CN101546655B - 准固态染料敏化柔性太阳能电池组件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种准固态染料敏化柔性太阳能电池组件及其制备方法，将喷涂有TiO2纳米粒子的金属丝网上再粘附一层TiO2纳米纤维电纺膜作光阳极，用有机染料作为敏化剂，充填聚合物凝胶电解质后，用涂有导电聚合物的不锈钢片作对电极，用透光性好的非导电聚酯薄膜作封装膜，通过塑封后得到准固态柔性太阳能电池。本发明的电池稳定性好，成本低，不存在电解液泄漏和封装难等问题，便于储存、运输、安装和使用。

Description

准固态染料敏化柔性太阳能电池组件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种柔性太阳能电池。
背景技术
自1991年由瑞士Graetzel教授提出的染料敏化二氧化钛纳米薄膜太阳能电池，以比硅太阳能电池相对廉价的原材料和简单的制备工艺，高达10％光电转换效率，带动了世界各国研究机构和产业部门的研究和开发。这类染料敏化太阳能电池通常用镀有含氟的锡铟氧化物导电玻璃作光阳极，在其上涂敷二氧化钛钠米粒子浆料等半导体材料，经400～500℃高温烧结后，再浸渍有机配合物染料，用铂片或镀铂的导电玻璃作对电极，充填液态电解质或固态电解质后封装，得到液态或固态染料敏化太阳能电池。为了制备便于封装加工和运输的染料敏化柔性太阳能电池，国内外有文献和专利采用透光的镀有导电层的聚酯膜代替导电玻璃作光阳极，但这类导电聚酯膜仅耐温240℃以下，无法在其上烧结高质量的二氧化钛膜。有机钌配合物染料(N3或N719)作为染料敏化太阳能电池常用染料，虽具有光电转换效率高的优点，若大量使用将受到贵金属钌资源的制约。用铂片或镀铂的导电玻璃作对电极具有耐腐蚀、电荷传输能力好的优点，但昂贵的金属铂电极将是这类新型太阳能电池实用化的瓶颈
发明内容
本发明的目的是提供一种准固态染料敏化柔性太阳能电池组件及其制备方法。
本发明的目的是通过如下方式实现的：一种准固态染料敏化柔性太阳能电池组件，由封装膜，光阳极，对电极依次叠层，封装膜是非导电聚酯薄膜，光阳极是在金属丝网表面喷涂有TiO2纳米粒子并贴附一层TiO2纳米纤维电纺膜；对电极是在不锈钢片上涂有一层导电聚合物；在光阳极与对电极之间填充有一层聚合物凝胶电解质。
一种准固态染料敏化柔性太阳能电池组件的制备方法：
1)将200～500目的不锈钢丝网用丙酮清洗，在450～500℃的温度下灼烧15～20min，室温自然冷却；将灼烧后的不锈钢丝网置于0.01～0.02M钛酯四丁酯/0.02～0.03M乙酰丙酮的乙醇溶液中超声浸渍30～60s，取出后烤干，再于450～500℃下灼烧15～20min，并自然冷却，重复浸渍、灼烧2～3次；
(2)喷涂TiO2乳液的配制：将TiO2一边研磨一边加入蒸馏水，研磨后加入OP乳化剂，继续研磨，按0.2～0.3mL/l g TiO2粉末的比例加入0.5-1.5wt％的醋酸镁溶液，再加入蒸馏水，研磨均匀后，将TiO2乳液转移至封闭容器中磁力搅拌使TiO2微粒分散均匀待用；
