JP2007115514A - 色素増感太陽電池の作用極及びそれを備えた色素増感太陽電池並びに色素増感太陽電池の作用極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 増感色素を表面に担持した多孔質酸化物半導体層の表面積を増大させることで、さらに多くの光を取り込むことができ、その結果、光電変換効率を向上させることができる色素増感太陽電池の作用極及びそれを備えた色素増感太陽電池並びに色素増感太陽電池の作用極の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の色素増感太陽電池の作用極２は、透明基材１１と、透明導電膜１２と、多孔質酸化物半導体の第１の層１３及び第２の層１４を積層してなる多孔質酸化物半導体層１５とにより構成し、第１の層１３の下面を凹凸面１３ｂとするとともに、第２の層１４の上面を平坦面１４ａとしたことを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、色素増感太陽電池の作用極及びそれを備えた色素増感太陽電池並びに色素増感太陽電池の作用極の製造方法に関し、特に増感色素を表面に担持した多孔質酸化物半導体層の表面積を増大させることで、受光面における光取り込み効率を向上させることが可能になり、その結果、光電変換効率を向上させることが可能な色素増感太陽電池の作用極及びそれを備えた色素増感太陽電池並びに色素増感太陽電池の作用極の製造方法に関するものである。

近年、安価で高性能の太陽電池として色素増感太陽電池が注目されている。
この色素増感太陽電池は、スイス・ローザンヌ工科大学のグレツェルが開発したもので、増感色素を表面に担持した酸化チタンを用いることで、光電変換効率が高く、製造コストが安い等の利点を有することから、次世代の太陽電池として注目を浴びている。

この色素増感太陽電池は、増感色素を表面に担持してなる多孔質の酸化チタン層を備えた作用極と、この作用極の酸化チタン層側に対向して配置された対極と、これら作用極と対極との間に充填された電解質溶液とを備えたものである（特許文献１参照）。上記の作用極は、表面が平滑な基板の上にスパッタ法等により透明導電膜を成膜し、この透明導電膜上に増感色素を表面に担持した多孔質の酸化チタンを含むペーストを塗布し、このペーストを焼成することにより作製される。
特開平１１−１３５８１７号公報

ところで、従来の色素増感太陽電池で高い光変換効率を得るためには、さらに多くの光を取り込む必要があるが、多孔質酸化物半導体層の表面は通常平滑であるために、多孔質酸化物半導体層の表面積を増大させることが難しく、したがって、発電効率を向上させることが難しいという問題点があった。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、増感色素を表面に担持した多孔質酸化物半導体層の表面積を増大させることで、さらに多くの光を取り込むことができ、その結果、光電変換効率を向上させることができる色素増感太陽電池の作用極及びそれを備えた色素増感太陽電池並びに色素増感太陽電池の作用極の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は次の様な色素増感太陽電池の作用極及びそれを備えた色素増感太陽電池並びに色素増感太陽電池の作用極の製造方法を提供した。
すなわち、本発明の請求項１に係る色素増感太陽電池の作用極は、透明基材上に透明導電膜が形成され、この透明導電膜上に増感色素を表面に担持してなる多孔質酸化物半導体層が形成されてなる色素増感太陽電池の作用極であって、前記多孔質酸化物半導体層の前記透明基材側の面は凹凸面とされていることを特徴とする。

本発明の請求項２に係る色素増感太陽電池の作用極は、請求項１において、前記多孔質酸化物半導体層の前記透明基材と反対側の面は平坦面とされていることを特徴とする。

本発明の請求項３に係る色素増感太陽電池の作用極は、請求項１または２において、前記多孔質酸化物半導体層は、少なくとも前記透明導電膜上に形成された第１の層と該第１の層上に形成された第２の層とを備え、前記第１の層の前記透明基材と反対側の面は凹凸面とされ、前記第２の層は、前記第１の層の凹凸面を埋める様に形成され、かつ、前記透明基材と反対側の面が平坦面とされていることを特徴とする。

本発明の請求項４に係る色素増感太陽電池は、請求項１、２または３記載の作用極と、この作用極の多孔質酸化物半導体層側に対向して配置された対極と、これら作用極と対極との間に封入された電解質とを備えてなることを特徴とする。

