JP2023532525A - 中空繊維およびその調製方法 - Google Patents

Abstract

本明細書では、中空繊維を調製するための方法であって、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含むドープ溶液を用意するステップと、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含むボア水溶液を用意するステップと、ドープ溶液を断面環形状に押し出し、環形状の中心でボア溶液を排出するステップと、ＰＡＩとＰＥＩとを反応させ、それによって架橋反応生成物を含む内部表面層を形成するステップと、架橋反応生成物を含む内部表面層上に、水性ジ－またはトリアミン化合物と有機ジ－またはトリアシルハライド化合物との界面反応によりポリアミド薄膜コンポジット（ＴＦＣ）層を形成するステップと含む、方法が開示される。【選択図】図８

Description

本開示は、中空繊維、その調製方法、および中空繊維束を含む中空繊維モジュールに関する。中空繊維は、支持膜と選択層との集積度が高く、様々な条件下で物理的安定性を確保する。

中空繊維モジュールは、正浸透（ＦＯ）用として普及が進んでいる。ＦＯプロセスは、逆浸透膜（ＲＯ）で用いられる水圧の代わりに浸透圧勾配を駆動力として利用するため、より少ないエネルギー消費で水を抽出する可能性がある。ＦＯは、排水処理、浄水、海水淡水化、食品および飲料、発電など、幅広い用途に適している。

食品および飲料分野では、ＷＯ２０１９２１５２２６で、ビールやワインなどのエタノール液体中のエタノール濃度を高めるために、中空繊維モジュールを使用することが提案されている。その他の新しい分野には、凍結乾燥や噴霧乾燥前の液体コーヒーの濃縮、ココナッツ水の濃縮、フルーツジュースの濃縮などがある。

中空繊維モジュールは、低圧ＲＯなどの逆浸透（ＲＯ）操作にも適している。低圧ＲＯ操作に使用される中空繊維モジュールは、例えば、不純物源から飲料水を製造する際に有用である。

中空繊維は、一般に、中空繊維紡糸、特に、例えば、Ｓｈｉら（Ｊ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．３０５（２００７）２１５～２２５頁）に開示されているようなドライジェット湿式紡糸によって製造される。

ＷＯ２０１２０７４４８７は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）架橋ＰＡＩ表面層を有するポリアミドイミド（ＰＡＩ）中空繊維基材を含む中空繊維膜を形成する方法に関する。この膜は、正浸透用途に適している。その方法は、ＰＡＩ中空繊維基材の表面層のＰＡＩをＰＥＩによって架橋するのに適した条件下で、外側にあるＰＡＩ中空繊維基材をポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の水溶液と接触させることを含む。

高い物理的完全性を備えた堅牢な中空繊維を提供することが目的である。特に、層間剥離が回避または低減されるように、支持膜と選択層との間の高い接着を得ることを目的とする。さらに、本発明の目的は、支持欠陥、すなわち、中空繊維の表面トポロジーに起因する選択層の欠陥が少ない膜を提供することである。

本発明は、第一の態様では、中空繊維を調製するための方法であって、
ａ）ポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含むドープ溶液を用意するステップと、
ｂ）ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含むボア水溶液を用意するステップと、
ｃ）ドープ溶液を断面環形状に押し出し、環形状の中心でボア溶液を排出するステップと、
ｄ）ＰＡＩとＰＥＩとを反応させ、それによって架橋反応生成物を含む内部表面層を形成するステップと、
ｅ）架橋反応生成物を含む内部表面層上に、水性ジ－またはトリアミン化合物と有機ジ－またはトリアシルハライド化合物との界面反応によりポリアミド薄膜コンポジット（ＴＦＣ）層を形成するステップと
を含む、方法に関する。

ボア水溶液中にＰＥＩを添加することにより、ＰＡＩとＰＥＩを反応させて中空繊維膜の内腔（内面）にガター層とも呼ばれる内表面層を形成することができる。内表面層は、ＴＦＣ層をＰＡＩ支持層に付着させるためのプライマーとして機能する。したがって、内表面層があることで高い接着性を確保し、ＴＦＣ層の剥離を防ぐことができる。さらに、ＰＥＩはアミン基を含み、これらの基がジ－およびトリアミン化合物と共にＴＦＣ層の形成に関与し、それによってＴＦＣ層がガター層を介してＰＡＩ支持層に共有結合を形成すると推測される。

本発明の一部の実施形態では、ガター層は、中空繊維の内面にしばしば観察される表面粗さを均一にする傾向がある。したがって、ガター層によって提供される滑らかな表面は、支持欠陥、すなわち表面トポロジーの高さ変動に起因するＴＦＣ層の欠陥を低減する。

本発明の一部の実施形態では、滑らかなガター層は、界面反応の形成中にジ－またはトリアミン化合物の拡散速度を遅くし、より薄いおよび／またはより高密度のＴＦＣ層を保証する。

第２の態様によれば、外部支持層、内部表面層、およびポリアミド薄膜コンポジット（ＴＦＣ）層を含む中空繊維が提供され、外部支持層はポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含み、内部表面層はＰＡＩとポリエチレンイミン（ＰＥＩ）との反応生成物を含み、ＴＦＣ層はジ－またはトリアミン化合物とジ－またはトリアシルハライド化合物との反応生成物を含む。

本発明の第３の態様によれば、第２の態様に記載の中空繊維の束を含む中空繊維モジュールが提供される。

前述および他の目的は、独立請求項の特徴によって達成される。さらなる実施形態は、従属請求項、説明および図から明らかである。

第１の態様の可能な実施形態では、ＰＡＩのモノマーは、以下の化学構造

［式中、Ａｒは、

から選択される芳香族基である］
を有する。

第１の態様の可能な実施形態では、ドープ溶液は、非プロトン性溶媒をさらに含む。

第１の態様の可能な実施形態では、非プロトン性溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはそれらの混合物からなる群から選択される。

第１の態様の可能な実施形態では、ドープ溶液は、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、高温スルホン樹脂、自己強化ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）およびそれらの混合物からなる群より選択されるポリマーをさらに含む。

第１の態様の可能な実施形態では、２５％ＮＭＰ中、４０℃で測定したＰＡＩの溶液粘度は、３０，０００ｃＰ以下である。

第１の態様の可能な実施形態では、ドープ溶液は、グリコールをさらに含む。

第１の態様の可能な実施形態では、グリコールは、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、グリセロールまたはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から選択される。通常、ＰＥＧは、１０，０００Ｄ以下の分子量を有し、例えば、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ４００などが挙げられる。

第１の態様の可能な実施形態では、ボア水溶液のＰＥＩは、２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の平均分子量（Ｍｗ）を有する。

第１の態様の可能な実施形態では、ＰＥＩは分岐している。

第１の態様の可能な実施形態では、ボア水溶液は、非プロトン性溶媒をさらに含む。

第１の態様の可能な実施形態では、非プロトン性溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはそれらの混合物からなる群から選択される。

第１の態様の可能な実施形態では、ステップｃ）は、ドライジェット湿式紡糸によって行われる。

第１の態様の可能な実施形態では、押出後の新生中空繊維は、非溶媒中で凝固する前にエアギャップを通って移動する。

第１の態様の可能な実施形態では、エアギャップは５～４０ｃｍである。

第１の態様の可能な実施形態では、複数の中空繊維は、ポリアミドＴＦＣ層が調製される前に、モジュールに組み立てられる。

第１の態様の可能な実施形態では、ジ－またはトリアミン化合物は、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、フェニレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（３－アミノプロピル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－獣脂アルキルジプロピレン、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミンおよびこれら化合物の混合物から選択される。

第１の態様の可能な実施形態では、ジ－またはトリアシルハライド化合物は、塩化トリメソイル（ＴＭＣ）、臭化トリメソイル、塩化イソフタロイル（ＩＰＣ）、臭化イソフタロイル、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）、臭化テレフタロイル、塩化アジポイル、塩化シアヌルおよびこれらの化合物の混合物から選択される。

第１の態様の可能な実施形態では、アクアポリン水チャネルは、ＴＦＣ層に組み込まれる。

第１の態様の可能な実施形態では、アクアポリン水チャネルは、ポリエチレンイミンを含むナノ構造体に組み立てられる。

第１の態様の可能な実施形態では、ポリエチレンイミンは、約２，０００Ｄａ～約１０，０００Ｄａの間、例えば、約３，０００Ｄａ～約５，０００Ｄａの間の平均分子量を有する。

第１の態様の可能な実施形態では、アクアポリン水チャネルは、ポリエチレンイミンを含むナノ構造体への組み立て前に、洗剤で可溶化される。

第１の態様の可能な実施形態では、洗剤は、ラウリルジメチルアミンＮ－オキシド（ＬＤＡＯ）、オクチルグルコシド（ＯＧ）、ドデシルマルトシド（ＤＤＭ）またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。

第１の態様の可能な実施形態では、アクアポリン水チャネルは、ＴＦＣ層への組み込みの前にベシクルに設けられる。

第１の態様の可能な実施形態では、ベシクルは、ＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳ型の両親媒性ジブロックコポリマーおよび反応性末端基官能化ＰＤＭＳを含む。

第１の態様の可能な実施形態では、前記ＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳは、ＰＭＯＸＡ_{１０－４０}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}およびそれらの混合物からなる群から選択される。

第１の態様の可能な実施形態では、混合物は、一般式ＰＭＯＸＡ_{１０－２８}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}の第１の両親媒性ジブロックコポリマーと、一般式ＰＭＯＸＡ_{２８－４０}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}の第２の両親媒性ジブロックコポリマーとを少なくとも含む。

第１の態様の可能な実施形態では、前記反応性末端基官能化ＰＤＭＳは、アミン、カルボン酸、および／またはヒドロキシ基の１つまたは複数で官能化されている。

第１の態様の可能な実施形態では、ＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳ－ＰＭＯＸＡ型のトリブロックコポリマーをさらに含む。

第１の態様の可能な実施形態では、ＴＦＣ層は、繊維の内側に存在する。

第２の態様の可能な実施形態では、外側支持層は、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、高温スルホン樹脂、自己強化ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄｉｚｏｌｅ）（ＰＢＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーをさらに含む。

第２の態様の可能な実施形態では、２５％ＮＭＰ中、４０℃で測定したＰＡＩの溶液粘度は、３０，０００ｃＰ以下である。

第２の態様の可能な実施形態では、ＰＥＩは、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の平均分子量（Ｍｗ）を有する。

第２の態様の可能な実施形態では、ＰＥＩは分岐している。

第２の態様の可能な実施形態では、ジ－またはトリアミン化合物は、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、フェニレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（３－アミノプロピル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－獣脂アルキルジプロピレン、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミンおよびこれら化合物の混合物から選択される。

第２の態様の可能な実施形態では、ジ－またはトリアシルハライド化合物は、塩化トリメソイル（ＴＭＣ）、臭化トリメソイル、塩化イソフタロイル（ＩＰＣ）、臭化イソフタロイル、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）、臭化テレフタロイル、塩化アジポイル、塩化シアヌルおよびこれらの化合物の混合物から選択される。

第２の態様の可能な実施形態では、アクアポリン水チャネルは、ＴＦＣ層に組み込まれる。

第２の態様の可能な実施形態では、アクアポリン水チャネルは、ポリエチレンイミンを含むナノ構造体に組み立てられる。

第２の態様の可能な実施形態では、ポリエチレンイミンは、約２，０００Ｄａ～約１０，０００Ｄａの間、例えば約３，０００Ｄａ～約５，０００Ｄａの間の平均分子量を有する。

第２の態様の可能な実施形態では、アクアポリン水チャネルは、ポリエチレンイミンを含むナノ構造体への組み立て前に、洗剤に可溶化される。

第２の態様の可能な実施形態では、洗剤は、ラウリルジメチルアミンＮ－オキシド（ＬＤＡＯ）、オクチルグルコシド（ＯＧ）、ドデシルマルトシド（ＤＤＭ）またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。

第２の態様の可能な実施形態では、アクアポリン水チャネルは、ベシクルに設けられる。

第２の態様の可能な実施形態では、ベシクルは、ＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳ型の両親媒性ジブロックコポリマーと、反応性末端基官能化ＰＤＭＳとを含む。

第２の態様の可能な実施形態では、前記ＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳは、ＰＭＯＸＡ_{１０－４０}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}およびそれらの混合物からなる群から選択される。

第２の態様の可能な実施形態では、混合物は、一般式ＰＭＯＸＡ_{１０－２８}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}の第１の両親媒性ジブロックコポリマーと、一般式ＰＭＯＸＡ_{２８－４０}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}の第２の両親媒性ジブロックコポリマーとを少なくとも含む。

第２の態様の可能な実施形態では、反応性末端基官能化ＰＤＭＳは、アミン、カルボン酸、および／またはヒドロキシ基の１つまたは複数で官能化されている。

第２の態様の可能な実施形態では、ＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳ－ＰＭＯＸＡ型のトリブロックコポリマーをさらに含む。

第２の態様の可能な実施形態では、中空繊維の壁厚（ｗａｌｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は０．１０±０．０１ｍｍ以上である。

