JP2024519004A - 高分子膜およびその生産方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、好ましくは透析において有用である高分子膜を作製する方法に関し、本方法は、超音波処理を使用して少なくとも１つの膜形成工程および／または後形成処理工程を実施する。１つまたは複数の特性が改善された、高分子中空糸膜などの高分子膜についてさらに説明する。【選択図】図１

Description

[0001] 本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて、２０２２年５月１４日出願の先行の米国仮特許出願第６３／１８８，５５２号の利益を主張するものであり、該出願は、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

[0002] 本発明は、透析膜として有用であり得る中空糸膜または平膜などの高分子膜（polymeric membranes）、およびその製造方法に関する。

[0003] 本発明は、膜が形成されるときの膜の特性を向上させ、および／または膜製造プロセスの他の部分を改善するための方法として、膜製造中に超音波処理を使用することを含む。

[0004] 非溶媒誘起相分離（ＮＩＰＳ）は、多孔膜を作製するために使用される方法である。相分離プロセス中、紡糸材料（spin mass）（または紡糸原液（spin dope））が、溶解したポリマーを分離および析出させる非溶媒（析出流体）にさらされて、膜が形成される。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：polyvinylpyrrolidone）などの非析出添加剤が紡糸材料中に存在するとき、この添加剤は、好ましくは析出するポリマー中に捕捉され、添加剤の特徴である所望の特性を完成膜に提供する。析出速度によっても膜の多孔性が決まる。析出プロセスが非常に遅いと、ポリマーが固化する前に凝集する時間が与えられる。また析出が遅いと、添加剤が析出ポリマーから段階的に取り除かれる時間が与えられて、より熱力学的に安定した状態を達成することができる。一般に、ポリマーへの添加剤の混和と膜の形態とを独立して制御することは非常に困難である。したがって、十分な添加剤を添加し、析出およびすすぎプロセス後に十分な量の添加剤が膜中に残ることを期待することが通例である。

[0005] １つまたは複数の添加剤を使用すると、上述したような利点があるが、この添加剤の一部により、高分子膜形成方法で使用される機器の１つまたは複数の部品もしくは部分上に物質の堆積または蓄積が生じる可能性がある。この堆積は、紡糸ブロック上および／または紡糸ブロック以外の紡糸機器上への物質の望ましくない蓄積であり得る。したがって、この堆積を製造作業全体を停止する必要なしに除去する方法をさらに提供する必要がある。

[0006] したがって、膜を形成する成分の混和の改善を可能にし、および／または膜形成プロセス中の膜形成の改善を可能にし、および／または堆積を除去もしくは防止する方法を提供することが必要である。

[0007] 本発明の特徴は、高分子膜の形成を改善する方法を提供することである。

[0008] 本発明のさらなる特徴は、高分子膜を形成する成分の混合を改善する方法を提供することである。

[0009] 本発明のさらなる特徴は、高分子膜を形成するために使用される１つまたは複数の成分の量を低減することができる方法を提供することである。

[0010] 本発明のさらなる特徴は、高分子中空糸膜の乾燥中に中空糸が崩壊するのを低減または回避する方法を提供することである。

[0011] 本発明のさらなる特徴は、高分子膜製造に使用される機器のファウリングまたは堆積と、清浄にするのに必要となる停止時間とを低減または回避する方法を提供することである。

[0012] 本発明のさらなる特徴および利点が、以下に続く説明に部分的に記載され、説明から部分的に明らかとなるか、または本発明の実施によって知ることができる。本発明の目的および他の利点は、本説明および添付の特許請求の範囲に特に示される要素および組合せによって実現される。

[0013] これらの利点および他の利点を達成するために、また本明細書で具現化され広く説明されている本発明の目的にしたがって、本発明は、高分子膜を作製する方法に関する。本方法は、少なくとも１つのポリマーおよび少なくとも１つの溶媒を含む溶液を提供することと、ａ）高分子中空糸膜を形成するために溶液を紡糸口金（例えば、紡糸ブロックに位置する）に通すこと、またはｂ）ポリマーシート膜（例えば、平膜）を形成するために溶液を表面上にキャストすることのいずれかによって、高分子膜を形成することと、を行う工程を含み得る。本方法はさらに、形成された高分子膜を、水溶液を含む少なくとも１つの析出浴に通すことを含む。次いで、本方法は、高分子膜を、析出浴から少なくとも１つの洗浄浴に通し、次いで少なくとも１つの乾燥チャンバに通すことと、次いで高分子膜を収集することと、を含む。本発明の方法（単数または複数）において、本方法は、膜形成プロセスの工程または領域である、溶液、および／または形成する工程（例えば、紡糸ブロックまたは紡糸口金、および／またはキャストする工程）、および／または析出浴、および／または洗浄浴、および／または乾燥チャンバ、のうちの１つまたは複数に超音波処理を利用または適用することを含む。

[0014] 本発明は、さらに、高分子膜を生産するための紡糸ブロックに関する。本紡糸ブロックは、紡糸材料のための外側リングダクトと、析出溶液が同時に供給される中空コアとを有する紡糸口金、および紡糸ブロックに、または紡糸ブロック上に取り付けられた少なくとも１つの超音波処理器を有するまたは含む。

[0015] 本発明はさらに、本発明の方法から作製される高分子膜に関する。

[0016] 本発明はまた、本発明の方法を利用して中空糸の崩壊（「平坦化」）を低減することに関する。

[0017] 本発明はさらに、本発明の方法を利用した膜のすすぎの向上に関する。

[0018] 本発明は、さらに、本発明の方法を利用して、膜形成機器上への物質の蓄積を低減またはなくすことに関する。

[0019] 本発明はまた、本発明の方法を利用して、顕微鏡レベルの混合／混和を誘発するなど、膜形成成分のうちの１つまたは複数の混合の改善を誘発することに関する。

[0020] 前述の概要と下記の詳細な説明の両方が、例示および説明上のものにすぎず、特許請求の範囲に記載の本発明のさらなる説明を提供することを意図するものであることを理解されたい。

[0021] 本出願に組み込まれ、本出願の一部を構成する添付図面は、本発明の様々な特徴を例示するものであり、本明細書とともに本発明の原理を説明する役割を果たす。

[0022] 繊維形成プロセス全体にわたる超音波処理を使用する例示的な位置を例示する図である。 [0023] 複数の紡糸口金および少なくとも１つの超音波処理器を有する例示的な紡糸ブロックを示す図である。

[0024] 本発明は、特に透析において有用である高分子膜を作製する方法に関し、本方法は、超音波処理を使用して少なくとも１つの膜形成工程および／または膜形成後処理工程を実施する。本発明の１つまたは複数の方法から得られる高分子中空糸膜などの高分子膜がさらに説明され、本発明の一部である。高分子膜は、本発明の方法により改善される１つまたは複数の特性を有することができる。高分子膜は、これらに限定されないが透析および／または他の液体濾過などの、高分子膜を利用する様々なプロセスで使用され得る。本発明の態様を実施する新規の紡糸ブロック設計がさらに説明される。

[0025] 本発明は、部分的に、高分子膜を作製する方法に関し、本方法は、非溶媒誘起相分離プロセスから高分子膜を形成することを備える、本質的にそれからなる、それからなる、それを含む、またはそれを伴うことができ、形成および／または処理工程中に超音波処理が（例えば、１つまたは複数の位置で）利用される。

[0026] 超音波処理は、膜形成プロセスの１００％（例えば、生産ライン全体）を包含してもよいし、または膜形成プロセスの１００％未満（例えば、１％～９９％、１０％～９５％、２０％～９０％、３０％～９０％、４０％～９０％、５０％～９０％、６０％～９０％）を包含してもよく、この％は、溶液が混合タンクを出てから、形成された膜が収集される直前の最後の乾燥ステーションを出るまでの、超音波処理が使用される時間のパーセントを指す。

[0027] 本発明の高分子膜を作製する１つの方法に関して、本方法は、
ａ． 少なくとも１つのポリマーおよび少なくとも１つの溶媒を含む溶液を提供することと、
ｂ． （例えば、紡糸ブロック中で、高分子中空糸膜を形成するために溶液を紡糸口金に通すこと、またはポリマーシート膜（例えば、平膜）を形成するために溶液を表面上にキャストすることのいずれかによって）高分子膜を形成することと、
ｃ． 工程ｂ）からの高分子膜を、水溶液を備える少なくとも１つの析出浴に通すことと、
ｄ． 工程ｃ）からの高分子膜を少なくとも１つの洗浄浴に通すことと、
ｅ． 工程ｄ）からの高分子膜を少なくとも１つの乾燥チャンバに通すことと、
ｆ． 工程ｅ）からの高分子膜を収集することと、を備える、本質的にそれからなる、それからなる、それを含む、またはそれを伴うことができ、ｉ）溶液、ｉｉ）形成する工程（例えば、紡糸ブロックまたはキャストすること）、ｉｉｉ）析出浴、ｉｖ）洗浄浴、ｖ）乾燥チャンバ、ならびに／またはｖｉ）紡糸ブロックもしくはキャストする工程のうちの１つおよび／もしくはそれら浴のうちの１つの前および／もくしは後の位置（単数または複数）、のうちの１つまたは複数が超音波処理を利用する。

[0028] 高分子中空糸膜が紡糸ブロック内で作製されるとき、本方法は、高分子中空糸膜を形成するために、紡糸ブロック（例えば、紡糸口金）に溶液を通すとともに析出流体を通す工程を伴う、または含むことができる。

[0029] 高分子膜を作製する方法は、
ａ． ｉ）少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒を含むまたは備える溶媒中に少なくとも１つの疎水性ポリマーおよび少なくとも１つの親水性ポリマーを含むまたは備える溶液、ならびにｉｉ）少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒、水、またはその両方を含むまたは備える析出流体を加熱することと、
ｂ． （例えば、紡糸ブロック中で、高分子中空糸膜を形成するために溶液を紡糸口金に通すこと、またはポリマーシート膜（例えば、平膜）を形成するために溶液を表面上にキャストすることのいずれかによって）高分子膜を形成することと、
ｃ． 工程ｂ）からの高分子膜を少なくとも１つの空気チャンバまたはエアギャップに通すことと、
ｄ． 工程ｃ）からの高分子膜を、析出浴チャンバ内の水溶液を含むまたは備える少なくとも１つの析出浴に通すことと、
ｅ． 工程ｄ）からの高分子膜を、洗浄チャンバ内の少なくとも１つの洗浄浴に通すことと、
ｆ． 工程ｅ）からの高分子膜を少なくとも１つの乾燥チャンバに通すことと、工程ｆ）からの高分子膜を収集することと、を備える、本質的にそれからなる、それからなる、それを含む、またはそれを伴うことができ、ｉ）溶液、ｉｉ）形成する工程（例えば、紡糸ブロックまたは紡糸口金またはキャストすること）、ｉｉｉ）析出浴、ｉｖ）洗浄浴、ｖ）乾燥チャンバ、ならびに／またはｖｉ）紡糸ブロック（紡糸口金）もしくはキャストすることのうちの１つおよび／もしくはそれら浴のうちの１つの前および／もしくは後の位置（単数または複数）、のうちの１つまたは複数が超音波処理を利用する。

[0030] 本発明の目的のために、空気チャンバに通す、または任意の工程間にあるエアギャップを利用する工程は、完全にオプションである。言い換えれば、この工程は、必要に応じてスキップすることができる。析出浴の前および／または洗浄浴の前のエアギャップが利用され得る。

[0031] また、本発明の目的のために、１つまたは複数のオプションの処理工程が、本明細書に記載の列挙された工程のうちの任意の１つまたは複数の前、その間、および／またはその後に行われてもよいことを理解されたい。

[0032] オプションとして、空気チャンバまたはエアギャップに通す工程が、任意の１つの工程の後に（例えば、上記工程の文字を参照すると、オプションで工程ｂ、ｄ、ｅ、および／またはｆのうちの任意の１つまたは複数の後に）利用されてもよい。オプションとして、空気チャンバまたはエアギャップに通す１つより多くの工程が利用されてもよい（すなわち、１つより多くのエアギャップがプロセス中に存在してもよい）。

[0033] 加熱工程に関して、溶液および／または析出流体（使用される場合）は、溶液および析出流体の沸点よりも低い任意の所望の温度に加熱され得る。好適な加熱温度の例には、これに限定されないが約２０℃～約９０℃が含まれる。温度の言及は、溶液および／または析出流体の実際の温度である。溶液および析出流体は、それら各々が同じ温度または（例えば、互いに１０℃以内、または互いに５℃以内、または互いに１℃以内で）ほぼ同じ温度を有するように加熱され得る。溶液および析出流体を加熱するために、これに限定されないがヒーターなどの任意の好適なデバイスが使用され得る。

[0034] 本発明の目的のために、析出流体は、ボア流体または中心流体と考えることができる。本願の目的のために、ポリマーおよび溶媒（疎水性ポリマー、親水性ポリマー、および溶媒など）を備える溶液は、紡糸材料またはキャスト溶液と考えることができる。

[0035] 高分子膜を作製する方法の各工程のさらなる詳細が本明細書で提供される。しかし、まず、本発明における超音波処理のいくつかの態様および超音波処理の利用について説明する。

[0036] 本発明において利用される超音波処理は、本発明の方法のいずれかにおいて１つの位置または複数の位置で行われ得る。

[0037] 超音波処理は、溶液が紡糸ブロックに入る前に溶液を超音波処理することを備える、本質的にそれからなる、それからなる、それを含む、またはそれを伴うことができる。本明細書で詳述するように、溶液は、少なくとも１つの溶媒に溶解または分散した少なくとも１つのポリマーを含む。高分子膜を作製するプロセスにおいて、溶液は、混合タンク（単数または複数）で調製され、次いで、オプションで、配管および１つまたは複数の弁を備えるまたは含むことができる移送フローラインまたは供給ラインによって保持タンクに移送され得る。混合タンクおよび／または保持タンクは、撹拌機、かき混ぜ機、および／またはインペラなどの混合デバイスを含み得る。混合タンクおよび／または保持タンク（存在する場合）から、溶液は、（中空膜を形成するための）紡糸ブロックまたは（シートを形成するための）キャストステーションのいずれかに移送または供給または圧送される。１つのオプションでは、混合タンク中の溶液を超音波処理するために、１つの超音波処理器または１つより多くの超音波処理器が混合タンクに位置し得る。１つのオプションでは、保持タンク中の溶液を超音波処理するために、１つの超音波処理器または１つより多くの超音波処理器が保持タンクに位置し得る。１つのオプションでは、１つの超音波処理器または１つより多くの超音波処理器は、ｉ）混合タンクと保持タンク（存在する場合）との間、および／またはｉｉ）保持タンクと紡糸ブロック（またはキャストステーション）との間、および／またはｉｉｉ）混合タンクと紡糸ブロック（またはキャストステーション）との間の１つまたは複数のフローラインまたは供給ラインに位置し得る。超音波処理器は、タンクおよび／またはフローライン上に取り付けられた、取り付け型超音波処理器であり得る。このオプションでは、１つの超音波処理器が存在してもよいし、または複数の超音波処理器が存在してもよい。より好ましいオプションでは、超音波処理器は、混合タンク、保持タンクの各々に位置し、少なくとも１つの超音波処理器が、混合タンクと保持タンクとの間の供給ライン上に位置し、少なくとも１つの超音波処理器が、保持タンクと紡糸ブロック（またはキャストステーション）との間の供給ライン上に位置する。

