CN106283641A - 一种纤维素纤维的改性方法、改性纤维素纤维及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纤维素纤维的改性方法、根据此方法制得的改性纤维素纤维及其应用，该方法包括：将纤维素纤维用醇盐进行预处理，干燥后与环氧单体混合，搅拌，加热下反应，反应结束后除去反应体系中的环氧单体，剩余物清洗后干燥，得到改性纤维素纤维，所述改性纤维素纤维应用于填充改性聚合物材料；本发明提供的纤维素纤维的改性方法提高了改性纤维素纤维与聚合物材料间的界面相容性和界面作用力，且方法简单、安全、成本低，所述改性纤维素纤维分散性好，使用所述改性纤维素纤维填充改性的聚合物材料耐水性显著增强。

Description

一种纤维素纤维的改性方法、改性纤维素纤维及其应用

技术领域

本发明涉及纤维素纤维表面改性，具体涉及一种纤维素纤维的改性方法、所制得的改性纤维素纤维及其应用。

背景技术

天然纤维素纤维作为一种绿色环保可再生资源受到越来越多的关注，尤其是木质纤维，可生物降解、环境友好、机械性能好，是一种理想的增强纤维，可用于填充改性聚合物材料，从而提高聚合物材料的韧性、强度等多种性能。

然而，天然纤维素纤维的富羟基结构赋予其很强的亲水性，极大限制了其在填充改性聚合物材料方面的应用。一方面，大多数聚合物材料的是疏水的，纤维素纤维的强亲水性使其在疏水聚合物材料中难以均匀分散，且纤维-聚合物材料界面作用力很弱，填充改性效果难以发挥；另一方面，纤维素纤维的亲水性，使得纤维界面成为水分子在聚合物材料中渗透迁移的通道，导致聚合物材料耐水差，遇水或潮湿环境会吸水膨胀，甚至变形，尺寸稳定性很差。因此，对纤维素纤维进行疏水改性是解决上述问题的有效途径。

在纤维素疏水改性方面，报道较多的是以铈盐为引发剂引发加成聚合型烯类单体在纤维素纤维表面接枝聚合，形成疏水接枝链。此类方法在纤维表面接枝所得聚合物的分子链很长，导致纤维容易缠结，不易分散，且此反应属于自由基聚合反应，普遍存在链转移副反应，大量单体生成非接枝链，导致纤维素纤维的表面接枝效率不高，纤维改性效率低。

可控自由基聚合技术的发展使得人们可以精确控制自由基加成聚合产物的链长或分子量，表面可控自由基聚合则实现了纤维素表面接枝链长的可设计化调控。如专利CN1970876A提供了一种制备疏水性纤维的方法，采用表面ATRP技术实现了纤维素纤维接枝链长的可控性，但是ATRP需要使用过渡金属催化剂和毒性较大的有机胺助催化剂，接枝改性后脱除这些催化剂和助催化剂残余物过程复杂、成本高。其它此类方法多具有操作步骤繁多，试剂种类多、毒性强，生产成本高，难以实际应用等缺陷。

另外，现有技术中的改性纤维素纤维通过引入疏水接枝链来提高纤维素纤维的疏水性，即：通过改善纤维素纤维的物理性能来提高纤维素纤维与复合材料的界面相容性和界面作用力，未考虑通过纤维素纤维与聚合物材料间化学键合来提高二者间的界面作用力。

综上所述，目前为止纤维素纤维疏水改性领域迫切需要一种工艺简单、成本低、安全无毒、环保，改性后保持纤维良好分散性的表面疏水改性技术和强化纤维-疏水聚合物材料界面作用的技术。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人对纤维素纤维的改性方法进行了锐意研究，结果发现：利用醇盐对纤维素纤维进行预处理，可以使纤维具有引发疏水性环氧单体进行开环聚合接枝的特性，在纤维表面生成聚醚接枝链，改善纤维疏水性和分散性；当引入含有可加成聚合的不饱和键的环氧单体进行接枝改性时，改性纤维表面的接枝链可参与不饱和聚合物交联固化反应，在纤维和聚合物材料之间形成共价键，增强纤维与聚合物材料间的界面作用力。

