CN104558682A

CN104558682A - 防老剂组合物和苯乙烯系热塑性弹性体及其制备方法

Info

Publication number: CN104558682A
Application number: CN201310487828.XA
Authority: CN
Inventors: 王丽丽; 李传清; 于国柱; 曲亮靓; 赵青松; 李静; 刘苹; 刘翠云; 李绍宁; 乔勋昌
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-17
Filing date: 2013-10-17
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-17
Also published as: CN104558682B

Abstract

本发明公开了一种防老剂组合物及其制备方法，其中，该防老剂组合物含有硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二苯基-异辛基亚磷酸酯以及2-巯基苯并咪唑。本发明还公开一种苯乙烯系热塑性弹性体及其制备方法，其中，该苯乙烯系热塑性弹性体含有苯乙烯系嵌段共聚物和防老剂组合物，所述防老剂组合物为本发明提供的防老剂组合物。将该防老剂组合物用于苯乙烯系热塑性弹性体中，能够大幅提高苯乙烯系热塑性弹性体的耐老化和耐黄变性能；而且该防老剂组合物的组分都是低毒的物质，因此不会造成环境污染。

Description

防老剂组合物和苯乙烯系热塑性弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防老剂组合物及其制备方法，以及包含该防老剂组合物的苯乙烯系热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术

苯乙烯系热塑性弹性体是当前世界上产量最大、与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体。目前，苯乙烯系热塑性弹性体的聚合物基体通常为苯乙烯系嵌段共聚物（Styreneic Block Copolymers，简称SBCs），其主要有4种类型，即：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物（SEPS）。其中，SEBS和SEPS分别是SBS和SIS的加氢共聚物。

SBS和SIS是以苯乙烯、丁二烯或异戊二烯为原料，采用有机锂为引发剂经阴离子溶液聚合方法，在聚合物溶液经凝聚脱除溶剂后获得固体产物。常规工业生产采用间歇聚合、湿法凝聚工艺。

由于在苯乙烯系嵌段共聚物的分子链中存在不饱和的C=C双键，因此在加工和应用过程中，苯乙烯系嵌段共聚物易受光、热、氧等因素影响发生老化，从而影响苯乙烯系嵌段共聚物的使用性能。通常在苯乙烯系嵌段共聚物中加入防老化剂以提高共聚物的耐老化性能。

众所周知，用SBS制作的鞋底具有质轻、弹性好、低温性能优良、外形美观等特点，且加工工艺简单、易于操作。但是，国产SBS产品普遍存在耐黄变性能差的问题，因此不能满足生产白色高级旅游运动鞋的要求，有些产品甚至在运输过程中就出现颜色变黄现象，严重影响产品的质量。因此，迫切需要在确保抗氧性能的情况下，改进SBS的耐黄变性能，以适应市场的需求。

目前国内外SBS产品中，通常采用添加以防老剂264或TNPP为主的添加剂来提高产品的抗氧化性能以及黄变性能。但近年来由于欧盟出台的绿色环保政策以及防老剂本身对于环境的影响，防老剂264和TNPP的使用受到限制。例如防老剂264，又称为抗氧剂264或T501，化学成分为2，6-二叔丁基对甲酚。防老剂264由于其相对分子质量较小，使用中易升华挥发可能对操作人员的人体健康和环境造成危害。虽然目前防老剂264在欧盟还未禁用，但防老剂264自身的特点决定了其将会逐渐被取代。防老剂TNPP为三(壬基苯基)亚磷酸酯。TNPP中残留的中间产物壬基酚具有较强的生殖毒性，该物质已经被列为欧盟REACH法规的受限物质，TNPP或含有该物质的物质的使用将受限制。因此为苯乙烯系热塑性弹性体寻找合适的环保型防老剂，已成为国内外各大厂商亟待解决的问题。

《石化技术》（2002,9（3）：129-132）公开了防老剂1076（β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯）在SBS中的应用。然而，防老剂1076的酯基易与SBS基础胶残留的活性端基反应，使基础胶变色。因此单独使用防老剂1076不能满足改进SBS耐黄变的性能。