第２の態様の可能な実施形態では、中空繊維の内径（ｄｉｍｅｔｅｒ）は０．８０±０．０１ｍｍ以上である。

第２の態様の可能な実施形態では、中空繊維の気孔率は７５％以上である。

第３の態様の可能な実施形態では、中空繊維モジュールは、中空繊維の束の周囲のシェルと、モジュールの内腔側に第１の溶液を通すために、束の各端で中空繊維の内腔に接続された入口と出口とを含み、モジュールのシェル側に第２の溶液を通すために、シェルに入口と出口が設けられる。

第３の態様の可能な実施形態では、中空繊維の外表面とシェルとの間に液密シールを形成するために、中空繊維の束が、モジュールの各端部でポッティングされている。

これらおよび他の態様は、以下に説明する実施形態から明らかであろう。

図１は、ベアとＭ０．１２繊維のＳＥＭ像を示し、ａ）断面、ｂ）ＩＰコーティング前の内面、ｃ）ＩＰコーティング後の内面である。 図２は、ＯＤ（外径）により正規化された壁厚（ｔ）に対する繊維支持体の破裂圧力を示す（ｎ＝５）。 図３は、中空繊維支持体のゼータ電位をｐＨの関数として示す。（バーは３本の繊維の標準偏差を表し、それぞれ６回測定した。） 図４は、繊維支持体の純水透過率（ＩＰコーティング前）を示す（ｎ＝３）。 図５は、５Ａにおいて、水の透過率（Ａ）の関数としてのＮａＣｌ排除率を示し（ｎ＝３）、５Ｂにおいて、（Ａ）の関数としてのＴＳＣ排除率を示す（ｎ＝３）。 同上。 図６は、６Ａにおいて、フィード溶液としてＤＩ水、ドロー溶液として１Ｍ ＮａＣｌを使用してＦＯモードで測定した水フラックス（Ｊ_ｗ）および逆塩フラックス（Ｊｓ）を示し（ｎ＝３）、６Ｂにおいて、フィード溶液としてＤＩ水、ドロー溶液として１Ｍ ＴＳＣを使用してＦＯモードで測定した水フラックス（Ｊ_ｗ）および逆塩フラックス（Ｊｓ）を示す（ｎ＝３）。 同上。 図７は、ＦＯモードで測定され、式（５）によって計算されたＳパラメーターを示し、左）１Ｍ ＮａＣｌ、および右）１Ｍ ＴＳＣ、ｎ＝３である。 同上。 図８は、非改質繊維と７５０Ｋ繊維のＳＥＭ画像を示し、（ａ）断面、（ｂ）中間部の形態、（ｃ）ＩＰ前の内面、（ｄ）ＩＰ後の内面である。 図９は、新たに紡糸した繊維（７５０Ｋ）と、ポリマーを３重量％多くして紡糸したチャプター５からの繊維（Ｍ０．１２）を比較した断面画像を示す。 図１０は、ＨＦ支持体の内面のゼータ電位をｐＨの関数として示す（ｎ＝１２）。（Ｍ０．１２はポリマー含有量を３重量％多くして紡糸したもので、比較のためチャプター５からデータを引用する。） 図１１は、１ｂａｒのインサイドアウト、デッドエンド構成で測定した支持体のＰＷＰを示す（ｎ＝３）。（Ｍ０．１２はポリマー含有量を３重量％多くして紡糸したもので、比較のためチャプター５からデータを引用する。） 図１２は、５００ｍｇ・Ｌ^－１ＮａＣｌ溶液を用いて２ｂａｒでＩＰコーティングした後の繊維のＮａＣｌ排除率の個別データを、ＤＩ水を用いて２ｂａｒで測定した水透過率に対して示す。（Ｍ０．１２はポリマー含有量を３重量％多くして紡糸したもので、比較のためチャプター５からデータを引用する。） 図１３は、１Ｍ ＮａＣｌをドロー溶液、ＤＩ水をフィード溶液として使用したＦＯモードでのＨＦ膜の浸透性能を示す。左のｙ軸／バー：水フラックス。右のｙ軸／四角：逆塩フラックス、ｎ＝３。（Ｍ０．１２はポリマー含有量を３重量％多くして紡糸したもので、比較のためチャプター５からデータを引用する）。 図１４は、１Ｍ ＮａＣｌをドロー溶液、ＤＩ水をフィード溶液として使用したＰＲＯモードでのＨＦ膜の浸透性能を示す。左のｙ軸／バー：水フラックス。右のｙ軸／四角：逆塩フラックス、ｎ＝３。（Ｍ０．１２はポリマー含有量を３重量％多くして紡糸したもので、比較のためチャプター５からデータを引用する）。 図１５は、１Ｍ ＮａＣｌをドロー溶液、ＤＩ水をフィード溶液として使用したＦＯおよびＰＲＯモードでのＨＦ膜の構造パラメーターを示す（ｎ＝３）。

中空繊維は、一般に、ドライジェット湿式紡糸と呼ばれるプロセスによって製造され、ドープ溶液は、ボア流体と共に紡糸口金を通して押し出される。ドープ溶液は、環形状の二重オリフィス紡糸口金から押し出され、ボア溶液は、環形状の中心から押し出される。二重オリフィス紡糸口金は、ドープ溶液用の環状の外側ダイギャップとボア溶液用の中央ダイギャップとを含む。紡糸された中空繊維は、一定のエアギャップ距離を経た後、凝固浴に入る。凝固浴では、非溶媒による相分離によって固体中空繊維が形成される。

新生中空繊維のＰＡＩは、ボア溶液中に存在するＰＥＩとの反応により、押出し後に改質される。より具体的には、ＰＡＩのカルボニル基をＰＥＩのアミン基と反応して架橋ポリマーを形成する。一定の反応時間後、新生中空繊維は凝固浴で凝固される。

ＰＡＩとＰＥＩの内部架橋反応生成物で改質されたＰＡＩ支持層は、界面重合によって薄膜コンポジット（ＴＦＣ）層を形成することによりさらに改質される。ＴＦＣ層は、水溶液中のアミン反応物、好ましくは芳香族アミン、例えばジアミンまたはトリアミン、例えば１，３－ジアミノベンゼン（ｍ－フェニレンジアミン－ＭＰＤ）と、有機溶媒に溶解した二酸または三酸クロリドなどのハロゲン化アシル反応物、好ましくは芳香族ハロゲン化アシル、例えばベンゼン－１，３，５－トリカルボニルクロリド（ＴＭＣ）とを用いて調製することができ、前記反応物は界面重合反応で結合される。

ジ－またはトリ－アミン化合物のアミン基とＰＥＩのアミン基は、アシルハライド化合物のアシルハライド基と反応のために競合することになる。したがって、ＴＦＣ層は、ガター層を介してＰＡＩ支持膜と共有結合していると考えられる。

ＰＡＩは、ポリアミドとポリイミドの両方の特性の正の相乗効果を有する熱可塑性非晶質ポリマーであるため、優れた機械的特性、熱的特性、および耐薬品性を有する。ＰＡＩは鎖内および鎖間水素結合を形成する能力があるため、広いｐＨ範囲で良好な化学的安定性を示し、多くの有機溶媒に対して高い耐性がある。さらに、ＰＡＩは非溶媒誘起相分離（ＮＩＰＳ）技術を用いた中空繊維膜の製造に利用することができる。ＰＡＩは、主にトーロン（トーロン（登録商標））の商標でＳｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓにより製造されている。膜製造に特に有用な３種類のトーロン（登録商標）ＰＡＩ材料：トーロン（登録商標）４０００Ｔ－ＬＶ（低粘度）、トーロン（登録商標）４０００Ｔ－ＭＶ（中粘度）、トーロン（登録商標）４０００Ｔ－ＨＶ（高粘度）、およびより細かい粒子サイズのバージョンであるトーロン（登録商標）４０００ＴＦがある。一実施形態では、本発明ではトーロン（登録商標）４０００Ｔ－ＴＦが使用される。トーロン（登録商標）ＰＡＩ粉末は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの双極性非プロトン性溶媒に可溶である。トーロン（登録商標）４０００Ｔ－ＴＦの外観は微細な黄色の粉末で、４０℃で測定した２５％ＮＭＰ中の溶液粘度は７，０００ｃＰである。

膜は、上記のいずれの半透膜に対しても機能し、正浸透プロセスを実行できると予想されるが、アクアポリン水チャネルがＴＦＣ層に組み込まれると、水フラックスは一般により効率的になる。アクアポリン水チャネルは、自然界に広く存在する膜貫通タンパク質で、細胞の内外に水を選択的に輸送する。工業的環境では、半透膜のアクアポリン水チャネルが浸透によって水の流れを確保し、溶液中の他の溶質は排除される。したがって、アクアポリン水チャネルが活性化していると、半透膜が溶質を排除し、膜を通る水の浸透を促進する助けとなる。

アクアポリン水チャネルは、少なくとも著しい量の分子が活性構造で膜に組み込まれる。本発明の一態様によれば、アクアポリン水チャネルが、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンを含むナノ構造体に組み立てられる場合、アクアポリン水チャネルの活性は維持される。その全体が本明細書に組み込まれるＷＯ１７１３７３６１でさらに詳細に説明されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などのポリアルキレンイミンは、アクアポリン水チャネルなどの膜貫通タンパク質と自己組織化ナノ構造体を形成する。このナノ構造により、アクアポリン水チャネルは、ＴＦＣ層に組み込まれた後も、少なくとも一部が活性を維持することが保証される。現在、ポリマーは膜貫通タンパク質と相互作用して、ＴＦＣ層の形成に関与するモノマーと反応するのを防ぐと考えられている。さらに、アクアポリンナノ粒子のＰＥＩは、ＰＡＩと反応することにより、ガター層に一体化すると現在考えられている。

一般に、ＰＥＩは、約２，０００Ｄａ～約１０，０００Ｄａの間、例えば約３，０００Ｄａ～約５，０００Ｄａの間の平均分子量を有する実質的に直鎖状または分岐状のポリマーである。比較的短いポリマーは、膜貫通タンパク質と相互作用して、ＴＦＣ層の形成に関与するモノマーと反応するのを防ぐと同時に、水との相互作用を実質的に阻害しないと現在考えられている。

アクアポリン水チャネルの凝集を防ぐために、ポリアルキレンイミンを含むナノ構造体への組み立て前に、アクアポリン水チャネルを洗剤で可溶化することが有利となる場合がある。アクアポリン水チャネルは細胞膜に自然に存在するため、タンパク質は疎水性ドメインを表面に表す（ｄｉｓｐｌａｙ）。洗剤の疎水性ドメインがアクアポリン水チャネルの疎水性ドメインと相互作用することにより、可溶化タンパク質を形成すると考えられている。アクアポリン水チャネルは、多数の洗剤によって可溶化され得るが、現在は、ＬＤＡＯ、ＯＧ、ＤＤＭまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される洗剤を使用することが好ましい。

本発明の別の実施形態では、アクアポリン水チャネルは、ＴＦＣ層への組み込み前に、ベシクルに設けられる。ベシクルは、アクアポリン水チャネルのための自然環境であり、ベシクルは、自然に存在するリン脂質を含むいくつかの異なる膜形成材料によって形成することができる。本発明のある実施形態では、ベシクルは、ポリ（２－メチルオキサゾリン）－ブロック－ポリ（ジメチルシロキサン）ジブロックコポリマー（ＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳ）および反応性末端基官能化ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）などの両親媒性ジブロックコポリマーで形成される。その全体が本明細書に組み込まれるＷＯ２０１８／１４１９８５でさらに詳細に説明されるように、上記成分は、液体組成物中で自己組織化してベシクルになる。

ＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳジブロックコポリマーの２つのブロックは、異なる長さであってよい。ベシクルの十分な安定性を得るために、ＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳジブロックコポリマーは、通常、ＰＭＯＸＡ_{１０－４０}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}およびそれらの混合物からなる群から選択される。実験により、異なるＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳジブロックコポリマーの混合物は、より高い堅牢性を示すことが示されている。好ましい実施形態では、したがって、ベシクルは、一般式ＰＭＯＸＡ_{１０－２８}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}の第１の両親媒性ジブロックコポリマーと、一般式ＰＭＯＸＡ_{２８－４０}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}の第２の両親媒性ジブロックコポリマーとを少なくとも含む。第１の両親媒性ジブロックコポリマーと第２の両親媒性ジブロックコポリマーとの重量比は、通常、０．１：１～１：０．１の範囲である。液体組成物中の両親媒性ジブロックコポリマーの濃度は、一般に０．１～５０ｍｇ／ｍｌ、例えば０．５～２０ｍｇ／ｍｌ、好ましくは１～１０ｍｇ／ｍｌの範囲である。

ベシクルの反応性末端基官能化ＰＤＭＳ（反応性末端基官能化ポリ（ジメチルシロキサン））は、アミン、カルボン酸、および／またはヒドロキシ基の１つまたは複数で官能化されていることができる。本発明のある態様では、反応性末端基官能化ＰＤＭＳ_ｅ－ｆは、ビス（アミノアルキル）、ビス（ヒドロキシアルキル）、またはビス（カルボン酸アルキル）末端ＰＤＭＳ_ｅ－ｆ、例えばポリ（ジメチルシロキサン）、ビス（３－アミノプロピル）またはポリ（ジメチルシロキサン）、ビス（３－ヒドロキシプロピル）である。適切には、整数ｅは２０～４０の範囲、例えば３０で選択され、整数ｆは４０～８０の範囲、例えば５０で選択される。さらに、反応性末端基官能化ＰＤＭＳ_ｅ－ｆは、Ｈ_２Ｎ－ＰＤＭＳ_{３０－５０}、ＨＯＯＣ－ＰＤＭＳ_{３０－５０}、およびＨＯ－ＰＤＭＳ_{３０－５０}ならびにそれらの混合物からなる群から選択され得る。アクアポリン水チャネルにベシクルを組み込む前に、ベシクルは液体組成物中に存在することができ、ＰＤＭＳの量は好ましくは約０．０５％～約１％ｖ／ｖである。