因此，本发明的目的在于提供以下方面：

(1)一种纤维素纤维的改性方法，该方法包括：

步骤1)，将纤维素纤维用醇盐进行预处理，干燥；

步骤2)，将步骤1)得到的预处理后的纤维素纤维与环氧单体混合，搅拌，得到混合物；

步骤3)，将步骤2)得到的混合物加热，搅拌反应；

步骤4)，除去反应体系中的环氧单体，剩余物清洗后干燥，得到改性的纤维素纤维。

(2)一种根据如上述(1)所述的纤维素纤维的改性方法制备的改性纤维素纤维。

(3)一种如上述(2)所述的改性纤维素纤维用于填充改性聚合物材料的应用。

以下详细介绍本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种纤维素纤维的改性方法，该方法包括以下步骤：

步骤1)，将纤维素纤维用醇盐进行预处理，干燥。

在根据本发明的优选实施方式中，所述纤维素纤维为植物纤维，可以是木质纤维或草本纤维等等，对纤维的长短、粗细及是否经过打浆处理无特别要求。所述纤维素纤维应为干态纤维，即不含肉眼可见的水分，优选在使用前将纤维于不超过100℃温度下干燥至恒重。

在根据本发明的优选实施方式中，将纤维素纤维用醇盐进行预处理，纤维素纤维表面的羟基经过醇盐预处理后形成能引发环氧单体开环聚合的醇盐结构，使得环氧单体能通过接枝反应接枝到纤维表面，不需要加入其它引发剂。

在根据本发明的优选实施方式中，使用醇盐的醇溶液对纤维素纤维进行预处理，所述醇盐优选为碱金属醇盐，更优选为C₁-C₄烷基醇的碱金属盐中的一种或几种，其反应活性强，且与纤维素纤维表面的羟基反应后生成低沸点的C₁-C₄烷基醇，易于除去，进一步优选为甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、丙醇钾、丙醇钠、丁醇钾和丁醇钠中的一种或几种。

所述醇用于溶解醇盐，并作为醇盐与纤维素纤维反应的介质，优选为C₁-C₄烷基醇中的一种或几种，即甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种，沸点较低，易于除去，更优选为甲醇和乙醇中的一种或两种。

在根据本发明的优选实施方式中，采用合适量的醇盐的醇溶液对纤维素纤维进行预处理，若醇盐的用量过少，纤维表面的羟基不能被有效活化，其引发环氧单体进行开环聚合的能力差，接枝效果差；若醇盐的用量过多，则会破坏纤维的构造，导致纤维强度下降，按照重量份数计，对100份所述纤维素纤维进行预处理需使用醇盐1～20份，优选为5～20份。

所述醇盐的醇溶液是将醇盐溶解在醇中得到的溶液，所述醇既作为醇盐的溶剂，又作为反应的介质，若醇的用量过少，醇盐与纤维素纤维难以充分混匀，反应速率低；若醇的用量过多，会增加反应结束后除去、回收醇的负荷，降低处理效率，增加成本，按照重量份数计，对100份所述纤维素纤维进行预处理需使用醇100～300份。

在根据本发明的优选实施方式中，所述预处理的温度为10～50℃，温度高于50℃会破坏纤维构造，优选为20～30℃，从节能方面考虑可以在室温进行，不需要采取特别的控温措施。

所述预处理的时间为2～48小时，若预处理时间过短，不能有效活化纤维表面的羟基；若预处理时间过长，则处理效率低，优选为5～24小时。

在根据本发明的优选实施方式中，所述干燥步骤的目的为除去预处理后的纤维素纤维上的醇和水，以避免醇和水对后续接枝反应的影响。除去醇的方法不做特别限定，可以是本领域中常用的常压加热挥发、减压加热挥发或减压蒸馏等等，醇可回收再利用，回收醇的方法不做特别限定，可以是本领域中常用的冷凝收集等等；除去水的方法不做特别限定，可以是本领域中常用的加热挥发、减压加热挥发、减压蒸馏或加热烘干等等，优选加热烘干至恒重。