本発明の請求項５に係る色素増感太陽電池の作用極の製造方法は、透明基材上に透明導電膜が形成され、この透明導電膜上に増感色素を表面に担持してなる多孔質酸化物半導体層が形成されてなる色素増感太陽電池の作用極の製造方法であって、透明基材上に透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜上に酸化物半導体ペーストを塗布する工程と、前記酸化物半導体ペーストが塗布された透明基材を挟むように、相補形状の凹凸を有する一対の板状体を配置し、これらの板状体を加熱しつつ前記透明基材に押圧してその両面に前記凹凸と相補形状の凹凸面を形成する工程とを備えてなることを特徴とする。

本発明の請求項６に係る色素増感太陽電池の作用極の製造方法は、請求項５において、前記凹凸を形成する工程の後に、前記酸化物半導体ペーストの前記透明基材と反対側の凹凸面上に、さらに酸化物半導体ペーストを塗布し、この凹凸面を平坦化する工程を備えてなることを特徴とする。

本発明の請求項７に係る色素増感太陽電池の作用極の製造方法は、請求項５または６において、前記板状体を加熱しつつ前記透明基材に押圧する際に、前記板状体の前記透明基材側の凹凸面を冷却することを特徴とする。

本発明の色素増感太陽電池の作用極によれば、多孔質酸化物半導体層の透明基材側の面を凹凸面としたので、多孔質酸化物半導体層の表面積を増大させることができ、さらに多くの光を取り込むことができる。したがって、色素増感太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。

本発明の色素増感太陽電池の作用極及びそれを備えた色素増感太陽電池並びに色素増感太陽電池の作用極の製造方法の最良の形態について説明する。なお、この実施の形態は、本発明の趣旨をより理解し易いように具体的に説明したものであり、本発明は、これらの実施の形態に限定されない。

図１は本発明の一実施の形態に係る色素増感太陽電池を示す断面図、図２は同色素増感太陽電池の作用極を示す部分拡大断面図である。
図において、１は色素増感型太陽電池であり、作用極２と、この作用極２に対向して配置された対極３と、作用極２と対極３との間の外周部に形成された封止部材４と、これら作用極２、対極３及び封止部材４、４により形成された領域内に封入された電解質５とにより概略構成されている。

作用極２は、透明基材１１と、この透明基材１１の凹凸面１１ａ上に形成された透明導電膜（電極）１２と、この透明導電膜１２の凹凸面１２ａ上に形成された第１の層１３及び第１の層１３の凹凸面１３ａ上に形成された第２の層１４とからなる多孔質酸化物半導体層１５とにより構成され、これら透明基材１１、透明導電膜１２及び第１の層１３は、積層された状態で熱プレスによりその面上の一方向に沿って褶曲されている。

この第１の層１３の上面（透明基材１１と反対側の面）及び下面（透明基材１１側の面）は共に相補形状の凹凸面１３ａ、１３ｂとされ、この凹凸面１３ａ上に凹凸面１３ａを埋めるように第２の層１４が形成され、その上面（透明基材１１と反対側の面）が平坦面１４ａとされている。
凹凸面１３ｂは、多孔質酸化物半導体層１５の表面積を増大させることで多くの光を取り込むことができる形状であればよく、例えば、表面が平滑な場合の表面積に対して１．２〜２０倍程度の表面積を有することが好ましい。

透明基材１１としては、可視光に対して透過性を有する樹脂（透明樹脂）が好ましく、例えば、透明樹脂基板、透明樹脂フィルム、透明樹脂シート等、通常、太陽電池の透明基材として用いられるものが好適に用いられる。
この透明基材１１は、透明樹脂の中から電解質５への耐性等を考慮して適宜選択される。透明樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等が好適に用いられる。
また、透明基材１１としては、用途上、できる限り光透過性に優れた基材が好ましく、光透過率が９０％以上の透明基材がより好ましい。

