WO2021112190A1 - アクリルゴム、アクリルゴム組成物及びその架橋物 - Google Patents

アクリルゴム、アクリルゴム組成物及びその架橋物 Download PDF

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WO2021112190A1
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mass
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acrylic
alkyl ester
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辰哉 中野
祐哉 神戸
俊明 宮内
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デンカ株式会社
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    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to acrylic rubber, acrylic rubber compositions and crosslinked products thereof.
  • Acrylic rubber and its crosslinked products are often used as materials for hose members, seal members, etc. in the engine room of automobiles that require heat resistance.
  • a technique of incorporating a specific carbon black in an acrylic rubber composition for example, see Patent Document 1 or a technique of adding a specific antioxidant in combination (for example).
  • Patent Document 2 is known.
  • acrylic rubber is also required to have further improved heat resistance.
  • One aspect of the present invention is to provide an acrylic rubber having excellent heat resistance and a crosslinked product thereof in view of such circumstances.
  • the present invention includes the following aspects.
  • [1] Acrylic rubber containing 100 parts by mass of an acrylic acid alkyl ester and 30 parts by mass or more of a methacrylic acid alkyl ester as a monomer unit.
  • [2] The acrylic rubber according to [1], wherein the methacrylic acid alkyl ester is n-butyl methacrylate.
  • [3] The acrylic rubber according to [1] or [2], wherein the acrylic acid alkyl ester is at least one selected from the group consisting of ethyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • [4] The acrylic rubber according to any one of [1] to [3], further containing a crosslinked monomer having a carboxy group as a monomer unit.
  • acrylic rubber having excellent heat resistance and a crosslinked product thereof are provided.
  • the acrylic rubber of the present embodiment contains 100 parts by mass of an acrylic acid alkyl ester and 30 parts by mass or more of a methacrylic acid alkyl ester as a monomer unit.
  • Acrylic acid alkyl ester is a skeleton of acrylic rubber, and by adjusting the content of acrylic acid alkyl ester contained as a monomer unit, heat resistance, cold resistance and oil resistance of acrylic rubber and its crosslinked products can be improved. Can be adjusted.
  • the acrylic acid alkyl ester is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-propyl acrylate.
  • the acrylic acid alkyl ester is preferably an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of further improving the heat resistance of the acrylic rubber and also improving the oil resistance and the cold resistance, and more preferably. , One or more selected from the group consisting of ethyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • the content of the monomer unit of the acrylic acid alkyl ester (hereinafter, also referred to as the acrylic acid alkyl ester unit) in the acrylic rubber is 40% by mass or more with respect to the total monomer unit (100% by mass) constituting the acrylic rubber. It is preferable, it is more preferably 45% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more.
  • the content of the acrylic acid alkyl ester unit is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, based on the total monomer units (100% by mass) constituting the acrylic rubber. It is more preferably 90% by mass or less.
  • Acrylic acid alkyl ester units are quantified based on the nuclear magnetic resonance spectra obtained for acrylic rubber or acrylic rubber compositions.
  • Acrylic rubber further contains methacrylic acid alkyl ester as a monomer unit.
  • the alkyl methacrylate ester is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl methacrylate ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and n-propyl methacrylate. , Isobutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate and the like. These methacrylic acid alkyl esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkyl methacrylate ester is preferably n-butyl methacrylate from the viewpoint of further improving the heat resistance of the acrylic rubber.
  • the content of the monomer unit of the methacrylic acid alkyl ester (hereinafter, also referred to as the methacrylic acid alkyl ester unit) in the acrylic rubber of the present embodiment is 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the acrylic acid alkyl ester unit. .. This improves the heat resistance of acrylic rubber and its crosslinked product. In particular, even after the acrylic rubber is exposed to a high temperature for a long time, it becomes possible to maintain a high elongation at the time of cutting, and the mechanical properties against heat are improved.
  • the content of the methacrylic acid alkyl ester unit in the acrylic rubber is more preferably 33 parts by mass or more, more preferably 35 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the acrylic acid alkyl ester unit. It is more preferably 37 parts by mass or more, 38 parts by mass or more, 40 parts by mass or more, 42 parts by mass or more, or 44 parts by mass or more.
  • the content of the methacrylic acid alkyl ester unit in the acrylic rubber is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 58 parts by mass or less, and 55 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic acid alkyl ester unit. Is more preferable, and 50 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the methacrylic acid alkyl ester unit is in the above range with respect to the acrylic acid alkyl ester unit, it is possible to maintain the cold resistance and oil resistance of the acrylic rubber and its crosslinked product while further improving the heat resistance.
  • the content of the methacrylic acid alkyl ester unit in the acrylic rubber is preferably 30 to 60 parts by mass, more preferably 33 to 58 parts by mass, and 35 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic acid alkyl ester unit. It is more preferably 55 parts by mass, and particularly preferably 37 to 50 parts by mass.
  • the content of the methacrylic acid alkyl ester unit in the acrylic rubber is quantified based on the nuclear magnetic resonance spectrum obtained for the acrylic rubber or the acrylic rubber composition, similarly to the acrylic acid alkyl ester unit.
  • the acrylic rubber of the present embodiment may further contain a crosslinked seat monomer as a monomer unit.
  • the cross-linking seat monomer means a monomer having a functional group forming a cross-linking seat (also referred to as a cross-linking point).
  • the crosslinked seat monomer is preferably a monomer having a carboxy group.
  • the carboxy group of the cross-linking monomer enables intermolecular cross-linking of acrylic rubber, and it is possible to adjust the hardness and elongation during cutting of acrylic rubber.
  • crosslinked monomer having a carboxy group examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, and maleic acid mono. Examples thereof include, but are not limited to, cyclohexyl, monocyclohexyl fumarate, and maleic acid.
  • the crosslinked seat monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinked monomer is preferably monoalkyl maleate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint that the monomers can easily undergo a copolymerization reaction with each other and the heat resistance of the acrylic rubber and the crosslinked product thereof can be further improved. It is an ester or a fumaric acid monoalkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably monobutyl maleate or monobutyl fumarate.
