NO834027L - Bestraalingsherdbare klebemidler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår bestrålings-herdbare materialer egnet for anvendelse som klebemidler for binding av glass, og i særdeleshet for fremstilling av klare glasslaminater.

Det har vært mange forslag innen litteraturen når det gjelder slike materialer. Generelt omfatter de en viskøs eller fast bestrålings-herdbar ethylenisk umettet makromolekylær eller harpiksaktig, f.eks. oligomer eller polymerkomponent oppløst eller dispergert i et væskefortynningsmiddel omfattende en eller flere ethylenisk umettede monomerer som er i stand til å copoly-merisere med angitte komponent.

For å være kommersielt akseptabelt som et klebemiddel for binding av glass ved produksjon i stor målestokk slik som fremstilling av laminerte glassprodukter, må materialene ikke bare bindes tilstrekkelig i herdet tilstand til glasset og til det andre substrat som kan eller ikke kan være glass, men må

også ha en tilstrekkelig holdbarhet og likevel være i stand til å herdes hurtig når de utsettes for den valgte bestråling, og må være tilgjengelig i en form som har en viskositet som er tilstrekkelig lav i uherdet tilstand for å tillate påføring på substratet i et tynt og jevnt lag uten behov for avansert utstyr.

For fremstilling av laminerte glassprodukter beregnet

på å anvendes som vinduer eller dører i kjøretøy må det herdede produkt fra materialet også være klart, farveløst og transparent, fortrinnsvis ha en brytningsindeks i det minste nær opp til brytningsindeksen for glass, utvise tilstrekkelige vann- eller fuktighets-resistens og må være resistent overfor aldring i sollys. Da det ennvidere for mange beregnede endelige anvendel-ser er ønskelig at minst ett av lagene i laminatet er et organisk glass slik som methacrylat eller polycarbonat, eller at en plastfolie slik som vinylkloridpolymer anbringes mellom to glassplater (hvor én eller begge kan være av organisk glass), er det også ønskelig at materialet bindes godt til visse plastmaterialer, spesielt de som er tilgjengelige som transparente ark eller som film.

Mange anstrengelser er blitt gjort i de siste 10-15 år for å utvikle egnede materialer, og et meget vidt utvalg av harpikskomponenter og fortynningsmaterialer har vært foreslått i litteraturen. En gruppe av harpikser som har fattet særlig interesse omfatter de som inneholder urethangrupper i en oligo mer eller polymerkjede, og eksempler på disse er de forbindelser som erholdes ved omsetning av en polyol med et polyisocyanat under dannelse av et urethanmellomprodukt med hydroxy og/eller isocyanatendegrupper, og hvor mellomproduktet omsettes med en ag-ethylenisk umettet forbindelse som har en gruppe som er reaktiv med en hydroxy- eller isocyanatgruppe. Hvor den umettede forbindelse inneholder en carboxylgruppe bundet til et carbon-atom av den aB-ethylenisk umettede gruppe, dvs. inneholder gruppen

kalles produktet, som vanligvis vil være oligomer, for enkelt-hets skyld et urethanacrylat.

En klasse av materialer som har vist seg å være særlig lovende som et klebemiddel for glass inneholder et urethanacrylat som harpikskomponenten og et reaktivt fortynningsmiddel slik som acrylsyre, for eksempel som beskrevet i Europa patentpubli-kasjon 10355. En forbedring i bindingen erholdt mellom glass og plastmaterialer, spesielt vinylkloridpolymerer, under anvendelse av materialet ville imidlertid være ønskelig. Ved fremstilling av glasslaminater er to egenskaper ved bindingen viktige, nemlig klebe- eller bindestyrken, f.eks. som målt i en Peel-test, og bindingens ytelse under støt. Den sistnevnte kan måles fra bindingens ytelse i Peel-testen. Hvis den kraft som kreves ved utførelse av Peel-testen ved en konstant separeringshastighet på f.eks. 30 cm/min ikke er jevn og/eller hvis den faller markert hvis separeringshastigheten økes skarpt, f.eks. som når komponentene rives fra hverandre skarpt med hånden, sies bindingen å utvise "stivhet" (driness) og er mindre tilbøyelig til å virke bra under støt; idet i særdeleshet delaminering og/ eller splintring av glasset kan finne sted. Det er når det gjelder disse egenskaper, dvs. bindingsstyrke og stivhet en forbedring er særlig ønskelig, dvs. en økning i bindingsstyrke og/eller en reduksjon i "stivhet" som alternativt kan beskrives som en økning i bindingens "mykhet". Selvsagt må en slik forbedring oppnås uten uakseptabel svekkelse av andre egenskaper,

i særdeleshet klarhet, farve, reaktivitet, vann-resistens og resistens overfor ultrafiolett lys. Å forbedre bindingen uten

signifikant tap av vann-resistens representerer imidlertid et problem på grunn av at disse egenskaper står i konflikt med hverandre. Adhesjon til glass krever en grad av hydrofilitet mens hydrofobitet er nødvendig for vann-resistens.

Ifølge oppfinnelsen er det funnet at en forbedring i

én eller begge av de ovenfor angitte egenskaper av bindingen erholdes hvis fortynningsmidlet også innbefatter en begrenset mengde av et monoacrylat av spesifisert type.

Ifølge oppfinnelsen er det således tilveiebragt et bestrålingsherdbart flytende klebemiddelmateriale for fremstilling av klare glasslaminater og av den type omfattende (A) et urethanacrylatmateriale i (B) en væskeformig a3-ethylenisk umettet fortynningskomponent, hvori angitte fortynningskomponent omfatter (i) acrylsyre, (ii) en effektiv mengde av minst ett acrylat valgt fra monoestere av acrylsyre og alkanoler med fra 1 til 6 carbonatomer og substituerte derivater av slike alkanoler, fortrinnsvis inneholdende bare carbon, hydrogen og oxygenatomer, hvilken komponent (ii) er tilstede i en mengde opp til 400 vekt% av komponent (i), og (iii) fra 0 til 40 vekt% av et multiacrylat.

Med "effektiv" menes at mengden forbedrer én eller begge av de ovenfor angitte egenskaper til en binding erholdt ved herding av materialet, dvs. en forbedring i bindingsstyrke og/eller en reduksjon i "stivhet".

Acrylatkomponenten i fortynningsmidlet kan være et acrylat av en alkanol med 1 til 6 carbonatomer eller et substituert derivat av en slik alkanol, hvilken substituent fortrinnsvis inneholder bare carbon, hydrogen og oxygenatomer, f.eks. som i alkyl-, alkoxyalkyl-, epoxyalkyl og hydroxyalkyl-acrylater.

