JPH0427260B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、アミノ有機ペルオキシドの塩、さら
に詳しくは、２個のペルオキシ官能基を有し、そ
してその分子内に塩形成されたアミン窒素原子を
含有する新規な有機ペルオキシドよりなるプラス
トマー、天然又は合成エラストマー及び熱硬化性
樹脂の架橋剤に関する。 ペルオキシド性の有機化合物が遊離ラジカルの
発生体として、しかしてラジカル重合の開始剤、
プラストマーの架橋剤、天然及び合成エラストマ
ーの加硫剤として特に重要であることが知られて
いる。 しかしながら、いくつかの種類のペルオキシド
はその使用温度で時には激しく分解する傾向があ
るために処理が非常に困難であるので、ペルオキ
シド性の化合物の全てが架橋に使用できるわけで
はない。また、他のペルオキシドも重合体への配
合温度において短かすぎる半減期を持つているた
めに、それらは混合工程中にある程度の予備架橋
を生じてしまう。 したがつて、本発明の目的は、驚くほどの安定
性と低い揮発性を付与された新規なペルオキシド
を提供することである。 このような目的は、２個のペルオキシ官能基を
有し且つ分子内に塩形成されたアミン窒素原子を
含有するペルオキシドを用いることによつて達成
されることがわかつた。 したがつて、本発明の目的は、２個のペルオキ
シ官能基を有し且つ分子内に塩形成されたアミン
窒素原子を含有し、そして次の一般式 （ここで、R1及びR2は、１〜８個の炭素原子を
有する、好ましくはｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ
−オクチル及びクルミのような第三アルキル基で
あり、 R3は、水素又は低級アルキル基であり、 R′、R″、Ｒ及びＲ′′′′はそれぞれ低級アルキ
ルであり、 Ｘは、無機又は有機酸の陰イオンであり、 ｎは１又は２であつてよく、そして塩形成して
いる水素原子の数を表わす） を有する一連の有機ペルオキシドを提供すること
である。 上記の一般式に入る化合物の例としては下記の
ものがあげられる。 ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンぎ酸塩、 ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン酢酸塩、 ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン安息香酸塩、 ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンしゆう酸塩、 ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンｐ−トルエンス
ルホン酸塩、 ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン酸性硫酸塩、 ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン酸性りん酸塩、 ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、 ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジン酸性硫酸
塩、 ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジン酸性りん酸
塩、 ４，４−ジ（ｔ−アルミペルオキシ）−２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン酸性硫酸塩、 ４，４−ジ（ｔ−アルミペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルペピリジン酢酸塩。 本発明に従う塩形成されたアミノペルオキシド
は、塩形成する酸の種類に応じて比較的高く且つ
異なつた分解温度を示す。このことは、同一の基
本構造から得られ、そして比較的広い温度で作動
する各種のペルオキシドを安価に製造することを
可能とし、しかして最も好適な架橋及び加硫条件
を選定することを可能にするものである。 架橋は、100〜200℃、好ましくは140〜170℃の
温度で、50〜200Kg／cm2の圧力下に５〜60分、好
ましくは10〜30分間にわたり行われる。ペルオキ
シドの重量濃度はプラストマー対して0.5〜10％、
好ましくは２〜６％である。 加硫は140〜190℃、150〜170℃の温度で、５〜
200分間、好ましくは５〜30分間にわたり行なわ
れる。ペルオキシドの重量濃度は、エラストマー
に対して0.5〜10％、好ましくは２〜６％である。 下記の組成を有する混合物が特に好適であるこ
とがわかつた。 エチレン／プロピレン共重合体 100重量部 HFAカーボンブラツク 20〜80重量部 ZnO（又はMgO） １〜10重量部 硫黄 0.1〜0.5重量部 ペルオキシド 0.005〜0.02モル 不飽和ポリエステル樹脂の硬化は、50〜170℃、
好ましくは100〜130℃の温度で行われる。ペルオ
キシドの濃度は0.01〜５重量％である。 本発明のペルオキシドは、各種の方法により得
ることができる。 本発明の好ましい方法によれば、ペルオキシド
は、アミン有機ジペルオキシド（イタリア出願第
19165A／81号に記載）を有機又は無機酸と反応
させることによつて製造することができる。 本発明の理解のために下記の実施例を示す。 例 １ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンぎ酸塩の製造 31.7ｇ（0.1モル）の４，４−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンを100c.c.のヘキサンに溶解したものをガ
