CN115867374A - 中空纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种用于制备中空纤维的方法，包括以下步骤：提供包括聚酰胺酰亚胺(PAI)的涂料溶液，提供包括聚乙烯亚胺(PEI)的水性孔溶液，以截面环形形状挤出所述涂料溶液并在所述环形形状的中心喷射所述孔溶液，允许所述PAI和所述PEI反应，从而形成包括交联反应产物的内表面层，以及通过水性二胺或三胺化合物和有机二酰卤或三酰卤化合物在所述包括交联反应产物的内表面层上的界面反应形成聚酰胺薄膜复合(TFC)层。

Description

中空纤维及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种中空纤维、一种用于制备其的方法以及包括中空纤维的束的中空纤维组件。中空纤维在支撑膜和选择性层之间具有高整合，确保在各种条件下的物理稳定性。
背景技术
中空纤维组件对于正渗透(FO)越来越受欢迎。FO过程利用渗透压梯度代替反渗透(RO)中使用的液压作为驱动力，因此它有潜力以较少的能耗提取水。FO非常适合用于广泛的潜在应用，包括废水处理、水净化、海水脱盐、食品和饮料以及发电。
在食品和饮料领域，在WO 2019215226中已经建议使用中空纤维组件用于富集乙醇液体如啤酒或葡萄酒中的乙醇浓度。其他新兴领域包括冷冻干燥或喷雾干燥前浓缩液体咖啡、浓缩椰子水、浓缩果汁等。
中空纤维组件也适用于反渗透(RO)操作，诸如低压RO。用于低压RO操作的中空纤维组件例如可用于从不纯的来源生产饮用水。
中空纤维通常通过中空纤维纺制，特别是如在例如Shi等人(J Membrane Sci.305(2007)215-225)中所公开的干喷湿纺来生产。
WO 2012074487涉及一种用于形成中空纤维膜的方法，该中空纤维膜包括具有聚乙烯亚胺(PEI)交联的PAI表面层的聚酰胺酰亚胺(PAI)中空纤维基底。该膜适用于正渗透应用。该方法包括在适于通过PEI交联PAI中空纤维基底的表面层中的PAI的条件下，使PAI中空纤维基底在外侧与聚乙烯亚胺(PEI)的水性溶液接触。
目的是提供一种具有高物理完整性的坚固的中空纤维。特别地，目的是在支撑膜和选择性层之间获得高粘附性，使得避免或减少分层。此外，本发明的目的是提供一种具有较少支撑缺陷的膜，即由中空纤维的表面拓扑结构引起的选择性层中的缺陷。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种用于制备中空纤维的方法，包括以下步骤：
a)提供包括聚酰胺酰亚胺(PAI)的涂料溶液，
b)提供包括聚乙烯亚胺(PEI)的水性孔溶液，
c)以截面环形形状挤出所述涂料溶液并在所述环形形状的中心喷射所述孔溶液，
d)允许所述PAI和所述PEI反应，从而形成包括交联反应产物的内表面层，以及
e)通过水性二胺或三胺化合物和有机二酰卤或三酰卤化合物在所述包括交联反应产物的内表面层上的界面反应形成聚酰胺薄膜复合(TFC)层。
在所述水性孔溶液中添加PEI允许在中空纤维膜的内腔(内表面)中通过使所述PAI与所述PEI反应来形成内表面层，也称为过渡层(gutter layer)。所述内表面层用作将TFC层连接到PAI支撑层的底漆。因此，所述内表面层的存在确保了高粘附性并防止了TFC层的分层。此外，PEI包含胺基团，并且假设这些基团与二胺和三胺化合物一起参与TFC层的形成，从而通过过渡层形成TFC层与PAI支撑层的共价连接。
在本发明的一些实现方式中，过渡层具有使在中空纤维的内表面上经常观察到的表面粗糙度均匀的趋势。因此，由过渡层提供的光滑表面减少了支撑缺陷，即由表面拓扑结构中的高度变化引起的TFC层中的缺陷。
在本发明的一些实施方式中，光滑过渡层在界面反应的形成期间提供了二胺或三胺化合物的较慢扩散速率，确保了更薄和/或更致密的TFC层。
根据第二方面，提供了一种中空纤维，包括外支撑层、内表面层和聚酰胺薄膜复合(TFC)层，其中，所述外支撑层包括聚酰胺酰亚胺(PAI)，所述内表面层包括PAI和聚乙烯亚胺(PEI)的反应产物，并且所述TFC层包括二胺或三胺化合物与二酰卤或三酰卤化合物的反应产物。
根据本发明的第三方面，提供了一种中空纤维组件，包括如第二方面所述的中空纤维的束。
上述和其他目的是通过独立权利要求的特征实现的。从从属权利要求、描述和附图，另外的实现方式形式是显而易见的。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述PAI的单体具有以下化学结构：
Figure BDA0004023332970000031
其中Ar是选自以下的芳族基团：
Figure BDA0004023332970000032
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述涂料溶液进一步包括非质子溶剂。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述非质子溶剂选自由以下组成的组：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述涂料溶液进一步包括选自由以下组成的组的聚合物：聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)、磺化聚醚砜(SPES)、聚砜(PSU)、聚醚醚酮(PEEK)、高温砜树脂、自增强聚苯、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)及其混合物。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述PAI在25％ NMP中且在40℃下测量的溶液粘度为30,000cP或更低。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述涂料溶液进一步包括二醇。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油或聚乙二醇(PEG)。通常所述PEG具有的分子量为10,000D或更低，诸如PEG200或PEG400。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述水性孔溶液的PEI具有2,000g/mol或以上，诸如25,000g/mol或以上，并且优选100,000g/mol及以上的平均分子量(MW)。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述PEI是支链的。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述水性孔溶液进一步包括非质子溶剂。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述非质子溶剂选自由以下组成的组：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物。
在第一方面的可能的实现方式形式中，步骤c)通过干喷湿纺进行。
在第一方面的可能的实现方式形式中，挤出后的初期中空纤维在非溶剂中凝固之前通过气隙移动。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述气隙为5至40cm。
在第一方面的可能的实现方式形式中，在制备所述聚酰胺TFC层之前，将多个中空纤维组装在组件中。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述二胺或三胺化合物选自间苯二胺(MPD)、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、苯三胺、双(六亚甲基)三胺、双(六亚甲基)三胺、双(3-氨基丙基)胺、六亚甲基二胺、N-牛油烷基二亚丙基、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺以及这些化合物的混合物。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述二酰卤或三酰卤化合物选自均苯三甲酰氯(TMC)、均苯三甲酰溴、间苯二甲酰氯(IPC)、间苯二甲酰溴、对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二甲酰溴、己二酰氯、氰尿酰氯以及这些化合物的混合物。
在第一方面的可能的实现方式形式中，水通道蛋白水通道被引入到所述TFC层中。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述水通道蛋白水通道在包括聚乙烯亚胺的纳米结构中组装。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述聚乙烯亚胺具有的平均分子量为约2,000Da至约10,000Da，诸如约3,000Da至约5,000Da。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述水通道蛋白水通道在包括聚乙烯亚胺的纳米结构中组装之前溶解在清洁剂中。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述清洁剂选自由以下组成的组：月桂基二甲胺N-氧化物(LDAO)、辛基葡糖苷(OG)、十二烷基麦芽糖苷(DDM)或其组合。
