TWI611930B - 封裝膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提出一種封裝膜、包括彼之有機電子裝置、及使用彼製造該有機電子裝置之方法。特別地，本發明提出封裝膜，其有效地阻斷濕氣或氧氣自外部進入有機電子裝置，並具有極佳的機械性質(如操作性和加工性)，及包括彼之有機電子裝置。

Description

封裝膜 相關申請案之交互參照
此申請案主張2015年2月17日向韓國智慧財產辦公室提出申請之韓國專利申請案第2015-0024423號之權利，茲將該案全文以引用方式納入本文中。
本申請案係關於封裝膜、包括彼之有機電子裝置(OED)，及使用彼製造OED之方法。
OED係包括使用電洞和電子產生電荷交換之有機材料層的裝置，且OED可為，例如，光伏打裝置、整流器、發射器、或有機發光二極體(OLED)。
OED中，OLED具有較低的能量消耗和較高的回應速率，且比傳統光源更有利於降低顯示裝置或照明設備的厚度。此OLED亦具有極佳的空間利用性，且被預期施用於各種領域，包括所有類型的可攜式裝置、螢幕、筆記型電腦、和TV。
用於OLED的商品化和擴展用途，最關鍵的問題是耐久性。OLED中所含的有機材料和金屬電極極易被外在因素(如濕氣)所氧化。因此，包括OLED的產品對於環境因素非常敏感。因此，提出防止氧氣或濕氣自外部滲入OED(如OLED)的各種方法。
本申請案提出封裝膜，其能夠形成有效地阻斷濕氣或氧氣自外部進入有機電子裝置(OED)的結構，並具有極佳的機械性質(如操作性和加工性)。
本申請案係關於封裝膜。該封裝膜可用於封裝或包封OED，如OLED。
文中所謂"有機電子裝置"是指具有包括在一對彼此面對的電極之間使用電洞和電子交換電荷的有機材料層之結構的產品或裝置，且OED的例子可包括，但本申請案不限於，光伏打裝置、整流器、發射器、和OLED。本申請案的例示具體實施例中，OED可為OLED。
例示封裝膜10，如圖1所示者，可包括依序形成的保護層13、金屬層12和封裝層11。此處，保護層可包括導熱層。封裝層含有壓感性黏著劑組成物或黏著劑組成物。本申請案係關於藉由整合上述保護層、金屬層和封裝層而提供的封裝膜。但是，當如前述地提供該膜時，元件於高溫程序因熱而受損，導致面板翹曲，及各層中的 對準誤差。本申請案中，由於保護層包括導熱性填料，所以在金屬層的積層程序中生成的熱會更迅速地消散。在OED操作中累積的熱也會迅速消散至外部，因此，OED本身維持於較低的溫度，破裂和缺陷減少。一個例示具體實施例中，保護層具有0.5W/mK或更高，0.7W/mK或更高，1W/mK或更高，2W/mK或更高，或3W/mK或更高的導熱度，且其上限可為，但未特別限於，100W/mK或更低。該導熱性填料可以無特別限制地為此技術中已知之具有以上導熱度範圍的任何材料。例如，該導熱性填料可包括選自由氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鈣、氮化硼、氮化鋁、碳化矽和氫氧化鋁所組成之群組中之一或多者。相對於100重量份之構成該保護層的樹脂組份，該導熱性填料含量可為200至1500重量份，300至1400重量份，400至1300重量份，或450至1200重量份。
一個具體實施例中，該保護層具有0.01至500MPa的25℃拉伸模數。拉伸模數可藉此技術中已知的方法測定。例如，保護層塗覆至80μm厚度並將該保護層在長度方向(其在製造保護層的期間內為塗覆方向)切成50mm×10mm(長×寬)的尺寸，之後，試樣之長度方向的兩端被貼上膠帶，僅留下25mm試樣。之後，於25℃，以1mm/min的拉伸速率抓住貼有膠帶的部分，試樣經拉伸，以測定拉伸模數。一個例示具體實施例中，該保護層的25℃拉伸模數在0.01至500MPa，0.1至450MPa，0.5至400MPa，或1至350MPa範圍內。本申請案之保護層 具有60ppm/K或更高或100ppm/K或更高，且500ppm/K或更低的線性膨脹係數。保護層即使具有高的線性膨脹係數，亦具有上述的低拉伸模數。因此，當封裝膜用於OED，即使該封裝膜於高溫收縮或膨脹，介於構成封裝膜的層之間的級差可被最小化並可防止面板翹曲。
一個例示具體實施例中，本申請案之該保護層和該金屬層滿足通式1。
Figure TWI611930BD00001
通式1中，Tp是該保護層的厚度，Tm是該金屬層的厚度。保護層的厚度對金屬層的厚度之比(Tp/Tm)可為1或更高，1.3或更高，1.5或更高，1.8或更高，2或更高，或2.1或更高。保護層的厚度在40至400μm，50至380μm，55至350μm，60至330μm，70至300μm，或80至280μm範圍內。金屬層的厚度亦在10至100μm，11至90μm，12至80μm，13至70μm，14至60μm，15至50μm，或16至45μm範圍內。本申請案中，藉由將保護層的厚度控制在上述值或更高，可防止因為在OED製程中的外在衝擊而損及有機電子元件。藉由將金屬層的厚度控制於以上值或更低，本申請案亦提出具有撓性的OED。據此，欲使得所提供的封裝膜具有可用於撓性顯示器(如OED)的撓性且能夠防止受損(例如，在OED的製程期間內因為外在衝擊而引發的凹痕)，金屬層的厚度和保護層的厚度滿足通式1的厚度比。同時，保護 層的厚度提高至預定範圍或更高時，可防止在程序中受損，但OED會於高溫翹曲。因此，保護層的厚度為400μm或更低。封裝膜的保護層亦滿足以上拉伸模數範圍時，本申請案可提供用於OED的封裝膜，其防止元件受損和面板翹曲，使得OED的對準誤差最小化，且用於撓性顯示器。
