KR20170140423A - 전해장치 및 멤브레인 - Google Patents

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KR20170140423A
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리치 마셀
칭메이 첸
젱카이 리우
로버트 커츠
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디옥시드 머티리얼즈, 인크.
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Abstract

본 발명은 CO2를 CO, HCO-, H2CO, (HCO2)-, H2CO2, CH3OH, CH4, C2H4, CH3CH2OH, CH3COO, CH3COOH, C2H6, (COOH)2, (COO-)2, H2C=CHCOOH 및 CF3COOH와 같은 다양한 생성물로 전환시키는 전기화학 디바이스에 관한 것이다. 디바이스는 애노드, 캐소드 및 헬퍼 멤브레인으로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 디바이스는 또한 촉매 활성 원소를 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 디바이스는 3.0 V의 전지 전압에서 50% 초과의 패러데이 효율 및 20 ㎃/㎠ 초과의 CO2 전환 전류 밀도를 달성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 헬퍼 멤브레인은 이미다졸륨 리간드, 피리디늄 리간드 또는 포스포늄 리간드를 함유하는 중합체를 포함한다.

Description

전해장치 및 멤브레인{ELECTROLYZER AND MEMBRANES}
미국 연방정부 지분의 성명
본 발명은 적어도 부분적으로 미국 연방정부 지원의 ARPA-E 계약서 번호 DE-AR-0000345 및 미국 에너지국의 계약서 번호 DE-SC0004453 하에서 이루어졌다. 미국 연방정부는 본 발명에서 일부 권한을 갖는다.
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 2014년 10월 21일자로 출원된 미국 특허 가출원 번호 62/066,823에 관한 것이며, 이를 우선권 주장으로 하며, 또한 2015년 2월 3일자로 "전해장치 및 멤브레인"이라는 명칭으로 출원된 국제 특허 출원 번호 PCT/US2015/14328을 우선권 주장으로 한다. 또한, 본원은 2013년 9월 24일자로 출원된 "유용한 연료 및 화학물질로의 이산화탄소 전환을 위한 디바이스 및 방법"이라는 명칭으로 출원된 미국 특허 출원 번호 14/035,935; 2010년 7월 4일자로 "신규한 혼합물"이라는 명칭으로 출원된 미국 특허 출원 번호 12/830,338; 2011년 3월 25일자로 "신규한 혼합물"이라는 명칭으로 출원된 국제 출원 번호 PCT/2011/030098; 2011년 6월 30일자로 "신규한 혼합물"이라는 명칭으로 출원된 미국 특허 출원 번호 13/174,365; 2011년 7월 1일자로 "신규한 혼합물"이라는 명칭으로 출원된 국제 특허 출원 번호 PCT/US2011/042809; 2012년 6월 21일자로 "이산화탄소를 위한 센서 및 기타 최종 용도"라는 명칭으로 출원된 미국 특허 출원 번호 13/530,058; 2012년 6월 22일자로 "저 비용 이산화탄소 센서"라는 명칭으로 출원된 국제 특허 출원 번호 PCT/US2012/043651; 및 2012년 4월 12일자로 "이산화탄소 전환을 위한 전극"라는 명칭으로 출원된 미국 특허 출원 번호 13/445,887에 관한 것이다.
발명의 분야
본 발명의 분야는 전기화학이다. 기재된 디바이스 및 시스템은 유용한 생성물로의 이산화탄소의 전기화학 전환, 물의 전기분해, 연료 전지 및 전기화학 정수(water purification)를 포함한다.
발명의 배경
지구 온난화의 감소 및 환경 보호 차원에서 산업 설비 및 발전소로부터의 이산화탄소 (CO2) 배출을 감소시키고자 하는 요구가 있다. 탄소 격리로서 공지된 한 해결책은 CO2의 포획 및 저장을 포함한다. 종종 CO2는 단순히 매립된다. CO2를 단순히 매립 또는 저장하는 대신에, 이를 또 다른 생성물로 전환시키고, 이로운 사용을 부여할 수 있다면 이로울 것이다.
수년에 걸쳐, 유용한 생성물로 CO2의 전환을 위한 다수의 전기화학 프로세스가 제안되어 왔다. 일부 이들 프로세스 및 그의 관련된 는 미국 특허 번호 3,959,094; 4,240,882; 4,349,464; 4,523,981; 4,545,872; 4,595,465; 4,608,132; 4,608,133; 4,609,440; 4,609,441; 4,609,451; 4,620,906; 4,668,349; 4,673,473; 4,711,708; 4,756,807; 4,818,353; 5,064,733; 5,284,563; 5,382,332; 5,457,079; 5,709,789; 5,928,806; 5,952,540; 6,024,855; 6,660,680; 6,664,207; 6,987,134; 7,157,404; 7,378,561; 7,479,570; 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0223727; (Hori, Y., "Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes", Modern Aspects of Electrochemistry 42 (2008), pages 89-189; Gattrell, M. et al., "A review of the aqueous electrochemical reduction of CO2 to hydrocarbons at copper", Journal of Electroanalytical Chemistry 594 (2006), pages 1-19; and DuBois, D., Encyclopedia of Electrochemistry, 7a, Springer (2006), pages 202-225)에 논의되어 있다.
화학적 전환을 위하여 전기화학 전지를 사용하는 프로세스는 수년 동안 공지되어 있다. 일반적으로, 전기화학 전지는 애노드, 캐소드 및 전해질을 함유한다. 촉매는 애노드, 캐소드 상에서 및/또는 전해질 중에 배치되어 원하는 화학적 반응을 촉진시킬 수 있다. 작동 동안에, 반응물 또는 반응물을 함유하는 용액이 전지에 공급된다. 전압을 애노드 및 캐소드 사이에 인가하여 원하는 전기화학 반응을 촉진시킨다.
전기화학 전지가 CO2 전환 시스템으로서 사용될 경우, CO2, 탄산염 또는 중탄산염을 포함하는 반응물을 전지에 공급한다. 전압을 전지에 인가하고, CO2가 반응하여 새로운 화학적 화합물을 형성한다.
수개의 각종 전지 설계는 CO2 전환에 사용되어 왔다. 대부분의 초기 연구는 애노드 및 캐소드 사이에 액체 전해질을 사용하는 반면, 그 후의 과학 잡지는 고체 전해질을 사용하는 것이 논의되었다.
미국 특허 번호 4,523,981; 4,545,872; 및 4,620,906에는 고체 중합체 전해질 멤브레인, 통상적으로 양이온 교환 멤브레인의 사용이 개시되어 있으며, 여기서 애노드 및 캐소드는 양이온 교환 멤브레인에 의하여 분리된다. 이러한 기법의 최근 예는 미국 특허 번호 7,704,369; 8,277,631; 8,313,634; 8,313,800; 8,357,270; 8,414,758; 8,500,987; 8,524,066; 8,562,811; 8,568,581; 8,592,633; 8,658,016; 8,663,447; 8,721,866; 및 8,696,883을 포함한다. 이들 특허에서, 액체 전해질은 캐소드와 접촉하여 사용된다.
문헌(Prakash, G., et al., "Electrochemical reduction of CO2 over Sn-Nafion coated electrode for a fuel-cell-like device", Journal of Power Sources 223 (2013), pages 68-73) ("PRAKASH")에는 무액체(liquid free) 캐소드를 교시하지는 못하였으나, 양이온 교환 멤브레인 스타일 CO2 전해장치에서 무액체 캐소드를 사용하는 잇점이 논의되어 있다. 그 대신, PRAKASH에서 논의된 실험에서 캐소드에 액체 용액이 공급된다.
무액체 캐소드 전해장치에서 벌크 액체는 전기분해 동안에 캐소드와 직접 접촉하지는 않지만, 캐소드 상에 또는 내에는 얇은 액막이 존재할 수 있다. 게다가, 액체를 사용한 캐소드의 가끔의 세정 또는 재수화가 발생할 수 있다. 무액체 캐소드를 사용하는 잇점은 더 우수한 CO2 물질 전달 및 감소된 기생 저항을 포함하였다.
문헌(Dewolf, D., et al., "The electrochemical reduction of CO2 to CH4 and C2H4 at Cu/Nafion electrodes (solid polymer electrolyte structures)" Catalysis Letters 1 (1988), pages 73-80) ("DEWOLF")에는 양이온 교환 멤브레인 전해장치: 애노드를 캐소드로부터 분리하는 양이온-전도성 중합체 전해질 멤브레인을 갖는 전해장치에서의 무액체 캐소드의 사용이 개시되어 있다. DEWOLF는 유용한 생성물로의 CO2 전환을 위한 19%의 관찰된 최대 패러데이 효율 (탄소 함유 생성물을 생성하는 반응에 참여하는 전지에 인가된 전자의 분율) 및 1 ㎃/㎠의 작은 정상 상태 전류를 보고한다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 CO2 전환 시스템에 사용되는 건전지를 개발하고자 하는 다양한 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 일정한 전압 실험에서 패러데이 효율이 32%보다 큰 시스템은 달성되지 않았다. 게다가, CO2 전환 전류의 보고된 비율 (30 분의 작동후 전지에서 CO2 전환에 대한 패러데이 효율 및 전류의 곱으로서 계산함)은 5 ㎃/㎠ 미만이어서 실사용에는 너무 작다.
더 높은 전환 효율을 청구하는 보고가 일부 있다. 특히, (Shironita, S., et al., "Feasibility investigation of methanol generation by CO2 reduction using Pt/C-based membrane electrode assembly for a reversible fuel cell", J. Power Sources 228 (2013), pages 68-74) ("SHIRONITA I") 및 (Shironita, S., et al., "Methanol generation by CO2 reduction at a Pt-Ru/C electrocatalyst using a membrane electrode assembly", J. Power Sources 240 (2013), pages 404-410) ("SHIRONITA II")은 70%까지의 "쿨롱 효율"을 보고한다. 그러나, 쿨롱 효율은 패러데이 효율과는 상이하다. 시스템은 전극촉매 상에 흡착된 종의 생성의 경우 높은 쿨롱 효율을 가질 수 있으나, 촉매 층에서 배출되는 생성물의 경우 작은 패러데이 효율 (SHIRONITA I 및 SHIRONITA II에서 0.03%)만을 관찰할 수 있다. 이러한 현상은 적절하게는 (Rosen, B.A., et al., "In Situ Spectroscopic Examination of a Low Overpotential Pathway for Carbon Dioxide Conversion to Carbon Monoxide", J. Phys. Chem. C, 116 (2012), pages 15307-15312)에서 설명되며, 순환 전압전류법에 의한 CO2 전환 동안에 CO2가 흡착된 CO로 환원될 때 관찰되며, 대부분의 CO는 전해장치에서 배출되지 않는다.
최근, 미국 특허 출원 공개 번호 US2012/0171583 ('583 공보)에는 무액체 캐소드를 사용하여 실시될 수 있는 양이온 교환 멤브레인 설계가 개시되어 있다. 상기 출원은 "시스템이 메탄올로의 이산화탄소에 대한 30% 내지 95% 패러데이 수율과 함께, 나머지는 수소를 발생하는, 유기 생성물 혼합물의 일부로서 메탄올의 선택도를 제공할 수 있다"는 것을 명시한다. 그러나, 상기 출원은 30% 내지 95% 패러데이 수율을 입증하는 데이타를 제공하지는 않는다. 게다가, 실험의 반복 시도에서, 실온 전기분해 동안에 0에 가까운 정상 상태 패러데이 효율이 관찰되었다. 이러한 결과는 하기 비교예 1에서 추가로 제시된다.
마지막으로, 30% 미만의 패러데이 효율은 실질적이지 않다. 50% 이상, 바람직하게는 80% 초과의 패러데이 효율을 갖는 프로세스가 요구된다. 게다가, 낮은 CO2 전환 전류를 갖는 디바이스는 비현실적이다. 25 ㎃/㎠ 이상의 CO2 전환 전류를 갖는 디바이스가 요구된다.
발명의 개요
무액체 캐소드를 갖는 통상의 CO2 전해장치에서 보이는 낮은 패러데이 효율 및 전환 전류는 헬퍼(Helper) 멤브레인에 의하여 분리된 애노드 및 캐소드를 갖는 음이온 교환 멤브레인 전해장치에 의하여 극복될 수 있다. 헬퍼 멤브레인은 전지의 패러데이 효율을 증가시킬 수 있다. 이들은 또한 헬퍼 멤브레인이 없는 것보다 더 낮은 전압에서 생성물 형성을 허용할 수 있다.
헬퍼 멤브레인은 종래에 미국 특허 출원 번호 12/830,338 및 13/174,365, 국제 특허 출원 번호 PCT/US2011/042809 및 미국 특허 번호 8,956,990에 기재된 헬퍼 촉매에 관한 것이다. 개시된 헬퍼 촉매와 같은 헬퍼 멤브레인은 패러데이 효율을 증가시키며, 상당한 전류가 더 낮은 전압에서 생성되도록 한다.
적어도 일부 실시양태에서, 헬퍼 멤브레인은 이미다졸륨, 피리디늄 또는 포스포늄 리간드를 포함할 수 있다.
멤브레인은 하기 시험을 충족할 경우 헬퍼 멤브레인으로서 분류될 수 있다:
1. 캐소드는 하기와 같이 제조된다:
a. 30 ㎎의 은 나노입자 (20-40 ㎚, 스톡 # 45509, 알파 에이사(Alfa Aesar), 미국 매사츄세츠주 워드 힐 소재)를 0.1 ㎖ 탈이온수 (18.2 Mohm, EMD 밀리포어(Millipore), 미국 매사츄세츠주 빌레리카 소재) 및 0.2 ㎖ 이소프로판올 (스톡 # 3032-16, 매크론 파인 케미칼즈(Macron Fine Chemicals), 애번터 퍼포먼스 머티리얼즈(Avantor Performance Materials), 미국 펜실베이니아주 센터 밸리 소재)과 혼합하여 은 잉크를 생성한다. 그 후, 혼합물을 1 분 동안 음파처리하였다.
b. 은 나노입자 잉크를 기체 확산층 (시그라셋(Sigracet) 35 BC GDL, 아이언 파워 인코포레이티드(Ion Power Inc.), 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재)에 핸드 페인팅하여 2.5 ㎝×2.5 ㎝의 부위를 덮는다.
