CN117320799A - 聚合物膜及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备优选可用于透析的聚合物膜的方法，其中，所述方法使用超声处理进行至少一个成膜步骤和/或成膜后处理步骤。还描述了具有改进的一种或多种性能的聚合物膜，例如聚合物中空纤维膜。

Description

聚合物膜及其生产方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2022年5月14日提交的美国临时专利申请No.63/188，552的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及可用作透析膜的聚合物膜，例如中空纤维膜或平片材膜，以及其制造方法。
本发明涉及在膜制造期间使用超声处理作为在膜形成时增强膜的性能和/或改进膜制造过程的其余部分的方法。
背景技术
非溶剂诱导相分离(NIPS)是一种用于制备多孔膜的方法。在相分离过程期间，将纺丝物质(或纺丝原液)暴露于非溶剂(沉淀流体)，这使得溶解的聚合物分层并沉淀出来以形成膜。当非沉淀添加剂、例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在于纺丝物质中时，该添加剂优选地被捕获在沉淀聚合物中，从而为成品膜提供作为添加剂特征的期望性能。沉淀速率也将决定膜的孔隙率。非常缓慢的沉淀过程允许聚合物在固化之前有时间聚集。缓慢沉淀也可以允许添加剂有时间从沉淀聚合物中相析出以实现热力学更稳定的状态。通常，很难独立地控制添加剂向聚合物中的掺入和膜的形态。因此，通常添加足够的添加剂，并希望在沉淀和漂洗过程之后足够量的添加剂保留在膜中。
虽然使用一种或多种添加剂提供了益处，但如上所述，该添加剂的一部分可以使得材料在用于形成聚合物膜的方法中使用的设备的一个或多个零件或部分上累积或积聚。这种累积可能是材料在纺丝组件和/或除纺丝组件之外的纺丝设备上的不期望的积聚。因此，需要进一步提供去除这种累积而不需要完全停止整个制造操作的方法。
发明内容
因此，需要提供一种允许形成膜的组分的改进的结合的方法和/或提供允许在膜形成过程期间改进的膜形成和/或去除或防止累积的方法。
本发明的一个特征是提供一种改进聚合物膜形成的方法。
本发明的另一个特征是提供一种方法，所述方法提供形成聚合物膜的组分的改进的混合。
本发明的另一个特征是提供一种可以减少用于形成聚合物膜的一种或多种组分的量的方法。
本发明的另一个特征是提供一种减少或避免中空纤维在聚合物中空纤维膜的干燥期间塌陷的方法。
本发明的另一个特征是提供一种减少或避免用于聚合物膜制造的设备的结垢或累积以及清洁所需的停机时间的方法。
本发明的附加特征和优点部分将在以下说明书中阐述，并且部分将从说明书中显而易见，或者可以通过本发明的实践来了解。本发明的目的和其它优点将借助于在说明书和所附权利要求中特别指出的元件和组合来实现。
为了实现这些和其它优点，根据本发明的目的，如本文所体现和广泛描述的，本发明涉及一种制备聚合物膜的方法。所述方法可以包括以下步骤：提供包含至少一种聚合物和至少一种溶剂的溶液，以及通过a)将所述溶液通过所述纺丝头(例如，位于纺丝组件中)以形成聚合物中空纤维膜或者b)将所述溶液浇注到表面上以形成聚合物片材膜(例如，平片材膜)来形成聚合物膜。所述方法还包括将形成的聚合物膜通过至少一个包含水性溶液的沉淀浴。所述方法然后包括将所述聚合物膜从所述沉淀浴通过至少一个洗涤浴，然后通过至少一个干燥室，然后收集所述聚合物膜。在本发明的方法中，所述方法包括对膜形成过程的以下步骤或区域中的一个或多个利用或应用超声处理：所述溶液、和/或形成步骤(例如，纺丝组件或纺丝头，和/或浇注步骤)、和/或所述沉淀浴、和/或所述洗涤浴、和/或所述干燥室。
此外，本发明涉及一种用于生产聚合物膜的纺丝组件。所述纺丝组件具有或包括纺丝头和安装到所述纺丝组件或安装在所述纺丝组件上的至少一个超声波仪，所述纺丝头具有中空芯和用于纺丝物质的外部环形管道，沉淀溶液通过所述中空芯被同时供给。
本发明还涉及一种由本发明的方法制备的聚合物膜。
本发明还涉及利用本发明的方法减少中空纤维塌陷(“扁平”)。
本发明还涉及利用本发明的方法的增强的膜漂洗。
此外，本发明涉及利用本发明的方法减少或消除材料在膜形成设备上的积聚。
本发明还涉及利用本发明的方法诱导一种或多种膜形成组分的改进的混合，例如诱导微观水平的混合/掺入。
应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述都仅是示例性和解释性的，并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。
结合在本申请中并构成本申请的一部分的附图示出了本发明的各种特征，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
附图说明
图1是示出在整个纤维形成过程中使用超声处理的示例性位置的图。
图2是示出具有多个纺丝头和至少一个超声波仪的一个示例性纺丝组件的图。
具体实施方式
本发明涉及一种制备在透析中特别有用的聚合物膜的方法，其中，所述方法使用超声处理进行至少一个膜形成步骤和/或膜形成后加工步骤。还描述了由本发明的一种或多种方法得到的聚合物膜，例如聚合物中空纤维膜，并且其是本发明的一部分。聚合物膜可以具有由本发明的方法改进的一种或多种性质。聚合物膜可以用于利用聚合物膜的各种过程中，例如但不限于透析和/或其它液体过滤。还描述了实现本发明的各个方面的新型纺丝组件设计。
本发明部分地涉及一种制备聚合物膜的方法，其中该方法可以包括由非溶剂诱导的相分离方法形成聚合物膜、基本上由由非溶剂诱导的相分离方法形成聚合物膜而组成、由由非溶剂诱导的相分离方法形成聚合物膜而组成、包括或涉及由非溶剂诱导的相分离方法形成聚合物膜，其中，在形成和/或加工步骤期间利用超声处理(例如，在一个或多个位置)。
超声处理可以涵盖100％的膜形成过程(例如，整个生产线)或可以包括少于100％的膜形成过程(例如，从1％至99％、从10％至95％、从20％至90％、从30％至90％、从40％至90％、从50％至从50％至90％、从60％至90％)，其中，百分比％是指从离开混合罐的溶液到在即将被收集之前离开最后的干燥站的形成的膜使用的超声处理的时间百分比。
关于制备本发明的聚合物膜的一种方法，该方法可以包括以下步骤、基本上由以下步骤组成、由以下步骤组成、包括以下步骤或涉及以下步骤：
a.提供包含至少一种聚合物和至少一种溶剂的溶液；
