FI76106B - Straolningshaerdbara limkompositioner. - Google Patents

Description

7 61 0 6 Säteilyttämällä kovetettavat liimaseokset Tämä keksintö liittyy säteilyttämällä kovetettaviin seoksiin, jotka sopivat käytettäväksi liimoina lasin liimaamiseen, ja erityisesti kirkkaiden lasilaminaattien valmistamiseen.

Kirjallisuudessa on ollut useita ehdotuksia tällaisiksi seoksiksi. Yleensä ne käsittävät viskoosin tai kiinteän säteilyttämällä kovetettavan etyleenisesti tyydyttämättömän makro-molekyylisen tai hartsimaisen, so. oligomeerisen tai polymeerisen komponentin, liuotettuna tai dispergoituna nestemäiseen ohenteeseen, joka koostuu yhdestä tai useammasta etyleenisesti tyydyttämättömästä monomeerista, jotka kykenevät kopoly-meroitumaan mainitun komponentin kanssa.

Ollakseen kaupallisesti hyväksyttävä liimana lasin liimaamiseen suurimittaisessa tuotantotoiminnassa, kuten laminoitu-jen lasituotteiden tuotannossa, seoksen ei pidä ainoastaan riittävästi liimata kovetetussa tilassa lasia ja toista substraattia, joka voi olla tai ei ole lasia, vaan sillä täytyy olla myös riittävä varastokestävyys ja silti kyetä kovettumaan nopeasti, kun se altistetaan valitulle säteilytykselle, ja sen täytyy olla saatavissa muodossa, jolla on riittävän alhainen viskositeetti kovettamattomassa tilassa sallimaan helpon applikoinnin alustalle ohuena ja tasaisena kerroksena ilman, että tarvitaan monimutkaisia laitteita.

Laminoitujen lasituotteiden, jotka on tarkoitettu käytettäväksi ikkunoina tai ovina tai ajoneuvoissa, tuotannossa, seoksesta tehdyn kovetetun tuotteen täytyy myös olla kirkas, väritön ja läpinäkyvä, edullisesti taitekertoimen olla lähellä lasin taitekerrointa, omata riittävä veden- tai kosteudenkes-tävyys ja olla vanhentumisen kestävä auringonvalossa. Edelleen, koska moniin tarkoitettuihin loppukäyttöihin on toivottavaa, että vähintään yksi laminaatin kerroksista on or- 2 761 06 gaanista lasia, kuten metakrylaattia tai polykarbonaattia, tai että muovikalvo kuten vinyylikloridipolymeeri laitetaan kahden lasilevyn (joista yksi tai molemmat voivat olla orgaanista lasia) väliin, on myös toivottavaa seoksen sitoutuvan hyvin tiettyihin muovimateriaaleihin, erityisesti niihin, joita on saatavilla läpinäkyvinä levyinä tai kalvoina.

Viimeisten 10-15 vuoden aikana on paljon ponnisteltu sopivien seosten kehittämisessä ja hyvin laaja valikoima hartsi-maisia komponentteja ja ohenninseoksia on esitetty kirjallisuudessa. Eräs hartsiryhmä, joka on herättänyt erityistä kiinnostusta, koostuu hartseista, jotka sisältävät uretaaniryh-miä oligomeeri- tai polymeeriketjussa. Erityisiä esimerkkejä näistä ovat yhdisteet, jotka saadaan reagoimalla polyoli polyisosyanaatin kanssa muodostamaan uretaani-välituotte, jolla on päätehydroksi- ja/tai isosyanaattiryhmiä, ja reagoimalla välituote a$-etyleenisesti tyydyttämättömän yhdisteen kanssa, jolla on ryhmä, joka on reaktiivinen hydroksi-tai isosyanaattiryhmän, kuten on tarkoituksenmukaista, suhteen. Kun tyydyttämätön yhdiste sisältää karboksyyliryhmän liittyneenä αβ-etyleenisesti tyydyttämättömän ryhmän hiili-atomiin, so. sisältää ryhmän CU2 = C - COO- tuotetta, joka yleensä on oligomeerinen, kutsutaan viittaamisen helpottamiseksi uretaaniakrylaatiksi.

Eräs luokka seoksia, jotka ovat osoittautuneet erityisen lu-paaviksi lasiliimana, sisältää uretaaniakrylaatin hartsikom-ponenttina ja reaktiivisen ohentimen kuten akryylihapon, esim. kuten kuvataan eurooppalaisessa patenttijulkaisussa 10355. Kuitenkin liitoksen parantaminen, joka saadaan lasin ja muovi-materiaalien, erityisesti vinyylikloridipolymeerien, välille seosta käyttämällä, olisi toivottavaa. Lasilaminaattien tuotannossa, kaksi liitoksen ominaisuutta, jotka ovat tärkeitä, ovat liiman tai liitoksen lujuus, so. mitattuna kuorimistes-tillä (Peel test), ja liitoksen käyttäytyminen iskussa. Jälkimmäistä voidaan mitata sidoksen käytäytymisestä kuorimistestissä.

3 761 06

Jos voima, joka vaaditaan kuorimistestiä suoritettaessa va-kiovetonopeudella esim. 30 cm/minuutti, ei ole tasainen ja/tai jos se putoaa selvästi, jos vetonopeutta lisätään terävästi, esim. kun komponentit vedetään eroon terävästi käsin, liitoksen sanotaan olevan hauras ("driness") ja se ei todennäköisesti toimi hyvin iskussa; erityisesti lasin delaminoitumista ja/tai pirstoutumista voi esiintyä. Näihin sidoksen lujuus-ja haurausominaisuuksiin erityisesti toivotaan parannusta, so. lisäystä sidoksen lujuudessa ja/tai haurauden vähentämistä, jota voidaan vaihtoehtoisesti kuvata sidoksen pehmeyden (softness) lisäämisenä. Tietenkin tällaiset parannukset täytyy saavuttaa ilman, että voidaan hyväksyä muiden ominaisuuksien huonontumista, erityisesti kirkkauden, värin reaktiivisuuden, vedenkestävyyden ja UV-kestävyyden. Sidoksen parantuminen erityisesti ilman huomattavaa vedenkestävyyden alenemista, aiheuttaa kuitenkin ongelman, koska nämä ominaisuudet ovat ristiriidassa keskenään. Adheesio lasiin vaatii tiettyä hydrofiilisyyttä, kun taas vedenkestävyydessä vaaditaan hydrofobisuutta.

Tämän keksinnön mukaan on havaittu, että parannus yhdessä tai molemmissa yllä mainituissa ominaisuuksissa saavutetaan, jos ohennin sisältää myös rajoitetun määrän tietynlaista monoak-rylaattia.

Täten esillä oleva keksintö koskee säteilyttämällä kovetettavaa, juoksevaa liimaseosta kirkkaan lasilaminaatin ja vastaavien tuottamiseksi, joka käsittää (a) edullisesti oligomeeri-sen uretaaniakrylaattikomponentin (b) nestemäisessä α,β-ety-leenisesti tyydyttämättömässä ohenninkomponentissa, mainitun seoksen vaihtoehtoisesti sisältäessä myös (c) fotoinitiaatto-rin, jolloin mainittu ohenninkomponentti (b) käsittää (i) vaikuttavan määrän vähintään yhtä akrylaattia, joka on akryy-lihapon esteri 1-6 hiiliatomia sisältävien alkanolien kanssa tai tällaisten alkanolien sellaisten substituoitujen johdannaisten kanssa, jotka edullisesti sisältävät vain hiili-, 4 76106 vety- ja happiatomeja, ja (ii) vähintään yhden useampiarvoisen akrylaatin, jolloin seokselle on tunnusomaista, että ohennin-komponentti (b) myös käsittää (iii) akryylihappoa, jonka määrä on vähintään 35 paino-% laskettuna komponenttien (i) ja (iii) kokonaispainosta, ja useampiarvoisen akrylaatin (ii) määrä on 0 - n. 40 paino-*, edullisesti 0 - n. 30 paino-%, jolloin mainittu komponentti (iii) muodostaa edullisesti vähintään 50 paino-% ohentimen a,3-etyleenisesti tyydyttämättömän karbok-syylihapon määrästä ja mainitut komponentit (i) ja (iii) muodostavat yhdessä edullisesti vähintään 50 paino-% ohentimen massasta.

76106 "Vaikuttavalla" tarkoitetaan, että määrä parantaa yhtä tai molempia yllä mainittuja sidoksen ominaisuuksia, jotka on saatu kovettamalla seos, so. parantaa sidoksen lujuutta ja/tai vähentää haurautta.

Ohentimen akrylaattikomponentti voi olla sellaisen alkanolin akrylaatti, jonka alkanolissa on 1-6 hiiliatomia tai tällaisen alkanolin substituoitu johdannainen, joka substituentti edullisesti sisältää vain hiili-, vety- ja happiatomeja, esimerkiksi kuten alkyyli-, alkoksialkyyli-, epoksialkyyli- ja hydroksi-alkyyliakrylaatit. Tällaisten akrylaattien seosta voidaan myös käyttää.

