JP6292549B2 - 放熱フィルム、熱放射層用分散液、放熱フィルムの製造方法、及び、太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、電子機器に内蔵されるＩＣチップやＬＥＤ等から発生する熱を放熱するために用いられる放熱フィルムに関する。また、本発明は、該放熱フィルムの製造に用いる熱放射層用分散液、該熱放射層用分散液を用いる放熱フィルムの製造方法、更に、該放熱フィルムを用いてなる太陽電池に関する。

近年、電子機器の形状が小型化、軽量化、薄型化へと進行する一方で、電子機器に内蔵されるＩＣチップへの多機能化、高機能化に対する要求も高まっており、回路の集積度がますます向上している。これらＩＣチップは、稼動時のリーク電流や、ダイナミックパワーや、導線の抵抗等によって発熱する。回路の高集積化によってＩＣチップの発熱量が増加すると、半導体が破壊され、電子機器の誤作動や故障といった不具合が生じるおそれがある。また、近年では、ＬＥＤの照明への利用が拡大しているが、高集積化によって発熱量が増加すると、ＬＥＤが短寿命化する等の問題が生じる。そのため、これらの電子部材の熱設計は非常に重要である。電子機器の小型化や薄型化に対応できる好ましい放熱材として、種々の放熱フィルムが開発されている。放熱フィルムには、伝熱や放射による高い放熱性を有することに加えて、用途によっては電気絶縁性も求められる。

このような放熱フィルムとして、例えば、特許文献１には、伝熱層に高い熱伝導率を有するグラファイトシートを用いて、その表面に放射効果を有する無機物層を形成した放熱フィルムが開示されている。特許文献１に開示された放熱フィルムは、軽量であり、かつ、高熱伝導率を有するため熱輸送能力も高い。しかしながら、伝熱層として用いられる銅やアルミニウム等の金属フィルムに比べコストがかかってしまう。また、グラファイトシートは、機械的強度が金属フィルムに比べ弱いためフィルム取り扱い時に破損する可能性が高い。

また、例えば、特許文献２〜４には、伝熱層として金属フィルムを用い、その表面に熱放射層を形成した可撓性を有する放熱フィルムが開示されている。しかしながら、特許文献２、３に開示された放熱フィルムは、熱放射層において、無機物のバインダーとしてシリコーン樹脂を用いているが、シリコーン樹脂を用いた熱放射層は、耐熱性が低く、また、伝熱層である金属フィルムとの付着性が悪く剥離しやすいといった問題がある。特許文献４に開示された放熱フィルムは、熱放射層のフィラーとして無機物ではなく粉体黒鉛を用いており、平均粒径と膜厚との関係を設定することで放熱性に優れ伝熱層との付着性は良好であるが、放熱性を向上させるために樹脂中に黒鉛を高充填した際、電気絶縁性が保たれないという問題がある。

特開２００８−７８３８０号公報 特開２００４−２００１９９号公報 特開２００２−３７１１９２号公報 特開２００８−１２００６５号公報

本発明は、赤外線放射による放熱性、電気絶縁性、及び、耐熱性に優れる熱放射層を、伝熱性に優れる金属フィルム上に積層した、高い機械的強度と可撓性とを有する放熱フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、該放熱フィルムの製造に用いる熱放射層用分散液、該熱放射層用分散液を用いる放熱フィルムの製造方法、及び、該放熱フィルムを用いてなる太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は、伝熱層と、該伝熱層に積層された可撓性の熱放射層とを有する放熱フィルムであって、前記伝熱層は、金属フィルムであり、前記熱放射層は、水不溶性無機化合物と耐熱性合成樹脂とを含有し、前記熱放射層における前記水不溶性無機化合物の含有量が、前記熱放射層全体に対して、３０〜９０重量％であり、前記熱放射層は、熱放射率が０．８以上であり、かつ、絶縁破壊強さが１０ｋＶ／ｍｍ以上である放熱フィルムである。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、水不溶性無機化合物と耐熱性合成樹脂とを特定の割合で含有し、かつ、特定値以上の熱放射率及び絶縁破壊強さをする熱放射層を、金属フィルムからなる伝熱層と積層することにより、高い機械的強度を有し、放熱性、電気絶縁性、耐熱性、及び、可撓性に優れる放熱フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の放熱フィルムは、伝熱層を有する。
前記伝熱層は、熱源から発せられた熱を熱放射層へ伝える役割を有する。

前記伝熱層は、金属フィルムである。
前記金属フィルムとしては、熱伝導率が高い金属からなるものであれば特に限定されない。具体的には、前記金属フィルムを構成する金属の熱伝導率は、放熱特性を向上させるため、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。

前記金属フィルムとしては、例えば、銅フィルム、アルミニウムフィルム、金フィルム、銀フィルム、錫フィルム、ニッケルフィルム、これらのフィルムを構成する金属を含む合金フィルム等が挙げられる。なかでも、コストの面から、銅フィルム、アルミニウムフィルムが好ましい。

前記金属フィルムの厚みの好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は１０００μｍである。前記金属フィルムの厚みが１０μｍ未満であると、充分な伝熱性能が発揮されないことがある。前記金属フィルムの厚みが１０００μｍを超えると、得られる放熱フィルムが重くなり過ぎたり、可撓性に劣るものとなったりすることがある。前記金属フィルムの厚みのより好ましい下限は１００μｍ、より好ましい上限は５００μｍ、更に好ましい上限は３００μｍである。

本発明の放熱フィルムは、熱放射層を有する。
前記熱放射層は、前記伝熱層から伝えられた熱を、赤外線として放射する役割を有する。

前記熱放射層は、水不溶性無機化合物を含有する。
なお、本発明において前記「水不溶性」とは、２０℃の水１００ｍＬへの溶解度が１．０ｇ未満であることを意味する。

前記水不溶性無機化合物としては、例えば、シリカ化合物、シリカアルミナ化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、窒化物、及び、石炭灰からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。なかでも、シリカ化合物、シリカアルミナ化合物、石炭灰を含有することがより好ましい。また、熱放射率等の熱放射特性の観点から、層状ケイ酸塩鉱物、石炭灰であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、前記「層状ケイ酸塩鉱物」は、シリカ化合物に含まれるものとする。また、前記「石炭灰」とは、フライアッシュやクリンカアッシュといった、火力発電所で石炭を燃焼させた際に発生する灰のことであり、主成分であるシリカ化合物、アルミニウム化合物が全成分中の８０〜９５％を占める水不溶性無機化合物の混合物である。

前記層状ケイ酸塩鉱物としては、例えば、天然物又は合成物の雲母、タルク、カオリン、パイロフィライト、セリサイト、バーミキュライト、スメクタイト、ベントナイト、スチーブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ノントロナイト等が挙げられる。これらの中でも、低コストで均一な放熱フィルムを作製できることから、タルク、カオリン、パイロフィライト、非膨潤性雲母、セリサイト等の非膨潤性粘土鉱物が好ましく、タルク、カオリン、パイロフィライト、及び、非膨潤性雲母からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

前記層状ケイ酸塩鉱物以外のシリカ化合物としては、ワラステナイト、ガラスビーズ等が挙げられる。
前記シリカアルミナ化合物としては、ゼオライト、ムライト等が挙げられる。
前記アルミニウム化合物としては、例えば、スピネル、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、ホウ酸アルミニウム等が挙げられる。
前記カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム等が挙げられる。
前記窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。
前記水不溶性無機化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。石炭灰を用いる場合は、石炭灰以外の水不溶性無機化合物と併用することが好ましい。

