KR20040030391A - 중합체 전해질 조성물 - Google Patents

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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

하나 이상의 극성 물질과 하나 이상의 폴리에스테르 (탄산의 중합체)를 포함하는, 중합체 전해질로서 사용하기 위한 조성물; 이러한 조성물의 제조방법; 전기량계, 디스플레이, 스마트 윈도우, 전지 또는 배터리내 중합체 전해질로서 상기 조성물의 용도; 및 이러한 조성물을 포함하는 전지 및/또는 배터리.

Description

중합체 전해질 조성물{POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION}
액체 전해질은 전지 케이스로부터의 전해질 손실과 관련된 문제를 겪기 쉬워서, 전지 밀봉의 사용을 요한다. 예를 들면, 전지의 단락 남용 도중의 극한 조건하에서, 전지 케이스 내부의 국부적 가열은 최대로 정교한 밀봉 및 전지 케이스 디자인으로도 심지어, 밀봉 파괴를 유도할 수 있다.
일반적으로, 고체 전해질은 공간의 보다 효율적인 사용(격리판을 요하지 않음), 전해질 유출의 위험 회피, 비용의 감소를 초래하는 밀봉 디자인의 단순화, 확장된 온도 범위의 전지 작동, 더 나은 캐소드 작동 및 개선된 남용 저항과 같은 액체 전해질보다 나은 다수의 이점을 제공한다. 일부 고체 전해질의 전형적인 결점은 비교적 낮은 이온 전도성 및 전극 물질의 특정 유형과 좋지 않은 기계 적합성을 가지기 쉽다는 것이다.
이러한 전해질은 전기량계, 스마트 윈도우 또는 디스플레이, 전지 및 배터리에 사용될 수 있다.
최근 20년 동안에, 리튬 염에 기초하는 무-용매 고체 중합체 전해질의 도메인 분야 연구에 현저한 국제적인 연구 노력들이 있어 왔다. 예를 들면, 이러한 연구는 Polymer Electrolyte Reviews-1 and 2, J.R. MacCallum and C.A. Vincent (Elsevier, New York, 1987 and 1989), Solid Polymer Electrolytes, Fundamentals and Technological Applications, F.M. Gray (VCH, New York, 1991), Applications of Electroactive Polymers, B. Scrosati(Chapman and Hall, London, 1993), Electrochemical Science and Technology of Polymers-1 and 2, R.G. Linford(Elsevier, London, 1987 and 1991) 및 Polymer Electrolytes, RSC Monographs, F.M. Gray (Royal Society of Chemistry, London, 1997)에 기술되어 있다.
이러한 연구의 동기는 신규 리튬계 1차 및 2차 전지를 개발하고자 하는 목표에 의해 대부분 제공되어 왔다.
중합체 전해질의 이점은 전형적으로는 낮은 처리 비용, 뛰어난 기계적 특성, 넓은 표면적/얇은 필름 포맷 사용 가능성, 다양한 전지 배열, 낮은 장치 중량, 양호한 화학적 안정성, 양호한 열 안정성 및 리튬 화학에의 접근을 포함한다.
그러나, 중합체 전해질이 통상의 액체 비-수성 시스템보다 나은 몇 가지 중요한 이점을 제공하기는 하지만, 리튬 이온 전도성 무-용매 중합체의 1차 생성은 또한 심각한 결점을 겪는다.
폴리(에틸렌 옥사이드)(EPO)는 염 용해성 및 이온 수송이 알려진 첫번째 중합체였다.
D.E. Fenton, J.M. Parker 및 P.V. Wright는 Polymer 14(1973) 589에서, 폴리(에틸렌 옥사이드)와 나트륨 및 칼륨 염의 결정 복합체의 제조를 보고하였다.
P.V. Wright는 Br. Polymer J. 7(1975) 319-327에서, 다양한 폴리(에틸렌 옥사이드) 이온 중합체의 전기 전도성을 연구하였다.
폴리(에틸렌 옥사이드)는 여전히 오늘날 가장 자세히 특징분석된 전해질 호스트 매트릭스이다. 그러나, 초기 결과의 기대에도 불구하고, 폴리(에틸렌 옥사이드)에 기초한 시스템은 염-중합체 복합체 또는 자유 중합체로서 결정화되는 것으로 밝혀졌으며, 이는 특정 범위의 염 농도 및 특정 범위의 작동 범위에서 덜 호적한 전도성을 초래한다.