En blanding av slike acrylater kan også anvendes.

Eksempler på egnede acrylater er ethylacrylat, n-butylacrylat, glycidylacrylat, 2-ethoxyethylacrylat og 2-hydroxyethylacrylat. På grunn av flyktigheten av de lavere alkylacrylater foretrekkes det at alkanolen har minst 3 carbonatomer. Alkanoler med over 6 carbonatomer synes på den annen side ikke å gi den ønskede forbedring i bindingen. Fortrinnsvis vil alkanolen ha strukturen

R - C(R')2- C(R')2- OH

hvori R er -H, -0H eller en monovalent organisk gruppe inneholdende atomer valgt bare fra carbon, oxygen og hydrogen, og med ikke mer enn 4 atomer i en kjede bundet til den fri valens, og hvor hver R<1>er individuelt valgt fra -H og -CH^, eller hvor R og R<1>sammen kan danne en divalent gruppe inneholdende atomer valgt bare fra carbon, oxygen og hydrogen, og hvor summen av carbon og oxygenatomene i angitte alkohol er fra 4 til 7.

n-butylacrylat er særlig foretrukket fordi materialer kan dannes derfra som har ikke bare god bindingsstyrke og lav stivhet, men også glimrende vann- og ultrafiolett resistens og hurtige herdetider.

Som vist ved detaljerte forsøk utført med det foretrukne acrylat, observeres forbedringer i bindingsstyrke ettersom mengden av det anvendte acrylat øker opp til 4 0 eller til og med 4 5 vekt%, basert på den kombinerte vekt av acrylat og acrylsyre. Utenfor dette nivå kan acrylatet ha en motsatt effekt på bindingsstyrken, men i begynnelsen er denne mer enn oppveiet ved reduksjonen i "stivhet" av bindingen, slik at mengder opp til så meget som 80 vekt%, basert på den kombinerte vekt av acrylsyre og acrylat er akseptable. Utenfor dette nivå er imidlertid bindingsstyrken generelt for lav.

Foretrukne mengder er i området fra 10 til 70%, men ved konsentrasjoner under 20 til 25 vekt% er forbedringen ikke særlig stor slik at et mer foretrukket område er 20 eller 25% til 70%, fortrinnsvis 20 eller 25 til 65%. Den foretrukne mengde kan variere med arten av acrylatet og arten av urethanacrylatet, men generelt er det ønskelig at bindingsstyrken på klebemidlet er minst 300 g/cm, fortrinnsvis minst 500 g/cm og helst 1000 g/cm og at bindingen har en "stivhet" bestemt som beskrevet i det etterfølgende på minst "B" og fortrinnsvis "C", og det mest foretrukne område er 35 eller 40% til 60 eller 65% acrylat, basert på den kombinerte vekt av acrylat og acrylsyre i fortyn-ning smidlet.

Hvor materialet er beregnet for anvendelse ved fremstilling av transparente laminater, kan ikke alle av de spesifiserte acrylater være egnet for anvendelse med alle urethanacry-latmaterialer idet enkelte kombinasjoner er tilbøyelig til å

gi opphav til en manglende klarhet i det herdede materiale. I enkelte tilfeller hvor blakkethet er blitt observert i det

uherdede materiale har denne forsvunnet i det herdede materiale, men hvorvidt en bestemt kombinasjon av urethanacrylat og mono-ethylacrylat er egnet kan lett bestemmes ved enkle forsøk.

Urethanacrylatkomponenten kan omfatte ett eller en blanding av urethanacrylater som fortrinnsvis er oligomere. Arten av urethanacrylatkomponenten og dets konsentrasjon i materialet er viktige faktorer når det gjelder reaktiviteten av materialet, klebestyrken på bindingen dannet derfra og fleksibi-liteten av en film av det herdede materiale. Denne siste egen-skap er viktig hvor materialet skal anvendes under dannelse av et laminat fra materialer som har forskjellig varmeekspansjons-koeffisienter og påvirker også bøyestyrken og slagresistensen til laminatene. Økning av konsentrasjonen leder generelt til en forbedring i reaktivitet og klebestyrke, menøker også viskositeten og gjør derved materialet mindre lett å påføre. Fortrinnsvis vil urethanacrylatet utgjøre 45 til 75 vekt% av materialet, fortrinnsvis fra 50 til 70%.

Urethanacrylater erholdes ved omsetning av en polyol og et polyisocyanat under dannelse av et oligomert mellomprodukt som fortrinnsvis er oligomert av natur og som har hydroxy eller isocyanatendegrupper, etterfulgt av omsetning av dette mellomprodukt med en aB-ethylenisk umettet forbindelse som har struk-

turen

og er reaktiv med en isocyanatgruppe eller

hydroxygruppe. Vanligvis vil polyolen bli omsatt med overskudd polyisocyanat under dannelse av et oligomert mellomprodukt inneholdende frie isocyanatgrupper som deretter omsettes med en aB_ ethylenisk umettet forbindelse av den ovenfor angitte type som har en gruppe som er reaktiv med isocyanatgruppen, f.eks. en hydroxylgruppe. Generelt vil den aB-ethylenisk umettede forbindelse være en hydroxyester av acrylsyre eller aB-substituert derivat derav slik som methacrylsyre, f.eks. et hydroxyalky1-acrylat eller methacrylat hvorav hydroxyethyl og hydroxypropyl-acrylater og methacrylater er de mest vanlige eksempler, spesielt acrylatene. Enten vil polyisocyanatet eller mer vanlig, polyolen generelt være oligomer for å oppnå den ønskede grad av molekylvekt (MN) i urethanacrylatet, som normalt vil være i området 5 00 til 10 000, mer vanlig fra 800 til 8 000, og spesielt fra 1000 til 7 000. Ettersom bindingsstyrken på klebemidlet synes å bli

dårligere ved lavere molekylvekter, er det generelt ønskelig at urethanacrylatkomponenten dannes i det minste i overveiende grad av olegomert materiale med en molekylvekt over 1 500, fortrinnsvis over 2 300-3 000, f.eks. minst 4 000. Uttrykket molekylvekt som anvendt her refererer til antallsmidlere molekylvekt (MN) uttrykt i polystyrenekvivalent som målt med f.eks. gassfasekro-matografi (GPC).

De prosesser som vanligvis anvendes for å fremstille urethanacrylatene gir generelt blandinger av oligomerer, og disse blandinger kan også innbefatte mindre mengder monomere reaksjonsbiprodukter slik som reaksjonsproduktene av polyisocyanatet eller polyolen med den aB-ethylenisk umettede forbindelse. Disse blandinger eller fraksjoner derav kan anvendes som sådanne i materialene ifølge oppfinnelsen.