Esimerkkejä sopivista akrylaateista ovat etyyliakrylaatti, n-butyyliakrylaatti, glysidyyliakrylaatti, 2-etoksietyyliak-rylaatti ja 2-hydroksietyyliakrylaatti. Alempien alkyyliakry-laattien haihtuvuudesta johtuen pidetään parempana, että alkanolissa on vähintään 3 hiiliatomia. Alkanolit, joissa on yli 6 hiiliatomia eivät toisaalta näytä antavan haluttua sidoksen paranemista.

Edullisesti alkanolilla on rakenne

R - C(R’)2 - C(R')2 - OH

jossa R on -H, -OH tai yksiarvoinen orgaaninen ryhmä, joka sisältää atomeja valittuna vain hiilen, hapen ja vedyn joukosta, ja jolla ei ole enempää kuin 4 atomia vapaaseen va-lenssiin liittyneessä ketjussa, ja jokainen R' on erikseen valittu -H ja -CH^, tai R ja R' yhdessä voivat muodostaa kaksiarvoisen ryhmän, joka sisältää atomeja valittuna ainoastaan hiilen, hapen ja vedyn joukosta, ja hiilen ja happiatomien summan mainitussa alkoholissa ollessa 4-7.

n-butyyliakrylaatti on erityisen edullinen, koska siitä voidaan tehdä seoksia, joilla ei ole ainoastaan hyvä sidoslu-juus ja alhainen hauraus vaan myös erinomainen veden- ja UV-kestävyys ja suuri kovettumisnopeus.

6 761 06

Kuten yksityiskohtaisissa kokeissa käyttäen edullista akry-laattia on todettu, havaitaan sidoslujuuden paranevan, kun käytetyn akrylaatin määrä kasvaa noin 40:een tai jopa 45 paino-*:iin akrylaatin ja akryylihapon yhteispainosta. Tämän tason yläpuolella akrylaatilla voi olla käänteinen vaikutus sidoslujuuteen, mutta aluksi tämän hyvittää sidoksen haurauden väheneminen niin, että määrät 80 paino-%:iin asti laskien akryylihapon ja akrylaatin yhteisestä painosta ovat hyväksyttäviä. Tämän tason yläpuolella kuitenkin sidoslujuus on yleensä liian alhainen. Edulliset määrät ovat välillä noin 10-70 %, mutta alle noin 20-25 paino-%:n pitoisuuksissa parannus ei ole kovin suuri ja siksi edullisempi alue on 20 tai 25-70 %, vielä edullisempi noin 20 tai 25 % - n. 65 %. Edullinen määrä voi vaihdella akrylaatin laadun ja uretaaniakry-laatin laadun mukaan, mutta yleensä toivotaan, että liiman sidoslujuus on vähintään 300 g/cm, edullisesti vähintään 500 g/cm ja edullisimmin vähintään 1000 g/cm, ja että sidoksen hauraus, määritettynä kuten alla on esitetty, on vähintäin "B" ja edullisesti "C" ja edullisimmin alueella n. 35 % tai 40% -n. 60% tai 65 % akrylaattia, laskien akrylaatin ja akryylihapon yhteisestä painosta ohentimessa.

Kun seos on tarkoitettu käytettäväksi läpinäkyvien laminaat-tien tuotannossa, eivät kaikki spesifioidut akrylaatit mahdollisesti ole sopivia käytettäväksi kaikkien uretaaniakrylaatti-seosten kanssa, eräillä seoksilla on taipumus johtaa kirkkauden puuttumiseen kovennetussa materiaalissa. Eräissä tapauksissa, joissa kovettamattomissa seoksissa on havaittu sameutta, se on hävinnyt kovetetussa materiaalissa, mutta onko jokin tietty uretaaniakrylaatin ja monoetyyliakrylaatin seos sopiva, voidaan helposti määrittää yksinkertaisella kokeella.

Uretaaniakrylaattikomponentti voi koostua yhdestä tai seoksesta uretaaniakrylaatteja, jotka ovat edullisesti oligomee-risiä. Uretaaniakrylaattikomponentin laatu ja pitoisuus ovat tärkeitä tekijöitä seoksen reaktiivisuudelle, siitä muodostuneen sidoksen liimauslujuudelle ja kovetetun seoksen muodostaman kalvon joustavuudelle. Tämä viimeinen ominaisuus on 76106 tärkeä, kun seosta tullaan käyttämään laminaatin muodostamiseen materiaaleista, joilla on erilaiset lämmönlaajenemiskertoi-met ja se vaikuttaa myös laminaattien taivutuslujuuteen ja iskunkestävyyteen. Pitoisuuden lisääminen yleensä johtaa reaktiivisuuden ja liimauslujuuden parantamiseen, mutta lisää myös viskositeettia tehden seoksen vähemmän helpoksi levittää. Edullisesti uretaaniakrylaatti muodostaa n. 45 - n. 75 paino-% seoksesta, edullisemmin n. 50 - n. 70 %.

Uretaaniakrylaatit ovat lyhyesti kuvattuna saatavissa poly-olin ja polyisosyanaatin reaktion avulla muodostamaan oligo-meerisen välituotteen, joka on edullisesti luonteeltaan oli-gomeerinen ja jolla on hydroksi- tai isosyanaattipääteryh-miä, jota seuraa tämän välituotteen reaktio αβ-etyleenisesti tyydyttämättömän yhdisteen kanssa, jolla on rakenne CH2 = C-C00- ja on reaktiivinen isosyanaattiryhmän tai hydrok-siryhmän kanssa, kuten kulloinkin vaaditaan. Yleensä polyoli reagoi ylimäärän kanssa polyisosyanaattia antaen oligomeeri-sen välituotteen, joka sisältää vapaita isosyanaattiryhmiä, jotka ovat sitten reagoineet αβ-etyleenisesti tyydyttämättömän yllä kuvatunlaisen yhdisteen kanssa, jolla yhdisteellä on ryhmä, joka on reaktiivinen isosyanaattiryhmän kanssa, kuten esimerkiksi hydroksyyliryhmä. Yleensä αβ-etyleenisesti tyydyttämätön yhdiste on akryylihapon tai sen αβ-substituoi-dun johdannaisen, kuten metakryylihapon, hydroksiesteri, esimerkiksi hydroksialkyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, joista hydroksietyyli- ja hydroksipropyyliakrylaatit ja -metakrylaa-tit ovat yleisimmät esimerkit, etenkin akrylaatit. Joko poly-isosyanaatti tai useammin polyoli on yleensä oligomeerinen, jotta saadaan haluttu uretaaniakrylaatin molekyylipainon (I^) taso, joka normaalisti on alueella n. 500 - n. 10 000, useammin n. 800 - n. 8000 ja erityisesti n. 1000 - n. 7000.

Koska liiman sidoslujuus näyttää kärsivän alemmissa molekyyli-painoissa, on yleensä haluttua uretaaniakryyliakrylaattikompo-nentin muodostuvan ainakin pääasiassa oligomeerisesta materiaalista, jolla molekyylipa!no on yli 1500, edullisemmin yli 2000 - 3000, esimerkiksi vähintään 4000. Termi molekyylipa!- 8 76106 no tässä käytettynä viittaa lukukeskimääräiseen molekyyli-painoon (Mjj) ilmaistuna polystyreeniekvivalentteina, mitattuna esimerkiksi kaasufaasikromatografiällä (GPC).

Menetelmät, joita useimmiten käytetään uretaaniakrylaattien tuottamiseen, antavat yleensä oligomeerien seoksia, ja nämä seokset voivat myös sisältää pienessä määrin monomeerisiä reaktion sivutuotteita, kuten polyisosyanaatin tai polyolin reaktiotuotteita αβ-etyleenisesti tyydyttämättömän yhdisteen kanssa. Näitä seoksia tai niiden fraktioita voidaan käyttää sellaisenaan tämän keksinnön mukaisissa seoksissa.

Yleensä on toivottavaa, että uretaaniakrylaattikomponentti sisältää ainakin pääasiassa, ja edullisesti suurelta osin, materiaalia, jonka funktionaalisuus, tarkoittaen αβ-etyleeni-sesti tyydyttämättömien ryhmien lukumäärää molekyyliä kohti, on vähintään noin 2. Tavallisesti pidetään parempana, että keskiarvo on noin 2, esimerkiksi n. 1,5 - n. 2,5, edullisesti n. 1,7 - n. 2,3, tällaista molekyyliä kohti.

Uretaaniakrylaattikomponentin kemiallinen luonne vaikuttaa myös seoksen ominaisuuksiin ja erityisesti laminaatin seoksesta tehdyn liimakerroksen veden- ja UV-valon kestävyyteen.

On havaittu, että saadaan parempia tuloksia, kun uretaaniak-rylaatti on tehty ainakin pääasiassa polyolista, joka sisältää eetteriryhmiä, esimerkiksi kuten polyeetteripolyoleissa täi polyeetteriesteripolyoleissa.