고체 중합체 전해질(본질적으로 무-용매 시스템)의 도입 후 수 년 동안, 엄청난 수의 상이한 중합체 호스트가 연구되었으며, 놀랍게도 곧, 가장 효과적인 호스트 중합체 구조가 사실은 CH2CH2O 그룹인 것으로 널리 받아들여지게 되었다. 게스트 종에 코디네이팅하는 이 그룹의 능력은 예외적이지만, 고분자량 샘플이 관찰된 전도성에 있어서 상당히 감소되어 결정화된다.
이온 전도성은 중합체 전해질의 무결정질 도메인에 국한되며, 중합체 전해질의 결정화 성향은 전해질의 재현가능한 제조법에 있어 난관을 초래한다는 것이 밝혀졌다(G.G. Cameron, M.D. Ingram and K. Sarmouk, Eur. Polym. J. 26 (1990) 1097-1101).
CH2CH2O 구조 단위 및 다수 상이한 염을 함유하는 전해질에 기초한 전해질의결점을 약화시키기 위해 각종 전략이 적용되어 왔으며, 중합체 구조 및 가소화 첨가 제형물이 예를 들면, 본원에서 이미 인용한 바와 같은, Polymer Electrolytes, RSC Monographs에서 재고되고 발표되었다.
최근, 상당히 높은 유리전이온도, Tg 값을 가지는 비교적 견고한 중합체의 사용에 기초하는 새로운 전략이 Chem. Mater. 6 (1994) 44-50에서 T. Yamamoto, M. Inami 및 T. Kanbara와, Chem. Mater. 10 (1998) 2307-2308에서 X. Wei 및 D.F. Shriver에 의해 제안되었다.
Yamamoto 등은 폴리(비닐 알콜)(PVA) 및 폴리[아릴렌(1,3-이미다졸리덴-2,4,5-트리온-1,3-디일)](폴리(파라밤산), PPA)에 기초하는 중합체 고체 전해질의 제조법과 특성을 기술하였다.
Wei 등은 중합체 전해질의 제조를 위한 폴리(비닐렌 카보네이트)(PVIC)(I) 및 폴리(1,3-디옥솔란-2-온-4,5-디일 옥살레이트(PVICOX)(II)의 두 가지 견고한 중합체 시스템을 기술하였다. 시스템은 호적한 전도성과 기계적 특성 모두를 보이는 것으로 언급된다.
PVICOX 시스템(II)의 전도성은 PVIC 시스템(I)의 전도성보다 약 2 내지 4도 높은 것으로 보여진다.
Wei 등의 가설은 밀폐된 패킹을 파괴하는 PVICOX 시스템(II)의 불규칙성 때문에, 정전기 없는 부피 및 전도성을 증가시킨다는 것이다.
Yamamoto 등 및 Wei 등의 발견은 중합체 전해질 작동의 받아들여지고 있는 전제에 대항하는 것으로 보여진다. 그러나, 놀랍게도 고전도성이 보고되었다.
Yamamoto 등에 의해 보고된 결과가 공개되기 전에, 다수의 기타 중합체 구조가 호스트 중합체로서 평가되었지만, 에틸렌 옥사이드 단위가 이의 구조와 열역학 인자의 독특한 조합의 결과로서 고 이온 전도성에 대한 최고의 선택인 것으로 널리 생각되게 되었다.
Yamamoto 등 및 Wei 등에 의해 수득된 결과는 에틸렌 옥사이드 구조 단위를 함유하지 않는 중합체라도 심지어, 전하를 띤 종의 용해 및 효율적인 수송을 위한 효율적인 매질일 수 있음을 확증한다.
작은 극성 물질을 중합체 네트워크로 도입하는 것은 종종 중합체의 관찰된 이온 전도성에서 눈에 띄는 개선을 초래함이 업계에서 증명되어 왔다.
본원에서 이미 인용한 바와 같이, Cameron 등은 가소제테트라하이드로퓨란(THF) 또는 프로필렌 카보네이트(PC) 10 wt%를 폴리(테트라하이드로퓨란)(PTHF) 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체(50:50 중량비)에 첨가하였을 때, 점도가 감소되고 전도성이 증가되는 것을 주목하였다.