2. 애노드는 하기와 같이 제조한다:
a. 15 ㎎의 RuO2 (스톡 # 11804, 알파 에이사)을 0.2 ㎖ 탈이온수 (18.2 Mohm 밀리포어), 0.2 ㎖ 이소프로판올 (스톡 # 3032-16, 매크론) 및 0.1 ㎖의 5% 나피온(Nafion) 용액 (1100EW, 듀폰(DuPont), 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)과 혼합하여 RuO2 잉크를 생성한다.
b. RuO2 잉크는 기체 확산층 (시그라셋 35 BC GDL, 아이언 파워)에 핸드-페인팅하여 2.5 ㎝×2.5 ㎝의 부위를 덮는다.
3. "시험" 물질의 50-300 마이크로미터 두께의 멤브레인은 주조 또는 압출과 같은 통상의 수단에 의하여 생성한다.
4. 멤브레인을 애노드 및 캐소드 사이에 개재시키고, 이때 은 및 산화루테늄 촉매는 멤브레인을 대면한다.
5. 전체 어셈블리를 사형(serpentine) 유동장(flow field)을 갖는 퓨얼 셀 테크놀로지즈(Fuel Cell Technologies) (미국 뉴 멕시코주 앨버커키 소재) 5 ㎠ 연료 전지 하드웨어에 장착한다.
6. 50℃에서 가습된 CO2를 캐소드에 5 sccm의 속도로 공급하고, 이때 전지를 실온 및 실압에 두고, 애노드 측은 대기에 실온 및 실압에서 개방된 상태로 두고, 3.0 V를 전지에 인가하고, 전지를 30 분 동안 실온에서 작동시킨 후 캐소드 출력 조성을 분석한다.
7. 선택도는 하기 식에 따라 계산한다:
Figure pat00001
여기서, CO 및 H2 생성률은 전해장치에서 배출되는 분당 표준 입방 센티미터 (sccm)로 측정한다.
선택도가 50% 초과이며, 3.0 V에서의 CO2 전환 전류가 20 ㎃/㎠ 이상인 경우, 상기 물질을 함유하는 멤브레인은 헬퍼 멤브레인이다:
(CO2 전환 전류)=(총 전지 전류)*(선택도)
CO2를 반응 생성물로 전환시키기 위한 전기화학 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 개재된 음이온-전도성 중합체 전해질 멤브레인을 포함하며, 여기서 중합체 전해질 멤브레인의 전체가 아닌 적어도 일부는 헬퍼 멤브레인이다. 일부 실시양태에서, 멤브레인은 물 중에서 본질적으로 비혼화성이다.
반응 생성물은 CO, HCO-, H2CO, (HCO2)-, H2CO2, CH3OH, CH4, C2H4, CH3CH2OH, CH3COO-, CH3COOH, C2H6, (COOH)2, (COO-)2, H2C=CHCOOH 및 CF3COOH를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
캐소드가 헬퍼 멤브레인을 포함하는 전기화학 디바이스 내에서 본질적으로 무액체로 실시되는 경우, 패러데이 효율은 50% 이상이다. 일부 실시양태에서, 헬퍼 멤브레인은 이미다졸륨 리간드, 피리디늄 리간드 및 포스포늄 리간드 중 적어도 하나를 함유하는 중합체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 디바이스는 또한 촉매 활성 원소, 예컨대 Au, Ag, Cu, Sn, Sb, Bi 또는 In을 함유한다.
일부 실시양태에서, 멤브레인은 25 내지 1,000 마이크로미터의 두께를 갖는다.
일부 실시양태에서, 멤브레인은 보강 중합체, 에컨대 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리(p-페닐렌 옥시드) (PPO), 폴리아미드 (나일론), 폴리에틸렌 (PE) 또는 관련 보강 중합체를 함유한다.
도 1은 통상의 전기화학 전지의 다이아그램이다.
도 2는 이미다졸륨계 중합체에 대한 합성 경로를 도시한다. 이미다졸륨은 양으로 하전된 이미다졸 리간드를 지칭한다.
바람직한 실시양태(들)의 상세한 설명
프로세스는 본원에 기재된 특정한 방법론, 프로토콜 및 시약으로 한정되지 않으며, 이들은 관련된 기술에 익숙한 자가 인지하는 바와 같이 변동될 수 있는 것으로 이해한다. 또한, 본원에 사용된 용어는 단지 특정한 실시양태를 기재하기 위하여 사용되며, 프로세스의 범주를 한정하지 않는 것으로 이해하여야 한다. 또한, 본원 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이 단수형은 다른 의미로 문맥상 명백하게 명시하지 않는다면 복수형을 포함한다는 점에 유의하여야 한다. 그래서, 예를 들면, "링커"에 대한 언급은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 하나 이상의 링커 및 그의 등가물을 지칭한다. 유사하게, 어구 "및/또는"은 하나의 사례 또는 둘다의 사례가 발생할 수 있으며, 예를 들면 A 및/또는 B는 (A 및 B) 및 (A 또는 B)를 포함한다는 것을 나타내는데 사용된다.
다른 의미로 정의되지 않는다면, 본원에 사용된 기술적 및 과학적 용어는 프로세스가 관련된 기술분야의 통상의 기술자에 의하여 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 프로세스 및 그의 다양한 특징 및 이로운 세부사항의 실시양태는 비제한적인 실시양태에 대한 언급으로 보다 충분하게 설명되며 및/또는 첨부된 도면에 예시되며 및 하기 상세한 설명에서 상세히 설명된다. 도면에 예시된 특징은 반드시 축적에 따라 도시한 것이 아니며, 한 실시양태의 특징은 본원에서 명백하게 언급되지 않더라도 관련 기술분야의 통상의 기술자가 인식하는 바와 같이 기타 실시양태를 들어 사용될 수 있다는 점에 유의하여야 한다.
본원에 언급된 임의의 수치 범위는 임의의 하위 값 및 임의의 상위 값 사이에 2개 이상의 단위의 분리가 존재한다면 하나의 단위의 증분으로 하위 값으로부터 상위 값까지의 모든 값을 포함한다. 예로서, 성분의 농도 또는 프로세스 변수의 값, 예를 들면 크기, 각도 크기, 압력, 시간은 예를 들면 1 내지 98, 구체적으로 20 내지 80, 보다 구체적으로 30 내지 70이라면, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값은 본 명세서에서 명백하게 열거되는 것을 의도한다. 1 미만의 값의 경우, 1 단위는 적절하게는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주한다. 이들은 단지 구체적으로 의도하는 것의 예이며, 최하위 값 및 최상위 값 사이의 수치의 모든 가능한 조합은 유사한 방식으로 처리되어야 한다.
게다가, 바로 아래에는 "정의" 부문이 제공되는데, 여기에는 프로세스와 관련된 특정한 용어가 구체적으로 정의된다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 또는 등가의 임의의 방법 및 물질이 프로세스의 실시 또는 시험에 사용될 수 있기는 하나, 특정한 방법, 디바이스 및 물질이 기재된다.
정의
본원에 사용된 바와 같은 용어 "CO2의 전기화학 전환"은 이산화탄소, 탄산염 또는 중탄산염이 프로세스의 임의의 단계에서 또 다른 화학적 물질로 전환되는 임의의 전기화학 프로세스를 지칭한다.
용어 중합체 전해질 멤브레인은 일반적으로 복수의 공유 연결된 음으로 하전된 기를 갖는 중합체를 포함하는 양이온 교환 멤브레인, 및 일반적으로 복수의 공유 연결된 양으로 하전된 기를 갖는 중합체를 포함하는 음이온 교환 멤브레인 모두를 지칭한다. 통상의 양이온 교환 멤브레인은 양성자 전도 멤브레인, 예컨대 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀 폰 드 네무아즈 앤 컴파니(E. I. du Pont de Nemours and Company) (듀폰)로부터의 상표명 나피온 하에 입수 가능한 퍼플루오로술폰산 중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "음이온 교환 멤브레인 전해장치"는 애노드를 캐소드로부터 분리하는 음이온-전도성 중합체 전해질 멤브레인을 갖는 전해장치를 지칭한다.
용어 "무액체 캐소드"는 전기분해 동안에 캐소드와 직접 접촉하는 벌크 액체가 존재하지 않는 전해장치를 지칭한다. 캐소드 상에 또는 내에 얇은 액막이 존재할 수 있으나, 액체를 사용한 캐소드의 가끔의 세정 또는 재수화가 발생할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "패러데이 효율"은 탄소 함유 생성물을 생성하는 반응에 참여하는 전지에 인가된 전자의 분율을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "EMIM"은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온을 지칭한다.
또한, 본원에서 사용된 바와 같은 "HER"로 지칭된 용어 "수소 발생 반응"은 전기화학 반응 2H+ + 2e- → H2를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "MEA"는 멤브레인 전극 어셈블리를 지칭한다.
용어 "CV"는 순환 전압전류법을 지칭한다.
용어 "밀리포어 물"은 적어도 18.2 메가오옴-㎝의 저항률을 갖는 밀리포어 여과 시스템에 의하여 생성된 물이다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "SPEEK"는 술폰화된 폴리 (에테르 에테르 케톤)을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "PVA"는 폴리비닐 알콜을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "PEI"는 폴리에틸렌이민을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "GC"는 기체 크로마토그래피를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "이미다졸륨"은 이미다졸 기를 함유하는 양으로 하전된 리간드를 지칭한다. 이는 나(bare) 이미다졸 또는 치환된 이미다졸을 포함한다. 하기 화학식 형태의 리간드가 구체적으로 포함된다:
Figure pat00002
(상기 식에서, R1-R5는 수소, 할라이드, 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 헤테로알킬아릴 및 그의 중합체로부터 선택됨).
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "피리디늄"은 피리딘 기를 함유하는 양으로 하전된 리간드를 지칭한다. 이는 나 피리딘 또는 치환된 피리딘을 포함한다. 하기 화학식 형태의 리간드가 구체적으로 포함된다:
Figure pat00003
(상기 식에서, R6-R11은 수소, 할라이드, 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 헤테로알킬아릴 및 그의 중합체로부터 선택됨).
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "포스포늄"은 인을 함유하는 양으로 하전된 리간드를 지칭한다. 이는 치환된 인을 포함한다. 하기 화학식 형태의 리간드가 구체적으로 포함된다:
P+(R12R13R14R15)
(상기 식에서, R12-R15는 수소, 할라이드, 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 헤테로알킬아릴 및 그의 중합체로부터 선택됨).
구체적인 설명
일반적으로 전기화학 전지는 도 1에 나타낸 바와 같이 애노드(50), 캐소드(51) 및 전해질(53)을 함유한다. 멤브레인(52)은 또한 전지내에 포함될 수 있다. 촉매는 원하는 화학적 반응을 촉진시키기 위하여 애노드(50) 및/또는 캐소드(51) 상에 및/또는 전해질(53)내에 배치될 수 있다. 작동 동안에, 반응물 또는 반응물을 함유하는 용액을 전지에 공급한다. 그 후, 전압을 애노드 및 캐소드 사이에 인가하여 전기화학 반응을 촉진시킨다.
대안으로, 디바이스가 연료 전지로서 사용될 경우, 반응물 또는 반응물을 함유하는 용액을 전지에 공급하고, 전압이 애노드 및 캐소드 사이에서 자발적으로 발생한다. 이 전압은 애노드 및 캐소드를 접속시키는 외부 회로를 통하여 전류를 생성할 수 있다.
전기화학 전지가 CO2 전환 시스템으로서 사용될 경우, CO2, 탄산염 또는 중탄산염을 포함하는 반응물을 전지에 공급한다. 전압을 전지에 인가하고, CO2가 반응하여 새로운 화학적 화합물을 형성한다.
CO2, 물, 탄산염 및/또는 중탄산염의 또 다른 화학적 물질로의 전기화학 전환을 위한 본 발명의 전기화학 디바이스는 애노드, 캐소드 및 헬퍼 멤브레인을 갖는다.
일부 실시양태에서, 전지 작동 동안에 캐소드와 접촉하는 벌크 액체는 존재하지 않거나 또는 실질적으로 존재하지 않으며, CO2 전환에 대한 패러데이 효율은 33% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상 또는 가장 바람직하게는 80% 이상이다.
디바이스는 또한 적어도 하나의 촉매 활성 원소를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 "촉매 활성 원소"는 원하는 반응에서 CO2 또는 관심의 또 다른 종의 전기화학 전환을 위한 촉매로서 작용할 수 있는 화학적 원소를 지칭한다. 특히, 디바이스는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Hg, Al, Si, In, Tl, Pb, Bi, Sb, Te, U, Sm, Tb, La, Ce 및 Nd의 촉매 활성 원소 중 하나 이상을 포함할 수 있다. Pt, Pd, Au, Ag, Cu, Ni, Fe, Sn, Bi, Co, In, Ru 및 Rh가 잘 작동하며, Au, Ag, Cu, Sn, Sb, Bi 및 In이 특히 잘 작동한다는 연구가 확립되었다. 반응의 생성물은 기타의 것 중에서도 CO, HCO-, H2CO, (HCO2)-, H2CO2, CH3OH, CH4, C2H4, CH3CH2OH, CH3COO-, CH3COOH, C2H6, (COOH)2, (COO-)2, H2C=CHCOOH, CF3COOH, 기타 유기 산, 카르보네이트, 디-페닐 카르보네이트 및 폴리카르보네이트를 포함할 수 있다.