CN1189513A公开了一种橡胶防老剂，其组成包括苯乙烯化苯酚、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、邻苯二甲酸二辛脂中的一种或几种原料与环己六醇六磷酸酯复合配制而成。该橡胶防老剂具有较好的化学稳定性，高温下不分解，耐水抽提，对臭氧、热、氧、曲挠疲劳、紫外线有良好的防护；用量小，分散性良好。但是其中的环己六醇六磷酸酯对眼睛、皮肤、呼吸道有刺激作用；邻苯二甲酸二辛脂也列为有毒物品，特别是与其结构相似的邻苯二甲酸二丁酯已经被欧盟列为受REACH法规限制的物质，因此该发明公开的橡胶防老剂具有一定的毒性，属于污染型防老剂。

CN1201804A公开了一种新型复合橡胶防老剂，其特征在于将烯芳烃、丙酮、二苯胺在一定温度下搅拌并吸附于橡胶填充剂上。该橡胶述防老剂对氧化、疲劳、曲挠均有优良的防护作用，耐热老化、气候老化性能优异。但该防老剂中二苯胺具有一定的毒性，会对环境造成一定程度的污染。

CN1919904A公开了丁二烯类聚合物的抗氧剂的制备方法，其特征是选择一种硫醚抗氧剂，或一种双酚类或受阻酚类抗氧剂与一种硫醚抗氧剂按比例混合，加入混合器中，常温下，进行充分混合，得到抗氧剂SFH-900；其中硫醚类抗氧剂的质量分数10-90%；双酚类或受阻酚类抗氧剂的质量分数10-90%。

因此，急需开发出不会对环境造成污染，并且能够改善苯乙烯系热塑性弹性体的耐老化、耐黄变性能的防老剂。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的用于苯乙烯系热塑性弹性的防老剂会对环境造成污染或者不能明显改善苯乙烯系热塑性弹性体的耐老化、耐黄变性能的问题，提供一种环保的防老剂组合物及其制备方法和包括该防老剂组合物的苯乙烯系热塑性弹性及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种防老剂组合物，其中，该防老剂组合物含有硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二苯基-异辛基亚磷酸酯和2-巯基苯并咪唑。

本发明还提供了一种防老剂组合物有机溶液的制备方法，该方法包括将硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二苯基-异辛基亚磷酸酯和2-巯基苯并咪唑混合。

本发明还提供了一种苯乙烯系热塑性弹性体，其中，该苯乙烯系热塑性弹性体含有苯乙烯系嵌段共聚物和防老剂组合物，所述防老剂组合物为本发明提供的防老剂组合物。

本发明还提供了一种苯乙烯系热塑性弹性体的制备方法，该方法包括将苯乙烯系嵌段共聚物与防老剂组合物混合，然后进行凝聚和干燥，其中，所述防老剂组合物为本发明提供的防老剂组合物。

在本发明提供的所述防老剂组合物中，硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二苯基-异辛基亚磷酸酯和2-巯基苯并咪唑能够起协同作用，将该防老剂组合物用于苯乙烯系热塑性弹性体中，能够大幅提高苯乙烯系热塑性弹性体的耐老化和耐黄变性能；而且，硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二苯基-异辛基亚磷酸酯和2-巯基苯并咪唑都是低毒的物质，因此不会造成环境污染。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种防老剂组合物，其中，该防老剂组合物含有硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二苯基-异辛基亚磷酸酯和2-巯基苯并咪唑。

针对防老剂受到越来越严格的环保要求的限制，以及市场中对具有较优的耐老化和耐黄变性能的苯乙烯系热塑性弹性体的需求，本发明的发明人进行了大量的实验，以试图开发出一种环保的并且能够显著改善苯乙烯系热塑性弹性体的耐老化和耐黄变性能的防老剂。在实验过程中，发明人意外地发现将一些低毒性、无污染的物质（如硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二苯基-异辛基亚磷酸酯和2-巯基苯并咪唑）进行复配，能够获得意料不到的协同作用，使得如此获得的复合防老剂在用于苯乙烯系热塑性弹性体之后能够大幅提高苯乙烯系热塑性弹性体的耐老化和耐黄变性能。

根据本发明，硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二苯基-异辛基亚磷酸酯和2-巯基苯并咪唑都是低毒性无污染环保的物质，其中2-巯基苯并咪唑甚至可用于食品，它们可以很好地满足低毒无污染的环保要求。更重要的是，这几种物质之间能够有良好的协同作用，复配得到的防老剂组合物能提供很好的耐老化和耐黄变作用。其中，硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的结构式如下式（1）所示，2-巯基苯并咪唑的结构式如下式（2）所示，二苯基-异辛基亚磷酸酯的结构式如下式（3）所示：

