CN106463649B - 包封薄膜 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种包封薄膜、包括该包封薄膜的有机电子装置以及使用所述包封薄膜制造该有机电子装置的方法。具体地，本申请提供了可以有效地阻隔湿气或氧气从外部进入有机电子装置，并且具有优异的机械性能例如可操作性和加工性的包封薄膜，以及包括该包封薄膜的有机电子装置。

Description

包封薄膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年2月17日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.2015-0024423的权益，该申请的全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本申请涉及一种包封薄膜，包括该包封薄膜的有机电子装置(OED)以及使用该包封薄膜制造OED的方法。
背景技术
OED是一种包括利用空穴和电子产生电荷交换的有机材料层的装置，OED可以是，例如，光伏器件、整流器、发射机或有机发光二极管(OLED)。
在OED中，OLED与传统光源相比，具有更少的功耗和更高的响应速度，并且更有利于减少显示装置或发光体的厚度。此种OLED还具有优异的空间利用率，且有望应用于多种领域，包括所有类型的便携式装置、监视器、笔记本电脑和TV。
为了OLED的商业化和扩大使用，最关键的问题是耐久性。OLED中包括的有机材料和金属电极非常容易被外部因素(例如湿气)所氧化。因此，包括OLED的产品对环境因素非常敏感。为此，已经提出了各种方法以有效地防止氧气或湿气从外部渗入OED(如OLED)。
发明内容
技术问题
本申请提供了一种包封薄膜，该包封薄膜可以形成能够有效地阻隔湿气或氧气从外部进入有机电子装置(OED)的结构，并且具有优异的机械性能，例如可操作性和加工性。
技术方案
本申请涉及一种包封薄膜。该包封薄膜可以用于包封或封装OED(例如OLED)。
本文所用术语“有机电子装置”指具有如下结构的产品或装置：该结构在一对彼此面对的电极之间包括利用空穴与电子产生电荷交换的有机材料层，OED的实例可以包括光伏器件、整流器、发射机和OLED，但是本申请不限于此。在本申请的示例性实施方案中，所述OED可以是OLED。
如图1中所示，示例性的包封薄膜10可以包括循序形成的保护层13、金属层12和包封层11。此处，所述保护层可以包括导热填料。所述包封层可以包含压敏粘合剂组合物或粘合剂组合物。本申请涉及一种通过使上述保护层、金属层和包封层一体化而提供的包封薄膜。然而，当如上提供薄膜时，元件会被高温工艺的热所损坏，导致面板的翘曲和各层中的对准误差。由于本申请中的保护层包含导热填料，因此在金属层层合过程中在层合界面处所产生的热可以更快地散发。在OED运行中所积蓄的热也可以快速散发到外部，因此OED本身的温度可以保持较低，并且裂纹和缺陷减少。在一个示例性实施方案中，保护层的热导率可以是0.5W/mK以上、0.7W/mK以上、1W/mK以上、2W/mK以上或3W/mK以上，并且上限可以是，但不特别限制于100W/mK以下。导热填料可以是具有上述范围的热导率的本领域中已知的任何材料，而没有特别地限制。例如，导热填料可以包括选自氧化铝、氧化镁、氧化钙、碳酸钙、氮化硼、氮化铝、碳化硅和氢氧化铝中的一种或多种。相对于100重量份的构成所述保护层的树脂成分，所述导热填料的含量可以为200至1500重量份、300至1400重量份、400至1300重量份或450至1200重量份。
在一个示例性实施方案中，保护层在25℃下的拉伸模量可以为0.01至500MPa。该拉伸模量可以通过本领域中的已知方法测量。例如，通过如下方法制备试样：将保护层涂布为80μm的厚度，并将该保护层沿纵向(制造该保护层时的涂布方向)切成50mm×10mm(长度×宽度)的尺寸，然后沿纵向将该试样的两端用胶布粘上，直到仅留有25mm的试样。随后，在25℃下，通过以1mm/min的速度抓取胶粘部分来拉伸试样，以测量拉伸模量。在一个示例性实施方案中，保护层在25℃下的拉伸模量可以在0.01至500MPa、0.1至450MPa、0.5至400MPa或1至350MPa的范围内。本申请的保护层的线膨胀系数可以为60ppm/K以上或100ppm/K以上，并且在500ppm/K以下。该保护层即使在具有较高的线膨胀系数时，仍具有上述低拉伸模量。因此，当将所述包封薄膜应用于OED时，即使该包封薄膜在高温下收缩或膨胀，仍可以使组成该包封薄膜的层之间的台阶差最小化，并且可以防止面板的翘曲。
在一个示例性实施方案中，本申请的保护层和金属层可以满足通式1。
[通式1]
Tp/Tm≥1
在通式1中，Tp为保护层的厚度，Tm为金属层的厚度。保护层的厚度与金属层的厚度的比值(Tp/Tm)可以为1以上、1.3以上、1.5以上、1.8以上、2以上或2.1以上。保护层的厚度可以在40至400μm、50至380μm、55至350μm、60至330μm、70至300μm或80至280μm的范围内。另外，金属层的厚度可以在10至100μm、11至90μm、12至80μm、13至70μm、14至60μm、15至50μm或16至45μm的范围内。在本申请中，可以通过将保护层的厚度控制为上述值或更高值，来防止在制造OED的过程中由外部冲击导致的对有机电子元件的损坏。此外，本申请可以通过将金属层的厚度控制为上述值或更小值来提供具有柔性的OED。因此，为了使包封薄膜具有可用于柔性显示器(例如OED)的柔性，并且能够防止损坏，例如，在制造OED的过程中由外部冲击造成的凹痕，可以使金属层的厚度和保护层的厚度满足通式1的厚度比。同时，当保护层的厚度在预定范围或更大的范围内增加时，可以防止过程中所产生的损坏，但是OED在高温下可能会翘曲。因此，保护层的厚度可以为400μm以下。另外，当包封薄膜的保护层满足上述范围的拉伸模量时，本申请可以提供用于OED的包封薄膜，该包封薄膜可以防止元件的损坏和面板的翘曲，使OED的对准误差最小化，并且可以应用于柔性显示器。