[0038] 超音波処理器は、膜形成システムもしくは装置のタンクおよび／またはラインおよび／または他の構成要素を含む機器の外部に取り付けられ得る。取り付け型超音波処理器では、超音波処理器は、機器の外部と接しまたは接触し、したがってその機器内で処理される物質とは物理的に接触しないように機器の外部に取り付けられる。超音波処理器は、タンクまたはパイプまたは他の機器の内部に挿入され、したがって、その機器内で処理される物質と物理的に接触する水中型ユニットであり得る。水中型超音波処理器ユニットは、典型的には、超音波処理器（単数または複数）を内部に装着した密閉された筐体である。さらにまたは代替的に、水中型超音波処理器ユニットは、超音波処理ロッドまたはプローブを利用する超音波処理器を包含してよく、ここで、超音波処理器の少なくともロッドまたはプローブが、機器の内部に挿入されるかまたは内部に位置しており、したがって機器内の物質と接触する。したがって、ロッドまたはプローブは、機器、タンク、パイプ、またはデバイスの開口部に挿通され得る。本発明の目的のために、取り付け型超音波処理器とは、機器の外部に取り付けられる超音波処理器を指し、水中型超音波処理器とは、機器に挿入された超音波処理器またはそのロッド／プローブを指す。超音波処理器のさらなる詳細が、本明細書で提供される。

[0039] 超音波処理は、使用されるときに、紡糸ブロック中にある間に溶液を超音波処理することを備える、本質的にそれからなる、それからなる、それを含む、またはそれを伴うことができる。本明細書でさらに説明するように、紡糸ブロックは、紡糸口金を備えるまたは含むことができる。このオプションでは、１つの超音波処理器または１つより多くの超音波処理器が紡糸ブロックに位置する（例えば、紡糸ブロック上に取り付けられる）ことができる。例えば、紡糸ブロックを通る溶液および／または紡糸ブロックで形成された繊維が超音波処理されることが確実になるように、１つまたは２つまたは３つまたはそれ以上の超音波処理器が、紡糸ブロック上の様々な位置に取り付けられ得る。

[0040] したがって、本発明の別の態様は、高分子中空糸膜を生産するための紡糸ブロックを含み、紡糸ブロックは、少なくとも１つの紡糸口金（単数または複数）を備える。少なくとも１つの紡糸口金の各々が、紡糸材料のための外側リングダクトと、析出溶液（ボア流体）が同時に供給される中空コアとを含むまたは備えることができ、少なくとも１つの超音波処理器が、紡糸口金および／またはリングダクト上などの紡糸ブロック上に取り付けられている。紡糸ブロックは、同じ紡糸ブロックの一部として、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、またはそれ以上の紡糸口金など、１つより多くの紡糸口金を有し得る。オプションとして、１つより多くの紡糸ブロックが存在し得る。紡糸ブロックは、本明細書で説明するように、１つ、または２つ、または３つ、または４つ（または４つより多く）の取り付け型超音波処理器を有し得る。

[0041] 一例として、図２は、４つの紡糸口金（４１）を有する紡糸ブロック（４０）の概略図（正確なサイズではない）を示す。この例では、２つの取り付け型超音波処理器（４２）が、紡糸ブロック（４０）の上側部分または最上部に位置する。２つの超音波処理器が示されているが、２つより多くの超音波処理器が使用されてもよいことを理解されたい。さらに、図示されている超音波処理器の位置の代わりに、またはそれに加えて、１つまたは複数の超音波処理器（４２）が、１つまたは複数の位置（６１）で紡糸ブロック（４０）の１つまたは複数の側面に位置し得る。また、図示されている超音波処理器の位置の代わりに、またはそれに加えて、１つまたは複数の超音波処理器が、紡糸口金間に、例えば位置（６２）のうちの１つまたは複数に位置し得る。紡糸口金（４１）の各々は、紡糸材料（５２）のためのリングダクト（５４）と、析出溶液またはボア流体（４６）が通る中空コア（５６）とを有し、これらは、析出溶液（４６）のための析出溶液供給入口（４４）と紡糸材料（５２）のための紡糸材料供給入口（５０）とを介して同時に供給される。紡糸材料（５２）および析出溶液（４６）は、コアに析出溶液を有する湿潤繊維（４８）として紡糸口金（単数または複数）（４１）を出る。

[0042] シート膜形成の場合、キャストステーションが利用される。キャストステーションは、計量デバイスによって表面（例えば、平坦な表面またはベルト）上にキャストされた溶液を広げ、次いでキャストされたシートを析出浴溶液中に浸漬するために使用されるキャストナイフ／ブレードを備える、本質的にそれからなる、それからなる、それを含む、またはそれを伴うことができる。１つまたは複数の超音波処理器が、キャストステーションおよび／またはキャスト表面の１つまたは複数の部分上で利用され得る。

[0043] 超音波処理は、析出浴を超音波処理することを備える、本質的にそれからなる、それからなる、それを含む、またはそれを伴うことができる。析出浴について、本明細書でさらに説明する。このオプションでは、１つの超音波処理器または１つより多くの超音波処理器が、析出浴に位置し、析出浴上に位置し、および／または析出浴内に位置し得る。例えば、析出浴を通る膜が超音波処理されることが確実になるように、１つまたは２つまたは３つまたはそれ以上の超音波処理器が、析出浴のまたは析出浴上の様々な位置に取り付けられ得る（例えば、取り付け型超音波処理器（単数または複数））。代替的または追加的に、１つまたは２つまたは３つまたはそれ以上の超音波処理器が、析出浴内に位置し得る（例えば、水中型超音波処理器および／またはプローブ型もしくはロッド型超音波処理器として析出浴に浸漬される）。このような浴では、膜を浴に通し、最終的に浴から出すように方向付けるために、１つまたは複数のガイドおよび／またはローラが使用される。オプションとして、これらのガイドまたはローラの１つまたは複数は、ガイドまたはローラ上に取り付けられた（例えば、ガイドまたはローラに付けられた、および／またはローラ内もしくは内側に取り付けられた）超音波処理器を含み得る。ガイドまたはローラの１つまたは複数は浴に浸漬され得る。ガイドまたはローラの１つまたは複数は、浴に浸漬されていなくてもよい（例えば、ガイドまたはローラは、浴の上方ただしその浴領域内に位置する）。これらのガイドおよび／またはローラのいずれかまたは両方が、超音波処理器を含み得る。１つより多くの超音波処理器が使用されるとき、超音波処理器は、好ましくは、異なる位置に位置し、および／または好ましくは、膜が、オプションで、析出浴中で費やす全滞留時間またはほぼ全滞留時間、超音波処理され得るように位置する（例えば、この段階のための全滞留時間の少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、または少なくとも９９％、または少なくとも９９．５％、または１００％、膜は、浴の超音波処理により超音波処理される）。好ましくは、取り付け型および浸漬型の両方の超音波処理器が共に使用される。

[0044] 超音波処理は、洗浄浴としても知られているすすぎ浴を超音波処理することを備える、本質的にそれからなる、それからなる、それを含む、またはそれを伴うことができる。洗浄浴について、本明細書でさらに説明する。このオプションでは、１つの超音波処理器または１つより多くの超音波処理器が、洗浄浴に位置し、洗浄浴上に位置し、および／または洗浄浴内に位置し得る。例えば、洗浄浴を通る膜が超音波処理されることが確実になるように、１つまたは２つまたは３つまたはそれ以上の超音波処理器が、洗浄浴のまたは洗浄浴上の様々な位置に取り付けられ得る（例えば、取り付け型超音波処理器（単数または複数））。代替的または追加的に、１つまたは２つまたは３つまたはそれ以上の超音波処理器が、洗浄浴内に位置し得る（例えば、水中型超音波処理器および／またはプローブ型もしくはロッド型超音波処理器として洗浄浴に浸漬される）。このような浴では、膜を浴に通し、最終的に浴から出すように方向付けるために、１つまたは複数のガイドおよび／またはローラが使用される。オプションとして、これらのガイドまたはローラの１つまたは複数は、ガイドまたはローラ上に取り付けられた（例えば、ガイドまたはローラに付けられた、および／またはローラ内もしくは内側に取り付けられた）超音波処理器を含み得る。ガイドまたはローラの１つまたは複数は浴に浸漬され得る。ガイドまたはローラの１つまたは複数は、浴に浸漬されていなくてもよい（例えば、ガイドまたはローラは、浴の上方ただしその浴領域内に位置する）。これらのガイドおよび／またはローラのいずれかまたは両方が、超音波処理器を含み得る。１つより多くの超音波処理器が使用されるとき、超音波処理器は、好ましくは、異なる位置に位置し、および／または好ましくは、膜が、オプションで、洗浄浴中で費やす全滞留時間またはほぼ全滞留時間、超音波処理され得るように位置する（例えば、この段階のための全滞留時間の少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、または少なくとも９９％、または少なくとも９９．５％、または１００％、膜は、浴の超音波処理により超音波処理される）。好ましくは、取り付け型および浸漬型の両方の超音波処理器が共に使用される。

[0045] 超音波処理は、乾燥チャンバ内、または洗浄浴と乾燥チャンバとの間、またはその両方における超音波処理を備える、本質的にそれからなる、それからなる、それを含む、またはそれを伴うことができる。乾燥チャンバについて、本明細書でさらに説明する。このオプションでは、１つの超音波処理器または１つより多くの超音波処理器が、乾燥チャンバに位置し、乾燥チャンバ上に位置し、および／または乾燥チャンバ内に位置し得る。例えば、乾燥チャンバを通る膜が超音波処理されることが確実になるように、１つまたは２つまたは３つまたはそれ以上の超音波処理器が、乾燥チャンバのまたは乾燥チャンバ上の様々な位置に取り付けられ得る（例えば、取り付け型超音波処理器（単数または複数））。オプションとして、１つまたは２つまたは３つまたはそれ以上の超音波処理器の一部分が、乾燥チャンバ内に位置することができる（例えば、内壁に付けられるまたは取り付けられる）。このような乾燥チャンバでは、膜を乾燥チャンバに通し、最終的に、膜収集段階であり得る次の段階へと方向付けるために、１つまたは複数のガイドおよび／またはローラが使用される。オプションとして、これらのガイドまたはローラの１つまたは複数は、ガイドまたはローラ上に取り付けられた（例えば、ガイドまたはローラに付けられた、および／またはローラ内もしくは内側に取り付けられた）超音波処理器を含み得る。１つより多くの超音波処理器が使用されるとき、超音波処理器は、好ましくは、異なる位置に位置し、および／または好ましくは、膜が乾燥チャンバに入るすぐ前にまたは乾燥チャンバ内で早いうちに超音波処理されるように位置する（例えば、洗浄浴を出たときの膜の超音波処理は、洗浄浴を出た直後に行われるか、または洗浄浴の液体表面を出て２秒以内に行われる）。繊維が乾燥チャンバ内に存在する間に超音波処理が使用される滞留時間は、乾燥チャンバ内で費やす全滞留時間もしくはほぼ全滞留時間、または乾燥チャンバ内で費やす滞留時間の一部分であり得る（例えば、滞留時間の１％～１００％、この段階のための全滞留時間の１％～７５％、１％～６０％、１％～５０％、１０％～７５％、１５％～７５％、２０％～７５％、３０％～７５％、４０％～７５％、４０％～６０％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、または少なくとも９９％、または少なくとも９９．５％、または１００％、繊維は、乾燥チャンバ内での超音波処理により超音波処理される）。好ましくは、超音波処理が乾燥チャンバ内での滞留時間の１００％未満であるとき、繊維が最初に乾燥チャンバに入る、乾燥チャンバの最初のセクションもしくは領域で超音波処理が行われるように、超音波処理は、少なくとも乾燥チャンバの最初（初期）の部分で行われる。言い換えれば、繊維が乾燥チャンバ内にある滞留時間の初期もしくは最初の１％～５０％（５％～５０％または１０％～５０％または２０％～５０％）は、超音波処理を受けることができるが、滞留時間の最後の１％～５０％（５％～５０％または１０％～５０％または２０％～５０％）は、超音波処理を受けない。例えば、乾燥チャンバ内で費やす全滞留時間が３０秒（滞留時間１００％）である場合、好ましくは、超音波処理は最初の１５秒以内で行われる。

[0046] 本発明で使用される超音波処理器は、Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃなどから市販されている。特定の例には、300W Immersible Ultrasonic Transducerや同様のモデルが含まれる。

[0047] 一般に、超音波処理に関して、超音波処理の任意の１つまたは複数が、少なくとも２０ｋＨｚ、例えば２０ｋＨｚ～５０ＭＨｚの振動周波数で実施され得る。

[0048] 個々の超音波処理器は、少なくとも２５ワット、または少なくとも５０ワット、または少なくとも１００ワット、または少なくとも１５０ワット、または少なくとも２００ワット、例えば、２５ワット～１５００ワット、または１００ワット～１５００ワット、または２００ワット～１０００ワット、または４００ワット～８００ワットなどの電力定格を有し得る。

[0049] 使用される超音波処理は、掃引周波数モードの超音波処理であり得る。このモードは、周波数がある割合で変化するものである（例えば、ある時間期間にわたり１つの周波数であり、次いで、ある時間期間にわたり第２の周波数であり、次いで、ある時間期間にわたり第３の周波数である）。

[0050] 超音波処理は、超音波装置を用いて実施され得る。例としては、チップ型超音波処理器またはプローブ型超音波処理器が含まれる。他の例としては、バス型（bath）超音波処理器が含まれる。