根据本发明，所述防老剂组合物中各成分的含量可以在较大的范围内进行选择和变动，优选情况下，以100重量份的2-巯基苯并咪唑为基准，硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的含量为15-150重量份，优选为37.5-120重量份；二苯基-异辛基亚磷酸酯的含量为5-100重量份，优选为12.5-60重量份。

本发明还提供了一种防老剂组合物的制备方法，该方法包括将硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二苯基-异辛基亚磷酸酯和2-巯基苯并咪唑混合。

为了使组成所述防老剂组合物中的各物质能够充分均匀地混合，并便于添加使用，将硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二苯基-异辛基亚磷酸酯和2-巯基苯并咪唑混合的过程优选在有机溶剂的存在下进行，以将所述防老剂组合物的各物质溶解于有机溶剂中，从而制成防老剂组合物有机溶液。为了获得防老剂组合物产品，所述方法还可以包括将所述防老剂组合物的有机溶液进行干燥。

本发明中，所述有机溶剂可以为丙酮。

根据本发明，所述有机溶剂使用量可以没有特别的限定，只要能溶解组成所述防老剂组合物的各组分即可。优选情况下，硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二苯基-异辛基亚磷酸酯和2-巯基苯并咪唑的总用量与所述有机溶剂的用量的重量比为1：1-10；优选为1：1-4。

根据本发明，所述制备方法中，以100重量份的2-巯基苯并咪唑的用量为基准，硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的含量可以为15-150重量份，优选为37.5-120重量份；二苯基-异辛基亚磷酸酯的含量可以为5-100重量份，优选为12.5-60重量份。

本发明对所述混合的温度和时间没有特别的限定，只要能够使组成防老剂组合物的各种组分混合均匀即可，例如，所述混合的温度可以为40-70℃，混合的时间可以为5-10分钟。

本发明中，苯乙烯系嵌段共聚物是指将苯乙烯与丁二烯或异戊二烯单体原料在有机溶剂中进行溶液聚合反应，得到的共聚聚合物，该共聚聚合物例如可以为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物（SEPS）中的至少一种。所述苯乙烯系嵌段共聚物的数均分子量可以为10万-30万，优选为20万-25万。

根据本发明，可加入所述苯乙烯系嵌段共聚物中的所述防老剂组合物的量可以不用特别地限定，可以在较大的范围内选择和变动。优选情况下，以100重量份所述苯乙烯系嵌段共聚物为基准，所述防老剂组合物的含量为0.2-1.5重量份，更优选为0.5-1重量份。

本发明还提供了一种苯乙烯系热塑性弹性体的制备方法，该方法包括将苯乙烯系嵌段共聚物与防老剂组合物混合，然后进行凝聚和干燥，其中，所述防老剂组合物为本发明提供的所述防老剂组合物。

根据本发明，在制备苯乙烯系热塑性弹性体过程中，苯乙烯系嵌段共聚物与防老剂组合物的混合可以采用本领域常规的方法实施，例如，将所述防老剂组合物加入到经溶液聚合得到所述苯乙烯系嵌段共聚物中进行混合。优选情况下，所述防老剂组合物以溶解于有机溶剂中而获得的有机溶液的形式加入所述苯乙烯系嵌段共聚物中。所述混合的过程可以在混合釜中进行。混合的时间可以为5-10分钟，混合的温度可以为10-50℃。

所述凝聚的目的是为了除去溶剂。所述干燥的目的是为了除去水、溶剂等。所述凝聚和干燥的实施过程可以包括：在由上述混合过程得到的混合物中通入100℃的蒸汽，操作30-60分钟，然后将得到的产物在塑炼机上于100℃下操作20-40分钟进行干燥，从而制得含有所述苯乙烯系嵌段共聚物和所述防老剂组合物的苯乙烯系热塑性弹性体。

在制备苯乙烯系热塑性弹性体过程中，所述防老剂组合物的用量可以在较大的范围内进行选择和变动，只要能够使所述苯乙烯系热塑性弹性体具有期望的耐老化和耐黄变性能即可。优选情况下，以100重量份所述苯乙烯系嵌段共聚物的用量为基准，所述防老剂组合物的用量为0.2-1.5重量份；更优选所述防老剂组合物的含量为0.5-1重量份。当所述防老剂组合物以有机溶液的形式加入时，所述防老剂组合物的用量是指所述有机溶液中包含的防老剂组合物的重量。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]购自江苏省南洋化工有限公司；2-巯基苯并咪唑购自北京极易化工有限公司；二苯基-异辛基亚磷酸酯购自宜兴市天使合成化学有限公司。