(3)将所制得的TiO2乳液喷涂到不锈钢丝网上，喷涂压力4～6kg.cm-2，厚度大约为10～15微米，可通过TiO2乳液的浓度和喷涂时间来控制，喷涂后的不锈钢丝网烘干后于450～500℃下灼烧30～40min，室温自然冷却；
(4)电纺TiO2纤维溶液的配制：以聚乙烯吡咯烷酮作为电纺载体，首先配制6.5～8wt％的聚乙烯吡咯烷酮/乙醇溶液，然后加入40～50wt％冰醋酸，20～25wt％前驱体钛酸酯，磁力搅拌5～10min，得电纺TiO2纤维溶液；
(5)电纺：将电纺TiO2纤维溶液置于电纺装置中，正负极距离18～22cm，电压25～28kV，泵速0.5～0.7mL/h，将不锈钢丝网置于负极上，收集电纺丝，使电纺丝在不锈钢丝网形成电纺膜，在空气中放置5～10h，使前驱体钛酸酯充分水解；将1～2wt％OP乳化剂的水溶液润湿不锈钢丝网上的电纺膜，润湿后马上干燥，再置于450～500℃下灼烧30～40min，室温自然冷却，得到不锈钢丝网电纺膜；
(6)配制TiO2溶胶凝胶液，15～18wt％的钛酸正丁酯和4～6wt％三乙醇胺加入到无水乙醇中，并用磁搅拌器搅拌1～2h；再加入8～10％含有90％的乙醇水溶液，磁力搅拌20～30min，得到TiO2溶胶凝胶液；将不锈钢丝网电纺膜在TiO2溶胶凝胶液中浸渍30～60s，烘干，于450～500℃灼烧15～20min，形成粘附TiO2层的不锈钢丝网电纺膜，作为光阳极；
(7)将光阳极在100℃烘烤0.5～1h，置于浓度为1×10-3M的有机钌配合物染料或2-氰基-3-(5-(4-二苯胺基)苯基)-4-己基噻酚)丙烯酸染料溶液中避光敏化12～18h，取出后用乙醇冲洗，涂上聚合物凝胶电解质；
(8)在不锈钢片上涂有导电聚合物作为对电极，用非导电聚酯薄膜作为封装膜塑封后，得准固态染料敏化柔性太阳能电池组件。
聚合物凝胶电解质配方为：0.6M 1-甲基-3-己基咪唑碘，0.1M Li I，0.05M I2，0.5M 4-特丁基吡啶(TBP)的3-甲氧基丙腈溶液，加入10wt％的聚氧乙烯醚(PEO)，加热搅拌均匀。
敏化剂为有机钌配合物染料(N719)或2-氰基-3-(5-(4-二苯胺基)苯基)-4-己基噻酚)丙烯酸(D2)有机染料。
导电聚合物为聚吡咯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯的混合物。
封装膜是透光性的非导电聚酯薄膜。
本发明提供一种准固态染料敏化柔性太阳能电池组件及其制备方法：将喷涂有TiO2纳米粒子的金属丝网上再粘附一层TiO2纳米纤维电纺膜作光阳极，用有机染料作为敏化剂，充填聚合物凝胶电解质后，用涂有导电聚合物的不锈钢片作对电极，用透光性好的非导电聚酯薄膜作封装膜，通过塑封后得到准固态柔性太阳能电池。本发明的电池稳定性好，成本低，不存在电解液泄漏和封装难等问题，便于储存、运输、安装和使用。
附图说明
图1是本发明的结构示意图；
图2是本发明粘附TiO2层的不锈钢丝网电纺膜的电子显微镜照片
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明