本発明のベシクルは、その完全性を高めるために、約１％ｖ／ｖ～約１２％ｖ／ｖのＰＭＯＸＡ_ａ－ｂ－ＰＤＭＳ_ｃ－ｄ－ＰＭＯＸＡ_ａ－ｂ型のトリブロックコポリマーをさらに含み得る。通常、前記ベシクルは、約８％ｖ／ｖ～約１２％ｖ／ｖのＰＭＯＸＡ_ａ－ｂ－ＰＤＭＳ_ｃ－ｄ－ＰＭＯＸＡ_ａ－ｂ型のトリブロックコポリマーを含む。ＰＭＯＸＡ_ａ－ｂ－ＰＤＭＳ_ｃ－ｄ－ＰＭＯＸＡ_ａ－ｂ型のトリブロックコポリマーは、通常、ＰＭＯＸＡ_{１０－２０}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}－ＰＭＯＸＡ_{１０－２０}から選択される。

本発明のベシクルは、水フラックスを増加させるか、または逆塩フラックスを減少させるためのフラックス改善剤をさらに含むことができる。フラックス改善剤は、一般にアルキレングリコールモノアルキルエーテルアルキレート、βシクロデキストリン、またはポリエチレングリコール（１５）－ヒドロキシステアレートとして好ましい多くの化合物群の中から選択することができる。フラックス増加剤は、通常、液体組成物の０．１重量％～１重量％の量で存在する。

本発明のベシクルは、支持膜上に設けられたＴＦＣ層などの膜に固定化する前に、液体組成物中に存在することができる。液体組成物は、ベシクルを安定化させるための緩衝剤を含み得る。アクアポリン水チャネルが他の成分と混合される前に、適切には、膜貫通タンパク質が洗剤で可溶化される。液体組成物中のベシクルは、洗剤または界面活性剤をさらに含み得る。洗剤は、ラウリルジメチルアミンＮ－オキシド（ＬＤＡＯ）、オクチルグルコシド（ＯＧ）、ドデシルマルトシド（ＤＤＭ）またはそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。

何らかの特定の理論に束縛されることを望むものではないが、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などの反応性遊離末端基が、トリメソイルクロリド（ＴＭＣ）などのアシルクロリドとの界面重合反応に関与するので、表面に自由に利用できる反応基を含むベシクルは、ＴＦＣ層に物理的に組み込まれるか固定化（吸着）されるだけではなく、さらに、化学的に結合されると考えられている。このように、ベシクルがＴＦＣ層内で共有結合し、ベシクルの負荷が相対的に高くなり、その結果、膜を通過する水フラックスが高くなると考えられている。さらに、現在、アミノ基やヒドロキシル基などの遊離末端基がＰＡＩのカルボニル基と反応して、ベシクルと支持中空繊維膜の間に共有結合を形成し得ると考えられている。さらに、ＴＦＣ層におけるベシクルの共有結合により、アクアポリン水チャネルとアクアポリン水チャネルを含むベシクルを選択膜層に組み込んだ場合の安定性および／または寿命が高くなると考えられる。

ベシクルは、アクアポリン水チャネルを組み込んだ液体組成物で調製することができ、これはＰＭＯＸＡ_ａ－ｂ－ＰＤＭＳ_ｃ－ｄ型の両親媒性ジブロックコポリマーの溶液、０．０５％～約１％の反応末端基官能化ＰＤＭＳ_ｅ－ｆ、およびアクアポリン水チャネルの混合物を撹拌するステップを含む。最良の結果を得るために、撹拌は１２～１６時間継続される。

アクアポリン水チャネルを組み込んだベシクルを多孔質基材膜上に固定化する薄膜複合層の調製は、上記に開示したように調製した液体組成物中のベシクルと、ジアミンまたはトリアミン化合物の混合物を提供するステップと、多孔質支持膜の表面を混合物で被覆するステップと、ハロゲン化アシル化合物を含む疎水性溶液を適用するステップと、水溶液と疎水性溶液とを界面重合反応させて薄膜複合層を形成するステップとを含む。本発明のある実施形態では、疎水性溶液は、０．１～１０体積％の量のＴＦＣ層改質剤をさらに含む。ＴＦＣ層改質剤は、水流を増加させ、および／または溶質の排除率を増加させる目的を有する。適切な実施形態では、ＴＦＣ層改質剤は、Ｃ３～Ｃ８のカルボニル化合物である。一例として、ＴＦＣ層改質剤は、ジエチレンケトン、２－ペンタノン、５－ペンタノン、および／またはシクロペンタノンからなる群から選択される。

実施例１
１．１．１ 材料
ポリアミドイミド（ＰＡＩ）トーロン（登録商標）４０００ＴＦは、Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから好意的に提供され、ドープ溶液調製用のベースポリマーとして使用した。１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９９％は、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社から提供された。Ｉｓｏｐａｒ Ｅは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂ．Ｖ．Ｂ．Ａ（ベルギー）から好意的に受領した。１，３－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）＞９８％、エチレングリコール（ＥＧ）、グリセロール８５～８７％、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（トリメソイルクロリド）（ＴＭＣ）＞９８％、クエン酸三ナトリウム（ＴＳＣ）およびポリエチレンイミン（ＰＥＩ、Ｍｗ約７５０，０００ｇ・ｍｏｌ^－１の５０重量％水性溶液）はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。すべての化学物質は、さらに精製することなく、受け取ったまま使用した。
１．１．２ 中空繊維の作製
１８重量％のＰＡＩ、１３重量％のＥＧおよび６９重量％のＮＭＰからなるドープ組成物は、いくつかの開発段階の後に選択した。その後の界面重合ステップを強化するために、中空繊維紡糸中にワンステッププロセスでPEIを使用して中空繊維の内腔側を改質した。

ドープ溶液の調製前に、ベースポリマー（ＰＡＩ）を１００℃の乾燥炉で２４時間乾燥させた。すべての化合物をミキシングボトルに加えた後、ローラーベンチを使用してボア溶液とドープ溶液の両方を調製した。ドープの脱気は、ポリマー溶液を紡糸機のドープ容器に２４時間入れて行った。ＰＥＩ改質の効果を調べるために、ＰＥＩを含むものと含まないものの２つの異なるボア水溶液を利用した（表１）。

合計で７種の異なる繊維をドライジェット湿式紡糸法で紡糸した（表２）。最初のバッチはボア溶液１（Ｂ１）を用いて作製し、さらなる分析（ベア）の基準として用いた。他の６つの繊維はボア溶液２（Ｂ２）を用い、異なる壁厚を得るために紡糸条件を変化させて作製した。新たに紡糸した繊維は、脱イオン（ＤＩ）水で４８時間洗浄し、続いて３０％ｗ／ｗのグリセロール水溶液に２４時間浸漬した後、乾燥させた。

１．１．３ モジュールの調製
ろ過実験では、各側に２つのＱＳＴ－１０ Ｆｅｓｔｏのプッシュイン・フィッティングを接続した１０ｍｍのパーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）チューブ内に、毎回５本の繊維を入れた。両端は繊維長が１６ｃｍになるように遅硬化性エポキシ樹脂で４．５ｃｍの長さにポッティングした。繊維の種類ごとに、さらなる実験のために３つのモジュールを調製した。
１．２ 膜の特性評価
１．２．１ 走査型電子顕微鏡観察
中空繊維をまず液体窒素中で凍結させた後、破砕して断面試料を調製した。内腔表面を分析するために、繊維を鋭利なカミソリ刃で斜めに切断した。すべての試料を３０℃の真空オーブン内に２４時間保管した。最後に、Ｑｕｏｒｕｍ Ｑ１５０Ｔ ＥＳスパッタコータを用いて、試料表面に１０ｎｍのクロム層をスパッタリングコーティングした。試料の断面および内腔表面画像は、走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＳＭ－６０１０ＬＡにより得た。
１．２．２ 機械的強度
単繊維の破裂圧力は、オランダのＣｏｎｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｂ．Ｖ．製のカスタムセットアップによって決定した。この装置は、試料が破損するまで連続的に圧力を増加させながら、流体を中空繊維に押し込む。この最終圧力が報告される。このため、ろ過実験で使用したモジュールと同様の内容で、単繊維膜モジュールを作製した。膜の内側から毎秒０．５ｂａｒずつ圧力をかけた。流体には、粘度が高いため透過が少なく、圧力制御が容易なグリセロールを使用した。実験は室温で行った。

最終圧力で、繊維の引張強度（δ）は、式（２）で示されるＢａｒｌｏｗの式から決定した。

ここで、Ｐは得られた破裂圧力（ｂａｒ）、ｔは壁厚（ｍｍ）、Ｄ_ｏｕｔは外径（ｍｍ）、δは引張強度（ｂａｒ）である。
１．２．３ 気孔率測定
ポリアミドイミド密度の既知値を用いて、気孔率を測定した。試料はまず真空オーブンに１時間以上入れた後、その重量を測定した。気孔率は、式（３）を用いて算出することができる。

ｍは試料の質量（ｇ）、ρはＰＡＩ密度（ｇ・ｃｍ^－３）、Ｖは繊維の体積（ｃｍ^－３）である。この計算で使用したポリアミドイミドの密度は１．４ｇ・ｃｍ^－３である。繊維の種類ごとに３回の試験を行った。
１．２．４ ゼータ電位の決定
繊維のゼータ電位は、動電ＳｕｒＰＡＳＳアナライザー（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ、 Ｇｒａｚ Ａｕｓｔｒｉａ）を用いて、電解質溶液として５ｍＭ ＫＣｌを用いて異なるｐＨ（３～１１）で決定した。ベアおよびワンステップ改質繊維に加えて、ＰＥＩを用いた追加のポスト改質繊維（Ｐｏｓｔ－Ｍ）を試験した。Ｐｏｓｔ－Ｍ繊維の調製のために、３本のベア繊維をｐＨ５．８の１重量％ＰＥＩ溶液に１２時間ディップコーティングした。これは、比較目的で純粋なＰＥＩの表面電荷を示すために行われた。

ゼータ電位測定のために、各タイプの３本の単繊維を長さ７ｃｍのチューブに別々にポッティングし、３回の測定を行った。０．１Ｍ ＨＣｌと０．１Ｍ ＮａＯＨの２つの溶液を使用して、ｐＨを自動的に調整した。ゼータ電位は、式（４）を用いて算出した。

ここで、ζはゼータ電位（Ｖ）、Ｉは流動電流（Ａ）、Ｐは圧力（Ｐａ）、ηは電解質溶液の動粘度（Ｐａ・ｓ）、εは水の誘電率、ε_０は真空中の誘電率（Ｆ・ｍ^－１）、Ｌ_ｓはチャネル長（ｍ）、Ａ_ｓは流動チャネルの断面積（ｍ^２）である。
１．２．５ 純水透過率測定
繊維の純水透過率ＰＷＰ（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１ｂａｒ^－１）は、窒素圧を用いて２ｂａｒのデッドエンド、インサイドアウト構成で決定した。

ここで、Ｖは捕集した透過液の体積（Ｌ）、ｔは捕集時間（ｈ）、Ａは膜内表面積（ｍ^２）、ΔＰは中空繊維の内腔とシェルの間の圧力差（ｂａｒ）である。
１．２．６ 界面重合
ＭＰＤとＴＭＣを用いて繊維内面で界面重合（ＩＰ）を行い、ポリアミド（ＰＡ）選択層を形成した。十分な濡れ性と繊維からのグリセロール除去を達成するために、ＩＰ反応の前にモジュールを一晩ＤＩ水に浸漬した。ＩＰコーティングには、２．５％（ｗ／ｖ）ＭＰＤ水溶液と０．１５％（ｗ／ｖ）ＴＭＣ溶液を使用した。ＴＭＣは超音波浴を用いてＩｓｏｐａｒ Ｅに溶解した（２０℃、２分間）。

最初に、シェル上および中空繊維内腔の余分な水分を１．５分間のＮ_２フローで除去した。その後、シリンジポンプを用いて、１０Ｌ・分^－１で２分間、垂直に固定した繊維（５本の繊維）の内腔側にＭＰＤ溶液を供給した。次に、ＭＰＤ溶液を繊維内に水平位置で１０分間保持した後、Ｎ_２フローで１分間余分なＭＰＤを除去した。次に、シリンジポンプを用いてＴＭＣ溶液を１０Ｌ・分^－１で１５秒間を２回、４５秒間隔で垂直に固定した繊維に導入した。次に、残留ＴＭＣをＮ_２フローで３０秒間除去した後、７０℃のエアオーブンで１０分間乾燥させた。最後に、繊維の内腔を２０ｍｌのＤＩ水で洗浄し、さらに使用するまでモジュールをＤＩ水中で７℃に保った。
１．２．７ 塩排除率
５００ｍｇ・Ｌ^－１ＮａＣｌおよびＴＳＣ溶液でコーティングした繊維の塩排除率を、膜貫通圧力２ｂａｒのインサイドアウト型クロスフローろ過システムで決定した。各繊維のクロスフロー速度は１．７ｍ・ｓ^－１に設定された。排除率は、フィード溶液と捕集した透過液の導電率を測定することにより決定し、以下のように算出した。