透明導電膜１２は、透明基材１１に導電性を付与するために、その上面（一方の面）１１ａに形成された膜である。この透明導電膜１２は、透明基材１１の可視光に対する透過性を著しく損なわない構造とするために、導電性金属酸化物を含む導電膜であることが好ましい。

この導電性金属酸化物としては、例えば、スズ添加酸化インジウム［Indium Tin Oxide（ＩＴＯ）］、フッ素添加酸化スズ［Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ）］、酸化スズ［ＳｎＯ_２］等が好適に用いられる。
これらの導電性金属酸化物の中でも、成膜が容易であり、かつ安価であるという点を考慮すると、ＩＴＯ、ＦＴＯのいずれかが好ましい。また、透明導電膜１２は、ＩＴＯのみからなる単層のＩＴＯ膜、あるいは、このＩＴＯ膜上にＦＴＯからなる膜を積層してなる積層膜が好ましい。
これにより、可視光領域における光の吸収量が少なく、導電率が高い透明導電膜１２とすることができる。

多孔質酸化物半導体層１５は、多孔質の表面に増感色素が担持された金属酸化物粒子を主成分とする半導体層であり、ここでは、全く同一の組成からなる第１の層１３及び第２の層１４の２層構造が製造過程にて一体化されている。
金属酸化物としては特に限定されず、通常、太陽電池用の多孔質酸化物半導体層を形成するものであれば、いかなるものでも用いることができる。このような金属酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）等が好適に用いられる。

また、増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造等を配位子として含むルテニウム錯体、ポリフィリン、フタロシアニン等の含金属錯体、エオシン、ローダミン、モロシアニン等の有機色素等を用いることができ、これらの中から、用途、使用する金属酸化物に適したものを適宜選択することができる。

対極３は、基材２１と、この基材２１の一方の面２１ａに形成された導電膜（電極）２２とから概略構成されている。
基材２１としては、通常、太陽電池の基材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。また、特に光透過性を有する必要がないので、金属板、合成樹脂板、合成樹脂フィルム、合成樹脂シート等、光透過性を有しないものでも好適に用いることができる。なお、透明基材１１と同様のものであってもよい。

導電膜２２は、基材２１に導電性を付与するために、その一方の面２１ａに形成された金属、炭素等からなる薄膜である。この導電膜２２としては、電極として機能するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、白金等の金属や炭素を、蒸着法、スパッタ法等により成膜したもの、あるいは、塩化白金酸水溶液等を基材２１上に塗布した後に熱処理を行って得られたもの等が好適に用いられる。

電解質５としては、多孔質酸化物半導体層１５内に電解質溶液を含浸させたもの、多孔質酸化物半導体層１５内に電解質溶液を含浸させた後、該電解質溶液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）し、多孔質酸化物半導体層１５と一体としたもの、イオン性液体、金属酸化物粒子および導電性粒子を含むゲル状の電解質、のいずれかが好適に用いられる。

上記の電解質溶液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジン等の電解質成分を、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリル等の有機溶媒に溶解させた溶液が好適に用いられる。
この電解質溶液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド誘導体、アミノ酸誘導体等が挙げられる。

また、上記のイオン性液体としては、特に限定されるものではないが、室温（２５℃）では液体であり、四級化された窒素原子を含む化合物をカチオンまたはアニオンとした常温溶融性塩が挙げられる。
この常温溶融性塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体等が挙げられる。

また、常温溶融性塩のアニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２−］、ヨウ化物イオン等が挙げられる。
このイオン性液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンと、ヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン等からなる塩類を挙げることができる。

上記の金属酸化物粒子としては、物質の種類や粒子サイズ等は特に限定されないが、イオン性液体を主体とする電解質溶液との混和性に優れ、この電解質溶液をゲル化するようなものが好適に用いられる。また、この金属酸化物粒子は、電解質の半導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。この金属酸化物粒子は、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや臭素／臭化物イオン等の酸化還元対を含む場合であっても、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。

このような金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される１種または２種以上を含むものが好ましく、特に、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）微粒子（ナノ粒子）が好ましい。この二酸化チタンの平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。

