JPH10287747A - 新規ケイ素含有高分子化合物およびその調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた導電特性を維持しつつ、機械的強度も
合わせ持った環境依存性の小さい導電性高分子材料とし
て使用できる新規な高分子化合物を提供する。 【解決手段】 下記構造式（１）または（２）で示され
るオリゴオキシアルキレン鎖およびオリゴシロキサン鎖
を交互に有するケイ素含有高分子化合物とし、また、こ
れを三次元架橋する。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ケイ素原子を含有する
新規な高分子化合物、及びこの高分子化合物を三次元架
橋させた化合物、並びにこれらの製造方法、さらにこの
三次元架橋化合物を主成分とするイオン導電性材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、有機高分子化合物は電流を流さ
ない電気絶縁性材料と考えられていた。しかしながら、
１９７０年代後半、共役系ポリマーなどに電荷キャリア
ーをドーピングすることによって、有機高分子の導電性
が著しく向上することが見いだされ、新しい導電性材料
として注目を集め、現在でも盛んに研究開発が行われて
いる。特に、近年の電子産業の発展に伴う家電製品の小
型化・軽量化等によって、使用される電池についても同
様な要求が高まっている。現在、導電性材料の主流とな
っている金属材料や無機材料に対し、高い導電性を示す
高分子固体電解質は軽量でしかも加工が容易という理由
などから、将来の電池を構成する材料として期待されて
いる。

【０００３】高い導電特性を示す有機高分子の代表例と
しては、ポリエチレングリコールが挙げられる。ポリエ
チレングリコールは親水性高分子としてよく知られてお
り、無機電解質を容易に溶存させることができる。ま
た、ポリエチレングリコールは、主鎖中の各繰り返し単
位内に不対電子を有するエーテル酸素を有しており、こ
れがリチウムイオンなどのような金属イオンと錯体を形
成し、これによって高濃度のキャリアーを溶存させるこ
とができる。また、ポリエチレングリコール鎖は柔軟性
に富んでいることからも導電性材料として有利である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリエ
チレングリコールは、低温環境下では結晶化を起こして
キャリアーの泳動が妨げられ、このためその導電性が著
しく低下してしまうといった欠点を有している。言い換
えれば、ポリエチレングリコールの導電性は環境依存性
が大きく、工業材料としての応用は困難である。

【０００５】一方、上述したように高分子の導電性はキ
ャリアーの溶解性、高分子鎖の柔軟性や物理的性質に大
きく影響される。従って、固体電解質を構成する高分子
鎖は無定型で、しかも低いガラス転移温度を有していな
ければならない。無定型で低いガラス転移温度を有する
高分子としてポリジメチルシロキサンが良く知られてい
る。しかしながら、その高い柔軟性及び低いガラス転移
温度により、機械的強度に乏しいので、工業材料として
非常に不利である。

【０００６】したがって、高い導電性を有する有機高分
子材料の創成には高分子鎖の柔軟性と強度を両立させる
といった困難な課題も解決しなければならない。

【０００７】本発明は、このような事情に鑑み、上述し
たような優れた導電特性を維持しつつ、機械的強度も合
わせ持った環境依存性の小さい導電性高分子材料として
使用できる新規な高分子化合物を提供することを課題と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の第１の態
様は、下記構造式（１）で示されるオリゴオキシアルキ
レン鎖およびオリゴシロキサン鎖を交互に有することを
特徴とするケイ素含有高分子化合物にある。

【０００９】

【化７】

【００１０】

【化８】

【００１１】構造式（１）または（２）において、Ｒ¹
〜Ｒ^pはそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基、ア
リール基およびアラルキル基からなる群から選択され、
Ｓ¹〜Ｓ^pはそれぞれ水素、水酸基、炭素数１〜７のアル
コキシル基、フェノキシ基、炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基、アラル基、ハロゲン化アルキル基、お
よびハロゲン化アリール基からなる群から選択され、ま
た同様に、Ｔ¹〜Ｔ^pはそれぞれ水素、水酸基、炭素数１
〜７のアルコキシル基、フェノキシ基、炭素数１〜１０
のアルキル基、アリール基、アラル基、ハロゲン化アル
キル基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選
択される。Ｒ¹〜Ｒ^pはそれぞれ同一でも異なっていても
よく、Ｓ¹〜Ｓ^pはそれぞれ同一でも異なってもよく、ま
た、Ｔ¹〜Ｔ^ｐはそれぞれ同一でも異なってもよいが、
構造式（１）の場合は、Ｒ^１〜Ｒ^ｐ、Ｓ^１〜Ｓ^ｐおよび
Ｔ^１〜Ｔ^ｐがそれぞれ全て同一で且つｘ^１〜ｘ^ｐおよび
ｙ^１〜ｙ^ｐがそれぞれ全て同一である場合は除かれる。
また、ｘ¹〜ｘ^pは１〜５０までの整数を表し、ｙ¹〜ｙ^p
は１〜１０までの整数を表し、ｋ¹〜ｋ^pは１〜１００ま
での整数を表す。なお、上付のｐは２〜１００万までの
整数を示す。

【００１２】本発明の第２の態様は、第１の態様におい
て、前記構造式（１）または（２）で示されるオリゴオ
キシアルキレン鎖およびオリゴシロキサン鎖を交互に有
する高分子化合物が下記式（３）または（４）で示され
ることを特徴とするケイ素含有高分子化合物にある。

【００１３】

【化９】

【００１４】

【化１０】

【００１５】構造式（３）または（４）において、Ｒ¹
〜Ｒⁿはそれぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基、ア
リール基およびアラルキル基からなる群から選択され、
Ｓ¹〜Ｓⁿはそれぞれ水素、水酸基、炭素数１〜７のアル
コキシル基、フェノキシ基、炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基、アラル基、ハロゲン化アルキル基、お
よびハロゲン化アリール基からなる群から選択され、ま
た同様に、Ｔ¹〜Ｔⁿはそれぞれ水素、水酸基、炭素数１
〜７のアルコキシル基、フェノキシ基、炭素数１〜１０
のアルキル基、アリール基、アラル基、ハロゲン化アル
キル基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選
択される。Ｒ¹〜Ｒⁿはそれぞれ同一でも異なっていても
よく、Ｓ¹〜Ｓⁿはそれぞれ同一でも異なってもよく、ま
た、Ｔ¹〜Ｔⁿはそれぞれ同一でも異なってもよいが、構
造式（３）の場合は、Ｒ^１〜Ｒ^ｎ、Ｓ^１〜Ｓ^ｎおよびＴ
^１〜Ｔ^ｎがそれぞれ全て同一で且つｘ^１〜ｘ^ｎおよびｙ
^１〜ｙ^ｎがそれぞれ全て同一である場合は除かれる。ま
た、ｘ¹〜ｘⁿは１〜５０までの整数を表し、ｙ¹〜ｙⁿは
１〜１０までの整数を表し、ｋ¹〜ｋⁿは１〜１００まで
の整数を表し、ｍは１〜１００００までの整数を表す。
なお、上付のｎは、構造式（３）の場合は２〜１００ま
での整数を表し、構造式（４）の場合は１〜１００まで
の整数を表す。

