準偏差之25~150%之範圍內的膜厚。藉此,於凹凸構造層142之表面存在異物或缺陷之情形時可被覆該等,因此可有效地抑制發光元件100、100a之漏電流,又,發光元件100、100a具有良好之光提取效率。
作為被覆層之材料(被覆材料),可使用於作為可用作凹凸 構造層142之材料之材料於上述中所例示之SiOX、TiO2、ZnO、ZrO2、Al2O3、ZnS、BaTiO3、SrTiO2、ITO等中含有公知之微粒子、填料、紫外線吸收材料等者等。尤其是較理想為使用與用作凹凸構造層142之材料之材料相同的材料而形成被覆層。由於被覆材料與凹凸構造層142之材料為相同之材料,故而可抑制於被覆層與凹凸構造層142之間之界面之光的反射。於藉由溶膠凝膠法而形成被覆層之情形時,關於用於形成被覆層的無機材料之前軀物溶液,較理想為使用較用於形成凹凸構造層142的前軀物溶液,進一步經溶劑稀釋而成者。藉此,變得容易以較凹凸構造層142薄之所需膜厚形成被覆層。
又,除溶膠凝膠法外,亦可使用應用無機材料之微粒子之分散液之方法、液相沈積法(LPD:Liquid Phase Deposition)、使用聚矽氮烷之方法等而形成被覆層。
又,亦可使用矽烷偶合劑作為被覆材料而形成被覆層。藉此,可提高被覆層與形成於其上之電極等層之間之密接性,而於發光元件100、100a之製造步驟中之洗淨步驟或高溫處理步驟中之耐性提高。被覆層所使用之矽烷偶合劑之種類並無特別限制,例如可使用RSiX3(R為包含選自乙烯基、縮水甘油氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、胺基及巰基中之至少1種之有機官能基,X為鹵元素或烷氧基)所示之有機化合物。
又,作為被覆層之材料,除上述之無機材料外,亦可使用硬化性樹脂材料。作為硬化性樹脂材料,可使用作為可用作凹凸構造層142之材料之材料的於上述中所例示之硬化性樹脂材料。於使用硬化性樹脂而形成被覆層之情形時,例如可藉由將硬化性樹脂塗佈於凹凸構造層142上 後進行硬化而形成被覆層。
進而,亦可對凹凸構造層142之表面(於形成被覆層之情形時為被覆層之表面)進行疏水化處理。疏水化處理之方法只要使用已知之方法即可,例如若為二氧化矽表面,則亦可利用二甲基二氯矽烷、三甲基烷氧基矽烷等進行疏水化處理,亦可使用利用六甲基二矽氮烷等三甲基矽烷化劑與聚矽氧油進行疏水化處理之方法,亦可使用應用超臨界二氧化碳之金屬氧化物粉末之表面處理方法。若凹凸構造層142之表面為疏水性,則於發光元件100、100a之製造步驟中可容易地將水分自凹凸構造層142表面去除,因此可防止發光元件100、100a中之如暗點之缺陷之產生、或裝置之劣化。
又,亦可於凹凸構造層142之表面(於形成被覆層之情形時為被覆層之表面),為了防止水分或氧氣等氣體之滲入而設置阻氣層。
[實施例]
以下,藉由實施例及比較例而對本發明之發光元件具體地進行說明,但本發明並不限定於該等實施例。於以下之實施例1、2及比較例1~3中,使用分別不同之繞射光柵基板或沒有凹凸圖案之基板而製作發光元件,並對發光元件之透明性及發光效率(功率效率)進行評價。
實施例1
<膜狀模具之製作>
首先,為了製作繞射光柵基板,使用BCP溶劑退火法而製作具有凹凸表面之膜狀模具。準備如下述之由聚苯乙烯(以下,適當簡略為「PS」)與聚甲基丙烯酸甲酯(以下,適當簡略為「PMMA」)所構成之Polymer Source 公司製造之嵌段共聚物。
PS片段之Mn=510,000、PMMA片段之Mn=500,000、嵌段共聚物之Mn=1,010,000、PS片段與PMMA片段之體積比(PS:PMMA)=54:46、分子量分佈(Mw/Mn)=1.18,PS片段之Tg=107℃、PMMA片段之Tg=134℃
