JPS61272204A - 変性エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＬＬ二立■皿】１ 本発明はエチレンを主成分とし、極性基を有する単量体
（モノマー）との共重合体の変性物に関する。さらにく
わしくは、（Ａ）エチレン単位を主成分とし、（メタ）
アクリレート単位、酸無水物基ならびにハーフェステル
基および／またはジカルボン酸基からなるエチレン共重
合体を（Ｂ）少なくとも一個の二重結合を有する不飽和
アミンまたは不飽和アルコールによって変性されてなる
変性オレフィン系重合体に関するものであり、通常の硫
黄または硫黄供与体による加硫が可能であるばかりでな
く、耐熱性、耐溶剤性、耐候性、耐紫外線性、耐オゾン
性および低温特性のごとき物性がすぐれた加硫物（ゴム
）を与えることのできる変性オレフィン系重合体を提供
することを目的とするものである。

従遼Ｊ臼支遭 耐熱性および耐候性のごとき特性がすぐれたゴムとして
エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴムが提案されて
いる（たとえば、特開昭５８−１１１８１４号公報明細
書）、シかし、このゴムはカルボキシル基を架橋サイト
として有しているためにアミン架橋やイオン架橋が可能
であるが、ゴム業界において配合技術が確立されている
ことおよび設備的にも比較的簡易であることによって広
く行なわれている硫黄または硫黄供与体によるいわゆる
硫黄加硫は不可能である。アミン架橋の場合では、適切
な架橋物を得るためにアミンの種類およびその他の配合
剤（たとえば、架橋促進剤）の種類の選択ならびに混合
および架橋条件を決定することが問題があるばかりでな
く、設備的にも問題がある。これらのことはイオン架橋
についても同様である。

また、アミン架橋の場合では、架橋を実施するためにこ
のゴムにジ（ポリ）アミンを練り込んだ未架橋ゴム混合
物は常温においてさえも反応をおこし易いために貯蔵安
定性がよくない、また、架橋操作中において、スコーチ
の原因にもなり易い。

（−。

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、硫黄または硫黄供与体による加硫が可能であるばか
りでなく、しかもアミン架橋法による前記エチレン−ア
クリル酸エステル共重合ゴムと同等またはそれ以上の耐
熱性、耐候性、低温特性、耐振性を有する加硫物（ゴム
）を与えることのできる変性オレフィン系共重合体を得
ることである。

。　　占　　　　　　　　　た　　　　　　　　　　び
本発明にしたがえば、これらの問題点は（Ａ）　　下記
（Ｉ）式で示されるモノマー単位、（ＩＩ）式で示され
るモノマー単位、（ＩＩＩ）式で示されるモノマー単位
および（ＩＶ）式で示されるモノマー単位からなり、（
ＩＴ）式で示されるモノマー単位の共重合割合は５〜４
５モル％であり、（ＩＩＩ）式で示されるモノマー単位
および（ＩＶ）式で示されるモノマー単位の共重合割合
はそれらの合計量として０．１〜５．０モル％であるが
、（ＩＩＩ）式で示されるモノマー単位と（ＩＶ）式で
示されるモノマー単位との合計量中に占める（ＩＩＩ）
式で示されるモノマー単位の共重合割合は多くとも９９
重量％であるエチレン共重合体　を−ＣＨ２−ＣＨ２−
（Ｉ　） −Ｃ−ＣＨ２− ■ ｃ＝ｏ　　　　　　　　（ＩＩ） Ｒ２ −ＣＨ−ＣＨ− 〇　〇　〇 （Ｂ）少なくとも一個の二重結合を有する不飽和アミン
または不飽和アルコール によって変性されてなる変性エチレン系共重合体 によって解決することができる、以下、本発明を具体的
に説明する。