上記の導電性粒子としては、導電体や半導体からなる粒子が用いられ、この導電性粒子の比抵抗の範囲は、１．０×１０^−２Ω・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１．０×１０^−３Ω・ｃｍ以下である。また、導電性粒子の種類や粒子サイズ等は特に限定されないが、イオン性液体を主体とする電解質溶液との混和性に優れ、かつ、この電解質溶液をゲル化することが可能なものが用いられる。

この導電性粒子は、さらに、電解質中で酸化皮膜（絶縁皮膜）等を形成して導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合でも、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。

このような導電性粒子としては、炭素を主成分とする物質が挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラック等を例示することができる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。

封止部材４としては、基材２１及び透明基材１１に対する接着性に優れるものであれば特に限定されないが、例えば、分子鎖中にカルボン酸基を有する熱可塑性樹脂からなる接着剤等が望ましく、具体的には、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル社製）、バイネル（三井デュポンポリケミカル社製）、アロンアルファ（東亞合成社製）等が挙げられる。

次に、本実施形態の色素増感太陽電池の作用極２の製造方法について、図３及び図４を参照して説明する。
まず、図３（ａ）に示すように、透明樹脂からなる透明基材１１の一方の面１１ａ全域を覆うように透明導電膜１２を形成する。この透明導電膜１２を形成する方法としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ等のターゲットを用いて成膜するスパッタリング法、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の原料を含む塗布液を吹き付けて加熱しＩＴＯ化、あるいはＦＴＯ化するスプレー熱分解法、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の原料ガスを化学反応させて得られたＩＴＯあるいはＦＴＯを堆積するＣＶＤ法等が好適に用いられる。

次いで、透明導電膜１２の一方の面１２ａの所定位置、すなわち色素増感太陽電池のセルを構成する位置に、多孔質酸化物半導体層となる金属酸化物ペースト（酸化物半導体ペースト）３１を塗布する。
この金属酸化物ペースト３１は、表面に増感色素が担持された金属酸化物微粒子と、有機溶媒と、バインダー成分等を混練して得られるペーストであり、金属酸化物微粒子としては、例えば、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５等が好適に用いられる。また、上記の増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造等を配位子として含むルテニウム錯体、ポリフィリン、フタロシアニン等の含金属錯体、エオシン、ローダミン、モロシアニン等の有機色素等が好適に用いられる。

次いで、図３（ｂ）に示すように、金属酸化物ペースト３１の上方にステンレス板（板状体）３２を、透明基材１１の下方にステンレス板（板状体）３３を、それぞれ配置する。上側のステンレス板３２の金属酸化物ペースト３１側の面、すなわち下面は凹凸面３２ａとされ、下側のステンレス板３３の透明基材１１側の面、すなわち上面は凹凸面３２ａと相補形状の凹凸面３３ａとされている。
次いで、上側のステンレス板３２を加熱装置（図示略）を用いて加熱し、その温度を、例えば、１００〜５００℃の温度範囲に保持するとともに、下側のステンレス板３３を加熱もしくは冷却し、ステンレス板３２より低い温度、例えば、０〜２００℃の温度範囲に保持する。

ここでは、下側のステンレス板３３の温度は、透明基材１１を構成する透明樹脂の軟化温度以下とする必要がある。例えば、透明樹脂がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）では８０℃以下、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）では１４５℃以下、ポリカーボネート（ＰＣ）では１３５℃以下、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）では２２０℃以下である。

次いで、可動装置（図示略）を用いて、上側のステンレス板３２を降下させると同時に、下側のステンレス板３３を上昇させ、ステンレス板３２の下面を金属酸化物ペースト３１に接触させるとともに、ステンレス板３３の上面を透明基材１１の下面に接触させる。これにより、金属酸化物ペースト３１はステンレス板３２により加熱され、１００〜４００℃の温度範囲に保持される。一方、透明基材１１はステンレス板３３により加熱もしくは冷却され、０〜２２０℃の温度範囲に保持される。