この式で、Ｒは塩排除率（％）、σ_ｆはフィード溶液の導電率（μＳ・ｃｍ^－１）、σ_ｐは透過液の導電率（μＳ・ｃｍ^－１）である。

塩分透過率（Ｂ）は、水フラックスＪ_ｗ（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１）と物質移動係数（Ｋ）（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１）を用いて、管内で完全発達した層流速度分布に対するＬｅｖｅｑｕｅの相関式により決定した。

１．２．８ ＦＯ性能
繊維の浸透性能は、フィードに面した選択層（ＦＯ）モードで評価された。試験は、１Ｍ ＮａＣｌまたは１Ｍ ＴＳＣをドロー溶液として用い、モジュールあたり３Ｌ・ｈ^－１のクロスフロー速度（内腔内の速度２ｍ・ｓ^－１に相当）において向流配置で実施した。実験は１時間行い、１時間あたりの膜面積あたりのフィード溶液からドロー溶液への水の移動量を測定し、水フラックス（Ｊ_ｗ）（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１）を決定した。逆塩フラックス（Ｊ_ｓ）（ｇ・ｍ^－２・ｈ^－１）は、１時間あたりの膜面積あたりのフィード溶液の導電率上昇を測定することによって決定された。フィード側へ通過する溶質量は、所定の検量線を用いて測定した。

屈曲度の測定が困難なため、構造パラメーター（Ｓ）はフィッティング法により推定し、ＦＯモードについては式（８）のように記述できる。

ここで、Ｊ_ｗ（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１）は浸透水流、Ｄ（ｍ^２・ｈ^－１）は溶質拡散率、π_Ｄ（ｂａｒ）はドロー溶液の浸透圧、Ａは水透過率（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１・ｂａｒ^－１）、Ｂは式（７）で決定した塩透過係数（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１）である。

提示されたすべての結果について、提示された誤差は、得られた測定値の標準偏差である。
１．３ 結果と考察
１．３．１ 中空繊維寸法と気孔率
紡糸された繊維の厚さ、内径、および気孔率を表３において見ることができる。繊維の壁厚は０．０７～０．１７ｍｍの範囲で変化した。一段階改質繊維の測定された気孔率は７５～７７％の範囲であった。式（１）に基づくと、気孔率が２％変化するとＳパラメーターは２％変化するが、本研究で用いた壁厚の差（０．０７～０．１７ｍｍ）はＳパラメーターに１４３％の影響を与える可能性がある。このことから、本研究では気孔率の影響は壁厚に比べ非常に小さく、無視できるという結論に達した。さらに、これらの繊維の気孔率がＳパラメーター（式（７）で決定）に及ぼす影響を分析したところ、真の相関は見出せなかった（データはここに報告しない）。

１．３．２ 中空繊維形態
説明の目的で、壁厚が類似しているため、この章ではベア繊維とＭ０．１２繊維のＳＥＭ像を選択し、示す。図１に断面画像とＩＰコート前後の内面像を示す。ベア繊維とＭ０．１２繊維の断面画像は、類似した形態を示す。それらは、中央から内腔側に伸びた指のような構造をしており、シェル側の隣にはいくつかのマクロボイドが存在する。このことは、ボア溶液へのＰＥＩの添加がＨＦ支持体の構造全体に影響を及ぼさなかったことを示しており、したがって繊維には同様の屈曲度が予想される。このことは、支持体の全体構造を独立してさらに改善して、内面を変更せずに特定の要件を満たすことができる点で有利である。それでも、改質された繊維（画像Ｍ０．１２－ｂ）の内面は、ベア繊維（画像ベア－ｂ）とはわずかに異なる構造を示す。実際、ベア繊維の内腔表面と比べると、より滑らかに見える。同様の構造は、太さの異なる他の改質繊維の内面でも観察できる（図Ａ３）。すべての改質繊維の内面画像におけるこの類似性は、支持体の厚さの変化に関係なく、ＰＥＩによる内面の改質が再現可能であることを示す。ＩＰは気孔率、細孔径、親水性などの支持体表面の物理化学的特性に敏感であることが知られているため、支持体の厚さにのみ焦点を当てるためには、ボア表面が類似している必要があるため、これは重要である。

ＩＰ後の内面のＳＥＭ画像は、ポリアミド層の存在を明確に示すが、ＰＥＩによる表面改質に起因する可能性のある間違いなく異なる形態（ベア－ｃとＭ０．１２－ｃの画像）を明らかに示す。ＰＥＩの添加により、内腔表面がより滑らかになり、その結果、ＰＡ層が薄くなった。このため、反応は表面ではなく、ほとんど孔の内部で起こっているが、ベア繊維ではその逆が起こっている。ベア繊維では、ＭＰＤ溶液がＩＰプロセス中に表面の孔からより拡散しやすくなり、ＭＰＤとＴＭＣの間の界面がほとんど表面に存在することになる。このため、ベア繊維（ベア－ｃ）では、より顕著なリッジアンドバレーＰＡ層が得られた。同じＰＡ構造が、様々な厚さの他のＰＥＩ改質繊維で観察され（データはここに報告されていない）、このことから、改質繊維の内面は、壁厚が変わっても一貫していることを再度示す。
１．３．３ 機械的強度
改質繊維の破裂圧力を、外径（ＯＤ）で正規化した厚みに対してプロットする（図２）。式２（Ｂａｒｌｏｗの式）から予想されるように、繊維の破裂圧力は、壁厚を増加させることによって明らかに上昇する傾向が観察された。このことは、浸透水フラックスを改善するために壁厚を薄くすると、支持体の機械的強度が犠牲になることも示す。それでも、壁厚０．０７ｍｍの最も薄い繊維で１３±１．５ｂａｒという高い破裂圧力が得られたが、これはＰＡＩの高い引張強度に起因する。我々は、ＦＯに使用される膜の破裂圧力は１０ｂａｒで十分であり、操作圧力が通常１ｂａｒ未満である市販の限外ろ過膜の破裂圧力と同様であると主張する。したがって、すべての膜は、機械的にＦＯプロセスで使用するのに適している。

さらに、ＰＡＩ繊維の破裂圧力を、ＮＸ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｂ．Ｖ．の市販ＰＥＳ／ＰＶＰ限外ろ過繊維および精密ろ過繊維と比較する（図２）。ＰＥＳ（＜９０ＭＰａ）と比較してＰＡＩの高い引張強度（＞１４７ＭＰａ）から既に推定できるように、破裂圧力の結果も、同様の壁厚で、ＰＡＩ繊維が大幅に高い破裂圧力を示すことが証明された。これらの結果は、ＦＯ膜の支持体設計において、適切な繊維を可能にする適切なポリマー特性を事前に選択することが、重要であることを強調する。特に、厚みを薄くすることによって低い構造パラメーターを目指す場合、適切なポリマーの選択が重要になる。
１．３．４ 中空繊維支持体（ＩＰ前）のゼータ電位
ＩＰ層を適用する前のすべての繊維のゼータ電位をｐＨの関数として図３にプロットする。見やすくするために、改質繊維のゼータ電位はカラーで、ベア繊維は黒で示す。改質された繊維では、ゼータ電位でほぼ同じ傾向が観察された。ベア繊維と比較して、より正のゼータ電位プロファイルを有していた。この差は、正電荷を持つＰＥＩによる内面の改質が成功したことを明らかに示す。しかし、改質された繊維のゼータ電位は、ＰＥＩのみから予想されるゼータ電位を完全には反映していない。このことをより良く理解するために、ＰＥＩでポスト改質した（Ｐｏｓｔ－Ｍと呼ぶ）ベア繊維のゼータ電位をプロットに追加する。Ｐｏｓｔ－Ｍ繊維の表面電荷と一段階改質した繊維の表面電荷を比較すると、そのゼータ電位の違いが明らかになる。Ｐｏｓｔ－Ｍ繊維はほぼ全ｐＨ領域で正の電荷を示し、ＰＥＩのｐＫａと一致する１０を超えるｐＨで等電点を示した。対照的に、紡糸中に改質した繊維のゼータ電位は、より低い等電点を明確に示す。ゼータ電位における一段階改質繊維とポスト改質繊維のこの違いは、ＰＡＩ支持体が、一段階改質繊維の最終的な表面電荷にも寄与することを示す。ＰＡＩ支持体の表面電荷への顕著な寄与は、ボア液を介して膜に追加されたＰＥＩが、一段階調製により支持体と一体化することを示す。
１．３．５ 純水透過率（ＰＷＰ）と塩排除率
ＩＰコーティング前の繊維支持体の純水透過率を測定した（図４）。注目すべきことに、改質繊維の壁厚が厚くなると、純水透過率が減少する傾向が観察された。これは、厚みが最も薄いものが最も高い水透過率（最も低い抵抗値）を示したことから、厚みが支持体を介した物質輸送抵抗に明確な影響を与えることを示す。特に、ＦＯプロセスにおいて支持体内で発生するＩＣＰを緩和するためには、物質輸送の抵抗が低い方が有利である。これは、抵抗が低いと支持体内でのドロー溶質の動きが大きくなり、ＩＣＰを補うからである。

ベア繊維は、同程度の厚さの改質繊維（Ｍ０．１２）と比較して高いＰＷＰを記録した。気孔率にわずかな差はあるものの（ベアの場合は７８．３％、Ｍ０．１２の場合は７６．１％）、ベア繊維のＰＷＰが高いのは、主にＰＥＩ改質がないことに起因する。Ｍ０．１２繊維は、ＰＥＩが追加されているため水輸送に対する余剰の抵抗力が明らかに高く、細孔を効果的に狭くする。気孔率とＰＷＰの間に相関関係がないことが明らかとなったので、明らかに、ベア支持体のより高いフラックスは、Ｍ０．１２（７６．１％）と比較してより高い気孔率（７８．３％）に起因するものではない。このことは、ＨＦ支持体内の物質輸送に壁厚が大きく影響することをさらに証明するものである。

ＩＰコーティング後の改質繊維のＮａＣｌおよびＴＳＣ排除率をＲＯモードで測定し、それぞれ図５Ａおよび図５Ｂに水の透過率（Ａ）に対してプロットしてある。最初の注目すべき観察は、ＩＰコーティングされた繊維が一般的にＮａＣｌよりもＴＳＣに対してより良い排除率を示したことで、これは溶質のサイズの違いに起因すると考えられる。第２に、どちらの場合も、より薄い繊維（Ｍ０．０７）がより低い排除率を示し、これはその薄い厚さに起因する層の欠陥による可能性がある。Ｍ０．０７は壁厚が薄いため、ＩＰコーティングに十分なリザーバーが得られず、我々が使用したＩＰプロトコルについて欠陥のない層を得るための反応に関与するのに十分なモノマーが利用できない。これは、このような薄い中空繊維支持体に対する排除率を改善するために、ＩＰコーティング技術を最適化することで克服することができる。したがって、Ｍ０．０７のより低い排除率は選択層の欠陥に起因する可能性がある。最後に、Ｍ０．０７繊維を除いて、残りの改質繊維は、ＮａＣｌとＴＳＣに対して高い排除率を示し、それぞれ８８％超と９７％超であった。これらの高い排除率は、ＩＰコーティングの高い成功率と、ＦＯ膜の必須条件である欠陥のないＰＡ層の存在を証明している。

ＩＰコーティング後の改質繊維の壁厚と選択層の水透過率（Ａ）の間に相関が見られなかったことは特筆に値する。このことは、すべての繊維上に形成されたＰＡ選択層の特性が、その壁厚に依存しないことを示す。このように、すべての改質繊維に同一のＰＡ選択層があることは、最終的に支持体の壁厚がＦＯ性能に及ぼす影響に焦点を絞ることができるため、実際には好ましい。

さらに、異なる壁厚を有するすべての膜で、１（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１・ｂａｒ^－１）未満の水透過率（Ａ）が得られ、膜はＡ制限領域にあった。これは、ＦＯの性能（浸透水フラックス）が、選択層と支持層の両方に影響されることを意味する。したがって、ＩＰプロトコルのさらなる最適化により、ＦＯ性能を大幅に改善できることが期待される。
１．３．６ ＦＯ性能
壁厚の役割を調べるために、ＩＰコーティングされた改質繊維をＦＯモードでテストした。図６で、浸透水フラックス（Ｊ_ｗ）と逆塩フラックス（Ｊｓ）は、壁厚の関数としてプロットされている。我々のＦＯ膜で達成された浸透水フラックスは、ＦＯ膜で報告されている典型的な値よりも低く、これは主にその低いＡ値によるものである。Ａ値は、本研究の目的ではないＩＰコーティング手順の最適化によって、１（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１・ｂａｒ^－１）を超える値まで実際に改善することができる。しかし、Ａ値によって部分的に影響を受ける場合でも、ＩＣＰ（Ｓパラメーター）に対する壁厚の影響は既に明らかであり、Ａ値が１（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１・ｂａｒ^－１）より高い場合はさらにより顕著になる可能性がある。壁厚を薄くすることにより、浸透水フラックスが増加したことがわかる。この傾向は、式（１）から理論的に予想されたもので、支持体が薄くなればなるほど、ＩＣＰが低下し、その結果、浸透水フラックスが高くなるはずである。増加傾向は、１ＭのＮａＣｌを使用した場合のＭ０．０７の1例のみを除いて、両方のドロー溶液で見られた。Ｍ０．０７のこのより不十分な結果の理由は、ＮａＣｌに対する排除率がより低い（６６±３％）ため、ＦＯプロセスで逆塩フラックスがより高くなるためであった。