在本申请的示例性实施方案中，所述保护层可以防止金属层与湿气接触时的腐蚀，以及在过程中由折叠或弯曲引起的损坏。
在一个示例性实施方案中，所述保护层可以包含树脂成分。构成保护层的材料没有特别地限制。在一个示例性实施方案中，构成保护层的树脂成分可以是但不限于选自以下物质的一种或多种：聚有机硅氧烷、聚酰亚胺、苯乙烯类树脂或其弹性体、聚烯烃类树脂或其弹性体、聚氧化烯类树脂或其弹性体、聚酯类树脂或其弹性体、聚氯乙烯类树脂或其弹性体、聚碳酸酯类树脂或其弹性体、聚苯硫醚类树脂或其弹性体、聚酰胺类树脂或其弹性体、丙烯酸酯类树脂或其弹性体、环氧类树脂或其弹性体、硅类树脂或其弹性体以及氟类树脂或其弹性体。所述树脂成分的玻璃化转变温度可以为小于0℃、小于-10℃、小于-30℃、小于-50℃或小于-60℃。此处，所述玻璃化转变温度可以是在以约1J/cm2以上的剂量施用UV射线之后的玻璃化转变温度；或在UV照射后又进行热固化之后的玻璃化转变温度。
另外，所述保护层还可以包含磁性材料。当保护层中包含磁性材料时，利用磁力使包封薄膜一体化的工艺成为可能，因此确保了工艺的便利性并提高了生产率。在一个示例性实施方案中，所述磁性材料可以是选自Fe3O4、Fe2O3、MnFe2O4、BaFe12O19、SrFe12O19、CoFe2O4、Fe、CoPt和FePt中的一种或多种。所述磁性材料可以以粉末的形式制备，并与保护层的树脂成分构成保护层。此外，在本申请的示例性实施方案中，相对于100重量份的树脂成分，所述磁性材料的含量可以为20至400重量份、50至400重量份、60至350重量份、70至300重量份或80至250重量份。当磁性材料的含量为上述值或更高值时，所述薄膜可以由具有足够磁力的磁体固定。因此，不需要额外的工艺来固定所述薄膜，从而提高了生产率。
在本申请的示例性实施方案中，包封薄膜的金属层可以为透明的或不透明的。同时，本文所用术语“金属层”可以用于表示与无机层相同的含义。所述金属层可以通过在薄金属箔或聚合物基膜上沉积金属来形成。所述聚合物基层可以是上述保护层。对于所述金属层，可以使用具有导热性和湿气阻隔性的任意材料而没有限制。该金属层可以包含金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、金属硼氧化物以及它们的混合物中的任意一种。例如，所述金属层可以包含一种或多种金属元素或非金属元素添加至一种金属中的合金，例如，该合金可以是铁镍合金或不锈钢(SUS)。此外，在示例性实施方案中，所述金属层可以包括铝、铜、镍、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化钽、氧化锆、氧化铌或它们的混合物。所述金属层可以利用电解、滚轧、加热蒸发、电子束蒸发、溅射、反应溅射、化学气相沉积、等离子体化学气相沉积或电子回旋加速器共振等离子体源化学气相沉积的方法而沉积。在本申请的一个示例性实施方案中，所述金属层可以通过反应溅射沉积。
优选地，所述金属层的热导率可以为50W/mK以上、60W/mK以上、70W/mK以上、80W/mK以上、90W/mK以上、100W/mK以上、110W/mK以上、120W/mK以上、130W/mK以上、140W/mK以上、150W/mK以上、200W/mK以上或250W/mK以上。由于高热导率，在金属层层合过程中在层合界面处产生的热可以更快地散发。此外，由于高热导率，OED运行中积蓄的热可以快速地散发至外界，因此OED本身的温度可以保持较低，并且可以减少裂纹和缺陷。
本文所用术语“热导率”可以是能够通过传导传递热量的程度，其单位可以是W/mK。该单位是材料在相同的温度和距离下的热传递程度，并且是指相对于距离单位(米)和温度单位(开尔文)的热量单位(瓦特)。
另外，在25℃下，所述金属层的拉伸模量可以为10,000至250,000MPa、20,000至240,000MPa或30,000至230,000MPa。当金属层的拉伸模量控制在上述范围内时，本申请可以提供用于OED的包封薄膜，该包封薄膜可以防止面板的翘曲，使对准误差最小化，并且可以应用于柔性显示器。
在一个示例性实施方案中，所述包封薄膜可以包括包封层。在一个示例性实施方案中，所述包封层可以是单层结构或具有两层以上的多层结构。当包封层以两层或更多层形成时，包封层中各层的组成可以彼此相同或不同。在一个示例性实施方案中，所述包封层可以是包含压敏粘合剂组合物的压敏粘合层。此外，所述包封层可以是包含粘合剂组合物的粘合层。
在本申请的示例性实施方案中，所述包封层可以包含包封树脂。所述包封树脂的玻璃化转变温度可以为小于0℃、小于-10℃、小于-30℃、小于-50℃或小于-60℃。此处，所述玻璃化转变温度可以是在以约1J/cm2以上的剂量施用UV射线之后的玻璃化转变温度；或在UV照射后又进行热固化之后的玻璃化转变温度。
