KR101604664B1 - 졸겔법을 이용한 요철 기판의 제조 방법, 이에 사용하는 졸 용액, 및 이를 사용한 유기 el 소자의 제조 방법과 이로부터 얻어진 유기 el 소자 - Google Patents

졸겔법을 이용한 요철 기판의 제조 방법, 이에 사용하는 졸 용액, 및 이를 사용한 유기 el 소자의 제조 방법과 이로부터 얻어진 유기 el 소자 Download PDF

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Abstract

요철 패턴을 가지는 기판을 제조하는 방법은, 기판 위에 실리카 전구체를 포함하는 졸 용액을 도포하여 코팅막을 형성하는 단계(S2); 코팅막을 건조시키는 단계(S3); 건조한 코팅막에 요철 패턴을 가지는 몰드를 압압 롤에 의해 압압하는 압압 단계(S4); 몰드를 코팅막으로부터 박리하는 단계(S6); 및 요철 패턴이 전사된 코팅막을 소성하는 단계(S7)를 포함한다. 건조 단계에 있어서, 코팅막을 100℃에서 소성했을 때의 건조 중량에 대한 코팅막의 중량의 중량비가 1.4∼8.8이 되도록 건조한다. 압압 단계에서 코팅막을 가열해도 된다.

Description

졸겔법을 이용한 요철 기판의 제조 방법, 이에 사용하는 졸 용액, 및 이를 사용한 유기 EL 소자의 제조 방법과 이로부터 얻어진 유기 EL 소자 {METHOD FOR PRODUCING CONCAVE-CONVEX SUBSTRATE USING SOL-GEL METHOD, SOL SOLUTION USED IN SAME, METHOD FOR PRODUCING ORGANIC EL ELEMENT USING SAME, AND ORGANIC EL ELEMENT OBTAINED THEREBY}
본 발명은 미세 패턴을 가지는 기판을 전사(轉寫) 롤을 사용하여 제조하는 방법 및 이를 사용한 유기 EL 소자의 제조 방법 및 그로부터 얻어진 유기 EL 소자에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 미세 패턴을 가지는 기판을 전사 롤을 사용하여 졸겔법으로 제조하는 방법, 그 제조 방법에 사용하는 졸 용액, 및 그 제조 방법을 이용한 유기 EL 소자의 제조 방법과 이로부터 얻어진 유기 EL 소자에 관한 것이다.
반도체 집적 회로와 같은 미세 패턴을 형성하는 방법으로서, 리소그래피법이 알려져 있다. 리소그래피법으로 형성되는 패턴의 해상도는, 광원의 파장이나 광학계의 개구 수에 의존하고 있고, 최근의 미세화 디바이스의 수요에 부응하기 위해, 더욱 단파장의 광원이 요구되고 있다. 그러나, 단파장 광원은 고가이며, 그 개발은 용이하지 않고, 그러한 단파장 광을 투과하는 광학 재료의 개발도 필요하다. 또한, 종래의 리소그래피법으로 대면적의 패턴을 제조하는 것은, 대형의 광학 소자를 필요로 하므로, 기술적으로도 경제적인 면에서도 곤란을 수반한다. 그러므로, 대면적을 가지는 원하는 패턴을 형성하는 신규한 방법이 검토되고 있다.
종래의 리소그래피 장치를 사용하지 않고, 미세 패턴을 형성하는 방법으로서 나노임프린트법(nanoimprint method)이 알려져 있다. 나노임프린트법은 수지를 몰드(형, 型)와 기판으로 끼워넣음으로써 나노미터 오더(nanometer-order)의 패턴을 전사할 수 있는 기술이며, 사용 재료에 의해, 열 나노임프린트법, 광 나노임프린트법 등이 검토되고 있다. 이 중, 광 나노임프린트법은, i) 수지층의 도포, ii) 몰드에 의한 프레스, iii) 광 경화 및 iv) 이형(離型)의 4단계로 이루어지고, 이와 같은 단순한 프로세스로 나노 사이즈의 가공을 실현할 수 있는 점에서 우수하다. 특히, 수지층은 광 조사에 의해 경화되는 광 경화성 수지를 사용하므로, 패턴 전사 단계에 걸리는 시간이 짧고, 높은 처리량(throughput)을 기대할 수 있다. 그러므로, 반도체 디바이스뿐만 아니라, 유기 EL 소자나 LED 등의 광학 부재, MEMS, 바이오칩 등 많은 분야에서 실용화가 기대되고 있다.
그러나, 상기와 같은 광경화성 수지는 일반적으로 내열성이 낮고, 고온으로 분해나 황변(黃變)이 발생한다. 따라서, 후속하는 단계에 고온 처리가 있으면 미세 패턴을 가지는 막이 분해될 우려가 있다. 또한, 광 경화성 수지는 유리 기판에의 밀착성이 낮고, 또한 패턴 전사된 수지층을 유기 EL 소자 등의 소자에 사용한 경우, 수지층으로부터 불순물이 용출(溶出)하여 소자에 악영향을 줄 우려가 있다.
또한, 열 나노프린트법으로서는, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 요철 패턴이 형성된 평면형의 전사 면을 가지는 형을 준비하고, 열가소성을 가지는 기재(基材)(피가공물)를 가열하여 연화시켜, 상기 전사 면을 가압하여 누른 후, 그 상태로 냉각한 후 형(型)을 기재로부터 떼어냄으로써 반전 패턴을 전사하는 방법이 알려져 있다. 열 나노임프린트법은, 상기와 같은 간편한 방법으로 나노 레벨의 전사를 실현할 수 있고, 피전사 기재의 선택성이 넓다는 장점이 있다.
그러나, 열 나노임프린트법은, 일반적으로 높은 프레스압이 필요하며, 가열·냉각 사이클에 시간을 요하므로, 높은 생산성이 필요한 경우에는 적합하지 않고, 또한, 열 가소성 수지를 가열 연화시켜 전사를 행하기 때문에, 피전사물은 성형 온도 이상의 고온에 노출되는 경우에는, 패턴이 변형되어 사용할 수 없을 우려가 있는 등 내열성에 문제가 있다.
내열성을 개선하는 방법으로서, 열 경화성 재료를 사용한 나노임프린트법을 들 수 있다. 예를 들면, 특허 문헌 2에 기재된 바와 같이, 레지스트막을 기판에 도포하고, 평판형의 몰드에 의해 프레스한 후, 히터에 의해 레지스트막을 경화시키는 방법이 알려져 있다. 특히 무기계(無機系)의 졸겔 재료를 사용한 나노임프린트 성형물은 내열성이 높고, 고온 처리를 행해도 문제가 생길 우려가 적다. 그러나, 졸겔 재료를 사용한 프레스법에도 다음과 같은 문제가 있다. 평판형 몰드와 기재, 스테이지 각각에서 열팽창 계수가 상이하므로, 선팽창 계수의 차이에 의해 성형품에 전사되는 표면 형상의 어긋남이 발생한다. 이것을 억제하기 위해, 열팽창을 흡수하는 수단이나 장시간의 가열·냉각 프로세스가 필요하다. 또한, 프레스에 사용하는 평판형 몰드의 중심 부분의 용매가 쉽게 증발하지 않기 때문에, 중심 부분에 전사 불량이 생기거나, 면 내에서의 경화 상태가 상이한 것에 기인한 전사 불균일이 생긴다. 또한, 용매의 돌비(突沸)에 의해 가스가 발생하고, 패턴 내에 기포가 생기거나, 가스 자국(가스의 탈출구 자취)이 남는 것이 있다. 이와 같은 문제는, 특히, 전사 패턴을 대면적화할 때 현저해진다. 용매는 코팅막(coating film)의 단부로부터 증발하여 가지만, 용매를 완전히 증발시키기 위해 저온(예를 들면, 120℃)으로 장시간의 가열 프로세스가 필요하여, 생산성을 저하시키게 된다. 또한, 평판형 몰드에서는, 몰드면 내를 동시에 균일하게 프레스할 필요가 있기 때문에, 비교적 큰 전사 압력이 필요해지므로, 전사 패턴을 대면적화한 경우에는, 면 내를 균일하고도 큰 압력으로 프레스하는 것이 곤란하였다. 또한, 몰드를 박리하려면 수직 방향으로 몰드를 끌어올리기 위해 큰 박리력이 필요하며, 박리 시에 몰드와 졸겔 재료 사이에서 졸겔 재료층의 층내(層內) 파괴가 일어나, 패턴이 흐트러질(붕괴될) 우려도 있었다. 이와 같이, 대면적에 평판형 몰드를 사용하여 프레스 전사하는 데는 많은 문제가 있었다.
한편, 평판 형 몰드를 사용하는 프레스법 대신에, 특허문헌 3에 기재된 같은 원통형의 미세 요철 패턴을 가지는 복제용 원판과 프레스 롤(press roll)을 사용한 롤 프레스법이 알려져 있다. 롤 프로세스는 평판형 몰드를 사용하는 경우에 비해, 몰드와 코팅막 사이의 접촉 면적이 작으므로, 상기한 몇 가지 문제는 해소될 것으로 생각된다. 그러나, 졸겔 재료를 사용한 롤 프레스법에도, 다음과 같은 문제가 있었다. 졸겔 재료를 사용하는 가공에서는, 원료 용액으로부터 출발하고, 가수분해, 축중합(縮重合) 반응 등의 화학반응에 의해, 졸을 거쳐 겔을 생성하고, 열처리를 함으로써 내부에 남아있는 용매를 제거하여, 더욱 치밀화를 촉진시킴으로써 유리나 세라믹스를 얻고 있다. 그런데, 겔 상태에서의 용매의 증발의 경시(經時) 변화가 빠르기 때문에, 졸 용액의 도포에서부터 롤 프레스에 의한 요철 패턴의 압압(押壓)까지의 치밀한 제어를 행하지 않으면, 요철 깊이가 얕아지거나 전사 패턴을 얻을 수 없는 등의 불량이 생겼다.
일본 공개특허공보 제2001-26052호 일본 공개특허공보 제2008-049544호 일본 공개특허공보 제2010-269480호
그래서, 본 발명의 목적은 졸겔 재료를 사용하여 롤 프레스법에 의해 미세한 요철 패턴을 가지는 기판을 높은 효율로 또한 확실하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은 내구성(耐久性) 및 내광성(耐光性)이 우수한 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 기판의 제조 방법에 바람직한 졸 용액을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1 태양에 따르면, 요철 패턴을 가지는 기판을 제조하는 방법으로서,
기판 위에 실리카 전구체를 포함하는 졸 용액을 도포하여 코팅막을 형성하는 단계;
상기 코팅막을 건조시키는 단계;
상기 건조한 코팅막에, 요철 패턴을 가지는 몰드를 압압(押壓) 롤에 의해 가압하여 요철 패턴을 코팅막에 압압하는 단계;
상기 몰드를 코팅막으로부터 박리하는 단계; 및
상기 요철 패턴이 전사된 코팅막을 소성하는 단계를 포함하고,
상기 건조 단계에서, 코팅막을 100℃에서 소성했을 때의 건조 중량에 대한 코팅막의 중량의 중량비가 1.4∼8.8이 되도록 건조시키는 것을 특징으로 하는 요철 패턴을 가지는 기판을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 방법의 상기 요철 패턴을 코팅막에 압압하는 단계에서, 상기 건조한 코팅막을 가열하면서, 상기 코팅막에 요철 패턴을 가지는 몰드를 압압 롤(press roll)에 의해 가압해도 된다. 또한, 상기 건조한 코팅막을 가열하는 경우에는, 상기 건조 단계에서, 코팅막을 100℃에서 소성했을 때의 건조 중량에 대한 코팅막의 중량의 중량비가 1.4∼4.5가 되도록 건조할 수 있다. 또한, 상기 건조한 코팅막을 가열하는 경우에는, 상기 압압 롤이 히터를 구비할 수 있다. 이 경우, 압압 롤이 상기 히터에 의해 40∼150℃로 가열될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 졸 용액은, 1종류 또는 복수 종류의 금속 알콕시드을 포함하는 것이 바람직하고, 또한 졸 용액은 TEOS(테트라에톡시실란)와 MTES(메틸트리에톡시실란)의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 기판 측의 코팅막으로부터 몰드의 박리를 용이하게 하기 위해, 요철 패턴을 코팅막에 압압한 후, 몰드를 박리하기 전에 코팅막을 가(假)소성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 박리 단계에 있어서, 몰드의 코팅막으로부터의 박리를 용이하게 하기 위해, 박리 롤을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 가열된 박리 롤을 사용함으로써 한층 박리가 용이해진다.
상기 요철 패턴상의 요철의 평균 피치는 100∼900㎚, 특히 100∼600㎚의 범위이며, 요철의 평균 높이는 20∼200㎚의 범위로 할 수 있다. 또한, 상기 요철 패턴을 가지는 몰드는, 가요성이 있는 몰드로 할 수 있다. 가요성이 있는 몰드의 경우, 생산성을 향상시키는 관점에서, 기판의 길이보다 긴 장척(長尺)형의 몰드면 되고, 상기 장척형의 몰드를 송출하는 송출 롤과 권취하는 권취 롤을 사용하여, 상기 장척형의 몰드를 반송시키면서 압압 롤로 몰드를 상기 코팅막에 가압할 수 있다.