Generelt er det ønskelig at urethanacrylatkomponenten omfatter i det minste i overveiende grad, og fortrinnsvis hovedsakelig, materiale med en funksjonalitet, dvs. antallaB~ethy~lenisk umettede grupper pr. molekyl, på minst 2. Vanligvis vil det være foretrukket å ha et gjennomsnitt rundt 2, eksempelvis fra 1,5 til 2,5, fortrinnsvis 1,7 til 2,3 slike grupper pr. molekyl.

Den kjemiske art av urethanacrylatkomponenten påvirker også egenskapene av materialet og i særdeleshet resistensen overfor vann og uv-bestråling av klebemiddellaget erholdt fra materialet i et laminat. Det er funnet at de beste resultater erholdes hvor urethanacrylatet er avledet i det minste i overveiende grad fra polyol som inneholder ethergrupper, f.eks. som i poly-etherpolyoler og polyetheresterpolyoler. De beste resultater

De beste resultater er blitt erholdt hvor minst hoveddelen av urethanacrylatkomponenten omfatter urethanacrylat avledet fra polyol som er i det minste i overveiende grad polyetherpolyol, f.eks. en polymer av ethylenoxyd og/eller propylenoxyd, og som fortrinnsvis er fri eller hovedsakelig fri for estergrupper.

Polyisocyanatene kan være aromatiske, f.eks. som i fenylendiisocyanater, toluendiisocyanater og bis(isocyanatacryl)-alkaner. Imidlertid foretrekkes det at mesteparten og fortrinnsvis alle eller hovedsakelig alle av isocyanatgruppene i polyisocyanatet er bundet til alifatiske carbonatomer, f.eks. som i polymethylen, f.eks. hexamethylendiisocyanater, bis(isocyanat-methyl)cyclohexaner, bis(isocyanatcycloalkyl)-alkaner, f.eks. bis(isocyanatcyclohexyl)methaner og isoforondiisocyanat.

Det foretrekkes at all eller hovedsakelig all umettetheten i urethanacrylatkomponenten i materialet er ocB-endeumettethet.

Det er blitt observert at en forbedring i "mykhet"

(dvs. reduksjon i "stivhet") av bindingen kan erholdes, spesielt hvor mengden av acrylsyre overskrider mengden av acrylat i fortynningsmidlet, hvis urethanacrylatet omfatter en blanding som har fortrinnsvis som hovedkomponent, (a) generelt difunksjonelt urethanacrylatmateriale som fortrinnsvis inneholder ethergrupper i oligomeren eller polymerkjedene og som også inneholder, fortrinnsvis i en mindre mengde, (b) urethanacrylat som har en funksjonalitet på minst 3 og en molekylvekt på over 1200.

En økning i bindingsstyrke, som kan være vesentlig, observeres også i mange tilfeller. Fortrinnsvis er molekylvekten minst 1300, mer fordelaktig minst 1500, og helst minst 2000.

Fortrinnsvis omfatter hovedkomponenten urethanacrylat inneholdende rundt 2, f.eks. 1,7 til 2,3, fortrinnsvis 1,8 til 2,2 aB-ethylenisk umettede grupper pr. molekyl, og avledet fra polyol som er i det minste i overveiende grad og fortrinnsvis fullstendig eller hovedsakelig fullstendig polyetherpolyol og som fortrinnsvis er fri eller hovedsakelig fri for estergrupper.

Polyolmaterialet fra hvilket komponent (b) er avledet og som kan være én eller en blanding av polyoler, kan på den annen side være i det minste i overveiende grad polyesterpolyol, dvs. polyol hvori oligomerkjedene omfatter repeterende estergrupper. I realiteten erholdes meget gode resultater når polyolen er avledet fra lacton, spesielt et caprolacton hvorved menes et lacton med 7 atomer, innbefattet oxygenatomet, i lactonringen, og hvor de fri valenser i ringcarbonatomene generelt er mettet med hydrogenatomer selv om substitusjon med lavere alkylgrupper med fra 1 til 4 carbonatomer også kan være tolererbare.

I begge komponenter er isocyanatgruppene i polyisocyanatet fortrinnsvis i det minste i overveiende grad bundet til alifatiske carbonatomer.

Komponent (b) er effektiv selv i relativt små mengder, f.eks. når den utgjør 1% eller til og med mindre av den totale urethanacrylatkomponent. Ettersom mengden av denne komponent i urethanacrylatet heves, synes den oppnådde forbedring å fort-sette å øke til et maksimum, men begynner deretter å avta. Også nærvær av store mengder synes å ha en motsatt effekt på andre egenskaper slik som vannresistens. Det er derfor foretrukket at komponent (b) ikke utgjør mer enn en mindre mengde av urethan-acrylatmaterialet. Beste totale resultater erholdes generelt når komponent (b) utgjøre fra 0,5 til 30%, fortrinnsvis fra 0,8 til 20% og mer fordelaktig fra 1 til 15% og helst fra 3 til 15% av urethanacrylatet på vektbasis.

Materialet kan om ønsket inneholde andre materialer i tillegg til urethanacrylatet, acrylsyre og spesifisert acrylat, og disse kan være polymeriserbare eller ikke-polymeriserbare.

Eksempelvis kan et harpiks eller polymert materiale i tillegg til urethanacrylatet også være tilstede. Et slikt materiale kan være umettet, f.eks. som i a8-ethylenisk umettede polyestere, men vil fortrinnsvis være i det minste hovedsakelig mettet, f.eks. som i epoxyharpikser, spesielt de som avledes fra epiklorhydrin og bis-fenoler slik som bis-fenol A. Slike ytterligere harpiksmaterialer vil normalt ikke utgjøre mer enn 50 vekt% av det totale materiale.

Innbefattelse av balsamiske harpikser er særlig foretrukket ettersom disse øker resistensen av det herdede materiale overfor gulning under aldring, selv ved relativt lave konsentrasjoner slik som 2,5 vekt% av det totale materiale. Eksempler på slike harpikser er de høymolekylære alkoholer som erholdes ved hydrogenering av harpikssyrer og som generisk beskrives som hydroabiethylalkoholer, slik som de som markedsføres under vare-merket "Abitol" og estere slik som triethylenglycolestere og hydrogenerte methylestere av colofonium, slik som de som markeds-føres under varemerkene "rlercolyn og "staybelite". Tilstrekkelig beskyttelse erholdes generelt ved anvendelse av 5% av harpiksen og lite ytterligere fordeler erholdes ved å gå ut over 10% selv om større mengder kan anvendes om ønsket.