추가의 작업 없이, 상기 기재를 사용하여 본원에 관련된 기술에 익숙한 통상의 기술자는 본 발명을 최대한의 정도로 사용할 수 있는 것으로 여겨진다. 하기 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 모든 가능한 실시양태, 적용예 또는 변형예의 철저한 목록이라는 것을 의미하지는 않는다.
구체예 1
구체예 1은 헬퍼 멤브레인을 갖는 전해장치를 생성하는 절차를 예시한다. 구체예 1의 실시양태는 CO2 전환에 사용된 종래의 전기화학 전지에 비하여 개선된 성능을 입증한다.
측정은 사형 유동장을 갖는 퓨얼 셀 테크놀로지즈 5 ㎠ 연료 전지 하드웨어에 보유된 애노드, 캐소드, 및 음이온-전도성 중합체 전해질 멤브레인을 갖는 전기분해 전지내에서 실시하였다.
구체예 1에서의 캐소드는 하기와 같이 제조하였다. 30 ㎎의 은 나노입자 (20-40 ㎚, 45509, 알파 에이사, 미국 매사츄세츠주 워드 힐 소재)를 0.1 ㎖ 탈이온수 (18.2 Mohm, EMD 밀리포어, 미국 매사츄세츠주 빌레리카 소재) 및 0.2 ㎖ 이소프로판올 (3032-16, 매크론 파인 케미칼즈, 애번터 퍼포먼스 머티리얼즈, 미국 펜실베이니아주 센터 밸리 소재)과 혼합하여 은 잉크를 생성하였다. 그 후, 혼합물을 1 분 동안 음파처리하였다. 그 후, 은 잉크를 기체 확산층 (시그라셋 35 BC GDL, 아이언 파워 인코포레이티드, 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재)에 핸드-페인팅하여 2.5 ㎝×2.5 ㎝의 부위를 덮는다.
구체예 1에서의 애노드는 하기와 같이 제조하였다. 15 ㎎의 RuO2 (11804, 알파 에이사)을 0.2 ㎖ 탈이온수 (18.2 Mohm 밀리포어), 0.2 ㎖ 이소프로판올 (3032-16, 매크론) 및 0.1 ㎖의 5% 나피온 용액 (1100EW, 듀폰, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)과 혼합하여 RuO2 잉크를 생성하였다. 그 후, RuO2 잉크를 기체 확산층 (시그라셋 35 BC GDL, 아이언 파워, 인코포레이티드) 상에 핸드-페인팅하여 2.5 ㎝×2.5 ㎝의 부위를 덮는다.
PSMMIM 멤브레인은 도 2에서의 합성 경로를 수행하여 생성하였다. "PSMMIM"은 폴리스티렌 및 폴리 1-(p-비닐벤질)-3-메틸-이미다졸륨의 공중합체를 지칭한다:
Figure pat00004
(상기 식에서, X-는 음이온이며, m>0 및 n>0임).
스티렌 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)을 2개의 동부피의 7.5% 수성 수산화나트륨으로 세정하여 제1의 무-억제제 (inhibitor free) 스티렌을 제조하였다. 그 후, 무-억제제 스티렌을 4개의 동부피의 물로 세정하여 중화된 것을 확인한 후, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 4-비닐벤질 클로라이드 (4-VBC) 중의 억제제 TBC는 무색 추출물을 얻을 때까지 0.5% 수산화칼륨 용액을 사용한 추출에 의하여 제거하였다. 상기 추출물을 중성이 될 때까지 물로 세정한 후, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다.
그 후, 폴리(4-비닐벤질 클로라이드-co-스티렌)을 클로로벤젠 (시그마 알드리치) (15 ㎖) 중의 무-억제제 스티렌 (시그마 알드리치) (10.0581 g, 96.57 mmol) 및 4-비닐벤질 클로라이드 (시그마 알드리치) (6.2323 g, 40.84 mmol)의 용액을 60-65℃에서 오일 배쓰 내에서 12-18 시간 동안 아르곤 기체 하에서 개시제로서 AIBN (α,α'-아조이소부티로니트릴, 시그마 알드리치) (0.1613 g, 총 단량체 중량을 기준으로 하여 0.99 중량%)과 함께 가열하여 합성하였다. 공중합체를 CH3OH/THF (메탄올/테트라히드로푸란) 중에 침전시키고, 진공 하에서 건조시켰다.
폴리스티렌 메틸-메틸이미다졸륨 클로라이드 (PSMMIM 2.3:1)는 1-메틸이미다졸 (시그마 알드리치) (2.8650 g, 0.0349 mol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (시그마 알드리치) (30 ㎖) 중의 폴리(4-VBC-co-St) (5.0034 g)의 용액에 첨가하여 합성하였다. 그 후, 혼합물을 실온에서 0.5-1 시간 동안 교반한 후, 110-120℃에서 50.3 시간 동안 가열하여 PSMMIM 2.3:1 용액을 형성하였다.
본원에서 사용된 바와 같은 "4-VBC-co-St" 또는 "폴리(4-비닐벤질 클로라이드-co-스티렌)"은 스티렌 및 4-비닐벤질 클로라이드의 중합체를 지칭한다:
Figure pat00005
멤브레인은 상기 제조된 PSMMIM 용액을 직접 평편한 유리 표면 상에 캐스팅시켜 제조하였다. 유리 상의 용액의 두께는 조절 가능한 닥터 블레이드를 갖는 막 도포기 (엠티아이 코포레이션(MTI Corporation), 미국 캘리포니아주 리치몬드 소재)에 의하여 조절하였다. 그 후, 멤브레인을 진공 오븐 내에서 80℃에서 300 분에 이어서 120℃에서 200 분 동안 건조시켰다. 멤브레인을 1 M KOH 용액 중에서 24 시간 동안 담가서 멤브레인 중의 클로라이드 이온을 제거하였다.
제조된 멤브레인을 시험하고, 본원의 발명의 개요 부문에 명시된 시험에 의하여 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하는지를 결정하였다. 멤브레인을 애노드 및 캐소드 사이에 개재시키고, 이때 애노드 및 캐소드 상의 금속층은 멤브레인을 대면하며, 전체 어셈블리를 사형 유동장을 갖는 퓨얼 셀 테크놀로지즈 5 ㎠ 연료 전지에 장착하였다.
50℃에서 가습된 CO2를 캐소드에 5 sccm의 속도로 공급하고, 전지를 대기압에서 작동시키며, 애노드 투입구 및 배출구를 대기에 개방시키고, 3.0 V를 전지에 인가하고, 캐소드 배출구 조성은 카르복센(Carboxen) 1010 PLOT GC 컬럼 (30 m×320 ㎛) (시그마 알드리치)이 장착된 아질런트(Agilent) 6890 기체 크로마토그래피 (GC)/TCD (아질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies), 미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재)로 분석하였다. 전지에 가열은 하지 않았다.
초기에 전지는 100 ㎃/㎠를 생성하지만, 전류는 하락하였으며, 작동 수분 후 80 ㎃/㎠에서 안정하게 유지되었다. 작동 30 분 후 GC 분석은 전지의 출력이 CO2, CO 및 소량의 수소를 함유하였다는 것을 나타냈다. 선택도는 94%에서 계산하였으며, 하기와 같다:
Figure pat00006
그러므로, PSMMIM은 적절하게는 헬퍼 멤브레인으로서 분류된다.
제2의 시도에서, 물을 전지의 애노드에 공급하여 PSMMIM이 수화된 상태를 유지하였다. 그러한 경우에서 멤브레인은 200 시간 동안 90% 초과의 선택도를 유지할 수 있었다.
두 가동 동안에, 누설 전류를 체크하였으며, 이는 무시할 정도였다. 게다가, 캐소드 상에는 기타 생성물이 존재하지 않았다. 그리하여, 패러데이 효율은 선택도에 해당하였다.
비교예 1
비교예 1은 시스템이 "메탄올로의 이산화탄소에 대한 30% 내지 95% 패러데이 수율과 함께, 나머지는 수소를 발생하는, 유기 생성물 혼합물의 일부로서 메탄올의 선택도를 제공할 수 있다"는 것을 개시하는 것을 청구하는 '583 공보의 교시에 따라 구조된 전해장치의 정상 상태 전류 및 패러데이 효율을 측정하였다. 그러나, '583 공보는 캐소드가 무액체일 때 30% 내지 95% 패러데이 수율을 입증하는 데이타를 제공하지 못하였다. 비교예 1에서 '583 공보에서의 교시에 따라 전지를 구축하고, 패러데이 효율은 실온에서 무액체 캐소드를 사용하여 측정하였다.
'583 공보에서의 교시에 따라, 캐소드를 하기와 같이 제조하였다. 우선, 10 ㎎의 백금 블랙 (12755, 알파 에이사)을 0.2 ㎖ 탈이온수 (18.2 Mohm 밀리포어) 및 0.2 ㎖ 이소프로판올 (3032-16, 매크론)과 혼합하여 백금 나노입자 잉크를 제조하였다. 그 후, 혼합물을 1 분 동안 음파처리하였다. 그 후, 백금 나노입자 잉크를 기체 확산층 (시그라셋 35 BC GDL, 아이언 파워) 상에서 핸드-페인팅하여 2.5 ㎝×2.5 ㎝의 부위를 덮었다.
그 후, 0.2 ㎖의 1% P4VP 에탄올 용액을 브러쉬하여 폴리 (4-비닐피리딘) (P4VP, 평균 MW: ~60,000, 시그마 알드리치)의 박층으로 백금 촉매 층을 코팅하였다. 그 후, 백금 촉매 층을 1 M H2SO4 용액 (A300C-212, 피셔 케미칼(Fisher Chemical), 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재) 중에 침지시켜 피리딘을 양성자화하였다.
애노드는 구체예 1에서와 같이 제조하였다. 구체적으로, 15 ㎎의 RuO2 (11804, 알파 에이사)를 0.2 ㎖ 탈이온수 (18.2 Mohm 밀리포어), 0.2 ㎖ 이소프로판올 (3032-16, 매크론) 및 0.1 ㎖의 5% 나피온 용액 (1100EW, 듀폰)과 혼합하여 RuO2 잉크를 제조하였다. 그 후, RuO2 잉크를 기체 확산층 (시그라셋 35 BC GDL, 아이언 파워) 상에 핸드-페인팅하여 2.5 ㎝×2.5 ㎝의 부위를 덮었다.
그 다음, 양성자 교환 멤브레인 (나피온 117, 듀폰)을 애노드 및 캐소드 사이에 개재시키고, 이때 금속 코팅은 멤브레인을 대면하며, 사형 유동장을 갖는 퓨얼 셀 테크놀로지즈 5 ㎠ 연료 전지 하드웨어에 전체 어셈블리를 장착하였다.
전지는 구체예 1에서의 절차를 사용하여 시험하였다. 구체적으로, 50℃에서 가습된 CO2를 캐소드에 5 sccm의 속도로 공급하고, 전지를 실온 및 대기압에 두고, 애노드 투입구 및 배출구는 대기에 개방된 상태로 두고, 3.0 V를 전지에 인가하고, 캐소드 배출 조성은 카르복센 1010 PLOT GC 컬럼 (30 m×320 ㎛)이 장착된 아질런트 6890 기체 크로마토그래피 (GC)/TCD로 분석하였다. 전지에 가열은 하지 않았다.
전체 전지 전류는 80 ㎃/㎠인 것으로 밝혀졌으나, 메탄올 또는 기타 CO2 환원 생성물은 검출되지 않았다. 그 대신에, 수소는 GC에 의하여 검출된 유일한 생성물이었다. 튜브에서는 메탄올 응축에 대한 증거가 존재하지 않았다. 측정에 기초하여, 무액체 캐소드를 사용하여 '583 공보의 교시에 따라 구조된 전지의 선택도 및 패러데이 효율은 거의 0이다. 또한, CO2 전류는 실온에서 거의 0이다.
GC 결과는 기체상 중의 메탄올 농도가 무시할 정도이며, 기체상 중의 메탄올의 분압이 약 13 ㎪에 도달될 때까지 메탄올은 실온에서 응축될 수 없으며, 여기서 13 ㎪은 실온에서의 메탄올의 증기압이라는 것을 나타낸다는 점에 유의한다.
SHIRONITA I은 또한 유사한 실험으로 CO2 환원 생성물을 검출할 수 없었으나, 전지를 90℃로 가열시 생성물을 검출할 수 있었다. 그러나, 임의의 경우에서, 패러데이 효율은 여전히 낮았다.
하기 표 1은 종래 연구에서 개시된 다양한 전지에 대한 다양한 멤브레인 및 촉매(들) 조합에 대하여 실온에서 관찰된 측정된 패러데이 효율 및 CO2 전환 전류뿐 아니라, 구체예 1 및 비교예 1로부터의 결과를 제시한다. 패러데이 효율은 정상 상태, 일정한 전압 실험에서 1 시간 후 계산하였다. 일부 경우에서, 전위를 순환시켜 더 높은 효율이 보고되었다. 알 수 있는 바와 같이, 헬퍼 멤브레인의 사용은 패러데이 효율을 대략 3 배로 증가시키며, 생성물 전류는 16 배로 증가시켰다.
<표 1>
Figure pat00007
비교예 2
표 1에 기재된 바와 같이 종래 참조 문헌에 기재된 바와 같이 전처리시 나피온, 술포네이트화 폴리(에테르 에테르 케톤) "SPEEK", 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리에틸렌이민 (PEI), CMI-7000, AMI 7001, 인산 도핑된 PBI 또는 네오셉타(Neosepta) 멤브레인이 헬퍼 멤브레인으로서 작용하는지의 여부를 결정하기 위하여 비교예 2를 실시하였다.
