JPH02174071A - 固体高分子電解質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、固体高分子電解質膜の改良に関するもので１
本発明の固体高分子電解質膜は、−次電池、二次電池、
エレクトロクロミック素子などの電解質として、従来よ
り使用されていたところに利用することができる。

［従来技術とその課題］ 一次電池、二次電池、エレクトロクロミー、り素子（Ｅ
ＣＤ）などの電解質としては、液体のものが用いられて
きたが、液体電解質は、部品外部への液漏れ、電極物質
の溶出などが発生しやすいため、長期信頼性などの問題
や、封口工程での飛散などの問題がある。

これに対して、固体電解質は上記の問題がなく、各装置
の構成が簡単化でき、さらに、薄膜化により、部品の軽
量化や小型化が可能になる利点を有している。これらの
＠徴は、エレクトロニクスのＩｉ！ｉに伴った小型、軽
量で信頼性の高い各種電子部品に対する要求に適合して
いるため、その開発研究が活発に行われている。

固体電解質材料としては、無機物のものが知られている
が、任意の形に成形、成膜するのが困難な場合が多く、
また、分解電圧が低かったり、伝導するイオンの種類が
限られていたり、一般に高価格であるなどの、実用工種
々の問題がある。

一方、高分子物質は、均一な薄膜を任意の形状に容易に
加工できる長所があるところから、種々のポリマーを用
いた固体高分子電解質がこれまでに提案されている。

例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリエチレンイミン、ポリチレンサクシネート、ポ
リエチレンスルフィド、ポリ−β−プロピオラクトンな
どの高分子、あるいは、ポリエチレングリコールメタク
リレートやポリエチレングリコールアクリレートなどを
重合した高分子、ポリエチレンオキシド付加グリセリン
をジイソシアネートで架橋して得られる高分子、ポリエ
チレンオキシドを側鎖に有するポリシロキサンやポリフ
ォスフアゼンおよびその架橋高分子などが例として挙げ
られる。

これらの高分子と、Ｌｉ、Ｎａなどの無機イオン塩との
組み合わせからなる固体高分子電解質組成物およびそれ
らの組成物を用いた電池が既に提案されている。（例え
ば、特開昭５５−９８４８０号、同５８−１０８６６７
号、同５８−１８８０６２号、同５８−１８８０６３号
、同５９−７１２６３号の各公報、および、米国特許４
．５７６．８８２号などを参照） しかしながら、これらの組成物は、イオン伝導性が充分
でないため現在の段階では実用化までには至っていない
。

固体高分子電解質では、薄膜化により、上記の低伝導率
をカバーすることができる。すなわち、電池の電解質隔
膜として用いる場合、薄膜により内部抵抗を低減するこ
とができるため、固体高分子電解質の薄膜化方法が検討
されている。

薄膜化の方法として、例えば、固体高分子電解質の溶液
をキャストして溶媒を蒸発除去する方法、あるいは、重
合性モノマーあるいはマクロマーを基板上に直接塗布し
て、加熱重合する方法などがあり、種々の固体高分子電
解質の薄膜化方法として用いることが開示されている。

（例えば、特開昭６０−４７３７２号、同６０−４９５
７３号。

同６１−２６０５５７号、同６１−２５６５７３号など
） しかし、溶媒の蒸発除去は、作業環境上好ましくなく、
また加熱重合の方法は長時間を要するなどの問題点があ
る。

また、別の方法として、活性光線の照射により硬化させ
る方法があり、熱重合や溶媒を蒸発させる方法にくらべ
て、低温で短時間で処理できる特徴がある。そのため、
溶媒の揮発が少なく、作業環境が向上し、併せて薄膜化
工程が短時間で作業性が向上するなどの長所がある。

例えば、特開昭６２−２８５９５４号、同６２−２８７
２２７号には、ポリエチレングリコールジアクリレート
とアルカリ塩を含む光硬化性固体高分子電解質およびそ
れを用いたエレクトロクロミック素子の製造方法が開示
されている。しかし、イオン伝導性が必ずしも満足のい
くものでない。