[0051] オプションとして、超音波処理は、パルスモードの超音波処理であり得る。オプションとして、超音波処理は、連続モードの超音波処理（すなわち、連続超音波処理）であり得る。

[0052] 超音波処理が液体浴で行われるとき、液体は、オプションとして、循環されてもよいし、または液体は、循環されなくてもよい。

[0053] 超音波処理は、超音波処理がどこで行われるか、および／または超音波処理器がどのように使用されるかもしくは位置するかに依存して、直接超音波処理であってもよいし、または間接超音波処理であってもよい。

[0054] 超音波処理は、超音波ホモジナイザまたはプローブ型超音波処理器を用いて実施され得る。

[0055] 浴が超音波処理のための位置であるとき、浴はある体積の液体を有し、超音波処理は、オプションとして、浴中の液体１ガロン当たりの超音波処理電力定格で行われて、少なくとも０．１ワット／ガロンまたは少なくとも０．２ワット／ガロン（例えば、少なくとも０．３ワット／ガロン、少なくとも０．４ワット／ガロン、少なくとも０．５ワット／ガロン、少なくとも０．６ワット／ガロン、または少なくとも０．８ワット／ガロン、例えば０．１ワット／ガロン～１ワット／ガロンまたは０．２ワット／ガロン～１ワット／ガロン）の定格を達成するようにし得る。

[0056] 本発明の方法および関与する工程のさらなる詳細に関して、示されるように、一般に、ポリマーを含有する溶液は溶媒中に溶解している。

[0057] 例えば、溶液は、少なくとも１つのポリマーおよび少なくとも１つの溶媒を含有し得る。

[0058] より具体的な例として、溶液は、少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒であり得るまたはそれを備え得る溶媒に溶解した少なくとも１つの疎水性ポリマーおよび少なくとも１つの親水性ポリマーを含有し得る。

[0059] 溶液は、本発明の方法において利用される機器のファウリングまたは堆積の一因となるまたはそれを生じさせる可能性がある成分を含有し得る。この成分は、ファウリングもしくは堆積を引き起こす、または紡糸ブロック上および／または紡糸ブロック以外の紡糸機器上への物質の望ましくない蓄積を生じさせる添加剤であると考えることができる。添加剤は、溶液の一部を形成するポリマーもしくはポリマーの１つであってもよいし、または溶液の一部を形成するポリマーもしくはポリマーの１つ以外の成分である添加剤であってもよい。

[0060] 疎水性ポリマーに関して、例としては、これらに限定されないが、ポリ（アリール）エーテルスルホン（ＰＡＥＳ：poly(aryl)ethersulfone）、ポリスルホン（ＰＳＦ：polysulfone）、セルローストリアセテート（ＣＴ：cellulose triacetate）、もしくはポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：polyethersulfone）、またはこれらのポリマーの任意の組合せが含まれる。これらのポリマーのより具体的な例について以下で説明する。

[0061] 親水性ポリマーに関して、親水性ポリマーは、１つまたは複数のタイプの、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：polyethylene glycol）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：polyvinyl alcohol）、ポリプロピレンオキシド（polypropylene oxide）とポリエチレンオキシド（polyethylene oxide）のコポリマー（ＰＰＯ－ＰＥＯ）、またはそれらの任意の組合せであり得る。

[0062] 記載された溶媒は、少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒を備える。１つより多くの極性非プロトン性溶媒が存在し得る。溶媒は、９０重量％～１００重量％の極性非プロトン性溶媒（単数または複数）を含有し得る。極性非プロトン性溶媒の例としては、これらに限定されないが、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ：dimethylacetamide）またはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：N-methyl-2-pyrrolidone）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：dimethylsulfoxide）、ジフェニルスルホン（ＤＦＳ：diphenylsulfone）、またはそれらの任意の組合せが含まれる。他の好適な溶媒が使用されてもよい。

[0063] 一例として、一般に、疎水性ポリマーおよび親水性ポリマーおよび溶媒を含有する溶液は、例えば、溶液の総重量に基づく、約１０重量％～約３０重量％、例えば、約１０重量％～約２５重量％、または約１０重量％～約２０重量％、または約１５重量％～約２０重量％などの疎水性ポリマーを含有し得る。

[0064] 親水性ポリマーは、溶液の総重量に基づく、約２重量％～約３０重量％、または約３重量％～約８重量％、または約４重量％～約８重量％の量、または他の量で溶液中に存在し得る。いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは、２重量％より下の量、例えば、約１重量％、約０．５重量％、またはさらには０．５重量％未満もしくは０重量％の量で溶液中に存在し得る。いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは、１０重量％を超える量、例えば、約１１重量％、約１２重量％、またはさらには１２重量％を超える量で溶液中に存在し得る。

[0065] 溶媒に関して、溶媒は、溶液の総重量に基づく、約６０重量％～約９０重量％、例えば約７０重量％～約９０重量％の量、または他の量で存在し得る。

[0066] さらなる成分が溶液または紡糸材料中に存在し得る。これらの成分は、機器上に上述の堆積または蓄積を引き起こし得る１つまたは複数の添加剤と考えることができる。さらなる添加剤（単数または複数）は、結晶核形成剤、表面改質高分子（surface modifying macromolecule）もしくは表面改質組成物、酸化防止剤（例えば、ビタミンＥ）、界面活性分子、架橋剤（単数または複数）、リガンド担持高分子もしくはポリマー、荷電ポリマー、相溶化剤、塩、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、またはグリセロール、またはそれらの任意の組合せの１つまたは複数であり得る。

[0067] １つまたは複数のさらなる添加剤の量は、高分子繊維膜の総重量に基づく、約０．０１重量％～約５０重量％（例えば、１重量％～５０重量％、５重量％～５０重量％、１０重量％～５０重量％、２５重量％～５０重量％、１重量％～１０重量％、１重量％～２０重量％）であり得る。高分子繊維膜は、これらの添加剤のうちの任意の１つまたは複数（例えば、それらのうちの任意の２つ、任意の３つ、任意の４つ、任意の５つ、またはそれ以上、またはすべて）を含有し得る。

[0068] 本発明の方法は、紡糸ブロック上および／または当該紡糸ブロック以外の紡糸機器上への物質（例えば、溶液からの添加剤またはその一部分）のファウリングまたは堆積または望ましくない蓄積を低減、防止、制御および／または除去することができるので、本発明の方法は、溶液中に添加剤が存在するときにより有効であり得る。

[0069] 表面改質高分子に関して、例としては、これらに限定されないが、１つまたは複数の界面活性剤、双性イオン化合物（単数または複数）、およびフッ素化ポリウレタンなどが含まれる。表面改質高分子に関するより好ましい使用量は、透水性多孔中空糸膜の総重量に基づく、約１重量％～２５重量％である。表面改質高分子の使用は、例えば、引き伸ばしプロセス中における細孔の形成能力を補助するか、またはそれに寄与することができる。表面改質高分子は、界面活性分子と考えることができる。本明細書で使用されるとき、「表面改質」とは、本明細書または米国特許第６，１２７，５０７号、同第８，０７１，６８３号、同第９，６１７，４２１号、および同第８，３１８，８６７号に記載された、表面改質高分子（ＳＭＭ）などの「表面改質剤」化合物を備える組成物または物質を指すことができ、これらすべての特許文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。表面改質剤は、少なくとも１つの表面活性基に共有結合されたポリマーまたはオリゴマー主鎖として説明されることもある。「表面活性基」とは、表面改質剤に共有結合的に連結された親油基を指す。

[0070] 析出流体またはボア流体に関して、使用される場合、この流体は、０重量％～１００重量％の水性溶媒（析出流体の総重量に基づく）、例えば水（例えば、約１０重量％～約１００重量％）を含有し得る。析出流体は、有機溶媒または極性非プロトン性溶媒、例えば、これらに限定されないが、ＤＭＡＣ、ＮＭＰアルコール、または他の極性有機物質を含有し得る。有機溶媒または極性非プロトン性溶媒は、析出流体の総重量に基づく、約０重量％～約１００重量％、例えば、約１０重量％～約９０重量％の量で存在し得る。より具体的な一例としては、析出流体が、約３０重量％～約７０重量％の水などの水性溶媒と、約７０重量％～約３０重量％の極性非プロトン性溶媒などの有機溶媒とを含有する場合がある。示されるように、析出流体は、極性非プロトン性溶媒が存在しない水性溶媒を含有してもよいし、または析出流体は、水が存在しない少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒を含有してもよい。

[0071] 溶液および析出流体を紡糸口金に通す工程に関して、この工程は、溶液および析出流体を、高分子繊維膜を形成する紡糸ブロックまたは紡糸口金に通すようにガイドすることと考えることもできる。このプロセスは、一般に、析出プロセスまたは転相プロセスと考えられ得るものを伴う。紡糸口金を使用した紡糸プロセスのさらなる詳細について、以下で詳述する。

[0072] 紡糸口金を出たとき（またはキャストするオプションにおいて）、形成された高分子繊維または高分子繊維膜は、エアギャップと考えることもできる空気チャンバを通ってもよいし、またはその中にガイドされてもよい。本発明の目的のために、この空気チャンバは、繊維または膜が入るための入口と繊維または膜が出るための出口とを有する自己閉鎖チャンバもしくは構造（または部分的に自己閉鎖チャンバ）であり得るが、そうでない場合、オプションとして、空気チャンバ内の雰囲気、およびオプションで空気チャンバ内の温度をオプションで制御するために自己閉鎖し得る。例えば、この空気チャンバの温度は、約３０℃～６０℃、またはこの範囲内もしくは範囲外の他の温度であり得る。この空気チャンバまたはエアギャップについては、当業者は、紡糸シャフト領域であると考えることもできる。一般に、紡糸口金もしくはスリット開口部（またはキャストステーションもしくはナイフ）の出口点と、後続の析出浴との間のサイズまたは距離は、例えば、約０ｍｍ～約１５００ｍｍ、例えば、約２００ｍｍ～約１０００ｍｍ、または約４００ｍｍ～約８００ｍｍ、または約４００～約１０００ｍｍであってよく、この距離またはギャップは、自己閉鎖チャンバが使用されている場合、完全に空気チャンバ内にあり得る。一例として、高分子膜が空気チャンバ内で費やす時間は、約１秒～約２４０秒のオーダーであり得る。オプションとして、空気チャンバは、相対湿度が２０％～９９％を超える範囲であり得る、制御された湿度を有し得る。

[0073] （紡糸ブロックを利用した後でもキャストする工程を利用した後でもいずれにしても）次の工程において、オプションの空気チャンバを出た高分子繊維もしくは膜は、次いで、析出浴または析出浴領域に入る。析出浴は、水溶液を備える、本質的にそれからなる、それからなる、それを含む、または水溶液である。この析出浴は、析出浴チャンバに位置し得る。析出浴チャンバは、空気チャンバと同様に、オプションで、高分子膜のための入口点および出口点を有する自己閉鎖領域（または部分的に自己閉鎖チャンバ）であり得る。析出浴チャンバ内の雰囲気、つまり液体析出浴の上方の空気ポケットまたは空気空間は、相対的なガス濃度（すなわち、パーセンテージまたは分圧によって測定される）に関して制御され得る。本発明の目的のために、析出浴は、完全に水などの水溶液であり得るが、析出は、膜または繊維から洗い流された有機溶媒と通常平衡される。オプションとして、１つまたは複数の水分散性溶媒もしくは添加剤、例えば、これらに限定されないが、１つまたは複数のタイプのアルコールまたは極性非プロトン性溶媒などの他の成分が水性浴に含まれ得る。オプションとして、析出浴の温度は、例えば、約１０℃～８０℃、または約１５℃～２５℃、または約６０℃～７０℃、または他の温度に制御され得る。一般に、析出浴または析出浴チャンバは、全長が約１０ｍｍ～約１０００ｍｍのサイズであり得る。オプションとして、高分子膜が析出浴チャンバ内の析出浴に浸漬される時間（滞留時間）は、約０．１秒～約３０秒のオーダーであり得る。

[0074] 析出浴チャンバを出ると、高分子膜は、洗浄浴（すすぎ浴とも呼ばれる）または洗浄チャンバと呼ぶことができる複数の洗浄浴へとガイドされるか、またはその中を通る。洗浄チャンバは、１つまたは複数の洗浄浴領域を備える、本質的にそれからなる、それからなる、またはそれを含み得る。膜後処理ステーションもしくはチャンバのいずれかの場合のように、洗浄チャンバは、高分子膜のための入口点および出口点を有する自己閉鎖し雰囲気制御された領域（または部分的に自己閉鎖チャンバ）であり得る。洗浄浴は、一般に、水などの水溶液を備える、本質的にそれからなる、それからなる、それを含む、または水溶液である。洗浄浴は、１つの浴、２つの浴、３つの浴、またはそれ以上であり得る。洗浄チャンバ内の雰囲気、つまり液体浴の上方の空気ポケットまたは空気空間も制御され得る。１つより多くの浴が使用される場合、各浴は、雰囲気に関して別個に制御されてもよく、および／または浴の内容物および／もしくはサイズが、同じであっても異なっていてもよい。一般に、洗浄浴は、９８重量％～１００重量％（洗浄浴の総重量に基づく）の水である。洗浄浴または各洗浄浴は、全長に関して約１０ｍｍ～約１０，０００ｍｍまたはそれ以上のサイズを有し得る。洗浄浴（単数または複数）に浸される繊維の全長は、約５０，０００ｍｍ～約１００，０００ｍｍなど、２０，０００ｍｍより長くてよい。高分子膜の１つまたは複数の洗浄浴内での総滞留時間は、約０．１秒～約３０秒、または約２分～約１５分、または約５分～約１０分であり得る。洗浄浴または洗浄チャンバの温度は、例えば、約１０℃～約５０℃、または約２０℃～約３５℃の温度を有するようにオプションで制御され得る。