本発明によって使われるエチレン共重合体ｊ士前記（Ｉ
）式で示されるモノマー単位、（ＩＩ　）式で示される
モノマー単位および（ＩＩＩ）式で示されるモノマー単
位からなる三元系共重合体の（ＩＩＩ）式で示されるモ
ノマー単位の一部または全部を（ＩＶ）式で示されるモ
ノマー単位になるようにジカルボン酸化およびハーフェ
ステル化させることによって製造することができる（以
下「変性方法」と云う）。また、ＣＩ）式で示されるモ
ノマー単位、（ＩＩ　）式で示されるモノマー単位、（
ＩＩＩ）式で示されるモノマー単位および（ＩＶ）式で
示されるモノマー単位からなる四元系共重合体になるよ
うに相当する四成分のモノマーを共重合させることによ
って製造することができる（以下「共重合方法」と云う
）。

（Ａ）変性方法によるエチレン系共重合体の製造（１）
エチレン共重合体 この方法において用いられるエチレン共重合体は下記（
Ｉ）式で示されるモノマー単位、（ＩＩ　）式で示され
るモノマー単位および（ＩＩＩ）式で示されるモノマー
単位からなるものである。

−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｉ） 【 −ｃ−ｃＨ２− ｃ＝ｏ　　　　　　　　　（ＩＩ） ■ Ｒ２ −ＣＨ−ＣＨ− この共重合体はエチレン、アルキル（メタ）アクリレー
トおよび無水マレイン酸を有機過酸化物（たとえば、ベ
ンゾイルパーオキサイド、第三級−ブチルパーオキサイ
ド、２．５−ジメチル−ジー第三級−ブチルパーオキサ
イド）およびアゾビス化合物（たとえば、アゾビスイソ
ブチルニトリル）のごときフリーラジカル重合開始剤の
存在下に有機溶媒（たとえば、トルエン、ヘキサン）中
において５０〜２００℃の温度テ５〜２００　Ｋｇ／　
ｃ　ｒｎ’の条件下において、あるいは溶媒を使用する
ことなく、１２０〜２６０℃の温度テ５００〜２，５０
０　Ｋｇ／　ｃ　ｍ’の条件下において共重合させるこ
とによって得られる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては一般式〔（Ｖ）
式〕で表わされる化合物である。

蚤 ＣＨ２＝　Ｃ−ＣＯＯＲ５（Ｖ） （式中、　Ｒ４は水素原子ま°たはメチル基であり、Ｒ
５は炭素数が１〜１０個の直鎖状または分岐鎖状のアル
キル基である） （Ｖ）式におけるＲ５の代表例としては、メチル基、エ
チル基、ブチル基および２−エチルヘキシル基があげら
れる。アルキル（メタ）アクリレートの代表例としては
、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸−第三級−ブチルおよび（メタ）アクリル酸−２−
エチルヘキシルがあげられる。

この重合体中に占める（　ＩＩ　）式で示されるモノマ
ー単位の共重合割合は５〜４５モル％であり、７〜４５
モル％が好ましく、特に１０〜４５モル％が好適である
。この共重合体中に占める（■）式で示されるモノマー
単位の共重合割合が５重量％未満では、得られる変性エ
チレン共重合体のゴム弾性が失なわれて永久伸びや圧縮
永久歪などが大きくなって好ましくない、一方、４５モ
ル％を越えると、得られる変性オレフィン共重合体の低
温脆性が悪化して望ましくない。また、（ＩＩＩ）式で
示されるモノマー単位の共重合割合は０．１〜５，０モ
ル％であり、０．２〜５．０モル％が望ましく、とりわ
け０．５〜５．０モル％が好適である。この共重合体中
に占める（ＩＩＩ）式で示されるモノマー単位の共重合
割合が０．１モル％未満では、共重合体中の無水マレイ
ン酸基と後記のジカルボン酸および／またはハーフェス
テル基のすべてに不飽和基をもつ化合物を結合させ、充
分硫黄加硫しても所望のゴム弾性や耐熱性を有する変性
オレフィン共重合体を得ることができない、一方、５．
０モル％を越えると、得られる変性オレフィン共重合体
の柔軟性が損われるのみならず、目的とするゴム性を得
るのに好ましくない。したがって、（Ｉ）式で示される
モノマー単位の共重合割合は５０〜９４．９モル％であ
り、５０〜８２モル％が好ましく、特に５５〜８２モル
％が好適である。