ラスフラスコに導入し、4.9ｇ（0.09モル）の85
％ぎ酸を室温でかきまぜながら滴下した。生じた
沈殿を過し、ヘキサンで洗つた。 乾燥後、32ｇの白色結晶生成物を得た。これ
は、下記の分析値 実 測 計 算 Ｃ： 59.31％ 59.47％ Ｈ： 10.27％ 10.26％ Ｎ： 3.91％ 3.85％ を基にして、次式 を有する４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンぎ酸塩
と同定された。ガラス毛細管でのこの生成物の融
解分解温度は152℃であつた。 例 ２ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン酢酸塩の製造 例１におけるように実施し、5.4ｇ（0.09モル）
の氷酢酸を室温でかきまぜながら滴下した。 生じた沈殿を過し、ヘキサンで洗つた。乾燥
後、33.5ｇの白色結晶生成物を得た。これは、下
記の分析値 実 測 計 算 Ｃ： 60.31％ 60.45％ Ｈ： 10.41％ 10.41％ Ｎ： 3.62％ 3.71％ を基にして、次式 を持つ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルペピリジン酢酸塩と同
定された。 ガラス毛細管でのこの生成物の融解分解温度は
149℃であつた。 例 ３ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルペピリジン安息香酸
塩の製造 例１に従つて実施し、11ｇ（0.09モル）の安息
香酸を80c.c.のエチルエーテルに溶解してなる溶液
を室温でかきまぜながら滴下した。生じた沈殿を
過し、ヘキサンで洗つた。乾燥した後、38.5ｇ
の白色結晶生成物を得た。これは、下記の分析値 実 測 計 算 Ｃ： 65.44％ 65.57％ Ｈ： 9.40％ 9.40％ Ｎ： 3.11％ 3.18％ 及びIR分析値を基にして、次式 を有する４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン安息香
酸塩と同定された。ガラス毛細管でのこの生成物
の融解分解温度は178℃に等しかつた。 例 ４ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンしゆう酸塩の
製造 31.7ｇ（0.1モル）の４，４−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンを100c.c.のヘキサンに溶解してなるもの
をガラスフラスコに導入した。次いで、5.7ｇ
（0.045モル）しゆう酸二水塩を20c.c.のメタノール
に溶解してなる溶液を室温でかきまぜながら滴下
した。得られた沈殿を過し、メタノールで洗つ
た。乾燥後、20ｇの白色結晶生成物を得た。これ
は、下記の分析値 実 測 計 算 Ｃ： 59.58％ 59.64％ Ｈ： 10.06％ 10.01％ Ｎ： 3.80％ 3.86％ を基にして、 を有する４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンしゆう
酸塩と同定された。ガラス毛細管でのこの生成物
の融解分解温度は155℃に等しかつた。 例 ５ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンｐ−トルエン
スルホン酸塩の製造 前記の例に記載のように実施し、17ｇ（0.09モ
ル）のｐ−トルエンスルホン酸を５ｇの水に溶解
した溶液を、31.7ｇ（0.1モル）の４，４−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジンを100c.c.のヘキサンに溶解し
てなるものを入れたガラスフラスコに室温でかき
まぜながら滴下した。生じた沈殿過し、５c.c.の
水で洗い、続いてヘキサンで洗つた。乾燥した
後、43ｇの白色結晶生成物を得た。これは、下記
の分析値 実 測 計 算 Ｃ： 58.75％ 58.87％ Ｈ： 8.79％ 8.85％ Ｎ： 2.89％ 2.86％ Ｓ： 6.49％ 6.54％ 及びIR分析を基にして、次式 を有する４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンｐ−ト
ルエンスルホン酸塩と同定された。ガラス毛細管
でのこの生成物の融解分解温度は167℃であつた。 例 ６ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン酸性硫酸塩の
製造 前記の例に記載のように実施し、31.7ｇ（0.1
モル）の４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを100
c.c.のヘキサンに溶解してなる溶液を入れたガラス
フラスコに室温でかきまぜながら24.4ｇの40％硫
酸水溶液（0.1モル）を滴下した。生じた沈殿を
過し、５c.c.の冷水で洗い、次いでヘキサンで洗
つた。乾燥後、40ｇの結晶生成物を得た。これ
は、下記の分析値 実 測 計 算 Ｃ： 49.44％ 49.14％ Ｈ： 9.01％ 8.97％ Ｎ： 3.31％ 3.37％ Ｓ： 7.66％ 7.71％ を基にして、次式 を有する４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン酸性硫
酸塩と同定された。 ガラス毛細管での上記生成物の融解分解温度は
153℃であつた。 例 ７ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン酸性りん酸塩