在第一方面的可能的实现方式形式中，将所述水通道蛋白水通道在引入到所述TFC层之前提供在囊泡中。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述囊泡包括PMOXA-PDMS型的两亲性二嵌段共聚物和反应性端基官能化的PDMS。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述PMOXA-PDMS选自由PMOXA10-40-PDMS25-70及其混合物组成的组。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述混合物至少包括通式PMOXA10-28-PDMS25-70的第一两亲性二嵌段共聚物和通式PMOXA28-40-PDMS25-70的第二两亲性二嵌段共聚物。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述反应性端基官能化的PDMS被胺、羧酸和/或羟基基团中的一种或多种官能化。
在第一方面的可能的实现方式形式中，进一步包括PMOXA-PDMS-PMOXA型的三嵌段共聚物。
在第一方面的可能的实现方式形式中，所述TFC层存在于所述纤维的内部。
在第二方面的可能的实现方式形式中，所述外支撑层进一步包括选自由以下组成的组的聚合物：聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSU)、聚醚醚酮(PEEK)、高温砜树脂、自增强聚苯、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)及其混合物。
在第二方面的可能的实现方式形式中，所述PAI在25％ NMP中且在40℃下测量的溶液粘度为30,000cP或更低。
在第二方面的可能的实现方式形式中，所述PEI具有的平均分子量(MW)为100,000g/mol或以上。
在第二方面的可能的实现方式形式中，所述PEI是支链的。
在第二方面的可能的实现方式形式中，所述二胺或三胺化合物选自间苯二胺(MPD)、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、苯三胺、双(六亚甲基)三胺、双(六亚甲基)三胺、双(3-氨基丙基)胺、六亚甲基二胺、N-牛油烷基二亚丙基、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺以及这些化合物的混合物。
在第二方面的可能的实现方式形式中，所述二酰卤或三酰卤化合物选自均苯三甲酰氯(TMC)、均苯三甲酰溴、间苯二甲酰氯(IPC)、间苯二甲酰溴、对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二甲酰溴、己二酰氯、氰尿酰氯以及这些化合物的混合物。
在第二方面的可能的实现方式形式中，所述水通道蛋白水通道被引入到所述TFC层中。
在第二方面的可能的实现方式形式中，所述水通道蛋白水通道在包括聚乙烯亚胺的纳米结构中组装。
在第二方面的可能的实现方式形式中，所述聚乙烯亚胺具有的平均分子量为约2,000Da至约10,000Da，诸如约3,000Da至约5,000Da。
在第二方面的可能的实现方式形式中，所述水通道蛋白水通道在包括聚乙烯亚胺的纳米结构中组装之前溶解在清洁剂中。
在第二方面的可能的实现方式形式中，所述清洁剂选自由以下组成的组：月桂基二甲胺N-氧化物(LDAO)、辛基葡糖苷(OG)、十二烷基麦芽糖苷(DDM)或其组合。
在第二方面的可能的实现方式形式中，所述水通道蛋白水通道在囊泡中提供。
在第二方面的可能的实现方式形式中，所述囊泡包括PMOXA-PDMS型的两亲性二嵌段共聚物和反应性端基官能化的PDMS。
在第二方面的可能的实现方式形式中，所述PMOXA-PDMS选自由PMOXA10-40-PDMS25-70及其混合物组成的组。
在第二方面的可能的实现方式形式中，所述混合物至少包括通式PMOXA10-28-PDMS25-70的第一两亲性二嵌段共聚物和通式PMOXA28-40-PDMS25-70的第二两亲性二嵌段共聚物。
在第二方面的可能的实现方式形式中，所述反应性端基官能化的PDMS被胺、羧酸和/或羟基基团中的一种或多种官能化。
在第二方面的可能的实现方式形式中，进一步包括PMOXA-PDMS-PMOXA型的三嵌段共聚物。
在第二方面的可能的实现方式形式中，所述中空纤维的壁厚为0.10±0.01mm或更多。
在第二方面的可能的实现方式形式中，所述中空纤维的内径为0.80±0.01mm或更多。
在第二方面的可能的实现方式形式中，所述中空纤维的孔隙率为75％或以上。
在第三方面的可能的实现方式形式中，所述中空纤维组件包括围绕所述中空纤维的束的壳体、用于使第一溶液通过所述组件的内腔侧在所述束的每一端连接到所述中空纤维的内腔的入口和出口，其中在所述壳体中设置入口和出口用于使第二溶液通过所述组件的壳体侧。
在第三方面的可能的实现方式形式中，所述中空纤维的束封装在所述组件的每一端中用于在中空纤维的外表面和所述壳体之间形成液密密封。
这些方面和其他方面从下面描述的一种或多种实施方式中将是显而易见的。
具体实施方式
中空纤维通常通过称为干喷湿纺的工艺生产，其中涂料溶液与孔流体一起通过喷丝头挤出。涂料溶液通过环形形状的双孔喷丝头挤出，并且孔溶液通过环形形状的中心挤出。双孔喷丝头包括用于涂料溶液的外环形模隙和用于孔溶液的中心模隙。纺制的中空纤维在经历确定的气隙距离后进入凝固浴。在凝固浴中，通过非溶剂诱导相分离形成固体中空纤维。
初期中空纤维的PAI在挤出后通过与孔溶液中存在的PEI反应来修饰。更特别地，PAI的羰基基团与PEI的胺基团反应以形成交联聚合物。在一定的反应时间后，初期中空纤维在凝固浴中凝固。
用PAI和PEI之间的内部交联反应产物修饰的PAI支撑层通过通过界面聚合形成薄膜复合(TFC)层而进一步修饰。TFC层可以使用水性溶液中的胺反应物，优选芳族胺，诸如二胺或三胺，例如1,3-二氨基苯(间苯二胺-MPD)和溶解在有机溶剂中的酰卤反应物，诸如二酰氯或三酰氯，优选芳族酰卤，例如苯-1,3,5-三羰基氯(TMC)来制备，其中所述反应物在界面聚合反应中组合。
二胺或三胺化合物的胺基团和PEI的胺基团将与酰卤化合物的酰卤基团竞争反应。因此，据信TFC层通过过渡层共价结合到PAI支撑膜。
PAI是热塑性无定形聚合物，具有来自聚酰胺和聚酰亚胺两者的积极协同作用的性质，并且因此具有卓越的机械、耐热和耐化学性质。PAI在宽pH范围内呈现出良好的化学稳定性，并且由于其形成链内和链间氢键的能力，对许多有机溶剂呈现高抗性。此外，PAI可用于使用非溶剂诱导相分离(NIPS)技术制造中空纤维膜。PAI主要由Solvay AdvancedPolymers以商标Torlon
Figure BDA0004023332970000081
生产。有三种类型的
Figure BDA0004023332970000082
PAI材料，其在膜制造中特别有用：
Figure BDA0004023332970000083
4000T-LV(低粘度)、
Figure BDA0004023332970000084
4000T-MV(中粘度)、
Figure BDA0004023332970000085
4000T-HV(高粘度)和更细粒度版本的
Figure BDA0004023332970000086
4000TF。在一种实施方式中，将
Figure BDA0004023332970000091
4000T-TF用于本发明。
Figure BDA0004023332970000092
PAI粉末可溶于偶极非质子溶剂，诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)。
Figure BDA0004023332970000093
4000T-TF具有的外观为黄色细粉末，并且在40℃下测量的25％ NMP中的溶液粘度为7,000cP。
尽管预期膜用于上述任何半渗透膜并能够进行正渗透过程，但当水通道蛋白水通道被引入到TFC层时，水通量通常变得更有效。水通道蛋白水通道是自然界中广泛存在的跨膜蛋白，用于选择性地将水输送到细胞内或细胞外。在工业环境中，半渗透膜中的水通道蛋白水通道通过渗透确保水的流动，而溶液中的其他溶质被截留。因此，活性水通道蛋白水通道的存在帮助半渗透膜截留溶质并促进水通过膜的渗透。
水通道蛋白水通道以活性构造引入膜中，用于至少显著的量的分子。根据本发明的方面，当水通道蛋白水通道被组装在包括聚亚烷基亚胺(诸如聚乙烯亚胺)的纳米结构中时，维持了水通道蛋白水通道的活性。如WO17137361(将其以其全文并入本文)中进一步详细解释的，聚亚烷基亚胺，诸如聚乙烯亚胺(PEI)，与跨膜蛋白，诸如水通道蛋白水通道形成自组装的纳米结构。纳米结构确保至少一部分的水通道蛋白水通道即使在引入TFC层后仍保持活性。目前认为，聚合物与跨膜蛋白相互作用，以防止其与参与TFC层形成的单体反应。此外，目前认为水通道蛋白纳米颗粒的PEI与PAI反应，并且因此变成整合在过渡层中。
一般来说，PEI基本上是直链或支链聚合物，具有的平均分子量为约2,000Da至约10,000Da，诸如约3,000Da至约5,000Da。目前认为，相对短的聚合物与跨膜蛋白相互作用，以防止其与参与TFC层形成的单体反应，而同时基本上不会抑制与水的相互作用。
为了防止水通道蛋白水通道的聚集，在包括聚亚烷基亚胺的纳米结构中组装之前，将水通道蛋白水通道溶解在清洁剂中可以是有利的。由于水通道蛋白水通道在细胞膜中天然存在，该蛋白显示出疏水性结构域。据信，清洁剂的疏水性结构域与水通道蛋白水通道的疏水性结构域相互作用，从而形成溶解的蛋白质。虽然水通道蛋白水通道可被多种清洁剂溶解，但目前优选使用选自由LDAO、OG、DDM或其组合组成的组的清洁剂。