次いで、図３（ｃ）に示すように、ステンレス板３２をさらに降下させると同時にステンレス板３３をさらに上昇させ、積層状態の透明基材１１、透明導電膜１２及び金属酸化物ペースト３１に所定の圧力、例えば、０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加え、この加圧・加熱の状態を所定時間保持する。
この加圧・加熱条件は、例えば、大気雰囲気中、温度：１８０〜２２０℃、圧力：１〜４ｋｇ／ｃｍ^２、最高保持温度における保持時間：０．５〜１８０分である。

この加圧・加熱により、積層状態の透明基材１１、透明導電膜１２及び金属酸化物ペースト３１が褶曲されるとともに、金属酸化物ペースト３１に含まれる有機溶媒が散逸しバインダー成分が化学変化して金属酸化物微粒子同士を接合し、多孔質金属酸化物からなる第１の多孔質層３５を生成する。この過程で第１の多孔質層３５の表面には、ステンレス板３２の凹凸面３２ａを押圧することで該凹凸面３２ａと相補形状の凹凸面３５ａが形成される。
次いで、可動装置（図示略）を用いて、ステンレス板３２を上昇させると同時に、ステンレス板３３を下降させて型抜きする。

次いで、図４（ｄ）に示すように、第１の多孔質層３５の凹凸面３５ａ上に、この凹凸面３５ａを埋めるように上述した金属酸化物ペースト３１を塗布し、次いで、この金属酸化物ペースト３１をレベリングし、この金属酸化物ペースト３１の上面を平坦面３１ａとする。

次いで、この金属酸化物ペースト３１を、下面が平坦面とされたステンレス板３７を用いて、例えば、１００〜５００℃に加熱する。この加熱により、金属酸化物ペースト３１に含まれる有機溶媒が散逸しバインダー成分が化学変化して金属酸化物微粒子同士を接合し、多孔質金属酸化物からなる第２の多孔質層３６を生成する。これにより、上面が平坦面３６ａとされた第２の多孔質層３６が形成される。

次いで、図４（ｅ）に示すように、第１の多孔質層３５及び第２の多孔質層３６に色素を担持させ、多孔質酸化物半導体層１５とする。
この色素担持は、例えば、次のようにして行うことができる。
例えば、アセトニトリルとｔ−ブタノールを容積比で１：１とした溶媒に対して極微量のＮ７１９色素粉末を加えて色素担持用の色素溶液とし、この色素溶液をシャーレ状の容器内に貯留する。次いで、この色素溶液に別途電気炉にて１２０〜１５０℃程度に加熱処理した被処理物を浸漬し、暗所にて一昼夜（およそ２０時間）放置する。その後、この被処理物を色素溶液から取り出し、アセトニトリルとｔ−ブタノールからなる混合溶液を用いて洗浄し、乾燥する。

この様にして、第１の多孔質層３５及び第２の多孔質層３６の表面に色素が担持された多孔質酸化物半導体層１５を生成することができる。
以上により、作用極２を作製することができる。

一方、基材２１の一方の面２１ａに、蒸着法、スパッタリング法等により、白金等からなる導電膜２２を成膜し対極３とする。
次いで、この対極３の導電膜２２上に作用極２を重ね合わせ、これら対極３及び作用極２により形成されるセル領域の周囲を封止部材４にて封止する。
その後、これら作用極２、対極３及び封止部材４、４により形成された領域内に電解質溶液を注入し電解質５とする。
以上により、色素増感型太陽電池１を作製することができる。

本実施形態の色素増感太陽電池の作用極２によれば、透明基材１１の一方の面１１ａに、透明導電膜１２、第１の層１３及び第２の層１４からなる多孔質酸化物半導体層１５を形成し、第１の層１３の上面及び下面を凹凸面１３ａ、１３ｂとするとともに、第２の層１４を凹凸面１３ａを埋めるように形成し、この第２の層１４の上面を平坦面１４ａとしたので、多孔質酸化物半導体層１３の表面積を増大させることができ、さらに多くの光を取り込むことができる。したがって、光電変換効率を向上させることができる。

本実施形態の色素増感太陽電池１によれば、本実施形態の作用極２と、この作用極２に対向して配置された対極３と、作用極２と対極３との間の外周部に形成された封止部材４と、これら作用極２、対極３及び封止部材４、４により形成された領域内に封入された電解質５とにより構成したので、色素増感太陽電池１の光電変換効率を向上させることができる。