前記水不溶性無機化合物の平均粒子径によっても得られる放熱フィルムの熱放射層の性質が変わるため、水不溶性無機化合物は、粒子径を選択した上で使用することが好ましい。
前記水不溶性無機化合物の平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は５０μｍである。前記水不溶性無機化合物の平均粒子径のより好ましい下限は０．２μｍ、より好ましい上限は４０μｍであり、更に好ましい下限は０．５μｍ、更に好ましい上限は３０μｍである。
なお、前記水不溶性無機化合物の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計等を用いて粒度分布を測定することにより求めることができる。

前記熱放射層における水不溶性無機化合物の含有量は、熱放射層全体に対して、下限が３０重量％、上限が９０重量％である。前記水不溶性無機化合物の含有量が３０重量％未満であると、得られる放熱フィルムが、燃焼性の高いものとなったり、放熱特性に劣るものとなったりする。前記水不溶性無機化合物の含有量が９０重量％を超えると、後述する熱放射層用分散液を金属フィルムや基板等へ展開した際に塗工ムラが起こりやすくなり、熱放射層の膜厚が薄くなった部分で電気絶縁性を損なう。前記水不溶性無機化合物の含有量の好ましい下限は３５重量％、好ましい上限は８５重量％であり、より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％であり、更に好ましい下限は５０重量％、更に好ましい上限は７０重量％であり、特に好ましい下限は６０重量％である。

本発明の放熱フィルムの熱放射層は、耐熱性合成樹脂を含有する。
前記耐熱性合成樹脂は、いわゆるスーパーエンジニアリングプラスチック（スーパーエンプラ）を意味し、具体的には例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂等が挙げられる。なかでも、製膜性や耐熱性に優れることから、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の少なくともいずれかが好適に使用される。
耐熱性の観点から、前記耐熱性合成樹脂は、シクロヘキサン環等の飽和環式炭化水素を含まない構造であることが好ましい。また、得られる放熱フィルムが特に耐熱性に優れるものとなることから、前記耐熱性合成樹脂は、芳香環を含む構造であることがより好ましく、芳香族ポリイミド樹脂及び芳香族ポリアミドイミド樹脂の少なくともいずれかであることが更に好ましい。

前記ポリイミド樹脂は、下記式（１）の繰り返し構造を有する化合物であり、前記ポリアミドイミド樹脂は、下記式（２）の繰り返し構造を有する化合物である。

式（１）中、Ｒ^１は、４価であり、ベンゼン環を１つ又は２つ有する有機基である。なかでも、Ｒ^１は、下記式（３）に示した構造であることが好ましい。Ｒ^１が下記式（３）に示した構造である場合、前記ポリイミド樹脂は、Ｒ^１として下記式（３）に示した構造を単独で有するものであってもよいし、２種以上有する共重合体であってもよい。

式（２）中、Ｒ^２は、３価であり、ベンゼン環を１つ又は２つ有する有機基である。なかでも、Ｒ^２は、下記式（４）に示した構造であることが好ましい。Ｒ^２が下記式（４）に示した構造である場合、前記ポリアミドイミド樹脂は、Ｒ^２として下記式（４）に示した構造を単独で有するものであってもよいし、２種以上有する共重合体であってもよい。

式（１）、式（２）中、Ｒ^３は、２価であり、ベンゼン環を１つ又は２つ有する有機基である。なかでも、Ｒ^３は、下記式（５）に示した構造であることが好ましい。Ｒ^３が下記式（５）に示した構造である場合、前記ポリイミド樹脂、前記ポリアミドイミド樹脂は、Ｒ^３として下記式（５）に示した構造を単独で有するものであってもよいし、２種以上有する共重合体であってもよい。

なかでも、得られる放熱フィルムの熱放射層が安価で機械的強度に優れるものとなることから、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３は、下記式（６）に示した構造であることが好ましい。前記ポリイミド樹脂は、Ｒ^１、Ｒ^３として下記式（６）に示した構造を単独で有するものであってもよいし、２種類以上有する共重合体であってもよい。また、前記ポリアミドイミド樹脂は、Ｒ^２、Ｒ^３として下記式（６）に示した構造を単独で有するものであってもよいし、２種類以上有する共重合体であってもよい。
また、前記耐熱性合成樹脂は、前記ポリイミド樹脂、前記ポリアミドイミド樹脂の少なくとも２種類からなる共重合体でもよい。

前記熱放射層は、意匠性の観点から、着色剤を含有してもよい。
前記着色剤としては、例えば、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。なかでも、耐熱性の観点から、無機顔料が好ましい。
前記無機顔料としては、カーボンブラック、酸化物系顔料、水酸化物系顔料、硫化物系顔料、無機塩系顔料、金属粉顔料、及び、複合酸化物系顔料からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記カーボンブラックは、炭素主体の微粒子であり、種類は特に限定されないが、ファーネス法により製造されたファーネスブラックと呼ばれるものを用いることが好ましい。
前記酸化物系顔料としては、例えば、酸化鉄、酸化クロム、二酸化チタン、酸化亜鉛、ウルトラマリン、コバルトブルー等が挙げられる。
前記水酸化物系顔料としては、例えば、アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアンなどが挙げられる。
前記硫化物系顔料としては、例えば、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド等が挙げられる。
前記無機塩系顔料としては、例えば、黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白等が挙げられる。
前記金属粉顔料としては、例えば、銅、鉄、アルミニウム等が挙げられる。
前記複合酸化物系顔料とは、複数の高純度な金属酸化物を均一配合し、高温条件下で合成された単一の化合物である。

前記着色剤の含有量は、前記熱放射層全体に対して、好ましい下限が０．２重量％、好ましい上限が１５重量％である。前記着色剤の含有量が０．２重量％未満であると、熱放射層を充分に着色できないことがある。
また、前記着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、前記カーボンブラックの含有量の好ましい上限は５重量％である。前記カーボンブラックの含有量が５重量％を超えると、得られる放熱フィルムが電気絶縁性に劣るものとなることがある。

前記熱放射層は、機械的強度を上げるため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を含有していてもよい。
前記シランカップリング剤としては、例えば、アミノ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。
前記チタネートカップリング剤としては、例えば、少なくとも炭素数１〜６０のアルキレート基を有するチタネートカップリング剤、アルキルホスファイト基を有するチタネートカップリング剤、アルキルホスフェート基を有するチタネートカップリング剤、アルキルパイロホスフェート基を有するチタネートカップリング剤等が挙げられる。
これらのカップリング剤は、予め前記水不溶性無機化合物と混合して作用させておいてもよいし、後述する熱放射層用分散液に混合してもよい。

前記カップリング剤の含有量は、水不溶性無機化合物全体に対して、好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が３．０重量％である。前記カップリング剤の含有量が０．１重量％未満であると、カップリング剤を使用する効果が充分に発揮されないことがある。前記カップリング剤を、３．０重量％を超えて含有しても、使用量に見合った効果が得られないことがある。前記カップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は２．０重量％である。

前記熱放射層は、熱放射率が０．８以上であり、０．８５以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。
なお、前記「熱放射率」は、ＴＳＳ−５Ｘ（ジャパンセンサー社製）等の熱放射率測定器を用いて測定することができる。

前記熱放射層は、電子機器への使用用途の観点から、絶縁破壊強さが１０ｋＶ／ｍｍ以上であり、１５ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
なお、前記「絶縁破壊強さ」は、ＡＳＴＭ Ｄ１４９に準拠した方法で、ＨＡＴ−３００型（日立化成工業社製）等の絶縁破壊試験器を用いて測定することができる。