步骤2)，将步骤1)得到的预处理后的纤维素纤维与环氧单体混合，搅拌，得到混合物。

在根据本发明的优选实施方式中，所述环氧单体为环氧单体Ⅰ和环氧单体Ⅱ中的一种或两种。

所述环氧单体Ⅰ具有如下式(Ⅰ)所示结构：

式(Ⅰ)

其中，-R为疏水基团，优选为烷基、苯基或烷基取代苯基，具有突出的疏水性，所述环氧单体Ⅰ进一步优选为氧化苯乙烯。

所述环氧单体Ⅱ具有如下式(Ⅱ)所示结构：

其中，-R′为含有不饱和键的疏水基团，优选为含有碳-碳不饱和键的疏水基团，所述环氧单体Ⅱ中的不饱和键使得接枝链具有自由基加成聚合或交联位点，可参与聚合物材料的交联反应，通过共价键连接所述改性纤维素纤维和聚合物材料，进一步增强改性纤维素纤维与聚合物材料之间的界面作用力，所述环氧单体Ⅱ进一步优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚中的一种或两种。

在根据本发明的优选实施方式中，将预处理后的纤维素纤维与环氧单体以特定比例混合，若环氧单体的用量过少，改性的纤维素纤维难以具有明显的疏水性；若环氧单体的用量过多，则会导致接枝量过高，使纤维丧失植物纤维的特性，按照重量份数计，100份预处理后的纤维素纤维需要环氧单体1～300份，优选为5～100份，更优选为10～50份。

当所述环氧单体为环氧单体Ⅰ和环氧单体Ⅱ组成的混合物时，其中环氧单体Ⅰ与环氧单体Ⅱ的重量比为10:2～5，优选将环氧单体Ⅰ与环氧单体Ⅱ先混合均匀，再加入预处理后的纤维素纤维中。

由于空气和水会影响环氧单体开环接枝反应，因此，本发明中所述环氧单体Ⅰ和环氧单体Ⅱ在使用前均需经过除水和除氧处理，处理方法不做特别限定，可以是本领域中常用的分子筛干燥、向待处理液体中鼓泡惰性气体或冷冻抽真空干燥等等。

另外，所用反应容器也必须进行干燥处理，对干燥反应容器的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种可行的干燥方法，如：在120～150℃条件下干燥3～5小时。

整个接枝反应过程应在惰性气体气氛中进行，反应容器进行干燥处理后密封，通入惰性气体的同时冷却至室温，然后在惰性气体气氛中加料、密封，所述惰性气体为氮气或氩气，优选为氮气。

在根据本发明的优选实施方式中，对混合物进行搅拌，搅拌的目的是使所述环氧单体Ⅰ和环氧单体Ⅱ在反应之前能均匀分布于纤维表面。对搅拌形式不做特别限定，可以是本领域中常用的磁力搅拌或机械搅拌等等，只要能使纤维在反应容器中处于翻滚状态即可。经过充分搅拌，环氧单体Ⅰ和环氧单体Ⅱ在反应容器中达到气液平衡并均匀吸附于纤维表面，从而获得均匀的接枝改性效果，所述搅拌时间为2～24小时，优选为6～12小时。

步骤3)，将步骤2)得到的混合物加热，搅拌反应。

在根据本发明的优选实施方式中，所述开环接枝反应在加热条件下进行，若反应温度过低，环氧单体的反应活性很低，开环接枝反应难以进行且接枝效果不明显；若反应温度过高，环氧单体以气态形式大量存在于气相中，难以参加反应，导致开环接枝反应速率低，因此，优选将混合物加热至60～120℃进行反应，更优选为80～100℃，以提高反应速率和接枝效率。

另外，应控制合适的反应时间，若反应时间过短，环氧单体的转化率低；若反应时间过长，反应体系内剩余环氧单体量下降，导致反应速率降低且效率下降，因此，优选控制反应时间为6～48小时，更优选为12～24小时。

步骤4)，除去反应体系中的环氧单体，剩余物清洗后干燥，得到改性的纤维素纤维。

对除去未聚合的环氧单体的方法不做特别限定，可采用本领域中常用的减压蒸馏等等。

在根据本发明的优选实施方式中，剩余物用醇进行清洗，醇洗的目的是将接枝链端基的醇盐转化为醇，消除吸潮性，所述醇优选为C₁-C₄烷基醇中的一种或几种，即甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种，沸点较低，易于除去，更优选为与步骤1)中预处理过程相同的醇，以简化醇的去除和回收工艺，降低成本。