b.形成聚合物膜(例如，在纺丝组件中，通过将溶液通过纺丝头以形成聚合物中空纤维膜，或者通过将溶液浇注到表面上以形成聚合物片材膜(例如，平片材膜))；
c.将来自步骤b)的聚合物膜通过至少一个包含水性溶液的沉淀浴；
d.将来自步骤c)的聚合物膜通过至少一个洗涤浴；
e.将来自步骤d)的聚合物膜通过至少一个干燥室；以及
f.收集来自步骤e)的聚合物膜，其中，i)溶液、ii)形成步骤(例如，纺丝组件或浇注)、iii)沉淀浴、iv)洗涤浴、v)干燥室、和/或vi)
纺丝组件或浇注步骤中的一个和/或浴中的一个之前和/或之后的位置中的一个或多个利用超声处理。
当在纺丝组件中制备中空聚合物纤维膜时，该方法可以涉及或包括使溶液与沉淀流体一起通过纺丝组件(例如，纺丝头)以形成聚合物中空纤维膜的步骤。
制备聚合物膜的方法可以包括以下步骤、基本上由以下步骤组成、由以下步骤组成、包括或涉及以下步骤：
a.加热i)包括或包含具有或包含至少一种极性非质子溶剂的溶剂中的至少一种疏水性聚合物和至少一种亲水性聚合物的溶液和ii)包括或包含至少一种极性非质子溶剂、水或两者的沉淀流体；
b.形成聚合物膜(例如，在纺丝组件中，通过将溶液通过纺丝头以形成聚合物中空纤维膜，或者通过将溶液浇注到表面上以形成聚合物片材膜(例如，平片材膜))；
c.将来自步骤b)的聚合物膜通过至少一个空气室或间隙；
d.将来自步骤c)的聚合物膜通过沉淀浴室中的至少一个包括或包含水性溶液的沉淀浴；
e.将来自步骤d)的聚合物膜通过洗涤室内的至少一个洗涤浴；
f.将来自步骤e)的聚合物膜通过至少一个干燥室；以及收集来自步骤f)的聚合物膜，其中，i)溶液、ii)形成步骤(例如，纺丝组件或纺丝头或铸件)、iii)沉淀浴、iv)洗涤浴、v)干燥室、和/或vi)纺丝组件(纺丝头)或浇注中的一个和/或浴中的一个之前和/或之后的位置利用超声处理。
为了本发明的目的，通过空气室或利用任何步骤之间的气隙的步骤是完全可选的。换句话说，如果需要，可以跳过该步骤。可以在沉淀浴之前和/或洗涤浴之前利用气隙。
此外，应当理解，为了本发明的目的，一个或多个可选的加工步骤可以在本文描述的所述步骤中的任何一个或多个之前、之间和/或之后发生。
作为一种选择，通过空气室或气隙的步骤可以在任何一个步骤(例如，参考上述步骤，可选地在步骤b、d、e和/或f中的任何一个或多个之后)之后利用。作为一种选择，可以利用一个以上的穿过空气室或气隙的步骤(即，在该过程中可以存在一个以上的气隙)。
关于加热步骤，可以将溶液和/或沉淀流体(如果使用的话)加热到低于溶液和沉淀流体的沸点的任何期望的温度。合适的加热温度的示例包括但不限于大约20℃至大约90℃。温度指的是溶液和/或沉淀流体的实际温度。可以加热溶液和沉淀流体，使得它们各自具有相同的温度或大约相同的温度(例如，彼此相差10℃以内或彼此相差5℃以内或彼此相差1℃以内)。可以使用任何合适的装置来加热溶液和沉淀流体，例如但不限于加热器。
为了本发明的目的，沉淀流体可以被认为是孔流体或中心流体。为了本申请的目的，包含聚合物和溶剂(例如疏水性聚合物、亲水性聚合物和溶剂)的溶液可以被认为是纺丝原液或浇注溶液。
本文提供了制备聚合物膜的方法的步骤中的每一个的进一步细节。但是，首先，描述了本发明中超声处理的一些方面和超声处理的应用。
在本发明的方法中的任一个中，本发明中利用的超声处理可以在一个位置或多个位置进行。
超声处理可以包括在溶液进入纺丝组件之前超声处理溶液、基本上由在溶液进入纺丝组件之前超声处理溶液组成、由在溶液进入纺丝组件之前超声处理溶液组成、包括或涉及在溶液进入纺丝组件之前超声处理溶液。如本文详述的溶液包括溶解或分散在至少一种溶剂中的至少一种聚合物。在制备聚合物膜的方法中，可以在混合罐中制备溶液，然后可选地通过可以包括或包含管道和一个或多个阀的转移流动管线或供给管线转移到保持罐中。混合罐和/或保持罐可以包括混合装置，例如搅拌机、搅拌器和/或叶轮以及诸如此类。将溶液从混合罐和/或保持罐(如果存在的话)转移或供给或泵送到或者纺丝组件(以形成中空膜)或者浇注站(以形成片材)。在一种选择中，一个超声波仪或多于一个的超声波仪可以位于混合罐处以超声处理混合罐中的溶液。在一种选择中，超声波仪可以位于保持罐处以超声处理保持罐中的溶液。在一种选择中，超声波仪可以位于一个或多个流动管线或供给管线处，i)在混合罐与保持罐(如果存在的话)之间和/或ii)在保持罐与纺丝组件(或浇注站)之间和/或iii)在混合罐与纺丝组件(或浇注站)之间。超声波仪可以是安装到罐和/或流动管线上的安装式超声波仪。利用该选择，可以存在一个超声波仪或可以存在多个超声波仪。在更优选的选择中，超声波仪位于混合罐、保持罐中的每一个处，并且至少一个超声波仪位于混合罐与保持罐之间的供给管线上，并且至少一个超声波仪位于保持罐与纺丝组件(或浇注站)之间的供给管线上。
超声波仪可以安装在包括罐和/或管线和/或膜形成系统或设备的其它部件的设备的外部。对于安装式超声波仪，超声波仪安装在设备的外部上，使得其接触设备的外部或与设备的外部接触，从而不与在该设备内正在处理的材料物理接触。超声波仪可以是插入罐或管道或其它设备的内部的潜水单元，从而与在该设备内正在处理的材料物理接触。潜水式超声波仪单元通常是内部装配有超声波仪的密封外壳。此外，或者在替代方案中，潜水式超声波仪单元可以包括利用超声处理杆或探头的超声波仪，其中至少超声波仪的杆或探头插入或位于设备的内部内从而与设备内的材料接触。因此，杆或探针可以通过设备、罐、管道或装置上的开口插入。为了本发明的目的，安装式超声波仪是指安装在设备的外部的超声波仪，并且潜水式超声波仪是指插入设备中的超声波仪或其杆/探针。本文提供了超声波仪的进一步的细节。
超声处理可以包括在使用时在纺丝组件中超声处理溶液、基本上由在使用时在纺丝组件中超声处理溶液组成、由在使用时在纺丝组件中超声处理溶液组成、包括或涉及在使用时在纺丝组件中超声处理溶液。如本文进一步描述的，纺丝组件可以包括或包含纺丝头。在该选择中，一个超声波仪或多于一个的超声波仪可以位于纺丝组件处(例如，安装在纺丝组件上)。例如，一个或两个或三个或更多个超声波仪可以安装在纺丝组件上的各个位置处，以便确保通过纺丝组件的溶液和/或在纺丝组件中形成的纤维被超声处理。
因此，本发明的另一个方面包括用于生产聚合物中空纤维膜的纺丝组件，所述纺丝组件包括至少一个纺丝头。所述至少一个纺丝头中的每一个可以包括或包含中空芯和用于纺丝物质的外部环形管道，沉淀溶液(孔流体)通过所述中空芯被同时供给，以及安装在纺丝组件上、例如在纺丝头和/或环形管道上的至少一个超声波仪。纺丝组件可以具有一个以上的纺丝头，例如两个、三个、四个、五个、六个或更多个纺丝头作为同一纺丝组件的一部分。作为一种选择，可以有一个以上的纺丝组件。纺丝组件可以具有一个、或两个、或三个、或四个(或四个以上)如本文所述的安装式超声波仪。