【００１６】本発明の第３の態様は、第１または２の態
様のケイ素含有高分子化合物を製造する方法であって、
下記構造式（５）で表されるオリゴオキシアルキレン化
合物と構造式（６）で表されるオリゴシロキサン化合物
とを重縮合または重付加反応させることを特徴とするケ
イ素含有高分子化合物の製造方法にある。

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】構造式（５）および（６）において、Ｒ¹
〜Ｒⁿはそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基からなる群から選択され、Ｓ¹〜
Ｓⁿはそれぞれ水素、水酸基、炭素数１〜７のアルコキ
シル基、フェノキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、
アリール基、アラル基、ハロゲン化アルキル基、および
ハロゲン化アリール基からなる群から選択され、また同
様に、Ｔ¹〜Ｔⁿはそれぞれ水素、水酸基、炭素数１〜７
のアルコキシル基、フェノキシ基、炭素数１〜１０のア
ルキル基、アリール基、アラル基、ハロゲン化アルキル
基、およびハロゲン化アリール基からなる群から選択さ
れる。また、Ａはハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシル基、イソ
シアネート基、およびアルキルチオ基等からなる群から
選択される。Ｒ¹〜Ｒⁿはそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、Ｓ¹〜Ｓⁿはそれぞれ同一でも異なってもよく、
また、Ｔ¹〜Ｔⁿはそれぞれ同一でも異なってもよいが、
Ａとしてイソシアネート基以外が選択された場合におい
て、Ｒ¹〜Ｒⁿ、Ｓ^１〜Ｓ^ｎおよびＴ¹〜Ｔⁿがそれぞれ全
て同一で且つｘ^１〜ｘ^ｎおよびｙ^１〜ｙ^ｎがそれぞれ全
て同一である場合は除かれる。さらに、ｎは１〜１０ま
での整数を表し、ｘ¹〜ｘⁿは１〜５０までの整数を表
し、ｙ¹〜ｙⁿは１〜１０までの整数を表す。

【００２０】本発明の第４の態様は、第１または２の態
様のケイ素含有高分子化合物を用い、一つの当該ケイ素
含有化合物のＳ¹〜Ｓ^pおよびＴ¹〜Ｔ^pのうちの少なくと
も一つの置換基と、他の当該ケイ素含有高分子化合物の
Ｓ¹〜Ｓ^pおよびＴ¹〜Ｔ^pのうちの少なくとも一つの置換
基とを化学結合することにより三次元架橋させたことを
特徴とする三次元架橋高分子化合物にある。

【００２１】本発明の第５の態様は、第４の態様におい
て、前記化学結合が、二つ以上の官能基または反応性部
位を有する架橋剤を介して行われることを特徴とする三
次元架橋高分子化合物にある。

【００２２】本発明の第６の態様は、第１または２の態
様のケイ素含有高分子化合物を用い、一つの当該ケイ素
含有化合物のＳ¹〜Ｓ^pおよびＴ¹〜Ｔ^pのうちの少なくと
も一つの置換基と、他の当該ケイ素含有高分子化合物の
Ｓ¹〜Ｓ^pおよびＴ¹〜Ｔ^pのうちの少なくとも一つの置換
基とを化学反応させることにより三次元架橋高分子を製
造することを特徴とする三次元架橋高分子化合物の製造
方法にある。

【００２３】本発明の第７の態様は、第６の態様におい
て、前記化学反応が、二つ以上の官能基または反応性部
位を有する架橋剤を介して行われることを特徴とする三
次元架橋高分子化合物の製造方法にある。

【００２４】本発明の第８の態様は、第６または７の態
様において、前記化学反応が、放射線照射および開始剤
の少なくとも一方を用いて行われることを特徴とする三
次元架橋高分子化合物の製造方法にある。

【００２５】本発明の第９の態様は、第４または５の三
次元架橋高分子化合物を有効成分とすることを特徴とす
る導電性材料にある。

【００２６】上述したように、高い導電性を有する有機
高分子を設計するためには、その高分子主鎖自体が高い
柔軟性を有し、かつキャリアーである金属イオンを高濃
度で溶存させることができなければならない。また、こ
の主鎖の柔軟性は低温においても維持されなければなら
ない。さらに、工業材料として考えた場合、様々な形態
に加工可能な優れた加工性と機械的強度を合わせ持つよ
うな高分子が望ましい。発明者はここで、金属イオンを
安定に溶存させ、かつ温度に対して大きな影響を受けな
い柔軟性を有する高分子化合物を合成し、これを三次元
架橋させることによって、高い柔軟性と強度を合わせ持
つ新しい導電性有機高分子ゲルを見いだし本発明を完成
した。

【００２７】本発明に係る高分子化合物は、主鎖に金属
イオンと錯形成可能なエーテル酸素を有する親水性のオ
リゴオキシアルキレン鎖、および三次元架橋可能な反応
部位を有し、かつ柔軟性に優れた疎水性のオリゴシロキ
サン鎖を交互に有する新規化合物である。親水性のオリ
ゴオキシアルキレン鎖はポリエチレングリコールに代表
されるポリエーテルと同じ構造を有しているため、金属
イオンを高濃度で安定に溶存させることができる。一
方、疎水性のオリゴシロキサン鎖は低温時の柔軟性に優
れ、オリゴオキシアルキレン鎖の結晶化を防ぐことがで
きる。さらにオリゴシロキサン中のケイ素原子上に導入
された反応部位によって架橋させ、機械的強度を向上さ
せることが可能となり、任意の形態、例えばシート状な
どに成形することが可能である。

【００２８】（構造式（１）または（２）で示される高
分子化合物の製造）本発明に係る構造式（１）または
（２）に表される高分子化合物は、上述したように、構
造式（５）で表されるオリゴオキシアルキレン化合物と
構造式（６）で表されるオリゴシロキサン化合物との重
縮合あるいは重付加反応で製造することができる。

【００２９】ここで、構造式（５）で表されるオリゴオ
キシアルキレン化合物の具体例としては、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコールなどを挙げることが
できる。

【００３０】また、構造式（６）で表されるオリゴシロ
キサン化合物の具体例としては、ジメチルジクロロシラ
ン、ブロモメチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシ
ラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、１，３
−ビス（ジエチルアミノ）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンなどを挙げることができる。

【００３１】重合反応は構造式（５）で表されるオリゴ
オキシアルキレン化合物と構造式（６）で表されるオリ
ゴシロキサン化合物とを混合させることにより行われ
る。使用されるオリゴオキシアルキレン化合物およびオ
リゴシロキサン化合物は、Ａとしてイソシアネート基以
外が選択された場合、それぞれ少なくとも一種以上含み
且つ両方で３種類以上必要である。重合溶媒は使用して
もしなくてもよい。使用する場合においても重合反応を
妨害しないものであれば特に限定されず、例えば、テト
ラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどを挙げる
ことができる。構造式（６）で表されるオリゴシロキサ
ン化合物において構造式中Ａがハロゲンである場合、活
性水素を持たない三級アミンを上記した反応系に添加し
た方が望ましい。反応条件は、温度は−７８〜１００
℃、好ましくは０〜８０℃、時間は１〜９６時間が望ま
しい。