在本申請案之例示具體實施例中，保護層可防止金屬層與濕氣接觸所造成的腐蝕，及在程序中的折疊或彎曲而引發受損。
一個例示具體實施例中，保護層包括樹脂組份。未特別限制構成保護層的樹脂組份。一個例示具體實施例中，構成保護層的樹脂組份可為，但不限於，選自由聚有機矽氧烷、聚醯亞胺、以苯乙烯為基礎的樹脂或其彈性體、以聚烯烴為基礎的樹脂或其彈性體、以聚氧伸烷基為基礎的樹脂或其彈性體、以聚酯為基礎的樹脂或其彈性體、以聚氯乙烯為基礎的樹脂或其彈性體、以聚碳酸酯為基礎的樹脂或其彈性體、以聚苯硫醚為基礎的樹脂或其彈性體、以聚醯胺為基礎的樹脂或其彈性體、以丙烯酸酯為基礎的樹脂或其彈性體、以環氧基為基礎的樹脂或其彈性體、以聚矽氧為基礎的樹脂或其彈性體、和以氟為基礎的樹脂或其彈性體所組成之群組中之一或多者。該樹脂組份具有低於0℃，低於-10℃，低於-30℃，低於-50℃，或低於-60℃的玻璃轉變溫度。此處，玻璃轉變溫度可為施用約1J/cm2或更高劑量的UV射線之後的玻璃轉變溫度； 或是UV照射和額外的熱固化之後的玻璃轉變溫度。
保護層亦可另包括磁性物質。磁性物質含括於保護層中時，可藉磁力整合封裝膜，並因此而可確保程序的方便性及改良產能。一個例示具體實施例中，該磁性物質可為選自由Fe3O4、Fe2O3、MnFe2O4、BaFe12O19、SrFe12O19、CoFe2O4、Fe、CoPt、和FePt所組成之群組中之一或多者。該磁性物質可製成粉末形式，並與該保護層的樹脂組份構成保護層。本申請案的一個例示具體實施例中，相對於100重量份的樹脂組份，磁性物質含量亦可為20至400重量份，50至400重量份，60至350重量份，70至300重量份，或80至250重量份。含括以上值或更多的磁性物質時，膜可藉具有足夠磁力的磁鐵固定。因此，不須以額外程序固定該膜，並因此而改良產能。
本申請案的一個例示具體實施例中，封裝膜的金屬層可為透明或不透明。同時，此處所謂“金屬層”可以是指與作為無機層相同者。該金屬層可藉由使得金屬澱積於薄金屬箔或聚合物底膜上而形成。聚合物底層可為上述保護層。可以無限制地將具有導熱性和濕氣阻斷性的任何材料用於金屬層。該金屬層可包括金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氧氮化物、金屬氧硼化物、和其混合物中之任一者。例如，該金屬層可包括一或多種金屬元素或非金屬元素加至一種金屬中之合金，例如，該合金可為鐵-鎳合金或不銹鋼(SUS)。一個例示具體實施例中，該金屬層亦可包括鋁、銅、鎳、氧化矽、 氧化鋁、氧化鈦、氧化銦、氧化錫、氧化銦錫、氧化鉭、氧化鋯、氧化鈮或彼等之混合物。該金屬層可以藉由使用用於電解、滾軋、熱蒸發、電子束蒸發、濺鍍、反應性濺鍍、化學蒸鍍、電漿化學蒸鍍或電子迴旋加速器共振電漿源化學蒸鍍的設備澱積。本申請案的一個例示具體實施例中，該金屬層可藉反應性濺鍍澱積。
較佳地，該金屬層具有50W/mK或更高，60W/mK或更高，70W/mK或更高，80W/mK或更高，90W/mK或更高，100W/mK或更高，110W/mK或更高，120W/mK或更高，130W/mK或更高，140W/mK或更高，150W/mK或更高，200W/mK或更高，或250W/mK或更高的導熱度。由於高導熱性，所以在使金屬層層積的程序中，於積層界面產生的熱會迅速消散。因為高導熱性，所以在OED的操作中累積的熱也會迅速消散至外部，並因此而使得OED本身的溫度維持於較低溫度，且可減少破裂和缺陷。
文中所用“導熱性”可為藉傳導而能夠轉移熱的程度，其單位是W/mK。此單位是材料於相同溫度和距離的熱傳導程度，且是指相關於距離的單位(meter)和溫度的單位(kelvin)之熱的單位(watt)。
該金屬層的25℃拉伸模數亦可為10,000至250,000MPa，20,000至240,000MPa，或30,000至230,000MPa。該金屬層的拉伸模數控制於以上範圍內時，本申請案可提供用於OED的封裝膜，其可防止面板 翹曲，使得對準誤差最小化，並可用於撓性顯示器。
一個例示具體實施例中，該封裝膜包括封裝層。一個例示具體實施例中，該封裝層可為單層結構或具二或更多層的多層結構。封裝層製成二或更多層時，封裝層的各層的組成可以彼此相同或不同。一個例示具體實施例中，該封裝層可為含有壓感性黏著組成物的壓感性黏著劑層。該封裝層可為含有黏著劑組成物的黏著劑層。
本申請案之例示具體實施例中，該封裝膜包括封裝樹脂。該封裝樹脂具有低於0℃，低於-10℃，低於-30℃，低於-50℃，或低於-60℃的玻璃轉變溫度。此處，玻璃轉變溫度可為施用約1J/cm2或更高劑量的UV射線之後得到的玻璃轉變溫度；UV照射和額外的熱固化之後的玻璃轉變溫度。
一個例示具體實施例中，該封裝樹脂可為以苯乙烯為基礎的樹脂或其彈性體、以聚烯烴為基礎的樹脂或其彈性體、以聚氧伸烷基為基礎的樹脂或其彈性體、以聚酯為基礎的樹脂或其彈性體、其他彈性體、以聚氯乙烯為基礎的樹脂或其彈性體、以聚碳酸酯為基礎的樹脂或其彈性體、以聚苯硫醚為基礎的樹脂或其彈性體、烴的混合物、以聚醯胺為基礎的樹脂或其彈性體、以丙烯酸酯為基礎的樹脂或其彈性體、以環氧基為基礎的樹脂或其彈性體、以聚矽氧為基礎的樹脂或其彈性體、以氟為基礎的樹脂或其彈性體、或彼等之混合物。