在一个示例性实施方案中，所述包封树脂可以是苯乙烯类树脂或其弹性体、聚烯烃类树脂或其弹性体、其它弹性体、聚氧化烯类树脂或其弹性体、聚酯类树脂或其弹性体、聚氯乙烯类树脂或其弹性体、聚碳酸酯类树脂或其弹性体、聚苯硫醚类树脂或其弹性体、烃的混合物、聚酰胺类树脂或其弹性体、丙烯酸酯类树脂或其弹性体、环氧类树脂或其弹性体、硅类树脂或其弹性体、氟类树脂或其弹性体、或者它们的混合物。
此处，所述苯乙烯类树脂或其弹性体可以是，例如，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)嵌段共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯类均聚物或它们的混合物。所述烯烃类树脂或弹性体可以是，例如，高密度聚乙烯类树脂或弹性体、低密度聚乙烯类树脂或弹性体、聚丙烯类树脂或弹性体或者它们的混合物。所述弹性体可以是，例如，酯类热塑性弹性体、烯烃类弹性体、硅类弹性体、丙烯酸酯类弹性体或它们的混合物。其中，烯烃类热塑性弹性体可以是聚丁二烯树脂或弹性体，或者聚异丁烯树脂或弹性体。所述聚氧化烯类树脂或弹性体可以是，例如，聚甲醛类树脂或弹性体、聚氧乙烯类树脂或弹性体或者它们的混合物。所述聚酯类树脂或弹性体可以是，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂或弹性体、聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂或弹性体或者它们的混合物。所述聚氯乙烯类树脂或弹性体可以是，例如，聚偏二氯乙烯。所述烃的混合物可以是，例如，三十六烷或石蜡。所述聚酰胺类树脂或弹性体可以是，例如，尼龙。所述丙烯酸酯类树脂或弹性体可以是，例如，聚(甲基)丙烯酸丁酯。所述环氧类树脂或弹性体可以是，例如，双酚型如双酚A型、双酚F型、双酚S型和它们的氢化产物；酚醛树脂型如苯酚酚醛树脂型或甲酚酚醛树脂型；含氮环形如异氰脲酸三缩水甘油酯型或乙内酰脲型；脂环族型；脂肪族型；芳香族型如萘型或联苯型；缩水甘油基型如缩水甘油醚型、缩水甘油胺型或缩水甘油酯型；双环型如二环戊二烯型；酯型；醚酯型；或它们的混合物。所述硅类树脂或弹性体可以是，例如，聚二甲基硅氧烷。此外，所述氟类树脂或弹性体可以是聚三氟乙烯树脂或弹性体、聚四氟乙烯树脂或弹性体、聚三氟氯乙烯树脂或弹性体、聚六氟丙烯树脂或弹性体、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯丙烯氟化物、或它们的混合物。
上面所列举的树脂或弹性体可以与马来酸酐接枝，与另一种所列举的树脂或弹性体或者用于制备树脂或弹性体的单体共聚合，以及被另一种化合物改性。该化合物可以是羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物。
在一个示例性实施方案中，所述包封层可以包含上述类型的烯烃类弹性体、硅类弹性体或丙烯酸酯类弹性体作为所述包封树脂，但是本申请不限于此。
在本申请的示例性实施方案中，所述包封树脂可以是烯烃类树脂。在一个示例性实施方案中，所述烯烃类树脂可以是二烯与包含碳-碳双键的烯烃类化合物的共聚物。此处，所述烯烃类化合物可以包括异丁烯、丙烯或乙烯，所述二烯可以是能够与所述烯烃类化合物聚合的单体，包括例如1-丁烯、2-丁烯、异戊二烯或丁二烯。即，作为本申请的包封树脂，例如，可以使用异丁烯单体的均聚物；由异丁烯单体和另一种能与其聚合的单体共聚合而制备的共聚物；或者它们的混合物。在一个示例性实施方案中，所述包含一个碳-碳双键的烯烃类化合物与二烯的共聚物可以是丁基橡胶。当使用上述特定树脂时，可以满足本申请中要实现的湿气阻隔性。此外，通常的异丁烯聚合物具有低湿气透过率和低耐热性，而在本申请中，在所述包封层中可以实现特定的交联结构，以提高耐湿性和耐热性。
在所述包封薄膜中，所述树脂或弹性体成分可以具有使压敏粘合剂组合物能以薄膜形状成型的重均分子量(Mw)。例如，所述树脂或弹性体的重均分子量可以为约100,000至2,000,000、100,000至1,500,000或100,000至1,000,000。本文所用术语“重均分子量”是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的对于标准聚苯乙烯的转换值。然而，所述树脂或弹性体成分不一定需要上述重均分子量。例如，当树脂或弹性体的分子量不足以形成薄膜时，可以在压敏粘合剂组合物中混入另外的粘合剂树脂。
在另一个示例性实施方案中，根据本申请的包封树脂可以是可固化树脂。本申请中可用的可固化树脂的具体类型没有特别地限制，并且可以使用本领域中已知的各种可热固化或可光固化的树脂。术语“可热固化树脂”指一种可以通过适当的施热或者老化工艺而固化的树脂，术语“可光固化树脂”指一种可以通过辐射电磁波而固化的树脂。此外，所述可固化树脂可以是具有可热固化和可光固化特性的双重可固化树脂。
在本申请中，所述可固化树脂的具体类型没有特别地限制，可以使用具有上述特性的可固化树脂。例如，所述可固化树脂在固化后可以具有粘合性，并且可以是如下树脂：该树脂包含一种以上的可热固化官能团，例如缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基；或者该树脂包含一种以上的能够通过辐射电磁波而固化的官能团，例如环氧基、环醚基、硫醚基、缩醛基或内酯基。此外，上述树脂的具体类型可以是丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、异氰酸酯树脂或环氧树脂，但是本申请不限于此。