作为示例，图2示出了具有四个纺丝头41的纺丝组件40的示意图(未按尺寸)。在本示例中，两个安装式超声波仪42位于纺丝组件40的上部或顶部。虽然示出了两个超声波仪，但是应当理解，可以使用两个以上的超声波仪。此外，代替所示的超声波仪位置或除了所示的超声波仪位置之外，一个或多个超声波仪42可以位于纺丝组件40的一个或多个侧面的一个或多个位置61处。此外，代替所示的超声波仪位置或除了所示的超声波仪位置之外，一个或多个超声波仪可以位于纺丝头之间，例如在位置62中的一个或多个处。纺丝头41中的每一个具有用于纺丝物质52的环形通道54和中空芯56，沉淀溶液或孔流体46通过所述中空芯56，它们通过用于沉淀溶液46的沉淀溶液供给入口44和用于纺丝物质52的纺丝物质供给入口50同时供给。纺丝物质52和沉淀溶液46作为湿纤维48离开纺丝头41，其中沉淀溶液位于芯中。
对于片材膜形成，利用浇注站。浇注站可以包括浇注刀/刀片、基本上由浇注刀/刀片组成、由浇注刀/刀片组成、包括或涉及浇注刀/刀片，所述浇注刀/刀片用于通过计量装置将溶液浇注到表面(例如，平坦表面或带)上，然后将浇注的片材浸入沉淀浴溶液中。可以在浇注站和/或浇注表面的一个或多个部分上利用一个或多个超声波仪。
超声处理可以包括超声处理沉淀浴、基本上由超声处理沉淀浴组成、由超声处理沉淀浴组成、包括或涉及超声处理沉淀浴。本文进一步描述了沉淀浴。在该选择中，超声波仪可以位于沉淀浴处、位于沉淀浴上和/或位于沉淀浴内。例如，可以将一个或两个或三个或更多个超声波仪安装在沉淀浴处或其上的各个位置(例如，安装式超声波仪)以便确保通过沉淀浴的膜被超声处理。在替代方案中，或另外，一个或两个或三个或更多个超声波仪可以位于沉淀浴内(例如，浸没在沉淀浴中作为潜水型超声波仪和/或探针或杆型超声波仪)。在这种浴中，使用一个或多个引导件和/或辊来引导膜通过浴并最终离开浴。作为一种选择，这些引导件或辊中的一个或多个可以包括安装在引导件或辊上(例如，附接到引导件或辊和/或安装在辊内或内部)的超声波仪。引导件或辊中的一个或多个可以浸没在浴中。引导件或辊中的一个或多个可以不浸没在浴中(例如，引导件或辊位于浴上方但在浴区域内)。这些引导件和/或辊中的任一个或两个可以包括超声波仪。当使用一个以上的超声波仪时，超声波仪优选地位于不同的位置和/或优选地定位成使得膜可以可选地在沉淀浴中花费的整个停留时间或几乎整个停留时间(例如，该阶段整个停留时间的至少75％、至少80％、至少85％、至少95％、至少97％、或至少99％、或至少99.5％或100％，经由浴的超声处理对膜进行超声处理)。优选地，安装式和浸没式超声波仪两者一起使用。
超声处理可以包括超声处理也称为洗涤浴的漂洗浴、基本上由超声处理也称为洗涤浴的漂洗浴组成、由超声处理也称为洗涤浴的漂洗浴组成、包括或涉及超声处理也称为洗涤浴的漂洗浴。本文进一步描述了洗涤浴。在该选择中，超声波仪可以位于洗涤浴处、位于洗涤浴上和/或位于洗涤浴内。例如，一个或两个或三个或更多个超声波仪可以安装在洗涤浴处或洗涤浴上的各个位置(例如，安装式超声波仪)以便确保通过洗涤浴的膜被超声处理。在替代方案中，或另外，一个或两个或三个或更多个超声波仪可以位于洗涤浴内(例如，浸没在洗涤浴中作为浸没型超声波仪和/或探针或杆型超声波仪)。在这种浴中，使用一个或多个引导件和/或辊来引导膜通过浴并最终离开浴。作为一种选择，这些引导件或辊中的一个或多个可以包括安装在引导件或辊上的超声波仪(例如，附接到引导件或辊和/或安装在辊内或内部)。引导件或辊中的一个或多个可以浸没在浴中。引导件或辊中的一个或多个可以不浸没在浴中(例如，引导件或辊位于浴上方但在浴区域内)。这些引导件和/或辊中的任一个或两个可以包括超声波仪。当使用一个以上的超声波仪时，超声波仪优选地位于不同的位置和/或优选地定位成使得膜可以可选地在洗涤浴中花费的整个停留时间或几乎整个停留时间(例如，该阶段整个停留时间的至少75％、至少80％、至少85％、至少95％、至少97％、或至少99％、或至少99.5％或100％，经由浴的超声处理对膜进行超声处理)。优选地，安装式和浸没式超声波仪两者一起使用。
超声处理可以包括在干燥室中或在洗涤浴与干燥室之间或两者中进行超声处理、基本上由在干燥室中或在洗涤浴与干燥室之间或两者中进行超声处理组成、由在干燥室中或在洗涤浴与干燥室之间或两者中进行超声处理组成、包括或涉及在干燥室中或在洗涤浴与干燥室之间或两者中进行超声处理。本文进一步描述了干燥室。在该选择中，超声波仪可以位于干燥室处、位于干燥室上和/或位于干燥室内。例如，一个或两个或三个或更多个超声波仪可以安装在干燥室处或干燥室上的各个位置处(例如，安装式超声波仪)以便确保通过干燥室的膜被超声处理。作为一种选择，一个或两个或三个或更多个超声波仪的一部分可以位于干燥室内(例如，附接或安装到内壁)。在这种干燥室中，使用一个或多个引导件和/或辊来引导膜通过干燥室并最终到达下一阶段，所述下一阶段可以是膜收集阶段。作为一种选择，这些引导件或辊中的一个或多个可以包括安装在引导件或辊上的超声波仪(例如，附接到引导件或辊和/或安装在辊内或内部)。当使用一个以上的超声波仪时，超声波仪优选地位于不同的位置和/或优选地定位成使得膜在进入干燥室之前或在干燥室中的早期被超声处理(例如，膜在离开洗涤浴时的超声处理在离开洗涤浴时立即发生或在离开洗涤浴的液体表面的2秒内发生)。当纤维存在于干燥室中时使用超声处理的停留时间可以是在干燥室中花费的整个停留时间或几乎整个停留时间或在干燥室中花费的停留时间的一部分(例如，该阶段整个停留时间的1％至100％、1％至75％、1％至60％、1％至50％、10％至75％、15％至75％、20％至75％、30％至75％、40％至75％、40％至60％、至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少75％、至少80％、至少85％、至少95％、至少97％、或至少99％、或至少99.5％或100％，经由在干燥室中的超声处理对纤维进行超声处理)。优选地，当超声处理小于干燥室中的停留时间的100％时，超声处理至少发生在干燥室的第一(初始)部分中，使得超声处理发生在干燥室的第一区段或区域中，在那里纤维首先进入干燥室。换句话说，纤维在干燥室中的停留时间的初始或前1％至50％(5％至50％或10％至50％或20％至50％)可以接受超声处理，而停留时间的最后1％至50％(5％至50％或10％至50％或20％至50％)不接受超声处理。例如，如果在干燥室中花费的整个停留时间是30秒(100％的停留时间)，则优选地，超声处理在前15秒内发生。