此處，以苯乙烯為基礎的樹脂或其彈性體可 為，例如，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)嵌段共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、以苯乙烯為基礎的均聚物、或彼等之混合物。以烯烴為基礎的樹脂或彈性體可為，例如，以高密度聚乙烯為基礎的樹脂或彈性體、以低密度聚乙烯為基礎的樹脂或彈性體、以聚丙烯為基礎的樹脂或彈性體或彼等之混合物。該彈性體可為，例如，以酯為基礎的熱塑性彈性體、以烯烴為基礎的彈性體、以聚矽氧為基礎的彈性體、以丙烯酸系為基礎的彈性體、或彼等之混合物之類。這些之中，該以烯烴為基礎的熱塑性彈性體可為聚丁二烯樹脂或彈性體或聚異丁烯樹脂或彈性體。該以聚氧伸烷基為基礎的樹脂或彈性體可為，例如，以聚氧伸甲基為基礎的樹脂或彈性體、以聚氧伸乙基為基礎的樹脂或彈性體、或彼等之混合物之類。該以聚酯為基礎的樹脂或彈性體可為，例如，以聚對酞酸乙二酯為基礎的樹脂或彈性體、以聚對酞酸丁二酯為基礎的樹脂或彈性體、或彼等之混合物。該以聚氯乙烯為基礎的樹脂或彈性體可為，例如，聚偏二氯乙烯。該烴之混合物可為，例如，三十六烷或烷烴。該以聚醯胺為基礎的樹脂或彈性體可為，例如，尼龍。該以丙烯酸酯為基礎的樹脂或彈性體可為，例如，聚(甲基)丙烯酸丁酯。該以環氧基為基礎的樹脂或彈性體可為，例如，雙酚型(如雙酚A型、雙酚F 型、雙酚S型)、和其氫化產物；清漆型，如酚清漆型或甲酚清漆型；含氮的環型，如三環氧丙基三聚異氰酸酯型或乙內醯胺型；脂族環型；脂族型；芳族型，如萘型或聯苯型；環氧丙基型，如環氧丙醚型、環氧丙胺型、或環氧丙酯型之類；二環型，如二環戊二烯型；酯型；醚酯型；或彼等之混合物。該以聚矽氧為基礎的樹脂或彈性體可為，例如，聚二甲基矽氧烷。此外，該以氟為基礎的樹脂或彈性體可為聚三氟乙烯樹脂或彈性體、聚四氟乙烯樹脂或彈性體、聚氯三氟乙烯樹脂或彈性體、聚六氟丙烯樹脂或彈性體、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚伸乙基伸丙基氟化物、或彼等之混合物。
上列樹脂或彈性體可以經順丁烯二酸酐接枝、與另一所列樹脂或彈性體或單體共聚以製得樹脂或彈性體，或經另一化合物改質。該化合物可為經羧基終端的丁二烯-丙烯腈共聚物。
一個例示具體實施例中，該封裝層包括上述類型之以聚烯烴為基礎的彈性體、以聚矽氧為基礎的彈性體或以丙烯酸系為基礎的彈性體作為封裝樹脂，但本申請案不限於此。
本申請案之例示具體實施例中，該封裝樹脂可為以烯烴為基礎的樹脂。一個例示具體實施例中，該以烯烴為基礎的樹脂可為二烯之共聚物且該以烯烴為基礎的化合物包括碳-碳雙鍵。此處，該以烯烴為基礎的化合物包括異丁烯、丙烯或乙烯，且該二烯可為能夠與該以烯烴 為基礎的化合物聚合的單體並包括例如，1-丁烯、2-丁烯、異戊二烯或丁二烯。即，可以使用，例如，異丁烯單體的均聚物；藉由使異丁烯單體和另一能夠與其聚合的單體共聚而製得的共聚物；或彼等之混合物作為本申請案之封裝樹脂。一個例示具體實施例中，包括一個碳-碳雙鍵之以烯烴為基礎的化合物和二烯之共聚物可為丁基橡膠。特定樹脂作為前述者時，可滿足本申請案中待實現的濕氣阻斷性。傳統的異丁烯聚合物亦具有低的濕氣穿透速率和低的耐熱性，且在本申請案中，可在封裝層中實現特定的交聯結構以改良耐濕氣性和耐熱性。
在封裝層中，樹脂或彈性體組份所具有的重量平均分子量(Mw)可以使得該壓感性黏著劑組成物被模製成膜形。例如，該樹脂或彈性體具有約100,000至2,000,000，100,000至1,500,000，或100,000至1,000,000的重量平均分子量。文中，“重量平均分子量”是藉凝膠穿透層析法(GPC)測得之相關於聚苯乙烯標準品的轉化值。但是，該樹脂或彈性體組份不一定須要上述重量平均分子量。例如，當該樹脂或彈性體的分子量不足以形成膜時，個別的黏合劑樹脂可混入該壓感性黏著劑組成物中。
另一例示具體實施例中，根據本申請案之封裝樹脂可為可固化的樹脂。未特別限制可用於本申請案之可固化的樹脂的特定類型，可以使用此技術中已知之各種熱可固化或光可固化的樹脂。“熱可固化的樹脂”是指可藉適當的施熱或老化程序加以固化的樹脂，而“光可固化的 樹脂”是指可藉電磁波照射加以固化的樹脂。可固化的樹脂亦可為包括熱可固化和光可固化特徵二者之雙重可固化的樹脂。
本申請案中，未特別限制可固化的樹脂的特定類型，且可使用具有上述特徵者。例如，可固化的樹脂在固化之後具有黏著性，且可為包括一或多個熱可固化的官能基(例如，環氧丙基、異氰胺基、羥基、異氰胺基、羥基、羧基或醯胺基)的樹脂，或包括一或多個能夠藉電磁波照射而固化之官能基(如，環氧基、環狀醚基、硫醚基、醛基或內酯基)的樹脂。上述樹脂的特定類型亦可為丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、異氰胺樹脂或環氧樹脂，但本申請案不限於此。
本申請案中，可以使用芳族或脂族、或直鏈或支鏈環氧樹脂作為可固化的樹脂。本申請案之例示具體實施例中，可以使用具有180至1,000g/eq的環氧基當量重者作為具有至少兩個官能基的環氧樹脂。藉由使用具有以上環氧基當量重範圍的環氧樹脂，可以有效地維持固化產物的特徵，如黏著性能和玻璃轉變溫度。此環氧樹脂可為甲酚清漆環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚A型清漆環氧樹脂、酚清漆環氧樹脂、四官能性環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、經烷基改質的三酚甲烷環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、和經二環戊二烯改質的酚型環氧樹脂中之一者或二或更多者之混合物。