  • the content of the monomer unit of the crosslinked seat monomer (hereinafter, also referred to as the crosslinked seat monomer unit) in the acrylic rubber is preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the acrylic acid alkyl ester unit, and is 0. .2 parts by mass or more is more preferable, and 0.5 parts by mass or more is further preferable.
  • the content of the cross-linked monomer unit is 0.1 parts by mass or more, there is a sufficient effect for cross-linking the acrylic rubber, and the strength of the cross-linked product of the acrylic rubber is improved.
  • the content of the crosslinked seat monomer unit is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic acid alkyl ester unit. More preferred.
  • the content of the crosslinked monomer unit is 5 parts by mass or less, the crosslinked product of acrylic rubber is not over-cured, and the rubber elasticity of the crosslinked product can be stably maintained.
  • the quantification of the crosslinked seat monomer unit can be performed by, for example, when the crosslinked seated monomer is a crosslinked seated monomer having a carboxy group, acrylic rubber is dissolved in toluene and neutral titration using potassium hydroxide is performed.
  • Acrylic rubber may further contain ethylene as a monomer unit.
  • the acrylic rubber contains an ethylene monomer unit (hereinafter, also referred to as an ethylene unit)
  • the cold resistance and strength of the crosslinked product of the acrylic rubber are improved.
  • the acrylic rubber contains ethylene units, for example, when a crosslinked product of acrylic rubber is used as the hose member, the appearance of the hose member becomes smooth and the appearance of the hose member is improved.
  • the content of the ethylene unit in the acrylic rubber is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more, and 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic acid alkyl ester unit. It is more preferably parts by mass or more.
  • the content of the ethylene unit is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic acid alkyl ester unit. More preferred.
  • the ethylene unit is in the above range, the cold resistance and strength of the crosslinked product of acrylic rubber are further improved.
  • the content of ethylene units in acrylic rubber can be quantified based on the nuclear magnetic resonance spectrum obtained for acrylic rubber or acrylic rubber compositions.
  • the acrylic rubber may contain an acrylic acid alkyl ester and another monomer copolymerizable with the methacrylic acid alkyl ester as a monomer unit.
  • examples of other copolymerizable monomers include ethylenically unsaturated compounds other than the above-mentioned monomers.
  • examples of the ethylenically unsaturated compound include (meth) acrylic acid alkoxy ester, alkyl vinyl ketone, vinyl and allyl ether, vinyl aromatic compound, vinyl nitrile, maleic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, and itaconic acid dialkyl ester.
  • Citraconic acid dialkyl ester mesaconic acid dialkyl ester, 2-pentenedioic acid dialkyl ester, acetylenedicarboxylic acid dialkyl ester and the like. More specific compounds include, for example, methoxyethyl acrylate, vinyl acetate, methyl vinyl ketone, vinyl ethyl ether, allyl methyl ether, styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, acrylonitrile, and methacrylo.
  • the acrylic rubber of the present embodiment can be obtained by copolymerizing the above-mentioned monomers by a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization.
  • the acrylic rubber composition of the present embodiment contains the above-mentioned acrylic rubber.
  • the acrylic rubber composition may contain, for example, a cross-linking agent, a cross-linking accelerator, and other additives described later.
  • a crosslinked product can be obtained by kneading the acrylic rubber composition at a temperature equal to or lower than the crosslinking temperature and then heating at a predetermined crosslinking temperature.
  • the acrylic rubber composition may be formed into various desired shapes and then crosslinked to form a crosslinked product, or may be crosslinked to form a crosslinked product and then molded into various shapes.
  • the heating conditions for cross-linking can be appropriately set depending on the composition of the acrylic rubber composition and the type of cross-linking agent, and may be, for example, 100 to 200 ° C. for 1 to 10 hours.
  • a method used for cross-linking rubber such as hot press heating, steam heating, and oven heating can be used.
  • the cross-linking agent and the cross-linking accelerator are generally referred to as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, respectively, but in the present specification, the cross-linking agent may be a compound containing sulfur, and sulfur is used. It may be a compound that does not contain.
  • the device for kneading, molding, and cross-linking the acrylic rubber composition As the device for kneading, molding, and cross-linking the acrylic rubber composition, and the device for kneading and molding the cross-linked product of the acrylic rubber composition, the device normally used for the acrylic rubber composition can be used.
  • the kneading device a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin-screw extruder and the like can be used.
  • the cross-linking agent is not particularly limited as long as it is usually used for cross-linking acrylic rubber.
  • the cross-linking agent is preferably a polyvalent amine compound and a carbonate of the polyvalent amine compound, and more preferably has 4 carbon atoms. ⁇ 30 polyvalent amine compounds and carbonates thereof.
  • polyvalent amine compound examples include 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, and 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethyl.
  • the content of the cross-linking agent in the acrylic rubber composition is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more, and 0.3 part by mass with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber. It is more preferable that the amount is more than one part.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. Sufficient cross-linking can be performed by keeping the value within the above range.
  • the cross-linking accelerator is not particularly limited, but when the cross-linking agent is a polyvalent amine compound or a carbonate thereof, an aliphatic monovalent secondary amine compound, an aliphatic monovalent tertiary amine compound, a guanidine compound, or imidazole. Examples thereof include compounds, quaternary onium salts, tertiary phosphine compounds, alkali metal salts of weak acids, and diazabicycloalkene compounds.
  • the cross-linking accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aliphatic monovalent secondary amine compound include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diallylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-t-butylamine, di-sec-butylamine, dihexylamine and dihexylamine.
  • Heptylamine dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine, didodecylamine, ditridecylamine, ditetradecylamine, dipentadecylamine, disetylamine, di-2-ethylhexylamine, dioctadecylamine, dicis-9 -Octadecenylamine, dinonadesylamine and the like.
  • Examples of the aliphatic monovalent tertiary amine compound include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triallylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-t-butylamine, tri-sec-butylamine, and trypentylamine.
  • Examples of the guanidine compound include 1,3-di-o-tolylguanidine and 1,3-diphenylguanidine.
  • imidazole compound examples include 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole.