本実施形態の色素増感太陽電池の作用極２の製造方法によれば、金属酸化物ペースト３１の上方にステンレス板３２を、透明基材１１の下方にステンレス板３３を、それぞれ配置し、これらステンレス板３２、３３により積層状態の透明基材１１、透明導電膜１２及び金属酸化物ペースト３１を加圧・加熱し、多孔質金属酸化物層３５の表面に凹凸面１４を、透明基材１１の裏面に凹凸面１５を、それぞれ形成したので、多孔質酸化物半導体層１３の表面積が増大することで、さらに多くの光を取り込むことができる作用極２を容易に作製することができる。

本発明について、実施例及び比較例によりさらに詳しく説明する。
（実施例）
透明基材１１としてポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを使用し、この透明基材１１上にＩＴＯからなる透明導電膜１２を形成することにより、ＩＴＯ−ＰＥＮ透明導電性フィルムを作製した。次いで、金属酸化物ペースト３１として酸化チタン微粒子ペーストを使用し、このＩＴＯ−ＰＥＮ透明導電性フィルム上に酸化チタン微粒子ペーストを塗布した。

次いで、このＩＴＯ−ＰＥＮ透明導電性フィルムの下に、冷却装置によって約２０℃に保持されているステンレス板を、その凹凸面がＩＴＯ−ＰＥＮ透明導電性フィルムに接触するように配置し、さらに、酸化チタン微粒子ペーストに約２５０℃に加熱したステンレス板の凹凸面を押圧し、圧力２ｋｇ／ｃｍ^２にて１時間焼結を行い、多孔質の酸化チタン層を形成した。
この間に、ＩＴＯ−ＰＥＮ透明導電性フィルムと酸化チタン微粒子ペーストとの間の温度を測定したところ、約１８０℃に保たれていることが確認された。

次いで、酸化チタン層側のステンレス板を取り除き、この酸化チタン層の凹凸面上に上記の酸化チタン微粒子ペーストを塗布し、この酸化チタン微粒子ペーストに約２５０℃に加熱したステンレス板の平坦面を押圧し、圧力２ｋｇ／ｃｍ^２にて１時間焼結を行った。
これにより、平均膜厚が約１５μｍ、面積が５０×５０ｍｍ^２（実効表面積：５９００ｍｍ^２）の酸化チタン微粒子多孔膜を形成することができた。

その後、この酸化チタン微粒子多孔膜にＮ３色素（Ｒｕ(2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid)_２(ＮＣＳ)_２）を担持させ、作用極とした。
一方、ガラス基板上にスパッタ法によりＦＴＯ（フッ素添加酸化スズ）を成膜し、さらに、このＦＴＯ膜上に白金を成膜し、対極とした。
その後、これら作用極及び対極を封止部材により封止し、さらに、メトキシアセトニトリルを溶媒とした揮発性の電解質溶液を注入し、実施例の色素増感型太陽電池を作製した。

（比較例）
実施例と同様にしてＩＴＯ−ＰＥＮ透明導電性フィルムを作製し、このＩＴＯ−ＰＥＮ透明導電性フィルム上に酸化チタン微粒子ペーストを塗布した。
次いで、このＩＴＯ−ＰＥＮ透明導電性フィルムの下に、冷却装置によって約２０℃に保持されているステンレス板を配置し、さらに、酸化チタン微粒子ペーストに約２５０℃に加熱したステンレス板を押圧し、圧力２ｋｇ／ｃｍ^２にて１時間焼結を行い、多孔質の酸化チタン層を形成した。
この間に、ＩＴＯ−ＰＥＮ透明導電性フィルムと酸化チタン微粒子ペーストとの間の温度を測定したところ、約１８０℃に保たれていることが確認された。
これにより、膜厚が約１５μｍ、面積が５０×５０ｍｍ^２の酸化チタン微粒子多孔膜を形成することができた。