【００３２】（構造式（１）または（２）で表される高
分子化合物を三次元架橋させた化合物）構造式（１）ま
たは（２）中のＳ¹〜Ｓ^pおよびＴ¹〜Ｔ^pのうち少なくと
も一つの置換基が、他の高分子鎖中のＳ¹〜Ｓ^pおよびＴ
¹〜Ｔ^pのうち少なくとも一つの置換基と化学結合した三
次元架橋高分子化合物、あるいは、構造式（１）または
（２）中のＳ¹〜Ｓ^pおよびＴ¹〜Ｔ^pのうち少なくとも一
つの置換基が、二つ以上の官能基や反応性部位を有する
架橋剤を介在して、他の高分子鎖中のＳ¹〜Ｓ^pおよびＴ
¹〜Ｔ^pのうち少なくとも一つの置換基と化学結合した三
次元架橋高分子化合物である。

【００３３】（構造式（１）または（２）で表される高
分子化合物を三次元架橋させた化合物の製造方法）架橋
反応は構造式（１）または（２）で表される高分子化合
物に熱、あるいは光、電子線などの放射線照射によって
行われる。また、二つ以上の官能基や反応性部位を有す
る架橋剤と、熱や放射線照射によってラジカルを発生さ
せるラジカル発生剤などのような開始剤を混合させるこ
とによっても行われる。反応溶媒は使用してもしなくて
も良く、使用する場合も架橋反応を妨害しないものであ
れば特に限定されない。反応条件は開始剤の有無、ある
いは使用される開始剤によって異なるが、熱ラジカル発
生剤として良く知られているアゾビスイソブチロニトリ
ルを使用する場合は、温度が４０〜８０℃、時間は１２
〜４８時間が望ましい。また、光ラジカル発生剤として
良く知られている２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノンを使用する場合は、１０〜１０００００ｍ
Ｊ／ｃｍ²の紫外・可視光の照射が望ましい。

【００３４】（構造式（１）または（２）で表される高
分子化合物の三次元架橋化合物を有効成分とする導電性
材料）構造式（１）または（２）で表される高分子化合
物の三次元架橋化合物を有効成分とする導電性材料は過
塩素酸リチウムに代表される無機電解質を混合し、その
後上記した方法によって架橋反応させることによって調
製される。混合時の溶媒は使用してもしなくても良く、
使用する場合は無機電解質と構造式（１）または（２）
で表される高分子化合物の両者を溶解し、かつ架橋反応
を阻害しないものを選択する必要がある。例えば、アセ
トンに代表されるケトン類、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランに代表されるエーテル類、酢酸エチルに代
表されるエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリルに代表される窒素、硫黄
原子を含む極性溶媒が望ましい。

【００３５】無機電解質の混合は上記した架橋反応の後
でも可能である。構造式（１）または（２）で表される
高分子化合物を上記方法にて架橋反応させ、無機電解質
を溶解させた溶媒中に三次元架橋化合物を含浸させるこ
とによって行う。用いられる溶媒は無機電解質を溶解さ
せ、かつ三次元架橋化合物を膨潤させることができる溶
媒であればよく、例えば水、アルコール類、フェノール
類、アセトンに代表されるケトン類、アセトアルデヒド
に代表されるアルデヒド類、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランに代表されるエーテル類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルに代表
される窒素、硫黄原子を含む極性溶媒、そしてこれらの
各種混合溶媒が望ましい。

【００３６】なお、本発明に係る導電材料の成形は溶媒
キャスト法や任意の形の注型等公知の方法によって可能
である。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を
限定するものではない。

【００３８】（実施例１）重合装置内にポリエチレング
リコール（分子量６００）１２．０ｇ、１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジエチルアミノジシロキサン
４．９７ｇ、ビス（ジエチルアミノ）ジビニルシラン
０．４５ｇを入れて６０℃で攪拌させながら４８時間重
合させた。その後、副生成物であるジエチルアミンを減
圧乾燥することによって除去し、ポリエチレングリコー
ル−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量１
４．２１ｇ）。

【００３９】これをゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィーで分析したところ、ポリスチレン標準サンプ
ル換算で数平均分子量＝７８００、重量平均分子量/数
平均分子量=１．４０であった。

【００４０】この実施例で得られた高分子化合物は、次
式で示される。

【００４１】

【化１３】

【００４２】ここで、¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通り
である。

【００４３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
０．１（１２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ₃），３．７（５２
Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂），３．７（５２Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂），６．０（６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂） また、¹Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの積分強度比よりｋ²／
ｋ¹＝０．０５であった。

【００４４】（実施例２）重合装置内にポリエチレング
リコール（分子量６００）１２．０ｇ、１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジエチルアミノジシロキサン
５．２２ｇ、ビス（ジエチルアミノ）ジビニルシラン
０．２２ｇを入れて６０℃で攪拌させながら４８時間重
合させた。その後、副生成物であるジエチルアミンを減
圧乾燥することによって除去し、ポリエチレングリコー
ル−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量１
４．４９ｇ）。

【００４５】これをゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィーで分析したところ、ポリスチレン標準サンプ
ル換算で数平均分子量＝７６００、重量平均分子量/数
平均分子量=１．４０であった。

【００４６】この実施例で得られた高分子化合物は、次
式で示される。

【００４７】

【化１４】

【００４８】ここで、¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通り
である。

【００４９】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
０．１（１２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ₃），３．７（５２
Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂），３．７（５２Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂），６．０（６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂） また、¹Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの積分強度比よりｋ²／
ｋ¹＝０．０８であった。

【００５０】（実施例３）重合装置内にポリエチレング
リコール（分子量６００）１２．０ｇ、１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジエチルアミノジシロキサン
４．４４ｇ、ビス（ジエチルアミノ）ジビニルシラン
０．９０ｇを入れて６０℃で攪拌させながら４８時間重
合させた。その後、副生成物であるジエチルアミンを減
圧乾燥することによって除去し、ポリエチレングリコー
ル−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量１
４．５８ｇ）。

【００５１】これをゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィーで分析したところ、ポリスチレン標準サンプ
ル換算で数平均分子量＝６３００、重量平均分子量/数
平均分子量=１．４６であった。

【００５２】この実施例で得られた高分子化合物は、次
式で示される。

【００５３】

【化１５】

【００５４】ここで、¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通り
である。

【００５５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
０．２（１２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ₃），３．７（５２
Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂），３．７（５２Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂），６．０（６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂） また、¹Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの積分強度比よりｋ²／
ｋ¹＝０．１２であった。

【００５６】（実施例４）重合装置内にポリエチレング
リコール（分子量６００）１２．０ｇ、１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジエチルアミノジシロキサン
３．９２ｇ、ビス（ジエチルアミノ）ジビニルシラン
１．３３ｇを入れて６０℃で攪拌させながら４８時間重
合させた。その後、副生成物であるジエチルアミンを減
圧乾燥することによって除去し、ポリエチレングリコー
ル−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量１
４．４２ｇ）。

【００５７】これをゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィーで分析したところ、ポリスチレン標準サンプ
ル換算で数平均分子量＝８２００、重量平均分子量/数
平均分子量=１．４２であった。

【００５８】この実施例で得られた高分子化合物は、次
式で示される。

【００５９】

【化１６】

【００６０】ここで、¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通り
である。

【００６１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
０．２（１２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ₃），３．７（５２
Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂），３．７（５２Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂），６．０（６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂） また、¹Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの積分強度比よりｋ²／
ｋ¹＝０．１８であった。