Ifølge en ytterligere side ved oppfinnelsen er det derfor tilveiebragt et bestrålingsherdbart urethanacrylatmateriale som innbefatter en aldrings-forbedrende mengde av en balsamisk harpiks som fortrinnsvis er tilstede i en mengde på minst 0,5%, f.eks. fra 1 til 50 vekt% av materialet.

Fortynningsmidlet kan om ønsket også innbefatte én eller flere aB-ethylenisk umettede forbindelser i tillegg til acrylsyren og det spesifiserte acrylat, f.eks. for å justere viskositeten eller reaktiviteten av materialet. Særlige eksempler på slike ytterligere komponenter er andre aB-ethylenisk umettede syrer, f.eks. methacrylsyre eller a-cyanacrylsyre; acrylater forskjellig fra de spesifiserte acrylater, f.eks. aminoacrylater, monomere urethanacrylater og estere av acrylsyre med alkanoler med 8 eller flere carbonatomer; methacrylater; multiacrylater og andre aB-ethylenisk umettede forbindelser. Generelt er det imidlertid funnet at de beste totale kombinasjoner av egenskaper for materialet, spesielt når det gjelder bindingsstyrke, vann- og uv-resistens og herdehastighet erholdes når den totale kombinerte mengde av acrylsyre og spesifisert acrylat i fortynningsmidlet økes. Det foretrekkes således at minst 50 vekt% av det aB-ethylenisk umettede syreinnhold i fortynningsmidlet er acrylsyre, og at acrylsyren og spesifisert acrylat sammen utgjør minst 50 vekt% av fortynningsmidlet, og fortrinnsvis betydelig mer.

Nærvær av multiacrylater (dvs. di- eller høyere estere av acrylsyre med flerverdige alkoholer slik som neopentylglycol-diacrylat, trimethylolpropantriacrylat og pentaerytrhritoltri-og tetra-acrylat) kan også tolereres. Imidlertid synes bindingsstyrken av materialet å øke med synkende mengde av tilstede-værende multiacrylat og selv om mengder av dette opp til 40 vekt% av fortynningsmidlet kan aksepteres, foretrekkes mindre mengder, f.eks. ikke mer enn 30% og fortrinnsvis ikke mer enn 20% av fortynningsmidlet på vektbasis.

Det er ytterligere blitt funnet at innbefattelse av aB-ethylenisk umettede forbindelser som er i stand til å danne salter med acrylsyre, f.eks. N,N-dialkylaminoalkylestere kan føre til blakkethet i det herdede produkt som blir signifikant hvis en slik forbindelse anvendes i mengder på fra 5 vekt% eller mer av det totale materiale. Fortrinnsvis anvendes derfor slike forbindelser i mengder på mindre enn 5%, fortrinnsvis mindre enn 2,5 vekt% av materialet. Helst er materialet fri eller hovedsakelig fri for slike forbindelser.

Selv om oppfinnelsen er rettet mot materialer som kan herdes ved bestråling ved stor, eksempelvis ioniserende bestrå ling, partikkel eller ikke-partikkelbestråling og ikke-ioniserende bestråling, angår den særlig fotopolymeriserbare materialer slik som kan herdes ved å utsettes for ultrafiolett bestråling. Slike materialer vil normalt også inneholde en fotoinitiator. Enhver egnet fotoinitiator kan anvendes, men hvor materialet skal anvendes ved fremstilling av klare laminerte glassprodukter, må fotoinitiatoren ikke bringe misfarging inn i materialet. God reaktivitet, farge, vannresistens og adhesjon erholdes under anvendelse av benzofenon, men mange mulige alterna-tiver er foreslått innen faget. Fotoinitiatoren anvendes fortrinnsvis i en mengde på 0,5 til 10" vekt% av hovedmaterialet, fortrinnsvis rundt 1 til 5%.

Uv-bestrålingsperioden som er nødvendig for å oppnå polymerisering av klebemidlet er direkte relatert til tiden etter hvilken den minimale dose av bestråling av riktig bølge-lengde er blitt absorbert av klebelaget. Den avhenger derfor av spektralfordelingen av bestrålingskilden, styrken av denne, distansen fra det substrat som skal bestråles og den optiske transmisjon av det lag av substratet som må gjennomtrenges av lys før det når klebemidlet. Således har glass og syntetiske harpikser alle signifikante ekstinksjonskoeffisienter i uv-området, og følgelig må bestrålingsvarigheten tilpasses de optiske egenskaper av hvert materiale som anvendes.

Som uv-bestrålingskilder er enhver som har et emisjons-spekter i overveiende grad over 0,3 ym hensiktsmessig, f.eks. kvikksølvlamper. En eller flere lamper på 20 W til 10 kw kan anvendes, f.eks. en 2 kw lampe av type HTQ7 fremstilt av Philips, eller en høytrykkskvikksølvdamplampe som gir 80 W/cm fremstilt av Hanovia. Argon-eller kryptonlamper kan også anvendes.

Fortrinnsvis utføres polymeriseringen bare ved bestråling uten ytterligere varme enn den som resulterer fra lyskilden. Generelt er det ikke nødvendig at en slik varme må fjernes, for eksempel ved kjøling. Generelt kan herdingen fullføres i løpet av få sekunder.

Tykkelsen av klebelaget, uttrykt i gram pr. overflate-enhet kan være mellom 5 og 100 g/m 2 eller til og med overskride en slik grense. Beste adhesjonsresultater, spesielt når laminatet underkastes lange eksponeringer for fuktighet, erholdes ved anvendelse av fra 15 til 60 g/m 2 av klebemidlet.

For å være egnet for bruk med konvensjonelle utleve-rings- og utspredningsutstyr for væskeformige materialer, er det ønskelig at materialet har en viskositet på mindre enn 2000 cp og fortrinnsvis i området fra 300 til 1200 cp, helst fra 500 til 1000 cp, målt ved 20°C på et Brookfield LV viskometer med en spindel nr. 1 ved 6 opm.

Ved hjelp av oppfinnelsen er det mulig å oppnå et uv-bestrålingsherdbart klebemiddelmateriale omfattende urethanacrylat og et aB-ethylenisk umettet fortynningsmiddel derfor, og som har en meget ønskelig kombinasjon av viskositet i uherdet tilstand, reaktivitet uttrykt i herdetid når det utsettes for en uv-bestrålingskilde, og bindingsstyrke, vannresistens, uv-resistens, farge og klarhet når det er herdet. I særdeleshet kan det erholdes materialer med en viskositet på 1200 cp eller mindre, målt under anvendelse av et Brookfield LV viskometer med spindel nr. 1 ved 6 opm ved 20°C, og en herdetid som er definert, på 30 sekunder eller mindre, og som herder til et klart og fargeløst klebemiddellag med en bindingsstyrke på minst 500 g/cm, en vannresistens på minst 4 og en uv-resistens på 0, hvor bindingsstyrke, vannresistens og uv-resistens alle er som her definert.