R. Hug, R. Koksbang, P.E. Tonder 및 G.C. Farrington은 혼합된 가소제의 조사-중합된 폴리에테르 전해질의 전도성 및 물리적/화학적 특성에 대한 영향을 연구한 결과를 보고하였다. 1M 리튬 헥사플루오로아세네이트(V)(LiAsF6)를 함유하는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합된 가소제 조성물은 더욱 나은 열, 기계적 및 리튬 고리화 특성을 소지하는 것으로 밝혀졌다.
M.S. Michael, M.M.E. Jacob, S.R.S. Probaharan 및 S. Radhakrishna는 Solid State Ionics 98(1997) 167-174에서, 디옥틸 프탈레이트(DOP), 디부틸 프탈레이트(DBP) 및 디메틸 프탈레이트(DMP)와 같은 신규 부류의 벤젠-1,2-디카복실산의 에스테르가 중합체-염 복합체의 실온 이온 전도성을 개선시키기 위하여, 고분자량 PEO-리튬 퍼클로레이트 매트릭스에서 가소제로서 사용되어 왔음을 보고하였다.
특정 전해질 시스템에서의 이러한 전도성 개선이 수송 기작(F. Croce, S.D. Brown, S.G. Greenbaum, S.M. Slane and M. Salomon, Chem. Mater. 5(1993) 1268-1272), 또는 중합체 구조의 가소화(본원에서 이미 인용한 바와 같이, Cameron 등)에서의 변경으로 해석되었지만, 다른 효과 또한 공헌할 수 있다.
본원에 이르러, 양호한 이온 전도성과 뛰어난 기계적 특성을 소지한 중합체에 기초하는 신규 부류의 중합체 전해질이 발견되었다.
본 발명은 중합체 전해질 용도의 조성물, 이 조성물의 제조 방법, 및 구체적으로는 전기량계, 디스플레이, 스마트 윈도우, 전지 및 배터리에서의 이의 용도를 제공한다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해서 설명될 것인데, 이는 임의의 방법에서본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않고, 첨부한 도면의 참조에 의하며, 도면에서:-
도 1은 (TMC)n 리튬 트리플레이트 시스템에 기초한 중합체 전해질에 대한 반비(reciprocal) 온도에 따른 전도성의 변화를 보여주고;
도 2는 (TMC)n 리튬 퍼클로레이트 시스템에 기초한 중합체 전해질에 대한 반비 온도에 따른 전도성의 변화를 보여주며;
도 3은 (TMC)n 리튬 트리플레이트 시스템에 기초한 중합체 전해질에 대한 전도성 등온선을 보여주며;
도 4는 (TMC)n 리튬 퍼클로레이트 시스템에 기초한 중합체 전해질에 대한 전도성 등온선을 보여주며;
도 5는 (TMC)9리튬 트리플레이트 시스템의 전도성에 미치는 비스(2-에틸헥실) 세바케이트의 효과를 보여주며;
도 6은 (TMC)9리튬 트리플레이트 시스템의 전도성에 미치는 디에틸 프탈레이트의 효과를 보여주며;
도 7은 (TMC)9리튬 트리플레이트 시스템의 전도성에 미치는 트리메틸렌 카보네이트의 효과를 보여주며;
도 8은 (TMC)n 리튬 퍼클로레이트 시스템과 (TMC)n 리튬 트리플레이트 시스템에 기초한 순수한 p(TMC)와 중합체 전해질의 온도중량 분석을 보여주며;
도 9는 리튬 퍼클로레이트와 리튬 트리플레이트에 기초한 전해질의 중량 감소의 개시 온도의 비교를 보여주며;
도 10은 (TMC)n 리튬 트리플레이트 시스템에 기초한 중합체 전해질의 온도 분석을 보여주며;
도 11은 (TMC)n 리튬 퍼클로레이트 시스템에 기초한 중합체 전해질의 온도 분석을 보여준다.
실험 섹션
1.재료
분자량 3.2 ×105의 폴리(트리메틸렌 카보네이트)(p(TMC))을 촉매 벌크 중합으로 제조하고 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 특징분석하였다. 중합체는 매우 유연한 탄성 중합체였고 사용 전에 65℃, 진공하에서, 약 7일의 기간 동안 건조시켰다.
리튬 트리플레이트(95%, ex. Aldrich)와 리튬 퍼클로레이트(99.99%, ex. Aldrich)를 진공하에서 각각 180 및 150℃로, 7일 동안 건조시킨 다음 고 보전성, 건조 아르곤-충진 글러브박스에 저장했다.