の製造 前記の例に記載のようにして、31.7ｇ（0.1モ
ル）の４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンを100c.c.の
ヘキサンに溶解してなる溶液を入れたガラスフラ
スコに室温でかきまぜながら10.4ｇ（0.09モル）
の85％りん酸を滴下した。 そのようにして得た沈殿を過し、５c.c.の水、
次いでヘキサンで洗つた。乾燥後、36.5ｇの白色
結晶生成物を得た。これは、下記の分析値 実 測 計 算 Ｃ： 48.98％ 49.14％ Ｈ： 9.15％ 9.22％ Ｎ： 3.42％ 3.37％ Ｐ： 7.39％ 7.45％ を基にして、次式 を有する４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
２，２，６，６−テトラメチルペピリジン酸性り
ん酸塩と同定された。 ガラス毛細管中でのこの生成物の融解分解温度
は172℃であつた。 例 ８ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩の製造 31，７ｇ（0.1モル）の４，４−ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル
ペピリジンを100c.c.のヘキサンに溶解してなる溶
液をガラスフスコに導入した。次いで、13.4ｇの
25％塩酸水溶液（0.09モル）を室温でかきまぜな
がら滴下した。生じた沈殿を過し、５c.c.の冷水
で洗い、次いでヘキサンで洗つた。 乾燥後、31.5ｇの白色結晶生成物を得た。これ
は、下記の分析値 実 測 計 算 Ｃ： 57.77％ 57.68％ Ｈ： 10.29％ 10.25％ Ｎ： 3.89％ 3.96％ Cl： 10.04％ 10.01％ を基にして、次式 を有する４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩
と同定された。 ガラス毛細管中でのこの生成物の融解分解温度
は170℃に等しかつた。 例 ９ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジン酸性硫酸
塩の製造 100c.c.のヘキサンに溶解した34.9ｇ（0.1モル）
の４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジン（95％のタ
イター）をガラスフラスコに導入した。続いて、
24.4ｇの40％硫酸水溶液（0.1モル）室温でかき
まぜながら滴下した。生じた沈殿を過し、５c.c.
の水、次いでヘキサンで洗つた。乾燥後、42ｇの
白色結晶生成物を得た。これは、下記の分析値 実 測 計 算 Ｃ： 50.29％ 50.34％ Ｈ： 9.13％ 9.15％ Ｎ： 3.22％ 3.26％ Ｓ： 7.51％ 7.46％ を基にして、次式 を有する４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン酸
性硫酸塩と同定された。 ガラス毛細管中でこの生成物の融解温度は80℃
であり、そして分解温度は100℃であつた。 例 10 架橋 0.917の密度及び1.2ｇ／min（190℃）のグレー
ド（ASTM Ｄ−1238）を有する「FerteneUK5
−1830」（モンテジソン社の登録商標）のような
ポリエチレンを基材とし、そして100ｇのポリエ
チレンにつき0.01モルのペルオキシドを添加した
配合物について架橋試験を行つた。 下記の表１には、架橋を行つた条件及び例６に
従つて製造したペルオキシを用いて得られた架橋
度を４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンの場合と比
較して示す。ポリエチレンの架橋度は、ASTM
Ｄ−2765により規定された操作に従つて重合体の
有機溶媒（デカリン）中への溶解度を決定するこ
とにより測定した過剰しなかつたポリエチレンは
溶媒にに完全に溶解した。
に詳しくは、２個のペルオキシ官能基を有し、そ
してその分子内に塩形成されたアミン窒素原子を
含有する新規な有機ペルオキシドよりなるプラス
トマー、天然又は合成エラストマー及び熱硬化性
樹脂の架橋剤に関する。 ペルオキシド性の有機化合物が遊離ラジカルの
発生体として、しかしてラジカル重合の開始剤、
プラストマーの架橋剤、天然及び合成エラストマ
ーの加硫剤として特に重要であることが知られて
いる。 しかしながら、いくつかの種類のペルオキシド
はその使用温度で時には激しく分解する傾向があ
るために処理が非常に困難であるので、ペルオキ
シド性の化合物の全てが架橋に使用できるわけで
はない。また、他のペルオキシドも重合体への配
合温度において短かすぎる半減期を持つているた
めに、それらは混合工程中にある程度の予備架橋
を生じてしまう。 したがつて、本発明の目的は、驚くほどの安定
性と低い揮発性を付与された新規なペルオキシド
を提供することである。 このような目的は、２個のペルオキシ官能基を
有し且つ分子内に塩形成されたアミン窒素原子を
含有するペルオキシドを用いることによつて達成
されることがわかつた。 したがつて、本発明の目的は、２個のペルオキ
シ官能基を有し且つ分子内に塩形成されたアミン
窒素原子を含有し、そして次の一般式 （ここで、R1及びR2は、１〜８個の炭素原子を
有する、好ましくはｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ
−オクチル及びクルミのような第三アルキル基で
あり、 R3は、水素又は低級アルキル基であり、 R′、R″、Ｒ及びＲ′′′′はそれぞれ低級アルキ
ルであり、 Ｘは、無機又は有機酸の陰イオンであり、 ｎは１又は２であつてよく、そして塩形成して