Ifølge en annen side ved oppfinnelsen er det tilveiebragt en metode for fremstilling av et klart glasslaminat, som innbefatter binding av en første glassplate til en andre plate som er valgt fra glassplater og klare plastplater, under anvendelse av et klebemiddel, og hvori det som klebemiddel anvendes materiale ifølge oppfinnelsen og hvor montasjen av plater med et lag av klebemiddelmateriale mellom disse utsettes for bestå-ling for å herde klebemidlet og binde platene sammen.

Et særlig viktig trekk ved oppfinnelsen er at den muliggjør erstatning av det polyvinylbutyral som hensiktsmessig anvendes som mellomlag i sikkerhetsglasslaminater med alterna-tive plastmaterialer som virker bedre ved forhøyede temperaturer, spesielt ved temperaturer på 40°C eller mer hvor polyvinylbutyral er tilbøyelig til å miste meget av dets styrke. Et særlig eksempel er vinylkloridpolymer, f.eks. polyvinylklorid.

Ifølge en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen

er det således tilveiebragt en metode for fremstilling av et klart glasslaminat hvori én flate av et klart plastfolie eller

filmmellomlag bindes til en glassplate, og den andre flate bindes til en annen plate som er valgt fra glassplater og klare plastplater, hvori bindingen av i det minste glassplaten til mellomlaget bevirkes ved hjelp av et klebemateriale ifølge oppfinnelsen, og hvor montasjen av glassplate og mellomlag med et lag av angitte klebemiddelmateriale mellom disse utsettes for bestråling for å herde klebemidlet og binde platen og mellomlaget sammen.

Oppfinnelsen illustreres ved de etterfølgende eksempler

hvori alle deler er på vektbasis med mindre annet er angitt.

1 disse eksempler ble vannresistens, uv-resistens,

bindingsstyrke og herdetid målt som følger:

Vannresistens: Et overskudd av materialet påføres på en flate av en 50 x 25 x 4 mm's glassplate. En annen glassplate med samme dimensjoner presses deretter på den belagte overflate, og overskudd av klebemiddel trykkes ut fra kantene av montasjen og strykes av. Etter herding nedsenkes montasjen i kokende vann i tre timer. Prøven tas deretter ut, tørres og undersøkes, og graden av påvirkning på klebemidlet ble målt på en 0-7 skala som følger: 7 ingen påvirkning; 6 svakt påvirket bare ved hjørnene av prøven; 5 meget snevert bånd påvirket rundt periferien av prøven; 4 påvirket bånd som ikke overskrider 2,5 mm rundt periferien parallelt med sidene;

3 bredden av påvirkede områder overskrider opp til

5 mm inn fra sidene av prøven;

2 bredden av påvirkede områder overskrider opp til

8 mm inn fra sidene av prøven; 1 alvorlig påvirket; bare et lite område midt i prøven

er upåvirket;

0 hele området av klebemiddel er påvirket.

Det påvirkede område erkarakterisert vednærvær av en eller flere av følgende: bobling og/eller blærer, striping og nærvær av interferensfarger.

Uv-resistens: Til hver av de to langkanter av én flate av en 50 x 25 x 4 mm's glassplate ble festet en 1-2 mm<1>s bred avstandsremse med tykkelse 1 mm. Et overskudd av materiale ble anbragt mellom avstandsremsene, og en andre 50 x 25 x 4 mm's glassplate ble presset på toppen. Etter herding av materialet ble hele montasjen utsatt for bestråling ved 50-65°C fra en Hanau 160 watts uv-lampe anbragt 25 cm fra prøven. Uv-resistensen ble bestemt ut fra den grad til hvilken klebelaget var blitt misfarget etter 63 timers eksponering, og ble nedtegnet på skalaen 0-5 hvor 0 angir at det ikke har skjedd noen observerbar fargeforandring, 5 angir at en dyp gul farge er blitt utviklet og nummerangivelser 4 til 1 uttrykker progressivt lysere gulfar-ger.

Bindingsstyrke ble målt ved en Peel-test ifølge ASTM D 1876-69. En 4 x 40 x 100 mm's glassplate ble bundet til en 40 x 165 mm's prøve av PVC-film f.eks. Storey1 s "vibak" VB 24, under anvendelse av en prøve av materialet. PVC-filmen ble deretter kuttet under dannelse av et sentralt anbragt 25 mm's bredt bånd, og sidebåndene ble fjernet for å unngå enhver kanteffekt. Det sentrale PVC-bånd ble deretter revet fra glassremsen ved en vin-kel på 180° og en separeringshastighet på 3 0 cm/min under anvendelse av et Instron eller lignende instrument. Resistensen, målt i g/cm er et mål på bindingsstyrken.

Stivhet: Graden av "stivhet" av bindingen bestemmes ved observering av bindingens ytelse under Peel-testen og klassi-fiseres enten som A, B eller C. Det høyeste nivå av "stivhet", nivå A, er hvor testkomponentene i laminatet under Peel-testen separerer meget plutselig og fullstendig når en viss grad av separeringskraft nås. Det neste nivå, nivå A-B er hvor den nødvendige kraft for å separere komponentene ved 3 0 cm/min i Peel-testen varierer under testen og/eller fra test til test.

Et lavere nivå av "stivhet", nivå B er hvor den nødvendige kraft for Peel-testen ikke varierer signifikant under Peel-testen og er hovedsakelig uendret over en serie av tester, men er signifikant lavere når komponentene i laminatet separeres raskt for hånd. Hvor det ikke er noen signifikant nedsettelse av bindingsstyrken i testen, betraktes "stivhet" som fraværende, og bindingen sies å være "myk" eller "ettergivende". Dette er nivå C.

Herdetid: Tiden det tar å herde materialet når det anvendes som et lag mellom PVC-filmen anvendt i "bindingsstyrke"-testen og en 3 mm's tykk plate av flyteglass og bestrålet gjennom glassplaten under anvendelse av en 1 kw uv-bestrålingskilde med en bølgelengde på tilnærmet 10 cm og adskilt 40 cm fra over-flaten av glassplaten.