在本发明的另一种实施方式中，水通道蛋白水通道在引入TFC层之前提供在囊泡中。囊泡是水通道蛋白水通道的自然环境，并且囊泡可以由许多不同的膜形成材料(包括天然存在的磷脂)形成。在本发明的某一实施方式中，囊泡由两亲性二嵌段共聚物形成，诸如聚(2-甲基噁唑啉)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)二嵌段共聚物(PMOXA-PDMS)和反应性端基官能化的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)。如WO 2018/141985(将其以其全文并入本文)中进一步详细解释的，上述组分自组装至液体组合物中的囊泡。
PMOXA-PDMS二嵌段共聚物的两个嵌段可以具有不同的长度。为了获得囊泡的足够稳定性，PMOXA-PDMS二嵌段共聚物通常选自由PMOXA10-40-PDMS25-70及其混合物组成的组。实验示出，不同的PMOXA-PDMS二嵌段共聚物的混合物示出更高的稳健性。在优选的实施方式中，囊泡因此至少包括通式PMOXA10-28-PDMS25-70的第一两亲性二嵌段共聚物和通式PMOXA28-40-PDMS25-70的第二两亲性二嵌段共聚物。第一和第二两亲性二嵌段共聚物之间的重量比例通常在0.1:1至1:0.1的范围内。液体组合物中两亲性二嵌段共聚物的浓度一般在0.1至50mg/ml，诸如0.5至20mg/ml，以及优选1至10mg/ml的范围内。
囊泡的反应性端基官能化的PDMS(反应性端基官能化的聚(二甲基硅氧烷))可以被胺、羧酸和/或羟基基团中的一种或多种官能化。在本发明的某个方面，反应性端基官能化的PDMSe-f是双(氨基烷基)、双(羟烷基)或双(羧酸烷基)封端的PDMSe-f，诸如聚(二甲基硅氧烷)、双(3-氨基丙基)或聚(二甲基硅氧烷)、双(3-羟丙基)。适当地，整数e选自20至40的范围，诸如30，并且整数f选自40至80的范围，诸如50。此外，反应性端基官能化的PDMSe-f可选自由H2N-PDMS30-50、HOOC-PDMS30-50和HO-PDMS30-50及其混合物组成的组。在囊泡引入水通道蛋白水通道之前，囊泡可以存在于液体组合物中，并且PDMS的量优选为约0.05％至约1％v/v。
本发明的囊泡可进一步包含约1％v/v至约12％v/v的PMOXAa-b-PDMSc-d-PMOXAa-b型的三嵌段共聚物以增加其完整性。通常，所述囊泡包括约8％v/v至约12％v/v的PMOXAa-b-PDMSc-d-PMOXAa-b型的三嵌段共聚物。PMOXAa-b-PDMSc-d-PMOXAa-b型的三嵌段共聚物通常选自PMOXA10-20-PDMS25-70-PMOXA10-20。
本发明的囊泡可进一步包括通量改善剂以增加水通量或降低反向盐通量。通量改善剂可选自一大组化合物，通常优选为亚烷基二醇单烷基醚烷基化物、β环糊精或聚乙二醇(15)-羟基硬脂酸酯。通量增加剂通常以液体组合物的按重量计0.1％至1％的量存在。
本发明的囊泡可以在固定在膜(诸如提供在支撑膜上的TFC层)中之前存在于液体组合物中。液体组合物可包括缓冲液以稳定囊泡。在水通道蛋白水通道与其他成分混合之前，适当地将跨膜蛋白溶解在清洁剂中。液体组合物中的囊泡可进一步包括清洁剂或表面活性剂。清洁剂可选自由以下组成的组：月桂基二甲胺N-氧化物(LDAO)、辛基葡糖苷(OG)、十二烷基麦芽糖苷(DDM)或其组合。
不希望受任何特定理论的束缚，据信在表面上包含游离的可用反应性基团的囊泡将不仅物理引入或固定化(吸附)在，而且此外化学结合在TFC层中，因为反应性游离端基诸如氨基基团、羟基基团和羧基基团将参与与酰氯诸如均苯三甲酰氯(TMC)的界面聚合反应。以这种方式，据信囊泡将共价结合在TFC层中，导致相对较高的囊泡负载量，并且因此通过膜的水通量较高。此外，目前认为自由端基，诸如氨基基团或羟基基团，可以与PAI的羰基基团反应，在囊泡和支撑中空纤维膜之间形成共价连接。此外，据信当引入到选择性膜层中时，TFC层中囊泡的共价偶联导致水通道蛋白水通道和包含水通道蛋白水通道的囊泡的更高的稳定性和/或寿命。
囊泡可以在引入水通道蛋白水通道的液体组合物中制备，包括搅拌PMOXAa-b-PDMSc-d型的两亲性二嵌段共聚物溶液、0.05％至约1％的反应性端基官能化的PDMSe-f和水通道蛋白水通道的混合物的步骤。为了获得最佳结果，搅拌持续12-16小时。
在多孔基底膜上制备固定引入水通道蛋白水通道的囊泡的薄膜复合层包括以下步骤：在如上公开的制备的液体组合物中提供囊泡和二胺或三胺化合物的混合物，用该混合物覆盖多孔支撑膜的表面，施加包括酰卤化合物的疏水性溶液，并允许水性溶液和疏水性溶液进行界面聚合反应以形成薄膜复合层。在本发明的某一实施方式中，疏水性溶液进一步包括按体积计0.1至10％的量的TFC层修饰剂。TFC层修饰剂具有的目的是增加水流动和/或溶质的截留。在合适的实施方式中，TFC层修饰剂是C3至C8羰基化合物。作为实例，TFC层修饰剂选自由以下组成的组：二亚乙基酮、2-戊酮、5-戊酮和/或环戊酮。
附图说明
图1示出了裸纤维和M0.12纤维的SEM图像，a)截面，b)IP涂覆前的内表面，c)
IP涂覆后的内表面。
图2示出了纤维支撑体的爆破压力对比OD(外径)归一化的壁厚(t)，n＝5。
图3示出了中空纤维支撑体的ζ电位随pH而变(条表示3根纤维的标准偏差，对于每种具有6次测量)。
图4示出了纤维支撑体的纯水渗透性(IP涂覆前)，n＝3。
图5在5A中示出了：NaCl截留率随水渗透性(A)而变，以及在5B中示出了：TSC截留率随(A)而变，n＝3。
图6在6A中示出了：在FO模式下使用DI水作为进料溶液以及1MNaCl作为汲取溶液，测量的水通量(Jw)和反向盐通量(Js)；6B：在FO模式下使用DI水作为进料溶液以及1M TSC作为汲取溶液，测量的水通量(Jw)和反向盐通量(Js)，n＝3。
图7示出了S参数，在FO模式下测量并通过方程式5计算，左)1M NaCl以及右)1MTSC，n＝3。
图8示出了未修饰的纤维对比750K纤维的SEM图像，(a)截面，(b)中间部分的形态，(c)IP前的内表面，(d)IP后的内表面。
图9公开了新纺制的纤维(750K)的截面图像，与第5节中用3wt％的聚合物纺制的纤维(M0.12)对比。
图10描绘了HF支撑体的内表面的ζ电位随pH而变，n＝12。(M0.12用多3wt％的聚合物含量纺制，并且数据取自第5节用于比较)。
图11示出了在1巴下，从内到外的死端配置中测量的支撑体的PWP，n＝3。(M0.12用多3wt％的聚合物含量纺制，并且数据取自第5节用于比较)。
图12示出了在2巴下使用500mg.L-1NaCl溶液进行IP涂覆后纤维的NaCl截留率的单独数据对比在2巴下使用DI水测量的它们的水渗透性。(M0.12用多3wt％的聚合物含量纺制，并且数据取自第5节用于比较)。
图13公开了在FO模式下使用1M NaCl作为汲取溶液以及DI水作为进料溶液的HF膜的渗透性能。左y轴/条：水通量。右y轴/正方形：反向盐通量，n＝3。(M0.12用多3wt％的聚合物含量纺制，并且数据取自第5节用于比较)。
图14示出了在PRO模式下使用1M NaCl作为汲取溶液以及DI水作为进料溶液的HF膜的渗透性能。左y轴/条：水通量。右y轴/正方形：反向盐通量，n＝3。(M0.12用多3wt％的聚合物含量纺制，并且数据取自第5节用于比较)。
图15示出了在FO和PRO模式下使用1M NaCl作为汲取溶液以及DI水作为进料溶液的HF膜的结构参数，n＝3。
实施例
实施例1
1.1.1材料
聚酰胺-酰亚胺(PAI)
Figure BDA0004023332970000131
4000TF由Solvay Advanced Polymers友好提供，并用作涂料溶液制备的基础聚合物。1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)99％由Acros Organics供应。Isopar E从ExxonMobil Petroleum&Chemical B.V.B.A(比利时)友好地收到。1,3-苯二胺(MPD)>98％、乙二醇(EG)、甘油85-87％、1,3,5-均苯三甲酰氯(均苯三甲酰氯)(TMC)>98％、柠檬酸三钠(TSC)和聚乙烯亚胺(PEI，Mw～750,000g·mol-1 50wt％水性溶液)购自Sigma-Aldrich。所有化学品均按接受原样使用，无需进一步纯化。
1.1.2中空纤维的制造
在一些开发步骤之后，选择由18wt％PAI、13wt％EG和69wt％NMP组成的涂料组合物。在中空纤维纺制期间，我们用PEI在一步工艺中修饰了我们的中空纤维的内腔侧，以增强随后的界面聚合步骤。
在制备涂料溶液之前，将基础聚合物(PAI)在100℃的干燥烘箱中干燥24h。将所有化合物添加到混合瓶中后，使用辊台用于制备孔溶液和涂料溶液两者。通过将聚合物溶液放置在纺丝机的涂料容器中24h来进行涂料脱气。为了研究PEI修饰的效果，使用了两种不同的具有PEI和不具有PEI的水性孔溶液(表1)。
表1.1.孔溶液组合物。
Figure BDA0004023332970000141
总计，使用干喷湿纺技术纺制了7种不同的纤维(表2)。使用孔溶液1(B1)制造第一批次以用作参考用于进一步分析(裸露的)，而使用孔溶液2(B2)并通过改变纺制条件以实现不同的壁厚来制造其他六种纤维。用去离子(DI)水冲洗新纺制的纤维48h，然后在干燥前将其浸入30％w/w甘油水性溶液24h。
表1.2.纺制条件。
Figure BDA0004023332970000142
Figure BDA0004023332970000151
1.1.3组件制备
对于过滤实验，每次将五根纤维放入10mm全氟烷氧基(PFA)管内，每侧连接两个QST-10Festo推入式配件。两端用缓慢固化的环氧树脂封装4.5cm长，以具有16cm的纤维长度。对于每种类型的纤维，准备了三个组件用于进一步的实验。
