KR20200001998A - 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 - Google Patents

고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 Download PDF

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KR20200001998A
KR20200001998A KR1020190076837A KR20190076837A KR20200001998A KR 20200001998 A KR20200001998 A KR 20200001998A KR 1020190076837 A KR1020190076837 A KR 1020190076837A KR 20190076837 A KR20190076837 A KR 20190076837A KR 20200001998 A KR20200001998 A KR 20200001998A
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정경환
강용희
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서강대학교산학협력단
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Abstract

본원은, 사이클릭 카보네이트를 말단기로 갖는 POSS 나노입자를 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고분자 전해질막에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고분자 전해질막{POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION, AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE CONTAINING THE SAME}
본원은, 사이클릭 카보네이트를 말단기로 갖는 POSS 나노입자를 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고분자 전해질막에 관한 것이다.
고분자 전해질의 전도도를 높이기 위한 방법으로 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, BaTiO3 등의 나노입자를 전해질에 도입하는 방법이 사용되고 있다. 상기 나노입자의 도입 이유는 고분자 전해질에서 호스트 고분자(host polymer)로서 사용되는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO)가 무기물인 나노입자를 도입함에 따라 결정성이 깨지고 무정형 영역이 증가하여 이온전도도가 상승하기 때문이다. 그러나, 기존의 무기 나노입자들을 전해질에 도입하면 나노입자의 크기에 따라 그 효과가 모두 상이하게 나타나는데, 입자가 클수록 효과가 감소하고, 입자의 크기가 작아 표면적이 클수록 이온과 입자 간의 상호작용이 증가하여 높은 이온전도도를 나타내게 되지만, 종래의 무기 나노입자들은 많이 사용할 경우 분산하는데 어려움이 있다. 따라서, 입자가 너무 작을 경우 분산이 잘 안되어 뭉치는 현상이 나타나는 문제점이 있어 상용성이 매우 떨어진다. 또한 분산이 잘 안되어 나노입자가 뭉치게 될 경우, 전해질막이 하얗게 뜨고 갈라지는 현상이 일어나 전해질로서의 기능을 상실하게 된다.
최근 유무기 하이브리드 나노입자 합성에 대한 연구가 진행되고 있지만, 낮은 유전상수로 인해 실제로 고체 고분자 전해질에 도입하기가 어렵고, 유전상수가 높은 TiO2 (ε = 85) 입자 등을 도입하는 경우 고분자 전해질과의 상용성 문제로 인하여 적용하는데 한계가 있다.
한편, 고분자 전해질의 해리도를 증가시키기 위해 유기물인 석시노니트릴(succinonitrile; ε= ~ 56) 등의 저분자를 사용하여 전도도의 향상을 이루는 시도가 있었으나, 이로 인해 고분자의 기계적 강도가 급격히 감소함으로 단독(free standing) 필름으로 얻지 못하는 단점이 있어 사용이 어려웠다.
또한, POSS-PEGn을 이용하여 고분자 전해질의 유리전이온도를 낮추어 전해질의 이온전도도를 증가시키는 시도가 있었으나 많은 양의 POSS-PEGn을 도입해야 하고, 리튬염의 음이온이 클 경우 단독 필름 형성이 어려워지는 단점이 있다.
본원은, 100,000 이상에서 수백만의 분자량을 갖는 고분자 매트릭스, 알칼리 금속염 및 다면체 실세스퀴옥산을 함유하는 첨가제를 포함하는, 고분자 전해질 조성물을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 100,000 이상의 분자량을 갖는 고분자 매트릭스; 알칼리 금속염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산을 함유하는 첨가제를 포함하는, 고분자 전해질 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
;
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8는 각각 독립적으로
Figure pat00002
이고, 상기 δ는 0 또는 1임.