모든 이후의 샘플 제조, 염의 조작 및 측정은 건조 아르곤 대기하에서 수행되었다.
다른 언급이 있지 않는 한, 여기서 사용되는 용매 등급은 예를 들어 Aldrich로부터 구입하였고 무수상태, 순도 99.9%, 억제제 없고 아르곤하에 포장된 것이다.
2.샘플 제조
p(TMC)과 테트라하이드로퓨란(THF)내 리튬 트리플레이트 또는 리튬 퍼클로레이트의 균질 용액이 기지 중량의 p(TMC) 및 적당한 리튬 염을 알맞은 부피의 용매에 가한 다음 건조 아르곤-충진 예비 글러브박스 안에서 성분을 교반함으로써 제조되었다.
생성 용액을 유리판 상의 유리 고리 안에 부은 다음 예비 글러브박스 안의 격리된 챔버 안에 성형물을 배치함으로써 용매를 천천히 제거시켰다. 챔버의 대기가 분자체의 칼럼을 통해서 재-순환되어 느린 증발을 가져오고 약 150 ㎛ 두께의 필름을 형성한다. 이 필름을 65℃ 진공하에서 3일 동안 건조시켜 잔류 용매를 제거했다.
3.측정
전해질 샘플의 전체 이온 전도성은 Buchi TO 150 오븐 안에 위치하는 전극을 차단하는 금을 갖는 일정 부피 지지체를 사용하여 측정되었다.
샘플은 전해질 필름과 가깝게 두어진 K형 열전쌍으로 측정되었고, 임피던스 측정은 Solartron 1250 주파수 반응 분석기 및 1286 전기화학적 인터페이스로 25 내지 100℃에서 수행되었다. 전도성의 측정은 가열 사이클 동안 약 7℃의 온도 간격을 두고 실행되었다. 초기 및 이후의 가열 사이클에서 수득된 전도성의 재현성은 매우 양호했고 지지체 작동의 효율 및 샘플의 기계적 안정성의 확인으로써 취해졌다.
중합체 전해질 필름 단편은 -40 내지 350℃의 유동 아르곤 대기하에서 및 5deg·분-1의 가열 속도로 Mettler TC11 조절기 및 DSC 20 오븐을 사용하여 온도 분석을 받았다. 원반 형태의 샘플이 중합체 필름으로부터 잘라져서 구멍난 뚜껑을 가진 40 ㎕들이 알루미늄 캔 안에서의 분석을 위해 제공되었다.
온도중량측정 연구를 위한 샘플이 또한 전해질 필름으로부터 적절한 크기로 잘라져서 준비되었다. 이 단편은 열린 플래티늄 도가니로 옮겨진 다음 아르곤 대기하에서 작동하는 Rheometric Scientific 열천칭을 이용하여 분석되었다. 5 deg·분-1의 가열 속도가 모든 전해질 샘플을 분석하는 데 사용되었다.
4.결과와 토론
(i)이온 전도성
리튬 퍼클로레이트 및 리튬 트리플레이트에 기초하여, 조성물의 범위와 함께 전해질의 전체 이온 전도성이 연구되었다.
n 값이 2 내지 73인 리튬 트리플레이트 및 리튬 퍼클로레이트의 조성물과 일련의 전해질 필름내 다양한 조성물상의 전도성 측정의 결과가 도 1 및 2에 각각 도해되어 있다.
조성물의 전체 범위에 걸쳐서, 및 두 시스템 모두에서, 반비 온도에 대한 전도성의 변화가 중단 또는 굴곡 없이 실험적 오차 범위 안에서 선형으로 나타나는 것이 발견되었다. 리튬 트리플레이트계 전해질 시스템에서의 최고 전도성은 9에 가까운 n 값의 조성물에서 기록되었다. 반면에, 리튬 퍼클로레이트 전해질에 기초한 전해질의 전도성은 2의 n 값까지 농도에 따라 증가가 계속되었다.
선형 행동으로 가정하고, 중합체 매질을 통한 이온 전달의 활성화 에너지는, 연구된 조성의 범위에 걸쳐서 7% 미만의 변화로, 약 40kJ·mol-1이며, 이는 게스트 염 종의 성질이 아니라 중합체 호스트의 특성이 이온 수송을 결정함을 암시하고 있다.