根据本发明，以上步骤4)中所得的改性纤维素纤维的接枝率为1％～50％，优选5％～30％，水滴接触角大于90°。

因此，根据本发明的第二方面，提供一种根据如上所述的改性方法制备的改性纤维素纤维，其接枝率为1％～50％，优选5％～30％，水滴接触角大于90°。

在根据本发明的优选实施方式中，利用环氧单体开环聚合反应对所述纤维素纤维上的亲水性羟基进行接枝改性，得到所述改性纤维素纤维，使用的环氧单体结构和种类对改性纤维素纤维的性质具有很大影响。

当只使用如上所述环氧单体Ⅰ对纤维素纤维进行改性时，所述改性纤维素纤维的羟基上连接有疏水接枝链，其疏水性提高，在疏水聚合物中容易分散，且与疏水聚合物的界面相容性和界面作用力显著增强，有利于将其用于所述疏水聚合物材料的填充改性；

当使用如上所述环氧单体Ⅰ和环氧单体Ⅱ组成的混合物对纤维素纤维进行改性时，所述改性纤维素纤维的羟基上连接有疏水接枝链和/或含有不饱和键的疏水接枝链，其中，含有不饱和键的疏水接枝链具有自由基加成聚合或交联位点，可参与聚合物的交联反应，通过共价键连接所述改性纤维素纤维和聚合物材料，进一步增强改性纤维素纤维与聚合物材料之间的界面作用力，因此，所述改性纤维素纤维不但疏水性得到提高，其与疏水聚合物材料间的界面作用力通过物理及化学双重方式得到显著增强，有利于将其用于所述疏水聚合物材料的填充改性。

根据本发明的第三方面，提供一种如上所述的改性纤维素纤维的应用，其特征在于，将所述改性纤维素纤维应用于填充改性聚合物材料。

在根据本发明的优选实施方式中，所述聚合物材料为疏水聚合物材料，所述改性纤维素纤维疏水性增强，在疏水聚合物材料中更易分散，且与疏水聚合物材料间的界面相容性和界面作用力更强。

当只使用如上所述环氧单体Ⅰ对纤维素纤维进行改性时，所述聚合物材料为任意疏水聚合物材料；

当使用如上所述环氧单体Ⅰ和环氧单体Ⅱ组成的混合物对纤维素纤维进行改性时，所述聚合物材料为不饱和疏水聚合物材料，使得改性纤维素纤维所含具有不饱和键的疏水接枝链可参与不饱和疏水聚合物材料的交联反应，通过共价键连接所述改性纤维素纤维和聚合物材料，进一步增强改性纤维素纤维与聚合物材料之间的界面作用力。

在根据本发明的优选实施方式中，所述改性纤维素纤维应用于填充改性聚合物材料的方法包括：将所述改性纤维素纤维、聚合物材料及其单体和任选的引发剂溶解混合，模压成型，得到改性纤维素纤维填充的聚合物材料。其中，所述引发剂为可引发不饱和键聚合反应的物质。

所述改性纤维素纤维填充的聚合物材料具有更好的界面相容性和耐水性，其使用性得到增强，且应用范围更加广泛。

本发明所具有的有益效果包括：

(1)本发明提供的纤维素纤维的改性方法采用环氧单体Ⅰ和/或环氧单体Ⅱ对纤维素纤维的羟基进行接枝改性，一方面提高了改性纤维素纤维的疏水性，使其在疏水聚合物材料中具有更好的分散性，且与疏水聚合物材料间的界面相容性得到改善；另一方面含有不饱和键的接枝链具有自由基加成聚合或交联位点，可参与聚合物材料的交联反应，通过共价键连接改性纤维素纤维和聚合物材料，进一步增强改性纤维素纤维与聚合物材料之间的界面作用力；