嵌段共聚物中之PS片段及PMMA片段之體積比(PS片段:PMMA片段)係以聚苯乙烯之密度為1.05g/cm3,聚甲基丙烯酸甲酯之密度為1.19g/cm3者之形式算出。聚合物片段或聚合物之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析法(Tosoh(股份有限公司)製造,型號「GPC-8020」,將TSK-GEL SuperH1000、SuperH2000、SuperH3000及SuperH4000串聯連接而成者)而測得。聚合物片段之玻璃轉移點(Tg)係使用示差掃描熱量計(Perkin-Elmer公司製造,製品名「DSC7」),一面於0~200℃之溫度範圍內以20℃/min之升溫速度進行升溫一面進行測定。聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯之溶解度參數分別為9.0及9.3(參照化學手冊 應用編 改定2版)。
向該嵌段共聚物230mg與作為聚環氧乙烷之57.5mg之Aldrich製造之聚乙二醇2050(平均Mn=2050)以總量成為15g之方式添加甲苯而使之溶解,而製備嵌段共聚物溶液。
利用孔徑0.5μm之薄膜過濾器對該嵌段共聚物溶液進行過濾而獲得嵌段共聚物溶液。將Shin-Etsu Silicones公司製造之KBM-5103 1 g、離子交換水1g、乙酸0.1ml、異丙醇19g之混合溶液旋轉塗佈於玻璃基板上(以旋轉速度500rpm進行10秒鐘後,接著以800rpm進行45秒鐘)。於130℃進行15分鐘處理,而獲得矽烷偶合處理玻璃。藉由旋轉塗佈,將所獲得之嵌段共聚物溶液以140~160nm之膜厚塗佈於作為基材之矽烷偶合處理玻璃上。旋轉塗佈係以旋轉速度200rpm進行10秒鐘後,接著以300rpm進行30秒鐘。
繼而,藉由將形成有薄膜之基材於預先充滿有氯仿蒸氣之乾燥器中於室溫下靜置24小時而實施溶劑退火處理。於乾燥器(容量5L)內設置有填充有氯仿100g之螺旋瓶,乾燥器內之環境係被飽和蒸氣壓之氯仿所填滿。於溶劑退火處理後之薄膜之表面觀察到凹凸,而可知構成薄膜之嵌段共聚物發生微層分離。藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)(日立公司製造之H-7100FA)對該薄膜之剖面進行觀察,結果可知,PS部分之圓形之剖面於與基板表面平行之方向上相互隔開並且於垂直於基板表面之方向(高度方向)上排列成兩段,若與原子力顯微鏡之解析圖像一併進行考察,則PS部分自PMMA部分相分離為水平圓柱結構。PS部分成為核心(島),PMMA部分為包圍PS部分周圍之(海)狀態。
於藉由上述溶劑退火處理而進行過波形化之薄膜之表面,藉由濺鍍而形成作為電流籽晶層之20nm左右之較薄的鎳層。繼而,將該附帶薄膜之基材放入胺基磺酸鎳浴中,於溫度50℃進行電鑄(最大電流密度0.05A/cm2)處理,使鎳析出直至厚度成為250μm。自以上述方式獲得之鎳電鑄體將附帶薄膜之基材機械剝離。繼而,將鎳電鑄體於四氫呋喃溶劑中浸漬2小時,其後,塗佈丙烯酸系UV硬化樹脂,使之硬化,進行剝離, 將該操作反覆3次,藉此將一部分附著於電鑄體之表面之聚合物成分去除。其後,浸漬於The Japan Cee-Bee Chemical製造之Chemisol 2303中,於50℃下攪拌2小時並且進行洗淨。其後,對鎳電鑄體實施10分鐘UV臭氧處理。
繼而,將鎳電鑄體於大金化成品販賣公司製造之HD-2101TH中浸漬約1分鐘,進行乾燥後,靜置一夜。次日,將鎳電鑄體浸漬於大金化成品販賣公司製造之HDTH中,進行約1分鐘超音波處理洗淨。如此,獲得經脫模處理之鎳模具。
繼而,於PET基板(東洋紡織製造,COSMOSHINE A-4100)上塗佈氟系UV硬化性樹脂,一面壓抵鎳模具一面以600mJ/cm2照射紫外線,藉此使氟系UV硬化性樹脂硬化。樹脂硬化後,將鎳模具自硬化之樹脂剝離。如此,獲得由附帶轉印有鎳模具之表面形狀之樹脂膜之PET基板所構成之膜狀模具。
<凹凸構造層之形成>