  • the quaternary onium salt is not particularly limited, but is tetra-n-butylammonium chloride, trimethylphenylammonim chloride, trimethylstearylammonim chloride, trimethyllaurylammonium chloride, trimethylcetylammonium chloride, dimethyldistearylammonium chloride, tributylbenzyl.
  • Ammonium salts such as ammonium chloride, tetra n-butylammonium bromide, methyltriphenylammonium bromide, ethyltriphenylammonium bromide, trimethylphenylammonium bromide, trimethylbenzylammonium bromide, trimethylstearylammonium bromide, tetrabutylammonium thiocyanate, and tetra.
  • n-Butylphosphonium chloride tetra n-butylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, butyltriphenylphosphonium bromide, hexyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenyl Examples thereof include phosphonium salts such as phosphonium bromide, 4-butoxybenzyltriphenylphosphonium bromide, allyltributylphosphonium chloride, 2-propynyltriphenylphosphonium bromide and methoxypropyltributylphosphonium chloride.
  • tertiary phosphine compound examples include triphenylphosphine and tri-p-tolylphosphine.
  • weak acid alkali metal salts examples include inorganic weak salts such as sodium and potassium phosphates and carbonates, and organic weak salts such as sodium and potassium stearate and laurate.
  • diazabicycloalkene compound examples include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), 1,4-.
  • DBU diazabicyclo [2.2.2] octane
  • DABCO diazabicyclo [2.2.2] octane
  • These diazabicycloalkene compounds may form salts with, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, carboxylic acid, sulfonic acid, phenol and the like.
  • carboxylic acid examples include octyl acid, oleic acid, formic acid, orthoftal acid, adipic acid and the like.
  • sulfonic acid examples include benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and the like.
  • the cross-linking accelerator may contain an epoxy resin curing agent such as a pyrolysis ammonium salt, an organic acid, an acid anhydride, amines, sulfur and a sulfur compound in order to adjust the cross-linking rate.
  • an epoxy resin curing agent such as a pyrolysis ammonium salt, an organic acid, an acid anhydride, amines, sulfur and a sulfur compound in order to adjust the cross-linking rate.
  • the content of the cross-linking accelerator in the acrylic rubber composition is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and more preferably 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber. It is more preferably parts by mass or more.
  • the content of the cross-linking accelerator is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber. .. Sufficient cross-linking can be performed by keeping the value within the above range.
  • the acrylic rubber composition may contain additives such as a filler (reinforcing agent), a plasticizer, a lubricant, an antiaging agent, a stabilizer, and a silane coupling agent when it is put into practical use. ..
  • the filler may be a filler (reinforcing agent) used in ordinary acrylic rubber, for example, carbon black, acetylene black, silica, clay, talc, calcium carbonate, antimony trioxide, etc.
  • a filler used in ordinary acrylic rubber, for example, carbon black, acetylene black, silica, clay, talc, calcium carbonate, antimony trioxide, etc.
  • Examples include fillers (reinforcing agents) such as aluminum hydroxide.
  • the total content of these additives in the acrylic rubber composition is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber.
  • the total content of the additives is preferably 90 parts by mass or less, and more preferably 80 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of acrylic rubber.
  • the crosslinked product of this embodiment is used as an industrial part, and is particularly preferably used as a hose member such as a rubber hose; a sealing member such as a gasket or packing; and an anti-vibration rubber member or the like. That is, another embodiment of the present invention is a hose member, a sealing part, or a vibration-proof rubber member containing the above-mentioned crosslinked product. These members may consist only of a crosslinked product of an acrylic rubber composition, or may include the crosslinked product and other parts.
  • hose members include transmission oil cooler hoses for automobiles, construction machinery, hydraulic equipment, engine oil cooler hoses, air duct hoses, turbo intercooler hoses, hot air hoses, radiator hoses, power steering hoses, fuel system hoses, and drains. Examples include system hoses.
  • the hose member may have a reinforcing thread or wire in the intermediate layer or the outermost layer of the hose.
  • seal member examples include engine head cover gasket, oil pan gasket, oil seal, lip seal packing, O-ring, transmission seal gasket, crank shaft, cam shaft seal gasket, valve stem, power steering seal belt cover seal, constant velocity.
  • seal member examples include boot materials for joints and rack and pinion boot materials.
  • anti-vibration rubber member examples include a damper pulley, a center support cushion, and a suspension bush.
  • acrylic rubbers A to F Six types of acrylic rubbers A to F were produced under the conditions shown below.
  • This acrylic rubber A has 45 parts by mass of ethyl acrylate unit, 24 parts by mass of n-butyl acrylate unit, 28 parts by mass of n-butyl methacrylate unit, 1.5 parts by mass of ethylene unit, and 1.5 parts by mass of monobutyl fumarate. It was the copolymer composition of the part. Each of these monomer components was quantified by nuclear magnetic resonance spectral method.
  • ⁇ Acrylic rubber B> The method is the same as that for acrylic rubber A, but n-butyl acrylate and monobutyl fumarate are not used, and the monomers used are ethyl acrylate 7.6 kg, n-butyl methacrylate 3.6 kg, ethylene 0.9 kg, Acrylic rubber B was obtained by changing to 0.28 kg of monobutyl maleate.
  • This acrylic rubber B had a copolymer composition of 67 parts by mass of ethyl acrylate, 30 parts by mass of n-butyl methacrylate, 1.6 parts by mass of ethylene, and 1.5 parts by mass of monobutyl maleate.
  • ⁇ Acrylic rubber C> The method is the same as that for acrylic rubber A, but n-butyl acrylate and monobutyl fumarate are not used, and the monomers used are ethyl acrylate 8.3 kg, n-butyl methacrylate 2.9 kg, ethylene 0.9 kg, Acrylic rubber C was obtained by changing to 0.28 kg of monobutyl maleate.
  • This acrylic rubber C contains 72% by mass of ethyl acrylate, 25% by mass of n-butyl methacrylate, 1.7% by mass of ethylene, and 1. by mass of monobutyl maleate with respect to the total monomer unit (100% by mass). It had a copolymer composition of 6% by mass.