本発明者らは、上記の問題点を解決するために。

既に、アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド。

無機イオン塩および液状化合物からなる組成物を活性光
線の照射により硬化させることにより、上記のイオン伝
導性と作業性にも潰れた固体高分子電解質、および、そ
れを電解質隔膜に用いた電池を提案している。（特開昭
６３−９４５０１号。

同６３−９４５６３号、同６３−１３５４７７号）しか
しながら、これらの固体高分子電解質は、原料組成、ま
た、さらには液状化合物の添加量によっては、イオン伝
導度は増大するものの形成された硬化フィルムの機械的
強度が小さくなり、形成された固体高分子電解質膜が軟
質化してしまうことがある。そのため、固体高分子電解
質膜を電極の間に積層して電池やエレクトロクロミック
素子などを組み立てた際に、電解質膜が圧縮変形により
、破損し短絡しやすくなる場合があった。

また、別の方法として、液体電解質に高分子化合物を添
加してゲル化させ、不織布や多孔質膜に含浸させた、い
わゆるゲル状の半固体電解質も、従来より知られている
。（例えば、特開昭５７−５５０６８号、同５７−１１
８３７２号、同６１−２１４３７４号、同６２−２０２
６２号、同６２−２２３７５号、同６２−２２３７６号
、同６２−２１１８６６号、四６２−２１９４６９号な
どを参照） これらの方法では、電極間のセパレータとして機能させ
るために、不織布や多孔質膜に含浸させることにより電
極同士の短絡を防止している。

しかしながら、これらのゲル状電解買は、上記の液体電
解質の欠点は少なくなるものの、粘性が増大することに
より、セパレータの不織布や多孔質フィルムの内部に含
浸されにくくなり、電解質が充填されていない空隙部分
ができやすくなる。

そのため、内部抵抗が高くなり、電池性能が低下する問
題点があった。

また、本発明者らは、多孔性合成樹脂フィビレムや合成
繊維不織布に、活性光線により重合可能なモノマーある
いはマクロマー、非水溶媒、および無機イオン塩からな
る液状混合物を含浸させた後に、活性光線を照射するこ
とによりゲル化させたことを特徴とする半固体高分子電
解質膜およびそれを用いたリチウム電池を提案した。（
特願昭６３−２３３５７４号）この方法は低粘度の液状
組成物を用いることにより多孔質膜へ含浸しやすくなり
、また含浸後、活性光線の照射により、低温で短時間で
硬化させる利点を有している。しかしながら、この方法
は、単に液状組成物を塗布して硬化させる方法に比ベニ
程が煩雑になる問題点があった。

また、特開昭６３−４０２７０号には、高分子固体電解
質層に、多孔質隔膜を共存させることにより、高温時に
電池を使用した時の短絡を防止することが提示されてい
るが、同様な問題点がある。

したがって、本発明の目的は、上記の従来技術の問題点
を解決し、イオン伝導性および作業性に優れ、また、電
池などに適用された場合、電極の短絡を防止できる固体
高分子電解質を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、活性光線で重合可能な七ツマ−および／また
はマクロマー、無機イオン塩、電子絶縁性微粉末とから
なる組成物を、活性光線を照射することにより、硬化さ
れたことを特徴とする固体高分子電解質膜、あるいは、
該組成物が、さらに非水系液体電解質を含有したものを
用いて同様に作成した固体高分子電解質膜を提供するこ
とにより、前記の目的を達成したものである。

本発明の固体高分子電解質膜は、液状組成物を不織布や
多孔質膜に含浸させる工程が不要であり、単に、基板上
に塗布して活性光線を照射することにより、短時間低温
で、硬化フィルムを形成することができる。また、形成
された固体高分子電解質膜も高いイオン伝導性を有し、
電子絶縁性微粉末がスペーサとして働くため、薄１り化
による電極短絡のトラブルなどのない電解質隔膜として
、好適に用いることができる。