전체 이온 전도성에 대한 게스트 염 농도의 효과는 도 3과 4에서 분명하게 알 수 있다.
이들 결과는 게스트 염 종류(리튬 트리플레이트 또는 리튬 퍼클로레이트)의 농도에 따른 전체 이온 전도성의 실질적인 변동이 D. Fauteux, Ph.D. Thesis, University of Quebec, 1986에 의해 및 Proceedings of the 2ndInternational Symposium on Solid Polymer Electrolytes (B. Scrosati (Ed.), Elsevier, Amsterdam, 1990, p. 235)에 기재된 것들과 같은 무-용매 PEO계 시스템에 기초한 "통상적인" 전해질로 발견된 것보다 더 크다는 것을 보여준다.
리튬 트리플레이트계 전해질에서, 염 농도 및 이용될 수 있는 전하 캐리어의 수에 따른 전도성의 점진적인 증가는 약 n = 20에서 급변한다. n = 9까지의 이러한 조성으로부터, 전도성은 최대로 상승한 다음 염 함량이 더 큰 전해질에서는 급강하한다. 전도성의 이러한 급감은 무-용매 중합체 전해질 시스템에서는 상당히 일반적이며 이온 수송을 관장하는 중합체 쇄 세그먼트의 이동성에 제한을 가져오는 중합체-염 상호작용의 수의 증가로 통상 설명된다.
비록 트리플레이트 및 퍼클로레이트 음이온에 대한 전하 분포의 밀도가 유사하기는 하지만, 리튬 퍼클로레이트계 중합체 전해질로 당업계에서 관찰된 전체 이온 전도성은 유사한 농도로 트리플레이트 이온을 함유하는 것들의 것보다 일반적으로 크다.
이러한 거동은 또한 본원에서 연구된 p(TMC)계 시스템에서도 자명하다. 약 n = 5에서 용해도 한계에 도달하는 트리플레이트계 전해질과는 상반되게, n = 2에 근접하는 조성에서 조차도, 리튬 퍼클로레이트로 도핑된 전해질에서는 상 분리가 관찰되지 않았다. n = 2 부근에서, 리튬 퍼클로레이트-함유 전해질은 대략 3 x 10-4Ω-1cm-1의 최대 전도성을 보였다.
도 4를 참조로 확인할 수 있듯이, 리튬 퍼클로레이트계 p(TMC) 전해질의 전체 이온 전도성은 염의 농도에 따라 첨가된 염의 매우 높은 조성으로 지속적으로 증가한다.
무정형의 극성 거대분자 호스트로서 p(TMC) 중합체는 PEO보다는 중합체 전해질의 제조에 더 적합한 용매이다. 심지어는 첨가제 없이도, 전해질은 적당한 자유-부피 증진 성분의 사용으로 더욱 향상될 수 있는 성능의 조장 수준을 보인다.
연구는 가소제의 상당히 낮은 양의 사용 결과로서 p(TMC)의 전체 이온 전도성에 있어서 상당한 향상을 보여주었다.
일정한 리튬 트리플레이트 농도에 기초한 전해질 시리즈를 캐스팅 용액내 가소제 분자의 봉입으로 제조한다.
가소제 비스(2-에틸헥실) 세바케이트, 디에틸 프탈레이트 및 트리메틸렌 카보네이트는 5 내지 15 중량%의 도핑 수준으로 사용된다. 예상한 바와 같이, 가소제의 존재는 이온 전도성을 증가시켰다(도 5 내지 7). 그러나, 약 15 중량%보다 큰 도핑 수준에서, 기계적 특성은 저하되기 시작하고 재료는 겔처럼 되었다.
트리메틸렌 카보네이트는 전해질 필름의 기계적 강건성을 감소시키지 않으면서 효율적인 전도성 증진제인 것으로 판명되었다.
(ii)열분석
본 발명에 따른 중합체 전해질의 샘플의 열분석 결과를 도 8 내지 11에 도해하였다.
리튬 퍼클로레이트와 리튬 트리플레이트를 기본으로 한 전해질의 열적 거동에 대한 연구는 n이 85 내지 약 15인 염 함량에 의해 거의 영향을 받지 않은 약 -18℃에서 유리전이를 보였다.
염 함량이 약 15 미만의 n 값으로 더욱 증가됨에 따라, 더 고온으로 Tg의 약간의 쉬프트가 인지 가능하다.