본 발명의 제2 태양에 따르면, 제1 태양의 요철 패턴을 가지는 기판을 제조하는 방법을 이용하여 요철 표면을 가지는 회절 격자 기판을 제작하고, 상기 회절 격자 기판의 요철 표면 위에, 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자를 제조하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 태양에 따르면, 제2 태양에 의해 얻어진, 요철 표면을 가지는 회절 격자 기판 위에 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을 포함하는 유기 EL 소자로서, 상기 회절 격자 기판이, 요철 패턴이 없는 상기 기판과 그 위에 직접 형성된 요철 패턴을 가지는 실리카층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자가 제공된다. 이 경우, 상기 기판은 무기 재료로 형성된 기판으로 할 수 있다.
본 발명의 제4 태양에 따르면, 제1 태양의 제조 방법에 사용되는 졸 용액(졸겔 용액)이 제공된다.
본 발명에 의하면, 비교적 대면적의 코팅막을 100℃에서 소성했을 때의 건조 중량에 대한 코팅막의 중량의 중량비가 1.4∼8.8의 범위가 되도록 코팅막을 건조함으로써, 건조 단계에 계속되는 압압 롤에 의한 몰드에서 코팅막으로의 요철 패턴의 전사를 확실하고도 단시간에 행할 수 있다. 그러므로, 비교적 대면적인 미세한 요철 패턴을 가지는 코팅막이 형성된 기판을 높은 수율로 생산할 수 있다. 또한, 압압 단계를 코팅막을 가열하면서 행함으로써 수율을 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 기판의 요철 패턴은 졸겔 프로세스에 의해 실리카로부터 형성되어 있으므로, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 기판은 유기 EL 소자를 제조할 때의 고온 프로세스에도 견딜 수 있는 기판이다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 유기 EL 소자는 내구성 및 내광성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 요철 패턴을 가지는 기판의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 졸 용액을 유리 기판 위에 바 코터(bar coater)를 사용하여 도포한 후의 경과 시간과 코팅막의 건조 중량에 대한 경과 시간마다 코팅막의 중량비의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 가요성이 있는 몰드를 롤 프로세스로 제조하는 장치의 개념도이다.
도 4는 가열 압압에 의해 요철 패턴을 가지는 기판을 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 방법을 실시하기 위해 사용하는 장치의 개념도이다.
도 6은 본 발명의 방법을 실시하기 위해 사용하는 다른 장치의 개념도이다.
도 7은 가열 압압을 사용하는 방법을 실시하기 위해 사용하는 장치의 개념도이다.
도 8은 가열 압압을 사용하는 방법을 실시하기 위해 사용하는 다른 장치의 개념도이다.
도 9는 가열 압압을 사용하는 방법을 실시하기 위해 사용하는 다른 장치의 개념도이다.
도 10은 가열 압압을 사용하는 방법을 실시하기 위해 사용하는 다른 장치의 개념도이다.
도 11은 가열 압압을 사용하는 방법을 실시하기 위해 사용하는 다른 장치의 개념도이다.
도 12는 가열 압압을 사용하는 방법을 실시하기 위해 사용하는 다른 장치의 개념도이다.
도 13은 유기 EL 소자의 단면 구조를 나타낸 도면이다.
도 14는 실시예에서 사용한 몰드의 개략 구조를 나타내고, 도 14 (a)는 몰드의 평면도, 도 14 (b)는 1개의 패턴이 3분할된 평면 구조, 도 14 (c)는 400㎚의 피치의 분할 패턴의 단면도를 각각 나타낸다.
도 15는 실시예 2에서의 졸 용액을 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후의 경과 시간과 코팅막의 건조 중량에 대한 경과 시간마다 코팅막의 중량비의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 16은 실시예 5에서의 졸 용액을 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후의 경과 시간과 코팅막의 건조 중량에 대한 경과 시간마다 코팅막의 중량의 비의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 요철 패턴을 가지는 기판의 형성 방법의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
본 발명의 요철 패턴을 가지는 기판의 형성 방법은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 주로, 졸 용액(졸겔 용액라고도 함)을 조제하는 용액 조제 단계(S1), 조제된 졸 용액을 기판에 도포하는 도포 단계(S2), 기판에 도포된 졸 용액의 코팅막을 건조시키는 건조 단계(S3), 소정 시간 건조한 코팅막에, 전사 패턴이 형성된 몰드를 가압하는 압압 단계(S4), 몰드가 가압된 코팅막을 가소성(假燒成)하는 가소성 단계(S5), 몰드를 코팅막으로부터 박리하는 박리 단계(S6), 및 코팅막을 본(本)소성하는 본소성 단계(S7)를 가진다. 이하, 각각의 단계에 대하여 차례로 설명한다.
[졸 용액 조제 단계]
본 발명에서는, 졸겔법에 의해 패턴이 전사되는 코팅막을 형성하기 위해, 최초에 졸 용액을 조제한다. 예를 들면, 기판 위에, 실리카를 졸겔법으로 합성하는 경우에는, 금속 알콕시드(실리카 전구체)의 졸 용액을 조제한다. 실리카의 전구체로서, 테트라메톡시 실란(TMOS), 테트라에톡시 실란(TEOS), 테트라-i-프로폭시 실란, 테트라-n-프로폭시 실란, 테트라-i-부톡시시란, 테트라-n-부톡시 실란, 테트라-sec-부톡시 실란, 테트라-t-부톡시 실란 등의 테트라알콕시드 모노머나; 메틸 트리메톡시 실란, 에틸 트리메톡시 실란, 프로필 트리메톡시 실란, 이소프로필 트리메톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란(MTES), 에틸 트리에톡시 실란, 프로필 트리에톡시 실란, 이소프로필 트리에톡시 실란, 페닐 트리에톡시 실란, 메틸 트리프로폭시 실란, 에틸 트리프로폭시 실란, 프로필 트리프로폭시 실란, 이소프로필 트리프로폭시 실란, 페닐 트리프로폭시 실란, 메틸 트리이소프로폭시 실란, 에틸 트리이소프로폭시 실란, 프로필 트리이소프로폭시 실란, 이소프로필 트리이소프로폭시 실란, 페닐 트리이소프로폭시 실란 등의 트리알콕시드 모노머나; 이들 모노머를 소량 중합한 폴리머, 상기 재료의 일부에 관능기나 폴리머를 도입한 것을 특징으로 하는 복합재료 등의 금속 알콕시드를 들 수 있다. 또한, 금속 아세틸 아세토네이트, 금속 카르복실레이트, 옥시 염화물, 염화물이나, 이들 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 금속종으로서는, Si 이외에 Ti, Sn, Al, Zn, Zr, In 등이나, 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 상기 산화 금속의 전구체를 적절히 혼합한 것을 사용할 수도 있다.
TEOS와 MTES의 혼합물을 사용하는 경우에는, 이들 혼합비는, 예를 들면, 몰비로 1:1로 할 수 있다. 이 졸 용액은 가수분해 및 중축합 반응을 하게 함으로써 비정질 실리카를 생성한다. 합성 조건으로서 용액의 pH를 조정하기 위해, 염산 등의 산 또는 암모니아 등의 알칼리를 첨가한다. pH는 4 이하 또는 10 이상이 바람직하다. 또한, 가수분해를 행하기 위해 물을 첨가해도 된다. 첨가하는 물의 양은 금속 알콕시드종(種)에 대해 몰비로 1.5배 이상으로 할 수 있다.
용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올(IPA), 부탄올 등의 알코올류; 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 디에틸 에테르, 테트라하이드로 퓨란, 디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류; 부톡시 에틸 에테르, 헥실 옥시 에틸 알코올, 메톡시-2-프로판올, 벤질 옥시 에탄올 등의 에테르 알코올류; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르류; 초산 에틸(ethyl acetate), 젖산 에틸(ethyl lactate), γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 페놀, 클로로 페놀 등의 페놀류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트 아미드, N-메틸 피롤리돈 등의 아미드류; 클로로포름, 염화 메틸렌, 테트라클로로 에탄, 모노클로로벤젠, 디클로로 벤젠 등의 할로겐계 용매; 이황화 탄소 등의 함(含)헤테로 원소 화합물; 물; 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 특히, 에탄올 및 이소프로필 알코올이 바람직하고, 또한 그것들에 물을 혼합한 것도 바람직하다.
첨가물로서는, 점도 조정을 위한 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 하이드록시 프로필 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올이나; 용액 안정제인 트리에탄올 아민 등의 알칸올 아민; 아세틸아세톤 등의 β-디케톤, β-케토 에스테르, 포름 아미드, 디메틸 포름 아미드, 디옥산 등의 임의의 첨가제를 사용할 수 있다.
또한, 첨가제로서 하기와 같은 계면활성제를 포함해도 된다. 예를 들면, 탄화수소계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 탄화수소계 계면활성제로서는, 알킬 벤젠 술폰산염계, 고급 알코올 황산 에스테르 염계, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르 유산염계, α-술포 지방산 에스테르계, α-올레핀 술폰산염계, 모노알킬 인산 에스테르염계, 알칸 술폰산염계, 알킬 트리메틸 암모늄염계, 디알킬 디메틸 암모늄염계, 알킬 디메틸 벤질 암모늄염계, 아민염계, 알킬 아미노 지방산염계, 알킬 아민 옥시드계, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르계, 폴리옥시 에틸렌 알킬 페놀 에테르계, 알킬 글루코시드계, 폴리옥시 에틸렌 지방산 에스테르계 등을 들 수 있다.
[도포 단계]
상기한 바와 같이 조제한 졸 용액을 기판 위에 도포한다. 기판으로서, 유리나 석영, 실리콘 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기판이나; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트 등의 수지 기판을 사용할 수 있다. 기판은 투명해도 불투명해도 된다. 이 기판으로부터 얻어진 요철 패턴 기판을 후술하는 유기 EL 소자의 제조에 사용하고 있으면, 기판은 내열성, UV광 등에 대한 내광성을 구비하는 기판이 바람직하다. 이 관점에서, 기판으로서, 유리나 석영, 실리콘 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기판이 더욱 바람직하다. 기판 위에는 밀착성을 향상시키기 위하여, 표면 처리나 이(易)접착층을 형성하는 등을 해도 되고, 수분이나 산소 등의 기체의 침입을 방지하는 목적으로, 가스 배리어층을 형성하는 등을 해도 된다. 도포 방법으로서, 바코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥핑(dipping) 코팅법, 다이(die) 코팅법, 잉크젯법 등의 임의의 도포 방법을 이용할 수 있지만, 비교적 대면적의 기판에 졸 용액을 균일하게 도포 가능한 것, 졸 용액이 겔화하기 전에 신속하게 도포를 완료시킬 수 있는 점에서 보면, 바코팅법, 다이 코팅법 및 스핀 코팅법이 바람직하다. 그리고, 후의 단계에서 졸겔 재료층에 의한 원하는 요철 패턴이 형성되므로, 기판 표면(표면 처리나 이접착층이 있는 경우에는 그것들도 포함하여)은 평탄하면 되고, 이 기판 자체는 원하는 요철 패턴을 갖지 않는다.
[건조 단계]
도포 단계 후, 도포한 코팅막(이하, 적절히, "졸겔 재료층"이라고도 함) 중의 용매를 증발시키기 위해 기판을 대기중 또는 감압 하에서 유지한다. 이 유지 시간이 짧으면 코팅막의 점도가 너무 낮아 후속의 전사 단계에서 전사를 할 수 없고, 유지 시간이 길면 전구체의 중합 반응이 너무 진행되어 전사 단계에서 전사를 할 수 없게 된다. 또한, 유지 온도로서, 10∼100℃의 범위에서 일정 온도가 바람직하고, 10∼30℃의 범위에서 일정 온도가 더욱 바람직하다. 유지 온도가 이 범위보다 높으면, 압압 단계 전에 코팅막의 겔화 반응이 급속히 진행하기 때문에 바람직하지 않고, 유지 온도가 이 범위보다 낮으면, 압압 단계 전의 코팅막의 겔화 반응이 늦어, 생산성이 저하해 바람직하지 않다. 이상과 같이, 유지 온도나 유지 시간에 의해 건조 상황이 변화되므로, 건조 단계에서의 유지 조건을 정밀하게 관리할 필요가 있다. 졸 용액을 도포한 후, 용매의 증발이 진행하는 동시에 전구체의 중합 반응도 진행하여, 졸 용액의 점도 등의 물성도 단시간에 변화한다. 용매의 증발량은 졸 용액 조제 시에 사용하는 용매량(졸 용액의 농도)에도 의존한다. 그러므로, 전사에 바람직한 상태를 평가하는 척도가 요구된다.