本发明中使用的超声波仪是可商购的，例如购自Beijing Ultrasonic。具体示例包括300W浸入式超声波换能器和类似型号。
通常，关于超声处理，可以在至少20kHz，例如20kHz至50MHz的振荡频率下进行任何一种或多种超声处理。
单个超声波仪可以具有至少25瓦、或至少50瓦、或至少100瓦、或至少150瓦、或至少200瓦，例如25瓦至1500瓦、或100瓦至1500瓦、或200瓦至1000瓦、或400瓦至800瓦以及诸如此类的额定功率。
所使用的超声处理可以是扫频模式的超声处理。该模式是频率以一定的速率变化(例如，一个频率持续一段时间，然后第二频率持续一段时间，然后第三频率持续一段时间)。
超声处理可以以超声波设备进行。示例包括尖端超声波仪或探针超声波仪。其它示例包括浴式超声波仪。
作为一种选择，超声处理可以是脉冲模式的超声处理。作为一种选择，超声处理可以是连续模式的超声处理(即，连续超声处理)。
当超声处理在液体浴中发生时，液体可选是循环的，或者液体可以是非循环的。
根据超声处理发生的位置和/或超声波仪如何使用或定位，超声处理可以是直接超声处理或可以是间接超声处理。
超声处理可以用超声均化器或探针超声波仪进行。
当浴是超声处理的位置时，浴具有一定体积的液体，并且作为一种选择，超声处理可以以至少0.1瓦/加仑或至少0.2瓦/加仑(例如，至少0.3瓦/加仑、至少0.4瓦/加仑、至少0.5瓦/加仑、至少0.6瓦/加仑或至少0.8瓦/加仑，例如0.1瓦/加仑至1瓦/加仑或0.2瓦/加仑至1瓦/加仑)的额定功率对浴中每加仑液体进行超声处理。
关于本发明的方法和所涉及的步骤的其它细节，如所指出的，通常将含有聚合物的溶液溶解在溶剂中。
例如，溶液可以包含至少一种聚合物和至少一种溶剂。
作为更具体的示例，溶液可以包含溶解在溶剂中的至少一种疏水性聚合物和至少一种亲水性聚合物，所述溶剂可以是或包括至少一种极性非质子溶剂。
该溶液可以包含可以促成或使得本发明方法中所用设备的结垢或累积的组分。该组分可以被认为是在纺丝组件和/或除纺丝组件之外的纺丝设备上引起结垢或累积或使得不期望的材料积聚的添加剂。添加剂可以是形成溶液的一部分的聚合物或聚合物中的一种，或者可以是作为除了形成溶液的一部分的聚合物或聚合物中的一种之外的组分的添加剂。
关于疏水性聚合物，示例包括但不限于聚(芳基)醚砜(PAES)、聚砜(PSF)、三乙酸纤维素(CT)、或聚醚砜(PES)、或这些聚合物的任何组合。下面描述这些聚合物的更具体的示例。
关于亲水性聚合物，亲水性聚合物可以是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的共聚物(PPO-PEO)、或它们的任意组合中的一种或多种。
所述的溶剂包括至少一种极性非质子溶剂。可以存在一种以上的极性非质子溶剂。该溶剂可以包含90％至100％按重量计的极性非质子溶剂。极性非质子溶剂的示例包括但不限于二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、二苯砜(DFS)、或其任何组合。可以使用其它合适的溶剂。
作为示例，基于溶液的总重量，通常包含疏水性聚合物和亲水性聚合物和溶剂的溶液可以包含例如大约10wt％至大约30wt％的疏水性聚合物，例如大约10wt％至大约25wt％或大约10wt％至大约20wt％或大约15wt％至大约20wt％。
基于溶液的总重量，亲水性聚合物可以以大约2wt％至大约30wt％或大约3wt％至大约8wt％或大约4wt％至大约8wt％的量或其它量存在于溶液中。在一些实施例中，亲水性聚合物可以以低于2wt％，例如大约1wt％、大约0.5wt％或甚至小于0.5wt％或0wt％的量存在于溶液中。在一些实施例中，亲水性聚合物可以以大于10wt％，例如大约11wt％、大约12wt％或甚至大于12wt％的量存在于溶液中。
关于溶剂，基于溶液的总重量，溶剂可以以大约60wt％至大约90wt％，例如大约70wt％至大约90wt％的量或其它量存在。
额外的组分可以存在于溶液或纺丝物质中。这些组分可以被认为是一种或多种添加剂，所述添加剂可以引起上述在设备上的累积或积聚。附加添加剂可以是以下中的一种或多种：晶体成核剂、表面改性大分子或表面改性组合物、抗氧化剂(例如，维生素E)、表面活性分子、交联剂、携带大分子或聚合物的配体、带电聚合物、增容剂、盐、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、或甘油或其任何组合。
基于聚合物纤维膜的总重量，一种或多种附加添加剂的量可以为大约0.01wt％至大约50wt％(例如，1wt％至50wt％、5wt％至50wt％、10wt％至50wt％、25wt％至50wt％、1wt％至10wt％、1wt％至20wt％)。聚合物纤维膜可以包含这些添加剂中的任何一种或多种(例如它们中的任何两种、任何三种、任何四种、任何五种或更多种、或者全部)。
当添加剂存在于溶液中时，本发明的方法可以更有效，因为本发明的方法可以减少、防止、控制和/或去除在纺丝组件和/或除所述纺丝组件之外的纺丝设备上的结垢或累积或不期望的材料积聚(例如，来自溶液的添加剂或其一部分)。
关于表面改性大分子，示例包括但不限于一种或多种表面活性剂、两性离子化合物、氟化聚氨酯以及诸如此类。基于水可渗透的多孔中空纤维膜的总重量，关于表面改性大分子的更优选用量为大约1wt％至25wt％。例如，表面改性大分子的使用可以帮助或有助于在拉伸过程期间形成孔的能力。表面改性大分子可以被认为是表面活性分子。如本文所使用的，“表面改性”可以指包括“表面改性剂”化合物的组合物或材料，例如本文或美国专利号6,127,507、8,071,683、9,617,421和8,318,867中描述的表面改性大分子(SMM)，所有这些专利的全部内容通过引用并入本文。表面改性剂也可以描述为共价附接到至少一个表面活性基团的聚合物或低聚物主链。“表面活性基团”是指共价结合到表面改性剂的亲脂基团。