1.2膜表征
1.2.1扫描电子显微术
中空纤维首先在液氮中冷冻，并且然后断裂以制备截面样品。为了分析内腔表面，用锋利的刀片对角切割纤维。所有样品在30℃的真空烘箱中储存24h。最后，使用QuorumQ150T ES溅射涂覆机在样品表面上溅射涂覆10nm铬层。通过扫描电子显微镜JEOL JSM-6010LA获得样品的截面和内腔表面图像。
1.2.2机械强度
单一纤维的爆破压力由Convergence Industry B.V.，荷兰制造的定制设置确定。它在不断增加的压力下推动流体通过中空纤维，直到样品失效。报告了该极限压力。为此，用与过滤实验中使用的组件类似的物质制造了单一纤维膜组件。以每秒0.5巴的增量从膜的内部施加压力。当使用流体甘油时，由于其高粘度允许较少的渗透，并且因此更容易压力控制。实验在室温下进行。
在极限压力下，纤维的拉伸强度(δ)由巴洛公式(Barlow's Formula)确定，在方程式2中给出。
Figure BDA0004023332970000161
其中P是获得的爆破压力(巴)，t是壁厚(mm)，D外是外径(mm)，δ是拉伸强度(巴)。
1.2.3孔隙率测量
使用聚酰胺-酰亚胺密度的已知值测量孔隙率。在测量其重量之前，首先将样品置于真空烘箱中至少1小时。孔隙率可使用方程式3计算。
Figure BDA0004023332970000162
m是样品质量(g)，ρ是PAI密度(g·cm-3)，V是纤维的体积(cm-3)。本计算中使用的聚酰胺-酰亚胺的密度为1.4g·cm-3。对每种类型的纤维一式三份地进行测试。
1.2.4ζ电位确定
使用5mM KCl作为电解质溶液，用电动SurPASS分析仪(Anton Paar，奥地利格拉茨(Graz Austria))在不同pH(3-11)下确定纤维的ζ电位。除了裸纤维和一步修饰的纤维外，测试了用PEI附加的后修饰的纤维(Post-M)。为了制备Post-M纤维，将三根裸纤维浸涂在pH5.8的1wt％PEI溶液中12h。这样做是为了证明纯PEI的表面电荷，用于比较目的。
对于ζ电位测量，将每种类型的三根单一纤维分别封装在7cm长的管中，用于一式三份地测量。使用0.1M HCl和0.1M NaOH的两种溶液自动调节pH。ζ电位使用方程式4计算。
Figure BDA0004023332970000163
在这里，ζ是ζ电位(V)，I是流动电流(A)，P是压力(Pa)，η是电解质溶液的动态粘度(Pa·s)，ε是水的介电电容率，ε0是真空中的介电电容率(F·m-1)，Ls是通道长度(m)，以及As是流通道的截面(m2)。
1.2.5纯水渗透性测量
使用氮气压力在2巴下，在死端、从内到外的配置中确定纤维的纯水渗透性PWP(L·m-2·h-1·巴-1)。
Figure BDA0004023332970000171
在这里，V是收集的渗透物的体积(L)，t是收集时间(h)，A是膜内表面积(m2)，以及ΔP是中空纤维的内腔和壳体之间的压力差(巴)。
1.2.6界面聚合
使用MPD和TMC在纤维的内表面进行界面聚合(IP)以形成聚酰胺(PA)选择性层。为了实现充分的润湿和从纤维中去除甘油，在IP反应之前将组件浸入DI水中过夜。使用2.5％(w/v)MPD水性溶液和0.15％(w/v)TMC溶液用于IP涂覆。使用超声波浴(20℃，2min)将TMC溶解在isopar E中。
首先，通过N2流1.5min去除壳体上和中空纤维内腔中的过量水。然后通过使用注射泵以10L·min-1将MPD溶液进料到竖直固定的纤维(5根纤维)的内腔侧2min。然后，将MPD溶液在纤维内保持水平位置10min，然后通过N2流1min去除过量的MPD。随后，通过使用注射泵以10L·min-1将TMC溶液引入竖直固定的纤维中，持续两次15s，间隔45s。接着，通过N2流去除残余的TMC持续30s，然后在70℃的空气烘箱中干燥10min。最后，用20ml的DI水冲洗纤维内腔，并将组件保持在7℃的DI水中直到进一步使用。
1.2.7盐截留率
用500mg·L-1NaCl和TSC溶液在2巴的跨膜压力下在从内到外的交叉流过滤系统中确定涂覆的纤维的盐截留率。每根纤维的交叉流速度设置为1.7m·s-1。通过测量进料溶液和收集的渗透物的电导率来确定截留率，并且然后如下计算：
Figure BDA0004023332970000172
在这个方程式中，R是盐截留率百分比(％)，σf是进料溶液的电导率(μS·cm-1)，以及σp是渗透物溶液的电导率(μS·cm-1)。
根据用于管内完全发展的层流速度剖面的Lévêque相互关系，用Jw(L·m-2·h-1)水通量和传质系数(K)(L·m-2·h-1)确定盐渗透性(B)。
Figure BDA0004023332970000181
1.2.8FO性能
在面向进料(FO)模式的选择性层中评估纤维的渗透性能。测试在逆流配置中进行，其使用1M NaCl或1M TSC作为汲取溶液，每个组件的交叉流量为3L·h-1(对应于内腔中2m·s-1的速度)。实验进行1h，其中通过测量每次每膜面积从进料溶液转移到汲取溶液的水来确定水通量(Jw)(L·m-2·h-1)。反向盐通量(Js)(g·m-2·h-1)通过测量每次每膜面积的进料溶液电导率的增加来确定。使用预先确定的校准曲线测量通过进料侧的溶质的量。
由于难以测量弯曲度，通过拟合方法估计了结构参数(S)，对于FO模式这可写作(方程式8)：
Figure BDA0004023332970000182
在这里，Jw(L·m-2·h-1)是渗透水流量，D(m2·h-1)是溶质扩散率，πD(巴)是汲取溶液的渗透压，A是水渗透性(L·m-2·h-1·巴-1)，以及B是用方程式7确定的盐渗透系数(L·m-2·h-1)。
对于所呈现的所有结果，所呈现的误差是所获得的测量的标准偏差。
1.3结果和讨论
1.3.1中空纤维尺寸和孔隙率
纺制纤维的厚度、内径和孔隙率可在表3中找到。纤维的壁厚在0.07-0.17mm的范围内变化。测量的单步修饰的纤维的孔隙率在75-77％的范围内。基于方程式1，孔隙率的2％变化导致S参数变化2％，而本研究中使用的壁厚差(0.07-0.17mm)可影响S参数143％。这使我们得出结论，与壁厚相比，本研究中孔隙率的影响非常小，并且可以忽略不计。此外，我们分析了这些纤维的孔隙率对S参数的影响(由方程式7确定)，在(此处未报告数据)中未可发现真实的相互关系。
表1.3.通过SEM的尺寸工具确定的纺制的中空纤维支撑体测量的尺寸和孔隙率，n＝3。
Figure BDA0004023332970000191
1.3.2中空纤维形态
出于说明目的，选择裸纤维和M0.12纤维的SEM图像在本部分中示出，因为它们的壁厚相似。IP涂覆之前和之后的截面图像和内表面图像可见于图1中。裸纤维和M0.12纤维的截面图像示出相似的形态。它们由从中间延伸到内腔侧的手指状结构组成，在壳体侧旁边具有几个大空隙。这示出，将PEI添加到孔溶液中对HF支撑体的整个结构没有影响，因此预期纤维具有类似的弯曲度。这是有利的，因为可以独立地进一步改善支撑体的整个结构以满足某些要求，同时保持内表面不变。尽管如此，修饰的纤维的内表面(图像M0.12-b)展现了与裸纤维(图像裸露的-b)略有不同的结构。事实上，与裸纤维的内腔表面相比，它看起来更光滑。对于具有不同厚度的其他修饰的纤维的内表面，可以观察到类似的结构(图A3)。所有修饰的纤维的内表面图像中的这种相似性示出，无论支撑体的厚度的变化如何，PEI对内表面的修饰都是可再现的。这是重要的，因为为了仅关注支撑体厚度，孔表面应当是相似的，因为已知IP对支撑体表面的物理化学性质，诸如孔隙率、孔径和亲水性，是敏感的。
IP后内表面的SEM图像清楚地示出聚酰胺层的存在，但具有可争论的不同的形态(裸露的-c和M0.12-c图像)，这可以归因于通过PEI的表面修饰。PEI的添加导致更光滑的内腔表面，其导致PA层更薄。这使得反应主要发生在孔内而不是表面，而裸纤维则相反。对于裸纤维，MPD溶液在IP过程期间可更容易扩散出表面孔，导致MPD和TMC之间的界面主要位于表面。这导致裸纤维(裸露的-c)的脊和谷PA层更加明显。对于具有不同厚度的其他PEI修饰的纤维，观察到相同的PA结构(此处未报告数据)，这再次表明即使壁厚已被改变，修饰的纤维的内表面保持一致。
1.3.3机械强度
绘制了修饰的纤维的爆破压力对比它们的外径(OD)归一化的厚度(图2)。如方程式2(巴洛公式)所预期的，通过增加壁厚，观察到纤维爆破压力明显上升的趋势。这一发现还表明，降低壁厚以提高渗透水通量伴随着牺牲支撑体的机械强度。尽管如此，对于壁厚为0.07mm的最薄纤维，发现了13±1.5巴的高爆破压力，这归因于PAI的高拉伸强度。我们认为，对于用于FO的膜，10巴的爆破压力将是足够的，类似于商业超滤膜的爆破压力，其中操作压力通常低于1巴。因此，所有膜在机械上都适用于FO过程。
此外，PAI纤维的爆破压力与NX Filtration B.V.的商业PES/PVP超滤和微滤纤维进行了比较(图2)。如已经可以估计的，与PES(<90MPa)相比，PAI(>147MPa)的拉伸强度更高，爆破压力的结果也证明，在相似的壁厚下，PAI纤维示出基本上更高的爆破压力。这些结果强调了，在FO膜支撑体设计中，重要的是事先选择合适的将允许合适的纤维的聚合物性质。特别是当通过降低厚度来实现低结构参数时，适当的聚合物选择变得至关重要。
1.3.4中空纤维支撑体的ζ电位(IP前)