前記熱放射層は、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠したクロスカット法試験において、前記伝熱層として用いる金属フィルムとの付着性分類が０〜２のいずれかであることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。前記付着性分類の説明を表１に示した。
前記伝熱層として用いる金属フィルムに対する前記熱放射層の付着性は、該金属フィルムの種類に応じて、前記水不溶性無機化合物及び前記耐熱性合成樹脂の種類及び含有量を適宜変更することにより調整することができる。例えば、金属フィルムとしてアルミニウムフィルムを用いる場合、熱放射層は耐熱性合成樹脂としてポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂を含有し、かつ、水不溶性無機化合物として層状ケイ酸塩鉱物を３０〜９０重量％含有することが好ましい。

前記熱放射層は、ＵＬ９４規格薄手材料垂直燃焼試験（ＶＴＭ試験）において、燃焼性分類がＶＴＭ−０であることが好ましい。前記ＶＴＭ試験は、フィルム試験片を円筒状に巻き、クランプに垂直に取付け、２０ｍｍの大きさの炎による３秒間接炎を２回行い、その燃焼挙動により表２に示した燃焼性分類の判定を行うものである。
放熱フィルムの熱放射層において、ＵＬ９４規格ＶＴＭ試験を行う際のフィルム厚みは１００μｍ以下であることが好ましい。

また、前記熱放射層は、ＵＬ９４規格垂直燃焼試験（Ｖ試験）において、燃焼性分類がＶ−０であることが好ましい。前記Ｖ試験は、試験片クランプに垂直に取付け、２０ｍｍの大きさの炎による１０秒間接炎を２回行い、その燃焼挙動により表３に示した燃焼性分類の判定を行うものである。

更に、前記熱放射層は、ＵＬ９４規格１２５ｍｍ垂直燃焼試験（５Ｖ試験）において、燃焼性分類が５Ｖ−Ａ又は５Ｖ−Ｂであることが好ましい。前記５Ｖ試験は、短冊試験片をクランプに垂直に取付け、１２５ｍｍの大きさの炎による５秒間接炎を５回行い、その燃焼挙動により燃焼性分類の判定を行い、更に、平板試験片を水平に保持し、下方から１２５ｍｍの大きさの炎の５秒間接炎を５回行い、その燃焼挙動により表４に示した燃焼性分類の判定を行うものである。

前記熱放射層の厚みは、好ましい下限が２０μｍ、好ましい上限が１００μｍである。前記熱放射層の厚みが２０μｍ未満であると、放熱性や電気絶縁性が低下することがある。前記熱放射層の厚みが１００μｍを超えると、熱放射層の厚みに対する放射性の効率が悪くなることがある。前記熱放射層の厚みのより好ましい下限は３０μｍである。

前記熱放射層は、伝熱層の一方の面に積層されていてもよいし、伝熱層の両面に積層されていてもよい。前記熱放射層が伝熱層の一方の面に積層される場合、伝熱層のもう一方の面には、電気絶縁性を確保するための絶縁層が積層されていてもよい。

前記絶縁層としては、前記熱放射層と同様に、前記水不溶性無機化合物と前記耐熱性合成樹脂とを含有するものを用いることができる。

前記絶縁層における水不溶性無機化合物の含有量は、絶縁層全体に対して、好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が９０重量％である。前記水不溶性無機化合物の含有量が３０重量％未満であると、得られる放熱フィルムの燃焼性が高くなったり、放熱特性に劣るものとなったりすることがある。前記水不溶性無機化合物の含有量が９０重量％を超えると、絶縁層用分散液を金属フィルムや基板等へ展開した際に塗工ムラが起こりやすくなり、絶縁層の膜厚が薄くなった部分で電気絶縁性を損なうことがある。前記水不溶性無機化合物の含有量のより好ましい下限は５０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。

前記絶縁層の厚みは、好ましい下限が２０μｍ、好ましい上限が１００μｍである。前記絶縁層の厚みが２０μｍ未満であると、電気絶縁性が低下することがある。前記絶縁層の厚みが１００μｍを超えると、絶縁層の厚みに対する電気絶縁性の効率が悪くなること
がある。前記絶縁層の厚みのより好ましい下限は３０μｍである。

本発明の放熱フィルムは、３Ｗの電力を入力して発熱させた２．４ｃｍ角、厚み０．５〜１．５ｍｍのセラミックヒーターの上面に、該セラミックヒーターと同面積で設置した際の冷却温度が１５℃以上であることが好ましい。前記冷却温度が１５℃未満であると放熱フィルムとして用いた際に充分な放熱性能が発揮されないことがある。
なお、前記冷却温度は、放熱フィルムを設置せずに３Ｗの電力をセラミックヒーターに入力し、平衡状態となった時の温度（発熱温度）から、放熱フィルムをセラミックヒーター上に設置し、３Ｗの電力をセラミックヒーターに入力し、平衡状態となった時の温度（フィルム設置温度）を差し引いた温度差を意味する。
また、２．４ｃｍ角、厚み０．５〜１．５ｍｍのセラミックヒーターとしては、ＢＰＣ１０（ビーアイテクノロジージャパン社製）等を用いることができる。

本発明の放熱フィルムは、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、前記フィルムの熱放射層にひび割れが初めて生じるマンドレル直径が１０ｍｍ以下であることが好ましい。ひび割れが起こるマンドレル直径が１０ｍｍを超えると、可撓性に劣るものとなることがある。前記熱放射層にひび割れが起こるマンドレル直径は８ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以下であることが更に好ましい。

本発明の放熱フィルムの引張強さは、２５Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。前記引張強さが２５Ｎ／ｍｍ^２未満であると、フィルムが破断しやすくなり、取扱いが困難となる。前期引張強さは５０Ｎ／ｍｍ^２以上であることがより好ましく、７０Ｎ／ｍｍ以上であることが、更に好ましい。
なお、前記引張強さは ＪＩＳ Ｋ７１２７−１に準拠した測定法によって求められる値であり、卓上形精密万能試験機「ＡＧＳ−Ｘ」（島津製作所社製）を用いて、つかみ具間隔８０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で測定される。

本発明の放熱フィルムは、伝熱層が金属フィルムであるため水蒸気バリア性に非常に優れたものとなる。具体的には、本発明の放熱フィルムは、４０℃、９０％ＲＨの環境下における水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ未満であることが好ましい。
なお、前記「水蒸気透過率」は、ＧＴＲテック社製のガス・蒸気透過率測定装置等を用いて測定することができる。

本発明の放熱フィルムの形状は特に限定されず、平板状、リング状、Ｕ字状等、放熱する対象物（熱源）や放熱方法に応じた形状で用いられる。

本発明の放熱フィルムにおける前記熱放射層は、分散媒と、不揮発成分である水不溶性無機化合物並びに耐熱性合成樹脂及び／又は耐熱性合成樹脂の前駆体とを含有し、前記水不溶性無機化合物の含有量が不揮発成分全体に対して３０重量％以上９０重量％以下であり、かつ、不揮発成分の含有量が熱放射層用分散液全体に対して１８重量％を超え６５重量％以下である熱放射層用分散液を用いて製造することができる。このような熱放射層用分散液もまた、本発明の１つである。
本発明者らは、不揮発成分の含有量、及び、不揮発成分中の水不溶性無機化合物の含有割合が特定の範囲内にある熱放射層用分散液を用いることにより、従来は困難であった、放射による放熱性、電気絶縁性、金属フィルムとの付着性、及び、耐熱性に優れた熱放射層を有する放熱フィルム（本発明の放熱フィルム）を製造することができることを見出した。
また、本発明の熱放射層用分散液は、安価な水不溶性無機化合物を用いているため、得られる放熱フィルムが生産性の高いものとなる。
なお、本明細書において前記「不揮発成分」とは、常圧で沸点を持たない、又は、沸点が３００℃以上のものを指す。本発明の熱放射層用分散液における水不溶性無機化合物、耐熱性合成樹脂については、本発明の放熱フィルムと同様のものであるため、その説明を省略する。