在本申请中，作为所述可固化树脂，可以使用芳香族或脂肪族、或者直链或支链的环氧树脂。在本申请的一个示例性实施方案中，作为具有至少两个官能团的环氧树脂，可以使用180至1,000g/eq的环氧当量。通过使用具有上述范围的环氧当量的环氧树脂，固化产品的特性(例如粘合性和玻璃化转变温度)可以得到有效保持。这样的环氧树脂可以是甲酚酚醛环氧树脂(cresolnovolac epoxy resin)、双酚A型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、四官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂(triphenolmethane-type epoxy resin)、烷基改性的三苯酚甲烷环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂和二环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂中的一种或两种以上的混合物。
在本申请中，作为可固化树脂，可以使用分子结构中具有环状结构的环氧树脂，并且可以使用包含芳基(例如苯基)的环氧树脂。当所述环氧树脂包含芳基时，固化产物可以具有优异的热和化学稳定性以及低吸湿性，从而提高OED包封结构的可靠性。本申请中可以使用的包含芳基的环氧树脂的具体实例可以是，但不限于，联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂、甲酚类环氧树脂、双酚类环氧树脂、二甲苯酚类环氧树脂、多官能环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂和烷基改性的三苯酚甲烷环氧树脂中的一种或至少两种的混合物。
在本申请中，作为所述环氧树脂，还可以使用硅烷改性的环氧树脂和包含芳基的硅烷改性的环氧树脂。当使用由硅烷改性从而在结构上具有硅烷基的环氧树脂时，OED与玻璃衬底或衬底无机材料的粘合性达到最大化，并且可以提高阻湿性或耐久性和可靠性。本申请中可以使用的这种特定类型的环氧树脂没有特别地限制，所述树脂可以容易地从制造商例如Kukdo Chemical,Co.,Ltd得到。
另外，本申请的包封层可以包含活性能量射线可聚合化合物，该化合物具有与包封树脂的高相容性，并且可以与包封树脂形成特定的交联结构。
例如，本申请的包封层可以包含能够通过照射活性能量射线而与所述包封树脂聚合的多官能活性能量射线可聚合化合物。所述活性能量射线可聚合化合物可以指包含两个以上的能够通过照射活性能量射线而参与聚合反应的官能团的化合物，例如，所述官能团包括类似乙烯的不饱和双键的官能团(例如丙烯酰基或甲基丙烯酰基)，以及例如环氧基或氧杂环丁烷基的官能团。
作为多官能活性能量射线可聚合化合物，例如，可以使用多官能丙烯酸酯(MFA)。
另外，所述能够通过用活性能量射线照射而聚合的多官能活性能量射线可聚合化合物可以满足式1。此外，相对于100重量份的包封树脂，所述活性能量射线可聚合化合物的含量可以为5至30重量份、5至25重量份、8至20重量份、10至18重量份或12至18重量份。
[式1]
在式1中，R1是氢或含有1至4个碳原子的烷基，n是2以上的整数，X是源自含有3至30个碳原子的直链、支链或环状烷基的残基。此处，当X是源自环状烷基的残基时，X可以是源自含有3至30、6至28、8至22或12至20个碳原子的环状烷基的残基。另外，当X是源自直链烷基的残基时，X可以是源自含有3至30、6至25或8至20个碳原子的直链烷基的残基。此外，当X是源自支链烷基的残基时，X可以是源自含有3至30、5至25或6至20个碳原子的支链烷基的残基。
本文所用术语“源自烷基的残基”可以指特定化合物的残基，例如烷基。在示例性实施方案中，在式1中，当n为2时，X可以是亚烷基。此外，当n为3以上时，2个以上的氢原子从X的烷基释放，并可以与式1的(甲基)丙烯酰基结合。
除非另有特别限定，本文所用术语“烷基”可以是含有1至30、1至25、1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的烷基。所述烷基可以具有直链、支链或环状结构，并且可以被至少一个取代基任意取代。
另外，除非另有特别限定，本文所用术语“亚烷基”或“次烷基”可以是含有2至30、2至25、2至20、2至16、2至12、2至10或2至8个碳原子的亚烷基或次烷基。所述亚烷基或次烷基可以是直链、支链或环状。此外，所述亚烷基或次烷基可以被至少一个取代基任意取代。
除非另有特别限定，本文所用术语“烷氧基”可以是含有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的烷氧基。所述烷氧基可以具有直链、支链或环状结构。此外，所述烷氧基可以被至少一个取代基任意取代。
可以使用能够通过照射活性能量射线而聚合的多官能活性能量射线可聚合化合物而没有限制，只要满足式1即可。例如，该化合物可以是1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。
作为所述多官能活性能量射线可聚合化合物，例如，可以使用分子量小于1,000且包含两个以上官能团的化合物。在这种情况下，所述分子量可以指重均分子量或常规分子量。所述多官能活性能量射线可聚合化合物中包含的环状结构可以是碳环结构、杂环结构、单环结构或多环结构中的任意一种。