본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 따른 고분자 전해질 조성물을 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따른 사이클릭 카보네이트기를 말단기로 갖는 POSS(POSS-GC) 나노입자는 첨가제로서 고분자 전해질에 도입됨으로써 고분자 매트릭스의 결정성 제어를 통해 이온 전도도를 향상시킴과 동시에 고분자 전해질의 물성 보완을 통하여 강도 및 신율이 동시에 증가된 고체 고분자 전해질을 제공할 수 있다. 또한, POSS-GC 나노입자는 높은 유전상수(ε = 62 내지 65)를 가지므로, 알칼리 금속염의 해리도를 증가시켜 고분자 전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 아울러, POSS-GC 나노입자는 약 2 nm 내지 약 3 nm의 고른 입자 형태로서 고분자 전해질에 분산이 잘 되고, 필름 형성이 용이하며 고분자 전해질의 연신율을 비롯한 기계적 강도를 상승시키킬 수 있으므로, POSS-GC 나노입자를 도입한 고분자 전해질은 상용성이 매우 우수하다.
본원의 일 구현예에 따른 POSS-GC 나노입자는 고체 고분자 전해질(solid polymer electrolyte)에서의 첨가제 역할뿐만 아니라, 가소화된 고분자 전해질(plasticized polymer electrolyte)에서의 가소제 역할을 할 수 있으므로, 고분자 전해질 분야에서 종류에 제한 없이 적용될 수 있는 장점이 있다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, PEO/LiTFSI 고분자 전해질의 EO/Li 비율(ratio)에 따른 이온전도도 값을 나타낸 그래프이다.
도 2a 및 도 2b는, 본원의 일 실시예에 있어서, POSS-GC 나노입자 도입에 의한 유전상수 변화에 따른 알칼리 금속염의 해리도를 나타낸 것이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, POSS-GC 나노입자의 함량에 따른 고분자 전해질막의 이온전도도 값을 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, POSS-GC 나노입자의 함량에 따른 POSS-PEG 나노입자를 포함하는 고분자 전해질막의 이온전도도 값을 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, POSS-GC 나노입자와 POSS-PEG 나노입자를 포함하는 고분자 전해질막의 기계적 강도를 실험한 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "POSS"은 케이지 구조의 다면체 소중합체 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane)을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "POSS-GC"은 케이지 구조의 다면체 소중합체 실세스퀴옥산에 사이클릭 카보네이트를 말단기로 갖는 것으로서,
Figure pat00003
을 작용기로 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "POSS-PEG"은 케이지 구조의 다면체 소중합체 실세스퀴옥산에 폴리에틸렌글리콜을을 작용기로 갖는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면은, 100,000 이상의 분자량을 갖는 고분자 매트릭스; 알칼리 금속염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산을 함유하는 첨가제를 포함하는, 고분자 전해질 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00004
;
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8는 각각 독립적으로
Figure pat00005
이고, 상기 δ는 0 또는 1임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 다면체 실세스퀴옥산의 함량은 상기 고분자 전해질 조성물의 전체 100 중량부를 기준으로 약 5 중량부 내지 약 50 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 다면체 실세스퀴옥산은, 상기 고분자 전해질의 전체 100 중량부를 기준으로 약 5 중량부 내지 약 50 중량부, 약 10 중량부 내지 약 50 중량부, 약 20 중량부 내지 약 50 중량부, 약 30 중량부 내지 약 50 중량부, 약 40 중량부 내지 약 50 중량부, 약 5 중량부 내지 약 40 중량부, 약 5 중량부 내지 약 30 중량부, 약 5 중량부 내지 약 20 중량부, 또는 약 5 중량부 내지 약 10 중량부 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 조성물은, 하기 화학식 2로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산을 함유하는 첨가제를 추가 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00006
;
상기 화학식 1에서, R1 ' 내지 R8 '는 각각 독립적으로 CH2CH2(OCH2CH2)mOCH3이며, m은 4 내지 44 임. 구체적으로, 상기 화학식 2의 첨가제의 첨가에 의해 고분자 매트릭스의 유리전이온도를 낮춤으로서 전도도를 더욱 증가시킬 수 있다.