在施加IP层之前，所有纤维的ζ电位随pH而变，绘制于图3中。为了更好的形象化，修饰的纤维的ζ电位以彩色示出，并且裸纤维以黑色示出。对于修饰的纤维，观察到ζ电位几乎相同的趋势。与裸纤维相比，它们具有更正的ζ电位剖面。这一差异清楚地给出了用带正电荷的PEI成功地修饰了内表面的指示。然而，修饰的纤维的ζ电位并不完全反映如由单独PEI预期的ζ电位。为了更好地理解这一点，将通过PEI后修饰的裸纤维的ζ电位(称为Post-M)添加到图中。当比较Post-M纤维的表面电荷与单步修饰的纤维的表面电荷时，它们的ζ电位的差异变得明显。Post-M纤维在几乎整个pH范围内示出正电荷，在高于10的pH时具有等电点，与PEI的pKa一致。相比之下，纺制期间修饰的纤维的ζ电位清楚地示出较低的等电点。单步修饰的纤维和后修饰的纤维之间的ζ电位的这种差异示出，PAI支撑体也有助于单步修饰的纤维的最终表面电荷。PAI支撑体对表面电荷的显著贡献表明，经由孔液体添加到膜上的PEI由于单步制备整合到支撑体中。
1.3.5纯水渗透性(PWP)和盐截留率
在IP涂覆之前测量纤维支撑体的纯水渗透性(图4)。值得注意的是，当修饰的纤维的壁厚增加时，观察到纯水渗透性的下降趋势。这示出厚度对通过支撑体的传质阻力有明显影响，因为最低厚度示出最高的水渗透性(最低阻力)。特别地，较低的传质阻力有利于减轻FO过程中支撑体内部发生的ICP。这是因为低阻力导致汲取溶质在支撑体中的高移动并补偿ICP。
与具有相似厚度的修饰的纤维(M0.12)相比，裸纤维的PWP被记录为更高。尽管它们的孔隙率差异很小(裸露的为78.3％以及M0.12为76.1％)，但裸纤维的较高PWP主要归因于缺乏PEI修饰。由于附加的PEI，M0.12纤维明显具有对水输送的额外的阻力，有效地缩小了孔。显然，与M0.12(76.1％)相比，裸支撑体的较高通量并非归因于其较高的孔隙率(78.3％)，因为孔隙率与PWP之间没有明显的相互关系。这进一步证明了壁厚对HF支撑体内部的传质的实质性影响。
在RO模式下测量IP涂覆后修饰的纤维的NaCl和TSC截留率，并分别在图5A和图5B中绘制其对比其水渗透性(A)。第一个值得注意的观察结果是，IP涂覆的纤维通常示出比NaCl更好的对TSC的截留率，这可以归因于溶质大小差异。其次，在两种情况下，较薄的纤维(M0.07)示出较低的截留率，这可能是由于其低厚度导致的层缺陷。M0.07的低壁厚可能不能为IP涂覆提供足够的储层，因此没有足够的单体可用于参与反应以获得用于我们使用的IP方案的无缺陷层。这可以通过优化IP涂覆技术来克服，以提高对于这样的薄中空纤维支撑体的截留率。因此，对于M0.07的较低的截留率可归因于选择性层中的缺陷。最后，除了M0.07纤维之外，其余的修饰的纤维对NaCl和TSC示出高截留率，分别为>88％和>97％。这些高截留率证明了IP涂覆的高成功率和无缺陷PA层的存在，其是用于FO膜的先决条件。
值得一提的是，在IP涂覆后修饰的纤维的壁厚和选择性层的水渗透性(A)之间没有发现相互关系。这表明在所有纤维上形成的PA选择性层的性质与它们的壁厚无关。所有修饰的纤维上的这种相同的PA选择性层实际上是有利的，因为这将最终限制对支撑体的壁厚对FO性能影响的关注。
此外，对于具有不同壁厚的所有膜，获得了<1(L·m-2·h-1·巴-1)的水渗透性(A)，并将膜置于A-限制状态。这意味着FO性能(渗透水通量)受到选择性层和支撑层两者的影响。因此，期望随着IP方案的进一步优化，FO性能可以大幅地提高。
1.3.6FO性能
为了研究壁厚的作用，在FO模式下测试了IP涂覆的修饰的纤维。渗透水通量(JW)和反向盐通量(JS)随壁厚而变绘制于图6。我们的FO膜达到的渗透水通量低于FO膜报告的典型值，这主要是由于它们的A值低。通过优化IP涂覆程序，A值确实可以提高到大于1(L·m-2·h-1·巴-1)的值，其不是本研究的目的。然而，尽管部分受到A值的影响，但壁厚对ICP(S参数)的影响已经明显，并且如果A值高于1(L·m-2·h-1·巴-1)，则可能甚至更加明显。可以看出，通过减小壁厚，渗透水通量增加。这一趋势理论上从方程式1中预期，其中较薄的支撑体应导致较低的ICP，并且因此导致较高的渗透水通量。两种汲取溶液的增加趋势都是可见的，使用1M NaCl时对于M0.07只有一个例外。M0.07的这一较差的结果的原因是其对NaCl的截留率较低(66±3％)，这导致FO过程中的反向盐通量较高。
除了Jw，当降低壁厚时，反向盐通量(Js)也示出增加趋势。虽然由于驱动力的损失，高Js对FO过程不利，但我们的修饰的纤维示出可接受的反向盐通量(除M0.07外)。然而，这可以通过IP涂覆优化来解决，这最终也将允许适当地涂覆较薄的支撑体。
同样，如通过经验方法(方程式8)确定的测量的S参数示出相同的趋势。对于两种汲取溶液，S参数随壁厚的增加而增加(图7)。通常，与TSC相比，当NaCl用作汲取溶液时，获得较低的S参数。Haese等人[44]发现，S随着汲取溶质离子价的增加而增长(在我们的情况中，NaCl与TSC相比)。这一发现表明，支撑体的S参数不仅取决于其物理性质(弯曲度、孔隙率和厚度)，而且还受其他参数，诸如汲取溶质性质的影响。另一方面，确定同一支撑体的两个不同S参数的这一发现可能是由于估算ICP的拟合方程式(方程式8)的不精确。现有结构参数模型(方程式8)的不精确在[2,45]之前已经讨论过。不管这些挑战如何，这里所呈现的结果清楚地示出了FO膜的支撑体的厚度的重要性，并且通过选择具有非常低厚度的合适的聚合物支撑体可以制造出仍然具有工业应用所需的必要机械强度的支撑体。
1.4结论
在本研究中，系统地研究了中空纤维壁厚在正渗透(FO)模式下对膜性能的影响。在纺制期间，同时用PEI对支撑体的内表面进行修饰，以更好地进行后续的IP涂覆。界面聚合后，膜对NaCl和TSC(FO过程中的典型溶质)两者展现出高截留率。为了确保膜在FO过程中应用的完整性，中空纤维的机械强度是膜设计的一个重要方面。通过选择PAI，一种高拉伸强度聚合物，我们能够制造非常薄的中空纤维膜，同时将所有膜的爆破压力保持远高于10巴。这对于FO应用来说绰绰有余。我们还示出了纤维几何形状、聚合物拉伸强度和初期纤维的爆破压力之间的相互关系。
当使用1M TSC和1M NaCl作为汲取时，通过减小壁厚，渗透水通量分别显著从1.2±0.4增加至7±1(L·m-2·h-1)和从2±0.4增加至7±2(L·m-2·h-1)。即使对于最薄的纤维，相对低的水通量可归因于IP后膜的低水渗透性(A)。预期通过进一步优化IP，并且从而增加水渗透性，甚至可以获得更高的通量。
我们的结果示出，通过使用合适的聚合物并通过降低支撑体的壁厚，可以在不损害机械强度下显著提高渗透水通量。因此，这些类型的薄中空纤维支撑体是通常用于FO膜的厚RO型支撑体的有希望的替代物。
实施例2
2.1.1材料
聚酰胺-酰亚胺(PAI)
Figure BDA0004023332970000242
4000TF从Solvay Advanced Polymers友好地收到，并用作涂料溶液制备的基础聚合物。具有三种不同分子量的支链聚乙烯亚胺(PEI)(PEI750k：Mw～750,000g.mol-1 50wt％溶液；PEI 25k：Mw～25,000g.mol-1纯溶液；和PEI 2k：Mw～2,000g.mol-1 50wt％溶液)在孔溶液中用于PAI中空纤维支撑体的单步修饰。1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)99％从Acros Organics购买。Isopar E由ExxonMobil Petroleum&ChemicalB.V.B.A(比利时)友好地供应。1,3-苯二胺(MPD)>98％、乙二醇(EG)、甘油85-87％以及1,3,5-均苯三甲酰氯(TMC)>98％购自Sigma-Aldrich。所有化学品均按接受原样使用，无需进一步纯化。
2.1.2中空纤维的制造
涂料组合物由15wt％的PAI、16wt％的EG和69wt％的NMP组成，并改编自我们的实施例1中使用的涂料配方，其构成总聚合物17％更少或涂料中PAI含量减少3wt％。在涂料溶液制备之前，将基础聚合物(PAI)在100℃的烘箱中干燥24h。将所有化合物添加到瓶子中后，在辊台上制备孔溶液和聚合物溶液(涂料)两者。通过将聚合物溶液放置在纺丝机的涂料容器中24h来进行涂料脱气。使用干喷湿法相转化纺制工艺纺制纤维。
选择Torlon(PAI)是因为其优异的机械性质以及与PEI相互作用的可能性，这分别导致纤维具有高爆破压力和PEI与支撑体的适当粘附。我们进行了PEI修饰以通过在支撑体的内表面添加胺来促进后续界面聚合的应用。
为了研究PEI修饰的成功，除了包含具有不同分子量的PEI的孔之外，还使用了没有PEI的孔溶液(表1)。总计，在本研究中纺制了四种不同类型的纤维(表2)。使用孔B1制造第一批次以用作参考用于进一步分析(未修饰的)，而其他三种纤维使用包含不同PEI之一的孔(B2、B3或B4)制造。
表2. 4.在本工作中描述的纺制工艺中使用的孔组合物。
Figure BDA0004023332970000241
Figure BDA0004023332970000251
然后将初期纤维在去离子(DI)水中冲洗72h，然后通过将它们浸入30％w/w甘油溶液中将它们后处理24h以在干燥期间保持孔。最后，将纤维悬挂在室温下干燥，直到进一步使用。
表2. 5.用于制造四种初期纤维的纺制条件。
Figure BDA0004023332970000252
将新纺制的纤维(纤维750K)与在其涂料配方用多3wt％的聚合物纺制的并且其表面用5wt％PEI 750k修饰的纤维(即M0.12)进行对比。
2.1.3组件制备
将五根纤维放入一根10mm全氟烷氧基(PFA)管内，每侧连接两个QST-10Festo推入式配件。两端用缓慢固化的树脂(BISON,2K Expert Polyurethane)封装4.5cm长，以具有16cm的纤维长度。对于每种类型的纤维，准备了三至四个组件用于进一步的实验。所有过滤实验使用单独的组件至少一式三份地运行。