【００６２】（実施例５）重合装置内にポリエチレング
リコール（分子量３００）１２．０ｇ、１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジエチルアミノジシロキサン
９．９９ｇ、ビス（ジエチルアミノ）ジビニルシラン
０．９０ｇを入れて６０℃で攪拌させながら４８時間重
合させた。その後、副生成物であるジエチルアミンを減
圧乾燥することによって除去し、ポリエチレングリコー
ル−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量１
７．０１ｇ）。

【００６３】これをゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィーで分析したところ、ポリスチレン標準サンプ
ル換算で数平均分子量＝１０７００、重量平均分子量/
数平均分子量=１．９５であった。

【００６４】この実施例で得られた高分子化合物は、次
式で示される。

【００６５】

【化１７】

【００６６】ここで、¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通り
である。

【００６７】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
０．２（１２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ₃），３．７（５２
Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂），３．７（５２Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂），６．０（６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂） また、¹Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの積分強度比よりｋ²／
ｋ¹＝０．０５であった。

【００６８】（実施例６）重合装置内にポリエチレング
リコール（分子量３００）１２．０ｇ、１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジエチルアミノジシロキサン
８．８９ｇ、ビス（ジエチルアミノ）ジビニルシラン
１．８３ｇを入れて６０℃で攪拌させながら４８時間重
合させた。その後、副生成物であるジエチルアミンを減
圧乾燥することによって除去し、ポリエチレングリコー
ル−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量１
６．９６ｇ）。

【００６９】これをゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィーで分析したところ、ポリスチレン標準サンプ
ル換算で数平均分子量＝８０００、重量平均分子量/数
平均分子量=１．７８であった。

【００７０】この実施例で得られた高分子化合物は、次
式で示される。

【００７１】

【化１８】

【００７２】ここで、¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通り
である。

【００７３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
０．２（１２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ₃），３．７（５２
Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂），３．７（５２Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂），６．０（６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂） また、¹Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの積分強度比よりｋ²／
ｋ¹＝０．１０であった。

【００７４】（実施例７）重合装置内にポリエチレング
リコール（分子量３００）１２．０ｇ、１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジエチルアミノジシロキサン
７．７８ｇ、ビス（ジエチルアミノ）ジビニルシラン
２．７３ｇを入れて６０℃で攪拌させながら４８時間重
合させた。その後、副生成物であるジエチルアミンを減
圧乾燥することによって除去し、ポリエチレングリコー
ル−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量１
６．９４ｇ）。

【００７５】これをゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィーで分析したところ、ポリスチレン標準サンプ
ル換算で数平均分子量＝３５００、重量平均分子量/数
平均分子量=１．４０であった。

【００７６】この実施例で得られた高分子化合物は、次
式で示される。

【００７７】

【化１９】

【００７８】ここで、¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通り
である。

【００７９】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
０．２（１２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ₃），３．７（５２
Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂），３．７（５２Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂），６．０（６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂） また、¹Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの積分強度比よりｋ²／
ｋ¹＝０．２４であった。

【００８０】（実施例８）重合装置内にテトラエチレン
グリコール５．８２ｇ、１，１，３，３−テトラメチル
−１，３−ジエチルアミノジシロキサン６．６８ｇ、ビ
ス（ジエチルアミノ）ジビニルシラン１．４０ｇを入れ
て６０℃で攪拌させながら４８時間重合させた。その
後、副生成物であるジエチルアミンを減圧乾燥すること
によって除去し、ポリエチレングリコール−ジメチルシ
ロキサン交互共重合体を得た（収量９．４０ｇ）。

【００８１】これをゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィーで分析したところ、ポリスチレン標準サンプ
ル換算で数平均分子量＝５９００、重量平均分子量/数
平均分子量=１．５７であった。

【００８２】この実施例で得られた高分子化合物は、次
式で示される。

【００８３】

【化２０】

【００８４】ここで、¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通り
である。

【００８５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
０．２（１２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ₃），３．７（５２
Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂），３．７（５２Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂），６．０（６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂） また、¹Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの積分強度比よりｋ²／
ｋ¹＝０．１４であった。

【００８６】（実施例９）重合装置内にトリエチレング
リコール６．００ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジエチルアミノジシロキサン８．８９ｇ、ビス
（ジエチルアミノ）ジビニルシラン１．８１ｇを入れて
６０℃で攪拌させながら４８時間重合させた。その後、
副生成物であるジエチルアミンを減圧乾燥することによ
って除去し、ポリエチレングリコール−ジメチルシロキ
サン交互共重合体を得た（収量１０．７２ｇ）。

【００８７】これをゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィーで分析したところ、ポリスチレン標準サンプ
ル換算で数平均分子量＝１０７００、重量平均分子量/
数平均分子量=２．０４であった。

【００８８】この実施例で得られた高分子化合物は、次
式で示される。

【００８９】

【化２１】

【００９０】ここで、¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通り
である。

【００９１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
０．２（１２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ₃），３．７（５２
Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂），３．７（５２Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂），６．０（６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂） また、¹Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの積分強度比よりｋ²／
ｋ¹＝０．１５であった。

【００９２】（実施例１０）重合装置内にジエチレング
リコール３．１８ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジエチルアミノジシロキサン６．６８ｇ、ビス
（ジエチルアミノ）ジビニルシラン１．４０ｇを入れて
６０℃で攪拌させながら４８時間重合させた。その後、
副生成物であるジエチルアミンを減圧乾燥することによ
って除去し、ポリエチレングリコール−ジメチルシロキ
サン交互共重合体を得た（収量６．７７ｇ）。

【００９３】これをゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィーで分析したところ、ポリスチレン標準サンプ
ル換算で数平均分子量＝５６００、重量平均分子量/数
平均分子量=２．６２であった。

【００９４】この実施例で得られた高分子化合物は、次
式で示される。

【００９５】

【化２２】

【００９６】ここで、¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通り
である。

【００９７】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
０．２（１２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ₃），３．７（５２
Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂），３．７（５２Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂），６．０（６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂） また、¹Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの積分強度比よりｋ²／
ｋ¹＝０．１５であった。

【００９８】（実施例１１）重合装置内にポリエチレン
グリコール（分子量６００）３．００ｇ、ポリプロピレ
ングリコール（分子量７００）３．５０ｇ、ビス（ジエ
チルアミノ）ジビニルシラン２．２６ｇを入れて６０℃
で攪拌させながら４８時間重合させた。その後、副生成
物であるジエチルアミンを減圧乾燥することによって除
去し、ポリエチレングリコール−ジメチルシロキサン交
互共重合体を得た（収量７．２１ｇ）。

【００９９】これをゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィーで分析したところ、ポリスチレン標準サンプ
ル換算で数平均分子量＝９５００、重量平均分子量/数
平均分子量=２．１０であった。

【０１００】この実施例で得られた高分子化合物は、次
式で示される。

【０１０１】

【化２３】

【０１０２】ここで、¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通り
である。

【０１０３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
１．３（３６Ｈ，ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ），３．６
（５２Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂），３．６（２４Ｈ，Ｏ−
ＣＨ₂−ＣＨ₂），４．７（１２Ｈ，ＣＨ₂−ＣＨ−
Ｏ），６．０（６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂），６．０
（６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂） また、¹Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの積分強度比よりｋ²／
ｋ¹＝１．０１であった。