상기 화학식 2로서 표시되는 다면체 실세스퀴옥산의 경우, 중앙의 케이지 구조를 바탕으로, 8 방향에 위치한 8 개의 규소 원자에 작용기가 연결되어 있다. 8 개의 작용기에는 폴리에틸렌글리콜이 각각 포함되어 있어, 고분자 매트릭스의 부족한 염 해리 능력을 보완해주는 동시에 첨가제로서 고분자 매트릭스의 결정성을 제어할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다면체 실세스퀴옥산은 나노 크기의 첨가제로서 도입량이 증가함에 따라 유리전이온도를 낮춰주게 되어 분자의 움직임을 활발하게 하며, 동시에 중앙의 안정한 케이지 구조로 인해 결정성 제어로 인해 떨어질 수 있는 기계적 강도를 보완할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산의 8 방향에 위치한 8 개의 작용기 각각은 독립적으로 그 길이가 조절될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2 중 R1 ' 내지 R8 '에 포함된 에틸렌옥사이드(ethylene oxide, EO) 반복단위의 평균 개수는 약 4 개 내지 약 44 개인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중 R1 내지 R8에 포함된 EO 반복단위의 평균 개수는 약 4 개 내지 약 44 개, 약 8 개 내지 약 44 개, 약 10 개 내지 약 44 개, 약 15 개 내지 약 44 개, 약 20 개 내지 약 44 개, 약 25 개 내지 약 44 개, 약 30 개 내지 약 44 개, 약 35 개 내지 약 44 개, 약 40 개 내지 약 44 개, 약 4 개 내지 약 40 개, 약 4 개 내지 약 35 개, 약 4 개 내지 약 30 개, 약 4 개 내지 약 25 개, 약 4 개 내지 약 20 개, 약 4 개 내지 약 15 개, 약 4 개 내지 약 10 개, 또는 약 4 개 내지 약 8 개인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 화학식 2 중 R1 ' 내지 R8 '에 포함된 EO 반복단위의 평균 개수가 4 개 미만인 경우, 폴리에틸렌옥사이드와의 상분리 현상이 일어날 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2 중 R1 ' 내지 R8 '에 포함된 에틸렌 옥사이드 반복단위의 평균 개수가 4 개 내지 44 개인 경우, 상분리 현상을 방지할 수 있으며, 이온전도도 및/또는 기계적 물성 (강도 및 신율)이 더욱 향상될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 만약, 상기 화학식 2 중 R1 ' 내지 R8 '에 포함된 에틸렌 옥사이드 반복단위의 평균 개수가 너무 많으면, 예를 들어, 44 개 초과인 경우, 고분자 매트릭스와 첨가제의 혼합이 잘 이루어 지지 않을 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 2 중 R1 ' 내지 R8 '에 포함된 에틸렌 옥사이드 반복단위의 개수를 조절함으로써 다면체 실세스퀴옥산의 곁가지의 길이를 조절할 수 있으며, 이에 따라 본원의 고체 고분자 전해질 조성물의 성능을 조절할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2의 다면체 실세스퀴옥산의 함량은 상기 고분자 전해질 조성물의 전체 100 중량부를 기준으로 약 5 중량부 내지 약 50 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 화학식 2의 다면체 실세스퀴옥산은, 상기 고분자 전해질의 전체 100 중량부를 기준으로 약 5 중량부 내지 약 50 중량부, 약 10 중량부 내지 약 50 중량부, 약 20 중량부 내지 약 50 중량부, 약 30 중량부 내지 약 50 중량부, 약 40 중량부 내지 약 50 중량부, 약 5 중량부 내지 약 40 중량부, 약 5 중량부 내지 약 30 중량부, 약 5 중량부 내지 약 20 중량부, 또는 약 5 중량부 내지 약 10 중량부 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 다면체 실세스퀴옥산이 첨가제로 도입되는 양이 증가할수록 고분자 매트릭스에 포함된 고분자의 유리전이온도 (Tg)는 고분자와 알칼리 금속염만으로 구성된 전해질의 Tg에 비해 낮아지게 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 기존의 고체 고분자 전해질 시스템에 도입되는 첨가제들은 그 자체의 크기로 인해 결정성 제어에는 효과가 있으나, 고분자 사슬의 이동성을 떨어뜨려 유리전이온도가 증가하게 되는 문제를 안고 있었다. 그러나 첨가제인 다면체 실세스퀴옥산은 나노 크기의 첨가제로서 유리전이온도를 낮아지게 하여 저온 및 상온에서 분자 움직임을 활발하게 하며, 결과적으로 고분자 매트릭스와 알칼리 금속염으로만 구성된 전해질에 비해 상온에서의 이온 전도도 향상을 가져올 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산과 상기 화학식 2로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산의 중량비는 0.025 내지 0.5 : 1일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 조성물은, 고체 고분자 전해질(solid polymer electrolyte) 또는 가소화된 고분자 전해질(plasticized polymer