2.2膜表征
2.2.1扫描电子显微术
中空纤维在液氮中冷冻并断裂，以制备用于成像的截面样品。为了制备内表面样品，用锋利的刀片对角地将纤维切割成两半。将所有样品安装在指定的固持器上，并在30℃的真空烘箱中储存24h。最后，在使用JEOL JSM-6010LASEM进行显微镜检查之前，使用Quorum Q150T ES涂覆机对样品进行5nm铂层的溅射涂覆。
2.2.2接触角测量
测量内表面的水接触角，以研究PEI修饰对支撑体表面的亲水性的影响。为此，中空纤维支撑体被切开并安装在双面胶带上，以便内表面可以暴露于分析仪的微型注射器(图1)。将0.5μL的Di水滴放置在内表面上。3s后记录液滴的接触角，并通过软件分析该接触角。对于每个支撑体在三个不同点重复测量三次。
2.2.3机械强度
单一纤维的爆破压力由Convergence Industry B.V.，荷兰制造的定制设置确定。它在不断增加的压力下推动流体通过中空纤维，直到样品失效。报告了该极限压力。为此，用与过滤实验中使用的组件类似的物质制造了单一纤维膜组件。以每秒0.5巴的增量从膜的内部施加压力。当使用流体甘油时，由于其高粘度允许较少的渗透，并且因此更容易压力控制。实验在室温下进行。
在极限压力下，纤维的拉伸强度(δ)由巴洛公式确定，在方程式1中给出。
Figure BDA0004023332970000261
其中P是获得的爆破压力(巴)，t是壁厚(mm)，D外是外径(mm)，δ是拉伸强度(巴)。
2.2.4孔隙率测量
测试前，首先将纤维以从内到外的配置冲洗20min，并在30℃的真空烘箱中保持至少4h。使用聚酰胺-酰亚胺密度的已知值测量孔隙率。在测量其重量之前，首先将样品置于真空烘箱中至少1小时。孔隙率可使用方程式2计算。
Figure BDA0004023332970000271
m是样品质量(g)，ρ是PAI密度(g·cm-3)，V是纤维的体积(cm-3)。本计算中使用的聚酰胺-酰亚胺的密度为1.4g·cm-3。对每种类型的纤维一式三份地进行测试。
2.2.5ζ电位确定
使用5mM KCl作为电解质溶液，用SurPASS电动分析仪(Anton Paar，奥地利格拉茨)在pH(3-11)下确定纤维的ζ电位。对此，将每种类型的两根单一纤维分别封装在7cm长的管中。通过使电解质溶液在纤维内腔内流动来确定ζ电位，并对每种纤维的每个pH设定值测量六次。然后通过平均每个pH下的所有12次测量值来确定ζ电位值。使用0.1M HCl和0.1MNaOH通过自动滴定调节pH。ζ电位使用方程式3计算。
Figure BDA0004023332970000272
在这个方程式中，ζ是ζ电位(V)，I是流动电流(A)，P是压力(Pa)，η是电解质溶液的动态粘度(Pa·s)，ε是水的介电电容率，ε0是真空中的介电电容率(F·m-1)，Ls是通道长度(m)，以及As是流通道的截面(m2)。
2.2.6纯水渗透性测量
使用压缩的氮气在1巴下，在死端、从内到外的模式下测量纤维的纯水渗透性(PWP)(A)(L·m-2·h-1·巴-1)。
Figure BDA0004023332970000273
其中，V是收集的渗透物的体积(L)，t是收集时间(h)，A是膜内表面积(m2)，以及ΔP是中空纤维的内腔和壳体之间的压力差(巴)。
2.2.7界面聚合
通过使用MPD和TMC的界面聚合技术涂覆纤维的内表面以形成聚酰胺(PA)选择性层。在反应之前，在PWP测试中，所有纤维组件在1巴下以死端、从内到外的模式运行，以从纤维中去除甘油。通过将所需量的MPD溶解在DI水中制备2.5％(w/v)MPD溶液。使用超声波浴(20℃，2min)将TMC溶解在Isopar E中，以获得0.15％(w/v)TMC溶液。
首先，通过N2流1.5min去除内腔中和中空纤维的壳体侧上的过量水。然后通过注射泵以10L·min-1使MPD溶液流入竖直固定的纤维的内腔侧2min。然后，将溶液在纤维内保持水平位置10min，然后通过N2流1min去除过量的MPD。随后，通过使用注射泵以10L·min-1将TMC溶液进料至竖直固定的纤维中，持续两次15s，间隔45s。接着，通过N2流去除残余的TMC持续30s，之后，在70℃的空气烘箱中干燥10min。最后，用20ml的DI水冲洗纤维内腔，并将组件保持在7℃的DI水中用于进一步使用。
2.2.8盐截留率
对500mg·L-1NaCl溶液的纤维截留率在2巴的跨膜压力(TMP)下，在交叉流过滤系统中确定。通过测量进料溶液和收集的渗透物的电导率，使用方程式5计算截留率。每根纤维的交叉流速度设置为1.7m·s-1。
Figure BDA0004023332970000281
在这个方程式中，R是盐截留率(％)，σf是进料溶液的电导率(μS·cm-1)，以及σp是渗透物溶液的电导率(μS·cm-1)。
2.2.9渗透性能
纤维的渗透性能在FO(选择性层面向的进料溶液)和PRO(选择性层面向的汲取溶液)模式两者下进行了评估。测试在逆流配置中进行，其使用1MNaCl作为汲取溶液，每个组件的交叉流量为3L·h-1(对应于内腔中2m·s-1的速度)。实验进行1h，并且通过测量每次每膜面积从进料溶液转移到汲取溶液的水来确定渗透水通量(Jw)(L·m-2·h-1)。反向盐通量(Js)(g·m-2·h-1)通过测量每次每膜面积的进料溶液电导率来确定。使用预先确定的校准曲线测量通过进料侧的溶质的量。
结构参数(S)通过拟合方法进行评估，对于FO模式使用方程式6，
Figure BDA0004023332970000291
以及对于PRO模式使用方程式7，
Figure BDA0004023332970000292
其中Jw(L·m-2·h-1)是渗透水流量，D(m2·h-1)是溶质扩散率，πD(巴)是汲取溶液A(水渗透性)(L·m-2·h-1·巴-1)和B(盐渗透性)(L·m-2·h-1)的渗透压。
根据用于管内完全发展的层流速度剖面的Lévêque相互关系[37]，按照Yip等人[36]用传质系数(K)(L·m-2·h-1)确定盐渗透性(B)。
Figure BDA0004023332970000293
2.3结果和讨论
2.3.1中空纤维支撑体的固有特征
制造的中空纤维支撑体的固有特征，诸如它们的尺寸、孔隙率、爆破压力和接触角，可在表2.3中找到。为了更好地理解所用的PEI的分子量的作用，试图通过制造具有相似厚度的纤维来消除壁厚对FO性能的影响。这是因为壁厚可影响渗透水通量(参见实施例1)，并且因此难以集中于分子量的影响。具有相对低的壁厚和开孔结构，纺制的纤维仍然示出平均约14巴的高爆破压力。这确实是由于聚酰胺-酰亚胺(Torlon)的高拉伸强度。我们认为，对于用于FO的膜，10巴的爆破压力将是足够的，类似于商业超滤膜的爆破压力，其中操作压力通常低于1巴。因此，所有膜在机械上都适用于FO过程。PEI分子量的变化示出对爆破压力没有影响，并且与未修饰的支撑体没有差异。纤维还展现出>73％的孔隙率，其表明它们是非常开放的并适合作为FO支撑体。实际上，对于多孔介质，孔隙率高于75％也意味着低弯曲度，其中两者都有益于低ICP，并且因此有益于高渗透水通量，参见实施例1。
在这里，与实施例1的纤维进行比较，该纤维用多3wt％的聚合物纺制(即M0.12)，以检查聚合物含量减少3wt％对纤维的固有性质的影响。我们在这整个实施例中示出，聚合物含量减少3wt％非常好地反映在纤维的PWP、渗透水通量、S参数和机械强度中。
例如，聚合物减少3wt％很好地反映在PWP结果中，其中新纺制的750K获得了高7倍的PWP。这一更高的PWP清楚地示出，支撑体更为开放。此外，减少3wt％也影响了爆破压力，从18巴降至14巴，如前所讨论的，这仍然足以用于FO应用。
表2.6.对于纺制的纤维测量的尺寸、孔隙率和爆破压力，n＝3，尺寸由SEM的尺寸工具确定。(M0.12用多3wt％的聚合物含量纺制，数据取自实施例1用于比较)。
Figure BDA0004023332970000301
所有三种修饰的支撑体(2K、25K、750K)示出比未修饰的支撑体更低的接触角，这表明PEI有助于内表面的亲水性。事实上，亲水性表面通过允许IP(胺)溶液渗透到所有表面孔中，促进了润湿性，并且因此有利于界面聚合。这确保了聚酰胺层在支撑体孔内更深的形成，并因此确保了初期PA层的更好粘附。总的来说，PEI分子量变化在支撑体的固有性质上没有示出显著差异。
2.3.2中空纤维的形态
未修饰的纤维和750K纤维的SEM图像在图8中示出，用于比较目的。从两种纤维的截面图像中，观察到组合的手指状和海绵状结构的形态(未修饰的-(a)和750K-(a)图像)。这种相似性示出，用PEI表面修饰对纤维的整体结构没有影响，这实际上是有利的，因为这示出可以在仍保持内表面恒定的同时独立地调整支撑体的整体结构。两种类型的纤维都具有开放结构，在纤维中间高度开放，这有利于降低ICP方面(未修饰的-(b)和750K-(b)图像)。通过观察未修饰的-(c)和750K-(c)的图像，可以看出未修饰的和750K纤维的内表面的相当可见的差异。未修饰的纤维展现出内表面粗糙、不均匀且有缺陷，而修饰的纤维(750K)的内表面非常光滑、均匀且无缺陷。对于用PEI修饰的其他两种HF支撑体类型(2K和25K纤维)，看到相似的表面结构。此外，这些相似性表明PEI分子量对表面结构没有很大影响。可以清楚地看到，通过使用PEI，可以避免有缺陷和粗糙的内表面。有缺陷的表面是不利的，因为它导致选择性层上的瑕疵(小孔)，导致IP涂覆不成功。从图像(d)中可以看到应用IP后未修饰的和750K两者的内表面。在图8d750K(右)中，可以观察到具有脊-谷结构的非常典型且均匀的PA层，而对于未修饰的纤维不是这种情况。对于用PEI修饰的其他两种纤维类型(2K和25K纤维–此处未示出)，看到相同的PA层结构。我们的结果形象地表明，通过用PEI修饰支撑体，无论其分子量如何，PA制造都可以显著改善。