また、該共重合体のメルトインデックス（ＪＩＳ　Ｋ−
７２１０にしたがい、温度が１８０℃および荷重が２、
１ＥＩＫｇの条件で測定、以下ｒＭＩＪと云う）は一般
には０．０１〜１０００　ｇ　７１０分であり、　０．
１〜５００　ｇ７１０分が望ましく、とりわけ０．１〜
３００　ｇ７１０分が最適である。　Ｍｌが０．０１ｇ
／１０分未満のエチレン共重合体を用いると、最終的に
得られる変性エチレン系共重合体を加硫させるために硫
黄、硫黄供与体、その他の添加剤を配合させるさい、均
一状に混合させることが難しいのみならず、成形性もよ
くない。

（２）変性方法 以上のエチレン共重合体を水および／または飽和アルコ
ールを使用して反応させることにより、加水分解および
／またはハーフェステル化反応が生じることによって変
性方法によるエチレン共重合体を製造することができる
。

（ａ）加水分解 加水分解で製造するには、前記エチレン共重合体を該共
重合体を溶解する有機溶媒（たとえば、トルエン）中で
触媒（たとえば、三級アミン）の存在下で８０〜１００
°Ｃの温度において水と　０．５〜ＩＯ時間（好ましく
は、２〜６時間、好適には、　３〜６時間）反応させた
後、酸で中和させることによって得ることができる。

（ｂ）ハーフェステル化 ハーフェステル化で製造するには、前記エチレン共重合
体を後記の溶液法または混線法によって得ることができ
る。

溶液法は加水分解の場合と同様に有機溶媒中で前記の触
媒の存在下または不存在下（不存在下では反応が遅い）
で使われるアルコールの還流温度で２分ないし５時間（
望ましくは２分ないし２時間、好適には１５分ないし１
時間）反応させる方法である。

一方、混線法は前記エチレン共重合体１００重量部に対
して通常０．０１−１．０重量部（好ましくは、０．０
５〜０．５重量部）の第三級アミンおよび該共重合体中
の（ＩＩＩ）式で示されるモノマー単位に対して一般に
は０．１〜３．０倍モル（望ましくは、　１．０〜２．
０倍モル）の飽和アルコールをエチレン共重合体の融点
以上であるが、用いられるアルコールの沸点以下におい
て、通常ゴムおよび合成樹脂の分野において使われてい
るバンバリーミキサ−１押出機などの混線機を使用して
数分ないし数十分（望ましくは、１０分ないし３０分）
混練させながら反応する方法である。

以上のハーフェステル化において使用される飽和アルコ
ールは炭素数は１〜１２個の直鎖状または分岐鎖状の飽
和アルコールであり、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、−級ブチルアルコールがあげられる。

以上の加水分解の場合でも、ハーフェステル化反応の場
合でも、ジカルボン酸への転化率およびハーフェステル
化率は、いずれも０．５〜１００％であり、　１〜１０
０％が好ましく、１０〜１００％が好適である。

（Ｂ）共重合方法によるエチレン系共重合体の製造また
、この方法によってエチレン系共重合体を製造するには
、（１）式に示されるモノマー単位、（ＩＩ　）式で示
されるモノマー単位、（■）式で示されるモノマー単位
および（ＩＶ）式で示されるモノマー単位に相当する七
ツマ−を前記エチレン共重合体を製造する重合条件で共
重合させることによって製造される。

すなわち、エチレン、（メタ）アクリル酸アルキル、無
水マレイン酸およびマレイン酸エステルの四成分を共重
合させることによって得られるものである。

得られる共重合体中に占める（　ＩＩ　）式で示される
モノマー単位の共重合割合は前記と同じ理由で８〜４５
モル％であり（好ましい範囲および好適な範囲も同様、
以下同じ）、（ＩＩＩ）式で示されるモノマー単位およ
び（ＩＶ）式で示されるモノマー単位の共重合割合は前
記と同じ理由でそれらの合計量として０．１〜５．０モ
ル％である。また、　（ＩＩＩ）式で示されるモノマー
単位および（ＩＶ）式で示されるモノマー単位の合計量
（総和）中に占める（ＩＶ）式で示されるモノマー単位
の共重合割合は通常０．５〜１００モル％であり、１．
０〜１００モル％が望ましく、とりわけ１０〜１００モ
ル％が好適である。