本申請案中，可以使用分子結構中具有環狀結構的環氧樹脂，且可使用包括芳基(例如，苯基)的環氧樹脂作為可固化的樹脂。環氧樹脂包括芳基時，固化產物具有極佳的熱和化學安定性及低的濕氣吸收性，藉此增進OED的封裝結構的可靠性。可用於本申請案之含有芳基的環氧樹脂的特定例子可為，但不限於，聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、經二環戊二烯改質的酚型環氧樹脂、以甲酚為基礎的環氧樹脂、以雙酚為基礎的環氧樹脂、以芳烷(xyloc)為基礎的環氧樹脂、多官能性環氧樹脂、酚清漆環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、和經烷基改質的三酚甲烷環氧樹脂中之一者或至少二者之混合物。
本申請案中，亦可使用經矽烷改質的環氧樹脂、和經矽烷改質之具有芳基的環氧樹脂作為環氧樹脂。使用經矽烷改質並因此而結構上具有矽烷基的環氧樹脂時，OED對玻璃基板或基板無機材料的黏著性被最大化、且阻擋水的性質或耐久性和可靠性獲得增進。未特別限制可用於本申請案之環氧樹脂的特定類型，且易自製造商(例如，Kukdo Chemical,Co.,Ltd.)得到該樹脂。
本申請案之封裝層亦可包括與封裝樹脂的相容性高且可與封裝樹脂形成特定交聯結構之活性能量射線可聚合的化合物。
例如，本申請案之封裝層包括能夠藉由以活性能量射線照射而與封裝樹脂聚合之多官能性活性能量射 線可聚合的化合物。該活性能量射線可聚合的化合物是指包括二或更多個能夠藉由以活性能量射線照射而參與聚合反應的官能基之化合物，例如，官能基包括似伸乙基的不飽和雙鍵(如丙烯醯基或甲基丙烯醯基)和官能基(如環氧基或環氧丁烷基)。
可以使用，例如，多官能性丙烯酸酯(MFA)作為該多官能性活性能量射線可聚合的化合物。
該能夠藉由以活性能量射線照射而聚合之多官能性活性能量射線可聚合的化合物滿足式1。相對於100重量份的封裝樹脂，該活性能量射線可聚合的化合物之含量為5至30重量份，5至25重量份，8至20重量份，10至18重量份，或12至18重量份。
Figure TWI611930BD00002
式1中，R1是氫或具1至4個碳原子的烷基，n是2或更高的整數，X是自具3至30個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基衍生的殘基。此處，當X是自環狀烷基衍生的殘基時，X可為自具3至30，6至28，8至22，或12至20個碳原子的環狀烷基衍生的殘基。當X是自直鏈烷基衍生的殘基時，X可為自具有3至30，6至25，或8至20個碳原子的直鏈烷基衍生的殘基。當X是自支鏈 烷基衍生的殘基時，X可為自具有3至30，5至25，或6至20個碳原子的支鏈烷基衍生的殘基。
文中所謂“自烷基衍生的殘基”是指特定化合物的殘基，例如，烷基。例示具體實施例中，式1中，當n是2時，X可為伸烷基。當n是3或更高時，二或更多個氫原子自X的烷基釋出，且亦可結合至式1的(甲基)丙烯醯基。
除非特別界定，否則文中所謂“烷基”是具1至30，1至25，1至20，1至16，1至12，1至8，或1至4個碳原子的烷基。此烷基可具有直鏈、支鏈、或環狀結構，且可任意地經至少一個取代基取代。
除非特別界定，否則文中所謂“伸烷基”或“亞烷基”可為具2至30，2至25，2至20，2至16，2至12，2至10，或2至8個碳原子的伸烷基或亞烷基。此伸烷基或亞烷基可為直鏈、支鏈或環狀。此伸烷基或亞烷基亦可任意地經至少一個取代基取代。
除非特別界定，否則文中所謂“烷氧基”是具1至20，1至16，1至12，1至8，或1至4個碳原子的烷基。此烷氧基可具有直鏈、支鏈或環狀結構。該烷氧基可任意地經至少一個取代基取代。
可以無限制地使用該可藉活性能量射線照射而聚合之多官能性活性能量射線可聚合的化合物，只要其滿足式1即可。例如，該化合物可為二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲 基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,8-辛二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、二(甲基)丙烯酸環己烷-1,4-二甲醇酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基二環戊烷酯、經新戊二醇改質的二(甲基)丙烯酸三甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸金剛烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、或其混合物。
作為該多官能性活性能量射線可聚合的化合物，例如，可使用具有低於1,000的分子量並包括二或更多個官能基的化合物。此情況中，分子量是指重量平均分子量或傳統分子量。該多官能性活性能量射線可聚合的化合物中所含括的環結構可為碳環結構、雜環結構、單環結構或多環結構之任一者。