Parhaat tulokset on saatu, kun ainakin suurin osa uretaani-akrylaattikomponentista koostuu uretaaniakrylaatista, joka on johdettu polyolista, joka on ainakin pääosaltaan polyeette-ripolyoli, esimerkiksi etyleenioksidin ja/tai propyleenioksi-din polymeeri, ja joka on edullisesti ilman tai oleellisesti ilman esteriryhmiä.

Polyisosyanaatit voivat olla aromaattisia, esimerkiksi fe-nyleenidi-isosyanaateissa, tolueenidi-isosyanaateissa ja bis(isosyanyyliakryyli)alkaaneissa. Kuitenkin pidetään pa- 9 76106 rempana, että useimmat ja edullisesti kaikki tai oleellisesti kaikki polyisosyanaatin isosyanaattiryhmät ovat liittyneenä alifaattisiin hiiliatomeihin, esimerkiksi kuten polymetylee-ni-, esimerkiksi heksametyleenidi-isosyanaateissa, bis(isosya-nyylimetyyli)sykloheksaaneissa, bis(isosyanyylisykloalkyy-li)alkaaneissa kuten esimerkiksi bis(isosyanyylisykloheksyy-li)metaaneissa ja isoforonidi-isosyanaatissa.

Pidetään parempana, että kaikki tai oleellisesti kaikki tyy-dyttämättömyys seoksen uretaaniakrylaattikomponentissa on terminaalista αβ-tyydyttämättömyyttä.

On havaittu, että sidoksen "pehmeyden" parantuminen (so. "haurauden" vähentyminen) voidaan aikaansaada erityisesti, kun akryylihapon määrä ylittää akrylaatin määrän ohentimessa, jos uretaaniakrylaatti käsittää seoksen, jossa edullisesti on pääkomponenttina, (a) yleensä difunktionaalinen uretaani-akrylaattimateriaaii, joka edullisesti sisältää eetteriryh-miä oligomeeri- tai polymeeriketjuissa, ja joka myös sisältää pienemmässä määrin, (b) uretaaniakrylaattia, jolla on funktionaalisuus vähintään n. 3 ja molekyylipaino yli 1200.

Sidoslujuuden lisäys, joka voi olla oleellinen, on myös havaittu useassa tapauksessa. Edullisesti molekyylipaino on vähintään noin 1300, edullisemmin vähintään 1500 ja edullisimmin vähintään noin 2000.

Edullisesti pääkomponentti koostuu uretaaniakrylaatista, joka sisältää noin kaksi, esimerkiksi noin 1,7 - n. 2,3, edullisesti n. 1,8 - n. 2,2, αβ-etyleenisesti tyydyttämätöntä ryhmää molekyyliä kohti, ja joka on johdettu polyolista, joka on ainakin pääasiassa ja edullisesti kokonaan tai oleellisesti kokonaan polyeetteripolyoli ja on edullisesti ilman tai oleellisesti ilman esteriryhmiä.

Toisaalta polyolimateriaali, josta komponentti (b) on johdettu, ja joka voi olla yksi polyoli tai seos polyoleista, voi olla ainakin pääosin polyesteripolyoli; so. polyoli, jossa 10 761 06 oligomeeriketjut koostuvat toistuvista esteriryhmistä. Itse asiassa varsin hyviä tuloksia on saatu, kun polyoli on johdettu laktonista, erityisesti kaprolaktonista, jolla tarkoitetaan laktonia, jolla on 7 atomia mukaanlukien happiatomi laktonirenkaassa, renkaassa olevien hiiliatomien vapaiden valenssien ollessa tyydytettyjä vetyatomeilla, vaikka substi-tuoiminen alemmilla alkyyliryhmillä, joilla on yhdestä neljään hiiliatomia, voidaan myös sallia.

Molemmissa komponenteissa polyisosyanaatin isosyanaattiryh-mät ovat edullisesti ainakin pääasiallisesti liittyneitä ali-faattisiin hiiliatomeihin.

Komponentti (b) on tehokas jopa hyvin pienissä määrissä, esimerkiksi kun se muodostaa 1 %:n tai jopa vähemmän koko ure-taaniakrylaattikomponentista. Kun tämän komponentin määrä uretaaniakrylaatissa nousee, saavutettu parannus näyttää jatkavan nousua maksimiarvoon, mutta alkaa sen jälkeen laskea. Suurten määrien läsnäololla näyttää myös olevan epäedullinen vaikutus muihin ominaisuuksiin kuten vedenkestoon. Siksi pidetään parempana, että komponentti (b) ei muodosta kuin pienen osan uretaaniakrylaattimateriaalista. Parhaat kokonaistulokset saadaan yleensä, kun komponentti (b) muodostaa uretaaniakry-laatista n. 0,5-30, edullisesti n. 1-15 ja edullisimmin n.

3-15 paino-%.

Seos voi, jos halutaan, sisältää uretaaniakrylaatin akryyli-hapon ja spesifioidun akrylaatin lisäksi muita aineita, ja nämä voivat olla polymeroituvia tai polymeroitumattomia.

Esimerkiksi hartsimainen tai polymeerinen aine uretaaniakrylaatin lisäksi voi olla mukana. Tällainen aine voi olla tyydyttämätön, kuten esimerkiksi αβ-etyleenisesti tyydyttämättömissä polyestereissä, mutta edullisesti se on ainakin pääasiallisesti tyydytetty, kuten epoksihartseissa, erityisesti niissä, jotka on johdettu epikloorihydriinistä ja bisfenoleis-ta, kuten bis- fenol A. Tällainen lisänä oleva hartsimainen aine ei kuitenkaan normaalisti muodosta enempää kuin 50 paino-% koko seoksesta.

11 76106

Balsamisten hartsien lisäystä pidetään erityisen hyvänä, koska ne lisäävät kovetetun seoksen kestävyyttä ajan mukana tapahtuvaa kellastumista vastaan jopa aivan alhaisissa pitoisuuksissa kuten 2,5 paino-% koko seoksesta. Esimerkkejä tällaisista hartseista ovat korkeamolekyylipainoiset alkoholit, jotka on saatu hartsihappoja pelkistämällä ja jotka kuvataan geneerisellä nimellä hydroabietyylialkoholeina, kuten ne, joita markkinoidaan tavaramerkillä "Abitol", ja esterit, kuten kolofonin trietyleeniglykolin esterit ja pelkistetyt metyyli-esterit kuten ne, joita markkinoidaan tavaramerkeillä "Hercolyn" ja "Staybelite". Yleensä riittävä suojaus saadaan 5 %:n hartsin käytöllä ja vain vähän lisäetua saadaan ylittämällä 10 %, vaikka suurempiakin määriä voidaan käyttää, jos halutaan.

Näin ollen tämän keksinnön jatkonäkökohdan mukaan annetaan säteilyttämällä kovettuva uretaaniakrylaattiseos, joka sisältää vanhentumista parantavan määrän balsamista hartsia, jota on edullisesti mukana seoksesta vähintään 0,5 paino-%, esimerkiksi 1-50 paino-%.

Ohennin voi, jos halutaan, myös sisältää yhtä tai useampaa αβ - etyleenisesti tyydyttämätöntä yhdistettä akryylihapon tai spesifioidun akrylaatin lisäksi, esimerkiksi seoksen viskositeetin tai reaktiivisuuden säätämiseksi. Erityisiä esimerkkejä sellaisista lisäkomponenteista ovat muut αβ-etyleeni-sesti tyydyttämättömät hapot, esimerkiksi metakryylihappo tai α-syanoakryylihappo; muut akrylaatit kuin spesifioidut akry-laatit, esimerkiksi aminoakrylaatit, monomeeriset uretaani-akrylaatit ja akryylihapon esterit alkanolien, joissa on 8 tai enemmän hiiliatomia, kanssa; metakrylaatit; moniarvoiset akrylaatit ja muut αβ-etyleenisesti tyydyttämättömät yhdisteet. Kuitenkin on yleensä havaittu, että paremmat seosten ominaisuuksien kokonaisyhdistelmät, erityisesti sidoslujuu-den, veden- ja UV-kestävyyden ja kovettumisnopeuden suhteen, saadaan kun yhdistetyn akryylihapon ja spesifioidun akrylaatin yhteismäärää ohenteessa lisätään. Sen vuoksi pidetään parempana, että vähintään n. 50 paino-% ohentimen αβ-etyleeni- 12 761 06 sesti tyydyttämättömän hapon pitoisuudesta on akryylihappoa ja että akryylihappo ja spesifioitu akrylaatti yhdessä muodostavat vähintään n. 50 paino-% ohentimesta ja edullisesti oleellisesti enemmän.