前記耐熱性合成樹脂の前駆体としては、例えば、ポリアミド酸が挙げられ、該ポリアミド酸をイミド化することにより、ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂が得られる。前記ポリアミド酸をイミド化する方法としては、例えば、ポリアミド酸を加熱閉環してイミド化する方法、ポリアミド酸を化学閉環してイミド化する方法が挙げられる。

前記ポリアミド酸を加熱閉環してイミド化する方法としては、例えば、前記ポリアミド酸を分散媒中に分散させて、１２０〜４００℃で０．５〜１０時間加熱する方法が挙げられる。

本発明の熱放射層用分散液に耐熱性合成樹脂の前駆体を配合する場合、前記耐熱性合成樹脂の前駆体の含有量の好ましい下限は２重量％、好ましい上限は４５重量％である。前記耐熱性合成樹脂の前駆体の含有量が２重量％未満であると、得られる放熱フィルムが電気絶縁性に劣るものとなることがある。前記耐熱性合成樹脂の前駆体の含有量が４５重量％を超えると、得られる放熱フィルムが耐熱性に劣るものとなることがある。前記耐熱性合成樹脂の前駆体の含有量のより好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。

前記分散媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の炭化水素系溶媒や、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒や、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒や、ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール等のベンゼン系溶媒や、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒等を使用することができる。なお、添加物が析出しない程度の量であれば、前記分散媒として水を使用してもよい。なかでも、耐熱性合成樹脂の溶解性が高くなることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、及び、スルホランからなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。これらの分散媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

本発明の熱放射層用分散液における前記水不溶性無機化合物の含有量は、不揮発成分全体に対して、下限が３０重量％、上限が９０重量％である。前記水不溶性無機化合物の含有量が３０重量％未満であると、得られる放熱フィルムの熱放射層の燃焼性が高くなる。前記水不溶性無機化合物の含有量が９０重量％を超えると、分散液の粘度が高くなり、熱放射層の金属フィルムへの塗工ムラにより、熱放射層の膜厚が薄くなった部分で電気絶縁性を損なうことがある。前記水不溶性無機化合物の含有量の好ましい下限は３５重量％、好ましい上限は８５重量％、より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％、更に好ましい下限は５０重量％、更に好ましい上限は７０重量％、特に好ましい下限は６０重量％である。

本発明の熱放射層用分散液における不揮発成分の含有量は、１８重量％を超え６５重量％以下である。前記不揮発成分の含有量が１８重量％以下であると、熱放射層用分散液が不均一になり、均一なフィルムが得られなくなる。前記不揮発成分の含有量が６５重量％を超えると、熱放射層用分散液の粘度が上がり過ぎ、製膜が困難になる。前記不揮発成分の含有量は、２０重量％を超え５５重量％以下であることが好ましく、２５重量％を超え４５重量％以下であることがより好ましい。
なお、本発明の熱放射層用分散液における不揮発成分の割合は、熱重量測定（ＴＧ）や示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）やエバポレーター等を用いて真空蒸発により溶媒を除去し、残存した固形物の重量から求めることができる。

本発明の放熱フィルムは、分散媒と、不揮発成分である水不溶性無機化合物並びに耐熱性合成樹脂及び／又は耐熱性合成樹脂の前駆体とを混合して本発明の熱放射層用分散液を調製する工程（１−１）と、調製した熱放射層用分散液を、伝熱層となる金属フィルム上に展開して静置する工程（１−２）と、金属フィルム上に展開した熱放射層用分散液から分散媒を除去して成形し、積層フィルムを得る工程（１−３）とを有する方法により、製造することができる。このような放熱フィルムの製造方法もまた、本発明の１つである。
また、本発明の放熱フィルムは、分散媒と、不揮発成分である水不溶性無機化合物並びに耐熱性合成樹脂及び／又は耐熱性合成樹脂の前駆体とを混合して本発明の熱放射層用分散液を調製する工程（２−１）と、調製した熱放射層用分散液を、基板上に展開して静置する工程（２−２）と、前記基板上に展開した熱放射層用分散液から分散媒を除去して成形し、得られたフィルムを前記基板上から分離して熱放射層用フィルムを得る工程（２−３）と、前記熱放射層用フィルムを伝熱層となる金属フィルムに熱プレスによって密着積層させ、積層フィルムを得る工程（２−４）とを有する方法により、製造することができる。このような放熱フィルムの製造方法もまた、本発明の１つである。
以下、工程（１−１）〜（１−３）を有する方法、及び、工程（２−１）〜（２−４）を有する方法を併せて、単に「本発明の放熱フィルムの製造方法」ともいう。

本発明の放熱フィルムの製造方法では、前記工程（１−１）又は（２−１）において、分散媒と、不揮発成分である水不溶性無機化合物並びに耐熱性合成樹脂及び／又は耐熱性合成樹脂の前駆体とを混合して本発明の熱放射層用分散液を調製する。
前記工程（１−１）又は（２−１）における混合温度は特に限定されないが、好ましい下限は１０℃、好ましい上限は４０℃である。

本発明の放熱フィルムの製造方法では、前記工程（１−２）又は（２−２）において、本発明の熱放射層用分散液を金属フィルム上又は基板上に展開して静置する。
前記工程（１−２）又は（２−２）において、本発明の熱放射層用分散液を金属フィルム上又は基板上に展開する方法としては、ドクターブレードやバーコーター等を用いて膜状に塗布する方法等が挙げられる。

前記工程（２−２）において、分散液を展開する基板としては、分散液と基板との相溶性や濡れ性、乾燥後の剥離性の観点から、ガラス製、ポリエチレンテレフタレート製、ポリイミド製、ポリエチレン製、又は、ポリプロピレン製のものが好ましい。

前記工程（１−２）又は（２−２）において、金属フィルム上又は基板上に展開する本発明の熱放射層用分散液の厚みは３０μｍ以上であることが好ましい。本発明の熱放射層用分散液の厚みが３０μｍ未満であると、得られる放熱フィルムの熱放射層が薄くなり、電気絶縁性を損なうことがある。本発明の熱放射層用分散液の厚みのより好ましい下限は５０μｍ、更に好ましい下限は１００μｍである。

本発明の放熱フィルムの製造方法では、前記工程（１−３）又は（２−３）において、金属フィルム上又は基板上に展開した熱放射層用分散液から分散媒を除去する。前記工程（１−３）では、該分散媒を除去して成形することにより、積層フィルムが得られる。また、前記工程（２−３）では、分散媒を除去して成形し、得られたフィルムを前記基板上から分離することにより、熱放射層用フィルムが得られる。

前記工程（１−３）又は（２−３）において、金属フィルム上又は基板上に展開した熱放射層用分散液から分散媒を除去する方法としては、種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、加熱蒸発法や、これらの方法の組み合わせが可能である。これらの方法のうち、例えば、加熱蒸発法を用いる場合、金属フィルム上又は基板上に塗布された分散液を、水平を保った状態で、強制送風式オーブンで２０〜１５０℃の温度条件下、好ましくは、３０〜１２０℃の温度条件下で０．５〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間乾燥することにより、分散媒を除去することができる。

前記工程（２−４）では、前記工程（２−３）で得られた熱放射層用フィルムを伝熱層となる金属フィルムに熱プレスによって密着積層させることにより、積層フィルムが得られる。

前記工程（２−４）において、熱放射層の金属フィルムへの密着性を高める観点から、熱放射層フィルムを金属フィルムに密着積層させる際の熱プレスの温度は、５０〜２００℃であり、圧力が１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２であることが好ましい。前記熱プレスの温度は１００〜１５０℃以下であることがより好ましい。