나피온 117은 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 아이언 파워 테크놀로지즈, 인코포레이티드(Ion Power Technologies, Inc.)로부터 구입하였다. 이를 5% H2O2 중에서 1 시간 동안 비등시킨 후, 밀리포어 물 중에서 1 시간 동안 비등시켰다. 그 후, 나피온 117을 0.5 M 황산 중에서 1 시간 동안 비등시킨 후, 다시 밀리포어 물 중에서 1 시간 동안 비등시켰다.
네오셉타 BP-1E는 미국 뉴저지주 서머셋에 소재하는 유로디아 인더스트리 에스.에이.(Eurodia Industrie S.A.)의 아메리디아 디비젼(Ameridia Division)으로부터 구입하였다. 제조업자가 추천하는 바와 같이 이를 물 중에 침지시켜 전처리하였다. 그 후, 본원의 발명의 개요 부문에 명시된 시험에 따라 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지의 여부를 결정하기 위하여 시험하였다. 선택도는 34%이었으며, 헬퍼 멤브레인로서 분류되는데는 50% 미만이 요구된다.
CMI-7000 및 AMI-7001은 미국 뉴저지주 링우드에 소재하는 멤브레인스 인터내셔날 인코포레이티드(Membranes International Inc.)으로부터 구입하였다. 알칼리 도핑된 AMI-7001은 (Aeshala, L., et al., "Effect of cationic and anionic solid polymer electrolyte on direct electrochemical reduction of gaseous CO2 to fuel", Journal of CO 2 Utilization 3 (2013), pages 49-55 ("AESHALA I"))에 상술된 절차에 따라 생성하였다. 우선, AMI-7001을 0.5 몰 수산화칼륨 (KOH) 용액 중에서 밤새 담가서 멤브레인에서의 염기성 부위를 생성하였다. 그 후, 멤브레인을 물 중에 6 시간 동안 담가서 과잉의 KOH를 세정하여 없앴다. 그 후, 본원의 발명의 개요 부문에 명시된 시험에 따라 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지의 여부를 결정하기 위하여 멤브레인을 시험하였다. 선택도 (25%) 및 생성물 전류 (2.5 ㎃/㎠) 둘다는 하기 표 2에서 보고한 바와 같이 낮았으며, 이는 AESHALA I에 의하여 전처리시 알칼리 도핑된 AMI-7001 멤브레인이 헬퍼 멤브레인이 아니라는 것을 나타낸다.
유사하게, 산 도핑된 CMI-7000은 AESHALA I에 상술된 절차에 따라 전처리하였다. 우선, 멤브레인을 0.5 M H2SO4 중에서 밤새 담근 후, 물 중에 6 시간 동안 담갔다. 그 후, 본원의 발명의 개요 부문에 명시된 시험에 따라 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지의 여부를 결정하기 위하여 멤브레인을 시험하였다. GC 분석은 미량의 CO 형성만을 나타냈으며, 이는 상기 멤브레인이 헬퍼 멤브레인이 아니라는 것을 나타낸다.
알칼리 도핑된 PVA는 (Aeshala, L., et al., "Effect of solid polymer electrolyte on electrochemical reduction of CO2", Separation and Purification Technology 94 (2012), pages 131-137) ("AESHALA II")에 상술된 절차에 따라 합성하였다. PVA (스톡 #363081)는 시그마 알드리치 코포레이션으로부터 구입하였다. 9 g의 PVA를 90 ㎖의 물 중에 90℃에서 용해시켰다. 용액을 페트리 접시 상에 캐스팅시켰다. 캐스트 필름이 건조된 후, 이들을 소량의 촉매 HCl과 혼합된 글루타르알데히드 (아세톤 용액 중의 10%) 중에 1 시간 동안 침지시켜 가교 결합되도록 하였다. 그 후, 막을 밀리포어 물로 수회 헹구고, 0.5 M NaOH 중에서 24 시간 동안 침지에 의하여 활성화시킨 후, 사용전 헹구었다. 그 후, 본원의 발명의 개요 부문에 명시된 시험에 따라 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지의 여부를 결정하기 위하여 멤브레인을 시험하였다. 하기 표 2에 보고한 바와 같이, 선택도 (52%)는 비교적 높았으나, 생성물 전류 (7.5 ㎃/㎠)는 낮았으며, 이는 AESHALA II에 의하여 전처리시 알칼리 도핑된 PVA 멤브레인은 헬퍼 멤브레인이 아니라는 것을 나타낸다.
알칼리 도핑된 PVA/PEI 복합체는 (Aeshala, L., et al., "Electrochemical conversion of CO2 to fuels: tuning of reaction zone using suitable functional groups in a solid polymer electrolyte", Phys. Chem. Chem. Phys. 16 (2014), pages 17588-17594) (AESHALA III)에 상술된 절차에 따라 합성하였다. PEI (아이템 번호 408727)는 시그마 알드리치 코포레이션으로부터 구입하였다. 6 g의 PVA 및 3 g의 PEI를 90 ㎖의 물 중에 90℃에서 용해시켰다. 용액을 페트리 접시 상에 캐스팅하였다. 캐스트 필름이 건조된 후, 이들을 소량의 촉매 HCl과 혼합된 글루타르알데히드 (아세톤 용액 중의 10%) 중에 1 시간 동안 침지시켜 가교 결합되도록 하였다. 그 후, 막을 밀리포어 물로 수회 헹구었다. 그 후, 이를 0.5 M NaOH 중에서 24 시간 동안 침지에 의하여 활성화시킨 후, 사용전 헹구었다.
그 후, 본원의 발명의 개요 부문에 명시된 시험에 따라 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지의 여부를 결정하기 위하여 멤브레인을 시험하였다. 하기 표 2에 보고한 바와 같이, 선택도 (16%) 및 생성물 전류 (1.6 ㎃/㎠) 모두 낮았으며, 이는 AESHALA III에 의하여 전처리시 알칼리 도핑된 PEI/PVA 멤브레인이 헬퍼 멤브레인이 아니라는 것을 나타낸다.
SPEEK는 AESHALA II에 상술된 절차에 따라 제조하였다. PEEK 막은 씨에스 하이드 컴파니(CS Hyde Company) (미국 일리노이주 레이크 빌라 소재)로부터 구입하였다. 1 g의 PEEK를 50 시간 동안 일정한 진탕 하에서 50 ㎖의 진한 황산에 노출시켰다. PEEK의 전부는 50 시간 종반에 용해되었으며, SPEEK로 전환되었다. 200 ㎖의 밀리포어 물을 얼음 배쓰에 넣고, 거의 0℃로 냉각되도록 하였다. 그 후, SPEEK 용액을 밀리포어 물에 일정한 진탕 하에서 서서히 부었다. 물 용액으로부터 침전된 SPEEK를 여과한 후, 수회 세정하여 과잉의 황산을 제거하였다. 그 후, SPEEK를 100℃에서 8 시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 그 다음, SPEEK를 디메틸아세트아미드 중에 용해시켰다. 제조된 용액을 유리 슬라이드 상에 캐스팅하였다. 그 후, 본원의 발명의 개요 부문에 명시된 시험에 따라 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지의 여부를 결정하기 위하여 멤브레인을 시험하였다. 하기 표 2에 보고한 바와 같이 선택도 (2.5%) 및 생성물 전류 (0.13 ㎃/㎠) 모두는 낮았으며, 이는 AESHALA II에 의하여 전처리시 SPEEK 멤브레인이 헬퍼 멤브레인이 아니라는 것을 나타낸다.
인산 도핑된 PBI를 하기와 같이 제조하였다. PBI는 피비아이 퍼포먼스 프로덕츠, 인코포레이티드(PBI Performance Products, Inc.) (미국 사우스 캐롤라이나주 락 힐 소재)로부터 구입하였으며, 이를 0.5 M H3PO4 중에 24 시간 동안 침지시켜 산 도핑시켰다. 그 후, 물 중에 1 시간 동안 담가서 과잉의 산을 제거하였다. 그 후, 본원의 발명의 개요 부문에 명시된 시험에 따라 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지의 여부를 결정하기 위하여 멤브레인을 시험하였다. 다시 전류 및 선택도는 낮았다.
나피온, SPEEK, 알칼리 도핑된 PVA, 알칼리 도핑된 PVA/PEI, 산 도핑된 CMI-7000, 알칼리 도핑된 AMI-7001 네오셉타 및 P-PBI는 헬퍼 멤브레인이 아니라는 점에 유의한다.
구체예 2
본 실시예의 목적은 멤브레인 도핑에서의 변화가 CO2 전환을 위하여 멤브레인을 활성화시키는지의 여부를 결정하기 위함이다. AMI-7001 및 CMI-7000은 PSMMIM 및 PSDMIM에서 동일한 폴리스티렌 백본을 갖지만, 상이한 아민 기를 가져서 활성화될 수 있기 때문에 시험예로서 선택하였다.
AMI-7001은 멤브레인을 1 M NaCl 용액 중에 1 시간 동안 담근 후, 물 중에서 약 3 시간 동안 담가서 전처리하였다.
선택도는 70%로 상승하였다. 전류 밀도는 여전히 낮았다 (3.5 ㎃/㎠). 그래서, 이러한 멤브레인은 여전히 헬퍼 멤브레인은 아니지만, 그의 성능은 훨씬 더 우수하다.
CMI-7000은 동일한 절차를 사용하여 전처리하였다. 다시, 선택도는 72%로 상승하였다. 전류 밀도는 여전히 낮았다 (15 ㎃/㎠).
여전히, 더 얇은 멤브레인이 AMI-7001 및 CMI-7000과 동일한 벌크 조성으로 제조되어 멤브레인이 NaCl로 도핑될 경우 전류가 증가될 것 같다. 상기 멤브레인은 헬퍼 멤브레인일 수 있다.
구체예 3
구체예 3의 목적은 헬퍼 멤브레인의 또 다른 예를 제공하기 위함이다.
PSDMIM의 제조: 폴리(4-비닐벤질 클로라이드-co-스티렌)은 구체예 2에서와 같이 제조하였다. 1,2-디메틸이미다졸 (시그마 알드리치) (2.8455 g, 0.0296 mol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (시그마 알드리치) (30 ㎖) 중의 폴리(4-VBC-co-St) (5.0907 g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 0.5-1 시간 동안 교반한 후, 110-120℃에서 66.92 시간 동안 가열하였다. PSDMIM은 디에틸 에테르로의 침전에 의하여 정제 후 황색 고체로서 얻었다.
PSDMIM 멤브레인은 구체예 2에서와 같이 형성하였다. 그 후, 멤브레인을 구체예 1에서와 같이 시험하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다. PSDMIM은 스티렌 및 1-(p-비닐벤질)-2,3-디메틸-이미다졸륨의 공중합체를 지칭한다:
Figure pat00008
(상기 식에서, X-는 음이온이며, m>0 및 n>0임).
구체예 4
구체예 4의 목적은 피리디늄 기를 갖는 헬퍼 멤브레인의 예를 제공하기 위함이다.
PSMP의 제조: 폴리(4-비닐벤질 클로라이드-co-스티렌)은 구체예 2에서와 같이 제조하였다. 피리딘 (시그마 알드리치)을 무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (시그마 알드리치) (30 ㎖) 중의 폴리(4-VBC-co-St) (5.0907 g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 0.5-1 시간 동안 교반한 후, 110-120℃에서 66.92 시간 동안 가열하였다. PSMP는 디에틸 에테르로의 침전에 의한 정제 후 갈색 고체로서 얻었다. PSMP는 스티렌 및 1-(p-비닐벤질)-피리디늄의 공중합체를 함유하는 물질을 지칭한다.
PSMP 멤브레인은 구체예 2에서와 같이 형성하였다. 제조된 멤브레인은 균일한 두께를 갖지 않았으나, 멤브레인은 여전히 시험하기에 적절하였다. 막을 구체예 1에서와 같이 시험하고, 헬퍼 멤브레인으로 하였다.
하기 표 2는 종래 연구에서 논의된 멤브레인의 것과 함께 본원에 개시된 헬퍼 멤브레인에 대하여 관찰된 패러데이 효율 및 전류를 나타낸다. 모든 경우에서, 멤브레인을 시험하였으며, 본원의 발명의 개요 부문에 명시된 시험에 따라 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지의 여부를 결정하였다.
<표 2>
Figure pat00009
구체예 5
본 실시예의 목적은 성능에 대한 중합체 중의 아민의 분율의 효과를 조사하기 위함이다. 헬퍼 멤브레인은 다양한 조성의 메틸이미다졸륨-폴리(4-비닐벤질클로라이드-co-스티렌) 클로라이드 (PSMIM-Cl) 중합체 용액으로부터 제조하였다.
PSMIM-Cl 용액 (무수 디메틸포름아미드 중의)은 하기 2-단계 반응 프로세스에 의하여 제조하였다: (1) 아르곤 기체 (에스.제이. 스미스(S.J. Smith), 미국 일리노이주 얼바나 소재) 보호 하에서 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN)을 사용하여 클로로벤젠 중의 스티렌 (St)과 4-비닐벤질 클로라이드 (4-VBC)의 반응으로부터의 폴리(4-VBC-co-St) 합성. (2) 50-120℃에서 48 시간 초과 동안 폴리(4-VBC-co-St)을 1-메틸이미다졸과 반응시켜 PSMIM-Cl 중합체 용액을 얻었다.
폴리(4-비닐벤질 클로라이드-co-스티렌)의 합성: 클로로벤젠 (시그마 알드리치) (15 ㎖) 중의 무-억제제 스티렌 (시그마 알드리치) (10.0581 g, 96.57 mmol) 및 4-비닐벤질 클로라이드 (시그마 알드리치) (6.2323 g, 40.84 mmol)의 용액을 60-65℃에서 오일 배쓰 중에서 12-18 시간 동안 아르곤 기체 하에서 개시제로서 AIBN (시그마 알드리치) (0.1613 g, 총 단량체 중량을 기준으로 하여 0.99 중량%)과 함께 가열하였다. 공중합체를 CH3OH/THF 중에서 침전시키고, 진공 하에서 건조시켰다. 공중합체 중의 VBC 함유량은 38.26 중량%이었다.