在本申请的示例性实施方案中，所述包封层还可以包含自由基引发剂。该自由基引发剂可以是光引发剂或热引发剂。光引发剂的具体类型可以鉴于固化速度和黄化可能性来适当地选择。例如，可以使用安息香类、羟基酮类、氨基酮类或氧化膦类光引发剂，具体地，可以使用安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮(benzyldimethylketal)、苯乙酮二甲基缩酮(acetophenonedimethylketal)、对二甲氨基苯甲酸酯(p-dimethylamino benzoic acid ester)、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。
相对于100重量份的活性能量射线可聚合化合物，自由基引发剂的含量可以为0.2至20重量份、0.5至18重量份、1至15重量份或2至13重量份。因此，可以有效地引发活性能量射线可聚合化合物的反应，并且可以防止由于固化后的残余组分所引起的包封层物理性质的劣化。
在一个示例性实施方案中，所述包封层还可以包含可热固化化合物。所述可热固化化合物可以包括上述多官能丙烯酸酯。这样的多官能丙烯酸酯可以通过上述热自由基引发剂或固化剂而交联。
在本申请的示例性实施方案中，所述包封薄膜的包封层根据包封树脂的类型还可以包含固化剂。例如，还可以包含能够通过与上述包封树脂反应而形成交联结构的固化剂。
根据包封树脂的类型或树脂中包含的官能团，可以选择和使用合适类型的固化剂。
在一个示例性实施方案中，当包封树脂为环氧树脂时，作为本领域中已知的用于环氧树脂的固化剂，例如，可以使用胺固化剂、咪唑固化剂、酚固化剂、磷固化剂和酸酐固化剂中的一种或两种以上，但是本申请不限于此。
在一个示例性实施方案中，所述固化剂可以是在室温下为固相并具有80℃以上的熔点或分解温度的咪唑类化合物。这样的化合物可以是，例如，2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或1-氰基乙基-2-苯基咪唑，但是本申请不限于此。
所述固化剂的含量可以根据组合物的组成，例如所述包封树脂的类型或比例来选择。例如，相对于100重量份的包封树脂，固化剂的含量可以为1至20重量份、1至10重量份或1至5重量份。然而，该重量比可以根据包封树脂的类型和比例、树脂的官能团或者要达到的交联密度而改变。
当所述包封树脂是可以通过照射活性能量射线而固化的树脂时，作为引发剂，例如，可以使用阳离子光聚合引发剂。
作为所述阳离子光聚合引发剂，可以使用鎓盐或有机金属盐类离子化阳离子引发剂，有机硅烷类或潜磺酸类(latent sulfonic acid-based)离子化阳离子光聚合引发剂，或者非离子化阳离子光聚合引发剂。所述鎓盐类引发剂可以是二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐或芳基重氮盐，所述有机金属盐类引发剂可以是铁芳烃，所述有机硅烷类引发剂可以是邻硝基苄基三芳基甲硅烷基醚、三芳基甲硅烷基过氧化物或酰基硅烷，所述潜磺酸类引发剂可以是α-磺酰氧基酮或α-羟基甲基安息香磺酸酯，但是本申请不限于此。
在一个示例性实施方案中，作为所述阳离子引发剂，可以使用离子化阳离子光聚合引发剂。
在一个示例性实施方案中，所述包封层还可以包含增粘剂，该增粘剂优选为氢化环烯烃类聚合物。作为所述增粘剂，例如，可以使用对石油树脂进行氢化得到的氢化石油树脂。该氢化石油树脂可以部分或完全氢化，或者可以使用这种树脂的混合物。对于所述增粘剂，可以选择具有与压敏粘合剂组合物的高相容性、优异的湿气阻隔性和低含量的挥发性有机成分的增粘剂。作为所述氢化石油树脂的具体实例，可以使用氢化萜烯类树脂、氢化酯类树脂或者氢化二环戊二烯类树脂。所述增粘剂的重均分子量可以为约200至5,000。所述增粘剂的含量可以根据需要适当调节。例如，所述增粘剂的含量可以鉴于下面将描述的凝胶含量来选择，根据示例性实施方案，相对于100重量份的压敏粘合剂组合物的固体含量，增粘剂的含量可以为5至100重量份、8至95重量份、10至93重量份或15至90重量份。
当需要时，所述包封层还可以包含吸湿剂。术语“吸湿剂”可以指能够通过与下文将描述的渗入包封薄膜的湿气或蒸气的化学反应而将湿气或蒸气除去的材料。当包封层包含吸湿剂时，在薄膜的形成过程中，可能不能满足下文将描述的光透射率，但是可以实现优异的湿气阻隔性。具体地，当包封层以薄膜形成时，其可以用于包封OED。在这种情况下，当包封层不含或含有少量的吸湿剂时，该包封层可以用于包封顶部发射型OED；或者当包封层包含吸湿剂从而表现出优异的湿气阻隔性时，该包封层可以用于包封底部发射型OED，但是本发明不限于此。