본 발명자는 후속의 전사 단계에서의 몰드에 의한 압압을 최적화하기 위해 다음과 같은 관점에서 건조 단계를 관리하는 것으로 하였다. 실리카 전구체의 가수분해·축중합 반응의 경우, 일반적으로, 탈알코올 반응이 일어나기 때문에, 졸 용액 중에 알코올이 생성된다. 또한, 졸 용액 중에는 용매로서 알코올과 같은 휘발성 용매가 사용되고 있다. 즉, 졸 용액 중에는, 가수분해 과정에서 생성한 알코올과, 용매로서 존재한 알코올이 포함되고, 이들을 건조 단계에서 제거함으로써 졸겔 반응이 진행된다. 졸 용액을 유리 기판 위에 바 코터를 사용하여 도포한 후, 용매가 코팅막으로부터 증발할 때의 시간과 증발량을 조사하여 보면, 도 2에 나타낸 바와 같은 결과가 되는 것을 알았다. 즉, 도포 직후부터 용매의 증발이 급속히 시작되어, 지수 함수적으로 증발량이 줄어들고, 소정 시간 후에는 거의 변화하지 않게 된다. 코팅막의 중량이 변화하지 않게 되면, 막 중의 잔존 알코올 용매는 거의 존재하지 않는다고 생각된다. 그러므로, 이때의 코팅막의 중량을 측정함으로써 코팅막 중의 잔존 알코올량을 산출할 수 있고, 그 결과, 졸겔 반응의 진행을 정량화할 수 있다. 코팅막의 중량이 변화하지 않게 될 때의 중량 a에 대해 도포 후 t 시간의 코팅막의 중량을 b(t)로 하여, 전사가 가능해지는 중량 변화 b(t)/a를 구함으로써, 건조 단계의 척도로 할 수 있다. 후술하는 실시예에서 보면, 전구체로서 TEOS와 MTES의 혼합물을 사용하는 경우에는, 패턴을 전사할 수 있는 범위가 1.4≤b(t)/a≤8.8인 것이 바람직하다. b(t)/a가 1.4 미만이면, 코팅막이 단단해져 패턴 전사를 할 수 없다. b(t)/a가 8.8을 넘으면, 용매의 증발이 불충분해 코팅막이 과도하게 유연한 상태이므로, 후속의 전사 단계와 같이 몰드와 코팅막이 접하는 시간이 짧은 경우에는, 몰드를 박리할 때 코팅막 파괴가 일어날 우려가 있든지, 또는 전혀 패턴을 전사할 수 없다. 특히, 후술하는 압압 단계에 있어서 코팅막을 가열하면서 압압하는 경우에는, 건조 단계와 압압 롤을 통과하는 사이의 짧은 시간에 코팅막을 경화시키기 때문에, 건조 단계에 있어서 용매를 충분히 증발시킬 필요가 있는 이유에서, b(t)/a는 1.4≤b(t)/a≤4.5인 것이 바람직하다. 코팅막에 포함되는 용매의 증발이 불충분해 코팅막이 과도하게 유연한 상태이었거나, 또한 b(t)/a가 4.0을 넘으면, 코팅막의 유동성이 높으므로, 패턴 전사 시의 압력으로 액이 전사부 이외로 쉽게 흘러나오게 되어 제조 라인을 오염시킬 가능성이 있으므로, 1.4≤b(t)/a≤4.0인 것이 더욱 바람직하다.
상기 코팅막의 중량 변화 b(t)/a는, 예비 실험에 의해 도포 후의 졸 용액의 중량 변화를 경과 시간마다 구함으로써 미리 기록하여 둔다. 그리고, 상기 졸 용액의 중량 변화 b(t)/a가 상기 범위에 포함되는 값을 선택하고, 그 값에 상당하는 경과 시간(t)을 건조 단계에서의 유지 시간으로서 설정할 수 있다.
[압압 단계]
상기와 같이 하여 설정된 경과 시간 후에, 소정의 미세 요철 패턴이 형성된 몰드를 압압 롤에 의해 코팅막에 가압한다. 압압 롤을 사용한 롤 프로세스에서는, 프레스식과 비교하여 다음과 같은 장점이 있다. i) 몰드와 코팅막이 접하는 시간이 짧으므로, 몰드나 기판 및 기판을 설치하는 스테이지 등의 열팽창계수의 차에 의한 패턴 흐트러짐을 방지할 수 있다. ii) 롤 프로세스이므로, 생산성이 향상되고, 또한 장척의 몰드를 사용함으로써 생산성을 한층 향상시킬 수 있다. iii) 겔 용액 중의 용매의 돌비(突沸)에 의해 패턴 중에 가스의 기포가 발생하거나, 가스 자국이 남는 것을 방지할 수 있다. iv) 기판(코팅막)과 선 접촉하므로, 전사 압력 및 박리력을 줄일 수 있고, 대면적화에 대응하기 쉽다. v) 압압 시에 기포를 포함시키지 않는다.
압압 롤(전사 롤)은 임의의 것을 사용할 수 있지만, 표면에 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)나 실리콘 고무, 니트릴 고무, 불소 고무, 아크릴 고무, 클로로프렌 고무 등의 수지 재료의 피막을 가지는 롤이 바람직하다. 또한, 압압 롤에 의해 가해진 압력에 저항하기 위해, 압압 롤에 대향해 기판을 사이에 두도록 한 지지 롤을 설치해도 되고, 또는 기판을 지지하는 지지대를 설치해도 된다.
몰드를 압압 롤에 의해 가압할 때, 몰드를 기판의 코팅막 면에 피복하여, 코팅막 면에 서로 마주보고 압압 롤을 회전 이동시킬 수 있다. 또는, 몰드가 압압 롤의 외주에 미리 권취되어 있는 롤을 사용해도 된다. 압압을 할 때, 롤 온도는 10℃∼150℃로 일정하게 유지할 수 있다.
압압 롤을 사용하여 몰드를 코팅막에 가압할 때, 코팅막을 가열하면서 몰드를 코팅막에 가압해도 된다(적절히, "가열 압압"이라고 함). 코팅막을 가열하면서 몰드를 코팅막에 가압됨으로써, 필름을 접합하는 반대 측으로부터, 가열에 의해 발생하는 가스가 코팅막과 필름의 사이에 머무르지 않고 시스템 밖으로 도피할 수 있어 보이드(void)가 쉽게 생기지 않는다는 효과가 있다. 또한, 가열 압압에 의해, 몰드의 압압에서부터 박리까지의 시간을 단축할 수 있는 동시에, 후술하는 가소성 단계를 압압 단계에서 실행할 수 있다(즉, 가소성 단계를 생략할 수도 있다). 코팅막을 가열하는 방법으로서, 예를 들면, 가열을 압압 롤을 통해 행해도 되거나, 코팅막을 직접 또는 기판 측으로부터 가열해도 된다. 가열을 압압 롤을 통해 행하는 경우에는, 압압 롤(전사 롤)의 내부에 가열 수단을 설치해도 되고, 임의의 가열 수단을 사용할 수 있다. 압압 롤의 내부에 가열 히터를 구비하는 것이 바람직하지만, 압압 롤과는 별개의 히터를 구비하고 있어도 된다. 어쨌든 코팅막을 가열하면서 압압이 가능하면, 어떠한 압압 롤을 사용해도 된다.
가열 압압 시의 코팅막의 가열 온도는 40℃∼150℃로 할 수 있고, 압압 롤을 사용하여 가열하는 경우에는 압압 롤의 가열 온도는, 마찬가지로 40℃∼150℃로 할 수 있다. 이와 같이 압압 롤을 가열함으로써, 몰드에 의해 압압을 한 코팅막으로부터 몰드를 바로 박리할 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다. 코팅막 또는 압압 롤의 가열 온도가, 40℃ 미만에서는 코팅막으로부터의 몰드의 신속한 박리를 기대할 수 없고, 150℃를 넘으면 사용하는 용매가 급격하게 증발하고, 요철 패턴의 전사가 불충분해질 우려가 있다. 그리고, 압압 롤의 아래에 구비하는(후술하는) 지지 롤 도, 예를 들면 40∼150℃로 가열해도 된다. 그리고, 코팅막을 가열하는 수단으로서 압압 롤을 가열할 뿐 아니라 후술하는 바와 같은 다양한 구체적 형태를 채용할 수 있다.
[압압 단계에서 사용하는 몰드와 그 제조 방법]
본 발명에서 사용하는 몰드란, 필름형 몰드와 같이 가요성이 있는 몰드를 의미한다. 예를 들면, 실리콘 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트와 같은 유기 재료나; 니켈, 동, 알루미늄과 같은 금속 재료나; 유리와 같은 무기 재료 등으로 형성되지만, 재료는 한정되지 않고, 임의의 재료의 것을 사용할 수 있다. 또한, 요철 패턴은 상기 재료에 직접 형성되어 있어도 되고, 상기 재료를 기재로 하여 또 다른 재료로 형성해도 된다. 다른 재료로서는, 광경화성 수지나, 열경화성 수지, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 기재와 다른 재료 사이에는, 밀착성을 높이기 위해 표면 처리나 이(易)접착 처리를 행해도 된다. 또한, 필요에 따라, 이들 요철 패턴면 위에 이형 처리를 행해도 된다. 몰드에 형성하는 패턴은, 임의의 형상을 임의의 방법으로 형성할 수 있다. 그리고, 전술한 가열 압압을 행하는 경우에는, 가열 온도에 견딜 수 있는 재료로 형성된 몰드를 사용할 수 있다.
유기 EL용 회절 격자 기판에 사용하는 경우에는, 예를 들면, 본 출원인 등에 의한 특허출원 제2011-006487호에 기재된 블록 공중합체의 자체 조직화(마이크로 상분리, mcrophase separation)를 이용하는 방법(이하, 적절히 "BCP(Block Copolymer) 법"이라고 함)이나, 본 출원인등에 의한 WO2011/007878 A1에 개시된 증착막 위의 폴리머막을 가열·냉각함으로써 폴리머 표면의 주름에 의한 요철을 형성하는 방법(이하, 적절히 "BKL(Buckling)법"이라고 함)을 사용하는 것이 바람직하다. BCP법 및 BKL법 대신에, 포토리소그래피법으로 형성해도 된다. BCP법으로 패턴을 형성하는 경우, 패턴을 형성하는 재료는 임의의 재료를 사용할 수 있지만, 폴리스티렌과 같은 스티렌계 폴리머; 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 폴리 알킬 메타크릴레이트; 폴리에틸렌 옥시드, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리비닐 피리딘, 및 폴리락트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 조합으로 이루어지는 블록 공중합체가 바람직하다.
몰드의 미세 패턴의 요철의 피치 및 높이는 임의이지만, 예를 들면, 가시 영역의 광을 산란 또는 회절시키는 용도로 전사 패턴을 사용하는 경우에는, 요철의 평균 피치로서는, 100∼900㎚, 특히 100∼600㎚ 또는 200∼900㎚의 범위에 있는 것이 바람직하고, 200∼600㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 평균 피치가 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 피치가 너무 작아지므로, 요철에 의한 광의 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있고, 다른 한편, 상한을 넘으면, 회절각이 작아져, 회절 격자와 같은 광학 소자로서의 기능을 잃어 버리는 경향이 있다. 요철의 평균 높이는 20∼200㎚의 범위인 것이 바람직하고, 50∼150㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 요철의 평균 높이가 상기 하한 미만에서는, 가시광의 파장에 대하여 높이가 너무 낮기 때문에 필요한 회절이 생기지 않게 되는 경향이 있고, 다른 한편, 상한을 넘으면, 예를 들면, 유기 EL 소자의 광인출용의 광학 소자로서 사용한 경우에, EL층 내부의 전계 분포가 불균일하게 되어 특정한 개소(箇所)에 전계가 집중됨으로써 누설(leak)이 쉽게 생기게 되거나, 수명이 짧아지는 경향이 있다.
패턴의 모형(母型)을 BCP법이나 BKL법에 의해 형성한 후, 다음과 같이 하여 전기 주조법(電氣鑄造法) 등에 의해, 패턴을 더 전사한 몰드를 형성할 수 있다. 최초에, 전기 주조 처리를 위한 도전층되는 시드층(seed layer)을, 무전해 도금, 스퍼터 또는 증착 등에 의해 패턴을 가지는 모형 위에 형성할 수 있다. 시드층은 후속의 전기 주조 단계에서의 전류 밀도를 균일하게 하여 후속의 전기 주조 단계에 의해 퇴적되는 금속층의 두께를 일정하게 하기 위해 10㎚ 이상이 바람직하다. 시드층의 재료로서, 예를 들면, 니켈, 동, 금, 은, 백금, 티탄, 코발트, 주석, 아연, 크롬, 금·코발트 합금, 금·니켈 합금, 붕소·니켈 합금, 땜납, 동·니켈·크롬 합금, 주석 니켈 합금, 니켈·팔라듐 합금, 니켈·코발트·인 합금, 또는 이들 합금 등을 사용할 수 있다. 다음에, 시드층 상에 전기 주조(전계 도금)에 의해 금속층을 퇴적시킨다. 금속층의 두께는, 예를 들면, 시드층의 두께를 포함하여 전체로 10∼3000㎛의 두께로 할 수 있다. 전기 주조에 의해 퇴적시키는 금속층의 재료로서, 시드층으로서 사용할 수 있는 상기 금속종 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 금속 기판의 몰드로서의 내마모성이나, 박리성 등의 관점에서는, 니켈이 바람직하고, 이 경우, 시드층에 대해도 니켈을 사용하는 것이 바람직하다. 형성한 금속층은 후속의 몰드의 형성을 위한 수지층의 가압, 박리 및 세정 등의 처리의 용이성의 점에서, 적절한 경도 및 두께를 가지는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 시드층을 포함하는 금속층을, 요철 구조를 가지는 모형으로부터 박리하여 금속 기판을 얻는다. 박리 방법은 물리적으로 벗겨도 상관없고, 패턴을 형성하는 재료를, 그것들을 용해하는 유기용매, 예를 들면, 톨루엔, 테트라하이드로 퓨란(THF), 클로로포름 등을 사용하여 용해하여 제거해도 된다. 금속 기판을 모형으로부터 박리할 때, 잔류하고 있는 재료 성분을 세정에 의해 제거할 수 있다. 세정 방법으로서는, 계면활성제 등을 사용한 습식 세정이나 자외선이나 플라즈마를 사용한 건식 세정을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 점착제나 접착제를 사용하여 잔류하고 있는 재료 성분을 부착 제거하는 등을 해도 된다. 이와 같이 하여 모형으로부터 패턴이 전사된 금속 기판을 얻을 수 있다.