关于沉淀流体或孔流体，如果使用的话，该流体可以包含0wt％至100wt％的水性溶剂(基于沉淀流体的总重量)，例如水(例如，大约10wt％至大约100wt％)。沉淀流体可以包含有机溶剂或极性非质子溶剂，例如但不限于DMAC、NMP醇或其它极性有机物。基于沉淀流体的总重量，有机溶剂或极性非质子溶剂可以以大约0wt％至大约100wt％，例如大约10wt％至大约90wt％的量存在。更具体的示例是其中沉淀流体包含大约30wt％至大约70wt％的水性溶剂、例如水和大约70wt％至大约30wt％的有机溶剂、例如极性非质子溶剂。如所指出的，沉淀流体可以包含不存在极性非质子溶剂的水性溶剂而，或者沉淀流体可以包含至少一种不存在水的极性非质子溶剂。
关于将溶液和沉淀流体通过纺丝头的步骤，该步骤也可以被认为是引导溶液和沉淀流体通过纺丝组件或纺丝头，其形成聚合物纤维膜。该过程通常涉及可以被认为是沉淀过程或相转化过程的过程。下面更详细地描述使用纺丝头的纺丝工艺的进一步细节。
在离开纺丝头(或在浇注的选择中)时，所形成的聚合物纤维或聚合物纤维膜可以通过或被引导到空气室中，所述空气室也可以被认为是气隙。为了本发明的目的，该空气室可以是自封闭的室或结构(或部分自封闭的室)，其具有用于纤维或膜进入的入口和用于纤维或膜离开的出口，但是作为一种选择，可以是自封闭的，以便可选地控制空气室内的气氛，并且可选地控制空气室内的温度。例如，该空气室的温度可以为大约30℃至60℃或该范围内或该范围外的其它温度。本领域技术人员也可以认为该空气室或气隙是纺丝轴区域。通常，纺丝头或狭缝开口(或浇注站或刀)的出口点与随后的沉淀浴之间的尺寸或距离可以是例如大约0mm至大约1500mm，例如大约200mm至大约1000mm、或大约400mm至大约800mm、或大约400至大约1000mm，并且如果使用自封闭室，则该距离或间隙可以完全在空气室内。作为示例，聚合物膜在空气室中花费的时间可以为大约1秒至大约240秒的量级。作为一种选择，空气室可以具有受控的湿度，其可以在20％至超过99％的相对湿度范围内。
在下一个步骤中(无论是在利用纺丝组件还是浇注步骤之后)，离开可选的空气室的聚合物纤维或膜然后进入沉淀浴或沉淀浴区域。沉淀浴包括水性溶液、基本上由水性溶液组成、由水性溶液组成、包括水性溶液或者是水性溶液。该沉淀浴可以位于沉淀浴室中。以与空气室类似的方式，沉淀浴室可以可选地是自封闭的区域(或部分自封闭的室)，其具有用于聚合物膜的入口点和出口点。沉淀浴室内的气氛，意味着液体沉淀浴上方的气穴或空气空间可以根据相对气体浓度(即，通过百分比或分压测量)来控制。为了本发明的目的，沉淀浴可以完全是水性溶液、例如水，尽管沉淀通常用从膜或纤维中洗出的有机溶剂平衡。作为一种选择，其它组分可以包括在水浴中，例如一种或多种水分散性溶剂或添加剂，例如但不限于一种或多种类型的醇或极性非质子溶剂。作为一种选择，沉淀浴的温度可以控制在例如大约10℃至80℃或大约15℃至25℃、或大约60℃至70℃、或其它温度。通常，沉淀浴或沉淀浴室的长度可以是大约10mm至大约1000mm的尺寸。作为一种选择，聚合物膜浸没在沉淀浴室中的沉淀浴中的时间(停留时间)可以为大约0.1秒至大约30秒的量级。
在离开沉淀浴室时，聚合物膜被引导或进入洗涤浴(也称为漂洗浴)或多个洗涤浴，其可以称为洗涤室。洗涤室可以包括一个或多个洗涤浴区域、基本上由一个或多个洗涤浴区域组成、由一个或多个洗涤浴区域组成或包括一个或多个洗涤浴区域。与在膜后处理站或室中的任一个的情况一样，洗涤室可以是具有用于聚合物膜的入口点和出口点的自封闭的大气控制区域(或部分自封闭的室)。洗涤浴通常包括水性溶液、例如水、基本上由水性溶液，例如水组成、由水性溶液，例如水组成、包含水性溶液，例如水、或者是水性溶液，例如水。洗涤浴可以是一浴、二浴、三浴或更多浴。也可以控制洗涤室内的气氛，即液体浴上方的气穴或空气空间。如果使用一个以上的浴，则每个浴可以相对于气氛单独控制和/或浴的内容物和/或尺寸可以相同或不同。通常，洗涤浴为98wt％至100wt％的水(基于洗涤浴的总重量)。就长度而言，洗涤浴或每个洗涤浴可以具有大约10mm至大约10，000mm或更长的尺寸。浸入洗涤浴中的总纤维长度可以大于20，000mm，例如大约50，000mm至大约100，000mm。聚合物膜在一个或多个洗涤浴中的总停留时间可以为大约0.1秒至大约30秒、或大约2分钟至大约15分钟、或大约5分钟至大约10分钟。洗涤浴或洗涤室的温度可以可选地控制为例如具有大约10℃至大约50℃、或大约20℃至大约35℃的温度。
在离开洗涤室之后，然后可以将聚合物膜传递到或引导到至少一个干燥室中。与在其它室的情况一样，干燥室可以是自封闭的区域(或部分自封闭的室)，其可以独立于其它室进行大气控制，并且具有用于聚合物膜的入口点和出口点。干燥室的温度可以是，例如，80℃或更高、高于80℃、高于90℃、高于100℃、高于110℃、120℃或更高、高于120℃、高于130℃、高于140℃、高于150℃、高于160℃、高于170℃、高于180℃，例如大约80℃至220℃、90℃至220℃、120℃至220℃、大约130℃至200℃、大约140℃至200℃、大约185℃至220℃、大约150℃至大约220℃、或大约170℃至大约200℃或其它温度。无论是一个干燥室还是多个干燥室，在干燥室中的停留时间可以为大约0.5秒至大约1000秒。一个或多个干燥室的尺寸在长度上可以是大约100mm至大约10，000mm或更长。浸入干燥室中的总纤维长度可以大于20，000mm，例如大约50，000mm至大约100，000mm。如果使用一个以上的干燥站或室，则用于干燥的室/站温度对于每个室/站可以相同或不同。
在干燥步骤期间，和/或在干燥聚合物膜的行为期间，聚合物纤维的表面温度可以是80℃或更高、高于80℃、高于90℃、高于100℃、高于110℃、120℃或更高、高于120℃、高于130℃、高于140℃、高于150℃、高于160℃、高于170℃、或甚至高于180℃，例如大约80℃至220℃、90℃至220℃、或大约120℃至大约220℃、或大约130℃至大约220℃、或大约140℃至大约200℃、或大约150℃至大约190℃或其它温度。
作为一种选择，干燥步骤可以在没有用或者高输出(26kW至100kW或更高)或者低输出(例如，25kW或更小)的微波照射聚合物纤维膜的情况下完成。因此，作为一种选择，在干燥步骤期间不使用辐照型干燥器(例如，不使用微波辐射型干燥器)。
作为一种选择，干燥的步骤可以在没有减压的情况下完成。因此，作为一种选择，在干燥步骤期间不使用减压气氛或区域(例如，0.1kPa至22kPa)。
在离开干燥室之后，可以收集现在干燥或基本干燥的聚合物膜。聚合物膜的收集可以以通常收集膜或纤维的任何方式进行，例如但不限于使用绕线筒或线轴。膜或纤维可以在它们被收集之前卷曲。