【０１０４】（実施例１２）重合装置内にポリエチレン
グリコール（分子量６００）３．０２ｇ、１，１，３，
３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジエチルアミノト
リシロキサン１．４２ｇ、ビス（ジエチルアミノ）ジビ
ニルシラン０．２２ｇを入れて６０℃で攪拌させながら
４８時間重合させた。その後、副生成物であるジエチル
アミンを減圧乾燥することによって除去し、ポリエチレ
ングリコール−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た
（収量３．９０ｇ）。

【０１０５】これをゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィーで分析したところ、ポリスチレン標準サンプ
ル換算で数平均分子量＝８３００、重量平均分子量/ 数
平均分子量=２．０３であった。

【０１０６】この実施例で得られた高分子化合物は次式
で示される。

【０１０７】

【化２４】

【０１０８】ここで、¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通り
である。

【０１０９】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
０．１（１８Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ₃），３．６（５２
Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂），３．６（２４Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂），６．０（６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂） また、¹Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの積分強度比よりｋ²／
ｋ¹＝０．１８であった。

【０１１０】（実施例１３）重合装置内にポリエチレン
グリコール（分子量６００）４．５４ｇ、１，１，３，
３−テトラメチル−１，３−ジエチルアミノジシロキサ
ン１．６６ｇ、ビス（ジエチルアミノ）ジアリルシラン
０．３５ｇを入れて６０℃で攪拌させながら４８時間重
合させた。その後、副生成物であるジエチルアミンを減
圧乾燥することによって除去し、ポリエチレングリコー
ル−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量５．
４４ｇ）。

【０１１１】これをゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィーで分析したところ、ポリスチレン標準サンプ
ル換算で数平均分子量＝８７００、重量平均分子量/数
平均分子量=１．９５であった。

【０１１２】この実施例で得られた高分子化合物は次式
で示される。

【０１１３】

【化２５】

【０１１４】ここで、¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通り
である。

【０１１５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
０．１（１２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ₃），３．７（５２
Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂），３．７（５２Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂），５．５（４Ｈ，ＣＨ₂−Ｓｉ−Ｏ），６．１
（６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂） また、¹Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの積分強度比よりｋ²／
ｋ¹＝０．２０であった。

【０１１６】（実施例１４）重合装置内にポリエチレン
グリコール（分子量６００）６．０１ｇ、１，１，３，
３−テトラメチル−１，３−ジエチルアミノジシロキサ
ン２．２１ｇ、ビス（ジエチルアミノ）ビニルフェニル
シラン０．５８ｇを入れて６０℃で攪拌させながら４８
時間重合させた。その後、副生成物であるジエチルアミ
ンを減圧乾燥することによって除去し、ポリエチレング
リコール−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収
量７．３０ｇ）。

【０１１７】これをゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィーで分析したところ、ポリスチレン標準サンプ
ル換算で数平均分子量＝１０４００、重量平均分子量/
数平均分子量=２．０１であった。

【０１１８】この実施例で得られた高分子化合物は次式
で示される。

【０１１９】

【化２６】

【０１２０】ここで、¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通り
である。

【０１２１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
０．１（１２Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ₃），３．７（５２
Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂），３．７（５２Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂），６．１（６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂），７．
４（５Ｈ，Ｏ−Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₅） また、¹Ｈ−ＮＭＲの各シグナルの積分強度比よりｋ²／
ｋ¹＝０．２２であった。

【０１２２】（実施例１５）重合装置内にポリエチレン
グリコール（分子量６００）６．００ｇ、ビス（ジエチ
ルアミノ）ジビニルシラン１．１３ｇ、１，１，３，
３，−テトラビニル−１，３−ジエチルアミノジシロキ
サン１．６２ｇを入れて８０℃で撹拌させながら４８時
間重合させた。その後、副生成物であるジエチルアミン
を減圧乾燥することによって除去し、ポリエチレングリ
コール−ジメチルシロキサン交互共重合体を得た（収量
７．３１ｇ）。

【０１２３】これをゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィーで分析したところ、ポリスチレン標準サンプ
ル換算で数平均分子量＝１１０００、重量平均分子量／
数平均分子量＝２．０９であった。

【０１２４】この実施例で得られた高分子化合物は、次
式で示される。

【０１２５】

【化２７】

【０１２６】ここで、^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通り
である。

【０１２７】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐ
ｍ）：３．７（５２Ｈ，Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２），３．７
（５２Ｈ，Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２），６．１（６Ｈ，Ｓｉ
−ＣＨ＝ＣＨ_２），６．１（１２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ
_２） （実施例１６）実施例１〜１０で得られたオリゴマーの
ガラス転移温度をＤＳＣで調べた。ＤＳＣの測定条件
は、約２０ｍｇのオリゴマーを測定装置にセットし、１
００℃で３０分間アニーリングした。その後、サンプル
を−１７０℃まで冷却し、２０℃／分の昇温速度で２０
０℃まで加熱した。この結果は表１に示す。なお、次式
には実施例１〜１０で得られた高分子化合物の一般式を
示す。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】

【化２８】

【０１３０】表１に示したように、各サンプルのガラス
転移温度は非常に低いことから、オリゴマー主鎖は柔軟
性の優れていることが分かった。また、各サンプルのガ
ラス転移温度はケイ素含有率の増加と共に減少し、この
ことから、各実施例で得られた高分子化合物のガラス転
移温度はケイ素含有量で制御可能であることが分かっ
た。

【０１３１】（実施例１７）実施例１６で得られたオリ
ゴマーの１０％テトラヒドロフラン溶液をシリコンウェ
ハー上にスピンコートし（３０００ｒｐｍ、３０秒
間）、薄膜を形成させ（膜厚；８００ｎｍ）、電子線照
射（加速電圧＝２０ｋＶ，電子線照射量＝１００μＣ／
ｃｍ²）を行った。照射した後、メタノールでシリコン
ウェハーを洗浄した。電子線照射された領域にはオリゴ
マー膜が残存しており、わずかな電子線照射量により交
互共重合体膜が架橋・不溶化したことが確認された。

【０１３２】（実施例１８）実施例２で得られたオリゴ
マー０．４０ｇを用いて１０％テトラヒドロフラン溶液
を調製し、これに２，２’−アゾビス（イソブチロニト
リル）とペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカ
プトプロピオネート）をそれぞれ０．０３３ｇと０．０
１６ｇを加えた。

【０１３３】このオリゴマー溶液をテフロン（登録商
標：四フッ化エチレン樹脂）シート上に展開させ、テト
ラヒドロフランを室温下で蒸発させることによって薄膜
を得た。この薄膜を６０℃に保たれた電気炉の中に入れ
２４時間反応させた。得られた薄膜を良溶媒であるテト
ラヒドロフラン中に入れたところ、薄膜は溶解せず、膨
潤したことからゲルの生成を確認した。

【０１３４】（実施例１９）実施例２で得られたオリゴ
マー０．４０ｇを用いて１０％テトラヒドロフラン溶液
を調製し、これに過酸化ベンゾイルとペンタエリスリト
ールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）をそ
れぞれ０．０２４ｇと０．０１６ｇを加えた。このオリ
ゴマー溶液をテフロンシート上に展開させ、テトラヒド
ロフランを室温下で蒸発させることによって薄膜を得
た。この薄膜を１００℃に保たれた電気炉の中に入れ２
４時間反応させた。得られた薄膜を良溶媒であるテトラ
ヒドロフラン中に入れたところ、薄膜は溶解せず、膨潤
したことからゲルの生成を確認した。