在本申請案之例示具體實施例中，該封裝層另包括自由基引發劑。該自由基引發劑可為光引發劑或熱引發劑。可以考慮固化速率和黃化可能性，適當地選擇光引發劑的特定類型。例如，可以使用以苯偶因為基礎、以羥基酮為基礎、以胺基酮為基礎或以氧化膦為基礎的光引發劑作，且特定言之，可使用苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因正丁醚、苯偶因異丁醚、苯乙酮、二甲胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲巰基)苯基]- 2-嗎啉-丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯基酮、對-苯基二苯基酮、4,4’-二乙胺基二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苄基二甲縮酮、乙醯苯二甲縮酮、對-二甲胺基苯甲酸酯、寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]或2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-氧化膦。
相對於100重量份該活性能量射線可聚合的化合物，該自由基引發劑的含量為0.2至20重量份，0.5至18重量份，1至15重量份，或2至13重量份。因此，有效地誘發活性能量射線可聚合的化合物之反應，且可防止封裝層的物理性質因為固化之後殘留的組份而退化。
一個例示具體實施例中，該封裝層另包括熱可固化的化合物。該熱可固化的化合物包括上述多官能性丙烯酸酯。此多官能性丙烯酸酯可藉上述熱自由基引發劑或固化劑交聯。
本申請案之例示具體實施例中，根據該封裝樹脂的類型，該封裝膜的該封裝層另包括固化劑。例如，可以另含括能夠藉由與上述封裝樹脂反應而形成交聯結構之固化劑。
根據封裝樹脂或樹脂中含括的官能基的類型，選擇和使用適當類型的固化劑。
一個例示具體實施例中，當該封裝樹脂是環氧樹脂時，可以使用，例如，胺固化劑、咪唑固化劑、酚固化劑、磷固化劑、和酸酐固化劑中之一或二或更多者作為此技術中已知之用於環氧樹脂的固化劑，但本申請案不限於此。
一個例示具體實施例中，所用的該固化劑可為咪唑化合物，其於室溫具有固相且具有80℃或更高的熔點或分解溫度。此化合物可為，例如，2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或1-氰基乙基-2-苯基咪唑，但本申請案不限於此。
可以根據組成物之組成(例如，封裝樹脂的類型或比)而選擇固化劑的含量。例如，相對於100重量份的封裝樹脂，該固化劑的含量可為1至20重量份，1至10重量份或1至5重量份。但是，可以因為封裝樹脂或其官能基的類型和比、或欲實現的交聯密度而改變重量比。
封裝樹脂為可藉活性能量射線照射而固化的樹脂時，例如，可以使用陽離子性光聚合反應引發劑作為引發劑。
可以使用以鎓鹽或有機金屬鹽為基礎之離子化的陽離子性引發劑、以有機矽烷或潛在之以磺酸為基礎之離子化的陽離子性光聚合反應引發劑、或非離子化的陽離子性光聚合反應引發劑作為陽離子性光聚合反應引發劑。以鎓鹽為基礎的引發劑可為二芳基碘鎓鹽、三芳基硫 鎓鹽、或芳基疊氮鎓鹽，以有機金屬鹽為基礎的引發劑可為鐵芳烴，以有機矽烷為基礎的引發劑可為鄰-硝基苄基三芳基矽基醚、三芳基矽基過氧化物、或醯基矽烷，以潛在的磺酸為基礎的引發劑可為α-磺醯氧基酮或α-羥基甲基苯偶因磺酸酯，但本申請案不限於此。
一個例示具體實施例中，可使用離子化的陽離子性光聚合反應引發劑作為陽離子性引發劑。
一個例示具體實施例中，封裝層另包括賦黏劑，其較佳地為氫化之以環狀烯烴為基礎的聚合物。作為賦黏劑，例如，可使用藉由將石油樹脂加以氫化而得之氫化的石油樹脂。該氫化的石油樹脂可經部分或完全氫化，或可使用此樹脂之混合物。用於賦黏劑，可以選擇對於壓感性黏著劑組成物的相容性高、濕氣阻斷性極佳和揮發性有機組份含量低者。氫化的石油樹脂的特定例子可為氫化之以萜烯為基礎的樹脂、氫化之以酯為基礎的樹脂或氫化之以二環氯戊二烯為基礎的樹脂。該賦黏劑的重量平均分子量可為約200至5,000。必要時，可適當地調整賦黏劑的含量。例如，可以考慮以下將描述的凝膠含量而選擇該賦黏劑的含量，且根據例示具體實施例，相對於100重量份的該壓感性黏著劑組成物的固體含量，該賦黏劑的含量可為5至100重量份，8至95重量份，10至93重量份或15至90重量份。
必要時，該封裝層另包括濕氣吸收劑。“濕氣吸收劑”是指能夠藉由與彼之化學反應移除已滲入封裝膜 的濕氣或蒸氣之材料。當封裝層包括濕氣吸收劑時，在形成膜的期間內，將無法滿足以下描述的透光性，取而代之地，實現極佳的濕氣阻斷性。詳細言之，當製成膜時，該封裝層可用於封裝OED。此情況中，當封裝層未包括或包括少量濕氣吸收劑時，其可用於封裝頂部發射型OED；或當該封裝層包括濕氣吸收劑，藉此展現極佳的濕氣阻斷性時，其可用於封裝底部發射型OED，但本申請案不限於此。