如图1、图2所示，一种准固态染料敏化柔性太阳能电池组件，由封装膜1，光阳极2，对电极3依次叠层，封装膜1是非导电聚酯薄膜，光阳极2是在金属丝网4表面喷涂有TiO2纳米粒子5并贴附一层TiO2纳米纤维电纺膜6；对电极3是在不锈钢片9上涂有一层导电聚合物8，在光阳极2与对电极3之间填充有一层聚合物凝胶电解质7。
实施例1：
(1)将准备好的500目的不锈钢丝网用丙酮清洗，在450℃的温度下灼烧15min，室温自然冷却；将灼烧后的不锈钢丝网置于0.01M钛酯四丁酯/0.02M乙酰丙酮的乙醇溶液中超声浸渍30s，取出后烤干，再于450℃下灼烧15min，并自然冷却，重复浸渍、灼烧三次。
(2)喷涂TiO2乳液的配制：称取3g TiO2(Degussa P25)放入玛瑙研钵中，加入1.0mL蒸馏水(含0.1mL乙酞丙酮)，然后一边研磨一边加入4mL蒸馏水，研磨30min后加入2滴OP乳化剂(Triton X-100)，继续研磨10min，加入0.7mL 1wt％的醋酸镁溶液(258.3mg无水氧化镁溶于100mL冰醋酸和150mL蒸馏水)，再加入4.3mL蒸馏水，研磨均匀后将TiO2乳液转移至封闭容器中磁力搅拌60min使TiO2微粒分散均匀待用。
(3)将步骤(2)所制得的TiO2乳液喷涂到步骤(1)的不锈钢丝网上，喷涂压力4～6kg.cm-2，厚度可通过TiO2乳液的浓度和喷涂时间来控制，喷涂后的不锈钢丝网烘干后于450℃下灼烧30min，室温自然冷却。
(4)电纺TiO2纤维溶液的配制：以聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均分子量1,300,000)作为电纺载体，首先配制6.5％wt的PVP/乙醇溶液，然后取1gPVP/乙醇溶液溶液加入0.48g冰醋酸，0.24g前驱体钛酸四丁酯(TBT)，磁力搅拌10min待用。
(5)安装电纺丝的装置，将步骤(4)的电纺液置于配有0.5～0.55mm不锈钢针头的1mL的医用注射器中，正负极距离20cm，电压25～28kV，泵速0.5mL/h，将步骤(3)的不锈钢丝网置于负极上，收集电纺丝，其电纺丝膜厚度可通过电纺溶液的量来控制，得到的电纺膜在空气中放置5h，使前驱体能充分水解。
(6)于100mL蒸馏水中加入10滴OP乳化剂(Triton X-100)并磁力搅拌均匀，用滴管吸取含有乳化剂的蒸馏水将滤纸沾湿，将步骤(5)得到的不锈钢丝网电纺膜置于滤纸上，轻压，滤纸上的水通过毛细作用立刻润湿电纺膜，润湿后马上用电吹风吹干或红外灯烤干，再置于450～500℃下灼烧30min，室温自然冷却，经过润湿处理后的电纺膜能牢固吸附在丝网上，灼烧时就不会从基底上脱落和开裂。
(7)配制TiO2溶胶凝胶液，17.02mL的钛酸正丁酯和4.8mL三乙醇胺加入到67.28mL无水乙醇中，并用磁搅拌器搅拌2h；再加入水和无水乙醇的混合物(0.9mL水和10mL无水乙醇)，磁力搅拌30min，得到稳定、均匀、清澈透明的溶胶。将步骤(6)所得的电极于上述溶液中浸渍30s，烘干，于450℃灼烧15min，便得到柔性太阳能电池光阳极。浸渍后在电极上生成了一薄层二氧化钛，加强了电纺TiO2纤维与P25的TiO2之间的接触，增强了电子的传输能力，结果显示，有利于光电转换效率的提高。