이 금속 기판을 사용하여, 금속 기판의 요철 구조(패턴)를 필름형의 지지 기판에 전사함으로써 필름형 몰드와 같이 가요성이 있는 몰드를 제작할 수 있다. 예를 들면, 경화성 수지를 지지 기판에 도포한 후, 금속 기판의 요철 구조를 수지층에 가압하면서 수지층을 경화시킨다. 지지 기판으로서, 예를 들면, 유리 등의 무기 재료로 이루어지는 기재; 실리콘 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트 등의 유기 재료로 이루어지는 기재; 니켈, 동, 알루미늄 등의 금속 재료를 들 수 있다. 또한, 지지 기판의 두께는, 1∼500㎛의 범위로 할 수 있다.
경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시계, 아크릴계, 메타크릴계, 비닐 에테르계, 옥세탄계, 우레탄계, 멜라민계, 우레아계, 폴리에스테르계, 페놀계, 가교형(架橋型) 액정계, 불소계, 실리콘계 등의 각종 수지를 들 수 있다. 경화성 수지의 두께는 0.5∼500㎛의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는, 경화 수지층의 표면에 형성되는 요철의 높이가 불충분해지고 쉽고, 상기 상한을 넘으면, 경화 시에 생기는 수지의 체적 변화의 영향이 커져 요철 형상을 양호하게 형성할 수 없게 될 가능성이 있다.
경화성 수지를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 적하법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 철판(凸版) 인쇄법, 다이 코팅법, 커텐 코팅법, 잉크젯법, 스퍼터법 등의 각종 코팅 방법을 채용할 수 있다. 또한, 경화성 수지를 경화시키는 조건으로서는, 사용하는 수지의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 경화 온도가 실온∼250℃의 범위이며, 경화 시간이 0.5분∼3시간의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 자외선이나 전자선과 같은 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법이어도 되고, 그 경우에는, 조사량은 20mJ/cm2∼5 J/cm2의 범위인 것이 바람직하다.
이어서, 경화 후의 경화 수지층으로부터 금속 기판을 분리한다. 금속 기판을 분리하는 방법으로서는, 기계적인 박리법에 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이와 같이 하여 지지 기판 위에 요철이 형성된 경화 수지층을 가지는 수지 필름으로 이루어지는 몰드를 얻을 수 있다.
금속 기판을 사용하여 필름형 몰드와 같이 가요성이 있는 몰드를 제작하는 롤프로세스의 일례를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타낸 롤 프로세스 장치(70)는, PET와 같은 기판 필름(80)의 반송 시스템과, 반송 중의 기판 필름(80)에 UV 경화성 수지를 도포하는 다이 코터(82)와, 다이 코터(82)의 하류 측에 위치하여 패턴을 전사하는 금속 롤(금속 몰드)(90)과, 기판 필름(80)을 사이에 두고 금속 롤(90)과 대향하여 설치되어 기판 필름(80)에 UV 광을 조사하는 조사 광원(85)을 주로 구비한다. 금속 롤(90)은, 금속 롤 표면에 직접 패턴이 형성된 것이어도 되고, 상기 금속 기판을 롤 위에 감아 고정한 것이어도 되고, 또한, 원통형의 금속 기판을 제작하고, 이것을 롤에 끼워넣어 고정한 것 등이어도 된다. 반송 시스템은 기판 필름(80)을 송출하는 필름 송출 롤(72)과, 금속 롤(90)의 상류 및 하류 측에 각각 배치되어 기판 필름을 금속 롤(90)에 부세(付勢)하는 닙롤(nip roll)(74)과, 박리 롤(76)과, 패턴이 전사된 기판 필름(80)을 권취하는 권취 롤(78)을 가진다. 필름 송출 롤(72)에 권취된 기판 필름(80)은 필름 송출 롤(80)의 회전에 의해 하류 측에 송출되면 다이 코터(82)에 의해 UV 경화성 수지(84)가 기판 필름(80)의 상면에 소정의 두께로 도포된다. 이 기판 필름(80)의 UV 경화성 수지(84)에 닙롤(74)에 의해 금속 롤(90)이 가압되어 금속 롤(90)의 요철 패턴이 전사되고, 그와 동시 또는 그 직후에 조사 광원(85)으로부터의 UV 광이 조사되어 UV 경화성 수지(84)가 경화된다. 경화한 패턴을 가지는 UV 경화성 수지 부가 기판 필름(87)은 박리 롤(76)에 의해 금속 롤(90)로부터 떼어진 후, 권취 롤(78)에 의해 권취된다. 이와 같이 하여, 장척의 가요성이 있는 몰드를 얻을 수 있다. 이와 같은 장척의 몰드는, 본 발명에 따르는 압압 롤을 사용한 전사 프로세스(나노 임프린트)에 적합하게 된다.
[가소성 단계]
코팅막(졸겔 재료층)에 몰드를 가압한 후, 코팅막을 가소성해도 된다. 가소성함으로써 코팅막의 겔화를 진행시켜, 패턴을 고화(固化)하고, 박리 시에 쉽게 흐트러지지 않게 한다. 가소성을 행하는 경우에는, 대기중에서 40∼150℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 그리고, 가소성은 반드시 행할 필요는 없다. 그리고, 도 4에 압압 단계에서 가열 압압을 행하는 경우의 프로세스를 나타낸다.
[박리 단계]
압압 단계 또는 가소성 단계 후의 코팅막(졸겔 재료층)으로부터 몰드를 박리한다. 전술한 바와 같이 롤을 사용하므로, 플레이트형 몰드에 비해 박리력은 작아도 되고, 코팅막이 몰드에 잔류하지 않고 용이하게 몰드를 코팅막으로부터 박리할 수 있다. 또한, 몰드의 박리를 촉진하기 위해, 후술하는 박리 롤을 사용할 수 있다(도 5 참조). 박리 롤을 압압 롤의 하류 측에 설치하여 몰드를 코팅막에 부세하면서 회전 지지함으로써, 몰드가 코팅막에 부착된 상태를 일정 시간 유지할 수 있고, 그 유지 기간에 전술한 코팅막의 가소성을 행할 수 있다. 또한, 박리 롤을 사용함으로써, 박리 부분이 순차적으로 이동하기 때문에 박리력이 작아도 되고, 한번에 몰드를 박리하는 경우에 비해, 패턴의 흐트러짐이 적어진다. 그리고, 박리 롤을 예를 들면 40∼150℃로 가열하면서 박리함으로써 코팅막의 박리를 한층 용이하게 할 수 있다.
[본소성 단계]
기판(40)의 코팅막(졸겔 재료층)(42)으로부터 몰드가 박리된 후, 코팅막을 본소성한다. 본소성에 의해 코팅막을 구성하는 실리카(비정질 실리카) 중에 포함되어 있는 수산기 등이 이탈하여 코팅막이 더욱 강고(强固)해진다. 본소성은 200∼1200℃의 온도로, 5분∼6시간 정도 행하는 것이 좋다. 이와 같이 하여 코팅막은 경화되어 몰드의 요철 패턴에 대응하는 요철 패턴막을 가지는 기판, 즉 평탄한 기판 위에 요철 패턴을 가지는 졸겔 재료층이 직접 형성된 기판을 얻을 수 있다. 이때, 졸겔 재료층인 실리카는 소성 온도, 소성 시간에 따라 비정질 또는 결정질, 또는 비정질과 결정질의 혼합 상태가 된다.
[제조 장치]
본 발명의 방법을 실시하기 위해, 예를 들면, 도 5에 나타낸 바와 같은 요철 패턴 부가 기판을 제조하는 장치(100a)를 사용할 수 있다. 장치(100a)는, 주로, 기판(40) 상에 졸 용액을 도포하는 다이 코터(30)와, 장척형의 몰드(50)를 반송하는 반송 시스템(20)과, 코팅막을 가열하는 히터(32)를 구비한다. 반송 시스템(20)은 몰드(50)를 송출하는 송출 롤(21)과, 코팅막(42)이 형성된 기판(40)의 코팅막 측에서 몰드(50)를 가압하는 압압 롤(22)과, 압압 롤(22)에 대향하여 설치되어 기판 아래쪽으로부터 기판(40)을 압합하는 동시에 회전 구동하여 기판을 기판 반송 방향의 하류 측에 송출하는 지지 롤(25)과, 압압 롤(22)의 하류에 설치되어 몰드(50)가 기판의 코팅막에 가압된 상태를 소정 거리만큼 유지한 후에 몰드(50)를 박리하는 박리 롤(23)과, 박리 롤의 하류에 설치되어 몰드를 권취하는 권취 롤(24)을 가진다. 히터(32)는 가소성용 히터이며, 기판 반송 방향에 있어서 압압 롤(22)과 박리 롤(23) 사이에 위치한다. 히터(32)는, 예를 들면, 적외선 히터나 열풍 가열, 핫 플레이트를 사용할 수 있다.
이와 같은 장치(100a)로, 기판을 처리하는 동작을 설명한다. 압압 롤(22)과 지지 롤(25)에 끼워진 기판(40)이 하류 측으로 이동하면서, 다이 코터(30)에 의해 기판(40)에 졸 용액이 도포된다. 도포된 졸 용액의 코팅막(42)은, 소정의 이동 시간 경과 후에 압압 롤(22)에 도달하고, 그곳에서 송출 롤(21)로부터 송출된 몰드(50)의 요철 패턴이 코팅막(42)에 가압된다. 기판(40)은, 몰드(50)의 요철 패턴이 가압된 채 반송되어 히터(32)의 위쪽을 통과할 때 코팅막(42)은 가소성된다. 몰드(50)는 박리 롤(23)을 통과할 때 권취 롤(24)에 의해 위쪽으로 끌어 올려지므로, 몰드(50)는 코팅막(42)으로부터 박리한다. 이어서, 패턴이 형성된 기판을 장치(100a)와는 별도로 설치한 오븐에서 본소성한다. 또한, 본소성용 오븐으로서는 라인 중에 히터를 설치해도 된다.
장치(100a)에 있어서, 박리 롤(23)의 설치 위치나, 박리 롤(23)을 개재시켜 몰드를 권취하는 권취 롤(24)의 위치를 조절하여 박리 각도를 조정해도 된다. 그리고, 히터(32)는, 기판(40)에 대해 코팅막(42) 측에 설치해도 되고, 지지 롤(25) 대신에, 기판을 지지하여 이동하는 이동 테이블 등의 다른 구동 수단을 사용할 수 있다. 또한, 히터(32)에 의해 코팅막(42)이 가소성되는 동안, 압압 롤(22)에 의해 몰드(50)의 요철 패턴이 코팅막(42)에 가압된 그대로의 상태를 유지하기 위해 박리 롤(23)을 사용하였지만, 그와 같은 상태를 유지하기 위해 박리 롤(23) 대신에, 표면이 매끄럽고 코너부가 곡면을 가지는 판형 부재 등의 다른 지지 부재를 사용할 수 있다. 또한, 몰드(50)는 장척형의 몰드로서, 단부(端部)를 각각 송출 롤(21) 및 권취 롤(24)에 권취하였으나, 도 6에 나타낸 장치(100b)와 같이 무단(無端) 벨트형로 해도 된다. 이렇게 함으로써, 양산을 위해 다량의 기판이 연속 반송되는 라인에 있어서도 연속적인 압압 조작이 가능해진다.
압압 단계에서 가열 압압을 행하는 경우에 사용하는 장치의 일례를 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타낸 장치(100c)는, 기본적으로는, 압압 롤(22)이 그 내부에 가열 히터(22a)를 구비하는 것 외에는, 도 3에 나타낸 장치(100a)와 같은 구조를 가진다. 기판 반송 방향에 있어서 압압 롤(22)과 박리 롤(23) 사이에, 도 3에 나타낸 바와 같은 히터(33)를 설치해도 되지만, 압압 롤(22)이 가열 히터(22a)를 구비하기 때문에, 히터(33)는 생략할 수 있다. 이 장치(100c)에서는, 도포된 졸 용액의 코팅막(42)은 소정의 이동 시간 경과 후에 가열 압압 롤(22)에 도달하고, 그곳에서 송출 롤(21)로부터 송출된 몰드(50)의 요철 패턴이 가열되면서 코팅막(42)에 가압된다.
장치(100c)에 있어서, 박리 롤(23)의 설치 위치나, 박리 롤(23)을 개재시켜 몰드를 권취하는 권취 롤(24)의 위치를 조절하여 박리 각도를 조정해도 된다. 그리고, 지지 롤(25) 대신에, 기판을 지지하여 이동하는 이동 테이블 등의 다른 구동 수단을 사용할 수 있다. 또한, 압압 롤(22)에 의해 몰드(50)의 요철 패턴이 코팅막(42)에 가압된 그대로의 상태를 유지하기 위해 박리 롤(23)을 사용하였지만, 그와 같은 상태를 유지하기 위해 박리 롤(23) 대신에, 표면이 매끄럽고 코너부가 곡면을 가지는 판형 부재 등의 다른 지지 부재를 사용할 수 있다. 또한, 몰드(50)는 장척형의 몰드로서, 단부를 각각 송출 롤(21) 및 권취 롤(24)에 권취하였으나, 도 8에 나타낸 장치(100d)와 같이, 무단 벨트형으로 해도 된다. 이렇게 함으로써, 양산을 위해 다량의 기판이 연속 반송되는 라인에 있어서도 연속적인 압압 조작이 가능해진다.