いる水素原子の数を表わす） を有する一連の有機ペルオキシドを提供すること
である。 上記の一般式に入る化合物の例としては下記の
ものがあげられる。 ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンぎ酸塩、 ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン酢酸塩、 ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン安息香酸塩、 ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンしゆう酸塩、 ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンｐ−トルエンス
ルホン酸塩、 ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン酸性硫酸塩、 ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン酸性りん酸塩、 ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、 ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジン酸性硫酸
塩、 ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジン酸性りん酸
塩、 ４，４−ジ（ｔ−アルミペルオキシ）−２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン酸性硫酸塩、 ４，４−ジ（ｔ−アルミペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルペピリジン酢酸塩。 本発明に従う塩形成されたアミノペルオキシド
は、塩形成する酸の種類に応じて比較的高く且つ
異なつた分解温度を示す。このことは、同一の基
本構造から得られ、そして比較的広い温度で作動
する各種のペルオキシドを安価に製造することを
可能とし、しかして最も好適な架橋及び加硫条件
を選定することを可能にするものである。 架橋は、100〜200℃、好ましくは140〜170℃の
温度で、50〜200Kg／cm2の圧力下に５〜60分、好
ましくは10〜30分間にわたり行われる。ペルオキ
シドの重量濃度はプラストマー対して0.5〜10％、
好ましくは２〜６％である。 加硫は140〜190℃、150〜170℃の温度で、５〜
200分間、好ましくは５〜30分間にわたり行なわ
れる。ペルオキシドの重量濃度は、エラストマー
に対して0.5〜10％、好ましくは２〜６％である。 下記の組成を有する混合物が特に好適であるこ
とがわかつた。 エチレン／プロピレン共重合体 100重量部 HFAカーボンブラツク 20〜80重量部 ZnO（又はMgO） １〜10重量部 硫黄 0.1〜0.5重量部 ペルオキシド 0.005〜0.02モル 不飽和ポリエステル樹脂の硬化は、50〜170℃、
好ましくは100〜130℃の温度で行われる。ペルオ
キシドの濃度は0.01〜５重量％である。 本発明のペルオキシドは、各種の方法により得
ることができる。 本発明の好ましい方法によれば、ペルオキシド
は、アミン有機ジペルオキシド（イタリア出願第
19165A／81号に記載）を有機又は無機酸と反応
させることによつて製造することができる。 本発明の理解のために下記の実施例を示す。 例 １ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンぎ酸塩の製造 31.7ｇ（0.1モル）の４，４−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンを100c.c.のヘキサンに溶解したものをガ
ラスフラスコに導入し、4.9ｇ（0.09モル）の85
％ぎ酸を室温でかきまぜながら滴下した。生じた
沈殿を過し、ヘキサンで洗つた。 乾燥後、32ｇの白色結晶生成物を得た。これ
は、下記の分析値 実 測 計 算 Ｃ： 59.31％ 59.47％ Ｈ： 10.27％ 10.26％ Ｎ： 3.91％ 3.85％ を基にして、次式 を有する４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンぎ酸塩
と同定された。ガラス毛細管でのこの生成物の融
解分解温度は152℃であつた。 例 ２ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン酢酸塩の製造 例１におけるように実施し、5.4ｇ（0.09モル）
の氷酢酸を室温でかきまぜながら滴下した。 生じた沈殿を過し、ヘキサンで洗つた。乾燥
後、33.5ｇの白色結晶生成物を得た。これは、下
記の分析値 実 測 計 算 Ｃ： 60.31％ 60.45％ Ｈ： 10.41％ 10.41％ Ｎ： 3.62％ 3.71％ を基にして、次式 を持つ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルペピリジン酢酸塩と同
定された。 ガラス毛細管でのこの生成物の融解分解温度は
149℃であつた。 例 ３ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルペピリジン安息香酸
塩の製造 例１に従つて実施し、11ｇ（0.09モル）の安息
香酸を80c.c.のエチルエーテルに溶解してなる溶液
を室温でかきまぜながら滴下した。生じた沈殿を
過し、ヘキサンで洗つた。乾燥した後、38.5ｇ