例如，該濕氣吸收劑可以均勻分散的狀態存在於該封裝層或該封裝膜中。此處，均勻分散的狀態是指該濕氣吸收劑以相同或實質上相同的密度均勻地存在於該封裝層或該封裝膜的任何部分。可以使用，例如，金屬氧化物、硫酸鹽或有機金屬氧化物，作為濕氣吸收劑。詳細言之，可以使用硫酸鎂、硫酸鈉或硫酸鎳作為硫酸鹽，及使用氧化鋁辛酸酯作為有機金屬氧化物。此處，可以使用五氧化磷(P2O5)、氧化鋰(Li2O)、氧化鈉(Na2O)、氧化鋇(BaO)、氧化鈣(CaO)或氧化鎂(MgO)作為金屬氧化物，且金屬鹽的例子可為硫酸鹽，如硫酸鋰(Li2SO4)、硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸鈣(CaSO4)、硫酸鎂(MgSO4)、硫酸鈷(CoSO4)、硫酸鎵(Ga2(SO4)3)、硫酸鈦(Ti(SO4)2)或硫酸鎳(NiSO4)；或金屬鹵化物，如氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2)、氯化鍶(SrCl2)、氯化釔(YCl3)、氯化銅(CuCl2)、氟化銫(CsF)、氟化鉭(TaF5)、氟化鈮(NbF5)、溴化鋰( LiBr)、溴化鈣(CaBr2)、溴化銫(CeBr3)、溴化硒(SeBr4)、溴化釩(VBr3)、溴化鎂(MgBr2)、碘化鋇(BaI2)或碘化鎂(MgI2)；或金屬氯酸鹽，如過氯酸鋇(Ba(ClO4)2)或過氯酸鎂(Mg(ClO4)2)，但本申請案不限於此。可以使用前述組份中之一或二或更多者作為封裝層中所含的濕氣吸收劑。一個例示具體實施例中，當使用二或更多種濕氣吸收劑時，可使用經煅燒的白雲石。
此濕氣吸收劑可根據其用途而控制於適當尺寸。一個例示具體實施例中，濕氣吸收劑的平均粒子尺寸可控制於約10至15000nm。由於濕氣吸收劑與濕氣的反應速率不會過高，所以具有以上範圍的尺寸之濕氣吸收劑易儲存，不會損及待封裝的元件，且可以有效地移除濕氣。
考慮所欲的阻斷性，可以無特別限制地適當地選擇濕氣吸收劑的含量。
必要時，該封裝層另包括濕氣阻斷劑。文中所用“濕氣阻斷劑”是指與濕氣不具反應性或可防止或干擾濕氣或蒸氣在膜中移動的材料。可以使用黏土、滑石、針狀矽石、板狀矽石、多孔矽石、沸石、氧化鈦、和氧化鋯中之一或二或更多者作為濕氣阻斷劑。濕氣阻斷劑的表面亦可經有機改質劑處理以利於有機材料的滲透。此有機改質劑可為，例如，二甲基苄基氫化的牛油四級銨、二甲基氫化的牛油四級銨、甲基牛油雙-2-羥基乙基四級銨、二甲基氫化的牛油2-乙基己基四級銨、二甲基去氫化的牛油 四級銨、或彼等之混合物。
考慮所欲阻斷性，可以無特別限制地適當地選擇濕氣阻斷劑的含量。
除了上述組份以外，根據下文將描述之封裝膜的用途和其製法，含括各種添加劑。例如，根據所欲物理性質，該封裝層可包括適當含量範圍之可固化的材料、交聯劑、或填料。
一個例示具體實施例中，如前述者，該封裝層可製成單層或二或更多層。例如，該封裝膜可包括含括上述封裝層的第一層和包括壓感性黏著樹脂或黏著樹脂的第二層。該第二層所含括的該壓感性黏著樹脂或黏著樹脂可以與上述封裝樹脂相同或不同，且可根據嫻於此技術者之目的而適當選擇。該第一和第二層的各者可包括或不包括該濕氣吸收劑。
一個例示具體實施例中，除了上述樹脂以外，該第一或第二層包括另一組份，例如，上述活性能量射線可聚合的化合物、熱可固化的化合物、自由基引發劑、賦黏劑、濕氣吸收劑、濕氣阻斷劑、分散劑或矽烷化合物，且該第一和第二層的組成可以彼此相同或不同。根據所欲的物理性質，該第二層亦可包括適當含量的可固化材料、固化劑或填料。同時，由於封裝膜用於封裝有機電子元件，所以考慮元件的受損，而控制該濕氣吸收劑的含量。例如，小量或無濕氣吸收劑含括於與元件接觸的層中。例示具體實施例中，以該封裝膜中所含該濕氣吸收劑 的總重量計，與該元件接觸的該第二層的濕氣吸收劑含量為0至20%。以該封裝膜中所含該濕氣吸收劑的總重量計，未與該元件接觸的該第一層亦含有80至100%的該濕氣吸收劑。
未特別限制堆疊該第二層和另堆疊的該第一層的順序。例如，該第二層可形成於該第一層上，或反之，該第一層可形成於該第二層上。該封裝層亦可由三或更多層所形成，且例如，可含括二或更多個該第一層，或含括二或更多個該第二層。
製成100μm厚度時，根據本申請案之封裝膜亦具有50、40、30、20或10g/m2．day或更低的水蒸氣穿透率(WVTR)，此係於100℉和100%的相對濕度在膜的厚度方向測得。金屬層和封裝層之組成或交聯條件經調整以具有此WVTR時，當封裝膜施用於電子裝置的封裝或包封結構時，該封裝或包封結構有效地阻斷濕氣或氧氣自外部滲透並因此而安定地保護該元件。WVTR越低，展現的濕氣阻斷性越佳，並因此，下限可為，但未特別限於，例如，0g/m2．day。
該封裝膜可以另包括底膜或脫模膜(下文中，可能稱為“第一膜”)，並具有封裝層形成於底膜或脫模膜上的結構。該結構亦可另包括形成於保護層上的底膜或脫模膜(下文中，亦稱為“第二膜”)。
未特別限制可用於本申請案中之第一膜的特定類型。本申請案中，可以使用，例如，此技術中使用的 通用聚合物膜作為第一膜。本申請案中，例如，可以使用，例如，此技術中使用的通用聚合物膜作為第一膜。本申請案中，例如，可使用聚對酞酸乙二酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚胺甲酸乙酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚醯亞胺膜作為底膜或脫模膜。本申請案之底膜或脫模膜的一或兩個表面亦可經適當脫模處理。用於底膜之脫模處理的脫模劑的例子可為以醇酸、聚矽氧、氟、不飽和酯、聚烯烴或蠟為基礎的脫模劑，且用於耐熱性，可使用以醇酸、聚矽氧或氟為基礎的脫模劑，但本申請案不限於此。
本申請案中，未特別限制底膜或脫模膜(第一膜)的厚度，且可根據用途經適當選擇。例如，本申請案中，第一膜的厚度可為約10至500μm，且較佳地為約20至200μm。當厚度低於10μm，底膜容易在製程中變形，而當厚度超過500μm時，經濟效益降低。