  • ⁇ Acrylic rubber D> The method is the same as that for acrylic rubber A, but n-butyl acrylate and monobutyl fumarate are not used, and the monomers used are 7.2 kg of ethyl acrylate, 4.0 kg of n-butyl methacrylate, 0.9 kg of ethylene, and the like. Acrylic rubber D was obtained by changing to 0.28 kg of monobutyl maleate.
  • This acrylic rubber D contains 63% by mass of ethyl acrylate unit, 34% by mass of n-butyl methacrylate unit, 1.5% by mass of ethylene unit, and monobutyl maleate unit with respect to the total monomer unit (100% by mass). It had a copolymer composition of 4% by mass.
  • ⁇ Acrylic rubber E> The method is the same as that for acrylic rubber A, but n-butyl methacrylate and monobutyl fumarate are not used, and the monomers used are 7.8 kg of ethyl acrylate, 3.4 kg of n-butyl acrylate, and 0.9 kg of ethylene.
  • Acrylic rubber E was obtained by changing to 0.28 kg of monobutyl maleate.
  • the acrylic rubber E contains 68% by mass of ethyl acrylate, 29% by mass of n-butyl acrylate, 1.6% by mass of ethylene, and monobutyl maleate, based on the total monomer unit (100% by mass). It had a copolymer composition of 5% by mass.
  • ⁇ Acrylic rubber F> The method is the same as that for acrylic rubber A, but n-butyl methacrylate and monobutyl fumarate are not used, and the monomers used are 6.2 kg of ethyl acrylate, 3.9 kg of n-butyl acrylate, and methyl methacrylate.
  • Acrylic rubber F was obtained by changing to 1 kg, 0.9 kg of ethylene, and 0.28 kg of monobutyl maleate.
  • the acrylic rubber F contains 53% by mass of ethyl acrylate, 34% by mass of n-butyl acrylate, 1.6% by mass of ethylene, and 9.% by mass of methyl methacrylate with respect to the total monomer unit (100% by mass).
  • the copolymer composition was 7% by mass and 1.6% by mass of monobutyl maleate.
  • ⁇ Acrylic rubber G> The method is the same as that for acrylic rubber A, but n-butyl methacrylate and monobutyl fumarate are not used, and the monomers used are 6.2 kg of ethyl acrylate, 3.9 kg of n-butyl acrylate, and methyl methacrylate.
  • Acrylic rubber G was obtained by changing to 1 kg, 0.9 kg of ethylene, and 0.40 kg of monobutyl maleate.
  • This acrylic rubber G contains 53% by mass of ethyl acrylate unit, 34% by mass of n-butyl acrylate unit, 1.5% by mass of ethylene unit, and 9.% by mass of methyl methacrylate with respect to the total monomer unit (100% by mass).
  • the copolymer composition was 6% by mass and 2.2% by mass of the monobutyl maleate unit.
  • ⁇ Acrylic rubber H> The method is the same as that for acrylic rubber A, but the amount of monomer used is 7.7 kg of ethyl acrylate, 2.4 kg of n-butyl acrylate, 1.1 kg of n-butyl methacrylate, 0.9 kg of ethylene, and monobutyl fumarate. Acrylic rubber H was obtained by changing the weight to 0.28 kg.
  • This acrylic rubber H has 68% by mass of ethyl acrylate unit, 19% by mass of n-butyl acrylate unit, 1.5% by mass of ethylene unit, and n-butyl methacrylate unit with respect to the total monomer unit (100% by mass).
  • the copolymer composition was 9.7% by mass and 1.5% by mass of monobutyl fumarate.
  • the monomer composition of acrylic rubbers A to H is shown in Table 1 below.
  • Table 1 shows the value which converted the acrylic acid alkyl ester unit into 100 parts by mass.
  • acrylic rubbers A to H and other materials were kneaded with the formulation shown in Table 2 using an 8-inch open roll to obtain acrylic rubber compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
  • These acrylic rubber compositions (uncrosslinked) are molded to a thickness of 2 mm and heat-treated at 170 ° C for 20 minutes with a hot press to obtain a primary crosslinked product, and then 170 ° C x 4 with hot air (gear oven). Heat treatment was carried out for a long time to obtain a crosslinked product of an acrylic rubber composition.
  • the reagents shown in Table 2 are as follows. ⁇ Carbon Black: Tokai Carbon Co., Ltd. Seest SO -Glidant A: Liquid paraffin (manufactured by Kaneda Co., Ltd.) -Glidant B: Stearic acid (manufactured by NOF CORPORATION) -Glidant C: Stearylamine (Farmin 80 manufactured by Kao Corporation) -Anti-aging agent: 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (Nowguard 445 manufactured by Addivant) -Crosslinking agent: Hexamethylenediamine carbamate (Dupont's Diak # 1) -Crosslink accelerator: Lanxess XLA-60
  • the crosslinked product of the obtained acrylic rubber composition was evaluated for heat resistance, oil resistance, and cold resistance under the following conditions.
  • the crosslinked product of the acrylic rubber composition was heat-treated according to JIS K6257: 2017 at a test temperature of 190 ° C. and a test time of 504 hours.
  • the elongation at the time of cutting was measured with a dumbbell-shaped No. 3 according to JIS K6251: 2017.
  • the rate of change in elongation during cutting after heat treatment and elongation during cutting before and after heat treatment was determined. The rate of change indicates that the closer the value is to 100, the more the heat resistance is higher because there is no change before and after the heat treatment.
  • T 100 of the crosslinked product was measured according to JIS K6261: 2006.
  • T 100 is a temperature at which the modulus (ratio modulus) with respect to the modulus of the crosslinked product at 23 ° C. becomes 100 times.
  • the crosslinked product of the acrylic rubber composition of Example showed excellent heat resistance as compared with the crosslinked product of the acrylic rubber composition of Comparative Example.