本発明の活性光線で重合可能な七ツマ−およびマクロマ
ーとしては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステ
ルの例として、アクリル酸メチル。

アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸アリール、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル。

メタクリル酸アリール、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）、ｌ、８−
ヘキサンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールメタクリレートなどが挙げられる。また、ポリケイ
皮酸ビニルやアジド化合物も例として挙げられる。

また、アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドの例と
して、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチ
レングリコールメタクリレート。

トリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノアクリレート、メトキシテトラエチレ
ングリコールモノアクリレート。

フェノキシテトラエチレングリコールモノアクリレート
、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエ
チレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエ
チレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールト
リメチロールプロパントリアクリレートなどがあり、あ
るいは上記のものでエチレングリコール構造をプロピレ
ングリコール構造に変えたものも用いることができる。

あるいは、エチレングリコール構造部分をエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドのユニットのランダムあるい
は、ブロック共重合構造に変えたものも用いることがで
きる。

あるいは、ＵＶ硬化用塗料などに用いられる反応性オリ
ゴマーあるいはポリマーなども用いることができる０例
えば、不飽和ポリエステルをアクリル酸で変性した不飽
和アクリレートプレポリブー、アクリル変性シロキサン
、アクリル変性ポリウレタンプレポリマーなどを挙げる
ことができる。これらは、２種以上併用することができ
る。

これら以外にも、固体高分子電解質の機械的強度を向上
させるために、ポリウレタンなどのエラストマーや高分
子ポリエチレンオキシドなどの高分子を少量加えても良
い。

本発明における無機イオン塩としては、ＬｉＣ見０４　
、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＡｓＦ６　。

ＬｉＰＦ６　、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ　、ＬｉＢｒ。

Ｎａ５ＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＳＣＮ、ＫＩ　。

Ｃｓ５ＣＮ、ＡｇＮＯ３，ＣｕＣｌ２．Ｍｇ（ＣＪ１０
４）ｚなどを例として挙げることができ、少なくともＬ
ｉ　、Ｎａ、に、Ｃｓ、Ａｇ、Ｃｕ。

Ｍｇなどの金属のイオン塩を一種含むものである。

リチウム電池に適用する場合は、リチウムイオン塩が用
いられる。これらは、２種以上混合することもできる。

本発明の電子絶縁性微粉末としては、ミクロガラスピー
ズ、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、あるい
は、それらの混合物などを用いることができる。また、
これらの微粉末を、シランカップリング剤で表面処理し
たものを用いてもよい。

本発明における電子絶縁性微粉末の添加量は、活性光線
で重合可能なモノマーおよび／またはマクロマー、無機
イオン塩、または、これらと非水系液体電解質の合計量
１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、
より好ましくは５〜１００重量部が好適である。

上記の範囲よりも小さすぎると短絡防止の効果があられ
れず、また多すぎるとイオンの伝導性が低下して好まし
くない。

微粉末の平均粒径は、好ましくは１００　ｇｍ以下、よ
り好ましくは５０ｐｍ以下が好適である。

粒径が大きすぎると、本発明の組成物をフィルム化した
場合、微粉末の一部がフィルム表面より突き出てフィル
ム表面の平滑性が損なわれる場合がある。

本発明の液体電解質としては、前記の無機イオン塩を非
水溶媒に溶解させたものを用いることができる。非水溶
媒としては、プロピレンカーボネート、アセトニトリル
、ｒ−ブチロラクトン。

エチレンカーボネート、テトラハイドロフラン。

ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラ
ン、スルホランなどの液体電解質の成分として知られて
いる有機溶媒、あるいは低分子量液状のポリエチレング
リコールやポリプロピレングリコールおよびその共重合
体などの液状物などを例として挙げることができる。