在替代性实施例中，所形成的聚合物纤维或聚合物膜可以直接从纺丝头或浇注站(或浇注表面)进入沉淀浴(即，纺丝头或狭缝开口或浇注站或刀的出口点与随后的沉淀浴之间的尺寸或距离可以为大约0mm)，在这种情况下，一个或多个可选的空气室可以跟随沉淀浴。
因此，在一些实施例中，一种制备聚合物膜的方法包括以下步骤、基本上由以下步骤组成、由以下步骤组成、包括或涉及以下步骤：
a.加热i)溶液和ii)沉淀流体；
b.将溶液和沉淀流体通过纺丝头以形成聚合物膜；
c.将来自步骤(b)的聚合物膜通过至少一个沉淀浴，所述沉淀浴包括或包含沉淀浴室中的水性溶液；
d.将来自步骤(c)的聚合物膜通过洗涤室内的至少一个洗涤浴；
e.将来自步骤(d)的聚合物膜通过至少一个空气室；
f.将来自步骤(e)的聚合物膜通过至少一个干燥室；以及
g.收集来自步骤(f)的聚合物膜，其中，i)溶液、ii)纺丝组件、iii)
沉淀浴、iv)洗涤浴、v)干燥室和/或vi)纺丝组件中的一个和/或浴中一个之前和/或之后的位置中的一个或多个利用如本文所述的超声处理。
类似地，根据工艺中空气室的位置，在一些实施例中，一种制备聚合物膜的方法包括以下步骤、基本上由以下步骤组成、由以下步骤组成、包括或涉及以下步骤：
a.加热i)溶液和ii)沉淀流体；
b.将溶液和沉淀流体通过纺丝头以形成聚合物膜；
c.将来自步骤b的聚合物膜通过至少一个沉淀浴，所述沉淀浴包括或包含沉淀浴室中的水性溶液；
d.将来自步骤c的聚合物膜通过至少一个空气室；
e.将来自步骤d的聚合物膜通过洗涤室内的至少一个洗涤浴；
f.将来自步骤e的聚合物膜通过至少一个干燥室；以及
g.收集来自步骤f的聚合物膜，其中，i)溶液、ii)纺丝组件、iii)沉淀浴、iv)洗涤浴、v)干燥室和/或vi)纺丝组件中的一个和/或浴中的一个之前和/或之后的位置中的一个或多个利用如本文所述的超声处理。
在形成本发明的聚合物膜的方法中的任一个中，作为一种选择，聚合物膜的形成可以在没有交联处理步骤的情况下进行。换句话说，作为一种选择，没有热交联步骤、没有化学交联步骤和/或没有通过辐射的交联。作为一种选择，聚合物纤维膜的交联程度是低交联程度(DC)或低交联密度，例如小于10％、优选小于1％、更优选小于0.1％。
参考图1，示出了提供在膜形成过程期间利用超声处理的非限制性示例的图。在图中，溶液在混合罐3中形成和/或混合在一起。溶液经由供给管线5转移或泵送。供给管线5可以将溶液转移或泵送到保持罐7。如图1所示，混合罐3和保持罐7中的每一个在罐内都具有诸如叶轮的搅拌器装置27。如图1所示，符号M表示安装式超声波仪，符号S表示潜水型或杆型超声波仪。所示的超声波仪的位置和数量仅是示例性的，并且可以使用附加的超声波仪或更少的超声波仪。如图1进一步所示，保持罐7中的溶液经由供给管线9转移到纺丝组件或纺丝头组件11(代替纺丝组件11，可以使用具有浇注表面的浇注站)。膜或纤维15形成并离开纺丝组件11(或浇注站)，并且在纺丝组件11(或浇注站)的出口点与沉淀浴13的液体表面之间存在瞬时(可选的)气隙。引导件或辊17位于整个浴和干燥室23中。引导件或辊中的一个或多个可以具有作为一种选择的安装式超声波仪19。膜或纤维15离开沉淀浴13，并且在沉淀浴13与洗涤浴(或漂洗浴)21之间可以存在可选的气隙。膜或纤维进入洗涤浴21。膜或纤维15在离开洗涤浴21时进入干燥室23。如图1所示，在立即或几乎立即离开洗涤浴21时，膜或纤维15经由引导件或辊19经受超声处理，所述引导件或辊19通过辊29和辊39继续。现在干燥的膜或纤维15离开干燥室并由膜或纤维收集装置25收集。
通过本发明的方法形成的聚合物膜可以是聚合物中空纤维膜。
通过本发明的方法形成的聚合物膜可以是聚合物片材膜或聚合物平片材膜。
在本发明的方法中，由该方法形成的聚合物膜可以具有大约40kDa至大约120kDa，例如大约40kDa至大约90kDa或大约50kDa至大约80kDa的截留分子量(MWCO)。该MWCO是用于描述膜的保留能力的值，并且是指其中膜具有90％的截留率，对应于0.1的筛分系数的溶质的分子量。MWCO也可以描述为溶质，例如葡聚糖或蛋白质的分子量，在该分子量下膜允许10％的这些分子通过。为了本发明的目的，MWCO可以基于或使用葡聚糖水溶液并按照DINEN 1508637：2014测定。
利用本发明，可以形成聚合物膜，其中，该聚合物膜在模拟透析治疗期间具有不超过11克/4小时透析期或不超过6克/4小时透析期的白蛋白损失。白蛋白损失的测定根据WO2015/118045 Al的实施例5进行；然而，代替透析机AK 200，透析机5008S(Fa.费森尤斯)被使用。
用本发明可以形成具有高MWCO，例如40kDa至120kDa或40kDa至90kDa的成形聚合物膜。
聚合物膜可以具有9.0kDa至14.0kDa的分子量保留起始值。为了本发明的目的，MWRO可以基于或使用葡聚糖水溶液并按照DIN EN 1508637：2014测定。
在形成本发明的聚合物膜的方法中和/或在形成的聚合物膜中，作为一种选择，存在于聚合物膜中的过氧化氢的量可以是0.01ppm至100ppm H2O2，优选地小于10ppm H2O2。
下面更详细地描述了所使用的方法和部件的其它细节。
本发明在聚合物膜或纤维是聚芳醚聚合物纤维，例如砜聚合物纤维，如聚砜纤维的情况下可以是有用的。为了本发明的目的，“聚砜基纤维”可以被认为是聚砜纤维。
亲水性聚合物可以是一种或多种类型的PVP。存在的总PVP可以为大约0wt％至大约25wt％，例如8wt％或更高；或1wt％至8wt％；或大约4wt％至大约6wt％。重量百分比基于纺丝物质的重量。
关于溶液或浇注溶液或纺丝物质的重量百分比(除非另有说明)是基于溶液或浇注溶液或纺丝物质的总重量百分比，并且关于沉淀流体或孔流体的重量百分比是基于沉淀流体或孔流体的总重量百分比。
存在于纺丝物质和最终聚合物膜中的聚合物可以是一种或多种聚芳醚聚合物，例如砜聚合物。砜聚合物包括下式I的二苯砜基团：
I
通过本发明的方法生产的砜聚合物可以是例如聚砜、聚醚砜、聚芳基砜(PAS)、脂环族砜、或其任何组合。
聚砜，也称为聚双酚砜，可以具有下式II的重复单元：
II
聚醚砜可以具有下式III的以下重复单元：
III
聚砜可以例如由单独的式II的单元、单独的式III的单元或两者(即，其共聚物)构成。在这些式II和III中的苯基可以独立地是未取代的或取代的。如果被取代，苯基可以例如具有1-4个独立地选自氢、C1-C6烷基或C4-C8环烷基的取代基。在本发明的一个具体实施例的化合物中，聚砜在苯基上不具有取代基。对于包含式II或式III的单元的均聚物，或包含两种重复单元的共聚物，可以选择n、m或两者以提供具有用于聚芳醚产品的任何上述重均分子量的聚合物。这些聚砜可以单独使用或作为共混物使用。