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Abstract

モノマー単位として、アクリル酸アルキルエステル１００質量部と、メタクリル酸アルキルエステル３０質量部以上とを含有する、アクリルゴム。

Description

アクリルゴム、アクリルゴム組成物及びその架橋物
　本発明は、アクリルゴム、アクリルゴム組成物及びその架橋物に関する。
　アクリルゴムやその架橋物は、耐熱性が要求される自動車のエンジンルーム内のホース部材やシール部材等の材料として多く使用されている。アクリルゴムの耐熱性を向上させるための手段としては、アクリルゴム組成物に特定のカーボンブラックを含有させる技術（例えば、特許文献１参照）や、特定の老化防止剤を組み合わせて含有させる技術（例えば、特許文献２参照）が知られている。
国際公開第２００８／１４３３００号 特開２０１１－０３２３９０号公報
　しかしながら、近年の排ガス対策やエンジンの高出力化等の影響を受け、アクリルゴムに対してもより一層の耐熱性の向上が求められている。
　本発明の一側面は、このような実情に鑑み、優れた耐熱性を有するアクリルゴム及びその架橋物を提供することを目的とする。
　本発明は、以下に示す態様を含む。
［１］　モノマー単位として、アクリル酸アルキルエステル１００質量部と、メタクリル酸アルキルエステル３０質量部以上とを含有する、アクリルゴム。
［２］　前記メタクリル酸アルキルエステルが、メタクリル酸ｎ－ブチルである、［１］に記載のアクリルゴム。
［３］　前記アクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ－ブチルからなる群から選択される１種以上である、［１］又は［２］に記載のアクリルゴム。
［４］　モノマー単位として、カルボキシ基を有する架橋席モノマーをさらに含有する、［１］～［３］のいずれかに記載のアクリルゴム。
［５］　モノマー単位として、エチレンをさらに含有する、［１］～［４］のいずれかに記載のアクリルゴム。
［６］　前記メタクリル酸アルキルエステルの含有量が、３０質量部以上６０質量部以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のアクリルゴム。
［７］　［１］～［６］のいずれかに記載のアクリルゴムを含む、アクリルゴム組成物。
［８］　架橋剤及び架橋促進剤からなる群から選択される１種以上をさらに含む、［７］に記載のアクリルゴム組成物。
［９］　充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、及びシランカップリング剤からなる群から選択される１種以上をさらに含む、［７］又は［８］に記載のアクリルゴム組成物。
［１０］　［７］～［９］のいずれかに記載のアクリルゴム組成物の架橋物。
［１１］　［１０］に記載の架橋物を含むホース部材。
［１２］　［１０］に記載の架橋物を含むシール部材。
［１３］　［１０］に記載の架橋物を含む防振ゴム部材。
　本発明の一側面により、優れた耐熱性を有するアクリルゴム及びその架橋物が提供される。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下に示す各実施形態に限定されるものではない。
（アクリルゴム）
　本実施形態のアクリルゴムは、モノマー単位として、アクリル酸アルキルエステル１００質量部と、メタクリル酸アルキルエステル３０質量部以上とを含有する。
　アクリル酸アルキルエステルは、アクリルゴムの骨格となるものであり、モノマー単位として含まれるアクリル酸アルキルエステルの含有量を調整することで、アクリルゴムやその架橋物の耐熱性、耐寒性及び耐油性を調整することができる。
　アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－メチルペンチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸１－アダマンチル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらのアクリル酸アルキルエステルは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。アクリル酸アルキルエステルは、アクリルゴムの耐熱性が更に向上し、耐油性及び耐寒性も向上する観点から、好ましくは、炭素数２～４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルであり、より好ましくは、アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ－ブチルからなる群から選択される１種以上である。
　アクリルゴムにおけるアクリル酸アルキルエステルのモノマー単位（以下、アクリル酸アルキルエステル単位ともいう。）の含有量は、アクリルゴムを構成する全モノマー単位（１００質量％）に対して、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、アクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、アクリルゴムを構成する全モノマー単位（１００質量％）に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。アクリル酸アルキルエステル単位は、アクリルゴム又はアクリルゴム組成物について得られた核磁気共鳴スペクトルに基づき定量される。
　アクリルゴムは、モノマー単位として、メタクリル酸アルキルエステルをさらに含有する。メタクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル等が挙げられる。これらのメタクリル酸アルキルエステルは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。メタクリル酸アルキルエステルは、アクリルゴムの耐熱性が更に向上する観点から、好ましくはメタクリル酸ｎ－ブチルである。
　本実施形態のアクリルゴムにおける、メタクリル酸アルキルエステルのモノマー単位（以下、メタクリル酸アルキルエステル単位ともいう。）の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して、３０質量部以上である。これにより、アクリルゴム及びその架橋物の耐熱性が向上する。特に、アクリルゴムを高温で長時間暴露した後においても、高い切断時伸びを維持することができるようになり、熱に対する機械的特性が向上する。耐熱性をさらに向上させる観点から、アクリルゴムにおけるメタクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して、３３質量部以上であることがより好ましく、３５質量部以上であることがさらに好ましく、３７質量部以上、３８質量部以上、４０質量部以上、４２質量部以上、又は４４質量部以上であることが特に好ましい。
　アクリルゴムにおけるメタクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して、６０質量部以下であることが好ましく、５８質量部以下であることがより好ましく、５５質量部以下であることがさらに好ましく、５０質量部以下であることが特に好ましい。アクリル酸アルキルエステル単位に対するメタクリル酸アルキルエステル単位が上述の範囲であることにより、耐熱性を更に向上させつつ、アクリルゴム及びその架橋物の耐寒性と耐油性を維持することができる。
　アクリルゴムにおけるメタクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して、３０～６０質量部であることが好ましく、３３～５８質量部であることがより好ましく、３５～５５質量部であることがさらに好ましく、３７～５０質量部であることが特に好ましい。アクリルゴムにおけるメタクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位と同様に、アクリルゴム又はアクリルゴム組成物について得られた核磁気共鳴スペクトルに基づき定量される。
　本実施形態のアクリルゴムは、モノマー単位として、架橋席モノマーをさらに含有してもよい。架橋席モノマーとは、架橋席（架橋点ともいう）を形成する官能基を有するモノマーのことをいう。架橋席モノマーは、好ましくは、カルボキシ基を有するモノマーである。架橋席モノマーのカルボキシ基により、アクリルゴムの分子間架橋が可能となり、アクリルゴムの硬度及び切断時伸びを調整することが可能となる。