electrolyte)에 적용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로 상기 POSS-GC 나노입자는 고체 고분자 전해질에서의 첨가제 역할뿐만 아니라, 가소화된 고분자 전해질에서의 가소제 역할을 할 수 있으므로, 고분자 전해질 분야에서 종류에 제한없이 적용될 수 있는 장점이 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide); PEO), 폴리프로필렌옥사이드(poly(propylene oxide; PPO), 폴리에틸렌이민(poly(ethylene imine; PEI), 폴리에틸렌설파이드(poly(ethylene sulphide; PES), 폴리비닐아세테이트(poly(vinyl acetate; PVAc) 또는 폴리에틸렌석시네이트(poly(ethylene succinate; PESc)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride; PVdF), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile; PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate; PMMA) 또는 폴리비닐클로라이드(poly(vinyl chloride; PVC)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 따른 고분자 전해질 조성물은, 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤, 니트릴, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용매를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 고분자 전해질 조성물이 가소화된 고분자 전해질에 적용되는 경우 용매로서 상기 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤, 니트릴, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용매를 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 트리플레이트(LiTf), 리튬 헥사플루오로알세네이트(LiAsF6), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 설페이트(Li2SO4), 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 시트레이트(Li3C6H5O7), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 비스(노나플루오로술포닐)메탄, 리튬 디플루오로 비스옥살레이토 포스페이트(LiF4OP), 리튬 디플로로(옥살레이트)보레이트(LiDFOB), 리튬 비스(펜타플루오로에틸술포닐)아미드 (LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타이드[LiC(SO2CF3)3], 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 전해질 조성물에 포함된 에틸렌 옥사이드(EO)와 상기 알칼리 금속염에 포함된 리튬(Li)의 몰비가 약 4:1 내지 약 60:1일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 에틸렌옥사이드와 상기 리튬의 몰비가 약 4:1 내지 약 60:1, 약 4:1 내지 약 50:1, 약 4:1 내지 약 40:1, 약 4:1 내지 약 30:1, 약 4:1 내지 약 24:1, 약 4:1 내지 약 20:1, 약 4:1 내지 약 16:1, 약 4:1 내지 약 12:1, 약 4:1 내지 약 8:1, 약 4:1 내지 약 24:1, 약 4:1 내지 약 20:1, 약 4:1 내지 약 16:1, 약 4:1 내지 약 12:1, 약 4:1 내지 약 8:1, 약 8:1 내지 약 60:1, 약 12:1 내지 약 60:1, 약 16:1 내지 약 60:1, 약 20:1 내지 약 60:1, 약 30:1 내지 약 60:1, 약 40:1 내지 약 60:1, 약 50:1 내지 약 60:1, 또는 약 10:1 내지 약 14:1인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 POSS-GC를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 이온전도도가 3 X 10-5 S/m 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 POSS-GC를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 이온전도도가 3 X 10-5 S/m 이상, 3.2 X 10-5 S/m 이상, 3.4 X 10-5 S/m 이상, 3.6 X 10-5 S/m 이상, 3.8 X 10-5 S/m 이상, 4 X 10-5 S/m 이상, 4.2 X 10-5 S/m 이상, 4.4 X 10-5 S/m 이상 또는 4.6 X 10-5 S/m 이상일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 POSS-GC 및 POSS-PEG를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 이온전도도가 1 X 10-4 S/m 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로 상기 POSS-GC 