[0075] 洗浄チャンバを出た後、高分子膜は、次いで、少なくとも１つの乾燥チャンバへと通されてもよいし、またはガイドされてもよい。他のチャンバの場合のように、乾燥チャンバは、他のチャンバとは独立して雰囲気制御することができ、かつ高分子膜のための入口点および出口点を有する自己閉鎖領域（または部分的に自己閉鎖チャンバ）であり得る。乾燥チャンバの温度は、例えば、８０℃以上、８０℃超、９０℃超、１００℃超、１１０℃超、１２０℃以上、１２０℃超、１３０℃超、１４０℃超、１５０℃超、１６０℃超、１７０℃超、１８０℃超、例えば、約８０℃～２２０℃、９０℃～２２０℃、１２０℃～２２０℃、約１３０℃～２００℃、約１４０℃～２００℃、約１８５℃～２２０℃、約１５０℃～２２０℃、または約１７０℃～２００℃、または他の温度であり得る。乾燥チャンバ内での滞留時間は、１つの乾燥チャンバであっても複数の乾燥チャンバであってもいずれにしても、約０．５秒～約１０００秒であり得る。乾燥チャンバ（単数または複数）のサイズは、全長が約１００ｍｍ～約１０，０００ｍｍ以上であり得る。乾燥チャンバ（単数または複数）に浸される繊維の全長は、約５０，０００ｍｍ～約１００，０００ｍｍなど、２０，０００ｍｍより長くてよい。１つより多くの乾燥ステーションもしくはチャンバが使用される場合、乾燥に使用されるチャンバ／ステーション温度は、各チャンバ／ステーションで同じであっても異なっていてもよい。

[0076] 乾燥工程中、および／または高分子膜の乾燥動作中、高分子繊維の表面温度は、８０℃以上、８０℃超、９０℃超、１００℃超、１１０℃超、１２０℃以上、１２０℃超、１３０℃超、１４０℃超、１５０℃超、１６０℃超、１７０℃超、またはさらには１８０℃超、例えば、約８０℃～２２０℃、９０℃～２２０℃、または約１２０℃～約２２０℃、または約１３０℃～約２２０℃、または約１４０℃～約２００℃、または約１５０℃～約１９０℃、または他の温度であり得る。

[0077] オプションとして、乾燥工程は、高出力（２６ｋＷ～１００ｋＷ以上）または低出力（例えば、２５ｋＷ以下）のいずれでもマイクロ波による高分子繊維膜の照射を行わずに達成され得る。したがって、オプションとして、乾燥工程中に照射型乾燥器（例えば、マイクロ波照射型乾燥器）は利用されない。

[0078] オプションとして、乾燥工程は、減圧なく達成され得る。したがって、オプションとして、乾燥工程中に減圧雰囲気もしくはゾーン（例えば、０．１ｋＰａ～２２ｋＰａ）は利用されない。

[0079] 乾燥チャンバを出た後、もう乾燥しているまたは実質的に乾燥している高分子膜が収集され得る。高分子膜の収集は、膜または繊維が、典型的には、これらに限定されないが、ボビンまたはスプールを使用するなどして収集される任意の方法で行われ得る。膜または繊維は、収集される前にクリンプされ得る。

[0080] 代替の実施形態では、形成された高分子繊維または高分子膜は、紡糸口金またはキャストステーション（またはキャスト表面）から直接析出浴へと通ってもよく（すなわち、紡糸口金もしくはスリット開口部またはキャストステーションもしくはナイフの出口点と、後続の析出浴との間のサイズまたは距離が約０ｍｍであってよい）、この場合、１つまたは複数のオプションの空気チャンバが析出浴の後に続き得る。

[0081] したがって、いくつかの実施形態では、高分子膜を作製する方法は、
ａ． ｉ）溶液およびｉｉ）析出流体を加熱することと、
ｂ． 高分子膜を形成するために、溶液および析出流体を紡糸口金に通すことと、
ｃ． 工程（ｂ）からの高分子膜を、析出浴チャンバ内の水溶液を含むまたは備える少なくとも１つの析出浴に通すことと、
ｄ． 工程（ｃ）からの高分子膜を、洗浄チャンバ内の少なくとも１つの洗浄浴に通すことと、
ｅ． 工程（ｄ）からの高分子膜を少なくとも１つの空気チャンバに通すことと、
ｆ． 工程（ｅ）からの高分子膜を少なくとも１つの乾燥チャンバに通すことと、
ｇ． 工程（ｆ）からの高分子膜を収集することと、を備える、本質的にそれからなる、それからなる、それを含む、またはそれを伴い、ｉ）溶液、ｉｉ）紡糸ブロック、ｉｉｉ）析出浴、ｉｖ）洗浄浴、ｖ）乾燥チャンバ、ならびに／またはｖｉ）紡糸ブロックの１つおよび／もしくはそれら浴のうちの１つの前および／もしくは後の位置（単数または複数）、のうちの１つまたは複数が本明細書に記載の超音波処理を利用する。

[0082] 同様に、プロセスにおける空気チャンバ（単数または複数）の位置に依存して、いくつかの実施形態では、高分子膜を作製する方法は、
ａ． ｉ）溶液およびｉｉ）析出流体を加熱することと、
ｂ． 高分子膜を形成するために、溶液および析出流体を紡糸口金に通すことと、
ｃ． 工程ｂからの高分子膜を、析出浴チャンバ内の水溶液を含むまたは備える少なくとも１つの析出浴に通すことと、
ｄ． 工程ｃからの高分子膜を少なくとも１つの空気チャンバに通すことと、
ｅ． 工程ｄからの高分子膜を、洗浄チャンバ内の少なくとも１つの洗浄浴に通すことと、
ｆ． 工程ｅからの高分子膜を少なくとも１つの乾燥チャンバに通すことと、
ｇ． 工程ｆからの高分子膜を収集することと、を備える、本質的にそれからなる、それからなる、それを含む、またはそれを伴い、ｉ）溶液、ｉｉ）紡糸ブロック、ｉｉｉ）析出浴、ｉｖ）洗浄浴、ｖ）乾燥チャンバ、ならびに／またはｖｉ）紡糸ブロックの１つおよび／もしくはそれら浴のうちの１つの前および／もしくは後の位置（単数または複数）、のうちの１つまたは複数が本明細書に記載の超音波処理を利用する。

[0083] 本発明の高分子膜を形成するための方法のいずれかにおいて、オプションとして、高分子膜の形成は、架橋処理工程がなく行われ得る。換言すれば、オプションとして、熱架橋工程、化学架橋工程、および／または照射による架橋はない。オプションとして、高分子繊維膜の架橋度は、低い架橋度（ＤＣ）または低い架橋密度であり、例えば１０％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．１％未満である。

[0084] 図１を参照すると、膜形成プロセス中に超音波処理を利用する非限定的な例を提供する図が示されている。図において、溶液が、混合タンク３内で形成され、および／または混合される。溶液は、供給ライン５を介して移送または圧送される。供給ライン５は、溶液を保持タンク７に移送または圧送することができる。図１に示すように、混合タンク３および保持タンク７の各々は、タンク内にインペラなどのかき混ぜデバイス２７を有する。図１に示すように、符号Ｍは、取り付け型超音波処理器を示し、符号Ｓは、水中型またはロッド型の超音波処理器を示す。図示された超音波処理器の位置および数は、例示的なものにすぎず、追加の超音波処理器またはより少ない超音波処理器を使用することもできる。図１にさらに示すように、保持タンク７中の溶液は、供給ライン９を介して、紡糸ブロックまたは紡糸口金ブロック１１に移送される（紡糸ブロック１１の代わりに、キャスト表面を有するキャストステーションが利用されてもよい）。膜または繊維１５が形成され、紡糸ブロック１１（またはキャストステーション）を出ると、紡糸ブロック１１（またはキャストステーション）の出口点と析出浴１３の液体表面との間に瞬間的な（オプションの）エアギャップがある。ガイドまたはローラ１７が、浴および乾燥器チャンバ２３の全体にわたって位置する。ガイドまたはローラの１つまたは複数が、オプションとして、取り付け型超音波処理器１９を有し得る。膜または繊維１５が析出浴１３を出ると、ここでもまた析出浴１３と洗浄浴（またはすすぎ浴）２１との間にオプションのエアギャップが存在し得る。膜または繊維は洗浄浴２１に入る。洗浄浴２１を出ると、膜または繊維１５は乾燥チャンバ２３に入る。図１に示すように、洗浄浴２１を出た直後またはほぼ直後に、膜または繊維１５は、ガイドまたはローラ１９を介して超音波処理にかけられ、これはローラ２９およびローラ３９で続く。もう乾燥している膜または繊維１５は、乾燥チャンバを出て、膜または繊維収集デバイス２５によって収集される。

[0085] 本発明の方法によって形成される高分子膜は、高分子中空糸膜であり得る。

[0086] 本発明の方法によって形成される高分子膜は、ポリマーシート膜またはポリマー平膜であり得る。

[0087] 本発明の方法において、本方法から形成される高分子膜は、約４０ｋＤａ～約１２０ｋＤａ、例えば約４０ｋＤａ～約９０ｋＤａまたは約５０ｋＤａ～約８０ｋＤａの分画分子量（ＭＷＣＯ）を有し得る。このＭＷＣＯは、膜の保持能力を示すための値であり、膜が９０％の阻止率を有する溶質の分子質量を指し、これは０．１のふるい係数に相当する。ＭＷＣＯは、例えばデキストランまたはタンパク質などの溶質の分子質量として説明されることもあり、膜はこれらの分子の１０％の透過を可能にする。本発明の目的のために、ＭＷＣＯは、水中のデキストラン溶液を使用し、ＤＩＮ ＥＮ １５０８６３７：２０１４にしたがって決定され得るか、またはそれに基づき得る。

[0088] 本発明を用いると、高分子膜であって、模擬透析処置中に、４時間の透析セッション当たり１１グラム以下、または４時間の透析セッション当たり６グラム以下のアルブミン損失を有する高分子膜が形成され得る。アルブミン損失の決定は、ＷＯ２０１５／１１８０４５Ａ１の実施例５にしたがって実施されるが、透析装置ＡＫ２００ではなく透析装置５００８Ｓ（Ｆａ． Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ）が使用される。

[0089] ４０ｋＤａ～１２０ｋＤａまたは４０ｋＤａ～９０ｋＤａなどの高いＭＷＣＯを有する形成された高分子膜が、本発明を用いて形成され得る。

[0090] 高分子膜は、９．０ｋＤａ～１４．０ｋＤａの保持開始分子量を有し得る。本発明の目的のために、ＭＷＲＯは、水中のデキストラン溶液を使用し、ＤＩＮ ＥＮ １５０８６３７：２０１４にしたがって決定され得るか、またはそれに基づき得る。

[0091] 本発明の高分子膜を形成する方法において、および／または形成された高分子膜において、オプションとして、高分子膜中に存在する過酸化水素の量は、０．０１ｐｐｍ～１００ｐｐｍのＨ_２Ｏ_２、好ましくは１０ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏ_２であり得る。

[0092] 使用される方法および成分のさらなる詳細について、以下で詳述する。

[0093] 本発明は、高分子膜または繊維が、ポリスルホン繊維のようなスルホンポリマー繊維などのポリアリールエーテルポリマー（単数または複数）繊維である場合に有用であり得る。本発明の目的のために、「ポリスルホン系繊維」は、ポリスルホン繊維と考えることができる。

[0094] 親水性ポリマーは、１つまたは複数のタイプのＰＶＰであり得る。存在する全ＰＶＰは、約０重量％～約２５重量％、例えば８重量％以上、または１重量％～８重量％、または約４重量％～約６重量％であり得る。重量パーセントは、紡糸材料の重量に基づく。

[0095] 溶液またはキャスト溶液または紡糸材料に関する重量パーセントは（別途記載がない限り）、溶液またはキャスト溶液または紡糸材料の総重量パーセントに基づき、析出流体またはボア流体に関する重量パーセントは、析出流体またはボア流体の総重量パーセントに対するものである。

[0096] 紡糸材料中に存在するポリマー、そして最終的には高分子膜は、１つまたは複数のポリアリールエーテルポリマー、例えば、スルホンポリマーであり得る。スルホンポリマーは、以下の化学式Ｉのジフェニルスルホン基を含む。

[0097] 本発明のプロセスによって生産されるスルホンポリマーは、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン（ＰＡＳ：polyarylsulfone）、脂環式スルホン、またはそれらの任意の組合せであり得る。

[0098] ポリビスフェノールスルホンとも呼ばれるポリスルホンは、以下の化学式ＩＩの繰り返し単位を有し得る。

[0099] ポリエーテルスルホンは、以下の化学式ＩＩＩの以下の繰り返し単位を有し得る。

[00100] ポリスルホンは、例えば、化学式ＩＩ単独、化学式ＩＩＩ単独、またはその両方（すなわち、それらのコポリマー）の単位によって構成され得る。これらの化学式ＩＩおよびＩＩＩ中のフェニル基は、独立して、置換されていなくてもよいし、または置換されていてもよい。置換されている場合、フェニル基は、例えば、水素、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、またはＣ_４～Ｃ_８シクロアルキルから独立して選択される１～４個の置換基を有し得る。ポリスルホンは、本発明の１つの特定の実施形態の化合物中のフェニル基上に置換基を有さない。化学式ＩＩまたは化学式ＩＩＩの単位を備えるホモポリマー、または両方の繰り返し単位を含むコポリマーについて、ｎ、ｍ、または両方が、ポリアリールエーテル生成物について上記された重量平均分子量のいずれかを有するポリマーを提供するように選択され得る。これらのポリスルホンは、別個に、またはブレンドとして使用され得る。

[00101] 本発明によって提供され得る他のポリアリールスルホンポリマーは、例えば、化学式Ｉの単位と、以下の化学式ＩＶおよびＶのうちの少なくとも１つの単位とを備える。

ここで、単位Ｉ、ＩＶ、および／またはＶは、エーテル結合（－Ｏ－結合）によって互いに結合されてよく、これらの化学式中のフェニル基は、独立して、示された置換基に置換されていなくてもよいし、または置換されていてもよい。オプションとして、ポリアリールスルホンは、フェニル基上に置換基を有さない。化学式Ｉの単位と、化学式ＩＶおよびＶの少なくとも１つの単位とを備えるポリマーは、ランダムであってもよいし、または順序付けられていてもよい。

[00102] 高分子膜を紡糸する方法は、少なくとも１つのポリアリールエーテルポリマー（例えば、ポリスルホンのようなスルホンポリマー（単数または複数））および少なくとも１つの溶媒（例えば、有機溶媒）を含む紡糸材料を提供することと、少なくとも１つの溶媒（例えば、少なくとも１つの水性溶媒および／または少なくとも１つの有機溶媒）を含有するボア流体を提供することとを含み得る。本方法は、さらに、紡糸材料とボア流体とを組み合わせて、ポリアリールエーテルポリマー膜（例えば、ポリスルホン膜のようなスルホンポリマー膜）などの高分子膜を形成することを含む。