Moniarvoisen akrylaatin (so. di- tai korkeampiakryylihapon esteri moniarvoisten alkoholien kanssa, kuten neopentyyliglyko-lin diakrylaatti, trimetylolipropaanin triakrylaatti ja penta-erytritolin tri- ja tetra-akrylaatti) läsnäolo voidaan myös sietää. Kuitenkin seoksen sidoslujuus näyttää lisääntyvän vähenevän moniarvoisen akrylaatin määrän myötä ja samalla kun sen määrät 40 paino-%:iin asti ohenteesta voidaan hyväksyä, pienempiä määriä pidetään parempana, esimerkiksi ei yli 30 % ja edullisesti ei yli 20 paino-% ohentimesta.

Edelleen on havaittu, että αβ-etyleenisesti tyydyttämättömien yhdisteiden, jotka voivat muodostaa suoloja akryylihapon kanssa, esimerkiksi Ν,Ν-dialkyyliaminoalkyyliesterit, mukaanottaminen saattaa johtaa sameuteen kovetetussa tuotteessa, joka tulee merkittäväksi, jos tällaista yhdistettä käytetään 5 paino-% tai suuremmissa määrissä koko seoksesta. Siksi tällaisia yhdisteitä käytetään edullisesti vähemmän kuin n. 5 %:n määrissä, edullisesti vähemmän kuin n. 2,5 paino-% seoksesta. Edullisimmin seoksessa ei ole ollenkaan tai se on oleellisesti vapaa tällaisista yhdisteistä.

Samalla kun keksintö kohdistuu seoksiin, jotka voidaan kovettaa säteilyttämällä yleensä, esimerkiksi ionisoivalla hiukkas-tai hiukkasettomalla säteilytyksellä ja ionisoimattomalla säteilytyksellä, se käsittelee erityisesti fotopolymeroituvia seoksia kuten sellaisia, jotka voidaan kovettaa valottamalla UV-säteilyllä. Tällaiset seokset sisältävät yleensä myös foto-initiaattorin. Mitä tahansa sopivaa fotoinitiaattoria voidaan käyttää, mutta kun seoksia tullaan käyttämään kirkkaiden la-minoitujen lasituotteiden tuotannossa, fotoinitiaattori ei saa aiheuttaa seoksen värjäytymistä. Hyvä reaktiivisuus, väri, vedenkesto ja adheesio saadaan käyttämällä bentsofenonia, mutta useita mahdollisia vaihtoehtoja ehdotetaan alan tietoudessa.

13 761 06

Fotoinitiaattoria käytetään edullisesti määrässä, joka on n. 0,5 - n. 10 paino-% perusseoksesta, edullisimmin n. 1 - n. 5 %.

UV-säteilytysjakso, joka vaaditaan aikaansaamaan liiman polymeroituminen, on suoraan verrannollinen siihen aikaan, jonka jälkeen sopivan aallonpituisen säteilyn minimi on absorboitunut 1ilmakerrokseen. Se riippuu siksi lähteen aallonpituus jakautuma s ta, lähteen voimakkuudesta, sen etäisyydestä säteilytettävään alustaan ja substraatin sen kerroksen optisesta läpäisevyydestä, jonka läpi valon täytyy kulkea ennen kuin se saavuttaa itse liiman. Siten lasilla ja synteettisillä hartseilla on kaikilla merkittävä ekstinktiovakio UV-alueella ja siksi säteilytyksen kesto täytyy sovittaa kunkin käytetyn materiaalin optisten ominaisuuksien mukaan.

UV-säteilytys-lähteenä on sopiva mikä tahansa lähde, jolla emissiospektri koostuu pääasiallisesti yli 0,3 ^u aallonpituuksista, esimerkiksi elohopeahöyrylamppu. Yhtä tai useampaa 20 W - 10 kW lamppua yhdessä voidaan käyttää, esimerkiksi PHILIPSin tekemä HTQ7_tyypin 2 kW lamppu tai HANOVIAn tekemä korkeapaine-elohopeahöyrylamppu antaen 80 W/cm. Argon- tai kryptonlamppuja voidaan myös käyttää.

Edullisesti polymerointi suoritetaan ainoastaan säteilyttä-mällä ilman muuta lisälämpöä kuin se, joka tulee valolähteestä. Yleensä ei ole tarpeellista, että tällainen lämpö poistetaan esimerkiksi jäähdyttämällä. Yleensä kovettuminen voidaan tehdä valmiiksi muutamassa sekunnissa.

Liimakerroksen paksuus, ilmaistuna grammoissa per pinta-ala- 2 yksikkö, voi olla välillä n. 5 - n. 100 g/m tai jopa ylittää tämän rajan. Parhaat liimaustulokset, erityisesti kun lami-naatti altistetaan pitkäaikaisen kosteuden alaiseksi, saavu-tetaan, kun käytetään n. 15 - n. 60 g/m liimaa.

Ollakseen sopiva käytettäväksi tavanomaisissa nestemäisten aineiden dispergointi- ja levityslaitteissa, on toivottavaa, 14 76106 että seosten viskositeetti on alle n. 2000 cP ja edullisesti alueella n. 300-1200 cP, edullisemmin n.- 500-1000 cP mitattuna 20°C:ssa Brookfield LV-viskosimetrillä n:o 1 spindelillä 6 rpm:s sä.

Keksinnön avulla on mahdollista saada UV-säteilytyksellä kovettuva liimaseos, joka koostuu uretaaniakrylaatista ja sitä varten αβ-etyleenisesti tyydyttämättömästä ohentimesta, ja jolla on hyvin haluttu yhdistelmä kovettamattomana viskositeetista, kovetettuna reaktiivisuudesta ilmaistuna kovettumis-aikana, kun sitä säteilytetään UV-lähteellä, sekä sidos-lujuudesta, vedenkestävyydestä, UV-kestävyydestä, väristä ja kirkkaudesta. Erityisesti voidaan saada seoksia, joiden viskositeetti on 100 cP tai alle mitattuna Brookfield LV-viskosimetrillä käyttäen n:o 1 spindeliä ja 6 rpm 20°C:ssa ja kovettumisaika, kuten tässä yhteydessä määritellään, on 30 sekuntia tai alle, ja jotka kovettuvat kirkkaiksi ja värittömiksi liimakerroksiksi, joiden sidoslujuus on vähintään 500 g/cm, vedenkestävyys vähintään 4 ja UV-kestävyys 0, jossa sidoslujuus, vedenkestävyys ja UV-kestävyys ovat kaikki ilmaistut kuten tässä yhteydessä määritellään.

Keksinnön lisäsuoritusmuodon mukaisesti annetaan menetelmä kirkkaan lasilaminaatin tuottamiseksi, joka käsittää ensimmäisen lasilevyn sitomisen toiseen levyyn, joka valitaan lasilevyistä ja kirkkaista muovilevyistä, liimaa käyttäen, ja jossa liimana käytetään tämän keksinnön mukaista seosta, ja levyjen muodostama latomus, jossa on välissä kerros mainittua liima-seosta, säteilytetään liiman kovettamiseksi ja levyjen sitomiseksi toisiinsa.

Erityisen tärkeä keksinnön piirre on, että se tekee mahdolliseksi korvata tavanomaisesti varmuuslasilaminaattien keskikerroksena käytetyn polyvinyylibutyraaiin vaihtoehtoisella muovimateriaalilla, jolla on paremmat ominaisuudet korkeammissa lämpötiloissa, erityisesti 40°C lämpötilassa tai ylitse, jossa polyvinyylibutyraalilla on taipumus menettää paljon 15 761 06 lujuudestaan. Eräs nimenomainen esimerkki on vinyylikloridi-polymeeri, esimerkiksi polyvinyylikloridi. Siten vielä toisen keksinnön suoritusmuodon mukaan annetaan menetelmä kirkkaiden lasilaminaattien tuottamiseksi, jossa kirkkaan muovikalvon tai välikerroskalvon toinen puoli on sidottu lasilevyyn ja toinen puoli on sidottu toiseen levyyn, joka valitaan lasilevyistä tai kirkkaista muovilevyistä, jossa vähintään mainitun lasilevyn sitoutuminen mainittuun välikerrokseen aikaansaadaan tämän keksinnön mukaisen liimaseoksen avulla, ja lasilevyn ja välikerroksen muodostama latomus, jossa on välissä kerros mainittua liimaseosta, säteilytetään liiman kovettamiseksi ja levyn ja välikerroksen sitomiseksi toisiinsa.

Keksintöä kuvataan nyt seuraavilla esimerkeillä, joissa kaikki osuudet on ilmaistu painoissa ellei muuten ole ilmoitettu.