可以由本发明提供的其它聚芳基砜聚合物包括例如式I的单元以及下式IV和V中的至少一种：
IV
V
其中，单元I、IV和/或V可以通过醚键(-O-键)相互连接，并且这些式中的苯基独立地可以是未取代的或被指定取代基取代。作为一种选择，聚芳基砜在苯基上没有取代基。包含式I以及式IV和V中的至少一个的单元的聚合物可以是无规的或有序的。
一种纺丝聚合物膜的方法可以包括提供包含至少一种聚芳醚聚合物(例如，像聚砜的砜聚合物)和至少一种溶剂(例如，有机溶剂)的纺丝物质和提供包含至少一种溶剂(例如，至少一种水性溶剂和/或至少一种有机溶剂)的孔流体。该方法还包括将纺丝物质和孔流体结合以形成聚合物膜，例如聚芳醚聚合物膜(例如，像聚砜膜的砜聚合物膜)。
在湿法纺丝聚合物膜中，例如，聚合物-膜形成物质被预溶解或溶解在溶剂中以提供可以通过纺丝头的环形管纺丝的浇注溶液，所述纺丝头具有可以包含纺丝物质的外部环形管道和聚合物芯，沉淀溶液(孔流体)通过所述聚合物芯同时供给，并且将溶液浇注到通过空气间隙与纺丝头分离的水浴中，在空气间隙中发生纤维组分的沉淀。大部分溶剂可以从形成的膜中溶解并洗出，并且膜可以被收集、干燥并切割成期望的长度。
纺丝物质在大约40℃下可以具有例如大约500至10，000cps或更高，更具体地1，000至2，500cps(厘泊)的粘度。这些粘度值可以用标准旋转粘度测量仪器，例如Haake仪器测量。浇注溶液可以通过过滤除去未溶解的颗粒，如果存在的话，然后可以供应到挤出或湿纺纺丝头。
可以用于纺制本发明的聚合物膜的湿纺纺丝头可以是任何合适的类型，例如，如美国专利No.3,691,068和4,051,300，所有这些专利的全部内容通过引入并入本文。可以将所指示的浇注溶液泵送到具有同心管的环形挤出纺丝头。例如，外径孔口可以是从大约0.3mm至0.5mm，并且内径可以是从大约0.2mm至大约0.4mm，或者其它合适的尺寸。浇注溶液可以与沉淀溶液(孔流体)同时供应到纺丝头以形成纺丝组合物。
例如，纺丝头或喷嘴可以具有直径等于或接近聚合物膜的期望外径的环形管道。纺丝头中空芯通常可以同轴地突出到该管道中并穿过所述管道，沉淀溶液通过所述管道供给，同时浇注溶液在中空芯的外表面与环形管道的内孔之间供给。在这方面，中空芯的外径通常可以等于或接近中空纤维的期望内径，也就是说，其内腔直径。沉淀溶液(孔流体)可以被泵送通过该中空芯，使得沉淀溶液从芯尖端出现并与由挤出的浇注溶液(纺丝物质)构成的中空膜配置接触。沉淀溶液可以引发成膜聚合物在浇注溶液(聚合物溶液)中的沉淀。
供应到纺丝头中的浇注溶液的沉淀溶液的量或比率可以取决于例如湿纺纺丝头的尺寸，因此，取决于成品中空膜的尺寸。在沉淀时，作为一种选择，膜的尺寸不改变为不同于沉淀之前但在挤出之后的中空膜配置的尺寸。为此目的，沉淀溶液与聚合物溶液所用的体积比可以在例如大约1：0.5至大约1：5的范围内，其中对于沉淀溶液和浇注溶液的相等出口速度，这种体积比与中空膜的面积比相等，即，由聚合物物质形成的环面积和纤维内腔的面积。沉淀溶液可以直接从纺丝头的上游供应到挤出配置，使得挤出且尚未沉淀的配置的内径或内腔直径通常对应于从其挤出材料的环形纺丝头的尺寸。一些纺丝头设计也可以允许在纺丝期间使用待施加到纤维外部的第二流体。
通过沉淀溶液在从湿纺纺丝头流出之后在向外的方向上作用于聚合物溶液，可以形成中空膜。沉淀通常可以在中空膜到达溶解包含在中空膜中的有机液体并最终固定膜结构的漂洗浴的表面之前终止。当发生沉淀时，第一步可以是使膜状结构的内表面凝结，使得可以形成对于大于大约60，000道尔顿的分子的屏障形式的致密识别层。也就是说，任何比白蛋白小的东西都可以通过。随着与该屏障的距离的增加，沉淀溶液被纺丝组合物内所含的溶剂稀释的程度增加，使得沉淀性能在向外的方向上变得不那么剧烈。其结果可以是在径向向外的方向上形成了粗孔海绵状结构，所述粗孔海绵状结构可以用作径向内膜的支撑层。
当沉淀发生时，如果使用亲水性聚合物(例如，PVP)的一部分，(除了聚芳醚聚合物--例如，像聚砜的砜聚合物)，可以从纺丝组合物中溶解出来，而一部分可以保留在凝固的纤维中。大约5％至大约95％按重量计的第二聚合物(例如，亲水性聚合物)可以从纺丝组合物中溶解出来，使得可以在其中留下大约95％(或更多)至大约5％按重量计的所用亲水性聚合物。作为示例，大部分亲水性聚合物，例如，PVP可以保留在膜中。例如，50wt％至99wt％、51wt％至90wt％、60wt％至80wt％的亲水性聚合物可以保留在膜中。孔形成可以由PVP朝向膜的内腔移动而不一定溶解出来引起。
牵伸是指纤维状结构从环纺丝头的离开速度不同于(并且通常大于)沉淀纤维被抽出的速度。当膜结构在纤维沉淀期间从环形纺丝头发出时，牵伸可以引起膜结构的拉伸，使得所形成的孔在牵伸方向上被拉伸，并且因此可以永久变形。用牵伸纺成的纤维可以具有比用没有这种纺丝头牵伸生产的纤维显著更低或者更高的超滤速率。纺丝组合物从纺丝头中出现的速度和所生产的纤维的抽出速度可以大致相同，以避免纺丝牵伸并减少可能发生的孔变形或形成纤维内腔的收缩和纤维壁变薄。作为一种选择，沉淀纤维的泵送速率可以比从纺丝头的拉伸速率慢，这使得膜或纤维的拉伸并减小其直径。该拉伸或牵拉可以可选地用于形成膜或纤维。
另一个纺丝参数是漂洗浴的表面与纺丝头之间的距离，因为这样的距离控制在给定的向下运动速度下，也就是说，在给定的挤出速度下的沉淀时间。该距离可以取决于膜或纤维的粘度、重量和沉淀速率。纺丝头与沉淀浴之间的距离可以设置为例如不大于大约1米的距离。在沉淀之后，凝结的膜或纤维可以在通常包含水并且中空纤维保持在其中的浴中漂洗，例如大约3分钟至10分钟或更长时间，以洗去溶解的有机成分并固定膜或纤维的微孔结构。之后，膜或纤维可以通过热干燥区。所生产的中空膜或纤维可以在与外部开孔支撑层相邻的内表面上具有薄的内部径向阻挡层。例如，在纺丝溶液中包含亲水性聚合物的情况下，所制造的内面纤维可以包含具有例如大约0.0005μm至大约0.1μm或其它值的孔径的致密阻挡层。在其外侧上与该内阻挡层相邻，可以有泡沫状支撑结构。
中空膜或纤维可以被纹理化以便提高其交换性能。此后，如此生产的膜或纤维可以以常规方式处理，例如通过缠绕到绕线筒或轮上，将膜或纤维切割成期望的长度，和/或以常规方式使用切割的膜或纤维用于制造透析器。