[00103] 湿式紡糸高分子膜では、例えば、高分子膜形成物質を溶媒に予め溶解または溶解してキャスト溶液を提供し、キャスト溶液は、紡糸材料を収容することができる外側リングダクトと、析出溶液（ボア流体）が同時に供給されるポリマーコアとを有する紡糸口金のリングダクトを通して紡糸されることができ、溶液は、繊維成分の析出が生じる、エアギャップだけ紡糸口金から分離された水性浴にキャストされる。形成された膜から溶媒のかなりの部分が溶出し、洗い流されてよく、膜は、収集され、乾燥され、および所望の長さに切断され得る。

[00104] 紡糸材料は、約４０℃のとき、例えば、約５００～１０，０００ｃｐｓまたはそれ以上、より具体的には１，０００～２，５００ｃｐｓ（センチポアズ）の粘度を有し得る。これらの粘度値は、Ｈａａｋｅ器具などの標準的な回転粘度測定器具を用いて測定され得る。キャスト溶液は、存在する場合には、濾過することによって未溶解粒子が除去されてよく、次いで、押出または湿式紡糸用紡糸口金に供給され得る。

[00105] 本発明の高分子膜を紡糸するために使用することができる湿式紡糸用紡糸口金は、例えば、米国特許第３，６９１，０６８号、同第４，９０６，３７５号、および同第４，０５１，３００号に示されている任意の適切なタイプのものであってよく、これら特許文献のすべては、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。示されたキャスト溶液は、同心管を有する環状押出紡糸口金に圧送され得る。例えば、外径オリフィスは、約０．３ｍｍ～０．５ｍｍであってよく、内径は、約０．２ｍｍ～約０．４ｍｍ、または他の好適なサイズであってよい。キャスト溶液は、析出溶液（ボア流体）と同時に紡糸口金に提供されて、紡糸組成物が形成され得る。

[00106] 紡糸口金またはノズルは、例えば、直径が高分子膜の所望の外径に等しいかまたは近似するリングダクトを有し得る。紡糸口金の中空コアは、典型的には、同軸にこのダクトを通して突出していてよく、このダクトを通して、析出溶液が、中空コアの外面とリングダクトの内部ボアとの間にキャスト溶液が供給されるのと同時に供給される。この点において、中空コアの外径は、概して、中空糸の所望の内径、すなわち、その内腔径に等しいかまたは近似し得る。析出溶液（ボア流体）はこの中空コアを通して圧送されてよく、その結果、析出溶液は、コア先端から出てきて、押出されたキャスト溶液（紡糸材料）で構成されている中空膜構成物と接触する。析出溶液は、キャスト溶液（ポリマー溶液）中の膜構築ポリマーの析出を開始することができる。

[00107] 紡糸口金においてキャスト溶液に供給される析出溶液の量または比は、例えば、湿式紡糸用紡糸口金の寸法、したがって、完成中空膜の寸法に依存し得る。析出のとき、オプションとして、膜の寸法は、析出前だが押出後の中空膜構成物の寸法と異なるようには変化しない。この目的のために、析出溶液とポリマー溶液との使用体積の比は、例えば、約１：０．５～約１：５の範囲であってよく、このような体積比は、析出溶液の流出速度とキャスト溶液の流出速度が等しい場合、中空膜の面積比、すなわち、ポリマー物質によって形成されるリング面積と繊維内腔の面積との比に等しくてよい。析出溶液は、紡糸口金からすぐ上流で、押出された構成物に供給されてよく、それにより、押出されたまだ析出していない構成物の内径または内腔径が、材料が押出されるリング紡糸口金の寸法に概ね相当するようになる。いくつかの紡糸口金設計は、紡糸中に繊維の外側に適用される第２の流体を使用することも可能にし得る。

[00108] 湿式紡糸用紡糸口金から出てきた後のポリマー溶液に対して析出溶液が外側方向に作用することによって、中空膜が形成され得る。析出は、一般に、中空膜に含有される有機液体を溶解し最終的に膜構造物を固定するすすぎ浴の表面まで中空膜がくる前に終了し得る。析出が生じるとき、第１の工程は、膜状構造物の内面が凝固するためのものであってよく、それにより、約６０，０００ダルトンより大きい分子に対するバリアの形態の高密度の識別層が形成され得る。すなわち、アルブミンより小さいものが透過することができる。このバリアからの距離が増加するにつれて、紡糸組成物内に含有される溶媒による析出溶液の希釈が増加し、それにより、析出特性は外側方向にあまり活発でなくなる。この結果は、半径方向内側の膜のための支持層として機能することができる粗孔のスポンジ状構造が半径方向外側方向に形成されるということであり得る。

[00109] 析出が生じると、（ポリアリールエーテルポリマー、例えばポリスルホンのようなスルホンポリマーに加えて）使用されている場合には親水性ポリマー（例えばＰＶＰ）の一部分が紡糸組成物から溶出し得るが、一部分は凝固した繊維中に保持され得る。第２のポリマー（例えば、親水性ポリマー（単数または複数））の約５重量％～約９５重量％が、紡糸組成物から溶出し得るので、その結果、使用された親水性ポリマーの約９５重量％（またはそれ以上）～約５重量％が、その中に残り得る。一例として、親水性ポリマー、例えばＰＶＰの大部分が、膜に残存し得る。例えば、親水性ポリマーの５０重量％～９９重量％、５１重量％～９０重量％、６０重量％～８０重量％が膜に残存し得る。細孔形成は、必ずしも溶出することなく、ＰＶＰの膜の内腔に向かう移動によって生じ得る。

[00110] ドラフトとは、析出した繊維が延伸される速度とは異なる（通常はそれよりも速い）、リング紡糸口金からの繊維状構造物の流出速度を指す。ドラフトは、繊維の析出中にリング紡糸口金から出てくるときに、形成された細孔がドラフト方向に引き伸ばされ、このため永久的に変形し得るような膜構造物の引き伸びを引き起こし得る。ドラフトを伴って紡糸された繊維は、そのような紡糸口金ドラフトを用いずに生産された繊維よりも著しく低いか高い可能性がある限外濾過率を有し得る。紡糸口金から紡糸組成物が出てくる速度および生産された繊維の延伸速度は、紡糸ドラフトを回避するとともに、細孔変形が生じる可能性または繊維内腔の狭窄の形成および繊維壁の薄化の可能性を低減するために、概ね同じにされ得る。オプションとして、析出繊維の圧送速度は、紡糸口金からの延伸速度よりも遅くてよく、これにより、膜または繊維の延伸が生じ、その直径を低減する。この延伸または引っ張りは、オプションで、膜または繊維を形成するために使用され得る。

[00111] さらなる紡糸パラメータは、すすぎ浴の表面と紡糸口金との間の距離であり、その理由は、そのような距離が、所与の下方運動速度、すなわち所与の押出速度での析出時間を制御しているからである。この距離は、膜または繊維の粘度、重量、および析出速度に依存し得る。紡糸口金と析出浴との間の距離は、例えば、約１メートル以下の距離に設定され得る。析出後、凝固した膜または繊維は、通常は水を含有し、中空糸が入れられる浴で、溶解した有機成分を洗い流すため、および膜または繊維の微多孔構造を固定するために、例えば約３分～１０分またはそれ以上にわたりすすがれ得る。その後、膜または繊維は高温乾燥域に通され得る。生産された中空膜または繊維は、外側の開放細孔支持層に隣接する内側表面上に薄い内側半径方向バリア層を有し得る。例えば、親水性ポリマーが紡糸液中に含まれている場合、製造された内面繊維は、例えば、約０．０００５μｍ～約０．１μｍ、または他の値の細孔径を有する高密度のバリア層を含有し得る。この内側バリア層の外側に隣接して、発泡体状の支持構造物があり得る。

[00112] 中空膜または繊維は、その交換特性を改善するために組織化（texturized）され得る。この後、そのように生産された膜または繊維を、従来の方法で、例えば、ボビンまたはホイールに巻き、膜または繊維を所望の長さに切断することによって取り扱い、および／または従来の方法で、切断された膜または繊維を使用する透析器の製造に使用することができる。

[00113] 代替的に、紡糸材料が押出またはキャストされてシートが形成され得る。本発明の反応器溶液を使用して膜フィルムまたはシートをキャストするのに好適な方法および機器としては、例えば、米国特許第３，６９１，０６８号に記載されているものが含まれる。紡糸材料も、連続もしくは不連続コーティングもしくはフィルムとして、基材表面上（例えば織布または不織布）の適所にコーティングおよび固化され得る。

[00114] 本発明の具体的な一例として、ポリアリールエーテルポリマー繊維（例えば、ポリスルホン繊維のようなスルホンポリマー繊維）を紡糸する方法が提供され、本方法は、少なくとも１つのポリアリールエーテルポリマー（例えば、ポリスルホンのようなスルホンポリマー（単数または複数））、ＰＶＰなどの少なくとも１つの親水性ポリマー、および少なくとも１つの溶媒（例えば、有機溶媒）を含有する紡糸材料を提供することと、少なくとも１つの水性溶媒および少なくとも１つの有機溶媒などの少なくとも１つの溶媒を含有するボア流体を提供することと、紡糸材料とボア流体とを組み合わせてポリアリールエーテルポリマー繊維（例えば、ポリスルホン繊維のようなスルホンポリマー繊維）を形成することとを行う工程を含む。

[00115] 紡糸材料の調製にＰＶＰが使用されるとき、オプションとして、ＰＶＰは粉末形態で添加され得る。

[00116] 本発明の紡糸材料は、オプションとして、少量の水を含有し得る。例えば、紡糸材料は、４重量％以下（紡糸材料の重量に基づく）、例えば０．００１重量％～４重量％、０．０１重量％～４重量％、０．１重量％～４重量％、０．５重量％～３．５重量％、０．７５重量％～３重量％、および０．９重量％～１．７重量％などの水を含有し得る。

[00117] 紡糸材料は、一旦形成されると、使用される前は、好ましくは澄んでおり、濁っていない。換言すれば、紡糸材料溶液は透明であり、不透明ではない。紡糸材料溶液は、好ましくは水と同じくらい澄んでいる（ただし、水とは異なる色である）。

[00118] 本明細書および全体を通して、分子量に関する言及は、別途記載がない限り、ダルトン単位の重量平均分子量を指すものである。

[00119] ＰＶＰは、Ｋ値によって特徴付けられ得る。様々な等級のＰＶＰに割り当てられたＫ値は、平均分子量、重合度、および固有粘度の関数を表す。本発明で使用されるＰＶＰは、任意のＫ値を有し得る。使用されるＰＶＰは、１つまたは複数の低ＭＷのＰＶＰ、１つまたは複数の中ＭＷのＰＶＰ、および／または１つまたは複数の高ＭＷのＰＶＰであり得る。低ＭＷ、中ＭＷ、および高ＭＷのＰＶＰの各々の任意の重量％の任意の組合せが本発明において利用され得る。

[00120] 低ＭＷのＰＶＰの例としては、これらに限定されないが、ＰＶＰ Ｋ１２、ＰＶＰ Ｋ３０、または１～３６のＫ値（またはＫ値の範囲）を有する任意のＰＶＰのうちの少なくとも１つ、またはそれらの任意の組合せが含まれる。紡糸材料は、紡糸材料中に存在する全ＰＶＰの重量で２５重量％未満（例えば、０．００１重量％～２４重量％、１重量％～１０重量％、１重量％～５重量％、０．０１重量％～３重量％、０．０１重量％～１重量％）の低ＭＷのＰＶＰを含有し得る。低ＭＷのＰＶＰは、１００ｋＤａより下の重量平均分子量を有し得る。オプションとして、紡糸材料（すなわち、ＰＶＰの全重量パーセントに基づく紡糸材料中の総ＰＶＰ含有量）は、ボア流体および／または紡糸材料の重量（紡糸材料中に存在するＰＶＰの総重量パーセントに基づく）で、約９０重量％未満、約７５重量％未満、約５０重量％未満、約２５重量％未満、約１５重量％未満、約７．５重量％未満、約５重量％未満、約２．５重量％未満、約１重量％未満、０．１重量％未満、または約０．００１重量％未満の低ＭＷのＰＶＰを有し得る。これらの範囲について、下限は０．０００１重量％であり得る。

[00121] オプションとして、紡糸材料および／またはボア流体は、低ＭＷのＰＶＰを含まない。

[00122] オプションとして、紡糸材料および／またはボア流体は、中ＭＷのＰＶＰを含有する。紡糸材料は、紡糸材料中に存在する全ＰＶＰの重量で２５重量％未満（例えば、０．００１重量％～２４重量％、１重量％～１０重量％、１重量％～５重量％、０．０１重量％～３重量％、０．０１重量％～１重量％）の中ＭＷのＰＶＰを含有し得る。中ＭＷのＰＶＰは、１００ｋＤａ～９００ｋＤａ未満、例えば約１００ｋＤａ～８５０ｋＤａ（またはＫ３７～Ｋ７９のＫ値）の重量平均分子量を有し得る。オプションとして、紡糸材料（すなわち、ＰＶＰの総重量パーセントに基づく紡糸材料中の総ＰＶＰ含有量）は、ボア流体および／または紡糸材料の重量（紡糸材料中に存在するＰＶＰの総重量パーセントに基づく）で、約９０重量％未満、約７５重量％未満、約５０重量％未満、約２５重量％未満、約１５重量％未満、約７．５重量％未満、約５重量％未満、約２．５重量％未満、約１重量％未満、０．１重量％未満、または約０．００１重量％未満の中ＭＷのＰＶＰを有し得る。これらの範囲について、下限は０．０００１重量％であり得る。中ＭＷのＰＶＰは、Ｋ３７～７９、例えばＫ４０～Ｋ７５、Ｋ４０～Ｋ５５、Ｋ４１～Ｋ５４、Ｋ４５～Ｋ７０、Ｋ４５～Ｋ６５、Ｋ４５～Ｋ６０、Ｋ４５～Ｋ５５のＫ値もしくはＫ値範囲、またはこれらの範囲内の任意の個々のＫ値を有するＰＶＰであるか、またはそれを含むことができる。