이러한 점은 게스트 이온 종과 중합체 호스트 쇄간의 상당한 상호작용이 리튬 염의 이러한 더 높은 농도에서만 발생함을 암시한다. 중합체-염 복합체 또는 비복합 중합체의 융합이 연구된 전해질 어느 것에서도 자명하지 않으며 중합체 탈카복실화에 기인할 것 같은 흡열 피크가 등록될 때 약 200℃의 온도까지 다른 열적 사건은 관찰되지 않는다.
열중량측정 연구의 결과는 이러한 해석 및 순수한 중합체의 써모그램과 일치하며, 고농도의 리튬 퍼클로레이트 또는 리튬 트리플레이트를 함유하는 전해질이도 8에 도시되어 있다.
PEO계 전해질로 사전에 관찰된 결과에 따르면(Proceedings of the 2ndInternational Symposium on Solid Polymer (B. Scrosati (Ed.), Elsevier, Amsterdam, 1990, p. 49)), 분해 과정의 개시는 전해질 조성에 좌우되며, 이는 염이 중합체 호스트에 불안정화 영향을 미침을 확인시켜 준다.
도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 순수한 호스트 중합체 p(TMC)는 230℃ 부근의 온도에서 열분해되기 시작하였다. n 값이 85 내지 2인 중합체 전해질이 순수한 중합체보다 열적으로 덜 안정한 것으로 판명되었다. 리튬 퍼클로레이트의 농도가 높은 전해질은 약 160℃에서 분해되는 것으로 판명된 반면에, 리튬 트리플레이트계 재료는 대략 180℃까지 안정하였다. 이러한 열 안정성은 낮거나 보통의 온도에서 작동하는 전지나 배터리에서 전해질의 적용에 적당한 것으로 사려된다.
게스트 이온 종의 이러한 효과가 거대분자 백본내 결합을 약화시키는, 게스트 이온과 중합체 용매간의 상호작용의 결과로서 해석되므로, 이러한 관찰은 또한 게스트 염과 호스트 중합체간의 상호작용이 염 함량에 따라 증가함을 암시한다.
리튬 퍼클로레이트-함유 전해질은 저온에서 리튬 트리플레이트계 필름으로, 그러나 완전히 상이한 분해 써모그램으로 관찰된 것과 유사한 열적 거동을 보여준다. 도 10과 11을 참조로 확인할 수 있듯이, 퍼클로레이트 분해의 개시가 트리플레이트로 관찰된 과정과 유사하지만, 일단 개시되면, 전해질 샘플은 강력 발열 과정을 겪으며, 이의 강도는 샘플에 존재하는 염의 양에 좌우된다.
리튬 퍼클로레이트계 재료에 대한 고 리튬 염 조성(n = 2까지)으로 형성된 전해질을 투명한 가요성 필름으로서 수득한다. 이들 재료는 전지의 방전 또는 재충전 동안 애노드 또는 캐소드 팽창을 겪는 1차 또는 2차 전지 또는 배터리용으로 적합한 기계적 특성을 갖는다. 기계적으로 가요성인 중합체 전해질은 전극 치수의 그러한 변화에 맞게 변용될 것이며, 이에 따라 전극 재료와의 이온 접촉이 유지된다.
결론적으로, 리튬 트리플레이트 및 리튬 퍼클로레이트 게스트 종을 갖는, 대등한 폴리에테르 단위보다는 폴리에스테르를 기본으로 하는 신규 호스트 중합체 매트릭스가 무-용매 전해질의 형성에 사용되어 왔다.
염-풍부 조성물에서 이들 신규 전해질로 관찰된 최고 이온 전도성은 다수의 타 용매 및 무-첨가제 시스템에서 관찰된 것과 유사하거나 그보다 양호하다.
열 분석 결과는 이러한 호스트 매트릭스를 기본으로 하는 중합체 전해질이 완전히 무정형임을 확인시켜 주었다. 모든 전해질 샘플은 실용 장치에 대한 열 안정성의 적당한 창을 보여주었다.
본 발명은 중합체 전해질로서 사용하기 위한 조성물을 제공하고, 이 조성물은 1 이상의 극성 물질 및 1 이상의 화학식 3의 폴리에스테르를 포함하며,
상기식에서, y는 1.5 내지 80이며, 각 단위 A는 동일하거나 상이할 수 있고, 화학식 4이며,
상기식에서, x는 1 내지 5이며, 각 단위 B는 동일하거나 상이할 수 있고, 화학식 5이며,
상기식에서, R 및 R1은 각각 독립적으로 수소이고, 임의로는 치환된 하이드로카빌 그룹 또는 불활성 작용기이다.