例如，所述吸湿剂可以以均匀分散状态存在于包封层或包封薄膜中。此处，所述均匀分散状态可以指吸湿剂以相同或基本相同的密度存在于包封层或包封薄膜的任意部分中的状态。作为本文中可以使用的吸湿剂，例如，可以使用金属氧化物、硫酸盐或有机金属氧化物。具体地，作为所述硫酸盐的实例，可以使用硫酸镁、硫酸钠或硫酸镍，并且作为所述有机金属氧化物的实例，可以使用氧化铝辛酸酯。此处，作为所述金属氧化物的具体实例，可以使用五氧化二磷(P2O5)、氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)，所述金属盐的实例为：硫酸盐，例如硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)或硫酸镍(NiSO4)；金属卤化物，例如氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl3)、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、五氟化钽(TaF5)、五氟化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr2)、溴化铯(CeBr3)、溴化硒(SeBr4)、溴化钒(VBr3)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)或碘化镁(MgI2)；或金属氯酸盐，例如高氯酸钡(Ba(ClO4)2)或高氯酸镁(Mg(ClO4)2)，但是本申请不限于此。作为所述包封层中可以包含的吸湿剂，可以使用上述成分中的一种或两种以上。在一个示例性实施方案中，当使用两种以上的吸湿剂时，可以使用煅烧白云石。
这种吸湿剂可以根据使用控制在适当的尺寸。在一个示例性实施方案中，所述吸湿剂的平均粒径可以控制为约10至15000nm。由于吸湿剂与湿气的反应速度不太快，因而尺寸在上述范围内的吸湿剂可以易于储存而不会损坏要包封的元件，并且可以有效地去除湿气。
所述吸湿剂的含量可以鉴于所需的阻隔性适当地选择，而没有特别地限制。
当需要时，所述包封层还可以包含阻湿剂。本文所用术语“阻湿剂”可以是与湿气没有反应性或者可以防止或干扰湿气或蒸气在薄膜中移动的材料。作为所述阻湿剂，可以使用粘土、滑石、针状二氧化硅、片状二氧化硅、多孔二氧化硅、沸石、二氧化钛和氧化锆中的一种或两种以上。此外，所述阻湿剂的表面可以用有机改性剂处理，以促进有机材料的渗透。所述有机改性剂可以是，例如，二甲基苄基氢化牛脂季铵、二甲基氢化牛脂季铵、甲基牛脂双-2-羟乙基季铵、二甲基氢化牛脂2-乙基己基季铵、二甲基脱氢牛脂季铵或它们的混合物。
所述阻湿剂的含量可以鉴于所需的阻隔性适当地选择，而没有特别地限制。
除上述成分之外，根据下文将描述的用途和制造包封薄膜的工艺，还可以包含各种添加剂。例如，根据所希望的物理性质，所述包封层可以包含含量在适当范围内的可固化材料、交联剂或填料。
在示例性实施方案中，所述包封层可以以上述单层或两层以上的多层形成。例如，所述包封薄膜可以包括含有上述包封层的第一层，以及包含压敏粘合剂树脂或粘合剂树脂的第二层。第二层中包含的压敏粘合剂树脂或粘合剂树脂可以与上述包封树脂相同或不同，并且可以根据本领域技术人员的目的适当地选择。此外，第一层和第二层可以各自包含或不含吸湿剂。
在示例性实施方案中，除上述树脂之外，所述第一层或第二层可以包含另外的成分，例如，上述活性能量射线可聚合化合物、可热固化化合物、自由基引发剂、增粘剂、吸湿剂、阻湿剂、分散剂或硅烷化合物，并且第一层和第二层的成分可以彼此相同或不同。此外，根据所需的物理性质，所述第二层可以包含适当含量的可固化材料、固化剂或填料。同时，由于所述包封薄膜是用于包封有机电子元件，因此可以鉴于对元件的损害来控制吸湿剂的含量。例如，在与元件接触的层中可以包含少量或不含吸湿剂。在一个示例性实施方案中，相对于包封薄膜中包含的吸湿剂的总重量，与元件接触的第二层可以包含0至20％的吸湿剂。此外，相对于包封薄膜中包含的吸湿剂的总重量，不与元件接触的第一层可以包含80至100％的吸湿剂。
堆叠第二层和外加堆叠第一层的顺序没有特别地限制。例如，第二层可以在第一层上形成，或者相反，第一层可以在第二层上形成。此外，所述包封层可以以三层或更多层形成，例如，可以包括两个以上的第一层，或者可以包括两个以上的第二层。
另外，当形成为100μm的厚度时，在100°F和100％的相对湿度下，根据本申请的包封薄膜在该薄膜的厚度方向上测量的水蒸气透过率(WVTR)可以为50、40、30、20或10g/m2·天以下。由于金属层和包封层的组成或交联条件被调节为具有这样的WVTR，因而当将所述包封薄膜应用于电子器件的包封或封装结构时，该包封或封装结构可以有效地阻隔从外部渗入的湿气或氧气，从而稳定地保护元件。当WVTR更低时，可以表现出更优异的湿气阻隔性，因此，其下限可以是但不特别限于，例如0g/m2·天。
所述包封薄膜还可以包括基膜或剥离膜(下文可以称为“第一薄膜”)，并且具有在该基膜或剥离膜上形成有包封层的结构。此外，该结构还可以包括在保护层上形成的基膜或剥离膜(下文可以称为“第二薄膜”)。
本申请中可以使用的第一薄膜的具体类型没有特别地限制。在本申请中，作为所述第一薄膜，例如可以使用本领域中通常的聚合物薄膜。在本申请中，例如，作为所述基膜或剥离膜，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯薄膜、乙烯-丙烯共聚物薄膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物薄膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物薄膜或聚酰亚胺薄膜。另外，本申请的基膜或剥离膜的一个或两个表面可以进行适当的防粘处理。作为在所述基膜的防粘处理中使用的防粘剂的实例，可以使用醇酸类、硅类、氟类、不饱和酯类、聚烯烃类或蜡类防粘剂，并且就耐热性而言，可以使用醇酸类、硅类或氟类防粘剂，但是本申请不限于此。