Ｊ_ｗに加えて、逆塩フラックス（Ｊｓ）も、壁厚を下げると増加する傾向を示した。駆動力が失われるため、高いＪｓはＦＯプロセスには好ましくないが、Ｍ０．０７を除いて、我々の改質繊維は許容できる逆塩フラックスを示した。しかし、これはＩＰコーティングの最適化によって解決できる可能性があり、最終的には、より薄い支持体にも適切にコーティングすることができる。

同様に、経験的方法（式（８））により決定されるように、測定されたＳパラメーターは、同じ傾向を示した。どちらのドロー溶液でも、Ｓパラメーターは壁厚が大きくなるにつれて増加した（図７）。一般に、ＮａＣｌをドロー溶液として用いた場合、ＴＳＣと比較してより低いＳパラメーターが得られた。Ｈａｅｓｅら［４４］は、ドロー溶質イオンの価数が増加するとＳが大きくなることを見出した（この場合、ＴＳＣと比較してＮａＣｌ）。この発見は、支持体のＳパラメーターがその物理的特性（屈曲度、気孔率、および厚さ）に依存するだけでなく、ドロー溶質の特性など他のパラメーターにも影響されることを示す。一方、１つの同じ支持体に対して２つの異なるＳパラメーターを決定するこの発見は、ＩＣＰを推定するためのフィッティング式（式（８））の不正確さが原因である可能性がある。既存の構造パラメーターモデル（式（８））の不正確さについては、以前から議論されている［２，４５］。これらの課題に関わらず、ここで示した結果は、ＦＯ膜の支持体の厚さの重要性を明確に示しており、非常に薄い厚さの適切なポリマー支持体を選択することによって、産業用途に必要な機械的強度を依然として有するものを作ることができることを明確に示す。
１．４ 結論
本研究では、正浸透（ＦＯ）モードでの中空繊維壁厚が膜性能に及ぼす影響を系統的に検討した。支持体の内面は、紡糸中にＰＥＩで同時に改質され、その後のＩＰコーティングをより良く可能にした。界面重合後、膜はＦＯプロセスの典型的な溶質であるＮａＣｌとＴＳＣの両方に対して高い排除率を示した。ＦＯプロセスに適用した場合に膜の完全性を保証するために、中空繊維の機械的強度は膜の設計において重要な側面であった。引張強度の高いポリマーであるＰＡＩを選択することで、非常に薄い中空繊維膜を作製することができたが、すべての膜で１０ｂａｒをはるかに超える破裂圧力を維持することができた。これは、ＦＯの用途としては十分すぎるものである。また、繊維の形状、ポリマーの引張強度、および新生繊維の破裂圧力の間に相関関係があることも明らかにした。

壁厚を薄くすることで、浸透水フラックスは、１Ｍ ＴＳＣと１Ｍ ＮａＣｌをドローとして使用した場合、それぞれ、１．２±０．４から７±１（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１）に、２±０．４から７±２（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１）に著しく増加した。最も細い繊維の場合でも比較的低い水フラックスは、ＩＰ後の膜の低い水透過率（Ａ）に起因する可能性がある。ＩＰをさらに最適化し、水透過率を高めることによって、さらに高いフラックスを得ることができると予想される。

この結果は、適切なポリマーを使用し、支持体の壁厚を薄くすることで、機械的強度を損なうことなく浸透水フラックスを大幅に改善できることを示す。したがって、この種の薄い中空繊維支持体は、ＦＯ膜に通常用いられてきた厚いＲＯ型支持体の代替品として有望である。

実施例２
２．１．１ 材料
ポリアミドイミド（ＰＡＩ）トーロン（登録商標）４０００ＴＦは、Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから好意的に提供され、ドープ溶液調製用のベースポリマーとして使用された。３種類の分子量の分岐ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（ＰＥＩ ７５０ｋ：Ｍｗ約７５０，０００ｇ・ｍｏｌ^－１ ５０重量％溶液；ＰＥＩ ２５ｋ：Ｍｗ約２５，０００ｇ・ｍｏｌ^－１ 純粋溶液；およびＰＥＩ ２ｋ：Ｍｗ約２，０００ｇ・ｍｏｌ^－１ ５０重量％溶液）は、ＰＡＩ中空繊維支持体の一段階改質用のボア液に使用した。１－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）９９％はＡｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから購入した。Ｉｓｏｐａｒ Ｅは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂ．Ｖ．Ｂ．Ａ．（ベルギー）から好意的に提供された。１，３－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）＞９８％、エチレングリコール（ＥＧ）、グリセロール８５～８７％、および１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（ＴＭＣ）＞９８％は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。すべての化学物質は、さらに精製することなく、受け取ったまま使用した。
２．１．２ 中空繊維の作製
ドープ組成物は、１５重量％ＰＡＩ、１６重量％ＥＧ、および６９重量％ＮＭＰからなり、実施例１で使用した我々のドープレシピを適用し、これは、ドープ中のポリマーが全体で１７％少なく、またはＰＡＩ含有量が３重量％少なくなるように構成されている。ドープ溶液を調製する前に、ベースポリマー（ＰＡＩ）を１００℃のオーブンで２４時間乾燥させた。すべての化合物をボトルに加えた後、ボア溶液とポリマー溶液（ドープ）の両方をローラーベンチ上で調製した。ドープの脱気は、ポリマー溶液を紡糸機のドープ容器に２４時間入れて行った。繊維は、ドライジェット湿式相反転紡糸法を用いて紡糸した。

トーロン（ＰＡＩ）は、優れた機械的特性とＰＥＩとの相互作用の可能性から選択され、それぞれ高い破裂圧力とＰＥＩの支持体への適切な接着を有する繊維が得られる。支持体の内面にアミンを添加することにより、その後の界面重合の適用を容易にするためにＰＥＩ改質を行った。

ＰＥＩ改質の成功を調べるために、分子量の異なるＰＥＩを含むボアに加えて、ＰＥＩを含まないボア溶液を使用した（表１）。この研究では、合計で４種類の繊維を紡糸した（表２）。最初のバッチは、さらなる分析のための基準として使用するためにボアＢ１を使用して作製し（非改質）、他の３つの繊維は、異なるＰＥＩのうちの１つを含むボア（Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４）を使用して作製した。

次に、新生繊維を脱イオン（ＤＩ）水で７２時間洗浄し、その後、乾燥時に孔を保持するために３０％ｗ／ｗのグリセロール溶液に浸漬して２４時間後処理を行った。最後に、さらに使用するまで繊維を吊るして室温で乾燥させた。

新しく紡糸した繊維（繊維７５０Ｋ）は、ドープレシピで３重量％多いポリマーで紡糸され（つまりＭ０．１２）、その表面を５重量％ＰＥＩ ７５０ｋで改質した繊維と比較される。
２．１．３ モジュールの調製
５本の繊維を１本の１０ｍｍのパーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）チューブ内に入れ、両側に２つのＱＳＴ－１０ Ｆｅｓｔｏプッシュイン・フィッティングを接続した。両端は繊維長が１６ｃｍになるように遅硬化樹脂（ＢＩＳＯＮ、２Ｋエキスパートポリウレタン）で４．５ｃｍの長さにポッティングした。繊維の種類ごとに、さらなる実験のために３～４個のモジュールを調製した。すべてのろ過実験は、別々のモジュールを用いて、少なくとも３回行った。
２．２ 膜の特性評価
２．２．１ 走査電子顕微鏡法
中空繊維を液体窒素中で凍結させて破砕し、イメージング用の断面試料を調製した。内面試料の調製のために、繊維を鋭利なカミソリ刃で斜めに半分に切断した。すべての試料を指定されたホルダーに取り付け、３０℃の真空オーブンに２４時間保存した。最後に、Ｑｕｏｒｕｍ Ｑ１５０Ｔ ＥＳコーターを用いて、５ｎｍの白金層でスパッタコーティングした後、ＪＥＯＬ ＪＳＭ－６０１０ＬＡ ＳＥＭを用いて顕微鏡観察を行った。
２．２．２ 接触角の測定
ＰＥＩ改質が支持体表面の親水性に及ぼす影響を調べるために、内面の水接触角を測定した。そのために、中空繊維支持体を切り開いて両面テープに取り付け、内面が分析装置のマイクロシリンジに露出できるようにした（図１）。０．５μＬのＤｉ水滴を内面に置いた。液滴の接触角は３秒後に記録され、ソフトウェアで解析された。測定は、各支持体の異なる３カ所で３回繰り返した。
２．２．３ 機械的強度
単繊維の破裂圧力は、オランダのＣｏｎｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｂ．Ｖ．製のカスタムセットアップにより決定した。この装置は、試料が破損するまで連続的に圧力を増加させながら、流体を中空繊維に押し込む。この最終圧力が報告される。このため、ろ過実験で使用したモジュールと同様の内容で、単繊維膜モジュールを作製した。膜の内側から毎秒０．５ｂａｒずつ圧力をかけた。流体には、粘度が高いため透過が少なく、圧力制御が容易なグリセロールを使用した。実験は室温で行った。

最終圧力で、繊維の引張強度（δ）は、式（１）で示されるＢａｒｌｏｗの式から決定した。

ここで、Ｐは得られた破裂圧力（ｂａｒ）、ｔは壁厚（ｍｍ）、Ｄ_ｏｕｔは外径（ｍｍ）、δは引張強度（ｂａｒ）である。
２．２．４ 気孔率の測定
繊維をまずインサイドアウト構成で２０分間水洗し、試験前に少なくとも４時間、３０℃の真空オーブン内に保存した。気孔率は、ポリアミドイミド密度の既知値を用いて測定する。試料は、まず真空オーブンに１時間以上入れ、その重量を測定する。気孔率は、式（２）を用いて算出することができる。

ｍは試料の質量（ｇ）、ρはＰＡＩ密度（ｇ・ｃｍ^－３）、Ｖは繊維の体積（ｃｍ^－３）である。この計算で使用したポリアミドイミドの密度は１．４ｇ・ｃｍ^－３である。繊維の種類ごとに３回の試験を行った。
２．２．５ ゼータ電位の決定
繊維のゼータ電位は、ＳｕｒＰＡＳＳ動電アナライザー（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ、Ｇｒａｚ Ａｕｓｔｒｉａ）を用いて、電解質溶液として５ｍＭ ＫＣｌを使用して、ｐＨ（３～１１）で決定した。この際、各タイプから２本の単繊維を長さ７ｃｍのチューブに別々にポッティングした。ゼータ電位は、繊維の内腔内に電解質溶液を流すことによって決定し、各繊維のｐＨ設定値ごとに６回測定した。次に、各ｐＨにおける全１２回の測定値を平均してゼータ電位値を決定した。ｐＨは０．１Ｍ ＨＣｌと０．１Ｍ ＮａＯＨを用いた自動滴定により調整した。ゼータ電位は、式（３）を用いて算出した。

この式で、ζはゼータ電位（Ｖ）、Ｉは流動電流（Ａ）、Ｐは圧力（Ｐａ）、ηは電解質溶液の動粘度（Ｐａ・ｓ）、εは水の誘電率、ε_０は真空中の誘電率（Ｆ・ｍ^－１）、Ｌｓはチャネル長（ｍ）、Ａｓは流動チャネルの断面積（ｍ^２）である。
２．２．６ 純水透過率測定
繊維の純水透過率（ＰＷＰ）（Ａ）（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１・ｂａｒ^－１）は、圧縮窒素を用いて１ｂａｒのデッドエンド、インサイドアウトモードで測定した。

ここで、Ｖは捕集した透過液の体積（Ｌ）、ｔは捕集時間（ｈ）、Ａは膜内表面積（ｍ^２）、ΔＰは中空繊維の内腔とシェルの間の圧力差（ｂａｒ）である。
２．２．７ 界面重合
ＭＰＤとＴＭＣを用いた界面重合法により繊維の内面をコーティングして、ポリアミド（ＰＡ）選択層を形成した。反応の前に、すべての繊維モジュールを１ｂａｒのデッドエンド、インサイドアウトモードでＰＷＰ試験に供し、繊維からグリセロールを除去した。２．５％（ｗ／ｖ）ＭＰＤ溶液は、所望の量のＭＰＤをＤＩ水に溶解して調製した。ＴＭＣは、超音波浴（２０℃、２分間）を用いてＩｓｏｐａｒ Ｅに溶解し、０．１５％（ｗ／ｖ）ＴＭＣ溶液を得た。