　カルボキシ基を有する架橋席モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキシル、桂皮酸等が挙げられるが、これらに限定されない。架橋席モノマーは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。
　架橋席モノマーは、モノマー同士が共重合反応しやすく、アクリルゴム及びその架橋物の耐熱性を更に向上させることができる観点から、好ましくは、炭素数１～８のアルキル基を有するマレイン酸モノアルキルエステル、又は炭素数１～８のアルキル基を有するフマル酸モノアルキルエステルであり、より好ましくはマレイン酸モノブチル又はフマル酸モノブチルである。
　アクリルゴムにおける架橋席モノマーのモノマー単位（以下、架橋席モノマー単位ともいう。）の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。架橋席モノマー単位の含有量が０．１質量部以上であると、アクリルゴムを架橋させるのに十分な効果があり、アクリルゴムの架橋物の強度が向上する。架橋席モノマー単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。架橋席モノマー単位の含有量が５質量部以下であると、アクリルゴムの架橋物が硬化し過ぎず、当該架橋物のゴム弾性を安定して保つことができる。架橋席モノマー単位の定量は、例えば、架橋席モノマーがカルボキシ基を有する架橋席モノマーである場合、アクリルゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により行うことができる。
　アクリルゴムは、モノマー単位として、さらにエチレンを含有してもよい。アクリルゴムがエチレンのモノマー単位（以下、エチレン単位ともいう。）を含有すると、アクリルゴムの架橋物の耐寒性及び強度が向上する。また、アクリルゴムがエチレン単位を含有すると、例えば、アクリルゴムの架橋物をホース部材として使用した場合に、該ホース部材の外観がなめらかなものとなり、ホース部材の美観が向上する。アクリルゴムにおけるエチレン単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。また、エチレン単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。エチレン単位が上記範囲であることにより、アクリルゴムの架橋物の耐寒性及び強度がより一層向上する。アクリルゴム中のエチレン単位の含有量は、アクリルゴム又はアクリルゴム組成物について得られた核磁気共鳴スペクトルに基づき定量することができる。
　アクリルゴムは、モノマー単位として、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマーを含有してもよい。共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、上述したモノマー以外のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。当該エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルコキシエステル、アルキルビニルケトン、ビニル及びアリルエーテル、ビニル芳香族化合物、ビニルニトリル、マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエステル、メサコン酸ジアルキルエステル、２－ペンテン二酸ジアルキルエステル、アセチレンジカルボン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。より具体的な化合物としては、例えば、アクリル酸メトキシエチル、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテル、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジメチル、メサコン酸ジメチル、２－ペンテン二酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。
　本実施形態のアクリルゴムは、上記のモノマーを乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法により共重合させて得ることができる。
（アクリルゴム組成物及びその架橋物）
　本実施形態のアクリルゴム組成物は、上述したアクリルゴムを含むものである。アクリルゴム組成物は、例えば、後述する架橋剤、架橋促進剤、その他添加剤を含んでいてもよい。この場合、該アクリルゴム組成物を架橋温度以下の温度で混練した後、所定の架橋温度で加熱することにより架橋物を得ることができる。アクリルゴム組成物は、所望する各種の形状に成形された後に架橋して架橋物としたり、架橋させて架橋物とした後に各種の形状に成形したりすることもできる。
　架橋させる際の加熱条件は、アクリルゴム組成物の配合や架橋剤の種類によって適宜設定でき、例えば、１００～２００℃、１～１０時間であってよい。加熱する方法としては、熱プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を使用できる。なお、架橋剤及び架橋促進剤は、一般的にそれぞれ加硫剤及び加硫促進剤と称されることもあるが、本明細書において架橋剤は硫黄を含む化合物であってもよく、硫黄を含まない化合物であってもよい。
　アクリルゴム組成物を混練、成型、架橋する装置、及びアクリルゴム組成物の架橋物を混練、成型する装置は、通常アクリルゴム組成物に対して使用される装置を使用することができる。混練装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。
　架橋剤は、アクリルゴムの架橋に通常用いられるものであればよく、特に限定されない。アクリルゴムがカルボキシ基を有する架橋席モノマーをモノマー単位として含有する場合には、架橋剤は、好ましくは、多価アミン化合物、及び多価アミン化合物の炭酸塩であり、より好ましくは、炭素数４～３０の多価アミン化合物、及びその炭酸塩である。
　多価アミン化合物の具体例としては、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４－３－アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォンなどの芳香族ポリアミン化合物、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン化合物等が挙げられる。
　アクリルゴム組成物における架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることがさらに好ましい。架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。上記範囲内にすることで十分な架橋処理が行える。
　架橋促進剤としては、特に限定されないが、架橋剤が多価アミン化合物又はその炭酸塩である場合には、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、及びジアザビシクロアルケン化合物などが挙げられる。架橋促進剤は、一種単独で、又は二種以上を併せて使用することができる。
　脂肪族１価２級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ－シス－９－オクタデセニルアミン、およびジノナデシルアミンなどが挙げられる。
　脂肪族１価３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリセチルアミン、トリ－２－エチルヘキシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリ－シス－９－オクタデセニルアミン、トリノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベヘニルアミン、Ｎ－メチルジデシルアミン、Ｎ－メチルジドデシルアミン、Ｎ－メチルジテトラデシルアミン、Ｎ－メチルジセチルアミン、Ｎ－メチルジオクタデシルアミン、Ｎ－メチルジベヘニルアミン、及びジメチルシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
　グアニジン化合物としては、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１，３－ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。
　イミダゾール化合物としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