Näissä esimerkeissä vedenkestävyys, UV-kestävyys, sidoslujuus ja kovettumisaika on mitattu seuraavasti:

Vedenkestävyys: Ylimäärä seosta levitetään 50 x 25 x 4 mm lasilevyn toiselle pinnalle. Toinen lasilevy, jolla on samat dimensiot, painetaan sitten päällystetylle pinnalle ja latomuk-sen reunoista tuleva ylimäärä liimaa pyyhitään pois. Kovetta-misen jälkeen latomus upotetaan kiehuvaan veteen 3 tunniksi. Näyte otetaan sitten pois, kuivataan ja tutkitaan, ja se aste, jolla 1ilmakerrokseen on vaikutettu, mitataan asteikolla 0-7 määriteltynä seuraavasti: 7 ei vaikutusta; 6 vain näytteen kulmissa hieman vaikutusta; 5 hyvin kapea vyöhyke näytteen reunoilla muuttunut; 4 muutosvyöhyke, joka ei ylitä 2,5 mm:n leveyttä sivujen suuntaisilla reunoilla: 3 muuttuneiden alueiden leveys ulottuu 5 mm syvyyteen näytteen reunoilta; 2 muuttuneiden alueiden leveys ulottuu 8 mm syvyyteen näytteen reunoilta; 1 huomattavasti muuttunut; vain pieni alue näytteen keskellä jäänyt muuttumatta; 0 koko liiman alue muuttunut.

16 761 06

Muuttunut alue karakterisoidaan yhdellä tai useammalla seuraa-vista: kuplia ja/tai rakkoja, juovia ja interferenssivärejä esiintyy.

UV-kestävyys: 50 x 25 x 4 mm lasilevyn toisen puolen kammallekin kahdelle pitkälle sivulle kiinnitetään leveä, 1 mm paksu välilista. Ylimäärä seosta laitetaan välilistojen väliin ja toinen 50 x 25 x 4 mm lasilevy painetaan päälle. Seoksen ko-vettamisen jälkeen koko latomus säteilytetään 50-65°C:ssa 160 W Hanau UV-lampulla, joka on asetettu 25 cm:n etäisyyteen näytteestä. UV-kestävyys arvioidaan siitä asteesta, jolla liimakerros on värjäytynyt 63 tunnin valotuksen jälkeen ja merkitään asteikolle 0-5, missä 0 tarkoittaa, että ei ole mitään havaittavaa värinmuutosta, 5 tarkoittaa, että syvä keltainen väri on kehittynyt ja luvut 4-1 liittyvät vähitellen vaaleneviin keltaisiin väreihin.

Sidoslujuus mitattiin ASTM D 1876-69 mukaan kuorimistestillä (Peel Test). 4 x 40 x 100 mm:n lasilevy liitetään 40 x 165 mm:n PVC-kalvonäytteeseen, esimerkiksi Storeyn VIBAK VB 24, käyttäen näytettä liimaseoksesta. PVC-kalvo leikataan sitten 25 mm leveän liuskan aikaansaamiseksi keskelle ja sivulla olevat liuskat poistetaan kaikkien reunavaikutusten välttämiseksi. Keskellä oleva PVC-liuska kuoritaan sitten lasiliuskalta 180°:n kulmassa ja 30 cm/min vetonopeudella käyttäen Instronia tai samanlaista laitetta. Vetovastus mitattuna g/cm on sidos-lujuuden mitta.

Hauraus: Sidoksen "haurauden" taso määritetään tekemällä huomioita sidoksen käyttäytymisestä edellä mainitun kuorimis-testin aikana ja luokitellaan joko A, B tai C. Korkein "hauraus-taso", taso A, on kun kuorimistestin aikana laminaatin komponentit irtoavat hyvin äkkiä ja täydellisesti, kun tietty vetovoiman taso saavutetaan. Seuraava taso, taso A-B, on kun voima, joka vaaditaan komponenttien irrottamisen kuorimis-testissä 30 cm/min nopeudella vaihtelee testin aikana ja/tai testistä toiseen. "Haurauden" alempi taso, taso B, on kun vaadittava voima kuormistestissä ei merkittävästi vaihtele 17 761 06 kuorimistestin aikana ja on oleellisesti muuttumaton testisarjan aikana, mutta on oleellisesti alempi kun laminaatin komponentit irrotetaan nopeasti käsin. Kun testissä ei tapahdu mitään merkittävää sidoslujuuden alenemista, "haurautta" ei esiinny, ja sidoksen sanotaan olevan "pehmeä" tai "taipuisa ". Tämä on taso C.

Kovettumisaika. Seoksen kovettumisen vaatima aika, kun seos on kerroksena "sidoslujuus,,-testissä käytetyn PVC-kalvon ja 3 mm paksun tasolasin välissä ja säteilytetään lasilevyn läpi käyttäen 1 kW UV-säteilylähdettä, jonka aallonpituus on noin 10 cm ja joka on asetettu 40 cm:n etäisyydelle lasilevyn pinnasta.

Kaikilla esimerkeissä kuvatuilla seoksilla on viskositeetti alle n. 2000 cP, varastokestävyys vähintään useita kuukausia ja ne voidaan kovettaa muutamassa sekunnissa tai enintään minuutissa värittömiksi, kirkkaiksi ja läpinäkyviksi joustaviksi kalvoiksi, jotka sitoutuvat hyvin erilaisiin muovimate-riaaleihin ja joilla on taitekerroin lähellä tai sama kuin lasin.

Esimerkki 1

Valmistettiin liimaseokset A, B ja C, joilla on seuraava koostumus, testattiin sidoslujuuden, vedenkestävyyden ja UV-kestä-vyyden suhteen. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

A (vertailu) B C

Uretaaniakrylaatti 58,0 58,0 58,0

Akryylihappo 38,8 29,1 19,4 n-butyyliakrylaatti nolla 9,7 19,4 DMAEMA* 1,6 1,6 1,6

Bentsofenoni 1,6 1,6 1,6 *DMAEMA on N,N-dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti Uretaaniakrylaatti oli kiinteä ja alhaalla sulava ja sisälsi ie 76106 0,4-0,5 ekvivalenttia/kg tyydyttämättömyyttä ja sitä markkinoi SNPE, Ranska, nimellä Oligomer AJ 17. Analyysi osoitti sen sisältävän etyleeniglykoli-, propyleeni-1,2-glykoli-, adipiinihappo-, akryylihappo- ja tolueeni-2,4-di-isosyanaat-ti-(TDI)-ryhmiä, ja molekyylipainon olevan n. 5000-5500.

Taulukko 1

Sidoslujuus UV-kestä- Veden-Seos (g/cm) vyys kestävyys A (vertailu) 400 2,5 2 B 1000 2 3 C 1300 1,5 3

Esimerkki 2

Seokset valmistettiin vastaten C:tä esimerkissä 1, mutta niissä n-butyyliakrylaatti korvattiin alla olevassa taulukossa identifioidulla akrylaatilla ja uretaaniakrylaattina käytettiin materiaalia, jonka molekyylipaino oli 1500, sisältäen keskimäärin 2 αβ-etyleenisesti tyydyttämättömiä ryhmiä molekyyliä kohti ja saatavissa Ebercyl 210:nä UCB:ltä, Belgiasta. Analyysissä tämän materiaalin todettiin sisältävän poly(oksi-propyleeni)glykoli-, akryylihappo- ja TDI-ryhmiä. Tulokset olivat seuraavat:

Sidos-

Akrylaatti- lujuus UV- Veden-

Seos esteri_ (g/cm) kestävyys kestävyys D glysidyyliakry- 180 2 3 laatti E 2-etoksietyyli- 500 4 4-5 akrylaatti F t-butyyliakry- 100-650 4 2-3 laatti G(vertailu) 2-etyyliheksyyli- nolla akrylaatti H(vertailu) dodekyyliakry- nolla laatti

Sidoslujuudesta esitettyjen suhteellisen alhaisten arvojen, verrattuna seoksesta C esitettyihin, uskotaan johtuvan ainakin osittain uretaaniakrylaatin alhaisesta molekyylipainosta.

19 761 06

Esimerkki 3

Valmistettiin seokset J, K ja L vastaten A, B ja C esimerkissä 1, mutta käyttäen uretaaniakrylaattina materiaalia, jolla on molekyylipaino 5000 ja joka sisälsi keskimäärin 2 aS-etyleenisesti tyydyttämätöntä ryhmää molekyyliä kohti ja saatavissa Ebecryl 230:nä UCBrltä, Belgiasta. Analyysissä tämän materiaalin havaittiin sisältävän poly(oksipropyleeni)-glykoli-, heksametyleenidi-isosyanaatti-(HMDI)- ja akryyli-happoryhmiä. Tulokset ovat seuraavat:

Sidoslujuus

Seos (g/cm) UV-kestävyys Vedenkestävyys J (vertailu) 140-180 0 2-3 K 480 0 4 L 650 0 4-5 Nähdään, että tässä tapauksessa, jossa uretaaniakrylaatti on saatu polyeetteripolyolista ja alifaattisesta di-isosyanaa-tista, on todettu erinomainen UV-kestävyys ja butyyliakrylaa-tin lisäys parantaa sekä vedenkestävyyttä että sidoslujuutta.

Esimerkki 4

Ohentunen akrylaattiesterin pitoisuuden vaihtelun vaikutuksen tutkimiseksi valmistettiin sarja liimaseoksia, 57 osasta Ebecryl 230, 2,5 osasta bentsofenonia ja 38,5 osasta ohenninta, joka koostui akryylihaposta ja n-butyyliakrylaa-tista, joita käytettiin alla olevassa taulukossa esitetyissä pitoisuuksissa, jossa taulukossa on esitetty myös seosten sidoslujuudet, sidostyypit ja vedenkestävyydet.