最初に、中空繊維の内腔およびシェル側の余分な水分を１．５分間のＮ_２フローにより除去した。次に、シリンジポンプによりＭＰＤ溶液を１０Ｌ・分^－１で２分間、垂直に固定した繊維の内腔側に流した。次に、溶液を繊維内に水平位置で１０分間保持した後、Ｎ_２フローで１分間余分なＭＰＤを除去した。続いて、シリンジポンプを用いてＴＭＣ溶液を１０Ｌ・分^－１で１５秒間を２回、４５秒間間隔で垂直に固定した繊維に供給した。その後、残留ＴＭＣをＮ_２フローで３０秒間除去し、次に７０℃のエアオーブンで１０分間乾燥させた。最後に、繊維の内腔を２０ｍｌのＤＩ水で洗浄し、モジュールをさらに使用するため７℃のＤＩ水中に保った。
２．２．８ 塩排除率
５００ｍｇ・Ｌ^－１のＮａＣｌ溶液に対する繊維の排除率を、膜貫通圧（ＴＭＰ）２ｂａｒのクロスフローろ過システムで決定した。排除率は、フィード溶液と捕集した透過液の導電率を測定し、式（５）を用いて算出した。各繊維のクロスフロー流速は１．７ｍ・ｓ^－１とした。

この式で、Ｒは塩排除率（％）、σ_ｆはフィード溶液の導電率（μＳ・ｃｍ^－１）、σ_ｐは透過液の導電率（μＳ・ｃｍ^－１）である。
２．２．９ 浸透性能
繊維の浸透性能は、ＦＯ（フィード溶液に面した選択層）およびＰＲＯ（ドロー溶液に面した選択層）の両モードで評価された。試験は、１ＭのＮａＣｌをドロー溶液として用い、モジュールあたり３Ｌ・ｈ^－１のクロスフロー速度（内腔内の速度２ｍ・ｓ^－１に相当）において向流配置で実施した。実験は１時間行い、浸透水フラックス（Ｊ_ｗ）（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１）は、時間あたりの膜面積あたりのフィード溶液からドロー溶液に移動する水を測定することにより決定した。逆塩フラックス（Ｊｓ）（ｇ・ｍ^－２・ｈ^－１）は、時間あたりの膜面積あたりのフィード溶液の導電率を測定することにより決定した。フィード側へ通過する溶質量は、所定の検量線を用いて測定した。

構造パラメーター（Ｓ）は、ＦＯモードでは、式（６）を用い、

ＰＲＯモードでは、式（７）を用い、フィッティング法により推定した。

ここで、Ｊ_ｗ（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１）は浸透水流量、Ｄ（ｍ^２・ｈ^－１）は溶質拡散率、π_Ｄ（ｂａｒ）はドロー溶液の浸透圧、Ａ（水透過率）（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１・ｂａｒ^－１）、Ｂ（塩分透過率）（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１）である。

塩分透過率（Ｂ）は、Ｙｉｐら［３６］に倣って、管内で完全発達した層流速度分布に対するＬｅｖｅｑｕｅ相関［３７］による物質移動係数（Ｋ）（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１）で決定した。

２．３ 結果と考察
２．３．１ 中空繊維支持体の固有特性
製造した中空繊維支持体の寸法、気孔率、破裂圧力、接触角などの固有特性は表２．３において見ることができる。使用したＰＥＩの分子量の役割をより良く理解するために、同じような厚さの繊維を製造することによって、ＦＯ性能に対する壁厚の影響を排除しようとした。これは、壁厚が浸透水フラックスに影響を与える可能性があり（例１参照）、分子量の影響に焦点を当てることが難しくなるためである。比較的薄い壁厚と開いた細孔構造を持つ紡糸した繊維は、それでも平均で約１４ｂａｒの高い破裂圧力を示した。これは、実際、ポリアミドイミド（トーロン）の高い引張強度に起因する。操作圧力が通常１ｂａｒ未満である市販の限外ろ過膜の破裂圧力と同様に、ＦＯに使用する膜の破裂圧力は１０ｂａｒで十分であると主張する。したがって、すべての膜は、機械的にＦＯプロセスで使用するのに適している。ＰＥＩの分子量の変化は、破裂圧力に影響を与えず、非改質の支持体との差もなかった。また、繊維は７３％超の気孔率を示した。これは、繊維が非常に開口性であり、ＦＯ支持体として適していることを示す。実際、多孔質媒体では、７５％超の気孔率は、屈曲度が低いことも意味し、どちらも低ＩＣＰと高浸透水フラックスにとって有益である（例１参照）。

ここで、ポリマー含有量の３重量％減少が繊維の固有特性に及ぼす影響を確認するために、３重量％多いポリマー（すなわち、Ｍ０．１２）で紡糸した実施例１の繊維と比較した。この例を通して、ポリマー含有量を３重量％削減したことが、繊維のＰＷＰ、浸透水フラックス、Ｓパラメーター、および機械的強度に非常によく反映されることを示す。

例えば、ポリマーの３重量％削減はＰＷＰの結果によく反映されており、新たに紡糸した７５０Ｋでは７倍高いＰＷＰが得られた。この高いＰＷＰは、支持体がはるかに開口性であることを明確に示す。さらに、３重量％の減少は破裂圧力にも影響し、１８ｂａｒから１４ｂａｒに低下した。これは、先に述べたように、ＦＯ用途にはまだ十分である。

３種類の改質された支持体（２Ｋ、２５Ｋ、７５０Ｋ）はすべて、非改質の支持体よりも低い接触角を示した。これは、ＰＥＩが内面の親水性に寄与することを示す。実際、親水性表面は湿潤性を促進し、ＩＰ（アミン）溶液がすべての表面細孔に浸透できるようにすることにより、界面重合に適している。これにより、支持体細孔内のポリアミド層がより深く形成され、その結果、新生ＰＡ層の接着性がより向上することが保証される。全体として、ＰＥＩの分子量の変化は、支持体の固有の特性に有意差を示さなかった。
２．３．２ 中空繊維の形態
比較のため、非改質繊維と７５０Ｋ繊維のＳＥＭ像を図８に示す。両繊維の断面画像から、指状構造とスポンジ状構造が複合した形態が観察される（画像は非改質－（ａ）および７５０Ｋ－（ａ））。この類似性は、ＰＥＩによる表面改質が繊維の全体的な構造に影響を与えなかったことを示しており、これは、内面を依然として一定に保ったまま支持体の構造全体を独立して調整できることを示すので、実際に有利である。どちらのタイプの繊維も、繊維の中央が大きく開いた開口性の構造になっており、ＩＣＰの低減という点で有利である（画像は非改質－（ｂ）および７５０Ｋ－（ｂ））。非改質繊維と７５０Ｋ繊維の内面の違いは、非改質－（ｃ）と７５０Ｋ－（ｃ）の画像を見るとはっきりと確認できる。非改質繊維は、粗く、不均一で、欠陥のある内面を示したが、改質繊維（７５０Ｋ）の内面は非常に滑らかで、均一で、欠陥がない。同様の表面構造が、ＰＥＩで改質した他の２種類のＨＦ支持体（２Ｋおよび２５Ｋ繊維）で見られた。さらに、これらの類似性は、表面構造に対するＰＥＩ分子量の大きな影響がないことを示す。ＰＥＩを使用することで、欠陥のある粗い内面を避けることができることが明確にわかる。表面に欠陥があると、選択層に欠陥（ピンホール）が生じてＩＰコーティングが失敗するため、好ましくない。ＩＰを適用した後の非改質と７５０Ｋの両方の内面は、画像（ｄ）から見ることができる。図８ｄ ７５０Ｋ（右）では、非常に典型的で均一なＰＡ層がリッジバレー構造で観察できるが、非改質繊維ではこのようなことはない。ＰＥＩで改質した他の２種類の繊維（２Ｋと２５Ｋ繊維－ここでは示していない）でも、同じＰＡ層構造が観察された。この結果から、分子量に関係なくＰＥＩで支持体を改質することで、ＰＡ作製を大幅に改善できることが視覚的に示された。

さらに、３重量％ポリマー減少が形態に及ぼす影響を視覚化するために、繊維７５０ＫとＭ０．１２の断面形態を図９に示す。７５０Ｋ繊維は、内腔から繊維の中央まで指のような構造を示し、シェルまで伸びた開口性の高い構造と組み合わされている。対照的に、Ｍ０．１２繊維は、両側から指のような構造をしており、中央部分は比較的密である。７５０ＫはＭ０．１２と比較して、より開口性の構造であることが、この断面画像から明らかである。我々は、Ｍ０．１２繊維の特に内側の高密度部分が、ＦＯプロセスのＩＣＰに大きく寄与すると主張する。
２．３．３ ＩＰ前の中空繊維のゼータ電位
ＨＦ支持体の内面のゼータ電位を決定した（図１０）。これは、ＰＥＩによる表面改質を評価するために行った。一般に、３つの改質された繊維は、改質されていない対応物よりも正のゼータ電位を示し、正に帯電したＰＥＩの存在が確認された。この結果は、分子量７５０ｋのＰＥＩを用いて一段階改質した我々の先行研究（図１０にＭ０．１２のゼータ電位を追加）と一致する。これは、３重量％のポリマー削減が、表面のＰＥＩ改質に影響を与えなかったことを示す。しかし、３つの繊維すべてのゼータ電位は、純粋なＰＥＩのゼータ電位を完全に反映するわけではない（実施例１で既に説明したように）。調査したｐＨ範囲でより低いゼータ電位が観察され、これは、支持体ベースポリマー（非改質ＰＡＩ）が最終的なゼータ電位に影響を与えたことを示す。これは、ＰＥＩが支持体の不可欠な部分になり、支持体全体に適切に接着することを意味する。
２．３．４ 純水透過率（ＰＷＰ）および塩排除率
まず、ＩＰコーティング前の繊維の純水透過率を測定した（図１１）。４種類の繊維はいずれも高い純水透過率を示したが、これは繊維が非常に開口性の構造を持っていることを示す。これは、開口性の構造が、ＦＯ用途で使用される支持体にとって好ましい物質輸送抵抗の低さを意味するため、有利である。輸送抵抗が低いと、ドロー溶質が選択層に向かって速く移動し、ＩＣＰが減少する。改質されたＨＦ支持体（２Ｋ、２５Ｋ、７５０Ｋ）は、改質されていない繊維と比較して、わずかに低い透過率を示した。これは、一段階の改質が物質輸送に対するわずかな抵抗にしかつながらないことを示し、したがって、ＩＣＰへの影響はごくわずかであると予想される。７５０ＫのＰＷＰは、３％高いポリマー濃度で紡糸した対応物（Ｍ０．１２）と比較して、著しい増加を示した（図１１）。これは７５０Ｋでは３６５±６４（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１・ｂａｒ^－１）、Ｍ０．１２では４８±２（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１・ｂａｒ^－１）と高く、ポリマー含有量が３％低下した結果、新しく紡糸した繊維（７５０Ｋ）の構造が顕著により開口性になっていることを示す。

ＰＷＰは、４種類の繊維タイプすべてで、ＩＰ後に約１（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１・ｂａｒ^－１）まで大幅に低下した（図１２、Ｘ軸で）。改質膜の調製に使用したＰＥＩの分子量に、有意な影響は観察されなかった。非改質＋ＩＰのＨＦ膜（四角）は、改質繊維よりも高い水透過率を示し、ばらつきが大きい。これは、表面にＰＥＩがないために非改質＋ＩＰ膜のＩＰがうまくいかず、同様にＮａＣｌ排除率が低くなったことを示す（図１２ Ｙ－軸）。代わりに、３つの改質ＨＦ膜はすべて、データの偏差が低く、７７％超のＮａＣｌ排除率を持つことによって、ＩＰに対して高い成功を示した。具体的には、実施例１のＭ０．１２の結果をプロットに加え、その表面にＰＥＩがあるため、データの偏差が低いことも示す。しかし、Ｍ０．１２は７５０Ｋよりも低いＰＷＰを示した。これは、構造内のポリマーが３重量％多いため、支持体の密度が高くなったことが一因である。
２．３．５ 浸透性能
ＩＰコーティングされた繊維の浸透性能は、１Ｍ ＮａＣｌをドロー溶液として、ＤＩ水をフィード溶液として使用し、ＦＯモードとＰＲＯモードの両方で決定した（図１３）。図１３に示すように、４つの膜（非改質＋ＩＰ、２Ｋ＋ＩＰ、２５Ｋ＋ＩＰ、７５０Ｋ＋ＩＰ）はすべて９（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１）超の水フラックスを示した。４つの膜の浸透水フラックスが類似していることから、我々の膜について得られたようにＡ（水透過率）が１（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１・ｂａｒ^－１）よりも高い場合、浸透水フラックスは主にＦＯ膜の支持構造（特性）に影響を受け、選択層にはそれほど影響を受けないことが明確に確認された。４本の繊維はすべて、ほぼ同じ構造、気孔率、および壁厚を持っていた。したがって、同様のＩＣＰレベルを仮定すると、ほぼ同じ水フラックスになる。しかし、無改質＋ＩＰ膜の選択層の欠陥により、逆塩フラックスは高くなった（＞３４ｇ・ｍ^－２・ｈ^－１）。一方、改質繊維の逆塩フラックスが低い（＜２．５ｇ・ｍ^－２・ｈ^－１）ことは、ＰＡ層に欠陥がないことを示し、これは表面のＰＥＩ改質に起因すると考える。膜７５０Ｋ＋ＩＰは、１２±２（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１）の水フラックスを示し、これは３％多いポリマー含有量で紡糸した対応物（Ｍ０．１２）より４倍高い値である。これは、７５０＋ＩＰのより開口性の支持構造が、得られる浸透水フラックスにとって有益であることを明確に示す。