（Ｃ）変性 以上のエチレン共重合体を後記の不飽和アミンまたは不
飽和アルコールで変性させることによって本発明の変性
エチレン系共重合体を製造することができる。

（１）不飽和アミン 使用される不飽和アミンは少なくとも一個の二重結合を
有するものであり、−級または二級アミンが好んで用い
られる。すなわち、その一般式は下式で示される。

式中、　ＲおよびＲ′は水素原子または少なくとも一個
の二重結合を有する炭化水素基であるが。

同時に水素原子ではあり得ない。

上記の一般式において、炭素数が多くとも３０個のもの
が好ましく、とりわけ２〜２０個のものが好適である。

また、常温ないし後記の反応温度で液体ないし固体のも
のが望ましい。

該不飽和アミンの代表例としては、ｌ−アミノ−８−オ
クタデセン、１−アミノ−７−へキサデセン、ｌ−アミ
ノ−５−ペンタデセン、１−アミノ−４−テトラデセン
、１−アミノ−４−トリデセン、ｌ−アミノ−３−ドデ
セン、１−アミノ−２−デセン、１−アミノ−２−オク
テンおよび１−アミノ−２−ヘキセンがあげられる。

（２）不飽和アルコール また、本発明において使われる不飽和アルコールは少な
くとも一個の二重結合を有するものであり、常温ないし
後記の反応温度で液体ないし固体のものが好んで使用さ
れる。また、炭素数が多くとも３０個のものが望ましく
、　２〜２５個のものが好適である。さらに、−個のも
ヒドロキシ基を有する脂肪族または芳香族の化合物が好
ましい。

該不飽和アルコールの代表例としては、ｌ−ヒドロキシ
−〇−オクタデセン、１−ヒドロキシ−７−ヘプタデセ
ン、１−ヒドロキシ−５−テトラデセン、ｌ−ヒドロキ
シ−５−ドデセン、１−ヒドロキシ−３−オクテンおよ
びアリルアルコールのごとき不飽和脂肪族アルコールな
らびにパラビニルフェノール、ビニルヒドロキシビフェ
ニルおよびビニルナフトールのごとき不飽和芳香族アル
コール（またはフェノール）があげられる。

（３）使用割合 前記エチレン共重合体の（ＩＩＩ）式で示されるモノマ
ー単位および（ＩＶ）式で示されるモノマー単位の合計
量（総和）に対する不飽和アミンおよび不飽和アルコー
ルの使用割合は合計量として０．２〜２．０倍モルであ
り、０．２〜１．５倍モルが望ましく、　０．２〜１．
０倍モルが好適である。エチレン共重合体の（ＩＩＩ）
式で示されるモノマー単位および（ｒ７）式で示される
モノマー単位の合計量（総和）に対する不飽和アミンお
よび不飽和アルコールの使用割合が合計量として０．２
倍モル未満では、所望の変性効果を有する変性エチレン
系共重合体を得ることができない。一方、２．０倍モル
を越えると、変性エチレン系共重合体中に未反応の不飽
和アミンおよび変性アルコールが残存し、臭いやブリー
ドなどの原因となり、また目的とする物性値が得られな
いために好ましくない。