박리 롤을 설치하지 않는 장치의 일례를 도 9에 나타낸다. 도 9에 나타낸 장치(100e)에서는, 송출 롤(26)로부터 송출된 몰드(50)가 가열 압압 롤(22)로 코팅막(42)에 압압(押壓)된 후에, 직접, 권취 롤(27)에 의해 감아 올려져 주회(周回)한다. 본 발명에서는, 압압 롤을 가열하고 있으므로, 압압 직후의 몰드의 코팅막으로부터의 박리가 촉진되어 있어, 박리 롤을 생략하여 장치를 단순화하는 동시에 프로세스의 생산성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 송출 롤, 권취 롤을 설치하지 않고, 직접 가열 압압 롤에 몰드가 감겨 있어도 된다.
도 10에 나타낸 장치(100f)와 같이, 가열 히터(22a)를 압압 롤(22)의 내부가 아니라 지지 롤(25)의 내부에 구비하고 있어도 된다. 이 경우에는, 지지 롤(25) 내부의 가열 히터(22a)에서 발생하는 열에 의해 코팅막(42)이 가소성된다. 또는, 가열 히터(22a)를 압압 롤(22)과 지지 롤(25), 양쪽의 내부에 설치해도 된다.
가열 히터(22a)의 설치에 대한 다른 변형예를 도 11에 나타낸다. 가열 히터(22a)를 압압 롤(22)의 내부에 설치하는 대신에, 도 11에 나타낸 장치(100g)와 같이 압압 롤(22)의 바로 아래에 설치하여도 된다. 이 경우, 압압 롤(22)의 바로 아래에 구비한 가열 히터(22a)에 의해 코팅막(42)이 가소성된다. 또는, 가열 히터(22a)를 압압 롤(22)의 내부와 압압 롤(22)의 바로 아래, 양쪽의 위치에 설치해도 된다.
가열 히터(22a)의 설치에 대하여, 다른 변형예를 도 12에 나타낸다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 장치(100h)는 가열 히터(22a)를 압압 롤(22)의 내부가 아니라 압압 롤(22)의 주변부에 격리벽으로 구획된 히트 영역(35) 내에 구비하고 있다. 히트 영역(35)의 내부에 가열 히터가 형성되어 있으므로, 히트 영역 내부가 가열 온도로 유지된다. 이 경우에는, 히트 영역(35)의 내부에 있어서 코팅막(42)이 가소성된다. 그리고, 히트 영역(35)에 더하여 지지 롤(25)의 내부에 가열 히터를 설치해도 된다.
상기와 같이 하여 롤 프로세스를 거쳐 졸겔 재료층(42)으로 이루어지는 패턴이 형성된 기판은, 예를 들면, 유기 EL 소자용의 회절 격자 기판, 와이어 그리드 편광자, 반사 방지 필름, 또는 태양 전지의 광전 변환 면 측에 설치함으로써 태양 전지 내부로의 광 구속 효과(light confinement effect)를 부여하기 위한 광학 소자로서 사용할 수 있다. 또는, 상기 패턴을 가지는 기판을 몰드(마더)로서 사용하여 상기 패턴을 또 다른 수지에 전사해도 된다. 이 경우, 전사된 수지 패턴은 기판 위의 패턴의 반전 패턴이므로, 전사된 반전 패턴을 또 다른 수지에 전사함으로써 기판의 모형(replica)로서의 몰드를 제작해도 된다. 이들 몰드에 Ni 등에 의한 전기 주조 처리를 행하여 금속 몰드를 형성할 수도 있다. 이들 몰드를 사용함으로써, 유기 EL 소자용의 회절 격자 기판 등의 광학 부품을 효율적으로 양산할 수 있다.
< 유기 EL 소자의 제조 방법>
상기와 같이 하여 롤 프로세스를 거쳐 졸겔 재료층으로 이루어지는 패턴이 형성된 기판을 사용하여 유기 EL 소자를 제조하는 제조 방법에 대하여, 도 13을 참조하면서 설명한다.
먼저, 도 13에 나타낸 바와 같이, 기판(40)의 졸겔 재료층(42) 위에, 투명 전극(92)을, 졸겔 재료층(42)의 표면에 형성되어 있는 요철 구조가 유지되도록 하여 적층한다. 투명 전극(92)의 재료로서는, 예를 들면, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 주석, 및 이들 복합체인 인듐·주석·옥사이드(ITO), 금, 백금, 은, 동이 사용된다. 이들 중에서도, 투명성과 도전성의 관점에서, ITO가 바람직하다. 투명 전극(92)의 두께는 20∼500㎚의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는, 도전성이 불충분해지고 쉽고, 상기 상한을 넘으면, 투명성이 불충분해져 발광한 EL 광을 충분히 외부에 인출할 수 없게 될 가능성이 있다. 투명 전극(92)을 적층하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법, 스핀 코팅법 등의 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 이들의 방법 중도, 밀착성을 높인다는 관점에서, 스퍼터법이 바람직하다.
다음에, 투명 전극(92) 상에, 도 13에 나타낸 유기층(94)을 적층한다. 이와 같은 유기층(94)은, 유기 EL 소자의 유기층에 사용할 수 있는 것이면 특히 제한되지 않고, 공지의 유기층을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 이와 같은 유기층(94)은, 여러 유기 박막의 적층체라도 되고, 예를 들면, 도 13에 나타낸 바와 같은 정공 수송층(95), 발광층(96), 및 전자 수송층(97)으로 이루어지는 적층체이어도 된다. 여기서, 정공 수송층(95)의 재료로서는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린(porphyline) 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD)이나 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물; 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론( imidazolone), 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로 이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 발광층(96)은 투명 전극(92)으로부터 주입된 정공과 금속 전극(98)으로부터 주입된 전자를 재결합시켜 발광시키기 위해 설치되어 있다. 발광층(96)에 사용할 수 있는 재료로서는, 안트라센, 나프탈렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 페릴렌, 프탈로 페릴렌, 나프탈로 페리렌, 디페닐 부타디엔, 테트라페닐 부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤조키사조린, 비스스티릴, 시클로펜타디엔, 알루미늄 퀴놀리놀 착물(complex)(Alq3) 등의 유기 금속 착물; 트리-(p-터페닐-4-일)아민, 1-아릴-2,5-디(2-티에닐)피롤 유도체, 피란, 퀴나크리돈, 루브렌, 디스티릴 벤젠 유도체, 디스티릴 아릴렌 유도체, 디스티릴 아민 유도체 및 각종 형광 색소 등을 사용할 수 있다. 또한 이들의 화합물 중에서 선택되는 발광 재료를 적절히 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 스핀 다중항으로부터의 발광을 나타내는 재료계, 예를 들면, 인광 발광을 발생하는 인광 발광 재료, 및 이들로 이루어지는 부위를 분자 내의 일부에 가지는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있음을 들 수 있다. 그리고, 상기 인광 발광 재료는 이리듐 등의 중금속을 포함하는 것이 바람직하다. 전술한 발광 재료를 캐리어(carrier) 이동도가 높은 호스트 재료 중에 게스트 재료로서 도핑하여, 쌍극자-쌍극자 상호작용(푀르스터 기구, Foerster mechanism), 전자 교환 상호작용(덱스터 기구, Dexter mechanism)을 이용하여 발광시켜도 된다. 또한, 전자 수송층(97)의 재료로서는, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란 디옥시드 유도체, 나프탈렌 페릴렌 등의 복소환(複素環) 테트라카르복실산 무수물, 카르보 디이미드, 플로렌일리덴 메탄 유도체, 안트라퀴노 디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 알루미늄 퀴놀리놀 착물(Alq3) 등의 유기 금속 착물 등을 들 수 있다. 또한 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환(環)의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 티아 디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 가지는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들의 재료를 고분자 사슬쇄(鎖)에 도입한, 또는 이들의 재료를 고분자의 주요 쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 그리고, 정공 수송층(95) 또는 전자 수송층(97)이 발광층(96)의 역할을 겸하고 있어도 된다. 이 경우, 투명 전극(92)과 금속 전극(98) 사이의 유기층은 2층이 된다.
또한, 금속 전극(98)으로부터의 전자 주입을 용이하게 한다는 관점에서, 유기층(94)과 금속 전극(98) 사이에 전자 주입층으로서 불화 리튬(LiF), Li2O3 등의 금속 불화물이나 금속 산화물, Ca, Ba, Cs 등의 활성이 높은 알칼리 토류 금속, 유기 절연 재료 등으로 이루어지는 층을 형성해도 된다. 또한, 투명 전극(92)으로부터의 정공 주입을 용이하게 한다는 관점에서, 유기층(94)과 투명 전극(92) 사이에 정공 주입층으로서, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴 알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌 디아민 유도체, 아릴 아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴 안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라진 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또는 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등으로 이루어지는 층을 형성해도 된다.
또한, 유기층(94)이 정공 수송층(95), 발광층(96), 및 전자 수송층(97)으로 이루어지는 적층체인 경우, 정공 수송층(95), 발광층(96), 및 전자 수송층(97)의 두께는, 각각 1∼200㎚의 범위, 5∼100㎚의 범위, 및 5∼200㎚의 범위인 것이 바람직하다. 유기층(94)을 적층하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법, 스핀 코팅법, 다이 코팅법 등의 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있다.
유기 EL 소자 형성 단계에 있어서는, 이어서, 도 13에 나타낸 바와 같이, 유기층(94) 위에 금속 전극(98)을 적층한다. 금속 전극(98)의 재료로서는, 일함수(work function)가 작은 물질을 적절히 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알루미늄,mgAg,mgIn, AlLi를 들 수 있다. 또한, 금속 전극(98)의 두께는 50∼500㎚ 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 하한 미만에서는 도전성이 저하하기 쉽고, 상기 상한을 넘으면 전극 사이의 단락이 발생하였을 때, 수복(修復)이 곤란해질 가능성이 있다. 금속 전극(98)은 증착법, 스퍼터법 등의 공지의 방법을 채용하여 적층할 수 있다. 이와 같이 하여, 도 13에 나타낸 바와 같은 구조의 유기 EL 소자(200)를 얻을 수 있다.
[실시예 1]
에탄올 24.3g, 물 2.16g 및 진한 염산 0.0094g를 혼합한 액에, 테트라에톡시 실란(TEOS) 2.5g과 메틸 트리에톡시 실란(MTES) 2.1g를 적하하여 첨가하여, 23℃, 습도 45%로 2시간 교반하여 졸 용액을 얻었다. 이 졸 용액을, 15×15×0.11cm의 소다 라임제 유리판 위에 바 코팅하였다. 바 코터로서 닥터 블레이드(doctor blade)(YOSHIMITSU SEIKI사제)를 사용하였다. 이 닥터 블레이드는 코팅막의 막 두께가 5㎛가 되도록 한 설계였지만 닥터 블레이드에 35㎛ 두께의 이미드 테이프를 붙여 코팅막의 막 두께가 40㎛가 되도록 조정하였다. 바 코팅 후의 다양한 경과 시간에서의 유리 기판의 중량을 전자 천칭(electronic balance)(켄세이고교가부시키가이샤(KENSEIKOUGYOU KABUSIKIGAISHA제 전자식 저울(GH-202))로 칭량하고, 미리 칭량한 유리 기판의 중량을 공제함으로써 각각의 경과 시간에서의 코팅막의 중량(b(t))을 구하였다. 또한, 유리판을 핫 플레이트 위에서 100℃로 5분간 열처리하여 코팅막을 건조하고, 이 유리 기판의 중량을 전자 천칭으로 계량하고, 미리 계량한 유리 기판의 중량을 공제함으로써 건조막의 중량(a=8.6mg)을 구하였다. 코팅막의 건조 중량(a)에 대한 각각의 경과 시간(t)에서의 코팅막의 중량의 비(e=b(t)/a)를 산출하고, 이 중량비에 기초하여 다음과 같이 하여 코팅막의 전사 평가를 행하였다. 도 2에, 경과 시간(초)에 대하여 건조 중량에 대한 코팅막의 중량비(e=b(t)/a) 변동을 나타내는 그래프를 나타낸다.
상기와 같은 조건에서, 졸 용액을 조제하고, 소다 라임제 유리판 위에 상기 바 코터로 도포하였다. 도포 후, 먼저 유리 기판의 중량을 구한 각각의 경과 시간에 의하여, 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)의 몰드를, 이하에 기재한 방법으로 압압 롤에 의해 유리판 위의 코팅막에 가압하였다.
라인 앤드 스페이스 패턴의 몰드는 다음과 같이 하여 제작하였다. 실리콘 기판 위에 전자선 리소그래피로 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하여 원형(元型)으로 하였다. PET 필름 위에 도포한 불소 함유 광경화형 수지층 위에 원형(元型)의 패턴을 전사하고, 몰드를 제작하였다. 몰드는, 도 14 (a)에 나타낸 바와 같이, 300㎜×200㎜×0.1(두께)㎜의 시트(70)이며, 그 일면에 각각 상이한 방향으로 요철 홈이 연장되는 4개의 라인 앤드 스페이스 패턴(1cm×1cm)(72, 74, 76, 78)이 소정 간격을 두고 형성되어 있다. 각 패턴은, 도 14 (b)에 나타낸 바와 같이 3분할되어 있고, 각각, 400㎚, 600㎚ 및 800㎚의 피치를 가지고, 모두 요철 깊이는 175㎚이었다. 도 14 (c)에 400㎚의 피치의 분할 패턴의 단면도를 나타낸다. 압압 롤은 외주가 3㎜ 두께의 EPDM이 피복된 롤이며, 롤 직경 φ가 70㎜, 축 방향 길이가 500㎜인 것을 사용하였다.