ＰＲＯモード（図１４）では、本研究で紡糸した４本の繊維はすべて１５（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１）を超える水フラックスを示し、浸透プロセスの典型であるＦＯモードでの達成値より高い値を示した。その理由は、ＰＲＯモードで発生する濃縮ＩＣＰは、ＦＯモードで発生する希釈ＩＣＰよりはるかに有害性が低いためである。ＰＲＯモードでの７５０Ｋ＋ＩＰとＭ０．１２＋ＩＰの間の浸透水フラックスの比較は、ＦＯモードと同じ傾向を示し、７５０Ｋ＋ＩＰの方が高いフラックスを達成した。ここで提示された膜のＰＲＯモードでの逆塩フラックスは、ＦＯモードと同程度であった。

すべての膜の構造パラメーターは、式（６）と（７）を用いて計算され、図１５にプロットされている。ＦＯモードでは、Ｓパラメーターは、改質膜で約０．６ｍｍであると決定されたが、これは非改質＋ＩＰではより高かった（０．７５ｍｍ）。これは、式（６）と式（７）で適切に説明されていない選択層のリーク特性に起因する可能性がある。注目すべきことに、構造パラメーターは、Ｍ０．１２では１．７±０．４ｍｍと高く、これと比較して、新しく紡糸された膜（７５０Ｋ＋ＩＰ）では、０．５５±０．０５ｍｍであった。ＰＲＯモードでは、改質膜はＦＯモードと比較して高いＳパラメーターを示したが、これは非改質＋ＩＰ膜では低かった。この相違は、支持体の真の特性評価としてのＳパラメーターの感度を示す。
２．４ 結論
本研究では、ＦＯ用のＰＥＩで改質した開口性の中空繊維膜支持体を作製するための一段階の方法を示した。ＰＥＩによる表面改質の理由は、ＩＰコーティングをより成功させるために、平滑で欠陥のない内面を作ることである。表面改質は、分子量の異なる３種類のＰＥＩを用いて、支持体の紡糸時に同時に実施した。開口性の繊維を作製するために、ポリマードープ溶液で１７％少ないポリマーを使用したが、これは、我々の以前の研究と比較して、ドープの３重量％削減となった。ポリマー濃度の減少は、驚くべきことに、新たに紡糸した繊維の気孔率には反映されなかったが、ＳＥＭ画像、ＰＷＰ、浸透水フラックス、およびＳパラメーターによって明らかになった。後者の３つはすべて有意に増加した。新生ＨＦ支持体は約４００（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１・ｂａｒ^－１）の高いＰＷＰを示し、これは支持体の開口度が高く、低ＩＣＰを促進できることを示す。ＩＰの適用後、改質された繊維は、非改質膜の平均２７％と比較して、７７％超の適切なＮａＣｌ排除率を示し、これにより、表面改質が欠陥のない表面を提供したことが証明された。浸透水フラックスは、ＦＯモードでは平均９（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１）超、ＰＲＯモードでは１５（Ｌ・ｍ^－２・ｈ^－１）超であったが、改質繊維では両モードとも逆塩フラックスが非常に低かった。ポリマー含有量の３％減少の最も重要な影響は、ＦＯ水フラックスが４倍に増加し、Ｓパラメーターが大幅に減少したことである。さらに、ＰＥＩの分子量の変動は、破裂圧力、水フラックス、内面形態、ＮａＣｌ排除率、浸透性能などの新生ＨＦ支持体の特性に影響を与えなかった。

本研究は、分子量に関係なくＰＥＩで表面改質することにより、ＩＰ反応が大幅に改善されることを示す。さらに、ターゲットを絞った設計により、透過率が向上した高開口性支持体を製造できることを示しており、これはＦＯに有利である。この新しい方法と選択されたポリマーによって、非常に薄く、開口性で、欠陥がなく、しかも堅牢なＦＯ膜用ＨＦ支持体を製造することが可能になる。

本明細書の様々な実施形態に関連して、様々な態様および実装を説明してきた。しかし、図面、開示、および添付の特許請求の範囲の研究から、請求された主題を実施する当業者は、開示された実施形態に対する他の変形を理解し、実行することができる。特許請求の範囲において、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、他の要素またはステップを除外せず、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、複数を除外しない。単一のプロセッサまたは他のユニットが、特許請求の範囲に記載されたいくつかの項目の機能を果たすことができる。ある手段が相互に異なる従属請求項に記載されているという事実だけで、これらの手段の組み合わせが有利に使用できないことを示すものではない。コンピュータプログラムは、他のハードウェアと共に、またはその一部として供給される光記憶媒体またはソリッドステート媒体などの適切な媒体に格納／配布されてもよいが、インターネットまたは他の有線または無線電気通信システムを介してなど、他の形態で配布されることもできる。

本明細書の様々な実施形態に関連して、様々な態様および実装を説明してきた。しかし、図面、開示、および添付の特許請求の範囲の研究から、請求された主題を実施する当業者は、開示された実施形態に対する他の変形を理解し、実行することができる。特許請求の範囲において、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、他の要素またはステップを除外せず、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、複数を除外しない。単一のプロセッサまたは他のユニットが、特許請求の範囲に記載されたいくつかの項目の機能を果たすことができる。ある手段が相互に異なる従属請求項に記載されているという事実だけで、これらの手段の組み合わせが有利に使用できないことを示すものではない。コンピュータプログラムは、他のハードウェアと共に、またはその一部として供給される光記憶媒体またはソリッドステート媒体などの適切な媒体に格納／配布されてもよいが、インターネットまたは他の有線または無線電気通信システムを介してなど、他の形態で配布されることもできる。
ある態様において、本発明は以下であってもよい。
［態様１］中空繊維を調製するための方法であって、
ａ）ポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含むドープ溶液を用意するステップと、
ｂ）ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含むボア水溶液を用意するステップと、
ｃ）ドープ溶液を断面環形状に押し出し、環形状の中心でボア溶液を排出するステップと、
ｄ）ＰＡＩとＰＥＩとを反応させ、それによって架橋反応生成物を含む内部表面層を形成するステップと、
ｅ）架橋反応生成物を含む内部表面層上に、水性ジ－またはトリアミン化合物と有機ジ－またはトリアシルハライド化合物との界面反応によりポリアミド薄膜コンポジット（ＴＦＣ）層を形成するステップと
を含む、上記方法。
［態様２］ＰＡＩのモノマーが、以下の化学構造
［式中、Ａｒは、
から選択される芳香族基である］
を有する、態様１に記載の方法。
［態様３］ドープ溶液が非プロトン性溶媒をさらに含む、態様１または２に記載の方法。
［態様４］非プロトン性溶媒が、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはそれらの混合物からなる群から選択される、態様３に記載の方法。
［態様５］ドープ溶液が、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、高温スルホン樹脂、自己強化ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄｉｚｏｌｅ）（ＰＢＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーをさらに含む、態様１～４のいずれか１に記載の方法。
［態様６］２５％ＮＭＰ中、４０℃で測定したＰＡＩの溶液粘度が３０，０００ｃＰ以下である、態様１～５のいずれか１に記載の方法。
［態様７］ドープ溶液がグリコールをさらに含む、態様１～６のいずれか１に記載の方法。
［態様８］グリコールが、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、グリセロールまたはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から選択される、態様７に記載の方法。
［態様９］ボア水溶液のＰＥＩが、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の平均分子量（Ｍｗ）を有する、態様１～８のいずれか１に記載の方法。
［態様１０］ＰＥＩが分岐している、態様９に記載の方法。
［態様１１］ボア水溶液が、非プロトン性溶媒をさらに含む、態様１～１０のいずれか１に記載の方法。
［態様１２］非プロトン性溶媒が、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはそれらの混合物からなる群から選択される、態様１１に記載の方法。
［態様１３］ステップｃ）がドライジェット湿式紡糸によって行われる、態様１～１２のいずれか１に記載の方法。
［態様１４］押出後の新生中空繊維が、非溶媒中で凝固する前にエアギャップを通って移動する、態様１～１３のいずれか１に記載の方法。
［態様１５］エアギャップが５～４０ｃｍである、態様１～１４のいずれか１に記載の方法。
［態様１６］ポリアミドＴＦＣ層が形成される前に、複数の中空繊維がモジュールに組み立てられる、態様１～１５のいずれか１に記載の方法。
［態様１７］ジ－またはトリアミン化合物が、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、フェニレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（３－アミノプロピル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－獣脂アルキルジプロピレン、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、およびこれらの化合物の混合物から選択される、態様１～１６のいずれか１に記載の方法。
［態様１８］ジ－またはトリアシルハライド化合物が、塩化トリメソイル（ＴＭＣ）、臭化トリメソイル、塩化イソフタロイル（ＩＰＣ）、臭化イソフタロイル、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）、臭化テレフタロイル、塩化アジポイル、塩化シアヌルおよびこれらの化合物の混合物から選択される、態様１～１７いずれか１に記載の方法。
［態様１９］アクアポリン水チャネルが、ＴＦＣ層に組み込まれる、態様１～１８のいずれか１に記載の方法。
［態様２０］アクアポリン水チャネルが、ポリエチレンイミンを含むナノ構造体に組み立てられる、態様１９に記載の方法。
［態様２１］ポリエチレンイミンが、約２，０００Ｄａ～約１０，０００Ｄａの間、例えば約３，０００Ｄａ～約５，０００Ｄａの間の平均分子量を有する、態様２０に記載の方法。
［態様２２］アクアポリン水チャネルが、ポリエチレンイミンを含むナノ構造体への組み立て前に、洗剤で可溶化される、態様１９～２１のいずれか１に記載の方法。
［態様２３］洗剤が、ラウリルジメチルアミンＮ－オキシド（ＬＤＡＯ）、オクチルグルコシド（ＯＧ）、ドデシルマルトシド（ＤＤＭ）またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様２２に記載の方法。
［態様２４］アクアポリン水チャネルが、ＴＦＣ層への組み込み前にベシクルに設けられる、態様１９に記載の方法。
［態様２５］ベシクルが、ＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳ型の両親媒性ジブロックコポリマーおよび反応性末端基官能化ＰＤＭＳを含む、態様２４に記載の方法。
［態様２６］前記ＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳが、ＰＭＯＸＡ_{１０－４０}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}およびそれらの混合物からなる群から選択される、態様２４または２５に記載の方法。
［態様２７］混合物が、一般式ＰＭＯＸＡ_{１０－２８}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}の第１の両親媒性ジブロックコポリマーと、一般式ＰＭＯＸＡ_{２８－４０}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}の第２の両親媒性ジブロックコポリマーとを少なくとも含む、態様２６に記載の方法。
［態様２８］前記反応性末端基官能化ＰＤＭＳが、アミン、カルボン酸、および／またはヒドロキシ基の１つまたは複数で官能化されている、態様２４～２７のいずれか１に記載の方法。
［態様２９］ＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳ－ＰＭＯＸＡ型のトリブロックコポリマーをさらに含む、態様２４～２８のいずれか１に記載の方法。
［態様３０］ＴＦＣ層が、繊維の内側に存在する、態様１～２９のいずれか１に記載の方法。
［態様３１］外部支持層、内部表面層、およびポリアミド薄膜コンポジット（ＴＦＣ）層を含む中空繊維であって、外部支持層がポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含み、内部表面層がＰＡＩとポリエチレンイミン（ＰＥＩ）との反応生成物を含み、ＴＦＣ層がジ－またはトリアミン化合物とジ－またはトリアシルハライド化合物との反応生成物を含む、上記中空繊維。
［態様３２］外部支持層が、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、高温スルホン樹脂、自己強化ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄｉｚｏｌｅ）（ＰＢＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーをさらに含む、態様３１に記載の中空繊維。
［態様３３］２５％ＮＭＰ中、４０℃で測定したＰＡＩの溶液粘度が３０，０００ｃＰ以下である、態様３１または３２に記載の中空繊維。
［態様３４］ＰＥＩが１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の平均分子量（Ｍｗ）を有する、態様３１～３３のいずれか１に記載の中空繊維。
［態様３５］ＰＥＩが分岐している、態様３１～３４のいずれか１に記載の中空繊維。
［態様３６］ジ－またはトリアミン化合物が、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、フェニレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（３－アミノプロピル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－獣脂アルキルジプロピレン、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、およびこれらの化合物の混合物から選択される、態様３１～３５のいずれか１に記載の中空繊維。
［態様３７］ジ－またはトリアシルハライド化合物が、塩化トリメソイル（ＴＭＣ）、臭化トリメソイル、塩化イソフタロイル（ＩＰＣ）、臭化イソフタロイル、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）、臭化テレフタロイル、塩化アジポイル、塩化シアヌルおよびこれらの化合物の混合物から選択される、態様３１～３６のいずれか１に記載の中空繊維。
［態様３８］アクアポリン水チャネルが、ＴＦＣ層に組み込まれている、態様３１～３７のいずれか１に記載の中空繊維。
［態様３９］アクアポリン水チャネルが、ポリエチレンイミンを含むナノ構造体に組み立てられる、態様３１～３８のいずれか１に記載の中空繊維。
［態様４０］ポリエチレンイミンが、約２，０００Ｄａ～約１０，０００Ｄａの間、例えば約３，０００Ｄａ～約５，０００Ｄａの間の平均分子量を有する、態様３１～３９のいずれか１に記載の中空繊維。
［態様４１］アクアポリン水チャネルが、ポリエチレンイミンを含むナノ構造体への組み立て前に、洗剤で可溶化される、態様３１～４０のいずれか１に記載の中空繊維。
［態様４２］洗剤が、ラウリルジメチルアミンＮ－オキシド（ＬＤＡＯ）、オクチルグルコシド（ＯＧ）、ドデシルマルトシド（ＤＤＭ）またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様３１～４１のいずれか１に記載の中空繊維。
［態様４３］アクアポリン水チャネルが、ベシクルに設けられる、態様３１～４２のいずれか１に記載の中空繊維。
［態様４４］ベシクルが、ＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳ型の両親媒性ジブロックコポリマーおよび反応性末端基官能化ＰＤＭＳを含む、態様３１～４３のいずれか１に記載の中空繊維。
［態様４５］前記ＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳが、ＰＭＯＸＡ_{１０－４０}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}およびそれらの混合物からなる群から選択される、態様３１～４４のいずれか１に記載の中空繊維。
［態様４６］混合物が、一般式ＰＭＯＸＡ_{１０－２８}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}の第１の両親媒性ジブロックコポリマーと、一般式ＰＭＯＸＡ_{２８－４０}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}の第２の両親媒性ジブロックコポリマーとを少なくとも含む、態様３１～４５のいずれか１に記載の中空繊維。
［態様４７］前記反応性末端基官能化ＰＤＭＳが、アミン基、カルボン酸基、および／またはヒドロキシ基の１つまたは複数で官能化されている、態様３１～４６のいずれか１に記載の中空繊維。
［態様４８］ＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳ－ＰＭＯＸＡ型のトリブロックコポリマーをさらに含む、態様３１～４７のいずれか１に記載の中空繊維。
［態様４９］中空繊維の壁厚が０．１０±０．０１ｍｍ以上である、態様３１～４８のいずれか１に記載の中空繊維。
［態様５０］中空繊維の内径（ｄｉｍｅｔｅｒ）が０．８０±０．０１ｍｍ以上である、態様３１～４９のいずれか１に記載の中空繊維。
［態様５１］中空繊維の気孔率が７５％以上である、態様３１～５０のいずれか１に記載の中空繊維。
［態様５２］態様１～３０のいずれか１に記載の方法より得られる中空繊維。
［態様５３］態様３１～５２のいずれか１に記載の中空繊維の束を含む中空繊維モジュール。
［態様５４］中空繊維の束の周囲のシェルと、モジュールの内腔側に第１の溶液を通すために、束の各端で中空繊維の内腔に接続された入口と出口とを含み、モジュールのシェル側に第２の溶液を通すために、シェルに入口と出口が設けられている、態様５３に記載の中空繊維モジュール。
［態様５５］中空繊維の外表面とシェルとの間に液密シールを形成するために、中空繊維の束がモジュールの各端部においてポッティングされている、態様５２～５４のいずれか１に記載の中空繊維モジュール。