및 POSS-PEG를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 이온전도도가 1 X 10-4 S/m 이상, 1.2 X 10-4 S/m 이상, 1.4 X 10-4 S/m 이상, 1.6 X 10-4 S/m 이상, 1.8 X 10-4 S/m 이상, 2.0 X 10-4 S/m 이상, 2.2 X 10-4 S/m 이상 또는 2.4 X 10-4 S/m 이상일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산을 함유하는 첨가제를 포함함에 의해 상기 알칼리 금속염의 해리도가 증가되고, 이온전도도가 증가되고, 고분자 전해질막의 기계적 강도가 높아지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 매트릭스의 분자량은 약 100,000 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 매트릭스의 분자량은 약 100,000 내지 약 10,000,000, 약 100,000 내지 약 9,000,000, 약 100,000 내지 약 8,000,000, 약 100,000 내지 약 7,000,000, 약 100,000 내지 약 6,000,000, 약 100,000 내지 약 5,000,000, 약 100,000 내지 약 4,000,000, 약 100,000 내지 약 3,000,000, 약 100,000 내지 약 2,000,000, 약 100,000 내지 약 1,000,000, 약 300,000 내지 약 10,000,000, 약 500,000 내지 약 10,000,000, 약 700,000 내지 약 10,000,000, 약 1,000,000 내지 약 10,000,000, 약 1,500,000 내지 약 10,000,000, 약 2,000,000 내지 약 10,000,000, 약 2,500,000 내지 약 10,000,000, 약 3,000,000 내지 약 10,000,000, 약 3,500,000 내지 약 10,000,000, 약 4,000,000 내지 약 10,000,000, 약 4,500,000 내지 약 10,000,000, 약 5,000,000 내지 약 10,000,000, 또는 약 6,000,000 내지 약 10,000,000인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 따른 고분자 전해질 조성물을 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
< 실시예 1: 사이클릭 카보네이트를 말단기로 갖는 POSS 나노입자( POSS - GC )의 제조>
케이지 형태의 POSS-글리시딜 에테르(EP0409, 30.0 g, 0.179 mol)를 200 mL의 스테인레스스틸 반응기에 넣었다. 이어서, 테트라부틸암모늄 브로마이드(0.30g, 1.0 중량 %) 및 이산화탄소(30 bar 압력)를 첨가하였다. 에폭시기가 1 H NMR 분광법에 의해 감지되지 않을 때까지 반응 혼합물을 교반하고, 100℃에서 24 시간 가열하였다. 무색 점성 액체 정량 수율로 수득한 뒤, 실온으로 냉각하고 감압탈기한 후 사이클릭 카보네이트 말단기를 고수율로 얻을 수 있었다. 옥타글리시딜디메틸실릴 POSS 카보네이트(POSS-8GC, 카보네이트 함량 3.6 mmolg-1), 글리세롤(GGC, 카보네이트 함량 4.9 mmolg-1), 트리메틸올프로판(TMPGC, 카보네이트 함량 5.6 mmolg-1) 및 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르계 사이클릭 카보네이트(PGC, 카보네이트 함량 4.8 mmolg- 1)의 다양한 POSS 유형의 복합 혼합물을 포함한, 글리시딜 에테르계 사이클릭 카보네이트-POSS(POSS-GC, 카보네이트 함량 4.7 mmolg- 1)을 얻었다. 상기 POSS-GC 나노입자의 제조 과정은 하기 반응식 1과 같다:
[반응식 1]
Figure pat00007
.
< 실시예 2: POSS - GC 나노입자가 첨가된 고분자 전해질의 제조>
실시예 2에서는 사이클릭 카보네이트를 말단기로 갖는 POSS 나노입자(POSS-GC)가 첨가된 고분자 전해질을 제조하였다. 제조에 필요한 시약은 Aldrich와 Hybrid Plastic사에서 구입하여 사용하였다. 무수 아세토니트릴 (99.8%, Aldrich)를 용매로 사용하였고, 분자량 약 8,000,000의 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Aldrich)와 리튬염으로서 리튬 비스트리플로로메탄설포닐이미드[Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI, (Aldrich)]를 사용하였다. 또한 첨가제로서 실시예 1에 따른 POSS-GC 나노입자를 사용하였다.
고분자 매트릭스인 상기 PEO에 첨가제로 POSS-GC 나노입자를 전체 중량의 15 wt%로 첨가하였다. 이어서 PEO-리튬염 착체 형성을 위해 리튬염인 LiPF6의 양을 [EO]/[Li]의 비율을 8 내지 14로 첨가하고 이들을 유기용매인 아세토니트릴에서 해리시켰다. 리튬염의 완전한 해리와 PEO와의 안정적인 착체 형성 및 POSS-GC 나노입자의 고른 분산을 위해서 50℃의 항온조(oil-bath)에서 마그네틱 바를 이용하여 상기 용액을 충분히 (최대 24 시간) 교반하여 균일한 용액을 만들었다. 이 때, 중간 중간에 초음파 처리를 하여 첨가제인 POSS-GC 나노입자가 뭉치지 않고 전체적으로 고르게 잘 분산될 수 있도록 하였다.