在本申请中，所述基膜或剥离膜(第一薄膜)的厚度没有特别地限制，可以根据应用适当地选择。例如，在本申请中，所述第一薄膜的厚度可以为约10至500μm或约20至200μm。当该厚度小于10μm时，基膜在制造过程中可能会易于变形，当该厚度大于500μm时，经济可行性下降。
本申请的包封薄膜中包括的包封层的厚度没有特别地限制，可以鉴于所述薄膜的应用并根据如下条件适当地选择。所述压敏粘合层的厚度可以为约5至200μm或约5至100μm。当包封层的厚度小于5μm时，不能确保充分的粘合性，当包封层的厚度大于200μm时，难以确保加工性，并且该厚度由于湿气反应性而膨胀，导致损坏有机发光元件的沉积膜，并降低了经济可行性。
本申请还涉及一种制造包封薄膜的方法。示例性的包封薄膜可以通过将包封层以薄膜状或片状成型而制得。
在示例性实施方案中，所述方法可以包括：将包含构成上述压敏粘合层的成分的涂布溶液以片状或者薄膜状涂布在基膜或剥离膜上，并干燥该涂布的涂布溶液。
所述涂布溶液可以通过将上述各个包封层的成分溶解或者分散在合适的溶剂中而制得。在示例性实施方案中，所述包封层可以通过如下方法制备：当需要时将所述吸湿剂或填料溶解或分散在溶剂中，并在研磨后将吸湿剂或填料与包封树脂混合。
在所述涂布溶液的制备中所使用的溶剂的类型没有特别地限制。然而，当溶剂的干燥时间过长或者需要高温干燥时，在包封薄膜的可使用性或耐久性方面会产生问题，因此可以使用挥发温度为150℃以下的溶剂。考虑到薄膜的可模塑性，可以混合少量的挥发温度在该范围或更高的溶剂。作为所述溶剂，可以使用甲基乙基酮(MEK)、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基溶纤剂(MCS)、四氢呋喃(THF)、二甲苯和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或两种以上，但是本申请不限于此。
将涂布溶液涂布在基膜或剥离膜上的方法没有特别地限制，因此可以是例如已知的方法，例如刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法、凹板涂布法、幕涂法、缺角轮涂布法(commacoating)或唇模涂布法(lip coating)。
干燥所述被涂布的涂布溶液，挥发溶剂，从而可以形成压敏粘合层。所述干燥可以在例如70至150℃下进行1至10分钟。干燥条件可以鉴于所使用的溶剂而改变。
堆叠第一层和第二层的方法没有特别地限制。例如，在单独的剥离膜上形成的第一层和第二层可以层合，从而形成多层包封薄膜，或者第二层可以直接在第一层上形成，反之亦然。
干燥之后，可以在所述包封层上形成金属层和保护层。形成所述金属层的方法可以是本领域中的已知技术。例如，所述金属层可以由金属箔形成，或者通过在保护层上沉积金属而形成。例如，所述金属层可以通过电解或者滚轧而形成。
本申请还涉及一种OED。所述OED如图2中所示，其可以包括衬底21；在衬底21上形成的有机电子元件22；以及用于包封有机电子元件22的上述包封薄膜10。所述包封薄膜可以包封整个表面，例如所述有机电子元件的顶面和侧面。所述包封薄膜可以包括包含处于交联状态的压敏粘合剂组合物或粘合剂组合物的包封层。此外，所述OED可以形成为使包封层与有机电子元件的整个表面接触。
此处，所述有机电子元件可以是，例如有机发光元件。
另外，本申请涉及一种制造OED的方法。所述OED可以使用例如所述包封薄膜来制造。
所述包封层可以以如下结构形成：该结构表现出在OED中的优异的湿气阻隔性，并且有效地固定和支撑衬底和金属层。
另外，无论OED是顶部发射型还是底部发射型，所述包封层均可以形成为稳定的包封层。
本文所用术语“包封层”可以指覆盖有机电子元件的所有顶面和侧面的压敏粘合剂。
为了制造所述OED，例如可以包括：将上述包封薄膜施加在其上形成有有机电子元件的衬底上以覆盖该有机电子元件的整个表面；以及固化所述包封薄膜。所述包封薄膜的固化指所述包封层的固化。
本文所用术语“固化”可以指通过加热或UV照射使本申请的压敏粘合剂组合物交联的压敏粘合剂的制备。此外，所述固化可以指粘合剂组合物制成粘合剂类型。
具体地，所述有机电子元件可以如下形成：通过真空沉积或溅射在用作衬底的玻璃或聚合物膜上形成透明电极，在该透明电极上形成例如由空穴传输层、发光层和电子传输层组成的发光有机材料层，并进一步在其上形成电极层。随后，可以设置所述包封薄膜，以使所述包封层经过上述工艺覆盖衬底上的有机电子元件的整个表面。
有益效果
本申请的包封薄膜可以用于包封或封装OED(如OLED)。所述薄膜也可以形成为具有用于有效地阻隔湿气或氧气从外部进入OED的结构，并且具有优异的机械性能，例如可操作性和加工性。
附图说明
图1是根据本申请的示例性实施方案的包封薄膜的截面图；以及
图2是据本申请的示例性实施方案的OED的截面图。
[附图标记]
10：包封薄膜
11：包封层
12：金属层
13：保护层
21：衬底
22：有机电子元件
具体实施方式
下文中，将参考根据本发明的实施例和不根据本发明的比较例更详细地描述本发明，本申请的范围不局限于下面的实施例。
实施例1
用于包封层的溶液的制备