Claims (55)

1. 中空繊維を調製するための方法であって、
   ａ）ポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含むドープ溶液を用意するステップと、
   ｂ）ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含むボア水溶液を用意するステップと、
   ｃ）ドープ溶液を断面環形状に押し出し、環形状の中心でボア溶液を排出するステップと、
   ｄ）ＰＡＩとＰＥＩとを反応させ、それによって架橋反応生成物を含む内部表面層を形成するステップと、
   ｅ）架橋反応生成物を含む内部表面層上に、水性ジ－またはトリアミン化合物と有機ジ－またはトリアシルハライド化合物との界面反応によりポリアミド薄膜コンポジット（ＴＦＣ）層を形成するステップと
   を含む、上記方法。
2. ＰＡＩのモノマーが、以下の化学構造
   ［式中、Ａｒは、
   から選択される芳香族基である］
   を有する、請求項１に記載の方法。
3. ドープ溶液が非プロトン性溶媒をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 非プロトン性溶媒が、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
5. ドープ溶液が、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、高温スルホン樹脂、自己強化ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄｉｚｏｌｅ）（ＰＢＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーをさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. ２５％ＮＭＰ中、４０℃で測定したＰＡＩの溶液粘度が３０，０００ｃＰ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. ドープ溶液がグリコールをさらに含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
8. グリコールが、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、グリセロールまたはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から選択される、請求項７に記載の方法。
9. ボア水溶液のＰＥＩが、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
10. ＰＥＩが分岐している、請求項９に記載の方法。
11. ボア水溶液が、非プロトン性溶媒をさらに含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 非プロトン性溶媒が、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
13. ステップｃ）がドライジェット湿式紡糸によって行われる、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 押出後の新生中空繊維が、非溶媒中で凝固する前にエアギャップを通って移動する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
15. エアギャップが５～４０ｃｍである、請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法。
16. ポリアミドＴＦＣ層が形成される前に、複数の中空繊維がモジュールに組み立てられる、請求項１～１５のいずれか１項に記載の方法。
17. ジ－またはトリアミン化合物が、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、フェニレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（３－アミノプロピル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－獣脂アルキルジプロピレン、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、およびこれらの化合物の混合物から選択される、請求項１～１６のいずれか１項に記載の方法。
18. ジ－またはトリアシルハライド化合物が、塩化トリメソイル（ＴＭＣ）、臭化トリメソイル、塩化イソフタロイル（ＩＰＣ）、臭化イソフタロイル、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）、臭化テレフタロイル、塩化アジポイル、塩化シアヌルおよびこれらの化合物の混合物から選択される、請求項１～１７いずれか１項に記載の方法。
19. アクアポリン水チャネルが、ＴＦＣ層に組み込まれる、請求項１～１８のいずれか１項に記載の方法。
20. アクアポリン水チャネルが、ポリエチレンイミンを含むナノ構造体に組み立てられる、請求項１９に記載の方法。
21. ポリエチレンイミンが、約２，０００Ｄａ～約１０，０００Ｄａの間、例えば約３，０００Ｄａ～約５，０００Ｄａの間の平均分子量を有する、請求項２０に記載の方法。
22. アクアポリン水チャネルが、ポリエチレンイミンを含むナノ構造体への組み立て前に、洗剤で可溶化される、請求項１９～２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 洗剤が、ラウリルジメチルアミンＮ－オキシド（ＬＤＡＯ）、オクチルグルコシド（ＯＧ）、ドデシルマルトシド（ＤＤＭ）またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
24. アクアポリン水チャネルが、ＴＦＣ層への組み込み前にベシクルに設けられる、請求項１９に記載の方法。
25. ベシクルが、ＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳ型の両親媒性ジブロックコポリマーおよび反応性末端基官能化ＰＤＭＳを含む、請求項２４に記載の方法。
26. 前記ＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳが、ＰＭＯＸＡ_{１０－４０}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２４または２５に記載の方法。
27. 混合物が、一般式ＰＭＯＸＡ_{１０－２８}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}の第１の両親媒性ジブロックコポリマーと、一般式ＰＭＯＸＡ_{２８－４０}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}の第２の両親媒性ジブロックコポリマーとを少なくとも含む、請求項２６に記載の方法。
28. 前記反応性末端基官能化ＰＤＭＳが、アミン、カルボン酸、および／またはヒドロキシ基の１つまたは複数で官能化されている、請求項２４～２７のいずれか１項に記載の方法。
29. ＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳ－ＰＭＯＸＡ型のトリブロックコポリマーをさらに含む、請求項２４～２８のいずれか１項に記載の方法。
30. ＴＦＣ層が、繊維の内側に存在する、請求項１～２９のいずれか１項に記載の方法。
31. 外部支持層、内部表面層、およびポリアミド薄膜コンポジット（ＴＦＣ）層を含む中空繊維であって、外部支持層がポリアミドイミド（ＰＡＩ）を含み、内部表面層がＰＡＩとポリエチレンイミン（ＰＥＩ）との反応生成物を含み、ＴＦＣ層がジ－またはトリアミン化合物とジ－またはトリアシルハライド化合物との反応生成物を含む、上記中空繊維。
32. 外部支持層が、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、高温スルホン樹脂、自己強化ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄｉｚｏｌｅ）（ＰＢＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、およびそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーをさらに含む、請求項３１に記載の中空繊維。
33. ２５％ＮＭＰ中、４０℃で測定したＰＡＩの溶液粘度が３０，０００ｃＰ以下である、請求項３１または３２に記載の中空繊維。
34. ＰＥＩが１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項３１～３３のいずれか１項に記載の中空繊維。
35. ＰＥＩが分岐している、請求項３１～３４のいずれか１項に記載の中空繊維。
36. ジ－またはトリアミン化合物が、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、フェニレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（３－アミノプロピル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－獣脂アルキルジプロピレン、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、およびこれらの化合物の混合物から選択される、請求項３１～３５のいずれか１項に記載の中空繊維。
37. ジ－またはトリアシルハライド化合物が、塩化トリメソイル（ＴＭＣ）、臭化トリメソイル、塩化イソフタロイル（ＩＰＣ）、臭化イソフタロイル、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）、臭化テレフタロイル、塩化アジポイル、塩化シアヌルおよびこれらの化合物の混合物から選択される、請求項３１～３６のいずれか１項に記載の中空繊維。
38. アクアポリン水チャネルが、ＴＦＣ層に組み込まれている、請求項３１～３７のいずれか１項に記載の中空繊維。
39. アクアポリン水チャネルが、ポリエチレンイミンを含むナノ構造体に組み立てられる、請求項３１～３８のいずれか１項に記載の中空繊維。
40. ポリエチレンイミンが、約２，０００Ｄａ～約１０，０００Ｄａの間、例えば約３，０００Ｄａ～約５，０００Ｄａの間の平均分子量を有する、請求項３１～３９のいずれか１項に記載の中空繊維。
41. アクアポリン水チャネルが、ポリエチレンイミンを含むナノ構造体への組み立て前に、洗剤で可溶化される、請求項３１～４０のいずれか１項に記載の中空繊維。
42. 洗剤が、ラウリルジメチルアミンＮ－オキシド（ＬＤＡＯ）、オクチルグルコシド（ＯＧ）、ドデシルマルトシド（ＤＤＭ）またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３１～４１のいずれか１項に記載の中空繊維。
43. アクアポリン水チャネルが、ベシクルに設けられる、請求項３１～４２のいずれか１項に記載の中空繊維。
44. ベシクルが、ＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳ型の両親媒性ジブロックコポリマーおよび反応性末端基官能化ＰＤＭＳを含む、請求項３１～４３のいずれか１項に記載の中空繊維。
45. 前記ＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳが、ＰＭＯＸＡ_{１０－４０}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３１～４４のいずれか１項に記載の中空繊維。
46. 混合物が、一般式ＰＭＯＸＡ_{１０－２８}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}の第１の両親媒性ジブロックコポリマーと、一般式ＰＭＯＸＡ_{２８－４０}－ＰＤＭＳ_{２５－７０}の第２の両親媒性ジブロックコポリマーとを少なくとも含む、請求項３１～４５のいずれか１項に記載の中空繊維。
47. 前記反応性末端基官能化ＰＤＭＳが、アミン基、カルボン酸基、および／またはヒドロキシ基の１つまたは複数で官能化されている、請求項３１～４６のいずれか１項に記載の中空繊維。
48. ＰＭＯＸＡ－ＰＤＭＳ－ＰＭＯＸＡ型のトリブロックコポリマーをさらに含む、請求項３１～４７のいずれか１項に記載の中空繊維。
49. 中空繊維の壁厚が０．１０±０．０１ｍｍ以上である、請求項３１～４８のいずれか１項に記載の中空繊維。
50. 中空繊維の内径（ｄｉｍｅｔｅｒ）が０．８０±０．０１ｍｍ以上である、請求項３１～４９のいずれか１項に記載の中空繊維。
51. 中空繊維の気孔率が７５％以上である、請求項３１～５０のいずれか１項に記載の中空繊維。
52. 請求項１～３０のいずれか１項に記載の方法より得られる中空繊維。
53. 請求項３１～５２のいずれか１項に記載の中空繊維の束を含む中空繊維モジュール。
54. 中空繊維の束の周囲のシェルと、モジュールの内腔側に第１の溶液を通すために、束の各端で中空繊維の内腔に接続された入口と出口とを含み、モジュールのシェル側に第２の溶液を通すために、シェルに入口と出口が設けられている、請求項５３に記載の中空繊維モジュール。
55. 中空繊維の外表面とシェルとの間に液密シールを形成するために、中空繊維の束がモジュールの各端部においてポッティングされている、請求項５２～５４のいずれか１項に記載の中空繊維モジュール。