（４）変性方法 本発明の変性エチレン系共重合体の製造はたとえば下記
のようにして実施される。

すなわち、前記のように特定の構成からなるエチレン共
重合体ならびに不飽和アミンおよび／または不飽和アル
コールを溶媒に溶解させ、あるいは溶媒に溶解させるこ
となくバンバリーのごとき混練機やベント式の一軸また
喰二軸押出機を使用し、エチレン共重合体の融点以上で
あるが、熱分解しない温度（すなわち、１２０〜３００
℃）で３〜２０分間（好ましくは、３〜１５分）混練り
させることによって得られる。なお、不飽和アルコール
を用いて変性する場合では、少量の触媒〔たとえば、共
重合体が主としてモノマー単位として酸無水物（［）を
含む場合では第三級アミン、共重合体が主としてモノマ
ー単位としてジカルボン酸（ＩＶ）またはハーフェステ
ル（Ｖ）を主として含む場合では、Ｐ−１ルエンスルホ
ン酸などの酸触媒〕を添加することが望ましい。

（０）変性エチレン系共重合体、その利用方法以上のよ
うにして得られる変性エチレン系共重合体のに■は通常
０．Ｏ１〜１０００　ｇ　／　１０分であり、０．０５
〜５００　ｇ７１０分のものが望ましく、とりわけ０．
１〜３００　ｇｌｌＯ分のものが好適である。この変性
エチレン系共重合体のＸＩが０．０１ｇ／１０分未満で
は、後記の種々の添加剤、硫黄、硫黄供与体、加硫促進
剤などと配合するさい、その混練性が悪いのみならず、
成形性がよくない。

混練りは一般に利用されているゴムの場合と同様に３０
℃以上の温度で混合させることによって得られる。この
混合物をロール、カレンダーロール、押出機を使ってシ
ート状または任意の目的の形状に成形したものをスチー
ム加硫、プレス加硫させることによって加硫物を得るこ
とができる。

以上のようにして加硫させることによって得られた加硫
物は非常にゴム弾性に富んでおり、室温（２０℃）にお
ける永久伸び率は４５％以下である。

また、耐候性もすぐれており、１９０°Ｃの温度におい
て７０時間以上放置したとしても、破断時の伸びの残率
は５０％以上を保っている。

〜よび 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、不飽和アミンまた
は不飽和アルコールの反応率は変性エチレン系共重合体
を非溶剤でソックスレーを使って抽出し、抽出液中の未
反応量をガスクロマトグラフ分析によって定量すること
によって算出した。

同じように、変性エチレン系共重合体を非溶剤〔四塩化
炭素とメチルアルコールとの混合液（容量比　６　：　
４）　）でソックスレーを用いて抽出し、抽出液中の未
反応の不飽和アミンまたは不飽和アルコールのヨウ素価
を求めることによって反応率を算出した。さらに、引張
試験はＪＩＳＫ−６３０１にしたがって測定した。また
、ショアー硬度（Ａ）はＪＩＳ　　Ｋ−ｆ（３０１にし
たがって測定した。さらに、耐熱性試験は１９０°Ｃの
温度に７９時間放置させ、伸び率をＪＩＳ　　Ｋ−ｆ！
３０１にしたがって測定した。また、永久伸び率はＪＩ
Ｓ　　Ｋ−６３０１にしたがって測定した。さらに、無
水マレイン酸の含有量は核磁気共鳴および赤外吸収スペ
クトル法によってもとめた。

実施例　１．２ 〔エチレン共重合体（１）の加水分解〕エチレンが７９
モル％、１８．５モル％のメチルアクリレートおよび１
．５モル％の無水マレイン酸からなる三元共重合体〔に
、１．　２２０　ｇ／１０分、以下「共重合体（１）」
と云う〕２０ｇを２００　ｍｌのトルエンに溶解した。

この溶液に１００　ｍｌの水と共重合体の無水マレイン
酸部分の３倍モル％のトリエチルアミンを添加し、８０
℃の温度において撹拌しながら５時間加熱（加水分解）
を行なった。その後、塩酸を添加して中和し、さらに弱
酸性になるまで塩酸を連添した後、−昼夜放置した。つ
いで、析出溶媒としてヘキサンを加え、ポリマーを析出
させ、数回ヘキサンを交換してポリマーを洗浄した。そ
の後、ポリマーを４０°Ｃで一昼夜真空乾燥を行なった
。加水分解率については赤外吸収スペクトル測定によっ
て１７８０ｃｍ−’の酸無水物に起因する吸収の減少か
ら計算した（以下同じ）、加水分解率は１００％であっ
た。