메틸이미다졸륨-폴리(4-VBC-co-St) 클로라이드 (MIM-폴리(4-VBC-co-St)-Cl)의 합성: 1-메틸이미다졸 (시그마 알드리치) (2.8650 g, 0.0349 mol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (시그마 알드리치) (30 ㎖) 중의 폴리(4-VBC-co-St) (5.0034 g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 0.5-1 시간 동안 교반한 후, 110-120℃에서 50.3 시간 동안 교반하였다.
멤브레인 제조: 멤브레인 제조 단계는 하기와 같다: (1) 0.1 내지 1 ㎖ 피펫을 사용하여 상기 제조된 PSMIM-Cl 중합체 용액을 평편한 유리 (8 ㎝×10 ㎝) 상에 캐스팅하였다. (2) 멤브레인을 갖는 유리판을 오븐 (엠티아이 코포레이션) 내에 넣은 후, 멤브레인을 80℃에서 4 시간에 이어서 120℃에서 또 다른 2 시간 동안 질소 보호 하에서 건조시켰다. (3) 오븐 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 멤브레인을 꺼내고, 1 M KOH (피셔 사이언티픽(Fisher Scientific), 미국 뉴저지주 페어 론 소재) 배쓰 중에 담갔다. 멤브레인을 기판으로부터 벗겨내고, 1 M KOH 용액 중에 24 시간 이상 동안 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
38.26 중량%의 VBC 함유량을 갖는 PSMIM-Cl 중합체 용액을 위한 합성 절차 및 멤브레인 제조 절차는 각각 46 중량% 및 59 중량%의 VBC 조성을 갖는 PSMIM-Cl의 합성에 사용하였다. 이들 멤브레인의 시험 결과를 하기 표 3에 요약하였다. 공중합체 중의 작용기 VBC 함유량이 증가함에 따라 멤브레인 전류 밀도가 증가되며, 멤브레인의 기계적 강도는 악화된다. 59 중량% VBC를 갖는 멤브레인은 매우 부드러우며, 그의 기계적 강도는 매우 약하다.
<표 3>
Figure pat00010
데이타를 지수 곡선에 핏팅하고, 더 낮은 VBC 함유량으로 외삽하는 것은 중합체 중의 15% 이상의 VBC가 존재한다면 전류가 20 ㎃/㎠보다 높다는 것을 나타낸다. 이는 7 이하의 (p-비닐벤질)-3-메틸-이미다졸륨에 대한 스티렌의 비에 해당한다.
구체예 6
본 실시예의 목적은 보강된 헬퍼 멤브레인의 예를 제공하고자 한다. 특히, 메틸이미다졸륨-폴리(4-비닐벤질클로라이드-co-스티렌) 클로라이드 (PSMIM-Cl) 및 중합체 매트릭스, 예컨대 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리(2,6-디메틸-1,2-페닐렌 옥시드) (PPO), 나일론 6/6 또는 폴리에틸렌 (PE)의 블렌드로부터 제조된 헬퍼 멤브레인이 제공될 것이다.
PSMIM-Cl 용액 (무수 디메틸포름아미드 중의)은 하기 2-단계 반응 프로세스에 의하여 제조하였다: (1) 아르곤 기체 (에스.제이. 스미스) 보호 하에서 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN)을 사용하여 클로로벤젠 중에서 스티렌 (St)과 4-비닐벤질 클로라이드 (4-VBC)의 반응으로부터 폴리(4-VBC-co-St)을 합성하고; 2) 폴리(4-VBC-co-St)을 50-120℃에서 48 시간 초과 동안 이미다졸과 반응시켜 PSMIM-Cl 용액을 얻었다.
27.5264 g의 약 26.6 중량% PBI 용액 (피비아이 퍼포먼스 프로덕츠, 인코포레이티드(PBI Performance Products. Inc.), 미국 노쓰캐롤라이나주 샬럿 소재)을 무수 디메틸아세트아미드 (DMAc) (시그마 알드리치)로 희석하여 PBI 중합체 용액을 78.3578 g으로 제조하였다. 제조된 PBI 용액의 농도는 9.34 중량%이었다.
4.6065 g의 나일론 6/6 (시그마 알드리치)을 24.3218 g의 약 97% 포름산 (아크로스 오가닉스(Acros Organics), 벨기에 겔 소재) 및 2.5625 g 무수 메탄올 (애번터 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드(Avantor Performance Materials Inc.)) 혼합물에 첨가하여 나일론 6/6 용액을 제조하였다. 나일론 펠릿을 수시간 동안 실온에 이어서 브랜슨(Branson) 2510 음파처리 배쓰 (소닉 온라인(Sonics Online), 미국 버지니아주 리치몬드 소재) 내에서 균질한 백색 에멀젼을 얻을 때까지 용해되도록 하였다. 제조된 나일론 용액의 농도는 14.83 중량%이었다.
0.5099 g의 PPO (시그마 알드리치)를 5 ㎖ 클로로벤젠 (피셔 사이언티픽) 중에 용해시켜 10.2 중량% PPO 용액을 제조하였다.
4.5 g의 PE (시그마 알드리치)를 30 ㎖ 크실렌 (피셔 사이언티픽) 중에 용해시켜 15 중량% PE 용액을 제조하였다. PE는 크실렌 중에 70-80℃에서 완전히 용해되었다.
PSMIM-Cl 및 PBI의 블렌드로부터 헬퍼 멤브레인 #4의 제조 절차: (1) 0.1 ㎖ PBI 중합체 용액을 4 ㎖ PSMIM-Cl 용액 (공중합체 중의 VBC 함유량은 46 중량%임)에 첨가하고, 밝은 갈색 침전물이 즉시 형성되었다. 균질한 갈색 에멀젼을 얻을 때까지 초음파 프로브 (팁 직경 3 ㎜) (소닉 앤 머티리얼즈, 인코포레이티드(Sonic & Materials. Inc.), 미국 코네티컷주 뉴톤 소재)를 사용한 초음파처리에 의하여 중합체 용액 중의 고체를 분산시켰다. (2) 0.1 내지 1 ㎖ 피펫을 사용하여 제조된 중합체 용액을 유리판 (8 ㎝×10 ㎝) 상에 캐스팅시켰다. (3) 멤브레인을 갖는 유리판을 오븐 (엠티아이 코포레이션) 내에 넣고; 그 후, 멤브레인을 80℃에서 4 시간 동안에 이어서 120℃에서 또 다른 3 시간 동안 질소 보호 하에서 건조시켰다. (4) 오븐 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 멤브레인을 꺼내고, 1M KOH (피셔 사이언티픽) 배쓰 중에 담그고, 멤브레인을 기판으로부터 벗겨내고, 1 M KOH 용액 중에 24 시간 이상 동안 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
얻는 밝은 갈색 PSMIM-Cl 및 PBI 블렌드 멤브레인은 투명하며, 균질하며, 매우 우수한 기계적 강도를 가졌다.
PSMIM-Cl 및 PBI 블렌드 멤브레인 #4 제조 절차를 PSMIM-Cl 및 PBI 블렌드 멤브레인 #5, 6 및 7의 제조에 사용하였다. PBI 용액에 대한 PSMIM-Cl 용액의 비는 하기 표 4에 제시한 바와 같이 변동되었다.
멤브레인을 시험하고, 본원의 발명의 개요 부문에 명시된 시험에 의하여 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하는지를 결정하였다. 시험 결과를 하기 표 4에 요약한다.
<표 4>
Figure pat00011
PSMIM-Cl 및 PPO의 블렌드로부터 헬퍼 멤브레인의 제조 절차: (1) 0.5 ㎖의 10.2 중량% PPO 중합체 용액을 4 ㎖의 PSMIM-Cl 용액 (공중합체 중의 VBC 함유량은 46 중량%임)에 첨가하여 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 초음파 프로브 (팁 직경 3 ㎜) (소닉 앤 머티리얼즈, 인코포레이티드)를 사용하여 뚜렷하게 커다란 입자가 관찰되지 않을 때까지 중합체 용액 중의 고체를 초음파처리에 의하여 분산시켰다. (2) 0.1 내지 1 ㎖ 피펫을 사용하여 제조된 중합체 용액을 유리판 (8 ㎝×10 ㎝) 상에 캐스팅하였다. 중합체 상 분리가 관찰되었다. (3) 멤브레인을 갖는 유리판을 오븐 (엠티아이 코포레이션)에 넣은 후, 멤브레인을 80℃에서 4 시간 동안에 이어서 120℃에서 또 다른 3 시간 동안 질소 보호 하에서 건조시켰다. (4) 오븐 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 멤브레인을 꺼내고, 1 M KOH (피셔 사이언티픽) 배쓰 중에 담그고, 멤브레인을 기판으로부터 벗겨내고, 1 M KOH 용액 중에 24 시간 이상 동안 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
건조된 PSMIM-Cl 및 PPO 블렌드 멤브레인은 투명하였으며, KOH 용액 중에서 백색이 되었다. 멤브레인 기계적 강도는 우수하였다.
멤브레인을 시험하고, 본원의 발명의 개요 부문에 명시된 시험에 따라 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지의 여부를 결정하였다. 시험 결과를 하기 표 5에 요약하였다.
<표 5>
Figure pat00012
PSMIM-Cl 및 나일론의 블렌드로부터 헬퍼 멤브레인 #9에 대한 제조 절차: (1) 1 ㎖ 14.83 중량% 나일론 중합체 용액을 4 ㎖ PSMIM-Cl 용액 (공중합체 중의 VBC 함유량은 38 중량%임)에 첨가하고, 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 균질한 중합체 용액을 얻을 때까지 초음파 프로브 (팁 직경 3 ㎜) (소닉 앤 머티리얼즈, 인코포레이티드)를 사용하여 중합체 용액 중의 고체를 초음파처리에 의하여 분산시켰다. (2) 0.1 내지 1 ㎖ 피펫을 사용하여 제조된 중합체 용액을 유리판 (8 ㎝×10 ㎝) 상에 캐스팅하였다. (3) 멤브레인을 후드 내에서 실온에서 밤새 공기 건조시켰다. (4) 멤브레인을 갖는 유리판을 오븐 (엠티아이 코포레이션)에 넣은 후, 멤브레인을 80℃에서 4 시간 동안에 이어서 120℃에서 또 다른 3 시간 동안 질소 보호 하에서 건조시켰다. (5) 오븐 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 멤브레인을 꺼내고, 1 M KOH (피셔 사이언티픽) 배쓰 중에 담근 후, 멤브레인을 기판으로부터 벗겨내고, 1 M KOH 용액 중에 24 시간 이상 동안 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
얻은 PSMIM-Cl 및 나일론 멤브레인은 회백색이었으며, 균질하며, 적절한 기계적 강도를 가졌다.
PSMIM-Cl 및 나일론 블렌드 멤브레인 #9 제조 절차를 PSMIM-Cl 및 나일론 블렌드 멤브레인 #10의 제조에 사용하였다. 나일론 용액에 대한 PSMIM-Cl 용액의 비.
멤브레인을 시험하고, 본원의 발명의 개요 부문에 명시된 시험에 따라 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지의 여부를 결정하였다. 시험 결과를 하기 표 6에 요약하였다.
<표 6>
Figure pat00013
PSMIM-Cl 및 PE의 블렌드로부터 헬퍼 멤브레인 #11에 대한 제조 절차: (1) 1 ㎖ 15 중량% PE 고온의 중합체 용액을 4 ㎖의 PSMIM-Cl 용액 (공중합체 중의 VBC 함유량은 46 중량%)에 첨가하고, 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 초음파 프로브 (팁 직경 3 ㎜) (소닉 앤 머티리얼즈, 인코포레이티드)를 사용하여 균질한 중합체 용액을 얻을 때까지 중합체 용액 중의 고체를 초음파처리에 의하여 분산시켰다. (2) 0.1 내지 1 ㎖ 피펫을 사용하여 제조된 중합체 용액을 유리판 (8 ㎝×10 ㎝) 상에 캐스팅하였다. 중합체 상 분리가 관찰되었다. (3) 멤브레인을 갖는 유리판을 오븐 (엠티아이 코포레이션)에 넣은 후, 멤브레인을 80℃에서 4 시간 동안에 이어서 120℃에서 또 다른 3 시간 동안 질소 보호 하에서 건조시켰다. (4) 오븐 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 멤브레인을 꺼내고, 1M KOH (피셔 사이언티픽) 배쓰 중에 담근 후, 멤브레인을 기판으로부터 벗겨내고, 1 M KOH 용액 중에 24 시간 이상 동안 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
얻은 PSMIM-Cl 및 PE 멤브레인은 회백색이었으며, 적절한 기계적 강도를 가졌다.
PSMIM-Cl 및 PE 블렌드 멤브레인 #11 제조 절차를 PSMIM-Cl 및 PE 블렌드 멤브레인 #12의 제조에 사용하였다. PE 용액에 대한 PSMIM-Cl 용액의 비는 하기 표 7에 제시하였다.
멤브레인을 시험하고, 본원의 발명의 개요 부문에 명시된 시험에 따라 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지의 여부를 결정하였다. 시험 결과를 하기 표 7에 요약하였다.
<표 7>
Figure pat00014
이들 4종의 중합체 혼합물은 헬퍼 멤브레인이며, 이들은 모두 PSMMIM보다 더 강하다는 점에 유의한다.