本発明の熱放射層用分散液に耐熱性合成樹脂の前駆体を配合した場合は、前記工程（１−３）又は（２−４）において得られた積層フィルムを、更に電気炉等を使用して加熱する工程を行うことにより、本発明の放熱フィルムを得ることができる。具体的には例えば、耐熱性合成樹脂の前駆体としてポリアミド酸を配合した場合、積層フィルムを得た後、１２０〜４００℃で０．５〜１０時間熱処理することにより、熱放射層に耐熱性合成樹脂としてポリイミドを有する放熱フィルムが得られる。

本発明の放熱フィルムは、伝熱と放射による放熱性、電気絶縁性、及び、可撓性に優れ、高い機械的強度を有することから、電子機器に内蔵されるＩＣチップ、又は、ＬＥＤから発生する熱を放熱するために好適に用いられる。

本発明の放熱フィルムを用いてなる太陽電池もまた、本発明の１つである。本発明の放熱フィルムは耐湿性、放熱性、及び、電気絶縁性に優れ、高い機械的強度を有するため、本発明の放熱フィルムを用いた本発明の太陽電池は、耐久性、耐候性に優れるものとなる。

本発明の太陽電池の一例を表す断面模式図を図１に示す。
図１に示すように、本発明の太陽電池１は、光起電力により光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子２を有しており、該太陽電池素子２は封止剤３によって封止されている。また、本発明の太陽電池１は、太陽光を受ける側の表面に光透過性基板４を有し、光透過性基板４と反対側の面に、本発明の放熱フィルム（伝熱層５と熱放射層６とを積層してなる積層フィルム）を有する。

前記太陽電池素子２としては、光起電力により光エネルギーを電気エネルギーに変換できるものであれば特に限定されず、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体（３−５族、２−６族、その他）等を用いることができ、なかでも、多結晶シリコンが好ましい。

前記封止剤３としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族カルボン酸エステル共重合体、あるいはこれらのけん化物等を含む封止剤が挙げられる。

前記光透過性基板４は太陽電池１の太陽光を受ける側の最表層に位置するため、透明性に加え、耐候性、撥水性、耐汚染性、機械強度等に優れることが好ましい。
前記光透過性基板４の材料としては、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる樹脂製の基板や、ガラス基板等が挙げられ、なかでも、耐候性及び耐衝撃性に優れ、安価に作製することができることからガラス基板が好ましい。また、特に耐侯性が優れることから、フッ素樹脂も好適に用いられる。

本発明の太陽電池１を製造する方法は特に限定されないが、例えば、光透過性基板４、太陽電池素子２が封止された封止剤３、本発明の放熱フィルムの順に重ねて真空ラミネートする方法等が挙げられる。

本発明によれば、赤外線放射による放熱性、電気絶縁性、及び、耐熱性に優れる熱放射層を、伝熱性に優れる金属フィルム上に積層した、高い機械的強度と可撓性を有する放熱フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該放熱フィルムの製造に用いる熱放射層用分散液、該熱放射層用分散液を用いる放熱フィルムの製造方法、及び、該放熱フィルムを用いてなる太陽電池を提供することができる。

本発明の太陽電池の一例を表す断面模式図である。 実施例で作製した放熱フィルムを用いて作製した太陽電池の（ａ）表面及び（ｂ）裏面の写真である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（ポリアミド酸ワニスの合成）
撹拌機及び温度計を備えた２Ｌ容の反応容器に４，４−ジアミノジフェニルエーテル１４０．１ｇ（０．７０モル）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４３３．３ｇを仕込み、３０〜４０℃で溶解させた。次いで、反応容器に無水ピロメリット酸７２．５ｇ（０．３３モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９７．８ｇ（０．３３モル）を、温度を４５〜５０℃に保ちながら、４０分かけて添加した。同温度で６０分間撹拌した後、２．４重量％の無水ピロメリット酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１８３．３ｇ（０．０２モル）を加えて粘度を調整し、４．２重量％の無水フタル酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液７．５ｇ（０．００２モル）を加えて反応を停止させ、濃度１６．３％、粘度６．２Ｐａ・ｓのポリアミド酸ワニス１９３３．９ｇを得た。

（熱放射層用分散液の調製）
タルク（日本タルク社製、「タルクＲＡ」）６．０ｇ、及び、合成したポリアミド酸ワニス２４．５ｇ（ポリアミド酸４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０．５ｇ）をプラスチック製密閉容器にとり、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）で混合モード（２０００ｒｐｍ）を１０分間、脱泡モード（２２００ｒｐｍ）を１０分間行って撹拌し、不揮発成分全体に対するタルクの割合が６０．０重量％、分散液全体に対する不揮発成分の割合が３２．８重量％である均一な熱放射層用分散液を得た。

（放熱フィルムの作製）
得られた熱放射層用分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が長方形である厚み２００μｍのアルミフィルムに、溝の深さが２００μｍのバーコーターを用いて塗布した。アルミを水平に保った状態で強制送風式オーブン中９０℃の温度条件で２時間乾燥してアルミフィルム上に熱放射層用フィルムを形成した。この積層フィルムを、順に、１２０℃で３０分、１５０℃で５分、２００℃で５分、２５０℃で５分、３５０℃で６０分熱処理して、タルクとポリイミド樹脂とからなり、熱放射層全体に対する水不溶性無機化合物（タルク）の含有量が６０．０重量％である厚さ４９．２μｍの熱放射層を有する放熱フィルムを得た。

（実施例２）
「（熱放射層用分散液の調製）」において、タルクの配合量を３６．０ｇとし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを更に２２．８ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして、不揮発成分全体に対するタルクの割合が９０．０重量％、分散液全体に対する不揮発成分の割合が４８．０重量％である均一な熱放射層用分散液を得た。
得られた熱放射層用分散液を用い、溝の深さ１００μｍのバーコーターを用いたこと以外は実施例１と同様にして、タルクとポリイミド樹脂とからなり、熱放射層全体に対する水不溶性無機化合物（タルク）の含有量が９０．０重量％である厚さ５７．６μｍの熱放射層を有する放熱フィルムを得た。

（実施例３）
「（熱放射層用分散液の調製）」において、タルクの配合量を１．７ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、不揮発成分全体に対するタルクの割合が３０．０重量％、分散液全体に対する不揮発成分の割合が２１．８重量％である均一な熱放射層用分散液を得た。
得られた熱放射層用分散液を用い、溝の深さ２００μｍのバーコーターを用いて塗工し、９０℃の強制送風式オーブンで３０分乾燥し分散媒を除去し、その後、更にその塗工面上に溝の深さ１５０μｍのバーコーターを用いて塗工したこと以外は実施例１と同様にして、タルクとポリイミド樹脂とからなり、熱放射層全体に対する水不溶性無機化合物（タルク）の含有量が３０．０重量％である厚さ４３．６μｍの熱放射層を有する放熱フィルムを得た。

（実施例４）
タルク（日本タルク社製、「タルクＲＡ」）３．０ｇ、石炭灰（相馬環境サービス社製、「クリーンアッシュ」）３．０ｇ、カーボンブラック（三菱化学社製、「ＭＡ−１００」）０．２ｇ、実施例１で合成したポリアミド酸ワニス２４．５ｇ（ポリアミド酸４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０．５ｇ）をプラスチック製密閉容器にとり、実施例１の「（熱放射層用分散液の調製）」と同様にして攪拌混合し、不揮発成分全体に対するタルク及び石炭灰、並びに、着色剤（カーボンブラック）の合計の割合が６０．８重量％、分散液全体に対する不揮発成分の割合が３３．２重量％である均一な熱放射層用分散液を得た。
得られた熱放射層用分散液を用いて、実施例１と同様にして、タルクと、石炭灰と、カーボンブラックと、ポリイミド樹脂とからなり、熱放射層全体に対するタルク及び石炭灰、並びに、着色剤（カーボンブラック）の合計の含有量が６０．８重量％である厚さ４９．２μｍの熱放射層を有する放熱フィルムを得た。