(8)将步骤(7)所得的电极100℃烘烤1h，置于浓度为1×10-3M的N719或D2染料溶液中避光敏化12h，取出后用乙醇冲洗，涂上聚合物凝胶电解质。聚合物凝胶电解质配方为：0.6M 1-甲基-3-己基咪唑碘，0.1M LiI，0.05MI2，0.5M 4-特丁基吡啶(TBP)的3-甲氧基丙腈溶液，加入10wt％的PEO(重均分子量300,000)，加热搅拌均匀。以涂有导电聚合物的不锈钢片作为对电极盖于TiO2工作电极上及聚合物凝胶电解质上，即完成染料敏化太阳能电池的组装。在AM1.5(ASTM E892)，100mW/cm2光强下对电池性能进行了测试。
测试结果：N719染料/乙醇溶液，电池开路电压0.70V，短路电流密度4.4mA/cm2，填充因子0.64，光电转换效率2.0％。
D2染料/乙腈溶液，电池开路电压0.68V，短路电流密度2.9mA/cm2，填充因子0.67，光电转换效率1.3％。
实施例2：
(1)将准备好的500目的不锈钢丝网用丙酮清洗，在450℃的温度下灼烧15min，室温自然冷却；将灼烧后不锈钢丝网置于0.01M正丙醇钛(Ti-nP)/0.02M乙酰丙酮的乙醇溶液中超声浸渍30s，取出后烤干，再于450℃下灼烧15min，并自然冷却，重复浸渍、灼烧三次。
(2)(3)同例1
(4)电纺TiO2纤维溶液的配制：以聚乙烯吡咯烷酮(PVP，质均分子量1,300,000)作为电纺载体，首先配制6.5％wt的PVP/乙醇溶液，然后取1gPVP/乙醇溶液加入0.48g冰醋酸，0.24g正丙醇钛(Ti-nP)，磁力搅拌10min待用。
(5)～(8)同例1。
测试结果：N719染料/乙醇溶液，电池开路电压0.69V，短路电流密度4.1mA/cm2，填充因子0.68，光电转换效率1.9％。
D2染料/乙腈溶液，电池开路电压0.68V，短路电流密度3.4mA/cm2，填充因子0.65，光电转换效率1.5％。
实施例3：
(1)将准备好的500目的不锈钢丝网用丙酮清洗，在450℃的温度下灼烧15min，室温自然冷却；将灼烧后不锈钢丝网置于0.01M正丙醇钛(Ti-nP)/0.02M乙酰丙酮的乙醇溶液中超声浸渍60秒，取出后烤干，再于450℃下灼烧15min，并自然冷却，重复浸渍、灼烧三次。
(2)(3)同例1。
(4)电纺TiO2纤维溶液的配制：以聚醋酸乙烯酯(PVAc，质均分子量500,000)作为电纺载体，首先配制12％wt的PVAc/DMF溶液，然后取1g溶液加入0.066g冰醋酸，0.16g正丙醇钛(Ti-nP)，磁力搅拌10min待用。
(5)同例1。
(6)将步骤(5)所得不锈钢丝网电极在DMF溶液中浸渍1～3秒种，取出后立即用电吹风吹干或用红外灯烤干，再置于450～500℃下灼烧30min，室温自然冷却，经过处理后的电纺膜能牢固吸附在丝网上，灼烧时就不会从基底上脱落和开裂。
(7)(8)同例1
测试结果：N719染料/乙醇溶液，电池开路电压0.69V，短路电流密度5.0mA/cm2，填充因子0.67，光电转换效率2.3％。
D2染料/乙腈溶液，电池开路电压0.68V，短路电流密度3.6mA/cm2，填充因子0.65，光电转换效率1.6％。