【０１３５】（実施例２０）実施例３で得られたオリゴ
マー２．００ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン０．０１ｇ、ペンタエリスリトールテトラ
キス（３−メルカプトプロピオネート）０．１６ｇをア
セトニトリルに溶解させ、オリゴマーの２０％アセトニ
トリル溶液を調製した。

【０１３６】この溶液をテフロン枠をガラス板で挟んだ
型に流し込み、高圧水銀ランプからの光（照度＝１．８
ｍＷ／ｃｍ²）を３００秒間照射させることにより、架
橋反応を進行させた。この時の光の照射量は５４０ｍＪ
／ｃｍ²であった。得られた膜を良溶媒であるテトラヒ
ドロフラン中に入れたところ、薄膜は溶解せず、膨潤し
たことからゲルの生成を確認した。

【０１３７】（実施例２１）実施例２０で行った光架橋
反応条件を用いて、実施例３で得られたオリゴマーのゲ
ル化率と高圧水銀ランプからの光の照射量との関係を調
べた。

【０１３８】実施例３で得られたオリゴマー２．００
ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
０．０１ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メ
ルカプトプロピオネート）０．１６ｇをアセトニトリル
に溶解させ、オリゴマーの２０％アセトニトリル溶液を
調製した。

【０１３９】この溶液をテフロン枠をガラス板で挟んだ
型に流し込み、高圧水銀ランプからの光（照度＝１．８
ｍＷ／ｃｍ²）を６０〜６００秒間照射させることによ
り、架橋反応を進行させた。その後、得られた架橋膜を
テトラヒドロフランに浸漬し、未反応のオリゴマーを除
去した。ゲル化率はテトラヒドロフラン浸漬前後の架橋
膜の重量変化より算出した。この結果は図１に示す。

【０１４０】図１より、光照射量が１５０ｍＪ／ｃｍ²
でほぼ１００％ゲル化していることが確認された。

【０１４１】（実施例２２）過塩素酸リチウム０．１７
ｇに８ｍｌのアセトニトリルを加えて溶液を調製し、こ
の溶液に実施例１５で得られた架橋膜を浸漬させること
によってリチウムイオンをドープさせた。浸漬後、架橋
膜は室温下で２４時間減圧乾燥し、導電率測定用サンプ
ルを作成した。

【０１４２】リチウムイオン濃度を過塩素酸リチウムの
アセトニトリル溶液浸漬前後の架橋膜の重量変化によっ
て算出したところ、リチウムイオン濃度はオリゴマー鎖
中のエーテル酸素１ｍｏｌあたり０．３ｍｏｌであっ
た。

【０１４３】（実施例２３）実施例３で得られたオリゴ
マー０．７０ｇに２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン０．００１ｇ、ペンタエリスリトールテト
ラキス（３−メルカプトプロピオネート）０．０５ｇ、
過塩素酸リチウム０．０７ｇを混合し、さらにアセトニ
トリルを加えてオリゴマー溶液を調製した。

【０１４４】この溶液をテフロン枠をガラス板で挟んだ
型に流し込み、高圧水銀ランプからの光（照度＝１．８
ｍＷ／ｃｍ²）を１８０秒間照射させることにより、架
橋反応を進行させた。この時の光照射量は３２４ｍＪ／
ｃｍ²であった。光架橋反応後、室温下で２４時間減圧
乾燥し、導電率測定用サンプルを作成した。オリゴマー
と過塩素酸リチウムの仕込量から、オリゴマー鎖中のエ
ーテル酸素１ｍｏｌ当たりのリチウムイオン濃度は０．
０５ｍｏｌとなる。

【０１４５】（実施例２４）実施例３で得られたオリゴ
マー０．７０ｇに２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン０．００１ｇ、ペンタエリスリトールテト
ラキス（３−メルカプトプロピオネート）０．０５ｇ、
過塩素酸リチウム０．１１ｇを混合し、さらにアセトニ
トリルを加えてオリゴマー溶液を調製した。

【０１４６】この溶液をテフロン枠をガラス板で挟んだ
型に流し込み、高圧水銀ランプからの光（照度＝１．８
ｍＷ／ｃｍ²）を１８０秒間照射させることにより、架
橋反応を進行させた。この時の光照射量は３２４ｍＪ／
ｃｍ²であった。光架橋反応後、室温下で２４時間減圧
乾燥し、導電率測定用サンプルを作成した。オリゴマー
と過塩素酸リチウムの仕込量から、オリゴマー鎖中のエ
ーテル酸素１ｍｏｌあたりのリチウムイオン濃度は０．
０７５ｍｏｌとなる。

【０１４７】（実施例２５）実施例４で得られたオリゴ
マー０．７０ｇに２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン０．００１ｇ、ペンタエリスリトールテト
ラキス（３−メルカプトプロピオネート）０．０７ｇ、
過塩素酸リチウム０．０８ｇを混合し、さらにアセトニ
トリルを加えてオリゴマー溶液を調製した。

【０１４８】この溶液をテフロン枠をガラス板で挟んだ
型に流し込み、高圧水銀ランプからの光（照度＝１．８
ｍＷ／ｃｍ²）を１８０秒間照射させることにより、架
橋反応を進行させた。この時の光照射量は３２４ｍＪ／
ｃｍ²であった。光架橋反応後、室温下で２４時間減圧
乾燥し、導電率測定用サンプルを作成した。オリゴマー
と過塩素酸リチウムの仕込量から、オリゴマー鎖中のエ
ーテル酸素１ｍｏｌ当たりのリチウムイオン濃度は０．
０５ｍｏｌとなる。

【０１４９】（実施例２６）実施例４で得られたオリゴ
マー０．７０ｇに２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン０．００１ｇ、ペンタエリスリトールテト
ラキス（３−メルカプトプロピオネート）０．０７ｇ、
過塩素酸リチウム０．１２ｇを混合し、さらにアセトニ
トリルを加えてオリゴマー溶液を調製した。

【０１５０】この溶液をテフロン枠をガラス板で挟んだ
型に流し込み、高圧水銀ランプからの光（照度＝１．８
ｍＷ／ｃｍ²）を１８０秒間照射させることにより、架
橋反応を進行させた。この時の光照射量は３２４ｍＪ／
ｃｍ²であった。光架橋反応後、室温下で２４時間減圧
乾燥し、導電率測定用サンプルを作成した。オリゴマー
と過塩素酸リチウムの仕込量から、オリゴマー鎖中のエ
ーテル酸素１ｍｏｌあたりのリチウムイオン濃度は０．
０７５ｍｏｌとなる。

【０１５１】（実施例２７）実施例２３〜２６で作成し
たサンプルにおける導電率の温度依存性について調べ
た。測定方法は直径１３ｍｍの電極に作成したゲルを挟
み込み、これを電気炉の中に入れて所定温度まで冷却、
あるいは加熱して３０分間保持し、その後、サンプルの
抵抗値を求めた。

【０１５２】図２には各サンプルにおける導電率の温度
依存性を示した。各サンプルの導電率は常温で１０^-4〜
１０^-5Ｓ／ｃｍを示し、高い導電率を示すことが確認さ
れた。また、低温時における導電率も１０^-7〜１０^-8Ｓ
／ｃｍと比較的高い値を示し、低温特性についても優れ
ていることが確認された。