　第四級オニウム塩としては、特に制限はないがテトラｎ－ブチルアンモニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニムクロリド、トリメチルステアリルアンモニムクロリド、トリメチルラウリルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラｎ－ブチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムブロミド、エチルトリフェニルアンモニウムブロミド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウムブロミド、トリメチルステアリルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムチオシアナートなどのアンモニウム塩や、テトラｎ－ブチルホスホニウムクロリド、テトラｎ－ブチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、４－ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、アリルトリブチルホスホニウムクロリド、２－プロピニルトリフェニルホスホニウムブロミド、メトキシプロピルトリブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩が挙げられる。
　第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィンなどが挙げられる。
　弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウム、カリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩、及びナトリウム、カリウムのステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。
　ジアザビシクロアルケン化合物としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。これらのジアザビシクロアルケン化合物は、例えば、塩酸、硫酸、カルボン酸、スルホン酸、フェノールなどと塩を形成していてもよい。カルボン酸としては、例えば、オクチル酸、オレイン酸、ギ酸、オルソフタール酸、アジピン酸などが挙げられる。スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などが挙げられ。
　架橋促進剤は、架橋速度を調整するため、エポキシ樹脂の硬化剤、例えば熱分解アンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄及び硫黄化合物等を、含んでいてもよい。
　アクリルゴム組成物における架橋促進剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることがさらに好ましい。また、架橋促進剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。上記範囲内にすることで十分な架橋処理が行える。
　アクリルゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤（補強剤）、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤等の添加剤を含むものであってもよい。
　充填剤（補強剤）としては、通常のアクリルゴムに使用されている充填剤（補強剤）であってよく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウムなどの充填剤（補強剤）が挙げられる。
　アクリルゴム組成物におけるこれら添加剤の含有量は、合計で、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましい。また、添加剤の含有量は、合計で、アクリルゴム１００質量部に対して、９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。
　本実施形態の架橋物は、工業用部品として用いられ、特に、ゴムホース等のホース部材；ガスケット、パッキングなどのシール部材；及び防振ゴム部材等として好適に用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記の架橋物を含むホース部材、シール部品又は防振ゴム部材である。これらの部材は、アクリルゴム組成物の架橋物のみからなってもよく、当該架橋物と他の部品とを備えていてもよい。
　ホース部材としては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器などのトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、ドレイン系統用ホース等が挙げられる。ホース部材は、補強糸又はワイヤーをホースの中間層又は最外層に有していてもよい。
　シール部材としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ－リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材及びラックアンドピニオンブーツ材などが挙げられる。
　防振ゴム部材としては、例えば、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュなどが挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　下記に示す条件で、６種類のアクリルゴムＡ～Ｆを製造した。
＜アクリルゴムＡ＞
　内容積４０リットルの耐圧反応容器に、部分ケン化ポリビニルアルコールの４質量％水溶液１７ｋｇ、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム５６ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレン０．９ｋｇを槽内上部に圧入し、圧力を３．５ＭＰａに調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりアクリル酸エチル５．２ｋｇ、アクリル酸ｎ－ブチル２．９ｋｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル３．１ｋｇ、フマル酸モノブチル０．２２ｋｇ、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．５質量％水溶液を別々に圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、重合転化率９５％に達するまで反応させた。重合液に硼酸ナトリウムの０．３質量％水溶液２０ｋｇを添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムＡを得た。
　このアクリルゴムＡは、アクリル酸エチル単位４５質量部、アクリル酸ｎ－ブチル単位２４質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル単位２８質量部、エチレン単位１．５質量部、フマル酸モノブチル単位１．５質量部の共重合体組成であった。これら各モノマー成分は核磁気共鳴スペクトル法で定量した。
＜アクリルゴムＢ＞
　アクリルゴムＡと同様の方法であるが、アクリル酸ｎ－ブチル及びフマル酸モノブチルを使用せず、使用するモノマーをアクリル酸エチル７．６ｋｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル３．６ｋｇ、エチレン０．９ｋｇ、マレイン酸モノブチル０．２８ｋｇに変更して、アクリルゴムＢを得た。
　このアクリルゴムＢは、アクリル酸エチル単位６７質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル単位３０質量部、エチレン単位１．６質量部、マレイン酸モノブチル単位１．５質量部の共重合体組成であった。
＜アクリルゴムＣ＞
　アクリルゴムＡと同様の方法であるが、アクリル酸ｎ－ブチル及びフマル酸モノブチルを使用せず、使用するモノマーをアクリル酸エチル８．３ｋｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル２．９ｋｇ、エチレン０．９ｋｇ、マレイン酸モノブチル０．２８ｋｇに変更して、アクリルゴムＣを得た。