최초에, 몰드의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 면을, 유리 기판의 일단에서 타단을 향해 23℃(실온)의 압압 롤을 회전시키면서 유리 기판 위의 코팅막에 가압하였다. 압압 종료 직후에, 기판을 핫 플레이트 위로 이동하고, 기판을 100℃로 가열하였다(가소성). 가열을 5분간 계속한 후, 핫 플레이트 위로부터 기판을 분리하고, 기판으로부터 몰드를 가장자리에서부터 수작업으로 박리하였다. 기판에 대한 몰드의 각도(박리 각도)가 약 30°가 되도록 박리하였다.
몰드를 박리한 후, 육안 관찰에 의해 코팅막 위의 라인 앤드 스페이스 패턴의 전사 상태를 관찰하였다. 코팅막 위의 라인 앤드 스페이스 패턴을 확인할 수 있었던 것을 전사 가능이라고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에는, 도포에서부터 압압까지의 경과 시간, 코팅막의 중량, 건조 중량에 대한 코팅막의 중량비 및 평가 결과를 나타낸다. 평가로서, 코팅막에 라인 앤드 스페이스 패턴이 명료하게 전사되어 있는 것을 O, 라인 앤드 스페이스 패턴이 보이지 않고, 전사 불량한 것을 ×로 나타냈다.
[표 1]
Figure 112014032695510-pct00001
표 1의 결과로부터, 건조 중량에 대한 코팅막의 중량비가 1.4∼8.8일 때는 전사가 양호하다는 것을 알 수 있다. 도포 후의 경과 시간으로는 20초 내지 240초이다. 그리고, 중량이 4.0을 넘으면 바 코터에 의해 도포된 졸 용액이 유동하여 기판으로부터 누출되어 기판의 뒷면에 돌아 들어가, 주위를 오염시키고 있었다.
이와 같이 하여 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴이 전사된 코팅막이 형성된 유리 기판 중, 라인 앤드 스페이스 패턴이 명료하게 전사되어 있는 것을, 오븐을 사용하여 300℃로 60분간 가열하여 본소성하였다.
[실시예 2]
졸 용액에 사용한 에탄올 대신에 이소프로필 알코올(IPA) 31.7g를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 졸 용액을 조제하고, 졸 용액의 도포 방법으로서 바 코팅법 대신에 스핀 코팅법을 이용하였다. 스핀 코팅은 최초에 500rpm으로 8초간 행한 후, 1000rpm으로 3초간 행하였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 스핀 코팅의 경과 시간에서의 유리 기판의 중량을 칭량하고, 100℃에서 5분간 기판을 가열한 후의 기판의 중량(건조 중량)에 대한 중량비를 구하였다. 도 15는 스핀 코팅의 경과 시간과 코팅막의 건조 중량에 대한 경과 시간마다 코팅막의 중량의 비(e=b(t)/a)의 변동을 나타낸다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여, 각각의 경과 시간마다, 스핀 코팅된 졸 용액의 코팅막에 몰드를, 23℃의 압압 롤을 사용하여 유리판 위의 코팅막에 가압하면서 회전 이동하였다. 코팅막의 압압이 종료된 후, 몰드를 실시예 1과 동일하게 하여 기판을 100℃로 가열한 후에 수작업으로 박리하여, 코팅막에 전사된 패턴을 관찰하고, 평가하였다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다. 이 결과로부터, 졸 용액을 스핀 코터로 코팅한 경우라도, 또한 졸 용액의 용매가 이소프로필 알코올인 경우라도, 건조 중량에 대한 코팅막의 중량비(e)가 1.4 이상이면 전사가 양호하게 이루어짐을 알 수 있다.
[표 2]
Figure 112014032695510-pct00002
[실시예 3]
이 실시예에서는, BCP법을 이용하여 요철 표면을 가지는 몰드를 제조하고, 이어서, 이 몰드와 실시예 1에서 사용한 압압 롤을 사용하여 회절 격자 및 이를을 구비한 유기 EL 소자를 제조한다. 최초에, 하기와 같은 폴리스티렌(이하, 적절히 "PS"라고 약칭함)과 폴리메틸 메타크릴레이트(이하, 적절히 "PMMA"라고 약칭함)로 이루어지는 Polymer Source사제의 블록 공중합체를 준비하였다.
PS 세그먼트의 Mn=868,000,
PMMA 세그먼트의 Mn=857,000,
블록 공중합체의 Mn=1,725,000,
PS 세그먼트와 PMMA 세그먼트의 체적비(PS:PMMA)=53:47,
분자량 분포(Mw/Mn)=1.30, PS 세그먼트의 Tg=96℃,
PMMA 세그먼트의 Tg=110℃
블록 공중합체에서의 제1 및 제2 폴리머 세그먼트의 체적비(제1 폴리머 세그먼트:제2 폴리머 세그먼트)는, 폴리스티렌의 밀도가 1.05g/㎤이며, 폴리메틸 메타크릴레이트의 밀도가 1.19g/㎤인 것으로 산출하였다. 폴리머 세그먼트 또는 폴리머의 수(數)평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)(TOSOH CORPORATION제, 형번 "GPC-8020", TSK-GEL SuperH1000, SuperH2000, SuperH3000 및 SuperH4000을 직렬로 접속한 것)를 사용하여 측정하였다. 폴리머 세그먼트의 유리 전이점(Tg)은 시차 주사 열량계(Perkin-Elmer사제, 제품명 "DSC7")를 사용하여, 0∼200℃의 온도 범위에 대하여 20℃/min의 승온(昇溫) 속도에 따라 승온시키면서 측정하였다. 폴리스티렌 및 폴리메틸 메타크릴레이트의 용해도 파라미터는 각각 9.0 및 9.3이다(화학편람 응용편 개정 2판 참조).
이 블록 공중합체 150mg와 폴리에틸렌 옥시드로서 38mg의 TOKYO KASEI제 폴리에틸렌 글리콜 4,000(Mw=3000, Mw/Mn=1.10)에, 톨루엔을, 총량이 10g이 되도록 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터(membrane filter)로 여과하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액을, 기재인 폴리페닐렌 술파이드 필름(TORAY Industries, Inc제 토레리나) 위에, 스핀 코팅법에 의해 200∼250㎚의 막 두께로 도포하였다. 스핀 코팅은 회전 속도 500rpm으로 10초간 행한 후, 계속하여 800rpm으로 30초간 행하였다. 스핀 코팅법으로 도포된 박막을 실온에서 10분간 방치하여 건조하였다.
이어서, 박막이 형성된 기재를, 170℃의 오븐 속에서 5시간 가열하였다(제1 어닐링(annealing) 처리). 가열 후의 박막의 표면에는, 요철이 관찰되어, 박막을 구성하는 블록 공중합체가 마이크로층 분리되어 있음을 알았다.
상기한 바와 같이 가열된 박막을, 다음과 같이 하여 에칭 처리하여 기재 위의 PMMA를 선택적으로 분해 제거한다. 박막에, 고압 수은등(水銀燈)을 사용하여 30J/cm2의 조사량(파장 365㎚)으로 UV 광을 조사하였다. 이어서, 박막을 아세톤 속에 침지하고, 이온 교환수로 세정한 후, 건조하였다. 그 결과, 상기 가열 처리에 의해 박막 표면에 나타난 요철보다 명백하게 깊은 요철 패턴이 기재 위에 형성되었다.
이어서, 에칭 처리에 의해 형성된 요철 패턴을 산형(山形) 구조로 변형(산형 화 처리)하기 위해, 기재를 140℃의 오븐 속에서 1시간의 가열 처리(제2 어닐링 처리)를 행하였다.
상기 산형화 처리된 박막의 표면에, 스퍼터에 의하여, 전류 시드층로서(10)㎚정도의 얇은 니켈층을 형성하였다. 이어서, 이 박막 부가 기재를 설파민산 니켈 욕조 속에 넣어 온도 50℃에서, 전기 주조(최대 전류 밀도 0.05A/cm2) 처리하여 니켈을 두께 250㎛가 될 때까지 석출시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 니켈 전기 주조체로부터 박막 부가 기재를 기계적으로 박리하였다. 다음에, 니켈 전기 주조체를 JAPAN CB CHEMICAL제 케미졸 2303 중에 침지하고, 50℃에서 2시간 교반하면서 세정하였다. 그 후, 니켈 전기 주조체에, 아크릴계 UV 경화 수지를 도포하여 경화하고, 박리하는 것을 3회 반복함으로써, 전기 주조체의 표면에 일부 부착되어 있었던 폴리머 성분을 제거하였다.
이어서, 니켈 전기 주조체를 DAIKIN INDUSTRIES, LTD.사제 OPTOOL HD-2100 TH에 약 1분 담그고, 건조한 후, 하룻밤 가만히 두었다. 다음날, 니켈 전기 주조체를, DAIKIN사제 OPTOO HD-TH 중에 침지하여 약 1분간 초음파 처리 세정을 행하였다. 이와 같이 하여 이형(離型) 처리된 니켈 몰드(니켈 기판)를 얻었다.
다음에, PET 기판(TOYOBO,CO., LTD.제 이접착 PET 필름, COSMO SHINE A-4100) 위에 불소계 UV 경화성 수지를 도포하고, 니켈 몰드를 가압하면서, UV 광을 600mJ/cm2로 조사함으로써 불소계 UV 경화성 수지를 경화시켰다. 수지가 경화된 후, 니켈 몰드를 경화한 수지로부터 박리하였다. 이와 같이 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 수지막 부가 PET 기판으로 이루어지는 회절 격자 몰드를 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여, 도포 60초 후에, 바 코팅된 졸 용액의 코팅막에 상기 기재된 회절 격자 몰드를, 30℃의 압압 롤을 사용하여 유리판 위의 코팅막에 가압하면서 회전 이동하였다. 코팅막의 압압이 종료된 후, 몰드를 실시예 1과 동일하게 하여 기판을 100℃로 가열한 후에 수작업으로 박리하고, 이어서, 오븐을 사용하여 300℃에서 60분 가열하여 본소성을 행한 후, 코팅막에 전사된 패턴을 평가하였다.
이 회절 격자에 대하여, 수지 표면의 요철 형상을 원자간력 현미경(SII NANO TECHNOLOGY사제의 환경 제어 유닛 부가 주사형 프로브 현미경 "NanonaviII station/E-sweep")을 사용하여 해석 화상을 얻었다. 원자간력 현미경의 해석 조건은 다음과 같다.
측정 모드: 다이나믹 포스 모드(dynamic force mode)
캔틸레버: SI-DF40(재질: Si, 레버 폭: 40㎛, 칩 선단의 직경: 10㎚)
측정 분위기: 대기중
측정 온도: 25℃.
< 요철의 평균 높이>
회절 격자의 임의의 위치에서 3㎛ 각(角)(세로 3㎛, 가로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여, 상기와 같이 하여 요철 해석 화상을 구하였다. 이러한 요철 해석 화상 중에서의, 임의의 오목부 및 볼록부와의 깊이 방향의 거리를 100점 이상 측정하고, 그 평균을 산출하여 요철의 평균 높이(깊이)로 한다. 이 예에서 얻어진 해석 화상으로부터 요철 패턴의 평균 높이는 56㎚이었다.
< 푸리에 변환상>
회절 격자의 임의의 3㎛ 각(세로 3㎛, 가로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 상기와 같이 하여 요철 해석 화상을 구한다. 얻어진 요철 해석 화상에 대하여, 1차 경사 보정을 포함하는 플랫 처리를 행한 후에, 2차원 고속 푸리에 변환 처리를 행함으로써 푸리에 변환상을 얻었다. 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다.
그리고, 푸리에 변환상의 원형의 모양은, 푸리에 변환상에 있어서 휘점이 집합함으로써 관측되는 모양이다. 여기에 말하는 "원형"란, 휘점이 집합한 모양이 거의 원형인 형상으로 보이는 것을 의미하고, 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 되어 있는 것처럼 보이는 것도 포함하는 개념이다. 휘점이 집합한 모양이 거의 원환형으로 보이는 경우도 있으며, 이 경우를 "원환형"으로서 표현한다. 그리고, "원환형"은 환의 외측의 원이나 내측의 원의 형상이 대략 원형의 형상으로 보이는 것도 포함하고 또한 관한 환의 외측의 원이나 내측의 원의 외형의 일부가 볼록형 또는 오목형으로 되어 있는 바와 같이 보이는 것도 포함하는 개념이다. 또한, "원형 또는 원환형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하(더욱 바람직하게는 1.25∼10㎛-1, 더욱 바람직하게는 1.25∼5㎛-1)의 범위 내가 되는 영역 내에 존재한다"란, 푸리에 변환상을 구성하는 휘점 중 30% 이상(더욱 바람직하게는 50% 이상, 더더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상)의 휘점이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하(더욱 바람직하게는 1.25∼10㎛-1, 더더욱 바람직하게는 1.25∼5㎛-1)의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것을 말한다. 그리고, 요철 구조의 패턴과 푸리에 변환상과의 관계에 대하여, 다음과 같은 것을 알고 있다. 요철 구조 자체에 피치의 분포나 지향성도 없는 경우에는, 푸리에 변환상도 랜덤인 패턴(모양이 없음)으로 나타나지만, 요철 구조가 XY 방향으로 전체로서 등방향적이지만 피치에 분포가 있는 경우에는, 원 또는 원환형의 푸리에 변환상이 나타난다. 또한, 요철 구조가 단일의 피치를 가지는 경우에는, 푸리에 변환상에 나타나는 원환이 샤프하게 되는 경향이 있다.