【０１５３】（実施例２８）実施例１１で得られたオリ
ゴマー０．７０ｇに２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン０．００１ｇ、ペンタエリスリトールテ
トラキス（３−メルカプトプロピオネート）０．０７
ｇ、過塩素酸リチウム０．０８ｇを混合し、さらにアセ
トニトリルを加えてオリゴマー溶液を調製した。

【０１５４】この溶液をテフロン枠をガラス板で挟んだ
型に流し込み、高圧水銀ランプからの光（照度＝１．８
ｍＷ／ｃｍ²）を１８０秒間照射させることにより、架
橋反応を進行させた。この時の光照射量は３２４ｍＪ／
ｃｍ²であった。光架橋反応後、室温下で２４時間減圧
乾燥し、導電率測定用サンプルを作成した。オリゴマー
と過塩素酸リチウムの仕込量から、オリゴマー鎖中のエ
ーテル酸素１ｍｏｌあたりのリチウムイオン濃度は０．
０５ｍｏｌとなる。このサンプルの室温下での導電率を
測定したところ２．０×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

【０１５５】（実施例２９）実施例１１で得られたオリ
ゴマー０．７０ｇに２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン０．００１ｇ、ペンタエリスリトールテ
トラキス（３−メルカプトプロピオネート）０．０７
ｇ、リチウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）
イミド０．２１ｇを混合し、さらにアセトニトリルを加
えてオリゴマー溶液を調製した。

【０１５６】この溶液をテフロン枠をガラス板で挟んだ
型に流し込み、高圧水銀ランプからの光（照度＝１．８
ｍＷ／ｃｍ²）を１８０秒間照射させることにより、架
橋反応を進行させた。この時の光照射量は３２４ｍＪ／
ｃｍ²であった。光架橋反応後、室温下で２４時間減圧
乾燥し、導電率測定用サンプルを作成した。オリゴマー
と過塩素酸リチウムの仕込量から、オリゴマー鎖中のエ
ーテル酸素１ｍｏｌあたりのリチウムイオン濃度は０．
０５ｍｏｌとなる。このサンプルの室温下での導電率を
測定したところ８．３×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

【０１５７】（実施例３０）実施例１２で得られたオリ
ゴマー０．７０ｇに２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン０．００１ｇ、ペンタエリスリトールテ
トラキス（３−メルカプトプロピオネート）０．０７
ｇ、過塩素酸リチウム０．０８ｇを混合し、さらにアセ
トニトリルを加えてオリゴマー溶液を調製した。

【０１５８】この溶液をテフロン枠をガラス板で挟んだ
型に流し込み、高圧水銀ランプからの光（照度＝１．８
ｍＷ／ｃｍ²）を１８０秒間照射させることにより、架
橋反応を進行させた。この時の光照射量は３２４ｍＪ／
ｃｍ²であった。光架橋反応後、室温下で２４時間減圧
乾燥し、導電率測定用サンプルを作成した。オリゴマー
と過塩素酸リチウムの仕込量から、オリゴマー鎖中のエ
ーテル酸素１ｍｏｌあたりのリチウムイオン濃度は０．
０５ｍｏｌとなる。このサンプルの室温下での導電率を
測定したところ１．３×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

【０１５９】（実施例３１）実施例１３で得られたオリ
ゴマー０．７０ｇに２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン０．００１ｇ、ペンタエリスリトールテ
トラキス（３−メルカプトプロピオネート）０．０７
ｇ、過塩素酸リチウム０．０８ｇを混合し、さらにアセ
トニトリルを加えてオリゴマー溶液を調製した。

【０１６０】この溶液をテフロン枠をガラス板で挟んだ
型に流し込み、高圧水銀ランプからの光（照度＝１．８
ｍＷ／ｃｍ²）を１８０秒間照射させることにより、架
橋反応を進行させた。この時の光照射量は３２４ｍＪ／
ｃｍ²であった。光架橋反応後、室温下で２４時間減圧
乾燥し、導電率測定用サンプルを作成した。オリゴマー
と過塩素酸リチウムの仕込量から、オリゴマー鎖中のエ
ーテル酸素１ｍｏｌあたりのリチウムイオン濃度は０．
０５ｍｏｌとなる。このサンプルの室温下での導電率を
測定したところ１．６×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

【０１６１】（実施例３２）実施例１４で得られたオリ
ゴマー０．７０ｇに２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン０．００１ｇ、ペンタエリスリトールテ
トラキス（３−メルカプトプロピオネート）０．０７
ｇ、過塩素酸リチウム０．０８ｇを混合し、さらにアセ
トニトリルを加えてオリゴマー溶液を調製した。

【０１６２】この溶液をテフロン枠をガラス板で挟んだ
型に流し込み、高圧水銀ランプからの光（照度＝１．８
ｍＷ／ｃｍ²）を１８０秒間照射させることにより、架
橋反応を進行させた。この時の光照射量は３２４ｍＪ／
ｃｍ²であった。光架橋反応後、室温下で２４時間減圧
乾燥し、導電率測定用サンプルを作成した。オリゴマー
と過塩素酸リチウムの仕込量から、オリゴマー鎖中のエ
ーテル酸素１ｍｏｌあたりのリチウムイオン濃度は０．
０５ｍｏｌとなる。このサンプルの室温下での導電率を
測定したところ３．６×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

【０１６３】

【発明の効果】本発明に係るケイ素含有高分子化合物は
柔軟性に優れたオリゴオキシアルキレン鎖とオリゴシロ
キサン鎖を交互に有する新規の高分子化合物である。か
かる高分子化合物は、各々のユニットの長さを変えるこ
とによってこの高分子化合物のガラス転移温度を制御す
ることが可能であり、また、ケイ素原子上に反応活性基
を導入させることによって三次元構造を形成させ、機械
的強度を向上させることによって工業材料としての応用
範囲を広げることが可能である。さらに、本発明の高分
子化合物は、オリゴオキシアルキレン鎖はリチウムイオ
ンなどのアルカリ金属イオンを容易に溶解させることが
でき、高分子化合物自体の柔軟性と相まって、低温特性
に優れた新規の導電性材料して好適なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例３で得られたオリゴマー膜にお
けるゲル化率と光照射量との関係を示す図である。