の白色結晶生成物を得た。これは、下記の分析値 実 測 計 算 Ｃ： 65.44％ 65.57％ Ｈ： 9.40％ 9.40％ Ｎ： 3.11％ 3.18％ 及びIR分析値を基にして、次式 を有する４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン安息香
酸塩と同定された。ガラス毛細管でのこの生成物
の融解分解温度は178℃に等しかつた。 例 ４ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンしゆう酸塩の
製造 31.7ｇ（0.1モル）の４，４−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンを100c.c.のヘキサンに溶解してなるもの
をガラスフラスコに導入した。次いで、5.7ｇ
（0.045モル）しゆう酸二水塩を20c.c.のメタノール
に溶解してなる溶液を室温でかきまぜながら滴下
した。得られた沈殿を過し、メタノールで洗つ
た。乾燥後、20ｇの白色結晶生成物を得た。これ
は、下記の分析値 実 測 計 算 Ｃ： 59.58％ 59.64％ Ｈ： 10.06％ 10.01％ Ｎ： 3.80％ 3.86％ を基にして、 を有する４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンしゆう
酸塩と同定された。ガラス毛細管でのこの生成物
の融解分解温度は155℃に等しかつた。 例 ５ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンｐ−トルエン
スルホン酸塩の製造 前記の例に記載のように実施し、17ｇ（0.09モ
ル）のｐ−トルエンスルホン酸を５ｇの水に溶解
した溶液を、31.7ｇ（0.1モル）の４，４−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジンを100c.c.のヘキサンに溶解し
てなるものを入れたガラスフラスコに室温でかき
まぜながら滴下した。生じた沈殿過し、５c.c.の
水で洗い、続いてヘキサンで洗つた。乾燥した
後、43ｇの白色結晶生成物を得た。これは、下記
の分析値 実 測 計 算 Ｃ： 58.75％ 58.87％ Ｈ： 8.79％ 8.85％ Ｎ： 2.89％ 2.86％ Ｓ： 6.49％ 6.54％ 及びIR分析を基にして、次式 を有する４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンｐ−ト
ルエンスルホン酸塩と同定された。ガラス毛細管
でのこの生成物の融解分解温度は167℃であつた。 例 ６ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン酸性硫酸塩の
製造 前記の例に記載のように実施し、31.7ｇ（0.1
モル）の４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを100
c.c.のヘキサンに溶解してなる溶液を入れたガラス
フラスコに室温でかきまぜながら24.4ｇの40％硫
酸水溶液（0.1モル）を滴下した。生じた沈殿を
過し、５c.c.の冷水で洗い、次いでヘキサンで洗
つた。乾燥後、40ｇの結晶生成物を得た。これ
は、下記の分析値 実 測 計 算 Ｃ： 49.44％ 49.14％ Ｈ： 9.01％ 8.97％ Ｎ： 3.31％ 3.37％ Ｓ： 7.66％ 7.71％ を基にして、次式 を有する４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン酸性硫
酸塩と同定された。 ガラス毛細管での上記生成物の融解分解温度は
153℃であつた。 例 ７ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン酸性りん酸塩
の製造 前記の例に記載のようにして、31.7ｇ（0.1モ
ル）の４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンを100c.c.の
ヘキサンに溶解してなる溶液を入れたガラスフラ
スコに室温でかきまぜながら10.4ｇ（0.09モル）
の85％りん酸を滴下した。 そのようにして得た沈殿を過し、５c.c.の水、
次いでヘキサンで洗つた。乾燥後、36.5ｇの白色
結晶生成物を得た。これは、下記の分析値 実 測 計 算 Ｃ： 48.98％ 49.14％ Ｈ： 9.15％ 9.22％ Ｎ： 3.42％ 3.37％ Ｐ： 7.39％ 7.45％ を基にして、次式 を有する４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
２，２，６，６−テトラメチルペピリジン酸性り
ん酸塩と同定された。 ガラス毛細管中でのこの生成物の融解分解温度
は172℃であつた。 例 ８ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩の製造 31，７ｇ（0.1モル）の４，４−ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル
ペピリジンを100c.c.のヘキサンに溶解してなる溶
液をガラスフスコに導入した。次いで、13.4ｇの
25％塩酸水溶液（0.09モル）を室温でかきまぜな
がら滴下した。生じた沈殿を過し、５c.c.の冷水
で洗い、次いでヘキサンで洗つた。 乾燥後、31.5ｇの白色結晶生成物を得た。これ
は、下記の分析値 実 測 計 算 Ｃ： 57.77％ 57.68％ Ｈ： 10.29％ 10.25％ Ｎ： 3.89％ 3.96％ Cl： 10.04％ 10.01％ を基にして、次式 を有する４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩
と同定された。 ガラス毛細管中でのこの生成物の融解分解温度
は170℃に等しかつた。 例 ９ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジン酸性硫酸
塩の製造 100c.c.のヘキサンに溶解した34.9ｇ（0.1モル）
の４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジン（95％のタ
イター）をガラスフラスコに導入した。続いて、
24.4ｇの40％硫酸水溶液（0.1モル）室温でかき
まぜながら滴下した。生じた沈殿を過し、５c.c.
の水、次いでヘキサンで洗つた。乾燥後、42ｇの
白色結晶生成物を得た。これは、下記の分析値 実 測 計 算 Ｃ： 50.29％ 50.34％ Ｈ： 9.13％ 9.15％ Ｎ： 3.22％ 3.26％ Ｓ： 7.51％ 7.46％ を基にして、次式 を有する４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン酸
性硫酸塩と同定された。 ガラス毛細管中でこの生成物の融解温度は80℃
であり、そして分解温度は100℃であつた。 例 10 架橋 0.917の密度及び1.2ｇ／min（190℃）のグレー
ド（ASTM Ｄ−1238）を有する「FerteneUK5
−1830」（モンテジソン社の登録商標）のような
ポリエチレンを基材とし、そして100ｇのポリエ
チレンにつき0.01モルのペルオキシドを添加した
配合物について架橋試験を行つた。 下記の表１には、架橋を行つた条件及び例６に
従つて製造したペルオキシを用いて得られた架橋
度を４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンの場合と比
較して示す。ポリエチレンの架橋度は、ASTM
Ｄ−2765により規定された操作に従つて重合体の
有機溶媒（デカリン）中への溶解度を決定するこ
とにより測定した過剰しなかつたポリエチレンは
溶媒にに完全に溶解した。
【表】
例 11
加硫
55モル％のエチレンを含むエチレン／プロピレ
ン共重合体「DUTRAL CO054」（モンテジソン
社の登録商標）（100℃でのムーニー粘度ML（１
＋４））＝45）を主体とした配合物について加硫試
験を行つた。 表２に、加硫を行つた条件並びに４，４−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン酸性硫酸塩を用いて得られた
加硫物の流動学的及び物理的特性をペルオキシド
の４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンの場合と比較し
て示す。
ン共重合体「DUTRAL CO054」（モンテジソン
社の登録商標）（100℃でのムーニー粘度ML（１
＋４））＝45）を主体とした配合物について加硫試
験を行つた。 表２に、加硫を行つた条件並びに４，４−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン酸性硫酸塩を用いて得られた
加硫物の流動学的及び物理的特性をペルオキシド
の４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンの場合と比較し
て示す。
【表】
【表】
例 12
不飽和ポリエステル樹脂の硬化
下記の組成
無水フタル酸 0.6モル
無水マレイン酸 0.4モル
プロピレングリコール 10.5モル
ヒドロキノン 150ppm
スチレン 最終生成物に関して36％
を有する樹脂について不飽和ポリエステル樹脂の
硬化試験を行つた。 この樹脂に１％のペルオキシドを添加し、100
℃〜130℃の温度で硬化させた。 表３は下記のペルオキシド Ａ：４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペジン酸りん酸
塩、 Ｂ：４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンｐ−トル
エンスルホン酸塩、 Ｃ：４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンしゆう酸
塩、 Ｄ：４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン安息香酸
塩、 Ｅ：４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン酢酸塩、 Ｆ：４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンぎ酸塩、 Ｇ：４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン酸性硫酸
塩 が樹脂を硬化させるのに要する時間を下記のペル
オキシド Ｘ： ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン と比較して示す。
硬化試験を行つた。 この樹脂に１％のペルオキシドを添加し、100
℃〜130℃の温度で硬化させた。 表３は下記のペルオキシド Ａ：４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペジン酸りん酸
塩、 Ｂ：４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンｐ−トル
エンスルホン酸塩、 Ｃ：４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンしゆう酸
塩、 Ｄ：４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン安息香酸