[00123] オプションとして、紡糸材料および／またはボア流体は、中ＭＷのＰＶＰを含まない。

[00124] オプションとして、紡糸材料は、高ＭＷのＰＶＰを含有することができ、ここにおいて、紡糸材料は（紡糸材料の総重量に基づいて、または紡糸材料中に存在するＰＶＰの総重量パーセントに基づいて）、紡糸材料の重量で５０重量％未満の高ＭＷのＰＶＰを含有し、高ＭＷのＰＶＰは、９００ｋＤａ以上の重量平均分子量（またはＫ８０以上のＫ値）を有する。オプションとして、紡糸材料は（紡糸材料中の総重量に基づいて、または紡糸材料中に存在するＰＶＰの総重量パーセントに基づいて）、約９０重量％未満、約７５重量％未満、約５０重量％未満、約２５重量％未満、約１５重量％未満、約７．５重量％未満、約５重量％未満、約２．５重量％未満、約１重量％未満、０．１重量％未満、または約０．００１重量％未満の高ＭＷのＰＶＰを有する。これらの範囲について、下限は０．０００１重量％であり得る。高ＭＷのＰＶＰは、Ｋ８０～Ｋ１０５以上、例えば、Ｋ８０～Ｋ９０、Ｋ８１～Ｋ８８、もしくはＫ８１～Ｋ８６などのＫ値もしくはＫ値範囲、またはこれらの範囲内の任意の個々のＫ値を有し得る。実施例で使用された高ＭＷのＰＶＰは、重量平均ＭＷ約９００，０００Ｄａを有していた。

[00125] オプションとして、紡糸材料および／またはボア流体は、高ＭＷのＰＶＰを含まない。

[00126] 本発明の高分子膜は、以下の特性、
ａ） 約－１００ｍＶ～約１００ｍＶ、例えば、約－６０ｍＶ～＋６０ｍＶ、または約－６０ｍＶ～＋２０ｍＶのゼータ（流動）電位、
ｂ） 約１００ｍｌ／ｈｒ＊ｍｍＨｇ＊ｍ^２～約１０００ｍｌ／ｈｒ＊ｍｍＨｇ＊ｍ^２の限外濾過定数（Ｋ_ＵＦ）、
ｃ） 約０．００１％～約１％、好ましくは０．１％～１．５％、より好ましくは０．２～１％のアルブミンふるい係数、
ｄ） Ｑ_ｂ／Ｑ_ｄ＝３００／５００ｍｌ／ｍｉｎで約１５０ｍｌ／ｍｉｎ～約２５０ｍｌ／ｍｉｎのビタミンＢ_１２クリアランス速度、
ｅ） Ｑ_ｂ／Ｑ_ｄ＝３００／５００ｍｌ／ｍｉｎで約５０ｍｌ／ｍｉｎのクレアチニン～約２９０ｍｌ／ｍｉｎのクレアチニンのクレアチニンクリアランス速度、
ｆ） Ｑ_ｂ／Ｑ_ｄ＝３００／５００ｍｌ／ｍｉｎで約３０ｍｌ／ｍｉｎのナトリウム～約３００ｍｌ／ｍｉｎのナトリウムのナトリウムクリアランス速度、
ｇ） Ｑ_ｂ／Ｑ_ｄ＝３００／５００ｍｌ／ｍｉｎで約１０ｍｌ／ｍｉｎのβ－２－ミクログロブリン～約２５０ｍｌ／ｍｉｎのβ－２－ミクログロブリンのβ－２－ミクログロブリンクリアランス速度、
ｈ） Ｑ_ｂ／Ｑ_ｄ＝３００／５００ｍｌ／ｍｉｎで約５０ｍｌ／ｍｉｎのリゾチーム～約２５０ｍｌ／ｍｉｎのリゾチームの中分子（リゾチーム）クリアランス速度、および／または、
ｉ） １％～１０％の吸水能力、のうちの１つまたは複数を有し得る。
オプションとして、特性ａ）～ｉ）のすべて、または２つ以上、３つ以上、４つ以上、５つ以上、６つ以上、７つ以上、または８つ以上が存在してもよい。

[00127] 高分子膜は、約１００μｍ～約０．５ｍｍの外径、約１００μｍ～約０．５ｍｍの内径、約０．００１μｍ～約２５０μｍの壁厚、および約０．０１ｍ～約１ｍの長さ、という膜の幾何学的形状を有し得る。高分子膜は、約０．１～約１０ＭＰａの引張強度を有し得る。記載された部分範囲などを含む前述および後述の膜特性および性能特性が、本発明に記載の膜のいずれかに存在し得ることを理解されたい。

[00128] 高分子膜は、約－５００ｍＶ～約５００ｍＶ、約－２５０ｍＶ～約２５０ｍＶ、約－１００ｍＶ～約１００ｍＶ、約－６０ｍＶ～＋６０ｍＶ、約－６０ｍＶ～＋２０ｍＶ、約－２５ｍＶ～約２５ｍＶ、または約－１０ｍＶ～約１０ｍＶのゼータ（流動）電位を有し得る。繊維から形成された膜の透水性は、限外濾過係数（Ｋ_ＵＦ）を決定することによって評価され得る。Ｋ_ＵＦとは、膜を介した圧勾配１ｍｍＨｇ当たりの、膜を介して移動する流体の１時間当たりのミリリットル数として定義される。高分子膜は、例えば、約１～約１０００ｍｌ／ｈｒ・ｍｍＨｇ・ｍ^２以上、約１０～約５０ｍｌ／ｈｒ・ｍｍＨｇ・ｍ^２、約２５～約１０００ｍｌ／ｈｒ・ｍｍＨｇ・ｍ^２、約３０～約９００ｍｌ／ｈｒ・ｍｍＨｇ・ｍ^２、約１００～約６００ｍｌ／ｈｒ・ｍｍＨｇ・ｍ^２、または約１５０～約２５０ｍｌ／ｈｒ・ｍｍＨｇ・ｍ^２、約７５０ｍｌ／ｈｒ・ｍｍＨｇ・ｍ^２超、または他の値の透水性（面積当たりのＫ_ＵＦ）を有し得る。

[00129] 高分子膜は、例えば、約１重量％～約１０重量％、または約２重量％～約９重量％、または約３重量％～約８重量％、または他の値の吸水能力を有し得る。吸水能力は、以下のようにして確認することができる。水蒸気飽和空気が、室温（２５℃）で、中空糸が装着された乾燥状態の透析器に通される。この点に関して、空気は、圧力を受けて水浴に導入され、水蒸気で飽和した後、透析器へと送られる。定常状態に達したら、吸水能力を測定することが可能である。

[00130] 本発明の高分子膜は、様々なふるい／クリアランス特性を有するように設計され得る。クリアランスデータは、本発明の高分子膜について、例えばＤＩＮ ５８，３５２にしたがって測定され得る。高分子膜は、約２０％未満、約０．００１％～約１％、約０．０１％～約０．７５％、約０．１％～約０．５％、約０．０５％～約１０％、または０．５％超のアルブミンふるい係数を有し得る。例えば、患者の最大血流量は、約４５０ｍｌ／ｍｉｎ～約５００ｍｌ／ｍｉｎであり得る。高分子膜は、血液側流量の１００％未満のクリアランス速度および約２０％未満のアルブミンふるい係数を有し得る。例えば、約１．４ｍ^２の面積の透析器内の高分子膜は（例えば、各々Ｑ_ｂ／Ｑ_ｄ＝３００／５００ｍｌ／ｍｉｎで）、約１ｍｌ／ｍｉｎのビタミンＢ_１２～約３００ｍｌ／ｍｉｎのビタミンＢ_１２、約１０ｍｌ／ｍｉｎのビタミンＢ_１２～約３００ｍｌ／ｍｉｎのビタミンＢ_１２、約１５０ｍｌ／ｍｉｎのビタミンＢ_１２～約２５０ｍｌ／ｍｉｎのビタミンＢ_１２、または約７５ｍｌ／ｍｉｎのビタミンＢ_１２～約１５０ｍｌ／ｍｉｎのビタミンＢ_１２のビタミンＢ_１２クリアランス速度を有し得る。ビタミンＢ_１２クリアランス速度は、Ｑ_ｂ／Ｑ_ｄ＝３００／５００ｍｌ／ｍｉｎで約２５０ｍｌ／ｍｉｎであり得る。例えば、約１．４ｍ^２の面積の透析器の中に組み立てられた高分子膜は、約１ｍｌ／ｍｉｎのリゾチーム～約３００ｍｌ／ｍｉｎのリゾチーム、約１０ｍｌ／ｍｉｎのリゾチーム～約３００ｍｌ／ｍｉｎのリゾチーム、約５０ｍｌ／ｍｉｎのリゾチーム～約２５０ｍｌ／ｍｉｎのリゾチーム、または約７５ｍｌ／ｍｉｎのリゾチーム～約１５０ｍｌ／ｍｉｎのリゾチームの中分子（リゾチーム）クリアランス速度を有し得る。リゾチームクリアランス速度は、約９２ｍｌ／ｍｉｎであり得る。クリアランス速度のいずれも、Ｑ_ｂ／Ｑ_ｄ＝３００／５００ｍｌ／ｍｉｎに関連して記載され得る。

[00131] 例えば、約１．４ｍ^２の面積の透析器の中に組み立てられた高分子膜は、約１ｍｌ／ｍｉｎのクレアチニン～約３００ｍｌ／ｍｉｎのクレアチニン、約１０ｍｌ／ｍｉｎのクレアチニン～約３００ｍｌ／ｍｉｎのクレアチニン、約５０ｍｌ／ｍｉｎのクレアチニン～約２９０ｍｌ／ｍｉｎのクレアチニン、または約７５ｍｌ／ｍｉｎのクレアチニン～約１５０ｍｌ／ｍｉｎのクレアチニンのクレアチニンクリアランス速度を有し得る。例えば、約１．４ｍ^２の面積の透析器の中に組み立てられた高分子膜は、約１ｍｌ／ｍｉｎのβ－２－ミクログロブリン～約３００ｍｌ／ｍｉｎのβ－２－ミクログロブリン、約１０ｍｌ／ｍｉｎのβ－２－ミクログロブリン～約３００ｍｌ／ｍｉｎのβ－２－ミクログロブリン、約２０ｍｌ／ｍｉｎのβ－２－ミクログロブリン～約２００ｍｌ／ｍｉｎのβ－２－ミクログロブリン、または約３０ｍｌ／ｍｉｎのβ－２－ミクログロブリン～約１５０ｍｌ／ｍｉｎのβ－２－ミクログロブリンのβ－２－ミクログロブリンクリアランス速度を有し得る。クリアランス速度のいずれも、Ｑ_ｂ／Ｑ_ｄ＝３００／５００ｍｌ／ｍｉｎに関連して記載され得る。

[00132] ナトリウムクリアランスは、ＤＩＮ ５８，３５２にしたがって、約２８０ｍＬ／ｍｉｎの血流量で、１．２５平方メートルの活性表面積を有する高分子膜（例えば、中空糸）について水溶液を用いて確認することができる。クリアランスは、血流量または入口流量以下である。本発明の中空糸のナトリウムクリアランスは、例えば、約２００～約３００、または約２５０～約２７５、または約２６０～約２８０、または約２６５～約２７５、または他の値であり得る。高分子膜は、約１ｍｌ／ｍｉｎのナトリウム～約３００ｍｌ／ｍｉｎのナトリウム、約１０ｍｌ／ｍｉｎのナトリウム～約３００ｍｌ／ｍｉｎのナトリウム、約５０ｍｌ／ｍｉｎのナトリウム～約２９０ｍｌ／ｍｉｎのナトリウム、または約７５ｍｌ／ｍｉｎのナトリウム～約２９５ｍｌ／ｍｉｎのナトリウムのナトリウムクリアランス速度を有し得る。クリアランス速度のいずれも、Ｑ_ｂ／Ｑ_ｄ＝３００／５００ｍｌ／ｍｉｎに関連して記載され得る。例えば、ナトリウムクリアランス速度は、Ｑ_ｂ／Ｑ_ｄ＝３００／５００ｍｌ／ｍｉｎで約３０ｍｌ／ｍｉｎのナトリウム～約３００ｍｌ／ｍｉｎのナトリウムであり得る。

[00133] 高分子膜は、任意の膜または繊維の幾何学的形状を有し得る。例えば、膜または繊維は、約１μｍ～約１ｍｍ、約５μｍ～約５００μｍ、約２５μｍ～約２５０μｍ、約１５μｍ～約１５０μｍ、または約５０μｍ～約１００μｍの外径を有し得る。例えば、外径は約４２０μｍであり得る。内径は、約１０μｍ～約１ｍｍ、約２５μｍ～５００μｍ未満、約５０μｍ～約２５０μｍ、約１５μｍ～約１５０μｍ、または約５０μｍ～約１００μｍであり得る。壁厚は、約０．００１μｍ～２５０μｍ未満、約０．０１μｍ～約１００μｍ、約０．１μｍ～約５０μｍ、約１μｍ～約２５μｍ、または約１０μｍ～約２０μｍであり得る。膜または繊維の長さは、約０．０１ｍ～約１ｍ、例えば、約２５ｃｍ～約６０ｃｍであり得る。高分子膜は、約０．１～約１０ＭＰａ、約０．１～約５ＭＰａ、約１～約５ＭＰａ、約２～約８ＭＰａ以上の引張強度を有し得る。代替的に、引張強度は、ｇ（力）で測定することができる。例えば、膜または繊維は、約１ｇ（力）～約５０ｇ（力）、約５ｇ（力）～約４０ｇ（力）、約１０ｇ（力）～約３０ｇ（力）、約２ｇ（力）未満、または約５０ｇ（力）超のｇ（力）に耐えることができる。例えば、約１８ｇ（力）～約３０ｇ（力）に耐える膜または繊維は、約１５μｍ以上の壁厚、約２１５μｍの外径、および約１８５μｍの内径を有し得る。内径は、約１７０μｍの外径を有する膜または繊維については約１４０μｍ以上であり得る。

[00134] 本発明の膜は、優れた分離境界を有し得る。ふるい係数は、例えば、ビタミンＢ_１２については１．０、イヌリンについては約０．９９、ミオグロビンについては約０．９～約１．０、ヒトアルブミンについては０．０１未満、または他の値として測定され得る。膜（例えば、中空糸）の外径は、例えば、約０．１～約０．４ｍｍに等しくてよく、一方、膜の厚さは、約１０～約１００μｍまたは約１５～約５０μｍであってよい。本発明を用いて生産される高分子膜は、分離特性（例えば、ふるい係数）に関して、少なくとも部分的に、天然の腎機能に近似し得る。