实施例1

本实施例用于说明本发明的防老剂组合物的制备方法。

在40℃下，将硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]30g、2-巯基苯并咪唑80g，二苯基-异辛基亚磷酸酯10g，溶解于120g丙酮中并混合10分钟至均匀，得到溶解于丙酮中的防老剂组合物X1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的防老剂组合物的制备方法。

在50℃下，将硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]60g、2-巯基苯并咪唑50g，二苯基-异辛基亚磷酸酯30g，溶解于560g丙酮中混合7分钟至均匀，得到溶解于环己烷中的防老剂组合物X2。

实施例3

本实施例用于说明本发明的防老剂组合物的制备方法。

在70℃下，将硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]49g、2-巯基苯并咪唑63g，二苯基-异辛基亚磷酸酯25g，溶解于400g己烷中混合5分钟至均匀，得到溶解于己烷中的防老剂组合物X3。

实施例4

本实施例用于说明本发明的苯乙烯系热塑性弹性体的制备方法。

将10g溶解有防老剂组合物X1的丙酮有机溶液（其中含有5g防老剂组合物X1）添加到1000g SBS（牌号：4303，厂家：燕山石化，数均分子量为23万）中，经凝聚、干燥后得到苯乙烯系热塑性弹性体S1。

实施例5

将,50g溶解有防老剂组合物X2的丙酮有机溶液（其中含有10g防老剂组合物X2）添加到含有1000g SIS（厂家：燕山石化，数均分子量为20万）中，经凝聚、干燥后得到苯乙烯系热塑性弹性体S2。

实施例6

将21g溶解有防老剂组合物X3的己烷有机溶液（其中含有7g防老剂组合物X3）添加到含有1000g SBS（厂家：燕山石化，数均分子量为25万）中，经凝聚、干燥后得到苯乙烯系热塑性弹性体S3。

实施例7

按照实施例5的方法，不同的是，用75g溶解有防老剂组合物X2的丙酮有机溶液（其中含有15g防老剂组合物X2）替代50g溶解有防老剂组合物X2的丙酮有机溶液（其中含有10g防老剂组合物X2）。得到苯乙烯系热塑性弹性体S4。

对比例1-3

按照实施例5的方法制备苯乙烯系热塑性弹性体，不同的是，用防老剂264、防老剂2246和防老剂1520分别代替防老剂组合物X2，分别得到苯乙烯系热塑性弹性体DS1-DS3。

对比例4-6

按照实施例5的方法制备苯乙烯系热塑性弹性体，不同的是，单独使用20g的硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、20g的二苯基-异辛基亚磷酸酯、20g的2-巯基苯并咪唑，替代防老剂组合物X2，分别得到苯乙烯系热塑性弹性体DS4-DS6。

测试例1

将实施例4-7和对比例1-6制备的苯乙烯系热塑性弹性体分别按照以下方法进行氧化诱导期、氧化诱导温度和老化黄变性能的测试，检测如下表1所示。

（1）氧化诱导期

用TA2910型差示扫描量热分析仪，按照GB/T19466.6-2009中的规定，称取质量为5mg左右的样品，置于铝皿中，以50±5ml/min通入氮气，控制升温速率10°/min，升温至140°。恒温2min，用氧气置换氮气，恒温在140°，直到最大放热信号出现。记录开始放热的时间，时间越长说明抗氧化效果越好。

（2）氧化诱导温度

用TA2910型差示扫描量热分析仪，按照GB/T19466.6-2009中的规定，称取质量为5mg左右的样品，置于铝皿中，以50±5ml/min通入氧气，控制升温速率10°/min，程序升温直到最大放热信号出现。记录下最大放热信号下的温度，温度越高说明抗氧化效果越好。

（3）老化黄变性能

将S1-S4和DS1-DS6制成样片，按照ASTM D1148-2007中规定，分别置于热氧老化箱中，于100℃进行热氧老化，观察不同时间试样的变色情况。试样颜色的变化可以使用变色测量表进行测试，使用下列公式计算色差：（变色测量表测试的结果为老化前后颜色的变化情况，名称为色差值）