(2)本发明提供的纤维素纤维的改性方法采用环氧单体的阴离子开环聚合反应为接枝改性的反应基础，选用合适的环氧单体种类并控制反应条件，使得接枝链长度适宜，保持了纤维素纤维的形态结构，避免因接枝链过长而导致纤维之间缠结、难以分散，从而影响纤维的性质和使用性，且环氧单体的转化率高，接枝改性效率高；

(3)本发明提供的纤维素纤维的改性方法将纤维素纤维用醇盐进行预处理，将纤维素上的羟基转变为醇盐，引发环氧单体进行开环聚合反应，不需要再加入其它引发剂，降低成本，所述改性方法简单，安全环保，产物纯净、安全，便于实际应用；

(4)本发明提供的改性纤维素纤维疏水性强，在疏水聚合物材料中分散性好，与疏水聚合物材料间的界面相容性好，另外，所述改性纤维素纤维可通过接枝链上的不饱和键参与不饱和聚合物材料的交联反应，进一步增强与聚合物材料之间的界面作用力，有利于将其应用于填充改性聚合物材料；

(5)本发明提供的改性纤维素纤维的应用将所述改性纤维素纤维应用于填充改性聚合物材料，填充改性后的聚合物材料的吸水率和吸潮率得到显著降低，耐水性增强，提高了尺寸稳定性，且界面相容性好。

附图说明

图1示出实施例2和对比例1的接触角测定图；

图2示出实施例4和对比例2的吸水率-时间曲线图；

图3示出实施例4和对比例2的吸潮率-时间曲线图；

图4示出实施例4和对比例2的界面形态观测图。

具体实施方式

下面通过附图、实验例和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

实施例

实施例中所用试剂的商购信息如下：

实施例1 氧化苯乙烯的开环聚合

称取20.5g氧化苯乙烯、0.576g叔丁醇钾引发剂加入到体积为100mL的经预先干燥的反应器中，放入磁子，充氮排氧10分钟后封口，置于95℃的恒温水浴中加热进行阴离子开环聚合反应24h。然后降温至60℃，加入2g甲醇，搅拌10分钟终止反应。

实施例2 氧化苯乙烯接枝改性纤维素纤维的制备

将木质纤维于80℃真空干燥24h，然后于100℃继续真空干燥2h左右，达到恒重。称取27.0g上述干燥的木质纤维，加入乙醇钠的乙醇溶液中(其中含有4.1g乙醇钠和54.0g乙醇)，室温搅拌24h，经醇盐处理后于65℃抽真空脱除乙醇和所携带的微量水分，然后于100℃抽真空干燥2h。氮气环境下取25.0g经醇钠预处理并干燥的纤维放入预先干燥的反应瓶中，反复抽真空/通氮气3次，将空气排除干净，密封，用注射器将10.0g经脱水干燥的氧化苯乙烯加入上述反应器中，通氮气10min，室温下机械搅拌8h，使得氧化苯乙烯单体均匀分布于纤维上，然后于80℃加热反应24h。反应结束后减压回收未反应的氧化苯乙烯单体，然后用100mL乙醇清洗产物，过滤、干燥，测接触角时将产物压成薄片。

实施例3 氧化苯乙烯-烯丙基缩水甘油醚接枝改性纤维素纤维的制备

将木质纤维于80℃真空干燥24h，然后于100℃继续真空干燥2h左右，达到恒重。称取30.0g上述干燥的木质纤维，加入乙醇钾的乙醇溶液中(其中含有4.5g乙醇钾和60.0g乙醇)，室温搅拌24h，经醇盐处理后于65℃抽真空脱除乙醇和所携带的微量水分，然后于100℃抽真空干燥2h。氮气环境下取25.0g经醇钾预处理并干燥的纤维放入预先干燥的反应瓶中，反复抽真空/通氮气3次，将空气排除干净，密封，将7.5g经脱水干燥的氧化苯乙烯和2.5g烯丙基缩水甘油醚混合均匀，然后用注射器将上述环氧单体混合物加入上述反应器中，通氮气10min，室温下机械搅拌10h，使得环氧单体均匀分布于纤维上，然后于85℃加热反应24h。反应结束后减压回收未反应的环氧单体，然后用120mL乙醇清洗产物，过滤、干燥。