Alle materialene beskrevet i eksemplene hadde en viskositet under 2000 cp, en holdbarhet på minst flere måneder, og kunne herdes i løpet av få sekunder eller i det meste ett minutt, til farveløse klare og transparente fleksible filmer som bindes godt til et utall plastmaterialer og som har en brytningsindeks nær opp til eller lik glassets.

Eksempel 1

Klebematerialer A, B og C ble fremstilt med de etter-følgende sammensetninger og ble testet med hensyn til bindingsstyrke, vannresistens og uv-resistens. Resultatene er vist i tabell 1.

Urethanacrylatet var et lavtsmeltende fast materiale inneholdende 0,4-0,5 eq/kg umettethet og som markedsføres som

Oligomer AJ 17 av SNPE, Frankrike. Analyser viste at det inneholdt rester av ethylenglycol, propylen-1,2-glycol, adipinsyre, acrylsyre og toluen-2,4-diisocyanat (TDI), og hadde en molekylvekt på rundt 5000-5500.

Eksempel 2

Materialer tilsvarende C i eksempel 1 ble fremstilt, men hvori n-butylacrylatet var erstattet med det acrylat som er identifisert i den etterfølgende tabell, og som urethanacrylat ble det anvendt et materiale med en molekylvekt på 1500, inneholdende gjennomsnittlig 2 aB-ethylenisk umettede grupper pr. molekyl, og som er tilgjengelig som Ebec 10 fra UCB, Belgia. Ved analyse ble dette materiale funnet å inneholde rester fra poly(oxypropylen)glycol, acrylsyre og TDI. Resultatene var som følger:

De relativt lave verdier som ble nedtegnet for bindingsstyrke, sammenlignet med dem nedtegnet for materiale C, er an-tatt å skyldes, i det minste delvis, den lave molekylvekt av urethanacrylatet.

Eksempel 3

Materialer J, K og L, svarende til A, B og C i eksempel 1, ble fremstilt, men under anvendelse som urethanacrylatet, et materiale med en molekylvekt på 5000, og inneholdende gjennomsnittlig 2 aB-ethylenisk umettede grupper pr. molekyl og som er tilgjengelig som Ebec 30 fra UCB, Belgia. Ved analyse ble dette materiale funnet å inneholde rester fra poly(oxypropylen)-glycol, hexamethylendiisocyanat (HMDI) og acrylsyre. Resultatene var som følger:

Det sees at i dette tilfelle, hvor urethanacrylatet er avledet fra en polyetherpolyol og et alifatisk diisocyanat, observeres glimrende uv-resistens og tilsetning av butylacrylat forbedrer både vannresistens og bindingsstyrke.

Eksempel 4

For å undersøke virkningen av variering av konsentrasjonen av acrylatesteren i fortynningsmidlet ble en serie av klebematerialer fremstilt fra 57 deler Ebecryr^230, 2,5 deler benzofenon og 38,5 deler av et fortynningsmiddel omfattende acrylsyre og n-butylacrylat anvendt- i de konsentrasjoner som er vist i den etterfølgende tabell, hvori også bindingsstyrken, bindingstypen og vannresistensen av materialet er angitt.

Viskositeten av materialet T ble målt til 700 cp på et Brookfield LV viskometer med spindel nr. 1 ved 6 opm ved 20°C. Denne viskositet var uendret etter 4 måneders lagring.

Uv-resistensen av samme materiale ble funnet å være 0 på skalaen.

Eksempel 5

Som en test for materialets egnethet ved fremstilling av sikkerhetslaminater ble glass/PVC/glasslaminater formet under anvendelse av klebemiddellagmaterialene N, P, R og S underkastet i løpet av få timer etter fremstilling, en "fallende ball"-test som følger. En 2,06 kg's ball ble sluppet gjentatte ganger fra en høyde på 3 m på en flate av et 50,6 cm x 50,6 cm's laminat<f>remstilt under anvendelse av klebemidlet og omfattende en 0,76 mm's film av "Vibak" VB 24 (en PVC-film markedsført av Storey Brothers, Storbritannia) mellom to 4 mm's glassplater.

I hvert tilfelle var det nødvendig med 6-8 slag før ballen passerte gjennom laminatet, og detaljerte kommentarer er som følger:

Eksempel 6

Materialet T ble modifisert ved tilsetning av 2 deler av et materiale omfattende ca. 65 vekt% urethanacrylatoligomer i ca. 35 vekt% lavmolekylært materiale som fortynningsmiddel,

og tilgjengelig som "Actomer"X-117 fra Union Carbide Corporation, USA. Dette materiale beskrives å ha en teoretisk molekylvekt

på 2020 og en teoretisk acrylatfunksjonalitet på 2,2. Ved analyse ble den oligomere del funnet å ha en M^på ca. 3500, inneholde rester av caprolacton-avledet polyol, isoforondiisocyanat, ethylenglycol og acrylsyre, og bestå i overveiende grad av oligomerer som har minst 3 aB-ethylenisk umettede grupper pr. molekyl. Det lavmolekylære materiale ble analysert som i overveiende

grad N-methylcarbamoylethylacrylat (MCEA) sammen med en liten mengde av diurethanet som erholdes ved omsetning av 2 mol isoforondiisocyanat med 1 mol hydroxyethylacrylat.

Vannresistensen, uv-resistens, viskositet og reaktivitet av dette materiale ble funnet å være hovedsakelig de samme som for materiale T, men bindingsstyrken var øket til ca. 2100 g/cm .

Glass/PVC/glasslaminater ble fremstilt fra materialet og underkastet "fallende ball"-testen beskrevet i eksempel 5.

Det gjennomsnittlige antall slag som var nødvendig før ballen passerte fullstendig gjennom laminatet var 7-8, og i enkelte prøver overskred antall slag 10, hvilket viste meget høy slagresistens.

Det ble også observert at når glasset ble splintret forble fragmentene og splintrene i overveiende grad tett festet til mellomlaget, og lite - om overhodet noe glass ble fraskilt.

Når testen ble gjentatt med laminatet oppvarmet til 40°C var det gjennomsnittlige antall slag som var nødvendig 5-6.

Lignende resultater ble erholdt i to ytterligere tester når mengden av additiv ble forandret fra 2 deler til 5 og 10 deler.

For sammenligningens skyld ble samme test også utført på prøver av kommersielt tilgjengelige laminerte glass, og resultatene er angitt i det etterfølgende:

Når testen ble gjentatt ved 45-50°C i begge av de ovenfor angitte tilfeller, passerte ballen gjennom laminatet ved første slag på grunn av tap av styrke av polyvinylbutyralmellom-laget ved denne temperatur.