상기 요철 해석 화상의 2차원 고속 푸리에 변환 처리는, 2차원 고속 푸리에 변환 처리 소프트웨어를 구비한 컴퓨터를 사용한 전자적인 화상 처리에 의해 용이하게 행할 수 있다.
얻어진 푸리에 변환상을 화상 해석한 결과, 파수 2.38㎛-1이 가장 강하였다. 즉 평균 피치는 420㎚였다. 평균 피치는 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 푸리에 변환상의 각 점에 대하여, 푸리에 변환상의 원점으로부터의 거리(단위: ㎛-1)와 강도를 구한다. 이어서, 같은 거리에 있는 점에 대하여는 강도의 평균값을 구한다. 이상과 같이 하여, 구해진 푸리에 변환상의 원점으로부터의 거리와 강도의 평균값의 관계를 플로팅(plotting)하고, 스플라인 함수에 의해 피팅(fitting)을 하여, 강도가 피크가 되는 파수를 평균 파수(㎛-1)로 하였다. 평균 피치에 대해서는 다른 방법, 예를 들면, 회절 격자의 임의의 3㎛ 각(세로 3㎛, 회로 3㎛)의 측정 영역을 측정하여 요철 해석 화상을 구하고, 이러한 요철 해석 화상 중에서의 임의의 인접하는 볼록부끼리 또는 인접하는 오목부끼리의 간격을 100점 이상 측정하고, 그 평균을 산출하여 요철의 평균 피치를 구하는 등의 방법으로부터 계산해도 상관없다.
< 유기 EL 소자의 제조>
상기와 같이 하여 얻어진 회절 격자로서의 졸겔 재료층으로 이루어지는 패턴이 형성된 유리 기판에 대하여, 부착되어 있는 이물질 등을 제거하기 위해, 브러시로 세정한 후, 이어서, 알칼리성 세정제 및 유기용제로 유기물 등을 제거하였다. 이렇게 세정한 상기 기판 위에, ITO를 스퍼터법으로 300℃에서 두께 120㎚로 막을 형성(成膜)하고, 포토레지스트를 도포하여 전극용 마스크 패턴으로 노광한 후, 현상액으로 에칭하여 소정의 패턴의 투명 전극을 얻었다. 얻어진 투명 전극을 브러시로 세정하고, 알칼리성 세정제 및 유기용제로 유기물 등을 제거한 후, UV 오존 처리하였다. 이와 같이 처리된 투명 전극 위에, 정공 수송층(4,4',4''트리스(9-카르바졸)트리페닐아민, 두께: 35㎚), 발광층(트리스(2-페닐피리디나토)이리듐(III) 착물을 도핑한 4,4',4''트리스(9-카르바졸)트리페닐아민, 두께: 15㎚, 트리스(2-페닐피리디나토)이리듐(III) 착물을 도핑한 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일) 벤젠, 두께: 15㎚), 전자 수송층(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠, 두께: 65㎚), 불화 리튬층(두께: 1.5㎚)을 증착법으로 적층하고, 또한 금속 전극(알루미늄, 두께: 50㎚)을 증착법에 의해 형성하여, 도 13에 나타낸 바와 같은 요철 구조가 유지된 유기 EL 소자를 얻었다.
이와 같은 프로세스에 있어서, 본 발명의 방법에 의해 제조한 기판은 졸겔 재료로 형성되어 있고, 기계적 강도가 뛰어나기 때문에, 상기한 바와 같이 기판 및 투명 전극 형성 후에 요철 패턴 면에 브러시 세정을 행해도 상처, 이물질의 부착, 투명 전극 상의 돌기 등이 쉽게 발생하지 않고, 그들에 기인하는 소자 불량을 억제할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 유기 EL 소자는, 요철 패턴을 가지는 기판의 기계적 강도라는 점에서 경화형 수지 기판을 사용하는 경우에 비해 우수하다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조한 졸겔 재료로 형성된 기판은, 내약품성이 우수하고, 또한, 경화형 수지 재료로 형성된 기판에 비해 내알칼리성에 우위성이 있다. 그러므로, 기판 및 투명 전극의 세정 단계에 사용하는 알칼리액이나 유기용매에 대해서도 비교적 내식성(耐蝕性)이 있어, 다양한 세정액을 사용할 수 있다. 또한, 투명 기판의 패터닝 시에 알칼리성의 현상액을 사용하는 경우가 있고, 이와 같은 현상액에 대해서도 내식성이 있다. 이 점에서 알칼리액에 대해 일반적으로 내성이 약한 경화형 수지 기판에 비해 유리해진다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조한 졸겔 재료로 형성된 기판은, 경화형 수지 기판에 비해, 내UV성, 내후성(耐候性)이 우수하다. 그러므로, 투명 전극 형성 후의 UV 오존 세정 처리에 대해서도 내성을 가진다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 유기 EL 소자를 옥외에서 사용한 경우에는, 경화형 수지 기판을 사용하는 경우에 비해 태양광에 의한 열화를 억제할 수 있다.
< 유기 EL 소자의 발광 효율의 평가>
이 실시예로 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율을 이하의 방법으로 측정하였다. 얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가하고, 인가 전압(V) 및 유기 EL 소자에 흐르는 전류(I)를 인가 측정기(ADC CORPORATION사제, R6244)에 의하여, 또한 전(全) 광속량(L)을 SPECTRA CO-OP사제의 전(全)광속 측정 장치에 의해 측정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 인가 전압(V), 전류(I) 및 전 광속량(L)의 측정값으로부터 휘도값(L’)을 산출하고, 전류 효율에 대해서는, 하기 계산식(F1):
전류 효율=(L'/I)×S … (F1)
전력 효율에 대해서는, 하기 계산식(F2):
전력 효율=(L'/I/V)×S … (F2)
을 각각 사용하여, 유기 EL 소자의 전류 효율 및 전력 효율을 산출하였다. 상기 식에 있어서, S는 소자의 발광 면적이다. 그리고, 휘도 L'의 값은, 유기 EL 소자의 배광 특성이 램버트 법칙(Lambert law)을 따르는 것으로 가정하여, 하기 계산식(F3):
L'=L/π/S … (F3)
으로 환산하였다.
이 실시예의 유기 EL 소자는, 유리 기판 위에 요철을 가지지 않는 유기 EL 소자와 비교하여, 휘도 1000cd/m2에 있어서, 약 1.4배의 전류 효율을 나타낸다. 또한, 이 실시예의 유기 EL 소자는, 유리 기판 위에 요철을 가지지 않는 유기 EL 소자와 비교하여, 휘도 1000cd/m2에 있어서, 약 1.6배의 전력 효율을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 유기 EL 소자는, 충분한 외부 인출 효율을 가지고 있다.
< 유기 EL 소자의 발광 지향성의 평가>
이 실시예로 얻어진 유기 EL 소자의 발광의 지향성을 이하의 방법으로 평가하였다. 발광시킨 유기 EL 소자를 모든 방향(주위 전체 360°방향)에서 육안으로 관찰하였다. 실시예 3에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서는, 주위 전체 360° 중 어느 방향에서 관찰해도, 특히 밝은 장소, 또는 특히 어두운 장소는 관찰되지 않고, 모든 방향으로로 균등한 밝기를 이루고 있었다. 이와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자는, 발광의 지향성이 충분히 낮은 것이 확인되었다.
[실시예 4]
압압 롤로서, 내부에 히터를 구비하고, 외주(外周)가 4㎜ 두께의 내열 실리콘이 피복된 롤(롤 직경 φ=50㎜, 축 방향 길이 350㎜)을 사용하고, 이 압압 롤을 80℃로 가열한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 졸 용액을 조제하여, 소다 라임제 유리판 위에 상기 바 코터로 도포하고, 각각의 경과 시간에, 라인 앤드 스페이스 패턴의 몰드를, 가열한 압압 롤에 의해 유리판 위의 코팅막에 가압하고, 그 후 박리하였다.
몰드를 박리한 후, 육안 관찰에 의해 코팅막 위의 라인 앤드 스페이스 패턴의 전사 상태를 관찰하였다. 코팅막 위에 라인 앤드 스페이스 패턴을 확인할 수 있었던 것을 전사 가능이라고 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에는, 도포에서부터 압압까지의 경과 시간, 코팅막의 중량, 건조 중량에 대한 코팅막의 중량비 및 평가 결과를 나타낸다. 평가로서, 코팅막에 라인 앤드 스페이스 패턴이 명료하게 전사되어 있는 것을 O, 라인 앤드 스페이스 패턴이 보이지 않고, 전사 불량한 것을 ×로서 나타낸다.
[표 3]
Figure 112014032695510-pct00003
표 3의 결과로부터, 건조 중량에 대한 코팅막의 중량비가 1.4∼4.5일 때는 전사가 양호한 것을 알 수 있다. 도포 후의 경과 시간으로는 70초 내지 240초이었다. 그리고, 중량이 4.0을 넘으면 바코터에 의해 도포된 졸 용액이 유동하여 기판으로부터 누출되어 기판의 뒤면으로 돌아 들어가, 주위를 오염시키고 있었다.
이와 같이 하여 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴이 전사된 코팅막이 형성된 유리 기판 중, 라인 앤드 스페이스 패턴이 명료하게 전사되어 있는 것을, 오븐을 사용하여 300℃에서 60분간 가열하여 본소성하였다.
[실시예 5]
졸 용액의 도포를 바 코팅법 대신에 스핀 코팅법으로 행한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 하여 행하였다. 스핀 코팅은 최초에 500rpm으로 8초간 행한 후, 1000rpm로 3초간 행하였다. 실시예 4와 동일하게 하여, 스핀 코팅의 경과 시간에서의 유리 기판의 중량을 칭량하고, 100℃로 5분간 기판을 가열한 후의 기판의 중량(건조 중량)에 대한 중량비를 구하였다. 도 16은 스핀 코팅의 경과 시간과 코팅막의 건조 중량에 대한 경과 시간마다 코팅막의 중량의 비(e=b(t)/a)의 변동을 나타낸다. 이어서, 실시예 4와 동일하게 하여, 각각의 경과 시간마다, 스핀 코팅된 졸 용액의 코팅막에 몰드를, 내부에 가열 히터를 구비하는 압압 롤을 사용하여 80℃로 유리판 위의 코팅막에 가압하면서 회전 이동하였다. 코팅막의 압압이 종료된 후, 몰드를 실시예 4와 동일하게 하여 수작업으로 박리하여, 코팅막에 전사된 패턴을 관찰하고, 평가하였다.
또한, 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 이 결과로부터, 졸 용액을 스핀 코터로 코팅한 경우라도, 건조 중량에 대한 코팅막의 중량비(e)가 1.4 이상이면 전사를 양호하게 행할 수 있다는 것을 알 수 있다.
[표 4]
Figure 112014032695510-pct00004
[실시예 6]
졸 용액에 사용한 에탄올 대신에 이소프로필 알코올(IPA) 31.7g를 사용한 것 외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 졸 용액을 조제하여 유리 기판 위에 스핀 코팅하고, 다양한 경과 시간에서, 라인 앤드 스페이스 패턴의 몰드를, 가열한 압압 롤을 사용하여 유리판 위의 코팅막에 가압하였다. 경과 시간에 대하여 건조 중량에 대한 코팅막의 중량비(=b(t)/a)의 변동은, 도 15의 그래프와 같았다. 또한, 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 이 결과로부터, 졸 용액의 용매가 이소프로필 알코올의 경우라도, 건조 중량에 대한 코팅막의 중량비가 1.4 이상이면 전사를 양호하게 행할 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 7]
실시예 3과 동일하게 하여 니켈 몰드의 표면 형상이 전사된 수지막 부가 PET 기판으로 이루어지는 회절 격자 몰드를 얻었다. 이어서, 실시예 4와 동일하게 하여, 도포 60초 후에, 바 코팅된 졸 용액의 코팅막에 상기 기재된 회절 격자 몰드를, 80℃로 가열한 압압 롤을 사용하여 유리판 위의 코팅막에 가압하면서 회전 이동 하였다. 코팅막의 압압이 종료된 후, 몰드를 실시예 4와 동일하게 하여 수작업으로 박리하고, 이어서, 오븐을 사용하여 300℃에서 60분 가열하여 본소성을 행한 후, 코팅막에 전사된 회절 격자의 패턴을 평가하였다. 이 회절 격자에 대하여, 수지 표면의 요철 형상을 실시예 3과 동일하게 하여 원자간력 현미경(SII NANO TECHNOLOGY사제의 환경 제어 유닛 부가 주사형 프로브 현미경 "NanonaviII station/E-sweep")을 사용하여 해석 화상을 얻었다. 원자간력 현미경의 해석 조건은 실시예 3과 같았다.
< 요철의 평균 높이>
회절 격자의 임의의 위치에 3㎛ 각(세로 3㎛, 옆 3㎛)의 측정 영역을 측정하여, 실시예 3과 동일하게 하여, 요철 해석 화상을 구하였다. 이 예로 얻어진 해석 화상으로부터 요철 패턴의 평균 높이는 56㎚였다.