（実施例５）
非膨潤性雲母（ヤマグチマイカ社製、「ＳＪ−０１０」）６．０ｇ、実施例１で合成したポリアミド酸ワニス２４．５ｇ（ポリアミド酸４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０．５ｇ）をプラスチック製密閉容器にとり、更に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２．８ｇを添加し、実施例１の「（熱放射層用分散液の調製）」と同様にして攪拌混合し、不揮発成分全体に対する水不溶性無機化合物の割合が６０．０重量％、分散液全体に対する不揮発成分の割合が３０．０重量％である均一な熱放射層用分散液を得た。
得られた熱放射層用分散液を用いて、実施例１と同様にして、非膨潤性雲母とポリイミド樹脂とからなり、熱放射層全体に対する水不溶性無機化合物（非膨潤性雲母）の含有量が６０．０重量％である厚さ４５．０μｍの熱放射層を有する放熱フィルムを得た。

（比較例１）
不揮発成分全体に対するタルクの割合が６０．０重量％、分散液全体に対する不揮発成分の割合が１８．０重量％となるように、タルク（日本タルク社製、「タルクＲＡ」）６．０ｇ、実施例１で合成したポリアミド酸ワニス２４．５ｇ（ポリアミド酸４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０．５ｇ）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５．１ｇをプラスチック製密閉容器にとり、実施例１の「（熱放射層用分散液の調製）」と同様にして撹拌混合したが、静置して数分後にタルクが沈殿し、均一な分散液は得られなかった。
更に実施例１と同様にしてフィルムの作製を試みたが、タルクが沈み均一なフィルムが得られなかった。

（比較例２）
実施例１で合成したポリアミド酸ワニス２４．５ｇ（ポリアミド酸４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０．５ｇ）をプラスチック製密閉容器にとり、全体量が１０．８ｇになるまで９０℃のオーブンに入れ溶媒を蒸発させ、３７．０重量％のポリアミド酸Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（ポリアミド酸４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６．８ｇ）とした。そこへタルク（日本タルク社製、「タルクＭＳ−Ｋ」）９．３ｇを加え、実施例１の「（熱放射層用分散液の調製）」と同様にして撹拌混合し、不揮発成分全体に対する水不溶性無機化合物（タルク）の含有量が７０．０重量％、分散液全体に対する不揮発成分の割合が６６．２重量％である均一な熱放射層用分散液を得た。
得られた熱放射層用分散液は、流動性がほとんどなかったため塗布ができず、放熱フィルムを作製することができなかった。

（比較例３）
（ポリアミド酸ワニスの合成）
撹拌機及び温度計を備えた５００ｍＬ容の反応容器に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．１０モル）、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０．８ｇを仕込み、室温で溶解させた。次いで、０℃に冷却し、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン２１．０ｇ（０．１０モル）、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７．０ｇを混合したものを０〜２５℃で２時間かけて添加した。その後、室温で１週間撹拌し、４．２重量％の無水フタル酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液０．７ｇ（０．０００２モル）を加えて反応を停止させ、濃度２９．８％、粘度１０Ｐａ・ｓのポリアミド酸ワニス１６８．９ｇを得た。

（放熱フィルムの作製）
合成したポリアミド酸ワニス３０．７ｇ（ポリアミド酸９．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１．６ｇ）をプラスチック製密閉容器にとり、自転公転ミキサーを用いて脱泡モード（２２００ｒｐｍ）を１０分間行って脱泡した。次に、このポリアミック酸ワニスを、ドクターブレードを用いて厚みが２５０μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１の「（熱放射層用分散液の調製）」と同様にして、水不溶性無機化合物を含有しない厚さ６５．２μｍの熱放射層を有する放熱フィルムを得た。

（比較例４）
タルク（日本タルク社製、「タルクＲＡ」）３．０ｇ、石炭灰（相馬環境サービス社製、「クリーンアッシュ」）３．０ｇ、カーボンブラックを２．０ｇ、実施例１で合成したポリアミド酸ワニス２４．５ｇ（ポリアミド酸４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０．５ｇ）、ＮＭＰ４．５ｇをプラスチック製密閉容器にとり、実施例１と同様に攪拌混合し、全不揮発成分に対する水不溶性無機化合物（タルク＋石炭灰）と着色剤（カーボンブラック）の割合が６６．７重量％、分散液の全体量に対する不揮発成分の割合が３２．４重量％である均一な熱放射層用分散液を得た。
得られた熱放射層用分散液を用いて、実施例１と同様にして、タルクとポリイミド樹脂とからなり、全重量に対する水不溶性無機化合物（タルク＋石炭灰）と着色剤（カーボンブラック）の割合が６６．７重量％である厚さ４８．６μｍの熱放射層を有する放熱フィルムを得た。

（比較例５）
酸化珪素や酸化アルミニウム等の混合物、及び、バインダーとしてシリコーン樹脂を含有する液体であるセラックα（セラミッション社製）を、伝熱層として底面が平坦であり、底面の形状が長方形である厚み２００μｍのアルミフィルムに、バーコーターを用いて厚みが５０μｍとなるように塗布した。アルミを水平に保った状態で強制送風式オーブン中９０℃の温度条件で１時間乾燥してアルミ上に熱放射層を形成した。この積層フィルムを、１２０℃で２０分熱処理して、酸化珪素や酸化アルミニウム等の混合物とシリコーン樹脂とからなり、熱放射層全体に対する水不溶性無機化合物（酸化珪素と酸化アルミニウムとの混合物）の含有量が５６．０重量％であり、厚さ５０．０μｍの熱放射層を有する放熱フィルムを得た。

（比較例６）
「（放熱フィルムの作製）」において、伝熱層として、厚み２００μｍのアルミフィルムに代えて、厚み１３５μｍのグラファイトシート（ジャパンマテックス社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、タルクとポリイミド樹脂とからなり、熱放射層全体に対する水不溶性無機化合物（タルク）の含有量が６０．０重量％である厚さ４９．２μｍの熱放射層を有する放熱フィルムを得た。

実施例１〜５、及び、比較例１〜４で調製した熱放射層用分散液の組成、分散液全体に対する不揮発成分の割合、及び、全不揮発成分に対する水不溶性無機化合物の割合を表５に示した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた放熱フィルムについて以下の評価を行った。熱放射率、絶縁破壊強さ、付着性、及び、燃焼性の評価は、放熱フィルムの熱放射層のみを作製し行った。
なお、放熱フィルムの作製ができなかった比較例１及び比較例２については以下の評価を行わなかった。
結果を表６に示した。

（熱放射率）
ジャパンセンサー社製の熱放射率測定器「ＴＳＳ−５Ｘ」を用いて熱放射率を測定した。

（絶縁破壊強さ）
ＡＳＴＭ Ｄ１４９に準拠した方法で、日立化成工業社製の絶縁破壊試験器「ＨＡＴ−３００型」を用いて絶縁破壊電圧（ｋＶ）を測定し、絶縁破壊強さ（ｋＶ／ｍｍ）を算出した。