塩、 Ｅ：４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン酢酸塩、 Ｆ：４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンぎ酸塩、 Ｇ：４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン酸性硫酸
塩 が樹脂を硬化させるのに要する時間を下記のペル
オキシド Ｘ： ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン と比較して示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 （ここで、R1及びR2は、１〜８個の炭素原子を
有する第三アルキル基であり、 R3は、水素又は低級アルキル基であり、 R′、R″、Ｒ及びＲ′′′′はそれぞれ低級アルキ
ルであり、 ｎは１又は２であつてよく、そして塩形成して
いる水素原子の数を表わす） Ｘは、無機又は有機酸の陰イオンであり、 で表わされる有機ペルオキシドよりなる、プラス
トマー性又はエラストマー性の天然又は合成重合
体（特にポリエチレン及びエチレン−プロピレン
エラストマー性共重合体）或るいは熱硬化性樹脂
（特に不飽和ポリエステル樹脂）のための架橋剤。 ２ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンぎ酸塩であ
る特許請求の範囲第１項記載の架橋剤。 ３ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン酢酸塩であ
る特許請求の範囲第１項記載の架橋剤。 ４ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン安息香酸塩
である特許請求の範囲第１項記載の架橋剤。 ５ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンしゆう酸塩
である特許請求の範囲第１項記載の架橋剤。 ６ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンｐ−トルエ
ンスルホン酸塩である特許請求の範囲第１項記載
の架橋剤。 ７ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン酸性硫酸塩
である特許請求の範囲第１項記載の架橋剤。 ８ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン酸性りん酸
塩である特許請求の範囲第１項記載の架橋剤。 ９ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩であ
る特許請求の範囲第１項記載の架橋剤。 １０ ４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン酸性硫
酸塩である特許請求の範囲第１項記載の架橋剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT25822/81A IT1140397B (it) | 1981-12-23 | 1981-12-23 | Sali di perossidi organici amminici e loro applicazioni |
| IT25822A/81 | 1981-12-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58116464A JPS58116464A (ja) | 1983-07-11 |
| JPH0427260B2 true JPH0427260B2 (ja) | 1992-05-11 |
Family
ID=11217832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57222227A Granted JPS58116464A (ja) | 1981-12-23 | 1982-12-20 | アミン系有機ペルオキシドよりなる架橋剤 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4499273A (ja) |
| EP (1) | EP0082738B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58116464A (ja) |
| CA (1) | CA1194477A (ja) |
| DE (1) | DE3279565D1 (ja) |
| ES (1) | ES518478A0 (ja) |
| IT (1) | IT1140397B (ja) |
| MX (1) | MX162836B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4822883A (en) * | 1986-02-19 | 1989-04-18 | Pennwalt Corporation | Peroxide free radical initiators containing hindered amine light stabilizer groups |
| US4885347A (en) * | 1986-02-19 | 1989-12-05 | Pennwalt Corporation | Polymer containing hindered amine light stabilizing groups and process of making the same |