본 발명에서 "극성 물질"은 염 및 프로톤 전도체 시스템을 의미한다. 전형적인 프로톤 전도체 시스템은 인산 및 설파미드를 포함한다.
본 발명에서 "하이드로카빌 그룹"은 오직 탄소 및 수소만을 함유하는 그룹을 의미한다. 달리 언급하지 않으면, 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 4이다. 하이드로카빌 그룹의 예는 메틸, 에틸 및 프로필이다.
본 발명에서, "임의로 치환된 하이드로카빌"이라는 어구는 임의로 1 이상의 "불활성" 헤테로 원자-함유 작용기를 함유하는 하이드로카빌 그룹을 설명하는 데 사용된다. "불활성"은 작용기가 생성되는 조성물의 이온 전도성 및/또는 기계적 특성을 임의의 실질적 정도로 방해하지 않음을 의미한다. 불활성 그룹은 에테르 및 폴리에테르를 포함할 수 있다. 이러한 불활성 그룹은 가소제로서 작용할 수 있다. 이러한 불활성 그룹의 비-제한적 예는 -CH2CH2OCH3및 -CH2CH2OCH2CH2OCH3이다.
불활성 작용기: 가공 조건하에서 불활성인, 임의로 치환된 하이드로카빌 이외의 그룹. "불활성"은 작용기가 생성되는 조성물의 이온 전도성 및/또는 기계적 특성을 임의의 실질적 정도로 방해하지 않음을 의미한다.
본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 30,000 이상, 바람직하게는 75,000 이상, 및 더욱 바람직하게는 250,000 이상의 평균 분자량, Mw을 가지는 폴리에스테르를 포함한다.
폴리에스테르의 평균 분자량, Mw을 매우 유사한 결과를 내는 몇 가지 기술에 의해 측정할 수 있다. Mw는 당업자에게 익히 이해되는 바와 같이, 폴리에스테르의 조정과 함께 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 쉽게 측정할 수 있다. 대안적으로, Mw는 ASTM D 4001-93에서 기술된 바와 같이, 광 산란에 의해 측정할 수도 있다.
폴리에스테르는 일반적으로 -60 내지 20℃ 범위, 바람직하게는 -50 내지 10℃ 범위, 더욱 바람직하게는 -30 내지 5℃ 범위의 유리전이온도, Tg를 가진다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 일반적으로 포스겐 또는 그 유도체와 하나 이상의 서로 다른 다가 알콜의 축합 중합으로 만들어진 탄산의 중합체이다. 폴리에스테르는 또한 당업계에 앞서 기술된 바와 같이 사이클릭 카보네이트의 개환 중합 또는 디알킬카보네이트 또는 알킬렌 카보네이트의 트랜스에스테르화에 의해 형성될 수도 있다.
폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있는 다가 알콜은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올에탄, 글리세린 및 펜타에리트리톨을 포함한다.
본 발명의 측면에서 바람직한 폴리에스테르는 폴리(트리메틸렌 카보네이트) 및 전술한 다른 다가 알콜의 에스테르이다.
조성물에 포함된 폴리에스테르의 양은 일반적으로 조성물 기준으로 50 내지 99 중량% 범위, 바람직하게는 60 내지 94 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 65 내지 83 중량% 범위이다.
조성물에 포함된 극성 물질의 양은 일반적으로 조성물 기준으로 50 내지 1중량% 범위, 바람직하게는 40 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 35 내지 17 중량% 범위이다.
본 발명의 조성물은, 예를 들면 암모늄 티오시아네이트 및/또는 금속 염인 4차 암모늄 염과 같은 염을 포함할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 일반적으로 사용될 수 있는 금속 염에 있어서, 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 니켈, 아연, 은 및 네오디뮴, 유로퓸, 에르븀 및 튤륨과 같은 란타나이드 중에서 선택된다.
특히, 상기한 금속의 트리플레이트, 퍼클로레이트, 브로마이드, 클로라이드, 이오다이드, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이마이드, 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로아르세네이트(V), 티오시아네이트, 아세테이트, 디클로로설폰이마이드, 플루오로클로로설폰이마이드, 설포네이트 및 테트라클로로알루미네이트 염이 바람직하다.