（付着性）
得られた放熱フィルムの熱放射層について、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠したクロスカット法試験を行った。熱放射層を単一切り込み工具によって、直角の格子パターン（２５マス）に切り込みを入れ、透明付着テープを格子パターンに貼り、６０℃に近い角度で、０．５〜１．０秒で確実に引き離し、格子パターン部分での熱放射層の剥離の度合を、１番剥離度合が小さい場合を０とし、表１に従い、目視にて０〜５までの６段階で分類した。

（ＶＴＭ試験による燃焼性分類）
得られた放熱フィルムの熱放射層について、ＵＬ９４規格による薄手材料垂直燃焼試験（ＶＴＭ試験）を行った。
表２に示した各判定基準において、各試験片（長さ約２００ｍｍ、幅５０ｍｍ）を５枚使用した。炎の大きさは２０ｍｍとした。
なお、接炎時間は３秒間とし、接炎後の残炎時間をそれぞれ測定した。また、火が消えると同時に２回目の接炎を３秒間行って、１回目と同様にして、接炎後の残炎時間をそれぞれ測定した。更に、落下する火種により試験片の下に置いた綿が発火するか否かについても同時に評価した。また、標線は試験片の下端から１２５ｍｍの位置にあり、標識用綿は試験片の下端から３００ｍｍ下方に配置した。
ＶＴＭ試験において、燃焼性分類としては、ＶＴＭ−０が最高のものであり、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２となるに従って難燃性が低下することを示す。ただし、ＶＴＭ−０〜ＶＴＭ−２のランクのいずれにも該当しないものは不合格とした。

（Ｖ試験による燃焼性分類）
得られた放熱フィルムの熱放射層について、ＵＬ９４規格による垂直燃焼試験（Ｖ試験）を行った。
表３に示した各判定基準において、各試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１３ｍｍ）を５枚使用した。炎の大きさは２０ｍｍとした。
なお、接炎時間は１０秒間とし、接炎後の残炎時間をそれぞれ測定した。
また、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行って、１回目と同様にして、接炎後の残炎時間をそれぞれ測定した。更に、落下する火種により試験片の下に置いた綿が発火するか否かについても同時に評価した。
１回目と２回目の燃焼時間、及び綿の発火の有無等から、ＵＬ−９４Ｖ規格に従って燃焼性分類を判定した。Ｖ試験において、燃焼性分類としてはＶ−０が最高のものであり、Ｖ−１、Ｖ−２となるに従って難燃性が低下することを示す。ただし、Ｖ−０〜Ｖ−２のランクのいずれにも該当しないものは不合格とした。

（５Ｖ試験による燃焼性分類）
得られた放熱フィルムの熱放射層について、ＵＬ９４規格による１２５ｍｍ垂直燃焼試験（５Ｖ試験）を行った。
表４に示した各判定基準において、試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１３ｍｍ）を使用した。炎の大きさは１２５ｍｍとした。
なお、接炎時間は５秒間とし、接炎後の残炎時間をそれぞれ測定した。
また、火が消えると同時に２回目の接炎を５秒間行って、１回目と同様にして、接炎後の残炎時間をそれぞれ測定した。これを５回繰り返した。更に、落下する火種により試験片の下に置いた綿が発火するか否かについても同時に評価した。
１回目から５回目の燃焼時間、及び、綿の発火の有無等から、ＵＬ−９４、５Ｖ規格に従って燃焼性分類を判定した。これらを合格するものについて、更に、平板燃焼試験を行った。
平板燃焼試験の評価において、平板試験片（長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ）を使用した。炎の大きさは１２５ｍｍとした。
なお、接炎時間は５秒間とし、火が消えると同時に２回目の接炎を５秒間行って、これを５回繰り返した。接炎後に平板試験片の穴あきの有無を確認した。穴あきの無いものについて５Ｖ−Ａ、穴あきの確認されたものについては５Ｖ−Ｂとして評価した。

（冷却性能）
得られた放熱フィルムについて、以下の方法で冷却性能を評価した。
プラスチック製密閉容器（本体：ポリプロピレン、蓋：ポリエチレン、容器サイズ１８８ｍｍ×２２５ｍｍ、セラミックヒーターから蓋までの距離１８ｍｍ）の中に、基板（サンハヤト社製、「ＭＯＤＥＬ ＩＣＢ−８８Ｇ」）上に載った２．４ｃｍ角、厚み０．５〜１．５ｍｍのセラミックヒーター（ビーアイテクノロジージャパン社製、「ＢＰＣ１０」）（以下、単に「ヒーター」ともいう）を設置した。ヒーター端部に被覆電線を半田付けすることで直流安定化電源（エーアンドデイ社製、「ＡＤ−８７２４Ｄ」）とヒーターを接続した。ヒーターのヒートスポット部分（１２ｍｍ×１９ｍｍ）には、前記半田付け部分と放熱フィルムとの接触を避けるため、これと同面積のアルミニウムフィルム（厚み１ｍｍ）を設置し、また、密閉容器下部には、断熱材として発泡スチロールを設置した。
この状態で直流安定化電源の出力電流を調節し、３Ｗの電力をヒーターに入力し、データロガーにより平衡状態となった時の温度（発熱温度（Ａ））を計測した。次に、２．４ｃｍ角の平板状放熱フィルムを、発熱温度（Ａ）測定時と同様のヒーター上に設置し、平衡状態となった時の温度（フィルム設置温度（Ｂ））を計測した。なお、放熱フィルム設置時、ヒーターにシリコーングリス（サンハヤト社製、「ＳＣＨ−２０」）を適量塗布することにより、ヒーターと放熱フィルムとを密着させた。発熱温度（Ａ）とフィルム設置温度（Ｂ）との温度差（Ａ−Ｂ）を冷却性能として評価した。
なお、放熱フィルムに代えて、厚み２００μｍのアルミニウムフィルムを用いて同様の操作を行い、冷却性能を評価した。

（耐屈曲性）
得られた放熱フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠した方法で耐屈曲性（円筒形マンドレル法）試験を実施した。試験方法は、１〜１０ｍｍ径マンドレルを使用し、一つの試験片に対して大きい直径のマンドレルから小さいマンドレルへと順に試験し、放熱フィルムの熱放射層にひび割れが初めて生じるマンドレル直径を示した。１ｍｍのマンドレルでもひび割れの生じなかった熱放射層については評価を１ｍｍ以下とした。

（引張強さ）
得られた放熱フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１に準拠して、試験片タイプ５を作製し、卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｘ」）を用い、つかみ具間隔８０ｍｍ、引張り速度５ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、最大引張強度を測定し、引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）を求めた。

（水蒸気透過度）
得られた放熱フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ―７１２６ Ａ法（差圧法）に準拠した差圧式のガスクロ法により、ＧＴＲテック社製のガス・蒸気透過率測定装置を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件で水蒸気透過度の測定を行った。