〔不飽和アミンまたは不飽和アルコールの変性〕以上の
ようにして得られた共重合体（１）の加水分解物中のジ
カルボン酸基に対して０．５倍モルのオレイルアミンを
添加し、ラボプラストミルで１２０℃の温度において４
０回転／分の条件下でそれぞれ２０分間混練を行ないな
がら反応を行なった。

その結果、理論値の８４％のオレイルアミンが反応して
いた（実施例　１）。

また、実施例１において使ったオレイルアミンのかわり
に、前記の共重合体（１）の加水分解物中のジカルボン
酸基に対して１．０倍モルのオレイルアルコールを使っ
たほかは、実施例１と同じ条件で混練しながら反応を行
なった。その結果、理論値の７６％のオレイルアルコー
ルが反応していた（実施例　２）。

実施例　３，４ 〔共重合体（２）のハーフェステル化〕７２．２モル％
のエチレン、２６．８モル％のメチルアクリレートおよ
び１．０モル％の無水マレイン酸からなる三元共重合体
（Ｍ、１．　９．１ｇ／１０分、以下「共重合体（２）
」と云う〕２０ｇを２００　ｍｆＬのトルエンに溶解さ
せ、　１００　ｍａｌのメチルアルコールおよび　Ｉ　
ｌｌＩｎのトリエチルアミンを添加し、メチルアルコー
ルの還流条件下で６時間反応を行なった。ついで、前記
のエチレン共重合体（１）の加水分解と同様に洗浄およ
び乾燥を行なった。前記と同様に赤外吸収スペクトル分
析の測定から、ハーフェステル化率は８０％であった。

〔不飽和アミンまたは不飽和アルコールの変性〕このよ
うにして得られた共重合体（２）のハーフェステル化物
を前記の実施例１または実施例２と同様にオレイルアミ
ン（実施例３）またはオレイルアルコール（実施例４）
を使って変性を行なった０反応率はそれぞれ８５％およ
び７８％であった。

実施例　５．６ 〔共重合体（３）のハーフェステル化３８３モル％のエ
チレン、１５．５モル％のエチルアクリレートおよび１
．５モル％の無水マレイン酸からナル三元共重合体ＣＭ
、１．２１２　ｇ　／　１０分、以下「共重合体（３）
」と云う〕を前記の共重合体（２）の場合と同じ条件で
ハーフェステル化、洗浄および乾燥を行なった。その結
果、共重合体（３）は８０％ハーフェステル化していた
。

〔不飽和アミンまたは不飽和アルコールの変性〕以上の
ようにして得られた共重合体（３）のハーフェステル化
物を前記の実施例１または実施例２と同様にオレイルア
ミン（実施例５）またはオレイルアルコール（実施例６
）を使用して変性を行なった。反応率はそれぞれ８７％
および７２％であった。

実施例１において使用した共重合体（１）のかワリに、
エチレンが９０モル％および１０モル％のメチルメタク
リレートからなる共重合体（Ｍ、Ｉ。

２５０　ｇ７１０分）を用いて実施例１と同様にオレイ
ルアミンを添加して反応を行なった（この共重合体中に
は無水マレイン酸基を有さないために加水分解反応をし
ない、もちろんオレイルアミンとも反応しない）（比較
例　１）。

実施例３において使った共重合体（２）のかわりに、エ
チレンが７４モル％および２６モル％のメチルメタクリ
レートからなる共重合体（Ｍ、１．　９．４ｇ／１０分
）を使用したほかは、実施例３と同様にオレイルアミン
を添加して反応を行なった（比較例１と同じ理由で加水
分解反応をしない、もちろんオレイルアミンとも反応し
ない）（比較例２）。