Claims (4)

1.一种准固态染料敏化柔性太阳能电池组件，由封装膜[1]，光阳极[2]，对电极[3]依次叠层，其特征在于：封装膜[1]是非导电聚酯薄膜，光阳极[2]是在金属丝网[4]表面喷涂有TiO2纳米粒子[5]并贴附一层TiO2纳米纤维电纺膜[6]；对电极[3]是在不锈钢片[9]上涂有一层导电聚合物[8]，在光阳极[2]与对电极[3]之间填充有一层聚合物凝胶电解质[7]。
2.根据权利要求1所述的一种准固态染料敏化柔性太阳能电池组件：其特征在于：导电聚合物为聚吡咯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种准固态染料敏化柔性太阳能电池组件：其特征在于：封装膜是透光性的非导电聚酯薄膜。
4.一种准固态染料敏化柔性太阳能电池组件的制备方法：
(1)将200～500目的不锈钢丝网用丙酮清洗，在450～500℃的温度下灼烧15～20min，室温自然冷却；将灼烧后的不锈钢丝网置于0.01～0.02M钛酯四丁酯/0.02～0.03M乙酰丙酮的乙醇溶液中超声浸渍30～60s，取出后烤干，再于450～500℃下灼烧15～20min，并自然冷却，重复浸渍、灼烧2～3次；
(2)喷涂TiO2乳液的配制：将TiO2一边研磨一边加入蒸馏水，研磨后加入OP乳化剂，继续研磨，按0.2～0.3mL/1g TiO2粉末的比例加入0.5-1.5wt％的醋酸镁溶液，再加入蒸馏水，研磨均匀后，将TiO2乳液转移至封闭容器中磁力搅拌使TiO2微粒分散均匀待用；
(3)将所制得的TiO2乳液喷涂到不锈钢丝网上，喷涂压力4～6kg.cm-2，厚度大约为10～15微米，喷涂后的不锈钢丝网烘干后于450～500℃下灼烧30～40min，室温自然冷却；
(4)电纺TiO2纤维溶液的配制：以聚乙烯吡咯烷酮作为电纺载体，首先配制6.5～8wt％的聚乙烯吡咯烷酮/乙醇溶液，然后加入40～50wt％冰醋酸，20～25wt％前驱体钛酸酯，磁力搅拌5～10min，得电纺TiO2纤维溶液；
(5)电纺：将电纺TiO2纤维溶液置于电纺装置中，正负极距离18～22cm，电压25～28kV，泵速0.5～0.7mL/h，将不锈钢丝网置于负极上，收集电纺丝，使电纺丝在不锈钢丝网形成电纺膜，在空气中放置5～10h，使前驱体钛酸酯充分水解；将1～2wt％OP乳化剂的水溶液润湿不锈钢丝网上的电纺膜，润湿后马上干燥，再置于450～500℃下灼烧30～40min，室温自然冷却，得到不锈钢丝网电纺膜；
(6)配制TiO2溶胶凝胶液，15～18wt％的钛酸正丁酯和4～6wt％三乙醇胺加入到无水乙醇中，并用磁搅拌器搅拌1～2h；再加入8～10％含有90％的乙醇水溶液，磁力搅拌20～30min，得到TiO2溶胶凝胶液；将不锈钢丝网电纺膜在TiO2溶胶凝胶液中浸渍30～60s，烘干，于450～500℃灼烧15～20min，形成粘附TiO2层的不锈钢丝网电纺膜，作为光阳极；
(7)将光阳极在100℃烘烤0.5～1h，置于浓度为1×10-3M的有机钌配合物染料或2-氰基-3-(5-(4-二苯胺基)苯基)-4-己基噻酚)丙烯酸染料溶液中避光敏化12～18h，取出后用乙醇冲洗，涂上聚合物凝胶电解质；
(8)在不锈钢片上涂有导电聚合物作为对电极，用非导电聚酯薄膜作为封装膜塑封后，得准固态染料敏化柔性太阳能电池组件。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Hunan Xiangda Bide Chemical Co., Ltd.

Assignor: Xiangtan University

Contract record no.: 2012430000087

Denomination of invention: Quasi-solid dye sensitized flexible solar cell battery and its preparation method

Granted publication date: 20101229

License type: Exclusive License

Open date: 20090930

Record date: 20120517

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20090930

Assignee: Hunan Xiangda Bide Chemical Co., Ltd.

Assignor: Xiangtan University

Contract record no.: 2012430000087

Denomination of invention: Quasi-solid dye sensitized flexible solar cell battery and its preparation method

Granted publication date: 20101229

License type: Exclusive License

Record date: 20120517

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Granted publication date: 20101229

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