Eksempel 7

Resultater lik dem som ble erholdt i eksempel 6 ble oppnådd når "Actomer" X-117 ble erstattet med tilsvarende mengder av 'Actomer" X-11 8 og med 'Genomer" T-1 6 00 .

"Actomer"X-118 er beskrevet som en urethanacrylatoligo-mermaterialløsning i en blanding av acrylatmonomerer av hvilke

hoveddelen har en lavmolekylær urethanstruktur. Dets teoretiske molekylvekt er angitt til 2122 og dets teoretiske funksjonalitet (dvs. antallaft-ethylenisk umettede grupper pr. molekyl) som 2,2. Analyse viste at den oligomere komponent inneholdt rester av caprolacton-avledet polyol, isoforohdiisocyanat, ethylenglycol og acrylsyre, at den hadde en MNpå 5350 og besto i overveiende grad av oligomer med 3 eller flere a(3-ethylenisk umettede grupper pr. molekyl. Det lavmolekylære materiale ble funnet å omfatte i overveiende grad MCEA.

"Genomer"T-1600, som er tilgjengelig fra Rahn i Sveits, er et urethanacrylat med tilnærmet 3 a6-ethylenisk umettede grupper pr. molekyl og en molekylvekt M på 16 00. Analyse viste at det inneholdt rester av polycaprolactonpolyol såvel som acrylsyre og isocyanat.

Eksempler 8 og 9

De etterfølgende eksempler illustrerer innbefattelse av en polyester inneholdende endeumettethet i den oligomere komponent .

AA er acrylsyre

n-Bu A er n-butylacrylat

HEA er hydroxyethylacrylat

Den anvendte polyester var et polyesteracrylat med en molekylvekt på 1000 og en funksjonalitet på 4 og er tilgjengelig som Ebecryr^810 fra UCB, Belgia.

I ytterligere forsøk ble det anvendt, i stedet for den umettede polyesterharpiks,"Epikote"83 4 fra Shell Chemicals, som er en mettet epoxyharpiks avledet fra bis-fenol-A og epiklorhydrin.

Eksempler 10- 16

Eksempel 6 ble gjentatt, men med varierende mengder av acrylsyre og n-butylacrylat. Resultatene er angitt i det etter-følgende. I eksempel 10, hvor ikke noe acrylat var tilstede, var vannresistensen utilfredsstillende. I eksempel 16, hvor ikke noe acrylsyre var tilstede, var bindingsstyrken for lav til å kunne måles.

Eksempel 17

Et materiale ble fremstilt fra 55,3 deler Ebecryl^230, 4,9 deler "Actomer"X-117, 28,1 deler acrylsyre, 9,2 deler ethylacrylat og 2,5 deler benzofenon. Det ble funnet å ha en bindingsstyrke over 2000 g/cm og en vannresistens på 2.

Eksempel 18

Materialet ifølge eksempel 17 ble modifisert ved å erstatte ethylacrylatet med en lik mengde n-butylacrylat. Det resulterende materiale ble funnet å ha en bindingsstyrke høyere enn 2200 g/cm, en bindingsstivhet på C, en vannresistens på 5,5-6, en uv-resistens på 0 og en herdetid på ca. 25 sekunder.

Eksempler. 19- 27

Varierende mengder av kombinasjonen av acrylsyre og n-butylacrylat i materialet ifølge eksempel 18 ble erstattet med pro rata mengder av et multiacrylat med de resultater som er vist i det etterfølgende. I hvert tilfelle erstattet 4 deler av multi-acrylatet 3 deler av acrylsyren og 1 del av n-butylacrylatet,

slik at forholdet acrylsyre:n-butylacrylat forble hovedsakelig konstant.

Eksempel 28

Materialet ifølge eksempel 18 ble modifisert ved innbefattelse av 5 deler av en balsamisk harpiks solgt som<M>Abitol<*>av Hercules NV, Nederland. En prøve av formuleringen ble deretter anvendt for å fylle rommet mellom to 3 mm's tykke glassplater adskilt 0,75 mm fra hverandre og herdet, og det resulterende laminat ble eksponert for lyset fra en 1 kw høytrykkskvikksølv-lampe. Etter 186 timers kontinuerlig eksponering var det herdede materiale fremdeles vannklart. Når forsøket ble gjentatt under anvendelse av formuleringen ifølge eksempel 18, antok det herdede materiale en meget lys stråfarge etter 186 timers eksponering.

Eksempler 29 og 3 0

Eksempel 28 ble gjentatt, men under anvendelse av 2,5 deler av balsamisk harpiks (eksempel 29) og 10 deler balsamisk harpiks (eksempel 30). En forbedring i aldring ble observert i eksempel 29, men resultatene var ikke like gode som i eksempel 28. I eksempel 30 var forbedringen i forhold til eksempel 28 bare så vidt merkbar.

Eksempler 31 og 3 2

Eksempel 28 ble gjentatt, men hvor "Abitol" ble erstattet med tilsvarende mengder av andre balsamiske harpikser, nemlig 'Staybelite" Ester 3 (eksempel 31) og "Hercolyn" (eksempel 32) med samme resultater.

Eksempler 33 til 37

Eksempel 28 ble gjentatt, men hvor basisformuleringen ifølge eksempel 18 ble erstattet med andre urethanacrylat-baserte formuleringer som identifisert i den etterfølgende tabell, som også angir de erholdte resultater.

Eksempel 38

Eksempel 28 ble gjentatt, men hvor benzofenonet ble erstattet med en lik vekt av 'barocure1! Uten den balsamiske harpiks ble det herdede materiale lys gult-brunt. Med balsamisk harpiks var den sluttlige farge en lysere gulbrun.

Claims (24)

1. Bestrålingsherdbar flytende klebemiddelmateriale for fremstilling av klare glasslaminat og av type omfattende (a) en fortrinnsvis oligomer urethanacrylatkomponent, i (b) en væskeformig aB-ethylenisk umettet fortynningskomponent, hvilket materiale også eventuelt inneholder (c) en fotoinitiator, karakterisert ved at fortynningskomponenten omfatter (i) acrylsyre, (ii) en effektiv mengde av minst ett acrylat valgt fra monoestere av acrylsyre og alkanoler med fra 1 til 6 carbonatomer og substituerte derivater av slike alkanoler, fortrinnsvis inneholdende bare carbon, hydrogen og oxygenatomer, hvilken komponent (ii) er tilstede i en mengde på opp til 400 vekt% av komponent (i) og (iii) fra 0 til 40%, og fortrinnsvis fra 0 til 30 vekt% av et multiacrylat, hvor acrylsyren utgjør fortrinnsvis minst 50 vekt% av det aB-ethylenisk umettede carbo-xylsyreinnhold i fortynningsmidlet og hvor acrylsyren og acrylatet sammen utgjør fortrinnsvis minst 50 vekt% av fortynningsmidlet .