N-butyy- Sidos- Veden-

Akryyli- liakry- lujuus Sidoksen kestä-Seos happo1 laatti1 (g/cm) hauraus vyys M (vertailu) 0 38,5 mitätön - 1 N 9 29,5 -250 C ~3,5 P 13 25,5 ~450 B-C -4 R 17 21,5 -700 B-C ~4,5 S 21 17,5 -1400 B -5,5 T 29 9,5-650 A-B -3-4 V 38,5 0 mitätön A 1,4 (paino-osaa) 2t> 7 610 6

Seoksen T viskositeetti oli 700 cp mitattuna Brookfield LV-viskosimetrillä, n:o 1 spindelillä, 6 rpm, 20°C. Viskositeetti oli muuttumaton neljän kuukauden säilytyksen jälkeen.

Saman seoksen UV-kestävyyden todettiin olevan 0 asteikolla.

Esimerkki 5

Testinä seosten sopivuudesta turvalaminaattien tuotantoon, lasi/PVC/lasilaminaateille, jotka oli tehty käyttäen seoksia N, P, R ja S liimakerroksina, suoritettiin muutaman tunnin sisällä valmistuksesta seuraava kuulanpudotuskoe. 2,06 kg:n kuula pudotettiin toistuvasti 3 m korkeudesta 50,6 cm x 50,6 cm laminaatin pinnalle, joka laminaatti oli tehty käyttäen liimaa ja koostuen 0,76 mm "Vibak" VB 24-kalvosta (PVC-kalvo, jota markkinoi Storey Brothers, U.K.) kahden 4 mm lasilevyn välissä.

Jokaisessa tapauksessa vaadittiin 6-8 iskua ennen kuin kuula meni laminaatin lävitse ja yksityiskohtaiset huomautukset ovat seuraavat:

Seos Huomautukset N Ei merkkiä hauraudesta, mutta pieni määrä lasia iskukohdan vastapuolelta irtoaa 1. iskulla. Selvempi toisella iskulla.

P Kuten N, mutta vähemmän lasia irtoaa.

R Joitain delaminoitumisen merkkejä ilmenee kokeen aikana ja enemmän lasia irtoaa iskun jälkeen kuin P:ssä.

S Vähemmän tyydyttävä kuin R. Delaminoitumista esiintyy murtumislinjaa pitkin.

Esimerkki 6

Seos T modifioitiin lisäämällä 2 osaa seosta, joka koostui n. 65 paino-%:sta uretaaniakrylaattioligomeeriä n. 35 paino-%:ssa pienimolekyylipainoista materiaalia ohentimena, ja saatavissa nimellä Actomer X-117 Union Carbide Corporationilta, 21 76106 USA. Tällä materiaalilla on esitetty olevan teoreettinen mole-kyylipaino 2020 ja teoreettinen akrylaattifunktionaalisuus 2,2. Analyysillä oligomeerisen osan todettiin olevan n.

3500, sisältävän kaprolaktonista johdettuja polyoliryhmiä, isoforonidi-isosyanaattia, etyleeniglykolia ja akryylihappoa ja koostuvan pääasiassa oligomeereistä, joilla on vähintään 3 a3~etyleenisesti tyydyttämätöntä ryhmää molekyyliä kohti. Pienimolekyylipainoinen materiaali analysoitiin pääasiassa N-metyylikarbamoyylietyyliakrylaatiksi (MCEA) yhdessä pienen määrän kanssa diuretaania, joka saadaan kahden isoforonidi-isosyanaattimoölin reaktiossa yhden moolin kanssa hydroksi-etyyliakrylaattia.

Tämän seoksen vedenkestävyys, UV-kestävyys, viskositeetti ja reaktiivisuus havaittiin olevan oleellisesti sama kuin seoksella T, mutta sidoslujuus lisääntyi arvoon n. 2100 g/cm.

Lasi/PVC/lasi-laminaatit valmistettiin seosta käyttäen ja niille suoritettiin "kuulanpudotus"-koe, joka on kuvattu esimerkissä 5.

Keskimääräinen iskujen määrä, joka vaadittiin ennen kuin kuula läpäisi täydellisesti laminaatin, oli 7-8 ja joissakin näytteissä iskujen lukumäärä ylitti 10 kuvastaen erittäin korkeata iskunlujuutta.

Havaittiin myös, että kun lasi säröytyi, fragmentit ja sirut pääosiltaan jäivät lujasti sidottuna välikerrokseen ja vähän, jos yhtään, lasia irtosi.

Kun koe toistettiin siten, että laminaatti kuumennettiin 40°C:een, keskimääräinen vaadittavien iskujen luku oli n. 5-6.

Samanlaisia tuloksia saatiin kahdessa jatkokokeessa, kun lisäaineen määrää muutettiin 2 osasta 5 osaan ja 10 osaan, vastaavasti.

Vertailun vuoksi sama koe sovellettiin myös kaupallisesti 22 7 61 0 6 saataviin lasilaminaattinäytteisiin ja tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa.

Keskimääräinen iskujen luku, joka vaaditaan ennen kuin kuu-

Lasilaminaatin tyyppi la läpäisee laminaatin_ A. 4 mm lasi/0,76 mm välikerros/ 4 mm lasi, myydään kaupalli- 5 sesti nimellä "KINON" B. 4 mm lasi/0,76 mm välikerros/ 4 mm lasi, myydään kaupalli- 4 sesti nimellä "SIV"

Molemmissa yllä olevissa tapauksissa, kun koe toistettiin 45-50°C:ssa, kuula läpäisi laminaatin ensimmäisellä pudotuksella polyvinyylibutyraalivälikerroksen lujuuden menetyksen vuoksi tässä lämpötilassa.

Esimerkki 7

Tulokset, jotka olivat samanlaiset kuin ne, jotka saatiin esimerkissä 6, saatiin kun Actomer X-117 korvattiin vastaavalla määrällä Actomer X-118 ja Genomer T-1600.

Actomer X-118 kuvataan uretaaniakrylaattioligomeeriliuoksena akrylaattimonomeerien seoksessa, jolla suurimmalla osalla on pienimolekyylipainoinen uretaanirakenne. Sen teoreettisena molekyylipainona ilmoitetaan olevan 2122 ja sen teoreettisena funktionaalisuutena (so. αβ-etyleenisesti tyydyttämättömien ryhmien lukumäärä per molekyyli) 2,2. Analyysi osoitti oli-gomeerisen komponentin sisältävän kaprolaktonista johdettuja polyoli-, isoforonidi-isoayanaatti-, etyleeniglykoli- ja akryylihapporyhmiä, sen M^n olevan n. 5350 ja koostuvan etupäässä oligomeeristä, jolla on 3 tai enemmän αβ-etyleenisesti tyydyttämätöntä ryhmää per molekyyli. Pienimolekyylipainoisen materiaalin todettiin koostuvan pääasiallisesti MCEA:sta.

Genomer T-600, joka on saatavissa Rahn:lta Sveitsistä, on uretaaniakrylaatti, jolla on likimäärin kolme αβ-etyleenisesti tyydyttämätöntä ryhmää per molekyyli ja molekyylipaino Mjj n. 1600. Analyysi osoitti sen sisältävän polykaprolaktoni-polyoli- kuten myös akryylihappo- ja isosyanaattiryhmiä.

23 761 06

Esimerkit 8 ja 9

Seuraavat esimerkit kuvaavat tyydyttämättömän pääteryhmän sisältämän polyesterin mukaanottamisen oligomeeriseen komponenttiin.

Esimerkki 8 9

Ebecryl 230 50 50

Polyesteri 30 30 AA 13 13 n-Bu A 05 HEA 5 0

Bentsofenoni 2 2 vedenkestävyys 3 3 adheesio (g/cm) 320 180 AA on akryylihappo n-Bu on n-butyyliakrylaatti HEA on hydroksietyyliakrylaatti Käytetty polyesteri oli polyesteriakrylaatti, jonka molekyyli-paino oli n. 1000 ja funktionaalisuus 4, ja se on saatavissa nimellä Ebecryl 810 UCB:ltä, Belgia.

Jatkokokeissa käytettiin tyydyttämättömän polyesterihartsin sijaan Shell Chemicalsin Epikote 834, joka on bisfenoli A:sta ja epikloorihydriinistä valmistettu tyydytetty epoksihartsi.

Esimerkit 10-16

Esimerkki 6 toistettiin, mutta vaihtelevilla akryylihapon ja n-butyyliakrylaatin suhteilla. Kaikki tulokset on esitetty alla. Esimerkissä 10, jossa ei ole akrylaattia, vedenkestävyys on riittämätön. Esimerkissä 16, jossa ei ole akryyli-happoa, sidoslujuus on liian alhainen mitattavaksi.