未特別限制本申請案的封裝膜中所含括之封裝層的厚度，且可根據以下條件，考慮膜的用途作適當選擇。該壓感性黏著劑層的厚度可為5至200μm，或約5至100μm。該封裝層的厚度低於5μm時，無法確保足夠的黏著性，而當該封裝層的厚度超過200μm時，難確保加工性，厚度因為濕氣反應性而膨脹，導致有機發光元件的澱積膜受損，經濟效益降低。
本申請案亦係關於封裝膜之製法。藉由將封裝層模製成膜或片形式，可製得例示封裝膜。
例示具體實施例中，該方法包括將包括構成上述壓感性黏著劑層之組份的塗覆液以片或膜形式施用於底膜或脫模膜，及乾燥所施用的塗覆液。
可藉由將上述各封裝層的組份溶解或分散於適當溶劑中而製得該塗覆液。例示具體實施例中，必要時，藉由將濕氣吸收劑或填料溶解或分散於溶劑中，及使濕氣吸收劑或填料與經研磨的封裝樹脂混合而形成封裝膜。
未特別限制製備塗覆液中所用溶劑類型。但是，溶劑的乾燥時間過長或須於高溫乾燥時，會發生與封裝膜的操作性或耐久性相關的問題，因此可使用揮發溫度為150℃或更低的溶劑。考慮膜的模製性，混合少量具有以上範圍或更高之揮發溫度的溶劑。可以使用甲基乙基酮(MEK)、丙酮、甲苯、二甲基甲醯胺(DMF)、甲基溶纖素(MCS)、四氫呋喃(THF)、二甲苯和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中之一或二或更多者作為溶劑，但本申請案不限於此。
未特別限制將塗覆液施用至底膜或脫模膜的方法，且因此可為，例如，已知塗覆法，如刮刀塗佈、滾輪塗佈、噴霧塗佈、凹版塗佈、淋幕塗佈、刮刀式塗佈或澆斗嘴塗佈。
施用的塗覆液經乾燥，溶劑經揮發，藉此形 成壓感性黏著劑層。乾燥可以，例如，於70至150℃進行1至10分鐘。可以考慮所用溶劑而改變乾燥條件。
未特別限制堆疊第一層和第二層之方法。例如，該第一層和該第二層，其形成於各自的脫模膜上，可經積層，藉此形成多層封裝膜，或該第二層可直接形成於該第一層上或反之亦然。
乾燥之後，金屬層和保護層可形成於該封裝層上。形成金屬層之方法可為此技術已知的技術。例如，金屬層可製成金屬箔片，或藉由將金屬澱積於保護層上而形成。例如，可藉電解或滾軋形成金屬層。
本申請案亦係關於OED。該OED，如圖2所示者，可包括基板21；形成於該基板21上的有機電子元件22；和用於封裝有機電子元件22的上述封裝膜10。該封裝膜可封裝該有機電子元件的整體表面(例如，頂面和側面)。該封裝膜可包括含有處於交聯狀態的壓感性黏著劑組成物或黏著劑組成物之封裝層。該OED亦可製成使得該封裝層與該有機電子元件的整體表面接觸的狀態。
此處，有機電子元件可為，例如，有機發光元件。
本申請案亦係關於製造OED之方法。該OED可以使用，例如，封裝膜，製得。
該封裝層可製成在OED中展現極佳的濕氣阻斷性並有效地固定和支撐基板和金屬層的結構。
此外，無論OED係頂部發射或底部發射類 型，該封裝層皆可製成安定的封裝層。
此處所謂“封裝層”是指覆蓋有機電子元件頂面和側面全數的壓感性黏著劑。
欲製造OED，例如，可以將上述封裝膜施用於有機電子元件已形成於其上的基板以覆蓋有機電子元件的整體表面；及固化該封裝膜。封裝膜之固化是指封裝層之固化。
文中所謂“固化”是指經由加熱或UV照射而將本申請案的壓感性黏著劑組成物加以交聯，藉此製得壓感性黏著劑。此固化亦是指黏著劑組成物製成黏著劑類型。
詳細言之，經由真空澱積或濺鍍，藉由在作為基板的玻璃或聚合膜上形成透明電極，在透明電極上形成發光有機材料層(例如，由電洞傳輸層、發射層和電子傳輸層所組成)，及進一步在其上形成電極層，可形成有機電子元件。之後，配置封裝膜以覆蓋進行上述程序之基板的有機電子元件的整體表面。
本申請案之封裝膜可用於封裝或包封OED，如OLED。該膜亦可形成用於有效地阻斷濕氣或氧氣自外部進入OED並具有極佳的機械性質(如操作性和加工性)的結構。
10‧‧‧封裝膜
11‧‧‧封裝層
12‧‧‧金屬層
13‧‧‧保護層
21‧‧‧基板
22‧‧‧有機電子元件
圖1是根據本申請案之例示具體實施例之封裝膜的截面圖；和圖2是根據本申請案之例示具體實施例之OED的截面圖。
下文中，將參照根據本申請案之實例和非根據本申請案之比較例，更詳細地描述本申請案，且本申請案之範圍不限於以下實例。
實例1 用於封裝層之溶液之製備
添加50g丁基橡膠(Br068，EXXON)作為封裝樹脂、24g氫化的烴樹脂(Eastotac H-100L)作為賦黏劑、15g丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯作為單官能性丙烯酸酯、10g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作為多官能性活性能量射線可聚合的化合物和1g的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(Irgacure 651，Ciba)作為自由基引發劑，所得混合物以甲苯稀釋至固體含量約15重量%，藉此製得塗覆液。
保護層和金屬層之製備
使用Dow Corning生產的Sylgard 184(聚二 甲基矽氧烷)作為主要材料，其與固化劑以100：20的重量比混合並另混合相對於100重量份的主要材料為500重量份的導熱性填料(Showa Denko，AS-400)，藉此製得用於保護層的塗覆液，此塗覆液以100μm厚度施用至50-μm鋁膜。
封裝膜之製造