為了藉由溶膠凝膠法形成凹凸構造層,而以下述方式製備無機材料之前軀物之溶液(溶膠凝膠材料溶液)。向混合乙醇22mol、水5mol、濃鹽酸0.004mol及乙醯丙酮4mol而成之液中滴加四乙氧基矽烷(TEOS)0.75mol及二甲基二乙氧基矽烷(DMDES)0.25mol,進而添加作為添加材之界面活性劑S-386(Seimi Chemical製造)0.5wt%,於23℃、濕度45%下攪拌2小時而獲得SiO2之前軀物溶液。將該前軀物溶液棒式塗佈於基材上而形成前軀物溶液之塗膜。作為基材,使用折射率為1.517(λ=589nm)之100mm×100mm×0.7mm(厚度)之無鹼玻璃基板(Nippon Electric Glass公司製 造,OA10GF)。使用刮刀(YOSHIMITSU SEIKI公司製造)作為棒式塗佈機。該刮刀雖以塗膜之膜厚成為5μm之方式進行了設計,但於刮刀貼附35μm厚度之醯亞胺膠帶,以塗膜之膜厚成為40μm之方式進行了調整。
將前軀物溶液之塗膜於25℃放置1分鐘後,將以上述方式製作之膜狀模具重合於塗膜。此時,藉由使加熱至80℃之壓抵輥於膜狀模具上轉動移動而將膜狀模具壓抵於塗膜。其後,剝離膜狀模具,繼而使用烘箱,於300℃加熱60分鐘而對塗膜進行正式燒成。如此,於玻璃基板上形成轉印有膜狀模具之凹凸圖案之凹凸構造層。再者,壓抵輥係內部具有加熱器,外周被4mm厚之耐熱聚矽氧被覆之輥,且使用輥直徑為50mm、軸方向長度為350mm者。
<凹凸之平均間距之測定>
使用原子力顯微鏡(Hitachi-hightech股份有限公司製造之附帶環境控制單元之掃描式探針顯微鏡「NanonaviII Station/E-sweep」)對該凹凸構造層之表面之凹凸形狀進行測定,而獲得凹凸解析圖像。測定係針對任意10μm見方(長10μm、寬10μm)之測定區域進行。原子力顯微鏡之解析條件係如下所述。
測定模式:動態力模式(Dynamic Force Mode)
懸臂:SI-DF40(材質:Si,桿寬度:40μm,尖梢前端之直徑:10nm)
測定環境:大氣中
測定溫度:25℃
對所獲得之凹凸解析圖像中之任意相鄰之凸部彼此或相鄰之凹部彼此之間隔100點以上進行測定,算出其平均值而設為凹凸之平均 間距。根據該例中所獲得之解析圖像,凹凸構造層之凹凸圖案之凹凸之平均間距係如表1中所示般為270nm。
<霧度值之評價>
使用Haze-gard plus(BYK-Gardner GmbH公司製造)對形成有凹凸構造層之基材之霧度值(霧度)進行測定。霧度值係如表1中所示般為0.1%。
<發光部之形成>
繼而於凹凸構造層上利用濺鍍法以厚度120nm將ITO成膜,繼而,利用蒸鍍法,分別積層作為有機層之電洞傳輸層(4,4',4"三(9-咔唑)三苯胺,厚度:35nm)、發光層(摻雜有三(2-苯基吡啶)銥(III)錯合物之4,4',4"三(9-咔唑)三苯胺,厚度15nm;摻雜有三(2-苯基吡啶)銥(III)錯合物之1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯,厚度15nm)、電子傳輸層(1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯,厚度:65nm)。進而,蒸鍍氟化鋰層(厚度:1nm)、鋁層(厚度:50nm)、銀層(厚度:15nm)。
實施例2
使用如下述之由PS與PMMA所構成之Polymer Source公司製造之嵌段共聚物而製作膜狀模具,除此以外,以與實施例1相同之方式製作發光元件。
PS片段之Mn=800,000、 PMMA片段之Mn=750,000、 嵌段共聚物之Mn=1,550,000、 PS片段與PMMA片段之體積比(PS:PMMA)=55:45、 分子量分佈(Mw/Mn)=1.28,PS片段之Tg=107℃、 PMMA片段之Tg=134℃
如表1中所示般,凹凸構造層之凹凸圖案之凹凸之平均間距為590nm。又,形成有凹凸構造層之基材之霧度值為1.5%。
比較例1
不形成凹凸構造層,於基材上直接形成透明電極,除此以外,以與實施例1相同之方式製作發光元件。如表1中所示般,未形成凹凸構造層之基材之霧度值為0.0%。
比較例2