도 1을 참조하여, 사이클릭 카보네이트를 말단기로 갖는 POSS 나노입가 15 wt%로 첨가될 때 PEO-리튬염 착체 형성을 위한 리튬염의 양을 [EO]/[Li] 비율로 살펴보면, [EO]/[Li] 비율은 12일 때, 가장 높은 이온전도도 값인 9.02 x 10-6 S/cm가 나타나 최적의 [EO]/[Li] 비율은 12임을 알 수 있었다.
< 실험예 1: POSS - GC 나노입자의 함량에 따른 고분자 전해질의 이온 전도도 변화 측정>
본원 실시예 2에 따른 분자량이 약 8,000,000인 PEO와 리튬염(LiTFSI)에 POSS-GC 나노입자[POSS-GC]이 첨가된 고분자 전해질의 상온에서의 이온 전도도를 측정하였다. 구체적으로, 전체 조성물 중량 대비 0, 5, 10, 20, 및 30 wt%의 POSS-GC 나노입자가 첨가된 고분자 전해질의 상온에서의 이온 전도도를 측정한 것을 수치화하여 나타내었다(도 2a, 도 2b 및 도 3).
도 2a 및 도 2b에 나타낸 바와 같이, POSS-GC 나노입자의 첨가에 의해 유전상수가 증가함에 따라 리튬 염의 해리도가 상승하는 것을 확인할 수 있고, POSS-GC 나노입자의 함량이 15 wt%일 때 해리도가 약 50% 증가함을 확인하였다.
도 3은 PEO/LiTFSI 전해질막에서 EO/Li = 12일 때, POSS-GC 나노입자의 함량에 따른 이온전도도 값을 비교한 결과를 나타낸 그래프로서, POSS-GC 나노입자의 함량이 높아질수록 이온전도도 값이 상승하였다. 구체적으로, POSS-GC 나노입자가 첨가되지 않은 PEO/LiTFSI 고분자 전해질의 이온전도도는 9.02 x 10-6 S/cm의 값을 나타내는 반면, POSS-GC 나노입자가 첨가된 고분자 전해질은 이온전도도 값이 상승하였고, 특히, POSS-GC 나노입자의 함량이 15 wt%일 때 4.50 x 10-5 S/cm의 이온전도도 값을 나타내어 약 5 배 이상 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이로써, POSS-GC 나노입자를 첨가에 따라 고분자 전해질 전체의 유전율이 증가하여 리튬염의 해리도가 증가하고, 이온전도도 값이 증가함을 확인하였다.
< 실시예 3: POSS - GC 나노입자 및 POSS -PEG 나노입자가 첨가된 고분자 전해질 제조>
1. POSS -PEG 나노입자의 제조
POSS-PEG(POSS-polyethylene glycol)를 하기와 같이 제조하였다.
먼저, 모노메틸-PEG(monomethyl-PEG)와 과량의 알릴 브로마이드(allyl bromide)를 넣고, NaOH 존재 하에서 24 시간 동안 50℃에서 환류(reflux)시키고, 진공 여과(vacuum filtering)하여 얻어진 시료에 남은 알릴 브로마이드를 제거시켜주기 위해 60℃에서 24 시간 동안 진공 오븐에서 건조시켜 알릴-PEO(allyl-PEO)를 합성하였다. 상기 알릴-PEO의 제조 과정을 하기 반응식 2에 나타내었다:
[반응식 2]
Figure pat00008
.
다음으로, 옥타실레인-POSS(octasilane-POSS)와 상기 제조된 과량의 알릴-PEO를 함께 넣고 진공의 60℃에서 24 시간 동안 수분을 제거한 후 다시 110℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 이후, 순수한 CH2Cl2를 질소 환경에서 가하여 녹여주고, 칼스테트 촉매(Karstedt’s catalyst)를 한 방울씩 천천히 떨어뜨린 후, 40℃에서 환류시키며 48 시간 동안 반응시켰으며, 활성탄과 혼합하여 진공여과시켜 POSS-PEG를 제조하였다. 남은 용매는 감압환경에서 증발시켰다. POSS-PEG의 제조 과정을 하기 반응식 3에 나타내었다:
[반응식 3]
Figure pat00009
.