实施例4 改性纤维素纤维填充改性聚合物材料的制备

用实施例3制得的氧化苯乙烯-烯丙基缩水甘油醚接枝改性纤维素纤维填充改性不饱和聚酯树脂，按照重量份数计，用量分别为：

不饱和聚酯树脂(UPR)，100份；

过氧化二苯甲酰引发剂(BPO)，1份；

改性纤维素纤维，5.3份

将引发剂溶于不饱和聚酯树脂中，然后加入改性纤维素纤维，搅拌均匀，将混合物抽真空除去搅拌所产生的气泡，然后倒入模腔尺寸为80mm×10mm×4mm模具中，于80℃热压3h，然后100℃热压2h，得到固化的聚合物材料试样。

对比例

对比例1

按照类似于本发明实施例2中所述方法制备改性纤维素纤维，区别在于，纤维素纤维不经过醇盐预处理。

对比例2

按照类似于本发明实施例4中所述方法制备纤维素纤维填充改性聚合物材料，区别在于，使用的纤维素纤维为未经过任何改性的木质纤维。

实验例

实验例1 分子量表征

通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定聚合物的分子量。

仪器：HLC-8230GPC全自动凝胶渗透色谱仪(日本TOSOH公司)；

流动相：四氢呋喃；

样品浓度：4mg/mL；

测试温度：40℃；

流速：0.35mL/min；

标样：单分散聚苯乙烯。

采用上述方法对实施例1制得的氧化苯乙烯聚合物进行测试，结果显示其数均分子量为1922，分子量分布1.20，为低分子量齐聚物。说明本发明中所述环氧单体的阴离子开环聚合反应不会生成过长的聚合物链，因此，将其用于纤维素纤维表面接枝改性时可得到适宜长度的接枝链，避免因接枝链过长而导致纤维之间缠结、难以分散。

实验例2 单体转化率测定

用¹H-NMR波谱法测定实施例1中氧化苯乙烯单体的转化率，通过峰面积计算得出单体转化率为87％。

说明本发明中所述环氧单体对纤维素纤维的改性效率高。

实验例3 接触角测定

将所述改性纤维素纤维压制成约0.1mm的薄片，在薄片上滴加去离子水滴，于室温测定水滴动态接触角，接触角-时间曲线上拐点所对应的接触角视为改性纤维的水滴接触角，代表性时间点的结果见图1。

仪器：JC2000C1接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)。

如图1所示，实施例2制得的纤维薄片在水滴停留8秒时接触角仍大于90°，而对比例1制得的纤维薄片在水滴接触4秒内已完全被纤维所吸收，接触角几乎为0°。说明未经醇盐预处理的纤维素纤维无接枝聚合活性，无法采用本发明所述方法进行改性，纤维素纤维的疏水性差；而纤维素纤维经醇盐预处理后，可在纤维表面发生环氧单体开环接枝聚合反应，形成疏水接枝链，从而进行改性，制得的改性纤维素纤维的疏水性得到显著提高。

实验例4 吸水率和吸潮率测试

通过吸水率和吸潮率来表征改性纤维素纤维填充聚合物材料的耐水性，吸水率和吸潮率越低，耐水性越好。

吸水率测试：将试样浸泡在30℃去离子水中，每间隔一段时间取出，拭干试样表面水分、称重，与浸泡前试样的质量进行比较，按下式计算吸水率：

吸水率＝(m_t-m₀)/m₀×100％

其中，m_t为浸泡t小时后试样的质量(g)，m₀为浸泡前试样的质量(g)。

吸潮率测试：将试样置于温度为30℃、相对湿度为90％的恒温恒湿箱中，每间隔一段时间取出、称重，与最初试样的质量进行比较，按下式计算吸潮率：

吸潮率＝(m_t′-m₀′)/m₀′×100％

其中，m_t′为吸潮处理t小时后试样的质量(g)，m₀′为吸潮前处理前试样的质量(g)。

以处理时间为横坐标，吸水率或吸潮率为纵坐标，分别绘制吸水率-时间和吸潮率-时间曲线图，结果见图2和图3。

如图2和图3所示，实施例4制得的纤维填充改性不饱和聚酯树脂材料的吸水率和吸潮率均明显低于对比例2制得的聚合物材料，说明本发明提供的改性纤维素纤维填充的不饱和聚酯树脂材料的耐水性得到显著提高。