[00135] 本発明において、膜は、例えば、フラットシートまたは中空糸であり得る。

[00136] 膜は、例えば、透析膜、限外濾過膜、または精密濾過膜のために使用され得る。

[00137] 透析膜は、例えば、血液透析膜であり得る。

[00138] 半透膜濾過が、精密濾過および限外濾過を含む、タンパク質の浄化に使用され得る。精密濾過とは、一般に直径が約０．１μｍより大きい懸濁物およびコロイドを除去する低圧膜濾過プロセスとして定義することができる。このようなプロセスは、細胞、マクロファージ、および細胞残屑などの細菌または粒子を分離するために使用され得る。限外濾過膜は、約５００～約１，０００，０００ダルトンの範囲の分子量を有する高分子を保持することを可能にする細孔径によって特徴付けられる。限外濾過は、場合によっては、約０．０１μｍ～約０．１μｍの範囲などの、最大約０．１μｍのサイズの溶質を分離することができる低圧膜濾過プロセスである。限外濾過は、タンパク質を濃縮し、溶液から細菌およびウイルスを除去するために使用され得る。限外濾過は、浄水などの浄化処理にも使用され得る。透析膜は、生体適合材料を含有する限外濾過膜であり得る。膜が中空糸であるとき、中空糸は、微多孔性であり、約５ｐｓｉ～約２，０００ｐｓｉ以上の加圧に崩壊することなく耐えることが可能である。

[00139] 本発明から作製される高分子膜は、１つまたは複数の特性の改善を有することができる。１つまたは複数の特性の改善は、本発明によって作製された高分子膜を、同じ方法パラメータを使用するが超音波処理を使用せずに作製された比較膜と比較することによって決定することができる。本発明の目的のために、これは「比較膜」である。

[00140] 本発明を用いると、高分子膜は、比較膜と比較して、より低い浸出度を有することができる。

[00141] 本発明を用いると、高分子膜は、比較膜と比較して、より高濃度の添加剤（例えば、本明細書で定義される「さらなる添加剤」または非相溶性添加剤）を有することができる。非相溶性添加剤とは、膜を形成する主ポリマー、例えば、疎水性ポリマー（例えば、ポリスルホン）と溶け合わない添加剤である。添加剤は、例えばＰＶＰなどの、一般に疎水性ポリマーと比較して少量で使用することができる親水性ポリマーであり得る。

[00142] 本発明を用いると、高分子膜は、（比較膜と比較して）細孔径分布、分画分子量値、または保持開始分子量値、のうちの１つまたは複数の改善を有し得る。

[00143] 超音波処理が溶液に対して、および／または溶液が紡糸ブロック中にある間もしくはこのオプションが使用されている場合には溶液がキャストされている間に実施されると、超音波処理は、溶液および最終的には高分子膜を形成する非溶媒成分の顕微鏡レベルでの混合を引き起こすことができる。例えば、溶液が少なくとも１つの疎水性ポリマーおよび少なくとも１つの親水性ポリマーおよび／または表面改質組成物を含有するとき、溶液の超音波処理および／または紡糸ブロックにおける超音波処理は、顕微鏡レベルの混合を提供して、均質な混合物を提供することができる。

[00144] 超音波処理が洗浄浴またはすすぎ浴中で行われると、すすぎの滞留時間を短縮することができ、かつそれでもなお比較膜と比較して同じすすぎ結果を達成することができる。例えば、すすぎの滞留時間は、比較膜と比較して、少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも１５％短縮することができる。

[00145] 超音波処理が洗浄浴またはすすぎ浴中で行われると、浴のサイズを低減することができ、かつそれでもなお比較膜と比較して同じすすぎ結果を達成することができる。例えば、浴のサイズ（容積）は、比較膜を作製するために使用される浴と比較して、少なくとも５％または少なくとも１０％または少なくとも１５％低減でき、同じ結果を達成することができる。

[00146] 超音波処理が乾燥チャンバ中で行われると、超音波処理は、高分子中空糸膜の乾燥中に、水分除去を向上させ、および／または中空糸もしくは中空糸の崩壊を防止もしくは低減することができる。

[00147] 超音波処理が紡糸ブロックでまたは紡糸ブロック中で行われると、超音波処理は、紡糸ブロックもしくはその部分上および／または紡糸ブロック自体以外の紡糸機器（例えば、ガイド、およびローラなど）上への物質の望ましくない蓄積を低減、制御、および／または除去することができる。好ましくは、蓄積は、本発明の方法を用いると低減され、および／または存在しない。低減は、超音波処理を使用しない同じデバイスと比較して、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％であり得る。この％は、超音波処理を行わないときに生じる、重量による総堆積に基づく。

[00148] 本明細書に示されるように、本発明は、主に、繊維形成プロセスの前および／またはその間に超音波処理を使用することを含む。超音波処理は繊維の生産後に利用することができるが、繊維形成プロセスの前および／またはその間に行われる超音波処理とは目的および／または結果が異なる。例えば、生産後の超音波処理は、より高い透過性を達成するために、既に形成されている膜中の成分を取るまたは除去するために使用され得る。また、ポリマー鎖を振動させ、結晶構造へと整列させることもできる（アニーリング）。このタイプの後処理方法は、膜が超音波処理にかけられる前に固化しているので、膜の形態を変化させない。結晶化度が改善する場合、膜はより硬くなり得るが、形態は同じままである。膜形成前および膜形成中に超音波処理を適用すると、形態が形成されるときにポリマーがどのように絡み合い析出するかを変化させる。

[00149] 本発明における超音波処理の使用は、特に中空糸膜に有効であり、これらの利点は、完成製品および／または完成平膜カートリッジなどの非中空糸膜の超音波処理に対しては、達成されないか、または同じレベルでは達成されない。

[00150] 本発明の１つの態様では、本発明の方法は、高分子膜（平膜または繊維膜）を生産するための連続製造プロセスの一部として超音波処理を利用する。

[00151] 本発明を用いると、プロセス中に形成される繊維は、好ましくは、わずかな時間だけ超音波処理にかけられる。超音波処理を生産後に使用するのとは異なり、本発明の製造プロセス中の超音波処理は、例えば、約０．５秒～約２０分（例えば、約１～５秒、約５～１０秒、約１０～３０秒、約３０秒～約６０秒、または約３０秒～２０分、または約１分～２０分、または約３分～２０分、または約５分～約１５分、または約５分～約１０分、およびこれらの範囲内の任意の量、またはこれらの範囲の任意の１つまたは複数を上回る量）の期間にわたり、繊維を超音波処理にかけることを含む。

[00152] 以下の実施例は、本発明をさらに例示するものであるが、その範囲を限定するものと決して解釈するべきではない。

[00153] 実施例１：
[00154] 非溶媒誘起相分離法を使用して、約４２０ｍｍ／ｓで中空糸膜を紡糸した。紡糸原液（または紡糸材料）は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）中の１６重量％のポリスルホン、４重量％のポリビニルピロリドンＫ９０、および１．１重量％のフッ素化ポリウレタン添加剤（ＰＵ）からできている（重量％は、紡糸原液または紡糸材料の総重量に基づく）。ボア流体（または析出流体）はＤＭＡＣ／水でできており、その濃度を、約１５０ｍｌ／ｈ．ｍｍＨｇ．ｍ^２の膜透水性を達成するように調整した。紡糸原液ポンプおよびボア流体ポンプの速度を、約１７５ミクロンの内径および約３４ミクロンの壁を達成するように調整した。繊維を乾燥チャンバに通して乾燥させ、さらなる処理および試験のためにホイール上に収集した。完成繊維は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって、相対的に４．１０±０．０６％（ｎ＝３）および４．８７±０．０４％（ｎ＝３）のポリビニルピロリドンおよびポリウレタン含有量を有していた。

[00155] 実施例２：
[00156] 実施例１にしたがって、ただし０．５ｍ^３の析出浴の中心に６００Ｗ ２８ＫＨｚの超音波処理エネルギーを存在させて、中空糸膜を紡糸した。繊維中のＰＶＰおよびＰＵ含有量（繊維の総重量に基づく、重量％による）は、それぞれ、４．３４±０．１０重量％（ｎ＝３）および５．０９±０．０６重量％（ｎ＝３）であった。実施例１と比較すると、超音波処理が膜中でのＰＶＰとＰＵの絡み合いを確かに向上させることが示された。

[00157] 実施例３：
[00158] ＰＵの堆積を、ポリマーを金属物体上に塗布することによってシミュレートし、超音波処理器から１フィートを超えて離れた実施例２の析出浴に入れた。これは、超音波処理器から離れた距離が、物体に対する超音波処理がなくなるほど十分なものであるので、超音波処理なしの効果を本質的に示すことを目的としている。ＰＵの堆積は、２時間の超音波処理にかけた後も無傷のままであった。超音波処理器の近くに（＜１フィート）堆積試料を移動させると、堆積物は分散し、２時間未満で除去された。この堆積は、紡糸浴において分散性があるが十分に溶けない、または紡糸浴中で凝固する物質のいずれかである、紡糸原液中の添加剤に由来し得る。

[00159] 実施例４：
[00160] 実施例１にしたがって、ただしＰＵ添加剤なしで、中空糸膜を紡糸した。紡糸中に乾燥器をオフにし、５００Ｗの超音波処理溶接器（またはホーン）を取り付け、繊維（８繊維束）が乾燥器に入る前に溶接器が繊維に接触するようにした。超音波処理を始めると、繊維束から水ミストが排出された。追加の実験を実施して、超音波処理によって除去される水の量を、異なる紡糸速度、すなわち、３００ｍｍ／ｓ、３５０ｍｍ／ｓ、４００ｍｍ／ｓ、４５０ｍｍ／ｓ、５００ｍｍ／ｓ、５５０ｍｍ／ｓ、および６００ｍｍ／ｓで決定した。紡糸原液およびボア流体の流量を紡糸速度に比例させて調整することによって、繊維の繊維寸法を一定に保った。超音波処理（Ｓ）によって除去された水は、超音波処理ありの収集された湿潤繊維束と超音波処理なしの収集された湿潤繊維束の重量差であった。繊維中の総水（Ｔ）は、超音波処理なしで完全に乾燥した後に収集された湿潤繊維束の重量差であった。したがって、超音波処理によって除去される水の（重量）パーセントは、Ｓ／Ｔ×１００である。超音波処理単独によって６％以上の水が除去され、紡糸速度が増加するにつれて除去量が増加する傾向にあった。具体的には、３００ｍｍ／ｓ、３５０ｍｍ／ｓ、４５０ｍｍ／ｓの速度では、除去量は約６％であった。４００ｍｍ／ｓおよび５００ｍｍ／ｓの速度では、除去量は約７％であった。５５０ｍｍ／ｓの速度では、除去量は約９％であった。６００ｍｍ／ｓの速度では、除去量は約１０％であった。