以所製得之用於封裝層的溶液塗覆於脫模PET的脫模面，且此經塗覆的表面在100℃的烘箱中乾燥15分鐘，形成具有50μm厚度的封裝層，此封裝層與鋁膜積層，藉此製造封裝膜。測定膜樣品以UV射線以2J/cm2照射的物理性質。
實例2
藉與實例1中描述的相同方法形成封裝膜，但相對於100重量份的樹脂組份，導熱性填料的含量為750重量份。
實例3
藉與實例1中描述的相同方法形成封裝膜，但相對於100重量份的樹脂組份，導熱性填料的含量為1000重量份。
實例4
藉與實例1中描述的相同方法形成封裝膜，但相對於100重量份的樹脂組份，導熱性填料的含量為250重量份。
比較例1
藉與實例1中描述的相同方法形成封裝膜，但保護層中未添加導熱性填料。
實驗例1-導熱度的測量
使用Hot Disk製造的TPS 2200儀器，根據ISO 22007規格，測定實例和比較例中製造的各個保護層的導熱度。
實驗例2-元件之評估
實例和比較例中製造的各個封裝膜置於已有有機電子元件形成於其上的基板上，並於室溫運轉1000小時以評估元件的安定性。裝置沒有產生缺陷(黑點)時，標示為O，產生一些缺陷(1或2)時，標示為△，產生許多缺陷時，標示為×。
Figure TWI611930BD00003
10‧‧‧封裝膜
11‧‧‧封裝層
12‧‧‧金屬層
13‧‧‧保護層

Claims (18)

  1. 一種用於有機電子元件之封裝膜，包含：保護層，包含導熱性填料；形成於該保護層上的金屬層；和形成於該金屬層上的封裝層。
  2. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該保護層和該金屬層滿足通式1：
    Figure TWI611930BC00001
     其中Tp是該保護層的厚度，Tm是該金屬層的厚度。
  3. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該保護層具有40至400μm的厚度。
  4. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該金屬層具有10至100μm的厚度。
  5. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該保護層具有0.5W/mK或更高的導熱性。
  6. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該保護層包含一或多種樹脂組份，其選自聚有機矽氧烷、聚醯亞胺、以苯乙烯為基礎的樹脂或其彈性體、以聚烯烴為基礎的樹脂或其彈性體、以聚氧伸烷基為基礎的樹脂或其彈性體、以聚酯為基礎的樹脂或其彈性體、以聚氯乙烯為基礎的樹脂或其彈性體、以聚碳酸酯為基礎的樹脂或其彈性體、以聚苯硫醚為基礎的樹脂或其彈性體、以聚醯胺為基礎的樹脂或其彈性體、以丙烯酸酯為基礎的樹脂或其彈性體、以環 氧基為基礎的樹脂或其彈性體、以聚矽氧為基礎的樹脂或其彈性體、和以氟為基礎的樹脂或其彈性體。
  7. 如申請專利範圍第6項之膜，其中相對於100重量份的樹脂組份，該導熱性填料含量為200至1500重量份。
  8. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該導熱性填料包含選自由氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鈣(calcium carboxide)、氮化硼、氮化鋁、碳化矽和氫氧化鋁所組成之群組中之一或多者。
  9. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該保護層於25℃具有0.01至500MPa的拉伸模數。
  10. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該金屬層包含金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氧氮化物、金屬氧硼化物、和彼等之混合物中之任一者。
  11. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該金屬層包含鋁、銅、鎳、氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化銦、氧化錫、氧化銦錫、氧化鉭、氧化鋯、氧化鈮、和彼等之混合物中之任一者。
  12. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該封裝層係呈單層或二或更多層形成。
  13. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該封裝層包含封裝樹脂。
  14. 如申請專利範圍第13項之膜，其中該封裝層另包含活性能量射線可聚合的化合物。
  15. 如申請專利範圍第1項之膜，其中該封裝層包含濕氣吸收劑。
  16. 一種有機電子裝置，包含：基板；形成於該基板上的有機電子元件；和如申請專利範圍第1項之封裝膜，其封裝該有機電子元件。
  17. 如申請專利範圍第16項之裝置，其中該封裝膜的封裝層覆蓋該有機電子元件的整體表面。
  18. 一種製造有機電子裝置之方法，包含：將如申請專利範圍第1項之封裝膜施用於已有有機電子元件形成於其上的表面上以覆蓋該有機電子元件；和固化該封裝膜。
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