次いで、この酸化チタン微粒子多孔膜にＮ３色素（Ｒｕ(2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid)_２(ＮＣＳ)_２）を担持させ、作用極とした。
また、実施例と同様にして、対極及び電解質溶液を作製し、これらを用いて比較例の色素増感型太陽電池を作製した。
表１に実施例及び比較例の色素増感型太陽電池の発電特性を示す。表１中の数値は、３個の試料の平均値である。

表１によれば、作用極の酸化チタン微粒子多孔膜の表面積を増加させることで、光電変換効率が向上することが分かった。また、光電変換効率の向上は、主として短絡電流密度の増大に起因していることが分かった。その理由は、作用極の酸化チタン微粒子多孔膜に凹凸を形成することにより、酸化チタン微粒子多孔膜の表面積が増大し、その結果、入射光の光量が増大し、発生する電子の数が増加したことによるものと考えられる。

本発明の一実施形態の色素増感型太陽電池を示す断面図である。 本発明の一実施形態の色素増感型太陽電池の作用極を示す断面図である。 本発明の一実施形態の色素増感型太陽電池の作用極の製造方法を示す過程図である。 本発明の一実施形態の色素増感型太陽電池の作用極の製造方法を示す過程図である。

符号の説明

１…色素増感型太陽電池、２…作用極、３…対極、４…封止部材、５…電解質、１１…透明基材、１１ａ…凹凸面、１２…透明導電膜、１２ａ…凹凸面、１３…第１の層、１３ａ…凹凸面、１４…第２の層、１４ａ…平坦面、１５…多孔質酸化物半導体層、２１…基材、２２…導電膜、３１…金属酸化物ペースト、３２、３３…ステンレス板、３２ａ、３３ａ…凹凸面、３５…第１の多孔質層、３６…第２の多孔質層、３６ａ…平坦面。

Claims (7)

1. 透明基材上に透明導電膜が形成され、この透明導電膜上に増感色素を表面に担持してなる多孔質酸化物半導体層が形成されてなる色素増感太陽電池の作用極であって、
   前記多孔質酸化物半導体層の前記透明基材側の面は凹凸面とされていることを特徴とする色素増感太陽電池の作用極。
2. 前記多孔質酸化物半導体層の前記透明基材と反対側の面は平坦面とされていることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池の作用極。
3. 前記多孔質酸化物半導体層は、少なくとも前記透明導電膜上に形成された第１の層と該第１の層上に形成された第２の層とを備え、
   前記第１の層の前記透明基材と反対側の面は凹凸面とされ、
   前記第２の層は、前記第１の層の凹凸面を埋める様に形成され、かつ、前記透明基材と反対側の面が平坦面とされていることを特徴とする請求項１または２記載の色素増感太陽電池の作用極。
4. 請求項１、２または３記載の作用極と、この作用極の多孔質酸化物半導体層側に対向して配置された対極と、これら作用極と対極との間に封入された電解質とを備えてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
5. 透明基材上に透明導電膜が形成され、この透明導電膜上に増感色素を表面に担持してなる多孔質酸化物半導体層が形成されてなる色素増感太陽電池の作用極の製造方法であって、
   透明基材上に透明導電膜を形成する工程と、
   前記透明導電膜上に酸化物半導体ペーストを塗布する工程と、
   前記酸化物半導体ペーストが塗布された透明基材を挟むように、相補形状の凹凸を有する一対の板状体を配置し、これらの板状体を加熱しつつ前記透明基材に押圧してその両面に前記凹凸と相補形状の凹凸面を形成する工程とを備えてなることを特徴とする色素増感太陽電池の作用極の製造方法。
6. 前記凹凸を形成する工程の後に、
   前記酸化物半導体ペーストの前記透明基材と反対側の凹凸面上に、さらに酸化物半導体ペーストを塗布し、この凹凸面を平坦化する工程を備えてなることを特徴とする請求項５記載の色素増感太陽電池の作用極の製造方法。
7. 前記板状体を加熱しつつ前記透明基材に押圧する際に、前記板状体の前記透明基材側の凹凸面を冷却することを特徴とする請求項５または６記載の色素増感太陽電池の作用極の製造方法。

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