此外，纤维750K和M0.12的截面形态在图9中示出，以可视化3wt％聚合物减少对形态的影响。750K纤维展现出从内腔到纤维中间的手指状结构，与延伸至壳体的高度开放结构组合。相比之下，M0.12纤维从两侧具有手指状结构，中间部分相对更致密。与M0.12相比，750K的更开放的结构从该截面图像中是明显的。我们认为，尤其是M0.12纤维的内部致密部分严重带来了FO过程中的ICP。
2.3.3IP前中空纤维的ζ电位
确定了HF支撑体的内表面处的ζ电位(图10)。这样做是为了评估用PEI的表面修饰。通常，三种修饰的纤维示出比其未修饰的对应物更正的ζ电位，证实了带正电荷的PEI的存在。这个结果与我们先前的研究一致，其中分子量为750k的PEI用于单步修饰(图10中增加了M0.12的ζ电位)。这表明3wt％的聚合物减少示出对表面的PEI修饰没有影响。然而，所有三种纤维的ζ电位并不完全反映纯PEI的ζ电位(如实施例1中已经解释的)。在研究的pH范围内观察到较低的ζ电位，这表明支撑体基础聚合物(未修饰的PAI)影响了最终的ζ电位。这意味着PEI已成为支撑体的一个组成部分，因此对整个支撑体具有适当的粘附。
2.3.4纯水渗透性(PWP)和盐截留率
首先，在IP涂覆之前测量纤维的纯水渗透性(图11)。所有四种类型的纤维都示出高纯水渗透性，这表明它们具有非常开放的结构。这是有利的，因为开放结构意味着低的传质阻力，其有利于将支撑体用于FO应用。低的输送阻力导致汲取溶质向选择性层快速移动，这进而降低ICP。与未修饰的纤维相比，修饰的HF支撑体(2K、25K和750K)示出略低的渗透性。这表明，单步修饰仅导致对传质的仅轻微阻力；因此，预计对ICP只有小的影响。与用聚合物浓度高3％纺制的其对应物(M0.12)相比，750K的PWP示出显著的增加(图11)。对于750K，这高达365±64(L·m-2·h-1·巴-1)，以及对于M0.12为48±2(L·m-2·h-1·巴-1)，其示出了由于聚合物含量减少了3％，新纺制的纤维(750K)的结构显著更开放。
所有四种纤维类型的PWP在IP后均大幅下降至约1(L·m-2·h-1·巴-1)(图12，X轴)。我们观察到对用于制备修饰的膜的PEI的分子量没有显著影响。未修饰的+IP HF膜(正方形)示出比修饰的纤维更高的水渗透性和更大的变化。这表明未修饰的+IP膜的IP不成功，因为其表面没有PEI，这也导致低NaCl截留率(图12Y轴)。相反，所有三种修饰的HF膜都示出对IP的高成功率，其具有超过77％的NaCl截留率与低的数据偏差。特别地，将实施例1中M0.12的结果添加到图中，该图还示出作为其表面上的PEI结果的数据的低偏差。然而，M0.12示出比750K更低的PWP，这部分归因于其更致密的支撑体，因为其结构中多3wt％的聚合物。
2.3.5渗透性能
使用1M NaCl作为汲取溶液，以及DI水作为进料溶液，在FO和PRO模式两者下确定IP涂覆的纤维的渗透性能(图13)。如图13所示，所有四种膜(未修饰的+IP、2K+IP、25K+IP、750K+IP)示出高于9(L·m-2·h-1)的水通量。四种膜的渗透水通量的相似性清楚地证实了，当A(水渗透性)高于1(L·m-2·h-1·巴-1)时，渗透水通量主要受FO膜的支撑体结构(性质)的影响，并且在较低程度上受其选择性层的影响，这样得到了我们的膜。所有四种纤维大致具有相同的结构、孔隙率和壁厚；因此假设ICP水平相似，这导致水通量大致相同。然而，未修饰的+IP膜的选择性层中的缺陷导致了高的反向盐通量(>34g·m-2·h-1)。另一方面，修饰的纤维的低反向盐通量(<2.5g·m-2·h-1)表明无缺陷的PA层，我们将其归因于表面的PEI修饰。膜750K+IP证明的水通量为12±2(L·m-2·h-1)，其是用多3％的聚合物含量纺制的其对应物(M0.12)发4倍。这清楚地示出，750+IP的更开放的支撑体结构有益于获得渗透水通量。
在PRO模式下(图14)，本研究中纺制的所有四种纤维示出的水通量均高于15(L·m-2·h-1)，高于FO模式下获得的那些水通量，这典型用于渗透过程。原因是PRO模式下发生的浓缩的ICP比FO模式下发生的稀释的ICP危害小得多。PRO模式下750K+IP和M0.12+IP之间的渗透水通量的比较遵循与FO模式相同的趋势，在其中实现了750K+IP的更高的通量。此处呈现的膜的PRO模式下的反向盐通量与FO模式相当。
所有膜的结构参数使用方程式(6)和(7)计算，并且绘制于图15中。在FO模式下，修饰的膜的S参数确定为约0.6mm，而对于未修饰的+IP，S参数更高(0.75mm)。这可归因于选择性层的泄漏特性，这在方程式6和7中没有正确地解释。值得注意的是，与新纺制的膜(750K+IP)的结构参数0.55±0.05mm相比，M0.12的结构参数高达1.7±0.4mm。在PRO模式下，与FO模式相比，修饰的膜示出更高的S参数，而对于未修饰的+IP膜，S参数较低。这种差异表明S参数的敏感性是支撑体的真实表征。
2.4结论
本研究呈现了一种用于制造对于FO用PEI修饰的开放中空纤维膜支撑体的单步方法。用PEI进行表面修饰的原因是为了产生光滑且无缺陷的内表面，用于更成功的IP涂覆。在使用具有三种不同分子量的PEI纺制支撑体的期间同时实施表面修饰。为了制造开放纤维，我们在我们的聚合物涂料溶液中使用少17％的聚合物，与我们先前的研究相比，构成了涂料减少了3wt％。令人惊讶的是，聚合物浓度的降低没有由新纺制的纤维的孔隙率反映，然而通过SEM图像、PWP、渗透水通量和S参数，这变得明显。后三种都显著增加。初期的HF支撑体示出约400(L·m-2·h-1·巴-1)的高PWP，这表明它们是高度开放的，并且这可以促进低ICP。在应用IP后，与未修饰的膜的平均值27％相比，修饰的纤维示出>77％的足够的NaCl截留率，这证明了表面修饰提供了无缺陷的表面。在FO模式下，渗透水通量平均超过9(L·m-2·h-1)，而在PRO模式下，这超过15(L·m-2·h-1)，而对于修饰的纤维在两种模式下具有非常低的反向盐通量。聚合物含量减少3％的最重要的影响是FO水通量增加4倍，以及S参数显著降低。此外，PEI分子量的变化对初期HF支撑体性质(诸如爆破压力、水通量、内表面形态、NaCl截留率和渗透性能)没有影响。
本研究示出，无论其分子量如何，用PEI表面修饰显著改善了IP反应。此外，它证明，通过定向的设计，可以制造出具有改善的渗透性的高度开放的支撑体，这有利于用于FO。这种新颖的方法和所选择的聚合物将能够制造非常薄、开放、无缺陷且还坚固的用于FO膜的HF支撑体。
已经结合本文的多种实施方式描述了多种方面和实现方式。然而，通过研究附图、公开内容和所附权利要求，本领域技术人员在实践要求保护的主题时可以理解和实现对所公开的实施方式的其他变化。在权利要求中，词语“包括(comprising)”不排除其他元素或步骤，并且不定冠词“一个/一种(a)”或“一个/一种(an)”不排除复数。单个处理器或其他单元可以实现权利要求中叙述的多个项目的功能。在相互不同的从属权利要求中叙述某些措施的仅仅事实并不表示这些措施的组合不能有利地使用。计算机程序可以存储/分布在适当的介质上，诸如与其他硬件一起提供或作为其他硬件的一部分提供的光学存储介质或固态介质，但是也可以以其他形式分布，诸如经由互联网或其他有线或无线电信系统。

Claims (55)

1.一种用于制备中空纤维的方法，包括以下步骤：
a)提供包括聚酰胺酰亚胺(PAI)的涂料溶液，
b)提供包括聚乙烯亚胺(PEI)的水性孔溶液，
c)以截面环形形状挤出所述涂料溶液并在所述环形形状的中心喷射所述孔溶液，
d)允许所述PAI和所述PEI反应，从而形成包括交联反应产物的内表面层，以及
e)通过水性二胺或三胺化合物和有机二酰卤或三酰卤化合物在所述包括交联反应产物的内表面层上的界面反应形成聚酰胺薄膜复合(TFC)层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述PAI的单体具有以下化学结构：
Figure FDA0004023332960000011
其中Ar是选自以下的芳族基团：
Figure FDA0004023332960000012