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at minst ett acrylat er valgt fra monoestere av acrylsyre med alkoholer av strukturen

hvori R er -H, -OH eller en monovalent organisk gruppe inneholdende atomer valgt bare fra carbon, oxygen og hydrogen, og med ikke mer enn 4 atomer i en kjede bundet til. den frie valens, og hvor hver R <1> individuelt er valgt fra -H og -CH^ , eller hvor R og R' sammen kan danne en divalent gruppe inneholdende atomer bare valgt fra carbon, hydrogen og oxygen, hvor summen av carbon og oxygenatomene i alkoholen er fra 4 til 7.

3. Materiale ifølge krav 1 , karakterisert ved at acrylatet er n-butylacrylat.

4. Materiale ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at acrylatet er tilstede i en mengde på fra 25 til 70%, fortrinnsvis fra 35 til 70% og helst fra 40 til 60 vekt%, basert på den kombinerte vekt av acrylat og acrylsyre.

5. Materiale ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at urethanacrylatkomponenten utgjør fra 45 til 75%, fortrinnsvis 50 til 70 vekt% av materialet.

6. Materiale ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at urethanacrylatkomponenten er dannet i det minste i overveiende grad av oligomert materiale med en molekylvekt M^ over 1500.

7. Materiale ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at urethanacrylatkomponenten er avledet fra polyisocyanat hvor i det minste mesteparten av isocyanatgruppene er bundet til alifatiske carbonatomer.

8. Materiale ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at urethanacrylatkomponenten er avledet fra polyol som i det minste i overveiende grad er polyetherpolyol.

9. Materiale ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at urethanacrylatoligomerkompo-nenten omfatter en blanding av (a) generelt difunksjonelt urethanacrylatmateriale og (b) urethanacrylat som har en funksjonalitet på minst 3 og en molekylvekt MN på minst 1300.

10. Materiale ifølge krav 9, karakterisert ved at det generelt difunksjonelle urethanacrylatmateriale er tilstede i blandingen i en hovedmengde og at urethanacrylatet med en funksjonalitet på minst. 3 fortrinnsvis er tilstede i en mengde på 0,5 til 3 0 vekt% av blandingen.

11. Materiale ifølge krav 9 eller 10, karakterisert ved at komponent (a) omfatter urethanacrylatoligomer inneholdende rundt 2 aB-ethylenisk umettede grupper pr. molekyl, og er avledet fra polyol som i det minste i overveiende grad er polyetherpolyol og i det minste hovedsakelig er fri for estergrupper.

12. Materiale ifølge krav 9, 10 eller 11, karakterisert ved at komponent (b) er avledet fra polyol som i det minste i overveiende grad er polyesterpolyol.

13. Materiale ifølge krav 12, karakterisert ved at komponent (b) er avledet fra polyol som er avledet fra lacton, fortrinnsvis caprolacton.

14. Materiale ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 13, karakterisert ved at alt eller hovedsakelig alt av umettetheten i urethanacrylatkomponenten er aB-endeumettethet.

15. Materiale ifølge hvilket som av kravene 1 til 14, karakterisert ved at det innbefatter minst ett ytterligere harpiksmateriale, fortrinnsvis valgt fra epoxyharpikser og balsamiske harpikser, og fortrinnsvis i en mengde som ikke overskrider 50 vekt% av materialet.

16. Materiale ifølge krav 15, karakterisert ved at det ytterligere harpiksmateriale er balsamisk harpiks og er tilstede i en mengde på opp til 10 vekti av materialet.

17. Materiale ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 16, karakterisert ved at det har en viskositet på 300 til 1200 cp som målt ved 20°C på et Brookfield LV viskometer under anvendelse av spindel nr. 1 ved 6 opm, en bindingsstyrke i herdet tilstand på minst 300 g/cm og en bindings-"stivhet" på C som her definert.

18. Materiale ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 17, karakterisert ved at det har en bindingsstyrke på minst 500 g/cm.

19. U.v.-bestrålingsherdbart klebemiddelmateriale, karakterisert ved at det omfatter urethanacrylat og et aB-ethylenisk umettet fortynningsmiddel derfor, og med en viskositet på 1200 cp eller mindre, målt under anvendelse av et Brookfield LV viskometer med spindel nr. 1 ved 6 opm ved 20°C, og en herdetid på 30 sekunder eller mindre, og som herder til et klart og fargeløst klebemiddellag med en bindingsstyrke på minst 500 g/cm, en vannresistens på minst 4 og u.v.-resistens på 0, hvor bindingsstyrken, vannresistensen og u.v.-resistensen er som tidligere definert.

20. Fremgangsmåte for fremstilling av et klart glasslaminat, karakterisert ved at en første glassplate bindes til en andre plate som er valgt fra glassplater og klare plastplater, under anvendelse av et klebemiddel, hvori det som klebemiddel anvendes et materiale ifølge hvilket som helst av de foregående krav, og hvor montasjen av plater med et lag av klebemiddelmateriale mellom disse utsettes for bestråling for å herde klebemidlet og binde platene sammen.

21. Fremgangsmåte for fremstilling av et klart glasslaminat hvori en flate av et klart plastfolie- eller filmmellomlag bindes til en glassplate og den andre flate bindes til en annen plate som er valgt fra glassplater og klare plastplater, karakterisert ved at bindingen av i det minste angitte glassplate til mellomlaget utføres ved hjelp av et klebemiddelmateriale ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 19, og hvor montasjen av glassplate og mellomlegg med et lag av klebemiddelmateriale mellom disse utsettes for bestråling for å herde klebemidlet og binde platen og mellomlaget sammen.

22. Laminat omfattende en første plate av glass bundet til en annen plate som er valgt fra glassplater og klare plastplater ved hjelp av et lag av et materiale ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 19, som er blitt herd-et ved bestråling.

23. Laminat omfattende et klart plastfolie- eller filmmellomlag hvor én flate av dette er bundet til en glassplate og den andre flate er bundet til en annen plate valgt fra glassplater og klare plastplater, og hvori minst bindingen mellcm mellomlaget og glassplaten er utført ved hjelp av et lag av et materiale ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 19, som er blitt herdet ved bestråling.

24. Bestrålingsherdbart urethanacrylatmateriale som innbefatter en aldrings-forbedrende mengde av en balsamisk harpiks som fortrinnsvis er tilstede i en mengde av fra 0,5 til 50 vekt%.