본 발명에 따라, 바람직한 금속 염은 리튬 금속 염이다.
특히 바람직한 리튬 금속 염은 리튬 트리플레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 브로마이드, 리튬 클로라이드, 리튬 이오다이드, 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이마이드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트(V), 리튬 티오시아네이트, 리튬 아세테이트, 리튬 디클로로설폰이마이드, 리튬 플루오로클로로설폰이마이드, 리튬 설포네이트 및 리튬 테트라클로로알루미네이트이다.
조성물은 조성물에 서로 다른 분량의 염을 추가하여 염 농도 범위로 제조될수도 있다. 생성 혼합물의 조성물은 n 값이 가리키는 바에 의해 판정될 수 있다. 여기서, n은 첨가된 염의 mol당 단량체 단위의 몰비이다. 일반적으로, n은 1 내지 100 범위, 바람직하게는 1 내지 80 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 5 범위이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 조성물은 고체이며, 즉 중합체 전해질은 고체, 무-용매 중합체 전해질이다.
그러나, 본 발명의 또다른 측면에서, 조성물은 용매를 추가로 포함할 수도 있다. 즉, 폴리에스테르는, 예를 들면, 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 디메틸설폭사이드(DMSO) 등 내의 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트 및/또는 리튬 브로마이드와 같은, 용매내의 염의 비-수성 전해질에 대해 고정제로서 작용할 수도 있다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 가소제 화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
가소제 화합물은 전형적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 부티로락톤, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 비스(2-에틸헥실)세바케이트 및/또는 트리메틸렌 카보네이트 중에서 선택될 수 있다.
가소제는 전형적으로 1 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량% 범위의 도핑 수준에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 폴리에스테르와 염 성분을 칭량한 다음 대량의 용매를 첨가하여 성분의 균질 혼합물을 포함하는 용액을 생산함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 용액의 용매는 불활성 대기하에서 증발시킬 수도 있다. 그러한 과정은 전형적으로 조성물의 얇고 유연한 필름의 형성을 일으킨다.
본 발명에 따른 조성물의 형성에 전형적으로 사용될 수 있는 용매는 건조 테트라하이드로퓨란, 건조 아세토니르릴, 건조 메탄올 및 건조 에탄올을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 형성에 전형적으로 사용되는 불활성 대기는 건조 아르곤, 건조 질소, 또는 건조 헬륨을 포함할 수도 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 조성물은 염의 존재하에서 본래의 위치에서 폴리에스테르 단량체를 중합시킴으로써 제조될 수도 있다.
본 발명에 따른 조성물은 전기량계, 디스플레이, 스마트 윈도우, 전지 및 배터리에서 중합체 전해질로 사용될 수 있다. 본 발명은 따라서 상기 조성물을 함유하는 전지 및/또는 배터리도 제공한다.
"스마트 윈도우"는 가변성 투과 장치를 의미하는데 여기서 장치를 통한 빛의 투과는 윈도우의 유리층의 내면상의 얇은 애노드 또는 캐소드를 어둡게함으로써, 전기화학적으로 조절될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 극성 물질과 하나 이상의 화학식 III의 폴리에스테르를 포함하는, 중합체 전해질로서 사용하기 위한 조성물.
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    상기식에서,
    y는 1.5 내지 80이고,
    각 단위 A는 동일하거나 상이할 수 있고 화학식 IV의 구조이며,
    x는 1 내지 5이며,
    각 단위 B는 동일하거나 상이하고 화학식 V의 구조이며,
    R 및 R1은 각각 독립적으로, 수소, 임의로 치환된 하이드로카빌 또는 불활성작용기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리(트리메틸렌 카보네이트)인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 극성 물질이 리튬 금속 염인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 고체인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가된 극성 물질의 몰당 단량체 단위의 몰비 n이 1 내지 100 범위인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 하나 이상의 가소제 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  7. 폴리에스테르와 염 성분의 균질 혼합물을 포함하는 용액을 용매에서 제조하고; 임의로, 용액의 용매를 불활성 대기하에서 증발시키는, 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조방법.
  8. 폴리에스테르 단량체를 염 성분의 존재하에 동일 반응계내에서 중합시키는, 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조방법.
  9. 전기량계, 디스플레이, 스마트 윈도우, 전지 또는 배터리내 중합체 전해질로서 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  10. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 전지 및/또는 배터리.
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