　このアクリルゴムＣは、全モノマー単位（１００質量％）に対して、アクリル酸エチル単位７２質量％、メタクリル酸ｎ－ブチル単位２５質量％、エチレン単位１．７質量％、マレイン酸モノブチル単位１．６質量％の共重合体組成であった。
＜アクリルゴムＤ＞
　アクリルゴムＡと同様の方法であるが、アクリル酸ｎ－ブチル及びフマル酸モノブチルを使用せず、使用するモノマーをアクリル酸エチル７．２ｋｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル４．０ｋｇ、エチレン０．９ｋｇ、マレイン酸モノブチル０．２８ｋｇに変更して、アクリルゴムＤを得た。
　このアクリルゴムＤは、全モノマー単位（１００質量％）に対して、アクリル酸エチル単位６３質量％、メタクリル酸ｎ－ブチル単位３４質量％、エチレン単位１．５質量％、マレイン酸モノブチル単位１．４質量％の共重合体組成であった。
＜アクリルゴムＥ＞
　アクリルゴムＡと同様の方法であるが、メタクリル酸ｎ－ブチル及びフマル酸モノブチルを使用せず、使用するモノマーをアクリル酸エチル７．８ｋｇ、アクリル酸ｎ－ブチル３．４ｋｇ、エチレン０．９ｋｇ、マレイン酸モノブチル０．２８ｋｇに変更して、アクリルゴムＥを得た。
　このアクリルゴムＥは、全モノマー単位（１００質量％）に対して、アクリル酸エチル単位６８質量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位２９質量％、エチレン単位１．６質量％、マレイン酸モノブチル単位１．５質量％の共重合体組成であった。
＜アクリルゴムＦ＞
　アクリルゴムＡと同様の方法であるが、メタクリル酸ｎ－ブチル及びフマル酸モノブチルを使用せず、使用するモノマーをアクリル酸エチル６．２ｋｇ、アクリル酸ｎ－ブチル３．９ｋｇ、メタクリル酸メチル１．１ｋｇ、エチレン０．９ｋｇ、マレイン酸モノブチル０．２８ｋｇに変更して、アクリルゴムＦを得た。
　このアクリルゴムＦは、全モノマー単位（１００質量％）に対して、アクリル酸エチル単位５３質量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位３４質量％、エチレン単位１．６質量％、メタクリル酸メチル単位９．７質量％、マレイン酸モノブチル単位１．６質量％の共重合体組成であった。
＜アクリルゴムＧ＞
　アクリルゴムＡと同様の方法であるが、メタクリル酸ｎ－ブチル及びフマル酸モノブチルを使用せず、使用するモノマーをアクリル酸エチル６．２ｋｇ、アクリル酸ｎ－ブチル３．９ｋｇ、メタクリル酸メチル１．１ｋｇ、エチレン０．９ｋｇ、マレイン酸モノブチル０．４０ｋｇに変更して、アクリルゴムＧを得た。
　このアクリルゴムＧは、全モノマー単位（１００質量％）に対して、アクリル酸エチル単位５３質量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位３４質量％、エチレン単位１．５質量％、メタクリル酸メチル単位９．６質量％、マレイン酸モノブチル単位２．２質量％の共重合体組成であった。
＜アクリルゴムＨ＞
　アクリルゴムＡと同様の方法であるが、使用するモノマーの量をアクリル酸エチル７．７ｋｇ、アクリル酸ｎ－ブチル２．４ｋｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル１．１ｋｇ、エチレン０．９ｋｇ、フマル酸モノブチル０．２８ｋｇに変更して、アクリルゴムＨを得た。
　このアクリルゴムＨは、全モノマー単位（１００質量％）に対して、アクリル酸エチル単位６８質量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位１９質量％、エチレン単位１．５質量％、メタクリル酸ｎ－ブチル単位９．７質量％、フマル酸モノブチル単位１．５質量％の共重合体組成であった。
　アクリルゴムＡ～Ｈのモノマー組成を、以下の表１に示す。なお、表１には、アクリル酸アルキルエステル単位を１００質量部として換算した値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記のアクリルゴムＡ～Ｈと他の材料を、表２の配合で８インチオープンロールを用いて混練し、実施例１～４と比較例１～４のアクリルゴム組成物を得た。これらのアクリルゴム組成物（未架橋）を厚さ２ｍｍに成形し、熱プレスにて１７０℃×２０分間加熱処理して一次架橋物とした後、熱空気（ギヤーオーブン）にて１７０℃×４時間加熱処理してアクリルゴム組成物の架橋物を得た。
　表２に示した試薬は以下のとおりである。
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製シーストＳＯ
・滑剤Ａ：流動パラフィン（カネダ株式会社製）
・滑剤Ｂ：ステアリン酸（日油株式会社製）
・滑剤Ｃ：ステアリルアミン（花王株式会社製ファーミン８０）
・老化防止剤：４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（Ａｄｄｉｖａｎｔ社製ナウガード４４５）
・架橋剤：ヘキサメチレンジアミンカーバメート（Ｄｕ　ｐｏｎｔ社製Ｄｉａｋ＃１）
・架橋促進剤：ランクセス社製ＸＬＡ－６０
　得られたアクリルゴム組成物の架橋物について、耐熱性、耐油性、及び耐寒性を以下の条件で評価した。
（耐熱性試験）
　アクリルゴム組成物の架橋物を、ＪＩＳ　Ｋ６２５７：２０１７に従って試験温度１９０℃、試験時間５０４時間で熱処理した。熱処理前後の架橋物それぞれについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１７に従って、ダンベル状３号形にて切断時伸びを測定した。熱処理後の切断時伸び及び熱処理前後での切断時伸びの変化率を求めた。変化率は、その値が１００に近いほど熱処理前後での変化がなく、耐熱性が高いことを示す。
（耐油性試験）
　実施例１～４については、ＪＩＳ　Ｋ６２５８：２０１６に従って、架橋物のΔＶ（体積変化率）及びΔＷ（質量変化率）も測定した。
（耐寒性試験）
　実施例１～４については、ＪＩＳ　Ｋ６２６１：２００６に従って、架橋物のＴ１００を測定した。ここで、Ｔ１００とは、２３℃における架橋物のモジュラスに対するモジュラス（比モジュラス）が１００倍となる温度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すとおり、実施例のアクリルゴム組成物の架橋物は、比較例のアクリルゴム組成物の架橋物に比べて、優れた耐熱性を示した。

Claims (13)

  1. 　モノマー単位として、アクリル酸アルキルエステル１００質量部と、メタクリル酸アルキルエステル３０質量部以上とを含有する、アクリルゴム。
  2. 　前記メタクリル酸アルキルエステルが、メタクリル酸ｎ－ブチルである、請求項１に記載のアクリルゴム。
  3. 　前記アクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ－ブチルからなる群から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載のアクリルゴム。
  4. 　モノマー単位として、カルボキシ基を有する架橋席モノマーをさらに含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のアクリルゴム。
  5. 　モノマー単位として、エチレンをさらに含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のアクリルゴム。
  6. 　前記メタクリル酸アルキルエステルの含有量が、３０質量部以上６０質量部以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のアクリルゴム。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のアクリルゴムを含む、アクリルゴム組成物。
  8. 　架橋剤及び架橋促進剤からなる群から選択される１種以上をさらに含む、請求項７に記載のアクリルゴム組成物。
  9. 　充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、及びシランカップリング剤からなる群から選択される１種以上をさらに含む、請求項７又は８に記載のアクリルゴム組成物。
  10. 　請求項７～９のいずれか一項に記載のアクリルゴム組成物の架橋物。
  11. 　請求項１０に記載の架橋物を含むホース部材。
  12. 　請求項１０に記載の架橋物を含むシール部材。
  13. 　請求項１０に記載の架橋物を含む防振ゴム部材。
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