[00161] 本発明は、以下の態様／実施形態／特徴を任意の順序および／または任意の組合せで含む。
１．本発明は、高分子膜を作製する方法に関し、前記方法は、
ａ． 少なくとも１つのポリマーおよび少なくとも１つの溶媒を含む溶液を提供することと、
ｂ． 高分子中空糸膜を形成するために前記溶液を紡糸口金に通すこと、またはポリマーシート膜を形成するために前記溶液を表面上にキャストすることのいずれかによって、前記高分子膜を形成することと、
ｃ． 工程ｂからの前記高分子膜を、水溶液を備える少なくとも１つの析出浴に通すことと、
ｄ． 工程ｃからの前記高分子膜を少なくとも１つの洗浄浴に通すことと、
ｅ． 工程ｄからの前記高分子膜を少なくとも１つの乾燥チャンバに通すことと、
ｆ． 工程ｅからの前記高分子膜を収集することと、
を備え、
前記溶液、前記紡糸ブロック、前記キャストすること、前記析出浴、前記洗浄浴、または前記乾燥チャンバのうちの１つまたは複数が超音波処理を利用する。
２．前記形成することは、前記紡糸ブロック中で行われ、前記溶液を前記通すことは、前記高分子中空糸膜を形成するために、析出流体を前記紡糸口金に通すことをさらに備える、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
３．前記形成することは、前記ポリマーシート膜を形成するために前記キャストすることによって行われる、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
４．前記少なくとも１つのポリマーは、少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒を含む溶媒中に少なくとも１つの疎水性ポリマーおよび少なくとも１つの親水性ポリマーを含む、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
５．前記少なくとも１つの疎水性ポリマーは、ポリ（アリール）エーテルスルホン（ＰＡＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、もしくはポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、またはそれらの任意の組合せである、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
６．前記少なくとも１つの疎水性ポリマーは、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリールスルホン（ＰＡＳ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：polyvinylidene fluoride）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：polyacrylonitrile）、セルローストリアセテート（ＣＴ）、またはそれらのコポリマーのうちの少なくとも１つである、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
７．前記少なくとも１つの親水性ポリマーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドのコポリマー（ＰＰＯ－ＰＥＯ）、またはそれらの任意の組合せである、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
８．前記少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジフェニルスルホン（ＤＦＳ）、またはそれらの任意の組合せである、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
９．前記溶液は、１０重量％～約３０重量％の前記少なくとも１つの疎水性ポリマー、約２重量％～約３０重量％の前記少なくとも１つの親水性ポリマー、および約６０重量％～約９０重量％の前記少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒を含む、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
１０．前記超音波処理は、前記溶液が前記紡糸ブロックに入る前に、および／または前記溶液の調製中に、前記溶液を超音波処理することを備える、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
１１．前記形成することは、前記紡糸ブロック中で行われ、前記超音波処理は、前記紡糸ブロック中にある間に前記溶液を超音波処理することを備える、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
１２．前記超音波処理は、前記析出浴を超音波処理することを備える、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
１３．前記超音波処理は、前記洗浄浴を超音波処理することを備える、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
１４．前記超音波処理は、前記乾燥チャンバ中で、または前記洗浄浴と前記乾燥チャンバとの間で、またはその両方で超音波処理することを備える、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
１５．前記超音波処理は、少なくとも２０ｋＨｚの振動周波数で実施される、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
１６．前記超音波処理は、２０ｋＨｚ～５０ＭＨｚの振動周波数で実施される、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
１７．前記超音波処理は、超音波装置を用いて実施される、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
１８．前記超音波処理は、チップ型またはプローブ型超音波処理器を用いて実施される、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
１９．前記超音波処理は、バス型超音波処理器を用いて実施される、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
２０．前記超音波処理は、パルスモードの超音波処理である、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
２１．前記超音波処理は、連続モードの超音波処理である、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
２２．前記超音波処理は、液体浴中で行われる、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
２３．前記超音波処理は、直接超音波処理である、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
２４．前記超音波処理は、間接超音波処理である、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
２５．前記超音波処理は、少なくとも２５ワットの電力定格で実施される、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
２６．前記超音波処理は、超音波ホモジナイザを用いて実施される、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
２７．前記超音波処理から浴が超音波処理され、前記浴は容積を有し、前記超音波処理は、少なくとも０．１ワット／ガロンを達成するために、浴内の液体１ガロン当たりの超音波処理の電力定格で行われる、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
２８．前記超音波処理は、掃引周波数モードの超音波処理を用いて実施される、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
２９．前記溶液は、少なくとも１つの表面改質組成物をさらに含む、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
３０．前記超音波処理は、前記溶液に対して、および／または前記形成中に実施され、前記超音波処理は、前記少なくとも１つの疎水性ポリマーおよび前記少なくとも１つの親水性ポリマーの顕微鏡レベルでの混合を引き起こす、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
３１．前記超音波処理は連続的に行われる、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
３２．前記形成することは、前記紡糸ブロック中で行われ、前記超音波処理は、前記溶液が前記紡糸ブロックに入る前に前記溶液を超音波処理すること、前記溶液が前記紡糸ブロック中、前記析出浴中、前記洗浄浴中、および前記乾燥チャンバ中にある間に前記溶液を超音波処理すること、または前記溶液が前記洗浄浴と前記乾燥チャンバとの間もしくはその両方にある間に前記溶液を超音波処理することを備える、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
３３．前記高分子膜は、同じ方法を使用するが超音波処理を行わずに作製された高分子膜と比較して、より低い浸出度を有する、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
３４．前記高分子膜は、同じ方法を使用するが超音波処理を行わずに作製された高分子膜と比較して、より高濃度の非相溶性添加剤、「さらなる添加剤」、または他の添加剤を有する、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
３５．前記高分子膜は、同じ方法を使用するが超音波処理を行わずに作製された高分子膜と比較して、細孔径分布、分画分子量値、または保持開始分子量値のうちの少なくとも１つが改善されている、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
３６．前記超音波処理は、前記すすぎ浴中で行われ、すすぎを達成するために、すすぎの滞留時間またはすすぎの流量が、同じ方法を使用するが超音波処理を行わずに作製された高分子膜と比較して低減される、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
３７．前記すすぎを達成するために、前記すすぎ浴のサイズが、同じ方法を使用するが超音波処理を行わずに作製された高分子膜と比較して低減される、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
３８．さらなる実施形態または特徴は、高分子膜を生産するための紡糸ブロックであって、紡糸材料のための外側リングダクトと、析出溶液が同時に供給される中空コアとを有する少なくとも１つの紡糸口金、および前記紡糸ブロックに、または前記紡糸ブロック上に取り付けられた少なくとも１つの超音波処理器を備える、紡糸ブロックである。
３９．さらなる実施形態または特徴は、高分子膜を作製する方法であって、非溶媒誘起相分離プロセスから前記高分子膜を形成することを備え、前記形成中に超音波処理が利用される、方法である。
４０．前記超音波処理は、乾燥チャンバ中で、および／または前記乾燥チャンバの直前で行われ、前記超音波処理は、前記高分子膜の乾燥中の崩壊を防止または低減する、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
４１．前記超音波処理は、前記紡糸ブロック上および／または前記紡糸ブロック以外の紡糸機器上への物質の望ましくない蓄積を低減する、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
４２．前記溶液には、前記高分子膜を作製する前記方法において使用される前記機器またはその一部分上への物質の堆積または蓄積を引き起こす少なくとも１つの添加剤が存在する、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
４３．前記少なくとも１つの添加剤は、前記溶液の一部として存在する前記少なくとも１つのポリマーである、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
４４．前記少なくとも１つの添加剤は、少なくとも１つのＰＶＰである、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
４５．前記少なくとも１つの添加剤は、結晶核形成剤、表面改質高分子もしくは表面改質組成物、酸化防止剤（例えば、ビタミンＥ）、界面活性分子、架橋剤、リガンド担持高分子もしくはポリマー、荷電ポリマー、相溶化剤、塩、またはグリセロール、またはそれらの任意の組合せである、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。
４６．前記表面改質高分子は、１つまたは複数の界面活性剤、双性イオン化合物、フッ素化ポリウレタン、またはそれらの任意の組合せを含む、任意の前述または後述の実施形態／特徴／態様の方法。

[00162] 本発明は、文中および／または段落中で述べたように、上記および／または以下のこれらの様々な特徴または実施形態の任意の組合せを含み得る。本明細書の開示された特徴の任意の組合せは、本発明の一部とみなされ、組み合わせ可能な特徴に関するいずれの限定も意図されていない。

[00163] 出願人は特に、全引用文献の内容全体を本開示に組み込んでいる。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、ある範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値および好ましい下限値のリストのいずれかとして与えられているとき、これは、範囲が別個に開示されているかどうかにかかわらず、任意の上限範囲または好ましい値と任意の下限範囲または好ましい値の任意の対から形成されるすべての範囲を具体的に開示するものとして理解されるべきである。数値の範囲が本明細書に記載されている場合、別途記載がない限り、その範囲は、その終点、ならびに範囲内のすべての整数および分数を含むことを意図する。本発明の適用範囲は、範囲を定義しているとき、記載されている特定の値に限定されることを意図していない。

[00164] 本発明の他の実施形態が、本明細書の参酌および本明細書で開示される本発明の実施から当業者にとって明らかとなる。本明細書および例は、単に例示的なものとみなされ、本発明の真の範囲および要旨は、以下の特許請求の範囲およびその同等物によって示されることを意図している。

Claims (46)

1. 高分子膜を作製する方法であって、
   ａ． 少なくとも１つのポリマーおよび少なくとも１つの溶媒を含む溶液を提供することと、
   ｂ． 高分子中空糸膜を形成するために前記溶液を紡糸口金に通すこと、またはポリマーシート膜を形成するために前記溶液を表面上にキャストすることのいずれかによって、前記高分子膜を形成することと、
   ｃ． 工程（ｂ）からの前記高分子膜を、水溶液を備える少なくとも１つの析出浴に通すことと、
   ｄ． 工程（ｃ）からの前記高分子膜を少なくとも１つの洗浄浴に通すことと、
   ｅ． 工程（ｄ）からの前記高分子膜を少なくとも１つの乾燥チャンバに通すことと、
   ｆ． 工程（ｅ）からの前記高分子膜を収集することと、
   を備え、前記溶液、前記紡糸ブロック、前記キャストすること、前記析出浴、前記洗浄浴、または前記乾燥チャンバのうちの１つまたは複数が超音波処理を利用する、方法。
2. 前記溶液には、前記高分子膜を作製する前記方法において使用される機器またはその一部分上への物質の蓄積または堆積を引き起こす少なくとも１つの添加剤が存在する、請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも１つの添加剤は、前記溶液の一部として存在する前記少なくとも１つのポリマーである、請求項２に記載の方法。
4. 前記少なくとも１つの添加剤および前記少なくとも１つのポリマーは、少なくとも１つのポリビニルピロリドンである、請求項２に記載の方法。
5. 前記少なくとも１つの添加剤は、結晶核形成剤、表面改質高分子もしくは表面改質組成物、酸化防止剤、界面活性分子、架橋剤、リガンド担持高分子もしくはポリマー、荷電ポリマー、相溶化剤、塩、またはグリセロール、またはそれらの任意の組合せである、請求項２に記載の方法。
6. 前記表面改質高分子は、１つまたは複数の界面活性剤、双性イオン化合物、フッ素化ポリウレタン、またはそれらの任意の組合せを含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記形成することは、前記紡糸ブロック中で行われ、前記溶液を前記通すことは、前記高分子中空糸膜を形成するために、析出流体を前記紡糸口金に通すことをさらに備える、請求項１に記載の方法。
8. 前記形成することは、前記ポリマーシート膜を形成するために前記キャストすることによって行われる、請求項１に記載の方法。
9. 前記少なくとも１つのポリマーは、少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒を含む溶媒中に少なくとも１つの疎水性ポリマーおよび少なくとも１つの親水性ポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記少なくとも１つの疎水性ポリマーは、ポリ（アリール）エーテルスルホン（ＰＡＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、もしくはポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、またはそれらの任意の組合せである、請求項９に記載の方法。
11. 前記少なくとも１つの疎水性ポリマーは、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリールスルホン（ＰＡＳ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、セルローストリアセテート（ＣＴ）、またはそれらのコポリマーのうちの少なくとも１つである、請求項９に記載の方法。
12. 前記少なくとも１つの親水性ポリマーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドのコポリマー（ＰＰＯ－ＰＥＯ）、またはそれらの任意の組合せである、請求項９に記載の方法。
13. 前記少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジフェニルスルホン（ＤＦＳ）、またはそれらの任意の組合せである、請求項９に記載の方法。
14. 前記溶液は、１０重量％～約３０重量％の前記少なくとも１つの疎水性ポリマー、約２重量％～約３０重量％の前記少なくとも１つの親水性ポリマー、および約６０重量％～約９０重量％の前記少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒を含む、請求項９に記載の方法。
15. 前記超音波処理は、前記溶液が前記紡糸ブロックに入る前に、および／または前記溶液の調製中に、前記溶液を超音波処理することを備える、請求項１に記載の方法。
16. 前記形成することは、前記紡糸ブロック中で行われ、前記超音波処理は、前記紡糸ブロック中にある間に前記溶液を超音波処理することを備える、請求項１に記載の方法。
17. 前記超音波処理は、前記析出浴を超音波処理することを備える、請求項１に記載の方法。
18. 前記超音波処理は、前記洗浄浴を超音波処理することを備える、請求項１に記載の方法。
19. 前記超音波処理は、前記乾燥チャンバ中で、または前記洗浄浴と前記乾燥チャンバとの間で、またはその両方で超音波処理することを備える、請求項１に記載の方法。
20. 前記超音波処理は、少なくとも２０ｋＨｚの振動周波数で実施される、請求項１に記載の方法。
21. 前記超音波処理は、２０ｋＨｚ～５０ＭＨｚの振動周波数で実施される、請求項１に記載の方法。
22. 前記超音波処理は、超音波装置を用いて実施される、請求項１に記載の方法。
23. 前記超音波処理は、チップ型またはプローブ型超音波処理器を用いて実施される、請求項１に記載の方法。
24. 前記超音波処理は、バス型超音波処理器を用いて実施される、請求項１に記載の方法。
25. 前記超音波処理は、パルスモードの超音波処理である、請求項１に記載の方法。
26. 前記超音波処理は、連続モードの超音波処理である、請求項１に記載の方法。
27. 前記超音波処理は、液体浴中で行われる、請求項１に記載の方法。
28. 前記超音波処理は、直接超音波処理である、請求項１に記載の方法。
29. 前記超音波処理は、間接超音波処理である、請求項１に記載の方法。
30. 前記超音波処理は、少なくとも２５ワットの電力定格で実施される、請求項１に記載の方法。
31. 前記超音波処理は、超音波ホモジナイザを用いて実施される、請求項１に記載の方法。
32. 前記超音波処理から浴が超音波処理され、前記浴は容積を有し、前記超音波処理は、少なくとも０．１ワット／ガロンを達成するために、浴内の液体１ガロン当たりの超音波処理の電力定格で行われる、請求項１に記載の方法。
33. 前記超音波処理は、掃引周波数モードの超音波処理を用いて実施される、請求項１に記載の方法。
34. 前記溶液は、少なくとも１つの表面改質組成物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
35. 前記超音波処理は、前記溶液に対して、および／または前記形成中に実施され、前記超音波処理は、前記少なくとも１つの疎水性ポリマーおよび前記少なくとも１つの親水性ポリマーの顕微鏡レベルでの混合を引き起こす、請求項１に記載の方法。
36. 前記超音波処理は連続的に行われる、請求項１に記載の方法。
37. 前記形成することは、前記紡糸ブロック中で行われ、前記超音波処理は、前記溶液が前記紡糸ブロックに入る前に前記溶液を超音波処理すること、前記溶液が前記紡糸ブロック中、前記析出浴中、前記洗浄浴中、および前記乾燥チャンバ中にある間に、または前記溶液が前記洗浄浴と前記乾燥チャンバとの間もしくはその両方にある間に、前記溶液を超音波処理することを備える、請求項１に記載の方法。
38. 前記高分子膜は、同じ方法を使用するが超音波処理を行わずに作製された高分子膜と比較して、より低い浸出度を有する、請求項１に記載の方法。
39. 前記高分子膜は、同じ方法を使用するが超音波処理を行わずに作製された高分子膜と比較して、より高濃度の添加剤を有する、請求項１に記載の方法。
40. 前記高分子膜は、同じ方法を使用するが超音波処理を行わずに作製された高分子膜と比較して、細孔径分布、分画分子量値、または保持開始分子量値のうちの少なくとも１つが改善されている、請求項１に記載の方法。
41. 前記超音波処理は、前記すすぎ浴中で行われ、すすぎを達成するために、すすぎの滞留時間またはすすぎの流量が、同じ方法を使用するが超音波処理を行わずに作製された高分子膜と比較して低減される、請求項１に記載の方法。
42. 前記すすぎを達成するために、前記すすぎ浴のサイズが、同じ方法を使用するが超音波処理を行わずに作製された高分子膜と比較して低減される、請求項１に記載の方法。
43. 高分子膜を生産するための紡糸ブロックであって、紡糸材料のための外側リングダクトと、析出溶液が同時に供給される中空コアとを有する少なくとも１つの紡糸口金、および前記紡糸ブロックに、または前記紡糸ブロック上に取り付けられた少なくとも１つの超音波処理器を備える、紡糸ブロック。
44. 高分子膜を作製する方法であって、非溶媒誘起相分離プロセスから前記高分子膜を形成することを備え、前記形成中に超音波処理が利用される、方法。
45. 前記超音波処理は、乾燥チャンバ中で、および／または前記乾燥チャンバの直前で行われ、前記超音波処理は、前記高分子膜の乾燥中の崩壊を防止または低減する、請求項１に記載の方法。
46. 前記超音波処理は、前記紡糸ブロック上および／または前記紡糸ブロック以外の紡糸機器上への物質の望ましくない蓄積を低減する、請求項１に記載の方法。

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