（太陽電池の作製及び性能評価）
６ｍｍ幅のタブ線を３４０℃ではんだ付けすることで、１５６ｍｍ角のｃ−Ｓｉ２直ストリングス２枚を繋ぎ、太陽電池セルとした。ガラス板（旭硝子社製、４０ｃｍ角）の上に封止材ＥＶＡシート（サンビック社製、「サンビックＦＣ」、４０ｃｍ角）を載せ、その上に太陽電池セルを載せた。封止材であるＥＶＡシート２枚で太陽電池セルと同面積の透明テドラーを挟むようにしてセルの上に載せ、最後に、実施例４で作製したフィルムを載せ、スリット部から取付け端子を通し、真空ラミネーターにより１３５℃、２１分で熱圧着した。この熱圧着した板の端部からはみ出したＥＶＡをホットカッターで剥ぎ取り、シーリング材（横浜ゴム社製、「ＨＡＭＡＴＩＴＥ ＨＯＴＭＥＬＴ Ｍ−１５５」）を、加熱して溶融させた状態でアルミフレームの溝に充填し、ラミネート板の４辺にはめ込み、ビスでアルミフレームの４隅を取り付け、室温で自然乾燥させた。乾燥後、シーリング材（東レ・ダウコーニング社製、「ＳＨ７８０シーラント」）を用いて、取付け端子部を覆うようにして放熱フィルム上に端子ボックス（オーナンバ社製）を取り付け、室温で自然乾燥させ、取り付け端子を端子ボックスに３４０℃ではんだ付けした。その後、ポッティング剤（東レ・ダウコーニング社製、「ＰＶ−７３２１」）を３０ｇ（ベース剤と硬化剤とを１０：１の割合で混ぜ合せたもの）端子ボックスに流し込み自然乾燥させた。約１週間静置させた後に端子ボックスのカバーを取り付け、太陽電池の完成品とした。作製した太陽電池の（ａ）表面及び（ｂ）裏面の写真を図２に示した。
得られた太陽電池の性能評価を行ったところ、Ｉ−Ｖ特性評価において、曲線因子（フィルファクタ）の値が０．６５〜０．７５となり、太陽電池として正常な出力性能を有することを確認した。

本発明によれば、赤外線放射による放熱性、電気絶縁性、及び、耐熱性に優れる熱放射層を、伝熱性に優れる金属フィルム上に積層した、高い機械的強度と可撓性を有する放熱フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該放熱フィルムの製造に用いる熱放射層用分散液、該熱放射層用分散液を用いる放熱フィルムの製造方法、及び、該放熱フィルムを用いてなる太陽電池を提供することができる。

１ 太陽電池
２ 太陽電池素子
３ 封止剤
４ 光透過性基板
５ 伝熱層
６ 熱放射層

Claims (25)

1. 伝熱層と、該伝熱層に積層された可撓性の熱放射層とを有する放熱フィルムであって、
   前記伝熱層は、金属フィルムであり、
   前記熱放射層は、水不溶性無機化合物と耐熱性合成樹脂とを含有し、前記熱放射層における前記水不溶性無機化合物の含有量が、前記熱放射層全体に対して、３０〜９０重量％であり、
   前記熱放射層は、熱放射率が０．８以上であり、かつ、絶縁破壊強さが１０ｋＶ／ｍｍ以上であり、
   前記水不溶性無機化合物は、層状ケイ酸塩鉱物、及び、石炭灰からなる群より選択される少なくとも一種を含有する
   ことを特徴とする放熱フィルム。
2. 熱放射層は、伝熱層の一方の面に積層されており、かつ、伝熱層のもう一方の面には絶縁層が積層されており、
   前記絶縁層は、水不溶性無機化合物と耐熱性合成樹脂とを含有し、前記絶縁層における前記水不溶性無機化合物の含有量が、前記絶縁層全体に対して、３０〜９０重量％である
   ことを特徴とする請求項１記載の放熱フィルム。
3. 層状ケイ酸塩鉱物は、非膨潤性粘土鉱物であることを特徴とする請求項１又は２記載の放熱フィルム。
4. 非膨潤性粘土鉱物は、タルク、カオリン、パイロフィライト、及び、非膨潤性雲母からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項３記載の放熱フィルム。
5. 耐熱性合成樹脂は、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の放熱フィルム。
6. 熱放射層は、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠したクロスカット法試験において、伝熱層として用いる金属フィルムとの付着性分類が０〜２であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の放熱フィルム。
7. 熱放射層は、ＵＬ９４規格ＶＴＭ試験において燃焼性分類がＶＴＭ−０であり、かつ、燃焼性分類がＶＴＭ−０となるときの熱放射層の厚みが１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の放熱フィルム。
8. 熱放射層は、厚みが２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の放熱フィルム。
9. 伝熱層として用いる金属フィルムは、アルミニウムフィルム又は銅フィルムであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の放熱フィルム。
10. 伝熱層は、厚みが１０〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の放熱フィルム。
11. ３Ｗの電力を入力して発熱させた２．４ｃｍ角、厚み０．５〜１．５ｍｍのセラミックヒーターの上面に、該セラミックヒーターと同面積で設置した際の冷却温度が１５℃以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の放熱フィルム。
12. ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、放熱フィルムの熱放射層に割れが生じる際のマンドレル直径が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の放熱フィルム。
13. ４０℃、９０％ＲＨの環境下における水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ未満であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の放熱フィルム。
14. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の放熱フィルムの製造に用いる熱放射層用分散液であって、
    分散媒と、不揮発成分である水不溶性無機化合物並びに耐熱性合成樹脂及び／又は耐熱性合成樹脂の前駆体とを含有し、
    前記水不溶性無機化合物の含有量が不揮発成分全体に対して３０〜９０重量％であり、かつ、不揮発成分の含有量が熱放射層用分散液全体に対して１８重量％を超え６５重量％以下であり、
    前記水不溶性無機化合物は、層状ケイ酸塩鉱物、及び、石炭灰からなる群より選択される少なくとも一種を含有する
    ことを特徴とする熱放射層用分散液。
15. 分散媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、及び、スルホランからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１４記載の熱放射層用分散液。
16. 分散媒と、不揮発成分である水不溶性無機化合物並びに耐熱性合成樹脂及び／又は耐熱性合成樹脂の前駆体とを混合して請求項１４又は１５記載の熱放射層用分散液を調製する工程（１−１）と、
    調製した熱放射層用分散液を、伝熱層となる金属フィルム上に展開して静置する工程（１−２）と、
    金属フィルム上に展開した熱放射層用分散液から分散媒を除去して成形し、積層フィルムを得る工程（１−３）を有することを特徴とする放熱フィルムの製造方法。
17. 工程（１−２）において、金属フィルム上に展開する分散液の厚みが３０μｍ以上であることを特徴とする請求項１６記載の放熱フィルムの製造方法。
18. 工程（１−３）において、熱放射層用分散液から分散媒を除去する際の温度が２０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１６又は１７記載の放熱フィルムの製造方法。
19. 分散媒と、不揮発成分である水不溶性無機化合物並びに耐熱性合成樹脂及び／又は耐熱性合成樹脂の前駆体とを混合して請求項１４又は１５記載の熱放射層用分散液を調製する工程（２−１）と、
    調製した熱放射層用分散液を、基板上に展開して静置する工程（２−２）と、
    前記基板上に展開した熱放射層用分散液から分散媒を除去して成形し、得られたフィルムを前記基板上から分離して熱放射層用フィルムを得る工程（２−３）と、
    前記熱放射層用フィルムを伝熱層となる金属フィルムに熱プレスによって密着積層させ、積層フィルムを得る工程（２−４）を有する
    ことを特徴とする放熱フィルムの製造方法。
20. 工程（２−２）において、基板上に展開する分散液の厚みが３０μｍ以上であることを特徴とする請求項１９記載の放熱フィルムの製造方法。
21. 工程（２−２）において、基板が、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、又は、ポリプロピレンからなることを特徴とする請求項１９又は２０記載の放熱フィルムの製造方法。
22. 工程（２−３）において、熱放射層用分散液から分散媒を除去する際の温度が２０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１９、２０又は２１記載の放熱フィルムの製造方法。
23. 工程（２−４）において、熱放射層用フィルムを金属フィルムに密着積層させる際の熱プレスの温度が５０〜２００℃であり、圧力が１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１９、２０、２１又は２２記載の放熱フィルムの製造方法。
24. 電子機器に内蔵されるＩＣチップ、又は、ＬＥＤから発生する熱を放熱するために用いられることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の放熱フィルム。
25. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の放熱フィルムを用いてなることを特徴とする太陽電池。