使用如下述之由PS與PMMA所構成之Polymer Source公司製造之嵌段共聚物而製作膜狀模具,除此以外,以與實施例1相同之方式製作發光元件。
PS片段之Mn=900,000、PMMA片段之Mn=800,000、嵌段共聚物之Mn=1,700,000、PS片段與PMMA片段之體積比(PS:PMMA)=55:45、分子量分佈(Mw/Mn)=1.26,PS片段之Tg=107℃、PMMA片段之Tg=134℃
如表1中所示般,凹凸構造層之凹凸圖案之凹凸之平均間距為770nm。又,形成有凹凸構造層之基材之霧度值為7.9%。
比較例3
於附帶任意地埋入有直徑數μm~20μm之微粒子之散射膜(KIMOTO股份有限公司製造)之毛坯玻璃基板上形成透明電極,除此以外,以與實 施例1相同之方式製作發光元件。
如表1中所示般,附帶散射膜之毛坯玻璃基板之凹凸之平均間距為8000nm。又,附帶散射膜之毛坯玻璃基板之霧度值為90.5%。
<發光效率之評價>
利用以下之方法對實施例1、2及比較例1~3之發光元件之發光效率(功率效率)進行測定。向發光元件施加電壓,利用施加測定器(ADC股份有限公司製造,R6244)對施加電壓V及流過發光元件之電流I進行測定,又,利用Spectra Co-op公司製造之總光通量測定裝置對總光通量L進行測定。根據以上述方式獲得之施加電壓V、電流I及總光通量L之測定值算出亮度值L',使用下述計算式(F1):功率效率=(L'/I/V)×S (F1)
而算出發光元件之功率效率。於上述式中,S為元件之發光面積。再者,關於亮度L'之值,假設發光元件之配光特性遵從朗伯(Lambert)法則,使用下述計算式(F2):L'=L/π/S (F2)
進行換算。
將功率效率之算出結果示於表1中。與不包括凹凸構造層之比較例1之發光元件相比,實施例1、2及比較例2、3之發光元件之功率效率較高。認為其原因在於:於實施例1、2及比較例2、3之發光元件中,發光層中所產生之光藉由凹凸構造層或散射膜而進行繞射及/或散射,而自元件內部被提取。
<目視評價>
以下述方式對實施例1、2及比較例1~3之發光元件之透明性進行評價。準備以10磅之字體尺寸之『Arial』字體印刷有字母之紙,於觀察者與紙之間設置所製作之發光元件。觀察者與發光元件之間之距離係設為1m。一面改變發光元件與紙之間之距離,一面觀察者穿透發光元件於紙上對焦並利用數位相機拍攝照片,利用目視觀看照片之文字。將結果示於表1中。於表1中,將即便發光元件與紙之間之距離為5m以上,亦可清楚地看明白文字者記載為◎;將即便發光元件與紙之間之距離為5m以上,亦可看明白文字,但對比度較低者記載為○;將於發光元件與紙之間之距離未達5m之情形時,可看明白文字,但於發光元件與紙之間之距離為5m以上之情形時,無法看明白文字者記載為△;將即便發光元件與紙之間之距離未達5m,亦完全無法看明白文字者記載為×。
於實施例1及比較例1之發光元件中,關於形成有凹凸構造層之區域,包括形成有金屬電極之區域在內全部透明,即便發光元件與紙之間之距離為5m以上,亦可清楚地看明白文字。關於比較例1之發光元件,由於不具有凹凸構造層而未將穿透發光元件之光進行散射,故而認為其透明且文字之可讀性較高。關於實施例1之發光元件,由於凹凸構造層 之凹凸圖案之凹凸之平均間距處於150~650nm之範圍內、尤其是250~300nm之範圍內,而穿透發光元件之光之散射受到抑制,故而認為其透明且文字之可讀性較高。認為穿透性得到維持。
於實施例2之發光元件中,關於形成有凹凸構造層之區域,包括形成有金屬電極之區域在內全部透明,即便發光元件與紙之間之距離為5m以上,亦可清楚地看明白文字。關於實施例2之發光元件,由於凹凸構造層之凹凸圖案之凹凸之平均間距處於150~650nm之範圍內,而穿透發光元件之光之散射受到抑制,故而認為其透明且文字之可讀性較高。然而,通過該發光元件而目視到之文字之對比度較通過實施例1及比較例1之發光元件而目視到之情形略低。