또한, PBI, PPO, 나일론 및 PE와 관련된 다수의 중합체를 멤브레인에 첨가하여 그의 강도를 개선시킬 수 있다. PE는 폴리올레핀이다. 기타 폴리올레핀 및 염소화 또는 불소화 폴리올레핀은 또한 PSMMIM과 함께 블렌딩되어 헬퍼 촉매를 생성할 수 있다. PBI는 그의 반복 단위에 시클릭 아민을 함유한다. 또한, 시클릭 아민을 함유하는 기타 중합체를 PSMMIM과 블렌딩하여 헬퍼 멤브레인을 생성하였다. PPO는 페닐렌 기를 함유하였다. 페닐렌 또는 페닐 기를 함유하는 기타 중합체는 또한 PSMMIM과 블렌딩하여 헬퍼 멤브레인을 생성하였다. 나일론은 아민 및 카르복실레이트 결합을 함유한다. 아민 또는 카르복실레이트 결합을 함유하는 기타 중합체는 또한 PSMMIM과 블렌딩하여 헬퍼 멤브레인을 생성하였다.
구체예 7
본 실시예의 목적은 스티렌을 함유하지 않는 헬퍼 멤브레인을 확인하기 위함이다. 특히, 메틸이미다졸륨-폴리(비닐벤질클로라이드-co-메틸 메타크릴레이트-co-부틸아크릴레이트) 클로라이드 (PVMBMIM-Cl)로 지칭되는 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 부틸 아크릴레이트 (BA), 및 VBC와의 1-메틸 이미다졸 부가물의 삼원공중합체가 헬퍼 멤브레인이라는 것을 나타낸다.
PVMBMIM-Cl 용액은 하기 2-단계 반응 프로세스에 의하여 제조하였다: (1) 질소 기체 (에스.제이. 스미스) 보호 하에 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN)을 사용하여 톨루엔 중의 4-비닐벤질 클로라이드 (VBC), 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 부틸아크릴레이트 (BA)의 반응으로부터의 폴리(VBC-co-MMA-co-BA) 합성에 이어서; (2) 폴리(VBC-co-MMA-co-BA)를 1-메틸이미다졸과 실온에서 24 시간 초과 동안 반응시켜 PVMBMIM-Cl 중합체 용액을 얻었다.
폴리(4-비닐벤질 클로라이드-co-메틸 메타크릴레이트-co-부틸아크릴레이트)의 합성: 단량체 (시그마 알드리치) (MMA: 4.511 g, BA: 4.702 g, VBC: 4.701 g)를 톨루엔 (시그마 알드리치) (25 ㎖) 중에서 개시제로서 AIBN (0.0811 g)을 사용하여 중합시켰다. 반응을 50-55℃에서 41.62 시간 동안 질소 보호 하에서 격렬하게 교반하면서 유지하였다. 삼원공중합체를 메탄올 (애번터 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드) 중에서 침전시키고, 메탄올로 수회 세정하였다. 얻은 중합체 분말을 오븐 내에서 80℃에서 2 시간 동안에 이어서 120℃에서 또 다른 2 시간 동안 건조시켰다. 6.4319 g 중합체 분말을 수집하였다 (수율: 46.23%). 공중합체 중의 VBC 함유량은 33.79 중량%이었다.
메틸이미다졸륨-폴리(VBC-co-MMA-co-BA) 클로라이드 (PVMBMIM-Cl)의 합성: 1-메틸이미다졸 (시그마 알드리치) (0.55 ㎖, 0.5616 g)을 무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (시그마 알드리치) (15 ㎖) 중의 폴리(VBC-co-MMA-co-BA) (2.06 g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 26 시간 초과 동안 교반하였다.
멤브레인 제조: 1) 0.1 내지 1 ㎖ 피펫을 사용하여 상기 제조된 PVMBMIM-Cl 중합체 용액을 평편한 유리 (8 ㎝×10 ㎝) 상에 캐스팅하였다. (2) 멤브레인을 실온에서 밤새 공기 건조시켰다. (3) 멤브레인을 갖는 유리판을 오븐 (엠티아이 코포레이션)에 넣은 후, 멤브레인을 80℃에서 2 시간 동안에 이어서 120℃에서 또 다른 2 시간 동안 질소 보호 하에서 건조시켰다. (4) 오븐 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 멤브레인을 꺼내고, 1 M KOH (피셔 사이언티픽) 배쓰 중에 담갔다. 멤브레인을 기판으로부터 벗겨내고, 1 M KOH 용액 중에 24 시간 이상 동안 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
PVMBMIM-Cl 멤브레인은 투명하며, 우수한 기계적 강도를 가졌다. 본원의 발명의 개요 부문에 명시된 시험에 따라 멤브레인을 시험하였으며, 결과를 하기 표 8에 명시하였다.
<표 8>
Figure pat00015
멤브레인을 시험하고, 본원의 발명의 개요 부문에 명시된 시험에 따라 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지의 여부를 결정하였다. 멤브레인은 2.8 V의 인가된 전위에서 55 ㎃/㎠의 CO2 전환 전류를 지지한다. 선택도는 약 90%이었다. 그러므로, PVMBMIM은 헬퍼 멤브레인이다.
구체예 8
본 실시예의 목적은 물 보유를 개선시키기 위하여 친수성 물질을 멤브레인에 첨가할 수 있다는 것을 입증하기 위함이다. 본 실시예에서, 흡습성 산화물 물질을 멤브레인 제조 동안에 투입하여 멤브레인에서의 물 흡수 및 물 보유를 개선시켰다. 흡습성 산화물 물질은 실리카 (SiO2), 지르코니아 (ZrO2) 및 티타니아 (TiO2)를 포함한다. 본 실시예에서는 지르코니아를 시험하였다.
지르코늄 (IV) 프로폭시드 (프로판올 중의 70 중량%, 333972, 시그마 알드리치)를 도 2에 도시된 합성 경로에 대하여 구체예 1에 명시된 바와 같이 제조된 중합체 용액과 DMF 중의 15 중량%로 혼합하였다. 혼합물을 초음파 배쓰 내에서 30 분 동안 음파처리하여 균질한 용액을 얻었다. PSMMIM 용액을 캐스팅하기 위하여 구체예 1에 명시된 절차에 따라 지르코니아를 함유하는 용액을 캐스팅하여 유리 슬라이드 상에 멤브레인을 형성하였다. 멤브레인을 80℃에서 1 시간 동안 및 120℃에서 30 분 동안 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 그 후, 멤브레인을 1 M KOH 용액 중에서 유리 슬라이드로부터 떼어내어 수산화물 형태로 교환하였다. 멤브레인을 탈이온수로 헹구어 유리 KOH를 제거하고, 헬퍼 멤브레인으로서 분류하기 위한 본원의 발명의 개요 부문에 명시된 절차에 따라 Ag 캐소드 및 RuO2 애노드 사이에 개재시켰다. 전체 어셈블리를 퓨얼 셀 테크놀로지즈 5 ㎠ 연료 전지에 장착하였다. 멤브레인은 2.8 V에서 60 ㎃/㎠, 84% 선택도를 나타내어 멤브레인은 헬퍼 멤브레인이다.
구체예 9
본 실시예의 목적은 조해성 물질 ZnBr이 물 보유를 개선시키기 위하여 멤브레인에 첨가될 수 있다는 것을 입증하기 위함이다.
캐소드는 하기와 같이 제조하였다: 우선, 50 ㎎의 은 나노입자 (20-40 ㎚, 45509, 알파 에이사)를 0.8 ㎖의 탈이온수 (18.2 Mohm, 밀리포어) 및 0.4 ㎖의 이소프로판올 (3032-16, 매크론)에 첨가하여 은 나노입자 잉크를 제조하였다. 그 후, 혼합물을 1 분 동안 음파처리하였다. 제조된 은 잉크를 탄소 섬유 종이 (토레이 페이퍼(Toray Paper) 120, 40% 습식-프루핑(wet-proofing), 토레이 인더스트리즈 인코포레이티드(Toray Industries Inc.), 일본 도쿄 소재) 상에 에어-브러쉬하여 5 ㎝×5 ㎝ 부위를 덮었다. 그후, 이러한 정사각형을 각각 2.5 ㎝×2.5 ㎝의 4개의 동일한 크기의 정사각형으로 절단하였다.
애노드는 하기와 같이 각각의 전지에서 동일한 방식으로 제조하였다. 우선, 산화루테늄 나노입자 잉크는 50 ㎎의 RuO2 나노입자 (11804, 알파 에이사)를 0.8 ㎖의 탈이온수 (18.2 Mohm, 밀리포어) 및 0.4 ㎖의 이소프로판올 (3032-16, 매크론)에 첨가하여 제조하였다. 그 후, 혼합물을 1 분 동안 음파처리하였다. 제조된 RuO2 잉크를 탄소 섬유 종이 (토레이 페이퍼 120, 40% 습식-프루핑) 상에 에어-브러쉬하여 5 ㎝×5 ㎝의 부위를 덮었다. 그 후, 이러한 정사각형을 각각 2.5 ㎝×2.5 ㎝의 동일한 크기를 갖는 정사각형으로 절단하였다.
멤브레인 표면에 첨가된 ZnBr을 갖는 전지의 경우, 25 ㎎의 ZnBr (시그마 알드리치, 02128)을 폴리(4-비닐벤질 클로라이드-co-스티렌)의 합성에 대하여 구체예 5에 명시된 바와 같이 제조된 PSMMIM 멤브레인의 표면의 전역에 걸쳐 펴발랐다. 멤브레인 용액에 혼입된 ZnBr을 갖는 전지의 경우, 캐스팅 이전에 7.5 ㎎의 ZnBr을 3 ㎖의 멤브레인 용액에 첨가하였다. 그 후, PSMMIM 멤브레인을 상기 기재된 바와 같은 통상의 방식으로 캐스팅 및 제조하였다.
각각의 전지의 경우, 각각의 전극의 금속 촉매가 멤브레인을 대면하도록 캐소드, PSMIM 멤브레인 및 애노드를 함께 샌드위치 구조로 만들었다. 어셈블리를 그라파이트 사형 유동장을 갖는 퓨얼 셀 테크놀로지즈 5 ㎠ 연료 전지에 장착하였다.
전지를 2.8 V에서 1 시간 이상 동안 유지하여 각각의 전지를 시험하였다. 가습된 CO2가 캐소드 유동장을 통하여 15 sccm의 유량으로 통과하면서 공기가 애노드 유동장 상에서 유동하도록 하였다.
ZnBr 코팅을 갖는 멤브레인의 경우, 초기 전류는 단지 22 ㎃/㎠이었으나, 이는 매우 안정적이었다. 멤브레인 드라이-아웃(dry-out)은 검출되지 않았다.
ZnBr 중에 담갔던 멤브레인은 초기에 60 ㎃/㎠ 전류를 나타냈으나, 약 1 시간 후 22 ㎃/㎠로 하락하였다.
여전히, 멤브레인은 모두 헬퍼 멤브레인이다.
구체예 10
본 실험의 목적은 헬퍼 멤브레인이 물 전해장치에 유용하다는 것을 입증하기 위함이다.
50-300 미크론 두께의 PSMMIM 멤브레인은 구체예 1에서와 같이 합성하였다. 멤브레인을 애노드 및 캐소드 사이에 개재시키고, 이때 촉매는 멤브레인을 대면하였다. 캐소드는 하기와 같이 제조하였다: 30 ㎎의 IrO2 나노입자 (A17849, 알파 에이사)를 0.2 ㎖ 탈이온수 (18.2 Mohm, 밀리포어) 및 0.4 ㎖ 이소프로판올 (3032-16, 매크론)과 혼합하여 캐소드 잉크를 제조하였다. 그 후, 혼합물을 1 분 동안 음파처리하였다. 캐소드 잉크를 기체 확산층 (시그라셋 35 BC GDL, 아이언 파워) 상에 분무하여 2.5 ㎝×2.5 ㎝의 부위를 덮었다. 애노드는 하기와 같이 제조하였다: 15 ㎎의 Pt 블랙 (43838, 알파 에이사)을 0.2 ㎖ 탈이온수 (18.2 Mohm 밀리포어), 0.2 ㎖ 이소프로판올 (3032-16, 매크론)과 혼합하여 촉매 잉크를 제조하였다. 애노드 촉매 잉크를 기체 확산층 (시그라셋 35 BC GDL, 아이언 파워) 상에 핸드-페인팅하여 2.5 ㎝×2.5 ㎝의 부위를 덮었다. 전체 어셈블리를 사형 유동장을 갖는 퓨얼 셀 테크놀로지즈 5 ㎠ 연료 전지 하드웨어에 장착하였다. 물의 1 M KOH 용액을 캐소드 및 애노드 챔버 모두에 5 sccm의 유량으로 공급하였다. 전지를 실온에서 동적 전위 또는 일정한 전류에서 작동시켰다. 예를 들면 전류 출력은 각각 1.8 V 및 1.9 V의 전지 전위에서 300 및 400 ㎃/㎠이었다.
음이온 교환 멤브레인의 사용은 또한 촉매로서 비-귀금속의 사용을 가능케 한다. 니켈 포옴 (EQ-bcnf-16m, MTI)을 캐소드 및 애노드 모두로서 사용하였다. 80 ㎃/㎠의 전류 밀도는 2 V의 전지 전위 및 실온에서 달성되었다.
구체예 11
본 실시예는 헬퍼 멤브레인이 알칼리 멤브레인 연료 전지에 유용하다는 것을 나타낸다.