2. POSS - GC 나노입자 및 POSS -PEG 나노입자가 첨가된 고분자 전해질의 제조
실시예 2에 따른 고분자 전해질의 제조 방법과 동일하게 진행하되, 첨가제로서 POSS-GC 나노입자 및 상기 제조된 POSS-PEG 나노입자(n=4)를 사용하였다. 구체적으로, 전체 조성물 중량 대비 POSS-GC 나노입자를 40 wt%로 첨가하였으며, POSS-GC 나노입자를 0, 5, 10, 15, 및 20 wt%로 첨가하였다.
< 실험예 2: POSS - GC 나노입자의 함량에 따른 고분자 전해질의 이온 전도도 변화 측정>
실시예 3에 따른 분자량이 약 8,000,000인 PEO와 리튬염(LiTFSI)에 POSS-GC 나노입자 및 POSS-PEG 나노입자(n=4)가 첨가된 고분자 전해질의 상온에서의 이온 전도도를 측정하였다. 구체적으로, 전체 조성물 중량 대비 POSS-GC 나노입자가 40 wt%로 첨가되고, POSS-GC 나노입자가 0, 5, 10, 15, 및 20 wt%로 첨가된 고분자 전해질의 상온에서의 이온 전도도를 측정한 것을 수치화하여 나타내었다(도 4).
EO/ Li POSS -PEG( wt% ) POSS - GC ( wt% ) Conductivity(10 -4 S/m)
12 40 0 0.224
5 1.18
10 1.95
15 2.36
20 1.72
상기 표 1 및 도 3을 참조하면, PEO/LiTFSI 전해질막에서 EO/Li = 12일 때, POSS-GC 나노입자의 함량이 높아질수록 이온전도도 값이 상승하였다. 구체적으로, POSS-GC 나노입자가 첨가되지 않고 POSS-PEG 나노입자만을 포함하는 PEO/LiTFSI 고분자 전해질의 이온전도도는 0.224 x 10-4 S/cm의 값을 나타내는 반면, POSS-GC 나노입자가 첨가된 고분자 전해질은 보다 이온전도도 값이 상승하였다. 특히, POSS-GC 나노입자의 함량이 15 wt%일 때 2.36 x 10-4 S/cm의 이온전도도 값을 나타내어 약 10 배 이상 증가한 것을 확인할 수 있었다. POSS-GC 나노입자의 함량이 15 wt%를 초과할 경우에는 PEO 고분자 세그먼트의 움직임이 감소하여 이온전도도가 다소 감소하나, POSS-GC 나노입자를 포함하지 않는 경우에 비해 8배 이상 이온전도도가 증가함을 확인하였다. 이로써, POSS-GC 나노입자를 첨가에 따라 고분자 전해질 전체의 유전율이 증가하여 리튬염의 해리도가 증가하고, 이온전도도 값이 증가함을 확인하였다. 또한, POSS-PEG 나노입자와 POSS-GC 나노입자 첨가의 시너지 효과로서 고분자 전해질의 이온전도도가 현저히 증가됨을 확인하였다.
< 실시예 4: POSS - GC 나노입자 및 POSS -PEG 나노입자가 첨가된 고분자 전해질막의 제조>
상기 실시예 3에 따른 전해질의 균일 용액을 테플론 페트리디쉬(teflon petridish)에 담아 용액 주형법(solution casting)을 이용하여 전해질 막을 성형하였다. 이후 상온에서 수분과의 접촉을 완전히 차단하기 위해 고순도 질소 하의 글러브박스(glove box)에서 전해질막을 3 일 내지 4 일간 건조시키며 용매인 아세토니트릴을 충분히 제거하여 POSS-GC 나노입자 및 POSS-PEG 나노입자가 첨가된 고분자 전해질막을 수득하였다. 구체적으로, 전체 조성물 중량 대비 POSS-GC 나노입자가 40 wt%, POSS-GC 나노입자가 15 wt%로 첨가된 고분자 전해질막을 제조하였으며, 비교예로서 POSS-GC 나노입자 없이 POSS-GC 나노입자만 40 wt% 포함하는 고분자 전해질막을 제조하였다.