於比較例2之發光元件中,關於形成有凹凸構造層之區域,包括形成有金屬電極之區域在內全部透明,若發光元件與紙之間之距離未達5m,則可看明白文字。然而,於發光元件與紙之間之距離為5m以上之情形時,無法模糊地看明白文字。關於比較例2之發光元件,由於凹凸構造層之凹凸圖案之凹凸之平均間距超過650nm,故而認為穿透發光元件之光之散射較大,而透明性變得不充分。
於比較例3之發光元件中,關於形成有凹凸構造層之區域,包括形成有金屬電極之區域在內全部不透明,即便發光元件與紙之間之距離未達5m、進而未達1m,亦完全無法看明白文字。由於比較例3之發光元件所使用之附帶散射膜之毛坯玻璃基板之凹凸之平均間距遠遠大於650nm,故而認為穿透發光元件之光之散射較大,而發光元件看起來不透明。
根據以上之結果可知,形成有具有凹凸之平均間距為150~ 650nm之凹凸圖案之凹凸構造層之基材係霧度值為2.0%以下,使用此種基材而製作之發光元件透明並且功率效率較高。
以上,雖藉由實施例及比較例對本發明進行了說明,但本發明之發光元件並不限定於上述實施例,可於申請專利範圍所記載之技術思想之範圍內適當進行改變。
[產業上之可利用性]
本發明之發光元件為透明型並且發光效率較高。此種發光元件可用於建築物之窗口材料或照明裝置、車載之照明裝置、透明顯示器等各種用途。
40‧‧‧基材
80‧‧‧凹凸圖案
80a‧‧‧凹凸圖案
92‧‧‧第1電極
94‧‧‧有機層
98‧‧‧第2電極
100‧‧‧發光元件
100a‧‧‧發光元件
101‧‧‧密封構件
103‧‧‧密封接著劑層
105‧‧‧密封空間
140‧‧‧繞射光柵基板
142‧‧‧凹凸構造層
142a‧‧‧光學功能層

Claims (7)

  1. 一種透明(See-through)型發光元件,其具備:繞射光柵基板,其於基材之一面上形成有具有凹凸圖案之凹凸構造層;第1電極;有機層;及第2電極;且上述第1電極、上述有機層及上述第2電極依序形成於上述凹凸構造層上,上述凹凸圖案之凹凸之平均間距為150~650nm之範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之透明型發光元件,其中,上述繞射光柵基板之霧度值為2.0%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之透明型發光元件,其中,上述凹凸圖案之凸部之延伸方向於俯視下不規則地分佈,且上述凹凸圖案之每單位面積之區域所包含之上述凸部於俯視下之輪廓線包含較曲線區間多之直線區間。
  4. 如申請專利範圍第3項之透明型發光元件,其中,於俯視下與上述凸部之延伸方向大致正交之方向上的上述凸部之寬度一定。
  5. 如申請專利範圍第3項之透明型發光元件,其中,上述曲線區間係如下區間:於藉由以上述凸部之寬度之平均值之π(圓周率)倍的長度劃分上述凸部於俯視下之輪廓線而形成多個區間之情形時,區間之兩端點間之直線距離相對於該兩端點間之上述輪廓線之長度的比成為 0.75以下;上述直線區間係上述多個區間中並非上述曲線區間之區間。
  6. 如申請專利範圍第3項之透明型發光元件,其中,上述曲線區間係如下區間:於藉由以上述凸部之寬度之平均值之π(圓周率)倍的長度劃分上述凸部於俯視下之輪廓線而形成多個區間之情形時,連結區間之一端及該區間之中點之線段、與連結該區間之另一端及該區間之中點之線段所成的2個角度中,成為180°以下者其角度為120°以下;上述直線區間係上述多個區間中並非上述曲線區間之區間,上述多個區間中上述直線區間之比率為70%以上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之透明型發光元件,其中,藉由對利用掃描式探針顯微鏡解析上述凹凸圖案而獲得之凹凸解析圖像實施二維高速傅立葉變換處理而獲得的傅立葉變換像,顯現以波數之絕對值為0μm-1之原點為大致中心之圓狀或圓環狀之花樣,且上述圓狀或圓環狀之花樣存在於波數之絕對值成為1.54~6.67μm-1之範圍內之區域內。
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