| IT1219690B (it) * | 1988-05-04 | 1990-05-24 | Ausimont Spa | Perossiacidi eterociclici azotati monopersolfati |
| US5268472A (en) * | 1988-05-04 | 1993-12-07 | Ausimont S.P.A. | Nitrogen containing heterocyclic peroxyacid |
| US5272219A (en) * | 1988-08-18 | 1993-12-21 | Elf Atochem North America, Inc. | Process for preparing amino or hydrazino peroxides, derivatives and their uses |
| US4956416A (en) * | 1988-08-18 | 1990-09-11 | Atochem North America, Inc. | Amino or hydrazino peroxides, derivatives and their uses |
| DE69008404T2 (de) * | 1989-03-21 | 1994-08-25 | Ciba Geigy Ag | Peroxide Verbindungen, die gehinderte Amineteile mit niedriger Basizität enthalten. |
| US5051511A (en) * | 1989-03-21 | 1991-09-24 | Ciba-Geigy Corporation | Peroxide free radical initiators containing hindered amine moieties with low basicity |
| US5204422A (en) * | 1989-03-21 | 1993-04-20 | Ciba-Geigy Corporation | Peroxide free radical initiators containing hindered amine moieties with low basicity |
| US5140081A (en) * | 1989-03-21 | 1992-08-18 | Ciba-Geigy Corporation | Peroxide free radical initiators containing hindered amine moieties with low basicity |
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|---|---|---|---|---|
| US3790525A (en) * | 1972-01-21 | 1974-02-05 | Sankyo Co | 4-piperidone ketal derivatives,their preparation and their use as stabilizers |
| IT1167701B (it) * | 1981-01-16 | 1987-05-13 | Ausimont Spa | Perossidiorganici e loro applicazione |
-
1981
- 1981-12-23 IT IT25822/81A patent/IT1140397B/it active
-
1982
- 1982-12-15 MX MX195667A patent/MX162836B/es unknown
- 1982-12-17 CA CA000418029A patent/CA1194477A/en not_active Expired
- 1982-12-20 JP JP57222227A patent/JPS58116464A/ja active Granted
- 1982-12-21 US US06/451,882 patent/US4499273A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-12-22 EP EP82307054A patent/EP0082738B1/en not_active Expired
- 1982-12-22 ES ES518478A patent/ES518478A0/es active Granted
- 1982-12-22 DE DE8282307054T patent/DE3279565D1/de not_active Expired
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0082738B1 (en) | 1989-03-22 |
| ES8401999A1 (es) | 1984-01-16 |
| DE3279565D1 (en) | 1989-04-27 |
| ES518478A0 (es) | 1984-01-16 |
| CA1194477A (en) | 1985-10-01 |
| JPS58116464A (ja) | 1983-07-11 |
| US4499273A (en) | 1985-02-12 |
| IT1140397B (it) | 1986-09-24 |
| IT8125822A0 (it) | 1981-12-23 |
| EP0082738A2 (en) | 1983-06-29 |
| MX162836B (es) | 1991-06-28 |
| EP0082738A3 (en) | 1984-07-25 |
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