実施例１において用いた共重合体（１）のかわりに７９
モル％のエチレン、１１モル％のメチルメタクリレート
および１０モル％の無水マレイン酸からなる共重合体（
Ｍ、１．　３００　ｇ／１０分）を使ったほかは、実施
例１と同様に加水分解、中和、洗浄および乾燥を行なっ
た。加水分解率は１００％であった、得られた加水分解
物を実施例１と同じ条件でオレイルアミンを添加し、反
応を行なった。その結果、理論の８０％のオレイルアミ
ンが反応していた（比較例　３）。

実施例１において用いた共重合体（１）のかわりに８８
．７モル％のエチレン、　１．０モル％のメチルメタク
リレートおよび２．３モル％の無水マレイン酸からなる
共重合体ＣＭ、１．　８．７ｇ　／　１０分）を使った
ほかは、実施例１と同様に加水分解、中和、洗浄および
乾燥を行なった。加水分解率は１００％であった。得ら
れた加水分解物を実施例１と同じ条件でオレイルアミン
を添加し１反応を行なった。その結果、理論の８０％の
オレイルアミンが反応していた（比較例　４）。

〔物性評価〕

以上のようにして得られた変性エチレン共重合体１００
重量部に対して第１表にそれぞれの混合割合が示される
硫黄粉末（２００メツシユパス、以下「Ｓ」と云う）、
テトラメチルチウラムジスルフィド（以下ｒ　ＴＴＪ　
と云う、加硫促進剤として）、２−メルカプトベンゾチ
アゾール（以下「Ｍ」と云う、加硫促進剤として）、ジ
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（以下ｒＴＲ
ＡＪと云う、硫黄供与体として）、酸化亜鉛（加硫促進
助剤として）、ステアリン酸（加硫促進助剤として）お
よびテトラキス〔メチレン−３，５−ジー第三級−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート〕〕　メタン
（老化防止剤として、以下ｒ１０１０Ｊと云う）からな
る混合系を配合させ、室温において二本ロールで混練し
た。得られた各混合物を１５０℃において８０Ｋｇ／ｃ
ｍ’の加圧下で４０分間プレスさせながら加硫を行なっ
た。得られた加硫物の引張試験、ショアー硬度（Ａ）、
永久伸び率および耐熱性試験を行なった。それらの結果
を第２表に示す。

（以下余白） 第　　　１　　　表 なお、比較例１において得られた試験片の永久伸び率の
測定を行なうさい、伸びが元の状態に戻らなかった。ま
た、比較例１および比較例２によって得られた各試片の
老化試験を行なうさい、溶融状態となった。

魚孔立公課 本発明によって得られる変性エチレン系共重合体は、一
般のゴム業界において広く行なわれている硫黄加硫（有
機過酸化物による架橋はもちろん実施できる）が可能で
ある。また、得られる加硫物についても、下記のごとき
効果を発揮する。

（１）耐熱性が良好、である。

（２）＃溶剤性、耐候性、耐紫外線性および耐オゾン性
がすぐれている。

（３）低温特性が良好である。

（４）ゴム的特性（たとえば、引張強度、伸び率）およ
び硬度がすぐれている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）下記（ I ）式で示されるモノマー単位、（II）
   式で示されるモノマー単位、（III）式で示されるモノ
   マー単位および（IV）式で示されるモノマー単位からな
   り、（II）式で示されるモノマー単位の共重合割合は５
   〜４５モル％であり、（III）式で示されるモノマー単
   位および（IV）式で示されるモノマー単位の共重合割合
   はそれらの合計量として０．１〜５．０モル％であるが
   、（III）式で示されるモノマー単位と （IV）式で示されるモノマー単位との合計量中に占める
   （III）式で示されるモノマー単位の共重合割合は多く
   とも９９重量％であるエチレン共重合体を −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔ただし、（II）式および（IV）式にお いて、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基 であり、Ｒ＾２は炭素数が１〜１０個の直 鎖状または分岐鎖状のアルキル基であ り、またＲ＾３は水素原子または該アル キル基である〕 （Ｂ）少なくとも一個の二重結合を有する不飽和アミン
   または不飽和アルコール によって変性されてなる変性エチレン系共重合体。