⊿E=E_U-E_E，⊿E为照射后与照射前试样色差，EU为照射前试样的颜色测量值，E_E为照射后试样的颜色测量值。

表1

从表1的数据结果可以看出，本发明提供的低毒无污染环保防老剂组合物所包含的各种物质间存在良好的协同作用，复配制备得到的苯乙烯系热塑性弹性体，有更优异的耐老化性能和耐黄变性能。

具体地，实施例4-6为使用本发明提供的防老剂组合物制备的苯乙烯系热塑性弹性体，对比例1-3为使用常规防老剂制备的苯乙烯系热塑性弹性体，它们进行氧化诱导期、氧化诱导温度和老化黄变性能测试的数据结果表明，本发明提供的防老剂组合物制备的苯乙烯系热塑性弹性体能够具有更长的耐变色时间，更长的氧化诱导期和更高的氧化诱导温度，即有更优异的耐老化和耐黄变性能。

在实施例5中，48小时的色差值只有2.20，140℃下的氧化诱导期可以达到72分钟，氧化诱导温度也可以达到185℃，明显比使用常规防老化剂的对比例要有更好的耐老化和耐黄变性能。

另外，对比例4-6是将实施例5中的防老剂组合物含有的各组分单独使用制备的苯乙烯系热塑性弹性体，从表1的数据结果可以看出，这些组分单独使用时都不能明显改善苯乙烯系热塑性弹性体的耐老化和耐黄变性能，而在实施例5中通过将这些组分复配而得到的组合物能够大幅提高苯乙烯系热塑性弹性体的耐老化和耐黄变性能。由此可见，本发明提供的所述防老剂组合物中的各个组分之间，在改善苯乙烯系热塑性弹性体的耐老化和耐黄变性能方面，具有明显的协同作用。

通过将实施例7与实施例5制备的苯乙烯系热塑性弹性体进行比较可以看出，实施例5制备的苯乙烯系热塑性弹性体具有更好的耐老化和耐黄变性能。由此可见，以100重量份苯乙烯系嵌段共聚物为基准，当所述防老剂组合物的含量为0.5-1重量份时，苯乙烯系热塑性弹性体具有更优异的耐老化和耐黄变性能。

Claims

1.一种防老剂组合物，其特征在于，该防老剂组合物含有硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二苯基-异辛基亚磷酸酯和2-巯基苯并咪唑。

2.根据权利要求1所述的防老剂组合物，其中，以100重量份的2-巯基苯并咪唑为基准，硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的含量为15-150重量份，优选为37.5-120重量份；二苯基-异辛基亚磷酸酯的含量为5-100重量份，优选为12.5-60重量份。

3.一种防老剂组合物的制备方法，该方法包括将硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二苯基-异辛基亚磷酸酯和2-巯基苯并咪唑混合。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，以100重量份的2-巯基苯并咪唑的用量为基准，硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的用量为15-150重量份，优选为37.5-120重量份；二苯基-异辛基亚磷酸酯的用量为5-100重量份，优选为12.5-60重量份。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，将硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二苯基-异辛基亚磷酸酯和2-巯基苯并咪唑混合的过程在有机溶剂的存在下进行，所述有机溶剂为丙酮。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二苯基-异辛基亚磷酸酯和2-巯基苯并咪唑的总用量与所述有机溶剂的用量的重量比为1:1-10，优选为1:1-4。

7.一种苯乙烯系热塑性弹性体，其特征在于，该苯乙烯系热塑性弹性体含有苯乙烯系嵌段共聚物和防老剂组合物，所述防老剂组合物为权利要求1或2所述的防老剂组合物。

8.根据权利要求7所述的苯乙烯系热塑性弹性体，其中，以100重量份所述苯乙烯系嵌段共聚物为基准，所述防老剂组合物的含量为0.2-1.5重量份，优选为0.5-1重量份。

9.一种苯乙烯系热塑性弹性体的制备方法，该方法包括将苯乙烯系嵌段共聚物与防老剂组合物混合，然后进行凝聚和干燥，其中，所述防老剂组合物为权利要求1或2所述的防老剂组合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，以100重量份所述苯乙烯系嵌段共聚物的用量为基准，所述防老剂组合物的用量为0.2-1.5重量份，优选为0.5-1重量份。