Pt 블랙 (43838, 알파 에이사)을 캐소드 및 애노드 모두에 대한 촉매로서 사용하였다. 15 ㎎의 Pt 블랙을 0.4 ㎖의 음이온 교환 중합체 용액 (DMF 중의 1 중량%)과 혼합하여 촉매 잉크를 제조하고, 기체 확산층 (시그라셋 35 BC GDL, 아이언 파워) 상에 핸드-페인팅하여 2.5 ㎝×2.5 ㎝의 부위를 덮었다. 전극을 진공 하에서 120℃에서 30 분 동안 건조시켰다. 제1의 무-억제제 스티렌의 제조에 대한 구체예 1에서 명시된 바와 같이 제조된 50-300 마이크로미터 두께의 멤브레인을 캐소드 및 애노드 사이에 개재시키고, 이때 각각의 촉매가 멤브레인을 대면하였다. 전체 어셈블리를 사형 유동장을 갖는 퓨얼 셀 테크놀로지즈 5 ㎠ 연료 전지 하드웨어에 장착하였다. H2 및 O2를 350 ㏄ 물 병을 통하여 실온에서 가습시키고, 애노드 및 캐소드 챔버에 20 ccm에서 각각 공급하였다. 전지를 실온 및 대기압에서 가동시켰다. 전지 성능이 안정하게 될 때까지 0.3 V 및 0.6 V의 전지 전위를 1 시간 동안 반복적으로 인가하여 전지를 상태조절하였다. 60 ㎃ 및 150 ㎃의 전류는 각각 0.6 V 및 0.2 V에서 달성되었다. 36 mW의 동력을 주위 조건에서 얻었다.
구체예 12
본 실시예의 목적은 메틸이미다졸륨-폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) 브로마이드 (PPOMIM-Br) 중합체 용액으로부터 제조된 헬퍼 멤브레인을 제공하기 위함이다.
PPOMIM-Br 용액은 하기 2-단계 반응 프로세스에 의하여 제조하였다: (1) 아르곤 기체 (에스.제이. 스미스) 보호 하에서 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN)을 사용하여 클로로벤젠 중의 폴리 (2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) (PPO)와 N-브로모숙신이미드 (NBS)의 반응으로부터의 메틸-브로민화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) (PPO-Br) 합성. (2) PPO-Br을 1-메틸이미다졸과 실온 내지 60℃에서 15 시간 초과 동안 반응시켜 PPOMIM-Br 중합체 용액을 얻었다.
Figure pat00016
메틸-브로민화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) (PPO-Br)의 합성. 낮은 브로민화 비를 갖는 PPO-Br #14는 문헌 (Reactive & Functional Polymers 70 (2010) 944-950))에 의하여 합성하였으며, 세부적인 절차는 하기와 같이 요약할 수 있다: NBS (2.84 g, 15.96 mmol) (시그마 알드리치) 및 AIBN (0.12 g, 0.73 mmol)을 클로로벤젠 (200 ㎖) 중의 PPO (2.839, 24.08 mmol) (시그마 알드리치)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 125-135℃에서 4-6 시간 동안 질소 보호 하에서 교반한 후, 반응 혼합물을 과잉의 메탄올에 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 여과 및 메탄올을 사용한 수회 세정 후, 중합체를 실온에서 진공 하에 2 일 초과 동안 건조시켰다. 2.45 g의 담황색 분말을 수집하였다 (수율: 51.14%). PPO-Br의 브로민화 비는 NMR 메틸 피크 및 메틸렌 피크의 적분으로부터 계산하였다 (18.3%):
Figure pat00017
높은 브로민화 비를 갖는 PPO-Br 멤브레인 #14a는 문헌 (Journal of Membrane Science 425-426 (2013) 131-140))에 의하여 합성하였으며, 세부 절차는 하기와 같이 요약할 수 있다: NBS (6.27 g, 35.2 mmol) (시그마 알드리치) 및 AIBN (0.4 g, 2.4 mmol)을 클로로벤젠 (160 ㎖) 중의 PPO (2.89, 24.1 mmol) (시그마 알드리치)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 125-135℃에서 18 시간 동안 질소 보호 하에서 교반한 후, 반응 혼합물을 과잉의 메탄올에 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 여과 및 메탄올을 사용한 수회 세정 후, 중합체를 실온에서 진공 하에 2 일 초과 동안 건조시켰다. 3.04 g의 담황색 분말을 수집하였다 (수율: 63.4%). 브로민화 비: 56.6%
메틸이미다졸륨-폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) 브로마이드 (PPOMIM-Br 멤브레인 #14)의 합성: 1-메틸이미다졸 (시그마 알드리치) (0.37 ㎖, 4.6 mmol)을 15 ㎖ 테트라히드로푸란 (THF) (시그마 알드리치) 및 5 ㎖ 메탄올 (애번터 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드) 중의 PPO-Br 멤브레인 #14 (1.0 g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 55-65℃에서 18 시간 동안 환류시켰다.
메틸이미다졸륨-폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) 브로마이드 (PPOMIM-Br 멤브레인 #14a)의 합성: 1-메틸이미다졸 (시그마 알드리치) (0.67 ㎖, 8.5 mmol)을 24 ㎖ 테트라히드로푸란 (THF) 및 8 ㎖ 메탄올 중의 PPO-Br 멤브레인 #14a (1.5 g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온 내지 65℃에서 18 시간 동안 교반하였다. 갈색 중합체를 반응 종반에 용액으로부터 분리하였다.
멤브레인 제조: (1) 상기 제조된 PPOMIM-Br #14 중합체 용액을 평편한 유리 (8 ㎝×10 ㎝) 상에 0.1 내지 1 ㎖ 피펫을 사용하여 캐스팅하였다. (2) 멤브레인을 실온에서 밤새 용매 증발을 위하여 공기 건조시켰다. (3) 멤브레인을 1 M KOH (피셔 사이언티픽) 배쓰 중에 24 시간 이상 동안 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
실온에서 멤브레인 캐스팅을 위한 PPO-Br과 1-메틸이미다졸의 4 시간 반응 후 PPOMIM-Br 멤브레인 #14a 중합체 용액을 취하였다. PPOMIM-Br 멤브레인 #14a 멤브레인은 매우 부드러우며, 기계적 강도는 매우 약하였다. 시험 결과를 하기 표 9에 명시하였다.
<표 9>
Figure pat00018
구체예 13
본 실시예의 목적은 스티렌을 갖지 않는 메틸이미다졸륨-폴리(4-비닐벤질클로라이드) 멤브레인도 또한 헬퍼 멤브레인인지의 여부를 결정하기 위함이다.
본 실시예의 목적은 메틸이미다졸륨-폴리(비닐벤질클로라이드) 클로라이드 (PVMIM-Cl) 중합체 용액으로부터 제조된 헬퍼 멤브레인을 제공하기 위함이다.
PVMIM-Cl 용액은 하기 구조식에 나타낸 바와 같이 시판 중인 폴리(비닐벤질 클로라이드) (PVBC) 및 1-메틸이미다졸로부터 제조하였다.
Figure pat00019
메틸이미다졸륨-PVBC (PVMIM-Cl)의 합성: 1-메틸이미다졸 (시그마 알드리치) (2.33 ㎖, 29.23 mmol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (시그마 알드리치) (40 ㎖) 중의 PVBC (시그마 알드리치) (4.9466 g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 46.9 시간 동안 교반하였다. PVMIM-Cl 중합체 용액은 안정하지 않았으며, 장시간 저장에 적절하지 않았다.
멤브레인 제조: (1) 0.1 내지 1 ㎖ 피펫을 사용하여 상기 제조된 PVMIM-Cl 중합체 용액을 평편한 유리 (8 ㎝×10 ㎝) 상에 캐스팅하였다. (2) 멤브레인을 갖는 유리판을 오븐 (엠티아이 코포레이션) 내에 넣은 후, 멤브레인을 80℃에서 4 시간 동안에 이어서 120℃에서 또 다른 2 시간 동안 질소 보호 하에서 건조시켰다. (3) 오븐 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 멤브레인을 꺼내고, 1 M KOH (피셔 사이언티픽) 배쓰 중에 담갔다. 멤브레인을 기판으로부터 벗겨내고, 1 M KOH 용액 중에 24 시간 이상 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
이 경우에서, 멤브레인이 물에 노출될 때, 팽창되어 겔-유사 구조체를 형성하며, 이는 너무 부드러워서 시험 불가하였다. 그래서, 멤브레인이 헬퍼 멤브레인인지의 여부는 불확실하다. 본 실시예는 스티렌, PBI 또는 기타 공중합체가 없는 메틸이미다졸륨-폴리(4-비닐벤질클로라이드) 멤브레인이 적절한 멤브레인이 아니라는 것을 나타낸다. 그 대신에, 적절한 멤브레인을 제조하는데 또 다른 중합체 중 하나, 예컨대 스티렌 또는 PBI의 10% 이상이 필요하다.
구체예 14
본 실시예의 목적은 폴리(비닐벤질 클로라이드) (PVBC) 및 폴리벤즈이미다졸 (PBI)의 블렌드로부터 제조된 헬퍼 멤브레인을 제공하기 위함이다.
PVBC 및 PBI로부터의 헬퍼 멤브레인의 제조에는 2가지 방법을 시도하였다. (1) PBI 및 PVBC 가교된 멤브레인을 제조한 후, 1-메틸이미다졸과 반응시켰다. (2) PBI 및 PVBC를 용액 중에서 가교시키고, 1-메틸이미다졸을 가교 프로세스 동안에 첨가하였다.
제1의 방법으로부터의 멤브레인 제조 절차: (1) 2 중량% (DMAc 중의) PBI 및 2 중량% PVBC (DMAc 중의) 용액 중합체 용액을 제조하였다. (2) 3.2 ㎖ PBI (2 중량%) 용액을 2 중량% PVBC 용액 (2 ㎖)에 첨가하였다. (3) 혼합물을 실온에서 보관하고, 1 시간 동안 초음파처리하였다. (4) 0.1 내지 1 ㎖ 피펫을 사용하여 제조된 중합체 용액을 유리판 (8 ㎝×10 ㎝) 상에 캐스팅하였다. (5) 멤브레인을 갖는 유리판을 오븐 (엠티아이 코포레이션)에 넣은 후, 멤브레인을 70℃에서 밤새 건조시킨 후, 120℃에서 또 다른 3 시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. (6) 오븐 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 멤브레인을 꺼내고, DI 물에 담갔다. (7) 멤브레인을 200℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. (8) PVBC/PBI 멤브레인을 1-메틸이미다졸 용액 중에 2 일 동안 담갔다. (9) 멤브레인을 DI 물로 헹군 후, 멤브레인을 1 M KOH (피셔 사이언티픽) 배쓰 중에 24 시간 이상 동안 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
멤브레인을 본원의 발명의 개요 부문에 명시된 시험 프로토콜에 따라 시험하고, 결과를 하기 표 10에 명시하였다.
<표 10>
Figure pat00020
멤브레인 #17 제조 절차: (1) 16.83 mmol PVBC를 20 ㎖ 디메틸아세트아미드 (DMAc) 중에 용해시켰다. (2) 1.01 mmol PBI (15 ㎖ DMAc 중의) 용액을 PVBC/DMAc 용액에 첨가하였다. (3) 히터를 켜서 PBI를 PVBC와 가교시키기 위하여 90℃로 서서히 승온시키고, 중합체 용액의 일부는 2-3 시간 반응 후, 겔이 되었다. (4) 히터를 끄고, 용액이 실온으로 냉각되도록 한 후, 15.1 mmol 1-메틸이미다졸을 중합체 용액에 첨가하고, 반응을 실온에서 4-6 시간 동안 유지하였다. (5) 중합체 용액을 0.1 내지 1 ㎖ 피펫을 사용하여 평편한 유리판 (8 ㎝×10 ㎝) 상에 캐스팅하였다. (6) 멤브레인을 갖는 유리판을 오븐 (엠티아이 코포레이션)에 넣은 후, 멤브레인을 70℃에서 밤새 건조시킨 후, 120℃에서 또 다른 3 시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. (7) 오븐 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 멤브레인을 꺼내고, 1 M KOH 배쓰 중에서 24 시간 이상 동안 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
멤브레인을 본원의 발명의 개요 부문에 명시된 시험 프로토콜에 따라 시험하고, 결과를 하기 표 11에 명시하였다.
<표 11>
Figure pat00021
상기 결과는 100% 메틸이미다졸륨-폴리(비닐벤질클로라이드)인 멤브레인과 달리, 81.75% 메틸이미다졸륨-폴리(비닐벤질클로라이드)를 갖는 멤브레인은 여전히 헬퍼 멤브레인이라는 것을 나타낸다. 데이타의 외삽은 90% 이하의 메틸이미다졸륨-폴리(비닐벤질클로라이드)가 멤브레인 중에 존재할 수 있으며, 여전히 적절한 성능을 갖는다는 것을 나타낸다.
구체예 15
본 실시예의 목적은 주석 캐소드 촉매 및 상기 표 4에서의 PBI/PSMIM-Cl 음이온 교환 멤브레인 #6을 사용하여 전기화학 디바이스에서 CO2를 포름산으로 전환시키는 절차를 예시하기 위함이다.
전기분해는 기체 및 액체 채널 및 사형 유동장을 갖는 변형된 5 ㎠ 연료 전지 하드웨어 (퓨얼 셀 테크놀로지즈)에서 어셈블된 애노드, 캐소드 및 음이온 교환 멤브레인을 갖는 전기분해 전지 내에서 실시되었다.
본 실시예에서의 애노드는 하기와 같이 제조하였다. RuO2 잉크 용액은 18 ㎎의 RuO2 (11804, 알파 에이사) 및 2 ㎎의 그라펜 나노소판 (A-12, 그라펜 래버러토리즈(Graphene Laboratories), 미국 뉴욕주 카버튼 소재)을 0.4 ㎖ 탈이온수 (18.2 Mohm 밀리포어 물), 0.4 ㎖ 이소프로판올 (3032-16, 매크론) 및 0.14 ㎖의 5% 나피온 용액 (1100EW, 듀폰)과 혼합하여 제조하였다. RuO2 잉크를 1 분 동안 음파처리한 후, 기체 확산층 (TGP-H-120 40% 습식 프루핑 토레이 페이퍼, 퓨얼 셀 얼쓰(Fuel Cell Earth), 미국 매사추세츠주 워번 소재) 상에서 3.0 ㎝×3.0 ㎝의 면적으로 핸드-페인팅하였다.