实验例5 界面形态观测

使用扫描电子显微镜观测纤维素纤维填充改性聚合物材料中纤维素纤维与聚合物材料的界面形态，结果见图4。

仪器：Hitachi S-4700扫描电子显微镜。

如图4所示，对比例2制得的聚合物材料中纤维与聚合物的界面处，聚合物对纤维无润湿，说明未改性纤维与疏水不饱和聚合物材料之间界面相容性差；而实施例4制得的聚合物材料中纤维与聚合物的面结合紧密，聚合物对纤维润湿良好，说明本发明提供的改性纤维素纤维与聚合物材料之间的界面相互作用得到强化，界面相容性显著改善。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种纤维素纤维的改性方法，其特征在于，该方法包括：

步骤1)，将纤维素纤维用醇盐进行预处理，干燥；

步骤2)，将步骤1)得到的预处理后的纤维素纤维与环氧单体混合，搅拌，得到混合物；

步骤3)，将步骤2)得到的混合物加热，搅拌反应；

步骤4)，除去反应体系中的环氧单体，剩余物清洗后干燥，得到改性纤维素纤维。

2.根据权利要求1所述的纤维素纤维的改性方法，其特征在于，步骤1)中，

使用醇盐的醇溶液对纤维素纤维进行预处理，优选所述醇盐为碱金属醇盐，更优选为C₁-C₄烷基醇的碱金属盐中的一种或几种，所述醇优选为C₁-C₄烷基醇中的一种或几种，和/或

按照重量份数计，100份所述纤维素纤维使用1～20份醇盐和100～300份醇进行预处理。

3.根据权利要求1或2所述的纤维素纤维的改性方法，其特征在于，步骤1)中，

所述预处理的温度为10～50℃，优选为20～30℃，和/或

所述预处理的时间为2～48小时，优选为5～24小时，和/或

所述干燥步骤为除去预处理后的纤维素纤维上的醇和水。

4.根据权利要求1至3之一所述的纤维素纤维的改性方法，其特征在于，步骤2)中，

所述环氧单体为环氧单体Ⅰ和环氧单体Ⅱ中的一种或两种，和/或

所述环氧单体Ⅰ具有如下式(Ⅰ)所示结构：

其中，-R为疏水基团，优选为烷基、苯基或烷基取代苯基，和/或

所述环氧单体Ⅱ具有如下式(Ⅱ)所示结构：

其中，-R′为含有不饱和键的疏水基团，优选为含有碳-碳不饱和键的疏水基团。

5.根据权利要求1至4之一所述的纤维素纤维的改性方法，其特征在于，步骤2)中，

按照重量份数计，100份预处理后的纤维素纤维与1～300份环氧单体混合，当所述环氧单体为环氧单体Ⅰ和环氧单体Ⅱ组成的混合物时，其中环氧单体Ⅰ与环氧单体Ⅱ的重量比为10:2～5，和/或

所述搅拌时间为2～24小时，优选为6～12小时。

6.根据权利要求1至5之一所述的纤维素纤维的改性方法，其特征在于，步骤3)中，

所述加热温度为60～120℃，优选为80～100℃，和/或

所述反应时间为6～48小时，优选为12～24小时。

7.根据权利要求1至6之一所述的纤维素纤维的改性方法，其特征在于，步骤4)中，剩余物用醇进行清洗，所述醇优选为C₁-C₄烷基醇。

8.根据权利要求1至7之一所述的纤维素纤维的改性方法，其特征在于，步骤4)中所得的改性纤维素纤维的接枝率为1％～50％，优选5％～30％，水滴接触角大于90°。

9.一种根据如权利要求1至8之一所述的纤维素纤维的改性方法制备的改性纤维素纤维，其特征在于，所述改性纤维素纤维的接枝率为1％～50％，优选5％～30％，水滴接触角大于90°。

10.一种如权利要求9所述的改性纤维素纤维的应用，其特征在于，将所述改性纤维素纤维应用于填充改性聚合物材料，优选所述聚合物材料为疏水聚合物材料。