加入50g的作为包封树脂的丁基橡胶(Br068，EXXON)、24g的作为增粘剂的氢化烃树脂(Eastotac H-100L)、15g的作为单官能丙烯酸酯的2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、10g的作为多官能活性能量射线可聚合化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1g的作为自由基引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(Irgacure 651，Ciba)，并用甲苯稀释所得混合物至固体含量为约15wt％，以制备涂布溶液。
保护层和金属层的制备
使用由Dow Corning制造的Sylgard 184(聚二甲基硅氧烷)作为主要材料，其与固化剂以100:20的重量比混合，并且相对于100重量份的主要材料，另外混合500重量份的导热填料(Showa Denko，AS-400)，以制备用于保护层的涂布溶液，并将该涂布溶液以100μm的厚度涂布到厚度为50μm的铝膜上。
包封薄膜的制造
用所制备的用于包封层的溶液涂布剥离PET的剥离表面，并将该涂布的表面在100℃的烘箱中干燥15分钟以形成厚度为50μm的包封层，将该包封层与所述铝膜层合，以制备包封薄膜。测量经2J/cm2的UV射线照射的所述薄膜样品的物理性质。
实施例2
通过与实施例1所述的相同的方法形成包封薄膜，不同之处在于：相对于100重量份的树脂成分，导热填料的含量为750重量份。
实施例3
通过与实施例1所述的相同的方法形成包封薄膜，不同之处在于：相对于100重量份的树脂成分，导热填料的含量为1000重量份。
实施例4
通过与实施例1所述的相同的方法形成包封薄膜，不同之处在于：相对于100重量份的树脂成分，导热填料的含量为250重量份。
比较例1
通过与实施例1所述的相同的方法形成包封薄膜，不同之处在于：保护层中未添加导热填料。
试验例1-热导率的测量
使用由Hot Disk制造的TPS 2200仪器，根据ISO 22007规范测量实施例和比较例中制造的各个保护层的热导率。
试验例2-元件的评价
将实施例和比较例中制造的各个包封薄膜设置在其上形成有有机电子元件的衬底上，并在室温下运行1000小时以评价元件的稳定性。没有产生器件的缺陷(黑点)时，标示为O，产生少量缺陷(1或2)时，标示为△，产生许多缺陷时，标示为×。
[表1]
热导率(W/mK) 元件的评价
实施例1 1.57 O
实施例2 2.36 O
实施例3 3.03 O
实施例4 0.78 △
比较例1 0.22 X

Claims (16)

1.一种用于有机电子元件的包封薄膜，包括：
包含导热填料的保护层；
在所述保护层上形成的金属层；以及
在所述金属层上形成的包封层，
其中所述保护层在25℃下的拉伸模量为0.01至500MPa，并且
其中所述保护层的热导率为0.5W/mK以上。
2.根据权利要求1所述的包封薄膜，其中，所述保护层和所述金属层满足通式1：
[通式1]
Tp/Tm≥1
其中，Tp为所述保护层的厚度，Tm为所述金属层的厚度。
3.根据权利要求1所述的包封薄膜，其中，所述保护层的厚度为40至400μm。
4.根据权利要求1所述的包封薄膜，其中，所述金属层的厚度为10至100μm。
5.根据权利要求1所述的包封薄膜，其中，所述保护层包括选自聚有机硅氧烷、聚酰亚胺、苯乙烯类树脂或其弹性体、聚烯烃类树脂或其弹性体、聚氧化烯类树脂或其弹性体、聚酯类树脂或其弹性体、聚氯乙烯类树脂或其弹性体、聚碳酸酯类树脂或其弹性体、聚苯硫醚类树脂或其弹性体、聚酰胺类树脂或其弹性体、丙烯酸酯类树脂或其弹性体、环氧类树脂或其弹性体、硅类树脂或其弹性体以及氟类树脂或其弹性体中的一种以上的树脂成分。
6.根据权利要求5所述的包封薄膜，其中，相对于100重量份的所述树脂成分，所述导热填料的含量为200至1500重量份。
7.根据权利要求1所述的包封薄膜，其中，所述导热填料包括选自氧化铝、氧化镁、氧化钙、碳酸钙、氮化硼、氮化铝、碳化硅和氢氧化铝中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的包封薄膜，其中，所述金属层包括金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、金属硼氧化物以及它们的混合物中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的包封薄膜，其中，所述金属层包括铝、铜、镍、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化钽、氧化锆、氧化铌以及它们的混合物中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的包封薄膜，其中，所述包封层以单层或两层以上的多层形成。
11.根据权利要求1所述的包封薄膜，其中，所述包封层包含包封树脂。
12.根据权利要求11所述的包封薄膜，其中，所述包封层还包含活性能量射线可聚合化合物。
13.根据权利要求1所述的包封薄膜，其中，所述包封层包含吸湿剂。
14.一种有机电子装置，包括：
衬底；
在所述衬底上形成的有机电子元件；以及
权利要求1所述的包封薄膜，该包封薄膜包封所述有机电子元件。
15.根据权利要求14所述的有机电子装置，其中，所述包封薄膜的包封层覆盖所述有机电子元件的整个表面。
16.一种制造有机电子装置的方法，包括：
将权利要求1所述的包封薄膜施加于其上形成有有机电子元件的表面上以覆盖所述有机电子元件；以及
固化所述包封薄膜。
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