本発明の固体高分子電解質膜は、前記の各構成成分から
なる組成物を基板に均一に塗布した後、活性光線を照射
して硬化させることにより形成することができる。

塗布方法としては、例えば、上記の液状組成物あるいは
溶液に浸漬する方法、あるいは、ローラーコーティング
、ドクターブレード、バーコーダ、シルクスクリーンま
たはスピンコードなどの手段を用いて均質な厚さになる
ように塗布することができる。

活性光線としては、紫外線、電子線、可視光線。

遠紫外線などを用いることができる。必要ならば、光開
始剤として、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベン
ジル、ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、
ベンゾインメチルエーテル、アセトフェノン、ベンゾメ
チルエーテル、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノンなどを適宜に用いることができる。

［実施例］ 実施例１ 光重合可能なマクロマーとして、ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート（新中村化学製、Ｍ−９０Ｇ）２
５ｉ量部とポリエチレングリコールジメタクリレート（
新中村化学製、９Ｇ）７５＝１部の混合物、非水溶媒と
してジメトキシポリエチレングリコール（旭電化製、０
ＬＥ−４００、平均分子量４００）４００重量部、無機
イオン塩として過塩素酸リチウム（Ｌｉ０文０４）１０
重量部、開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノンＱ、ｌｉ置部、および、電子絶縁性微
粉末としてミクロガラスピーズ（東芝へロティー二製、
ＧＢ−２１０、平均粒径１７ｇｍ）５０重量部からなる
混合物を、アルミシャーレに流延し、窒素雰囲気下、Ｕ
Ｖランプで照射し、約５０ルｍ厚みの固体高分子電解質
膜を形成した。

このフィルムを１３ｍｍφの円板状に打ち抜き、ステン
レス電極を用いた導電率測定セルにセットして、複素イ
ンピーダンス法により、イオン伝導率（σ）を測定した
ところ、３．９Ｘ１０−’Ｓ　ｃｍ−’であった。この
際、ステンレス電極間の加圧圧縮による電解質膜の破損
などは無かった。

実施例２ 非水溶媒として、プロピレンカーボネートとジメトキシ
エタンの等容積混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同
様の条件、方法で、固体高分子電解質膜を作成した。σ
は８．５ＸＩＯ’″’　Ｓ　ｃ「’であった。実施例１
と同様にステンレス電極間の加圧圧縮による電解膜の破
損はなかった。

実施例３ 電子絶縁性微粉末として、アルミナ粉末（平均粒径２０
ｇｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法で
、固体高分子電解質膜を作成した。

σは３　、　ｌ　Ｘ　ｌ　Ｏ−’５ｅａ−’であった。

実施例１と同様にステンレス電極間の加圧圧縮による電
解膜の破損はなかった。

実施例４ 実施例１において、非水溶媒のジメトキシポリエチレン
グリコールを添加しなかった以外は、同様の条件、方法
で、固体高分子電解質膜を作成した。σはｌ　、　３　
Ｘ　Ｉ　Ｏ’　Ｓｃｍ−’であった。実施例１と同様に
ステンレス電極間の加圧圧縮による電解膜の破損はなか
った。

比較例１，２ 実施例１，２において、ミクロガラスピーズを用いずに
、同様の条件、方法で固体高分子電解質膜を作成したが
、軟らかく、導電率測定セルのステンレス電極間に挟ん
で加圧圧縮すると、破損するトラブルがおこり、σは測
定できなかった。

［発明の効果］ 本発明の固体高分子電解質膜は、従来の問題点を解決し
、イオン伝導性１作業性に優れ、薄膜で電解質セパレー
タとしても優れた性能を有しており、リチウム電池、エ
レクトロクロミック素子などに好適に用いることができ
る。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性光線で重合可能なモノマーおよび／またはマ
   クロマー、無機イオン塩、電子絶縁性微粉末とからなる
   組成物を、活性光線を照射することにより、硬化された
   ことを特徴とする固体高分子電解質膜。
2. （２）該組成物が、さらに非水系液体電解質を含有した
   ものである特許請求の範囲第１項記載の固体高分子電解
   質膜。