< 푸리에 변환상>
회절 격자의 임의의 3㎛ 각(세로 3㎛, 옆 3㎛)의 측정 영역을 측정하여, 실시예 3과 동일하게 하여 요철 해석 화상을 구하였다. 얻어진 요철 해석 화상에 대해, 실시예 3과 같은 처리를 행하여 푸리에 변환상을 얻었다. 푸리에 변환상은 파수의 절대값이 0㎛-1인 원점을 대략 중심으로 하는 원형의 모양을 나타내고, 또한 상기 원형의 모양이 파수의 절대값이 10㎛-1 이하의 범위 내가 되는 영역 내에 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 푸리에 변환상을 화상 해석한 결과, 파수 2.38㎛-1이 가장 강하였다. 즉 평균 피치는 420㎚였다.
< 유기 EL 소자의 제조>
상기와 같이 하여 얻어진 회절 격자로서의 졸겔 재료층으로 이루어지는 패턴이 형성된 유리 기판을 사용하여 실시예 3과 동일한 프로세스로, 도 13에 나타낸 바와 같은 요철 구조가 유지된 유기 EL 소자를 제조하였다.
< 유기 EL 소자의 발광 효율의 평가>
이 실시예로 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율을 실시예 3과 동일하게 하여 측정하였다. 이 실시예의 유기 EL 소자는, 유리 기판 위에 요철을 가지지 않는 유기 EL 소자와 비교하여, 휘도 1000cd/m2에 있어서, 약 1.7배의 전류 효율을 나타냈다. 또한, 이 실시예의 유기 EL 소자는, 유리 기판 위에 요철을 가지지 않는 유기 EL 소자와 비교하여, 휘도 1000cd/m2에 있어서, 약 2.1배의 전력 효율을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 유기 EL 소자는 충분한 외부 인출 효율을 가지고 있다.
< 유기 EL 소자의 발광 지향성의 평가>
이 실시예로 얻어진 유기 EL 소자의 발광의 지향성을 실시예 3과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 실시예에서 얻어진 유기 EL 소자에 있어서는, 전체 주위 360° 중 어느 방향에서 관찰해도, 특히 밝은 장소, 또는 특히 어두운 장소는 관찰되지 않고, 모든 방향으로 균등한 밝기를 이루고 있었다. 즉, 본 발명의 유기 EL 소자는, 발광의 지향성이 충분히 낮은 것이 확인되었다.
상기한 바와 같이, 실시예 3 및 7에서는, 유기 EL 소자의 투명 전극(ITO)의 성막시의 온도를 300℃로 하였다. 투명 전극의 성막 시의 온도는 300℃보다 낮은 온도라도 상관없지만, 투명 전극은 저저항률인 것이 요구되고 있고, 결정성을 높이기 위해 고온에서의 성막이 바람직하다. 그리고, 성막 시의 온도가 100℃정도로 낮은 경우에는, 기판 위에 성막된 ITO막은 비교적 비정질이며, 비저항도 떨어져, 기판과 ITO 박막의 밀착성도 부족해진다. 통상의 UV 경화 수지 등으로 형성한 요철 패턴은 고온 성막 단계에 견디는 것이 어려웠지만, 세라믹의 일종인 졸겔 재료를 사용함으로써 고온 성막 단계에도 적용할 수 있으므로, 본 발명의 방법은 유기 EL 소자용의 기판(회절 격자)을 제작하는 데 있어서도 바람직하다. 또한, 상기와 같은 경화 수지에서는 발광 시의 발열 등으로 고온 하에 장기간 방치되면 열화되어 황변이나 가스 발생의 가능성이 있어, 수지 기판을 사용한 유기 EL 소자의 장기적인 사용이 어렵지만, 졸겔 재료를 사용하여 제작된 기판을 구비하는 유기 EL 소자에서는 열화가 억제된다.
[실시예 8]
실시예 7에 있어서 40℃로 가열한 압압 롤을 사용한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 행하였다. 그 결과, 실시예 7과 동일하게 패턴 전사되어, 요철 패턴의 평균 높이는 56㎚, 평균 피치는 420㎚인 것을 확인하였다. 실시예 7과 동일하게 하여, 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 발광 효율을 측정하였다. 이 실시예의 유기 EL 소자는, 유리 기판 위에 요철을 가지지 않는 유기 EL 소자와 비교하여, 휘도 1000cd/m2에 있어서, 약 1.7배의 전류 효율을 나타낸다. 또한, 이 실시예의 유기 EL 소자는, 유리 기판 위에 요철을 가지지 않는 유기 EL 소자와 비교하여, 휘도 1000cd/m2에 있어서, 약 2.1배의 전력 효율을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 유기 EL 소자는 충분한 외부 인출 효율을 가지고 있다.
[실시예 9]
실시예 7에 있어서 150℃로 가열한 압압 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 행하였다. 그 결과, 실시예 7과 동일하게 패턴 전사되어, 요철 패턴의 평균 높이는 56㎚, 평균 피치는 420㎚인 것을 확인하였다.
실시예 7와 동일하게 하여, 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 발광 효율을 측정하였다. 이 실시예의 유기 EL 소자는, 유리 기판 위에 요철을 가지지 않는 유기 EL 소자와 비교하여, 휘도 1000cd/m2에 있어서, 약 1.7배의 전류 효율을 나타냈다. 또한, 이 실시예의 유기 EL 소자는, 유리 기판 위에 요철을 가지지 않는 유기 EL 소자와 비교하여, 휘도 1000cd/m2에 있어서, 약 2.1배의 전력 효율을 나타냈다. 그러므로, 본 발명의 유기 EL 소자는 충분한 외부 인출 효율을 가지고 있다.
[실시예 10]
실시예 7에 있어서 25℃로 가열한 압압 롤을 사용한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 회절 격자를 제작하였다. 그 결과, 실시예 7과 동일하게 패턴 전사는 되고, 요철 패턴의 평균 높이는 56㎚, 평균 피치는 420㎚였지만, 실시예 7의 경우와 비교하여 코팅막으로부터의 몰드의 박리에 시간을 필요로 하였다.
[비교예 1]
실시예 3에 있어서 도포에서부터 압압까지의 경과 시간을 250초로 한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 행하였다. 그 결과, 패턴은 전사되지 않았다.
실시예 3과 동일하게 하여, 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 발광 효율을 측정하였다. 이 비교예의 유기 EL 소자는, 유리 기판 위에 요철을 가지지 않는 유기 EL 소자와 비교하여, 휘도 1000cd/m2에 있어서, 약 1.0배의 전류 효율을 나타낸다. 또한, 이 비교예의 유기 EL 소자는 유리 기판 위에 요철을 가지지 않는 유기 EL 소자와 비교하여, 휘도 1000cd/m2에 있어서, 약 1.0배의 전력 효율을 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 7에 있어서 도포에서부터 압압까지의 경과 시간을 250초로 한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 행하였다. 그 결과, 패턴은 전사되지 않았다. 실시예 7과 동일하게 하여, 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 발광 효율을 측정하였다. 이 비교예의 유기 EL 소자는, 유리 기판 위에 요철을 가지지 않는 유기 EL 소자와 비교하여, 휘도 1000cd/m2에 있어서, 약 1.0배의 전류 효율을 나타낸다. 또한, 이 비교예의 유기 EL 소자는, 유리 기판 위에 요철을 가지지 않는 유기 EL 소자와 비교하여, 휘도 1000cd/m2에 있어서, 약 1.0배의 전력 효율을 나타낸다.
이상, 본 발명을 실시예에 의해 설명했으나, 본 발명의 방법은 상기 실시예에 기재한 방법에 한정되지 않고, 특허청구범위에 기재한 기술 사상의 범위 내에서 적절히 개변(改變)할 수 있다. 예를 들면, 상기 실시예에서는, 특정한 재료, 치수 및 구조로 이루어지는 몰드 및 압압 롤을 사용하여 패턴을 전사하였으나, 이들에 한정되지 않고 임의의 재료, 치수 및 구조의 몰드 및 압압 롤을 사용할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자의 제조 시, 유기층은 증착법을 이용하여 성막하였으나, 유기층의 적층 방법은 증착법에서도 스핀 코팅 등의 공지의 도포법을 이용해도 된다. 또한, 졸겔 재료를 성막할 때, 특정한 조성(組成)의 졸 용액(졸겔 용액)을 사용하였지만, 본 발명의 범위 내에서 임의의 조성으로 조정할 수 있는 동시에, 임의의 첨가제를 첨가해도 된다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 비교적 대면적의 요철 패턴 부가 기판을 확실하고도 높은 생산 효율로 생산할 수 있다. 그러므로, 본 발명을 사용하여 유기 EL 소자용의 회절 격자 기판, 와이어 그리드 편광자, 반사 방지 필름, 태양 전지용 광학 소자 등의 각종 광학 소자로서, 특히 대형의 광학 소자의 제조에 바람직하다. 또한, 기판의 요철 패턴은 졸겔 프로세스에 의해 실리카로 형성되어 있어 비교적 고온 내구성을 가지므로, 고성능인 유기 EL 소자를 높은 수율로 제조할 수 있다.
20: 반송 시스템, 21: 송출 롤, 22: 압압 롤, 22a: 히터
23: 박리 롤
24: 권취 롤, 25: 지지 롤, 30: 다이 코터
32: 히터, 40: 기판, 42: 코팅막(졸겔 재료층)
50: 몰드, 70: 몰드 제조 장치
72: 필름 송출 롤, 74: 닙롤, 76: 박리 롤
78: 필름 권취 롤
80: 기판 필름, 82:다이 코터, 85: 조사광원
87: 몰드, 90: 금속 롤,
92: 투명 전극, 94: 유기층, 95: 정공 수송층
96: 발광층, 97: 전자 수송층, 98: 금속 전극
100 a∼h: 제조 장치, 200: 유기 EL 소자

Claims (17)

  1. 요철 패턴을 가지는 기판을 제조하는 방법으로서,
    기판 위에 실리카 전구체를 포함하는 졸 용액을 도포하여 코팅막을 형성하는 단계;
    상기 코팅막을 건조시키는 단계;
    상기 건조한 코팅막에, 요철 패턴을 가지는 몰드를 압압 롤(press roll)에 의해 가압하여 요철 패턴을 코팅막에 압압하는 단계;
    상기 몰드를 코팅막으로부터 박리하는 단계; 및
    상기 요철 패턴이 전사된 코팅막을 소성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 건조 단계에서, 코팅막을 100℃에서 소성했을 때의 건조 중량에 대한 코팅막의 중량의 중량비가 1.4∼8.8이 되도록 건조시키는,
    요철 패턴을 가지는 기판을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 요철 패턴을 코팅막에 압압하는 단계에서, 상기 건조한 코팅막을 가열하면서 상기 코팅막에 요철 패턴을 가지는 몰드를 압압 롤에 의해 가압하는, 요철 패턴을 가지는 기판을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 건조 단계에서, 코팅막을 100℃에서 소성했을 때의 건조 중량에 대한 코팅막의 중량의 중량비가 1.4∼4.5가 되도록 건조시키는, 요철 패턴을 가지는 기판을 제조하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압압 롤이 히터를 구비하는, 요철 패턴을 가지는 기판을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 압압 롤이 상기 히터에 의해 40∼150℃로 가열되어 있는, 요철 패턴을 가지는 기판을 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 졸 용액은, 1종류 또는 복수 종류의 금속 알콕시드를 포함하는, 요철 패턴을 가지는 기판을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 졸 용액은 TEOS와 MTES의 혼합물을 포함하는, 요철 패턴을 가지는 기판을 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요철 패턴을 코팅막에 가압한 후, 몰드를 박리하기 전에 코팅막을 가소성하는 단계를 포함하는, 요철 패턴을 가지는 기판을 제조하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰드를 코팅막으로부터 박리하기 위해 박리 롤을 사용하는, 요철 패턴을 가지는 기판을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 박리 롤을 가열하면서 상기 몰드를 코팅막으로부터 박리하는, 요철 패턴을 가지는 기판을 제조하는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요철 패턴상의 요철의 평균 피치가 100∼900㎚의 범위이며, 요철의 평균 높이는 20∼200㎚의 범위인, 요철 패턴을 가지는 기판을 제조하는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요철 패턴을 가지는 몰드가 가요성이 있는 몰드인, 요철 패턴을 가지는 기판을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 가요성이 있는 몰드가, 기판의 길이보다 긴 장척(長尺)형의 몰드이며, 상기 장척형의 몰드를 송출하는 송출 롤과 권취하는 권취 롤을 사용하여, 상기 장척형의 몰드를 반송시키면서 압압 롤로 몰드를 상기 코팅막에 가압하는, 요철 패턴을 가지는 기판을 제조하는 방법.
  14. 삭제
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 요철 패턴을 가지는 기판을 제조하는 방법을 사용하여 요철 표면을 가지는 회절 격자 기판을 제작하고,
    상기 회절 격자 기판의 요철 표면 위에, 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자를 제조하는,
    유기 EL 소자의 제조 방법.
  16. 제15항에 기재된 방법에 의해 얻어진, 요철 표면을 가지는 회절 격자 기판 위에 투명 전극, 유기층 및 금속 전극을 포함하는 유기 EL 소자로서,
    상기 회절 격자 기판이, 요철 패턴이 없는 상기 기판과 그 위에 직접 형성된 요철 패턴을 가지는 실리카층으로 이루어지는,
    유기 EL 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 기판이 무기 재료로 형성된 기판인, 유기 EL 소자.
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