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述涂料溶液进一步包括非质子溶剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述非质子溶剂选自由以下组成的组：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，涂料溶液进一步包括选自由以下组成的组的聚合物：聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)、磺化聚醚砜(SPES)、聚砜(PSU)、聚醚醚酮(PEEK)、高温砜树脂、自增强聚苯、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)及其混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述PAI在25％NMP中且在40℃下测量的溶液粘度为30,000cP或更低。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述涂料溶液进一步包括二醇。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油或聚乙二醇(PEG)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述水性孔溶液的所述PEI具有100,000g/mol或以上的平均分子量(MW)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述PEI是支链的。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述水性孔溶液进一步包括非质子溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述非质子溶剂选自由以下组成的组：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，步骤c)通过干喷湿纺进行。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，挤出后的初期中空纤维在非溶剂中凝固之前通过气隙移动。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，所述气隙为5至40cm。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，在形成所述聚酰胺TFC层之前，将多个中空纤维组装在组件中。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述二胺或三胺化合物选自间苯二胺(MPD)、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、苯三胺、双(六亚甲基)三胺、双(六亚甲基)三胺、双(3-氨基丙基)胺、六亚甲基二胺、N-牛油烷基二亚丙基、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺以及这些化合物的混合物。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，所述二酰卤或三酰卤化合物选自均苯三甲酰氯(TMC)、均苯三甲酰溴、间苯二甲酰氯(IPC)、间苯二甲酰溴、对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二甲酰溴、己二酰氯、氰尿酰氯以及这些化合物的混合物。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，水通道蛋白水通道被引入到所述TFC层中。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述水通道蛋白水通道在包括聚乙烯亚胺的纳米结构中组装。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述聚乙烯亚胺具有的平均分子量为约2,000Da至约10,000Da，诸如约3,000Da至约5,000Da。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中，所述水通道蛋白水通道在包括聚乙烯亚胺的纳米结构中组装之前溶解在清洁剂中。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述清洁剂选自由以下组成的组：月桂基二甲胺N-氧化物(LDAO)、辛基葡糖苷(OG)、十二烷基麦芽糖苷(DDM)或其组合。
24.根据权利要求19所述的方法，其中，将所述水通道蛋白水通道在引入到所述TFC层之前提供在囊泡中。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述囊泡包括PMOXA-PDMS型的两亲性二嵌段共聚物和反应性端基官能化的PDMS。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中，所述PMOXA-PDMS选自由PMOXA10-40-PDMS25-70及其混合物组成的组。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述混合物至少包括通式PMOXA10-28-PDMS25-70的第一两亲性二嵌段共聚物和通式PMOXA28-40-PDMS25-70的第二两亲性二嵌段共聚物。
28.根据权利要求24至27中任一项所述的方法，其中，所述反应性端基官能化的PDMS被胺、羧酸和/或羟基基团中的一种或多种官能化。
29.根据权利要求24至28中任一项所述的方法，进一步包括PMOXA-PDMS-PMOXA型的三嵌段共聚物。
30.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述TFC层存在于所述纤维的内部。
31.一种中空纤维，包括外支撑层、内表面层和聚酰胺薄膜复合(TFC)层，其中，所述外支撑层包括聚酰胺酰亚胺(PAI)，所述内表面层包括PAI和聚乙烯亚胺(PEI)的反应产物，并且所述TFC层包括二胺或三胺化合物与二酰卤或三酰卤化合物的反应产物。
32.根据权利要求31所述的中空纤维，其中，所述外支撑层进一步包括选自由以下组成的组的聚合物：聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSU)、聚醚醚酮(PEEK)、高温砜树脂、自增强聚苯、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)及其混合物。
33.根据权利要求31或32所述的中空纤维，其中，所述PAI在25％NMP中且在40℃下测量的溶液粘度为30,000cP或更低。
34.根据权利要求31至33中任一项所述的中空纤维，其中，所述PEI具有100,000g/mol或以上的平均分子量(MW)。
35.根据权利要求31至34中任一项所述的中空纤维，其中，所述PEI是支链的。
36.根据权利要求31至35中任一项所述的中空纤维，其中，所述二胺或三胺化合物选自间苯二胺(MPD)、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、苯三胺、双(六亚甲基)三胺、双(六亚甲基)三胺、双(3-氨基丙基)胺、六亚甲基二胺、N-牛油烷基二亚丙基、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺以及这些化合物的混合物。
37.根据权利要求31至36中任一项所述的中空纤维，其中，所述二酰卤或三酰卤化合物选自均苯三甲酰氯(TMC)、均苯三甲酰溴、间苯二甲酰氯(IPC)、间苯二甲酰溴、对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二甲酰溴、己二酰氯、氰尿酰氯以及这些化合物的混合物。
38.根据权利要求31至37中任一项所述的中空纤维，其中，水通道蛋白水通道被引入到所述TFC层中。
39.根据权利要求31至38中任一项所述的中空纤维，其中，所述水通道蛋白水通道在包括聚乙烯亚胺的纳米结构中组装。
40.根据权利要求31至39中任一项所述的中空纤维，其中，所述聚乙烯亚胺具有的平均分子量为约2,000Da至约10,000Da，诸如约3,000Da至约5,000Da。
41.根据权利要求31至40中任一项所述的中空纤维，其中，所述水通道蛋白水通道在包括聚乙烯亚胺的纳米结构中组装之前溶解在清洁剂中。
42.根据权利要求31至41中任一项所述的中空纤维，其中，所述清洁剂选自由以下组成的组：月桂基二甲胺N-氧化物(LDAO)、辛基葡糖苷(OG)、十二烷基麦芽糖苷(DDM)或其组合。
43.根据权利要求31至42中任一项所述的中空纤维，其中，所述水通道蛋白水通道在囊泡中提供。
44.根据权利要求31至43中任一项所述的中空纤维，其中，所述囊泡包括PMOXA-PDMS型的两亲性二嵌段共聚物和反应性端基官能化的PDMS。
45.根据权利要求31至44中任一项所述的中空纤维，其中，所述PMOXA-PDMS选自由PMOXA10-40-PDMS25-70及其混合物组成的组。
46.根据权利要求31至45中任一项所述的中空纤维，其中，所述混合物至少包括通式PMOXA10-28-PDMS25-70的第一两亲性二嵌段共聚物和通式PMOXA28-40-PDMS25-70的第二两亲性二嵌段共聚物。
47.根据权利要求31至46中任一项所述的中空纤维，其中，所述反应性端基官能化的PDMS被胺、羧酸和/或羟基基团中的一种或多种官能化。
48.根据权利要求31至47中任一项所述的中空纤维，进一步包括PMOXA-PDMS-PMOXA型的三嵌段共聚物。
49.根据权利要求31至48中任一项所述的中空纤维，其中，所述中空纤维的壁厚为0.10±0.01mm或更多。
50.根据权利要求31至49中任一项所述的中空纤维，其中，所述中空纤维的内径为0.80±0.01mm或更多。
51.根据权利要求31至50中任一项所述的中空纤维，其中，所述中空纤维的孔隙率为75％或以上。
52.一种根据权利要求1至30中任一项可获得的中空纤维。
53.一种中空纤维组件，包括根据权利要求31至52中任一项所述的中空纤维的束。
54.根据权利要求53所述的中空纤维组件，包括围绕所述中空纤维的束的壳体、用于使第一溶液通过所述组件的内腔侧在所述束的每一端连接到所述中空纤维的内腔的入口和出口，其中在所述壳体中设置入口和出口用于使第二溶液通过所述组件的壳体侧。
55.根据权利要求52至54中任一项所述的中空纤维组件，其中，所述中空纤维的束封装在所述组件的每一端中用于在中空纤维的外表面和所述壳体之间形成液密密封。
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