본 실시예에서의 캐소드는 하기와 같이 제조하였다. Sn 잉크 용액은 18 ㎎의 Sn 나노입자 (60-80 ㎚) (SN-M-04-NP, 어메리칸 엘리먼츠(American Elements), 미국 캘리포니아주 로스앤젤레스 소재) 및 2 ㎎의 그라펜 나노분말 (A-12, 그라펜 래버러토리즈)을 0.4 ㎖ 탈이온수 (18.2 Mohm 밀리포어 물), 0.4 ㎖ 이소프로판올 (3032-16, 매크론) 및 0.14 ㎖의 5% 나피온 용액 (1100EW, 듀폰)과 혼합하여 제조하였다. Sn 잉크 용액을 1 분 동안 음파처리한 후, 기체 확산층 (TGP-H-120 40% 습식 프루핑 토레이 페이퍼, 퓨얼 셀 얼쓰) 상에 3.0 ㎝×3.0 ㎝의 면적으로 핸드-페인팅하였다.
본 시험에 사용된 음이온 교환 멤브레인은 상기 표 4에 기재한 바와 같은 PBI/PSMIM-Cl 멤브레인 #6이었다. 사용전, 멤브레인을 1 M KOH 용액 중에 12 시간 이상 동안 담갔다.
전해질 용액은 탈이온수 (18.2 Mohm 밀리포어 물)를 사용하여 제조하였다.
본 실시예에서, 10 ㎖의 캐소드액을 5 시간 동안 재순환 작동시키며, 이때 20 ㎖ 애노드액을 전기분해 매1 시간후 미사용 애노드액 용액으로 교체하였다.
생성된 포르메이트가 검출되었으며, 하기와 같이 분석하였다. 생성된 포르메이트는 우선 60℃에서 1 시간 동안 에탄올 중의 2% 황산 용액의 존재하에서 유도체화시켰다. 그 후, 페노메넥스 제브론(Phenomenex Zebron) ZB-WAX-플러스(Plus) 모세 GC 컬럼 (L =30 m×I.D.= 0.25 ㎜×df = 0.25 ㎛)이 장착된 아질런트 테크놀로지즈 6890N GC/5973 MS에 의하여 생성물을 분석하였다.
전기분해 조건 및 결과는 하기 표 12에 요약하였다:
<표 12>
Figure pat00022
구체예 16
본 실시예의 목적은 (2-히드록시에틸)이미다졸륨-폴리(4-비닐벤질클로라이드-co-스티렌) 클로라이드 (PSIMOH-Cl) 중합체 용액으로부터 제조된 멤브레인이 헬퍼 멤브레인이라는 것을 나타내기 위함이다.
PSIMOH-Cl 용액 (무수 디메틸포름아미드 중의)은 하기 도면에 도시한 바와 같은 2-단계 반응 프로세스에 의하여 제조하였다. 1) 질소 기체 (에스.제이. 스미스, 미국 일리노이주 얼바나 소재) 보호 하에 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN)을 사용하여 클로로벤젠 중의 스티렌 (St)과 4-비닐벤질 클로라이드 (4-VBC)의 반응으로부터 폴리(4-VBC-co-St) 합성; 2) 폴리(4-VBC-co-St)을 1-(2-히드록시에틸)이미다졸과 50℃에서 20 시간 초과 동안 반응시켜 PSMIMOH-Cl 중합체 용액을 얻었다.
Figure pat00023
폴리(4-비닐벤질 클로라이드-co-스티렌)의 합성: 클로로벤젠 (시그마 알드리치, 미국 위스컨신주 밀워키 소재) (45 ㎖) 중의 무-억제제 스티렌 (시그마 알드리치, 미국 위스컨신주 밀워키 소재) (19.53 g, 0.19 mol) 및 4-비닐벤질 클로라이드 (시그마 알드리치, 미국 위스컨신주 밀워키 소재) (16.16 g, 0.11 mol)의 용액을 60-68℃에서 오일 배쓰 내에서 17.83 시간 동안 질소 기체 하에서 개시제로서 AIBN (시그마 알드리치, 미국 위스컨신주 밀워키 소재) (0.36 g, 총 단량체 중량을 기준으로 하여 1.02 중량%)과 함께 가열하였다. 공중합체를 CH3OH/THF 중에서 침전시키고, 진공 하에서 건조시켰다. 공중합체 중의 VBC 함유량은 45.28 중량%이다.
(2-히드록시에틸)이미다졸륨-폴리(4-VBC-co-St) 클로라이드 [PSIMOH-Cl]의 합성: 1-(2-히드록시에틸)이미다졸 (시그마 알드리치, 미국 위스컨신주 밀워키 소재) (0.7667 g, 6.84 mmol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) (시그마 알드리치, 미국 위스컨신주 밀워키 소재) (15 ㎖) 중의 폴리(4-VBC-co-St) (1.9657 g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 0.5-1 시간 동안 교반한 후, 50-54℃에서 22.25 시간 동안 가열하였다.
멤브레인 제조: (1) 0.1 내지 1 ㎖ 피펫을 사용하여 상기 제조된 PSIMOH-Cl 중합체 용액을 평편한 유리 (13.5 ㎝×13.5 ㎝) 상에 캐스팅하였다. (2) 멤브레인을 갖는 유리판을 오븐 (엠티아이 코포레이션, 미국 캘리포니아주 리치몬드 소재) 내에 넣은 후, 멤브레인을 80℃에서 7 시간 동안에 이어서 120℃에서 또 다른 2 시간 동안 질소 보호 하에서 건조시켰다. (3) 오븐 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 멤브레인을 꺼내고, 1M KOH (피셔 사이언티픽, 미국 뉴저지주 페어 론 소재) 배쓰에 담갔다. 멤브레인을 기판으로부터 벗겨내고, 1 M KOH 용액 중에서 24 시간 이상 동안 담가서 시험전 음이온 교환 (Cl- → OH-)을 완료하였다.
제조된 멤브레인 18을 시험하고, 본원의 발명의 개요 부문에 명시된 시험에 따라 헬퍼 멤브레인으로서의 분류를 충족하였는지의 여부를 결정하였다. 시험 결과를 하기 표 13에 제시하였다.
<표 13>
Figure pat00024
상기 결과는 헬퍼 멤브레인에 대한 기준을 충족하였다.
본 발명의 특정한 요소, 실시양태 및 적용예를 제시 및 기재하였으나, 특히 상기 교시내용에 비추어 본 개시내용의 범주로부터 벗어남이 없이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의하여 변형예가 이루어질 수 있으므로 본 발명은 이에 한정되지 않는 것으로 이해될 것이다.
상기 제시된 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 전기화학 디바이스의 모든 가능한 실시양태, 적용예 또는 변형예의 절대적인 목록을 의미하지는 않는다. 그래서, 본 발명의 기재된 방법 및 시스템의 다양한 변형예 및 수정예는 본 발명의 범주 및 정신으로부터 벗어남이 없이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 본 발명이 구체적인 실시양태와 관련하여 기재되기는 하나, 본 발명은 상기 구체적인 실시양태로 부당하게 한정되지 않아야 하는 것으로 이해하여야 한다. 사실상, 화학 분야에서 또는 관련 분야에서 통상의 기술자에게 명백한 발명의 실시를 위한 기재된 방식의 다양한 변형예는 첨부된 청구범위의 범주내에 포함시키고자 한다.

Claims (14)

  1. (a) 일정량의 애노드 촉매를 포함하고, 하나 이상의 애노드 반응물 유동 채널을 통해 애노드 반응물이 투입되는 애노드;
    (b) 일정량의 전해장치 캐소드 촉매를 포함하고, 하나 이상의 캐소드 반응물 유동 채널을 통해 캐소드 반응물이 투입되는 전해장치 캐소드;
    (c) 애노드와 캐소드 사이에 개재된 중합체 전해질 멤브레인;
    (d) 애노드와 캐소드 사이에 전위차를 인가하는 전위 공급원
    을 포함하며, 여기서 캐소드는 캐소드 챔버에 수용되고 캐소드 촉매의 적어도 일부는 전기분해 동안 기체상 CO2에 직접 노출되며,
    (1) 50 ℃에서 가습된 CO2의 스트림을 캐소드 챔버 내로 투입하고, 그 동안 전기화학 디바이스는 실온 및 대기압 하에 있고, 이때 애노드는 대기에 개방되고;
    (2) 실온에서 디바이스로 애노드와 캐소드 사이의 전기 접속을 통해 3.0 V의 전지 전위를 인가하고;
    (3) 전지를 가로지르는 전류 및 캐소드 챔버의 출구에서의 CO 및 H2의 농도를 측정하고;
    (4) CO 선택도를 하기 식에 따라 계산하고:
    Figure pat00025
    ;
    (5) 실온수가 애노드로 유도되면서 단계 (1) - (4)를 수행하고;
    (6) 단계 (4) 및 단계 (5) 중 적어도 하나에서 3.0 V의 전지 전위 하에, 멤브레인에서의 평균 전류 밀도가 20 ㎃/㎠ 이상이며, 여기서 ㎠는 그 위에 촉매가 배치된 캐소드 기체 확산층의 면적으로서 측정된 것이고, CO 선택도가 50 % 이상인 경우, 디바이스가 시험을 충족하였다고 결정하는 것
    을 포함하는 시험을 충족하는,
    CO2를 반응 생성물로 전환하기 위한 전기화학 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 50 질량% 이상의 캐소드 촉매가 전기분해 동안 기체상 CO2에 직접 노출되는 것인 전기화학 디바이스.
  3. 제2항에 있어서, 기체상 CO2가 촉매 또는 그 위에 촉매가 배치된 기체 확산층의 2 mm 내에 유도되는 것인 전기화학 디바이스.
  4. 제2항에 있어서, 90 질량% 이상의 캐소드 촉매가 전기분해 동안 기체상 CO2에 직접 노출되는 것인 전기화학 디바이스.
  5. 제4항에 있어서, 기체상 CO2가 촉매 또는 그 위에 촉매가 배치된 기체 확산층의 2 mm 내에 유도되는 것인 전기화학 디바이스.
  6. 제4항에 있어서, 중합체 전해질 멤브레인이 음이온 교환 멤브레인인 전기화학 디바이스.
  7. 제6항에 있어서, 중합체 전해질 멤브레인의 적어도 일부가
    (1) 탄소 섬유 페이퍼 기체 확산층 상에 6 ㎎/㎠의 은 나노입자를 포함하는 캐소드를 제조하고;
    (2) 탄소 섬유 페이퍼 기체 확산 페이퍼 상에 3 ㎎/㎠의 RuO2를 포함하는 애노드를 제조하고;
    (3) 중합체 전해질 멤브레인 시험 물질을 제조하고;
    (4) 멤브레인 시험 물질을 애노드와 캐소드 사이에, 그 위에 은 나노입자가 배치된 캐소드의 면이 멤브레인의 한 면과 대면하고 그 위에 RuO2가 배치된 애노드의 면이 멤브레인의 다른 면을 대면하게 개재시켜, 멤브레인 전극 어셈블리를 형성하고;
    (5) 멤브레인 전극 어셈블리를 연료 전지 하드웨어 어셈블리에 장착하고;
    (6) 50 ℃에서 가습된 CO2의 스트림을 캐소드 반응물 유동 채널 내로 유도하고, 그 동안 연료 전지 하드웨어 어셈블리는 실온 및 대기압 하에 있고, 이때 애노드 반응물 유동 채널은 실온 및 실압에서 대기에 개방된 상태로 있고;
    (7) 애노드와 캐소드 사이의 전기 접속을 통해 3.0 V의 전지 전위를 인가하고;
    (8) 전지를 가로지르는 전류 및 캐소드 유동 채널의 출구에서의 CO 및 H2의 농도를 측정하고;
    (9) CO 선택도를 하기 식에 따라 계산하고:
    Figure pat00026
    ;
    (10) 3.0 V의 전지 전위 하에, 멤브레인에서의 평균 전류 밀도가 20 ㎃/㎠ 이상이며, 여기서 ㎠는 촉매에 의해 덮힌 캐소드 기체 확산층의 면적으로서 측정된 것이고, CO 선택도가 50% 이상인 경우, 멤브레인을 헬퍼 멤브레인으로서 확인하는 것
    을 포함하는 시험의 적용에 의해 확인가능한 헬퍼 멤브레인인 전기화학 디바이스.
  8. 제7항에 있어서, 중합체 전해질 멤브레인이 완전히 헬퍼 멤브레인인 전기화학 디바이스.
  9. 제1항에 있어서, 중합체 전해질 멤브레인이 이미다졸륨 리간드, 피리디늄 리간드 및 포스포늄 리간드 중 적어도 하나를 함유하는 중합체를 포함하는 헬퍼 멤브레인인 전기화학 디바이스.
  10. 제1항에 있어서, 애노드 촉매가 멤브레인을 대면하는 코팅으로 적용되고 캐소드 촉매가 멤브레인을 대면하는 코팅으로 적용되는 것인 전기화학 디바이스.
  11. 제1항에 있어서, 중합체 전해질 멤브레인이 물 중에서 본질적으로 비혼화성인 전기화학 디바이스.
  12. 제1항에 있어서, 반응 생성물이 CO, HCO-, H2CO, (HCOO)-, HCOOH, CH3OH, CH4, C2H4, CH3CH2OH, CH3COO-, CH3COOH, C2H6, (COOH)2, (COO-)2, H2C=CHCOOH 및 CF3COOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전기화학 디바이스.
  13. 제1항에 있어서, 촉매 활성 원소를 추가로 포함하는 전기화학 디바이스.
  14. 제13항에 있어서, 촉매 활성 원소가 Au, Ag, Cu, Sn, Sb, Bi, Zn 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전기화학 디바이스.
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