【図２】本発明の実施例２３〜２６のサンプルの導電性
の挙動を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西本 淳 神奈川県横浜市保土ヶ谷区天王町１−16− １山崎ビル201号 (72)発明者 徳田 隆 神奈川県横浜市鶴見区尻手２丁目３番６号 北辰工業株式会社内 (72)発明者 青木 英敏 神奈川県横浜市鶴見区尻手２丁目３番６号 北辰工業株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構造式（１）または（２）で示され
   るオリゴオキシアルキレン鎖およびオリゴシロキサン鎖
   を交互に有することを特徴とするケイ素含有高分子化合
   物。 【化１】 【化２】 構造式（１）または（２）において、Ｒ¹〜Ｒ^pはそれぞ
   れ水素、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基および
   アラルキル基からなる群から選択され、Ｓ¹〜Ｓ^pはそれ
   ぞれ水素、水酸基、炭素数１〜７のアルコキシル基、フ
   ェノキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
   基、アラル基、ハロゲン化アルキル基、およびハロゲン
   化アリール基からなる群から選択され、また同様に、Ｔ
   ¹〜Ｔ^pはそれぞれ水素、水酸基、炭素数１〜７のアルコ
   キシル基、フェノキシ基、炭素数１〜１０のアルキル
   基、アリール基、アラル基、ハロゲン化アルキル基、お
   よびハロゲン化アリール基からなる群から選択される。
   Ｒ¹〜Ｒ^pはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｓ¹
   〜Ｓ^pはそれぞれ同一でも異なってもよく、また、Ｔ¹〜
   Ｔ^ｐはそれぞれ同一でも異なってもよいが、構造式
   （１）の場合はＲ^１〜Ｒ^ｐ、Ｓ¹〜Ｓ^pおよびＴ¹〜Ｔ^pが
   それぞれ全て同一で且つｘ^１〜ｘ^ｐおよびｙ^１〜ｙ^ｐが
   それぞれ全て同一である場合は除かれる。また、ｘ¹〜
   ｘ^pは１〜５０までの整数を表し、ｙ¹〜ｙ^pは１〜１０
   までの整数を表し、ｋ¹〜ｋ^pは１〜１００までの整数を
   表す。なお、上付のｐは、構造式（１）の場合は２〜１
   ００万までの整数を表し、構造式（２）の場合は１〜１
   ００万までの整数を表す。
2. 【請求項２】 請求項１において、前記構造式（１）ま
   たは（２）で示されるオリゴオキシアルキレン鎖および
   オリゴシロキサン鎖を交互に有する高分子化合物が下記
   式（３）または（４）で示されることを特徴とするケイ
   素含有高分子化合物。 【化３】 【化４】 構造式（３）または（４）において、Ｒ¹〜Ｒⁿはそれぞ
   れ水素、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基および
   アラルキル基からなる群から選択され、Ｓ¹〜Ｓⁿはそれ
   ぞれ水素、水酸基、炭素数１〜７のアルコキシル基、フ
   ェノキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
   基、アラル基、ハロゲン化アルキル基、およびハロゲン
   化アリール基からなる群から選択され、また同様に、Ｔ
   ¹〜Ｔⁿはそれぞれ水素、水酸基、炭素数１〜７のアルコ
   キシル基、フェノキシ基、炭素数１〜１０のアルキル
   基、アリール基、アラル基、ハロゲン化アルキル基、お
   よびハロゲン化アリール基からなる群から選択される。
   Ｒ¹〜Ｒⁿはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｓ¹
   〜Ｓⁿはそれぞれ同一でも異なってもよく、また、Ｔ¹〜
   Ｔⁿはそれぞれ同一でも異なってもよいが、構造式
   （３）の場合はＲ^１〜Ｒ^ｎ、Ｓ^１〜Ｓ^ｎおよびＴ^１〜Ｔ
   ^ｎがそれぞれ全て同一で且つｘ^１〜ｘ^ｎおよびｙ^１〜ｙ
   ^ｎがそれぞれ全て同一である場合は除かれる。また、ｘ
   ¹〜ｘⁿは１〜５０までの整数を表し、ｙ¹〜ｙⁿは１〜１
   ０までの整数を表し、ｋ¹〜ｋⁿは１〜１００までの整数
   を表し、ｍは１〜１００００までの整数を表す。なお、
   上付のｎは、構造式（３）の場合は２〜１００までの整
   数を表し、構造式（４）の場合は１〜１００までの整数
   を表す。
3. 【請求項３】 請求項１または２のケイ素含有高分子化
   合物を製造する方法であって、下記構造式（５）で表さ
   れるオリゴオキシアルキレン化合物と構造式（６）で表
   されるオリゴシロキサン化合物とを重縮合または重付加
   反応させることを特徴とするケイ素含有高分子化合物の
   製造方法。 【化５】 【化６】 構造式（５）および（６）において、Ｒ¹〜Ｒⁿはそれぞ
   れ水素、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基および
   アラルキル基からなる群から選択され、Ｓ¹〜Ｓⁿはそれ
   ぞれ水素、水酸基、炭素数１〜７のアルコキシル基、フ
   ェノキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
   基、アラル基、ハロゲン化アルキル基、およびハロゲン
   化アリール基からなる群から選択され、また同様に、Ｔ
   ¹〜Ｔⁿはそれぞれ水素、水酸基、炭素数１〜７のアルコ
   キシル基、フェノキシ基、炭素数１〜１０のアルキル
   基、アリール基、アラル基、ハロゲン化アルキル基、お
   よびハロゲン化アリール基からなる群から選択される。
   また、Ａはハロゲン、炭素数１〜１０のアルキルアミノ
   基、ジアルキルアミノ基、アルコキシル基、イソシアネ
   ート基、およびアルキルチオ基からなる群から選択され
   る。Ｒ¹〜Ｒⁿはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
   Ｓ¹〜Ｓⁿはそれぞれ同一でも異なってもよく、また、Ｔ
   ¹〜Ｔⁿはそれぞれ同一でも異なってもよいが、Ａとして
   イソシアネート基以外が選択された場合において、Ｒ^１
   〜Ｒ ^ｎ、Ｓ^１〜Ｓ^ｎおよびＴ^１〜Ｔ^ｎがそれぞれ全て同
   一で且つｘ^１〜ｘ^ｎおよびｙ^１〜ｙ^ｎがそれぞれ全て同
   一である場合は除かれる。さらに、ｎは１〜１０までの
   整数を表し、ｘ¹〜ｘⁿは１〜５０までの整数を表し、ｙ
   ¹〜ｙⁿは１〜１０までの整数を表す。
4. 【請求項４】 請求項１または２のケイ素含有高分子化
   合物を用い、一つの当該ケイ素含有化合物のＳ¹〜Ｓ^pお
   よびＴ¹〜Ｔ^pのうちの少なくとも一つの置換基と、他の
   当該ケイ素含有高分子化合物のＳ¹〜Ｓ^pおよびＴ¹〜Ｔ^p
   のうちの少なくとも一つの置換基とを化学結合すること
   により三次元架橋させたことを特徴とする三次元架橋高
   分子化合物。
5. 【請求項５】 請求項４において、前記化学結合が、二
   つ以上の官能基または反応性部位を有する架橋剤を介し
   て行われることを特徴とする三次元架橋高分子化合物。
6. 【請求項６】 請求項１または２のケイ素含有高分子化
   合物を用い、一つの当該ケイ素含有化合物のＳ¹〜Ｓ^pお
   よびＴ¹〜Ｔ^pのうちの少なくとも一つの置換基と、他の
   当該ケイ素含有高分子化合物のＳ¹〜Ｓ^pおよびＴ¹〜Ｔ^p
   のうちの少なくとも一つの置換基とを化学反応させるこ
   とにより三次元架橋高分子を製造することを特徴とする
   三次元架橋高分子化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項６において、前記化学反応が、二
   つ以上の官能基または反応性部位を有する架橋剤を介し
   て行われることを特徴とする三次元架橋高分子化合物の
   製造方法。
8. 【請求項８】 請求項６または７において、前記化学反
   応が、放射線照射および開始剤の少なくとも一方を用い
   て行われることを特徴とする三次元架橋高分子化合物の
   製造方法。
9. 【請求項９】 請求項４または５の三次元架橋高分子化
   合物を有効成分とすることを特徴とする導電性材料。