76106 24 ·· — tn 3 tn m H 3 -H rt

H in · · :o +i H O

(0 *> g g -P to -P +JI

eo -P o oo · · :rt rt tn tn rt O

hm <o s s -p -Prtd a -p

0) H CO > rt CU

> g -h rt a tn > — g +j o 3 •h +j e rt tn

M rt O -n O

O g -P 3 -n o rt o o) h in o in m o 2 3 > tn - m * * * i o 03

rH <Tl (Ti (N O TT :rt in ö-P

cn tp +) +j O -h tn tn ro ·η en -h o > g tn o - · a) h h -h tn e m · g rt -P · tl)

* g o >ί -P e/) i—i :rt H

Tp O' O· O· · O -P Λ rt IHrt H H (N B « >iHQ) grl :rt 3 A o rt 3 -P > O a> tu -P 3 o χ Ό >i -P n 2 3 H B 11 -H 3 m m o o x tn cu rt-h -n - I m o 2 c H h 3 n co o m i o s 3 rt hh H H (N - o <N rt rt H rt rt tn :rt 'ϋ’ττ -P -P rt oho > tn +j 3 H Ό :rt

o h tn o 0) Ή -P

Ό g rt A tn tn -P

•H rt O -H H

m o in · tn m -n e h h h

- * i g o ^4 rt O rt rt M

m r- i—i in · o 3 tn rH -P rt H (N h - B (U o tn <u rt rt 3

-«a* tN -n X O > 3 -n H

>ι Ό rt -P »h e; g tn tn Λ rt en a) rt

a> -i-> 3 rt h -P

-P -P · -H H I

• 3 rt rt h g tn h ro m m g o e 3 3 tn rt o 3 H m «.«..o (U -n rt rt O rt m ro 3 to :rt 3 Λί -P A o -n H -P H -H O ro rt

-P tn rt 3 3 H

= >1 O -h o tn

3 :rt Π3 3 · · tn 3 H O

P X -HQ) o o M rt -¾ Ό

-p tntuHHrtrtrtH

3 rtrt^i > -P > tn

Hin -P -H :rt O 3 3 rt •h - o -h tn :rt h -h 3 -P 3 rt

O rt 00 O fM O O g 2 -P 330 HO -P

H-P ro v m ro O -P 3 Λί M -P

M rH -H (1) H H rt o rt 3 rt rt tn M ,14 B3g3g g

> = :rt 3 0) O) H tn H

^ rt :rt 3 330 0 - rt H g ,14 H H > o > o· rt> rt rt tn -P tn h P Q) rtrt h h 3 tl) 3 PH tl)-o 3 3 -P > -P 3 -*H H0J4 rt rt O O rt

rt -P ~ — O H 3 g g M W M -P

rt-P tn g X :rt rt rt rt rt M o M 3 tort '—'O M h > 0) en en h -n h · « O rt ^ rt h tn h

^HtnrttJi-PSs rt ·* M

>i >i M w ”0) ......3 ·· 3 ·· OM >iH · -P O X rH cn ro rt θ' 3 m

A M > rt rt g 0) HO rHrHrHMHinrH

Art :rt tn 3 · tn χ m

•H rt H —. -P H 3 3 X H · -H -H H rt H 3 H

X 2 H rt tn g -ro 3 ^rtH^AiJOMO^

X H >1 rt rt 3 3 +J -p M 2 Λί ,14 X X

M H >1 tn 2 -PH 3 M W 3 M M M3 MW M

rt >, -p O 3 -P tn rt rtrt3 rt rt rt H <1)3 rt g >, 3 — rt rt O g g rt tn g g BX g rt g

H M Λ Ό > Ό O H X -rl -rl H S H A -H

tn 21 rt o h 3 inostntninoinoin

W < 3 > « W ® W^OWWW-nWSW

76106

Esimerkki 17

Seos valmistettiin 55,3 osasta Ebercyl 230, 4,9 osasta Actomer X-117, 28,1 osasta akryylihappoa, 9,2 osasta etyyli-akrylaattia ja 2,5 osasta bentsofenonia. Sen sidoslujuuden todettiin olevan >2000 g/cm ja vedenkestävyyden 2.

Esimerkki 18

Esimerkin 17 seos modifioitiin korvaamalla etyyliakrylaatti samalla määrällä n-butyyliakrylaattia. Saadun seoksen sidos-lujuuden todettiin olevan >2200 g/cm, sidoksen haurauden C, vedenkestävyyden noin 5,5-6, UV-kestävyyden 0 ja kovettumis-ajan noin 25 s.

Esimerkit 19-27

Esimerkin 18 seoksen akryylihapon ja n-butyyliakrylaatin yhdistelmän vaihtelevat määrät korvattiin vastaavilla määrillä moniarvoista akrylaattia alla esitetyillä tuloksilla. Jokaisessa tapauksessa kukin 4 osaa moniarvoista akrylaattia korvasi 3 osaa akryylihappoa ja 1 osan n-butyyliakrylaattia niin, että suhde akryylihappo:n-butyyliakrylaatti säilyi oleellisesti vakiona.

Esimerkki n;o_19_20_21_22_23

Moniarvoisen akrylaa- tin tyyppi NPGDA1 NPGDA NPGDA PETÄ1 PETÄ

Moniarvoisen akrylaa- tin osuus ohentimessa 10 % 20 % 40 % 10 % 20 %

Sidoslujuus (g/cm) 2150 1650 850 1650 1300 *NPGDA on neopentyyliglykolin diakrylaatti *PETA on pentaerytritolin triakrylaatti

Esimerkki n:o_24_25_26_27

Moniarvoisen akrylaatin tyyppi PETÄ PETEA1 PETEA PETEA

Moniarvoisen akrylaatin osuus ohentimessa 40% 10% 20% 30%

Sidoslujuus (g/cm) 450 2000 1200 700 PETEA on pentaerytritolin tetra-akrylaatti 26 761 06

Esimerkki 28

Esimerkin 18 seos modifioitiin sisällyttämällä 5 osaa balsamihartsia, jota myy ABITOL:ina Hercules NV, Hollanti. Näytettä formulaatiosta käytettiin sitten täyttämään kahden 3 mm paksun lasilevyn, joiden väli oli 0,75 mm, välinen tila ja kovetettiin ja saatu laminaatti valotettiin 1 kW:n korkeapaine-elohopealampun valolla. 186 tunnin jatkuvan valotuksen jälkeen kovetettu seos oli vielä vesikirkas. Kun koe toistettiin käyttäen esimerkin 18 formulaatiota, kovetettu seos muuttui hyvin vaalean oijenväriseksi 186 tunnin valotuksen jälkeen.

Esimerkit 29 ja 30

Esimerkki 28 toistettiin, mutta käyttäen 2,5 osaa balsami-hartsia (esimerkki 29) ja 10 osaa balsamihartsia (esimerkki 30). Parannus vanhentumisessa todettiin esimerkissä 29, mutta tulokset eivät olleet aivan yhtä hyvät kuin esimerkissä 28. Esimerkissä 30 parannus esimerkin 28 suhteen oli tuskin havaittavissa.

Esimerkit 31 ja 32

Esimerkki 28 toistettiin, mutta korvaamalla ABITOL vastaavalla määrällä muuta balsamihartsia, nimittäin Staybelite Ester 3 (esimerkki 31) ja Hercolyn (esimerkki 32), samoin tuloksin.

Esimerkit 33-37

Esimerkki 28 toistettiin, mutta esimerkin 18 perusfonrulaatio oli korvattu toisilla uretaaniakrylaattiformulaatioilla, jotka on identifioitu alla olevassa taulukossa, joka myös kertoo saadut tulokset.

27 761 06

Esi- Vanhentamistulos (väri) merkki Perusformulaatio Ilman ABITQLiia 5% ABITOL:n kanssa 33 Loctite 357 liima Kellanruskea Vähemmän tumma 34 Loctite 580 liima Ohjenkeltäinen Vaalea oljenkel- tainen 35 Loctite 358 liima 01jenkeltäinen Vaalea oljenkel- tainen 36 Kuten esimerkki Keltainen Vaaleankeltainen 18, mutta Ebecryl 230 korvattiin Ebecryl 220:llä 37 Kuten esimerkki Keltainen 01jenkeltäinen 18, mutta Ebecryl 230 korvattiin Ebecryl 210:llä

Esimerkki 38

Esimerkki 28 toistettiin, mutta korvaamalla bentsofenoni yhtä suurella painomäärällä Darocurea. Ilman balsamihartsia kovetettu seos muuttui vaalen kellanruskeaksi. Balsamihartsin kanssa loppuväri oli vaaleamman kellanruskea.