< 실험예 2: POSS - GC 나노입자의 함유에 따른 고분자 전해질의 기계적 강도 측정>
실시예 4에 따른 고분자 전해질막의 상온에서의 유연성 확인을 통한 기계적 강도를 측정하였다. 구체적으로, 본원 실시예 4에 따른 고분자 전해질막은 연실을 할 때 늘어남과 동시에 찢어지지 않아 기계적 강도가 우수하였으나, 비교예는 늘어나기 보다는 찢어지는 현상이 일어나 겔 상태에 가까워져 단독 필름(free standing film)을 유지하기 어려워 기계적 강도가 본원 실시예 4에 비해 좋지 않음을 확인하였다 (도 5).
또한, 석시노나이트릴(succinonitrile)의 유전상수가 약 60이므로 작용기로서 사이클릭 카보네이트 대신 사용하여 이온전도도를 높일 수 있으나, 이 경우 기계적 강도가 현저히 떨어지는 문제점이 있으므로, 사이클릭 카보네이트를 사용하는 본원이 보다 우수함을 확인하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

100,000 이상의 분자량을 갖는 고분자 매트릭스;
알칼리 금속염; 및
하기 화학식 1로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산을 함유하는 첨가제를 포함하는,
고분자 전해질 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00010
;
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8는 각각 독립적으로
Figure pat00011
이고,
상기 δ는 0 또는 1임.
제 1 항에 있어서,
상기 다면체 실세스퀴옥산의 함량은 상기 고분자 전해질 조성물의 전체 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 50 중량부인, 고분자 전해질 조성물.
제 1 항에 있어서,
하기 화학식 2로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산을 함유하는 첨가제를 추가 포함하는, 고분자 전해질 조성물:
[화학식 2]
Figure pat00012
;
상기 화학식 1에서,
R1 ' 내지 R8 '는 각각 독립적으로 CH2CH2(OCH2CH2)mOCH3이며, m은 4 내지 44 임.
제 3 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산과 상기 화학식 2로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산의 중량비는 0.025 내지 0.5 : 1인, 고분자 전해질 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide); PEO), 폴리프로필렌옥사이드(poly(propylene oxide; PPO), 폴리에틸렌이민(poly(ethylene imine; PEI), 폴리에틸렌설파이드(poly(ethylene sulphide; PES), 폴리비닐아세테이트(poly(vinyl acetate; PVAc) 또는 폴리에틸렌석시네이트(poly(ethylene succinate; PESc)를 포함하는 것인, 고분자 전해질 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride; PVdF), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile; PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate; PMMA) 또는 폴리비닐클로라이드(poly(vinyl chloride; PVC)를 포함하는 것인, 고분자 전해질 조성물.
제 6 항에 있어서,
카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤, 니트릴, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용매를 추가 포함하는, 고분자 전해질 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 알칼리 금속염은, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 트리플레이트(LiTf), 리튬 헥사플루오로알세네이트(LiAsF6), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 설페이트(Li2SO4), 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 시트레이트(Li3C6H5O7), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 비스(노나플루오로술포닐)메탄, 리튬 디플루오로 비스옥살레이토 포스페이트(LiF4OP), 리튬 디플로로(옥살레이트)보레이트(LiDFOB), 리튬 비스(펜타플루오로에틸술포닐)아미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타이드[LiC(SO2CF3)3], 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 고분자 전해질 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 전해질 조성물에 포함된 에틸렌 옥사이드(EO)와 상기 알칼리 금속염에 포함된 리튬(Li)의 몰비가 4:1 내지 60:1인, 고분자 전해질 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 전해질 조성물의 이온전도도가 1 X 10-4 S/m 이상인 것인, 고분자 전해질 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산을 함유하는 첨가제를 포함함에 의해 상기 알칼리 금속염의 해리도가 증가되고, 이온전도도가 증가되고, 고분자 전해질막의 기계적 강도가 높아지는 것인, 고분자 전해질 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질 조성물을 포함하는, 고분자 전해질막.
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