Claims (23)

28 761 06

1. Säteilyttämällä kovetettava, juokseva liimaseos kirkkaan lasilaminaatin ja vastaavien tuottamiseksi, joka käsittää (a) edullisesti oligomeerisen uretaaniakrylaattikomponen-tin (b) nestemäisessä a,β-etyleenisesti tyydyttämättömässä ohenninkomponentissa, mainitun seoksen vaihtoehtoisesti sisältäessä myös (c) fotoinitiaattorin, jolloin mainittu ohen-ninkomponentti (b) käsittää (i) vaikuttavan määrän vähintään yhtä akrylaattia, joka on akryylihapon esteri 1-6 hiiliatomia sisältävien alkanolien kanssa tai tällaisten alkanolien sellaisten substituoitujen johdannaisten kanssa, jotka edullisesti sisältävät vain hiili-, vety- ja happiatomeja, ja (ii) vähintään yhden useampiarvoisen akrylaatin, tunnettu siitä, että ohenninkomponentti (b) myös käsittää (iii) akryy-lihappoa, jonka määrä on vähintään 35 paino-% laskettuna komponenttien (i) ja (iii) kokonaispainosta, ja useampiarvoisen akrylaatin (ii) määrä on 0 - n. 40 paino-%, edullisesti 0 - n. 30 paino-%, jolloin, mainittu komponentti (iii) muodostaa edullisesti vähintään 50 paino-% ohentimen a,β-etyleenisesti tyydyttämättömän karboksyylihapon määrästä ja mainitut komponentit (i) ja (iii) muodostavat yhdessä edullisesti vähintään 50 paino-% ohentimen massasta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että vähintään yksi mainituista akrylaateista on valittu akryylihapon monoestereistä alkoholien kanssa, joilla on rakenne R - C(R') - C(R') - OH 2 2 jossa R on -H, -OH tai yksiarvoinen orgaaninen ryhmä sisältäen atomeja, jotka on valittu vain hiilestä, hapesta ja vedystä, ja joilla ei ole enempää kuin 4 atomia ketjussa, joka on liittynyt vapaaseen valenssiin, ja kukin R' on erikseen valittu -H:sta ja -CH3:sta, tai R ja R' yhdessä voivat muodostaa kaksiarvoisen ryhmän sisältäen atomeja, jotka on valittu vain hiilestä, vedystä ja hapesta, hiiliä ja happiatomien summan mainitussa alkoholissa ollessa 4-7.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että akrylaatti on n-butyyliakrylaatti. 29 761 0 6

4. Patenttivaatimusten 1, 2 tai 3 mukainen seos, tunnettu siitä, että akrylaatin määrä on n. 25 - n. 65 paino-%, edullisesti n. 35 - n. 65 paino-% ja edullisimmin n. 40 - n. 60 paino-%, laskettuna akrylaatin ja akryylihapon yhdistetystä painosta.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen seos, tunnettu siitä, että uretaaniakrylaattikomponentti muodostaa n. 45 - n. 75 paino-%, edullisesti n. 50 - n. 70 paino-% seoksen painosta.

6. Minkä tahansa patenttivaatimusten 1-5 mukainen seos, tunnettu siitä, että uretaaniakrylaattikomponentti on muodostunut vähintään pääosin oligomeerisestä materiaalista, jonka molekyylipaino on yli noin 1500.

7. Minkä tahansa patenttivaatimusten 1-6 mukainen seos, tunnettu siitä, että uretaaniakrylaattikomponentti on johdettu polyisosyanaatista, jossa vähintään suurin osa iso-syanaattiryhmistä on liittyneenä alifaattisiin hiiliätomeihin.

8. Minkä tahansa patenttivaatimusten 1-7 mukainen seos, tunnettu siitä, että uretaaniakrylaattikomponentti on johdettu polyolista, joka vähintään pääosin on polyeette-ripolyoli.

9. Minkä tahansa patenttivaatimusten 1-8 mukainen seos, tunnettu siitä, että uretaaniakrylaattioligomeeri-komponentti koostuu seoksesta, jossa on (a) yleensä difunk-tionaalinen uretaaniakrylaattimateriaali ja (b) uretaaniak-rylaatti, jonka funktionaalisuus on vähintään noin 3 ja molekyylipaino Mjj vähintään noin 1300.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen seos, tunnettu siitä, että yleensä difunktionaalista uretaaniakrylaattimate-riaalia on seoksessa pääosa ja uretaaniakrylaattia, jolla funktionaalisuus on vähintään n. 3, on edullisesti 0,5-30 paino-%:n määrässä seoksessa. 30 761 06

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen seos, tunnet-t u siitä, että komponentti (a) käsittää uretaaniakrylaatti-oligomeerin sisältäen noin 2 ag-etyleenisesti tyydyttämätöntä ryhmää per molekyyli, ja on johdettu polyolista, joka on vähintään pääosin polyeetteripolyoli ja on ainakin oleellisilta osin ilman esterirvhmiä.

12. Patenttivaatimuksen 9, 10 tai 11 mukainen seos, tunnettu siitä, että komponentti (b) on johdettu polyolista, joka on ainakin pääosin polyesteripolyoli.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen seos, tunnettu siitä, että komponentti (b) on johdettu polyolista, joka on johdettu laktonista, edullisesti kaprolaktonista.

14. Minkä tahansa patenttivaatimusten 1-13 mukainen seos, tunnettu siitä, että kaikki tai oleellisesti kaikki uretaaniakrylaatin tyydyttämättömyys on pääteryhmien αβ -tyydyttämättömyyttä.

15. Minkä tahansa patenttivaatimusten 1-14 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään yhden lisähartsimateriaalin, joka on edullisesti valittu epoksi-hartseista ja balsamihartseista, ja edullisesti määrässä, joka ei ylitä 50 paino-% seoksesta.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainittu lisähartsimateriaali on balsamihartsi ja sen määrä on 10 paino-%:iin asti ja edullisesti ainakin 0,5 paino-% seoksesta.

17. Minkä tahansa patenttivaatimusten 1-16 mukainen seos, tunnettu siitä, että sen viskositeetti on 300-1200 cP mitattuna 20°C Brookfield LV-viskosimetrillä käyttäen n:o 1 -tyyppistä spindeliä 6 rcnullä, sidoslujuus kovetetussa tilassa vähintään noin 300 g/cm ja sidoksen "hauraus" C kuten tässä yhteydessä on määritelty. 31 7 610 6

18. Minkä tahansa patenttivaatimusten 1-17 mukainen seos, tunnettu siitä, että sillä on sidoslujuus, kuten tässä yhteydessä on määritelty, vähintään 500 g/cm.

19. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että se koostuu uretaaniakrylaatista ja aβ-etyleenisesti tyydyttämättömästä ohentimesta, ja sillä on viskositeetti 1200 cP tai vähemmän, joka on mitattu käyttäen Brookfield LV-viskosimetriä n:o 1 spindelillä 6 rpm:Hä 20°C, ja kovettumisaika, kuten tässä yhteydessä on määritelty, 30 s tai vähemmän, ja joka seos kovettuu kirkkaaksi ja värittömäksi liimakerrokseksi, jolla sidoslujuus on vähintään 500 g/cm, vedenkestävyys vähintään 4 ja UV-kestävyys 0, missä sidoslujuus, vedenkestävyys ja UV-kestävyys ovat kaikki, kuten tässä yhteydessä on määritelty.

20. Menetelmä kirkkaan lasilaminaatin tuottamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää ensimmäisen lasilevyn liittämisen toiseen levyyn, joka on lasilevy tai kirkas muovilevy, käyttäen liimaa, joka on mikä tahansa edellä olevien patenttivaatimusten mukainen seos» ja levyjen muodostama latomus, jossa on välissä liimaseoskerros, säteilytetään liiman kovettamiseksi ja levyjen liittämiseksi yhteen.

21. Menetelmä kirkkaan lasilaminaatin tuottamiseksi, tunnettu siitä, että kirkkaan muovikalvon tai välikerroskal-von toinen pinta en liitetty lasilevyyn ja toinen pinta on liitetty toiseen levyyn, joka on lasilevy tai kirkas muovilevy, jossa vähintään mainitun lasilevyn liittäminen mainittuun välikerrokseen on aikaansaatu liima-seoksen avulla, joka on minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-19 mukainen, ja lasilevyn ja välikerroksen latomus, liimaseoskerros niiden välissä, säteilytetään liiman kovettamiseksi ja levyn ja välikerroksen liittämiseksi yhteen. 32 761 06

22. Laminaatti, tunnettu siitä, että se käsittää ensimmäisen lasilevyn liitettynä toiseen levyyn, joka on lasilevy tai kirkas muovilevy, seoskerroksen avulla, joka seoskerros on minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-19 mukainen ja joka on kovetettu säteilyttämällä.

23. Laminaatti, tunnettu siitä, että se koostuu kirkkaasta muovikalvosta tai välikerroksesta, jonka toinen pinta on sidottu toiseen levyyn, joka on lasilevy tai kirkas muovilevy, ja jossa vähintään välikerroksen ja lasilevyn välinen liitos on tehty seoskerroksen avulla, joka seoskerros on minkä tahansa patenttivaatimusten 1—19 mukainen, ja joka on kovetettu säteilyttämällä. 33 7 61 0 6 Pftt.9ntKr*v