在替代方案中，可以将纺丝物质挤出或浇注以形成片材。适合用于使用本发明的反应器溶液浇注薄膜或片材的方法和设备包括例如美国专利No.3，691，068中描述的那些。纺丝物质也可以在基底表面(例如，织造的或非织造的)上作为连续或不连续的涂层或薄膜被涂覆或固化。
作为本发明的一个具体示例，提供了一种纺丝聚芳醚聚合物纤维(例如，像聚砜纤维的砜聚合物纤维)的方法，所述方法包括以下步骤：提供含有至少一种聚芳醚聚合物(例如，像聚砜的砜聚合物)、至少一种亲水性聚合物、例如PVP和至少一种溶剂(例如，有机溶剂)的纺丝物质；提供含有至少一种溶剂，如至少一种水性溶剂和至少一种有机溶剂的孔流体；以及将纺丝物质和孔流体结合以形成聚芳醚聚合物纤维(例如，像聚砜纤维的砜聚合物纤维)。
当PVP用于制备纺丝物质时，作为一种选择，PVP可以以粉末形式添加。
作为一种选择，本发明的纺丝物质可以包含少量的水。例如，纺丝物质可以包含4wt％或更少的水(基于纺丝物质的重量)，例如0.001wt％至4wt％、0.01wt％至4wt％、0.1wt％至4wt％、0.5wt％至3.5wt％、0.75wt％至3wt％、0.9wt％至1.7wt％以及诸如此类。
一旦形成并且在使用之前，纺丝物质优选地是澄清的并且不是浑浊的。换句话说，纺丝物质溶液是透明的而不是不透明的。纺丝物质溶液优选地像水一样清澈(尽管颜色与水不同)。
除非另有说明，否则本文和全文中提及的分子量是指以道尔顿为单位的重均分子量。
PVP可以通过K值来表征。分配给各种等级的PVP的K值表示平均分子量、聚合度和特性粘度的函数。本发明中使用的PVP可以具有任何K值。所使用的PVP可以是一种或多种低MW PVP、一种或多种中等MW PVP和/或一种或多种高MW PVP。对于低MW、中等MW和高MW PVP中的每一种具有任何wt％的任何组合可以用于本发明。
低MW PVP的示例包括但不限于PVP K12、PVP K30或具有1至36的K值(或K值范围)的任何PVP中的至少一种，或其任何组合。纺丝物质可以包含按纺丝物质中存在的总PVP的重量计少于25wt％的低MW PVP(例如，0.001wt％至24wt％、1wt％至10wt％、1wt％至5wt％、0.01wt％至3wt％、0.01wt％至1wt％)。低MW PVP可以具有低于100kDa的重均分子量。作为一种选择，纺丝物质(也就是说，基于PVP的总重量百分比，纺丝物质中的总PVP含量)可以具有按纺丝物质(基于纺丝物质中存在的PVP的总重量百分比)和/或孔流体的重量计小于大约90wt％、小于大约75wt％、小于大约50wt％、小于大约25wt％、小于大约15wt％、小于大约7.5wt％、小于大约5wt％、小于大约2.5wt％、小于大约1wt％、小于0.1wt％或小于大约0.001wt％的低MW PVP。对于这些范围，下限可以是0.0001wt％。
作为一种选择，纺丝物质和/或孔流体不包括低MW PVP。
作为一种选择，纺丝物质和/或孔流体包含中等MW PVP。纺丝物质可以包含按纺丝物质中存在的总PVP的重量计小于25wt％的中等MW PVP(例如，0.001wt％至24wt％、1wt％至10wt％、1wt％至5wt％、0.01wt％至3wt％、0.01wt％至1wt％)。中等MW PVP可以具有100kDa至小于900kDa的重均分子量，例如大约100kDa至850kDa(或K37至K79的K值)。作为一种选择，纺丝物质(也就是说，，基于PVP的总重量百分比纺丝物质中的总PVP含量)可以具有按纺丝物质(基于存在于纺丝物质中的PVP的总重量百分比)和/或孔流体的重量计小于大约90wt％、小于大约75wt％、小于大约50wt％、小于大约25wt％、小于大约15wt％、小于大约7.5wt％、小于大约5wt％、小于大约2.5wt％、小于大约1wt％、小于0.1wt％或小于大约0.001wt％的中等MW PVP。对于这些范围，下限可以是0.0001wt％。中等MW PVP可以是或包括具有K值或K值范围为K37至79，例如K40至K75、K40至K55、K41至K54、K45至K70、K45至K65、K45至K60、K45至K55或这些范围内的任何单个K值的PVP。
作为一种选择，纺丝物质和/或孔流体不包括中等MW PVP。
作为一种选择，纺丝物质可以包含高MW PVP；其中，所述纺丝物质(基于所述纺丝物质的总重量或基于存在于所述纺丝物质中的PVP的总重量百分比)包含按所述纺丝物质的重量计小于50wt％的高MW PVP，其中，所述高MW PVP具有等于或大于900kDa的重均分子量(或K80或更高的K值)。作为一种选择，纺丝物质(基于纺丝物质的总重量或基于纺丝物质中存在的PVP的总重量百分比)具有小于大约90wt％、小于大约75wt％、小于大约50wt％、小于大约25wt％、小于大约15wt％、小于大约7.5wt％、小于大约5wt％、小于大约2.5wt％、小于大约1wt％、小于0.1wt％或小于约0.001wt％的高MW PVP。对于这些范围，下限可以是0.0001wt％。高MW PVP可以具有K80至K105或更高的K值或K值范围，例如K80至K90、K81至K88或K81至K86或这些范围内的任何单个K值。示例中使用的高MW PVP具有大约900，000Da的重均MW。
作为一种选择，纺丝物质和/或孔流体不包括高MW PVP。
本发明的聚合物膜可以具有以下性质中的一种或多种：
a)大约-100mV至大约100mV，例如大约-60mV至+60mV，或大约-60mV至+20mV的ζ(流动)电位；
b)大约100ml/hr*mmHg*m2至大约1000ml/hr*mmHg*m2的超滤常数(KUF)；
c)大约0.001％至大约1％的白蛋白筛分系数；优选0.1％至1.5％、更优选0.2％至1％。
d)在Qb/Qd＝300/500ml/min时，维生素B12清除率为大约150ml/min至大约250ml/min；
e)肌酸酐清除率为大约50ml/min的肌酸酐至大约290ml/min的肌酸酐，其中Qb/Qd＝300/500ml/min；
f)钠清除率为大约30ml/min的钠至大约300ml/min的钠，其中Qb/Qd＝300/500ml/min；
g)β-2-微球蛋白清除率为大约10ml/min的β-2-微球蛋白至大约250ml/min的β-2-微球蛋白，其中Qb/Qd＝300/500ml/min；
h)中等分子(溶菌酶)清除率为大约50ml/min的溶菌酶至大约250ml/min的溶菌酶，其中Qb/Qd＝300/500ml/min；和/或
i)吸水能力为1％至10％。
作为一种选择，可以存在所有性质a)至i)，或者可以存在两种或更多种、三种或更多种、四种或更多种、五种或更多种、六种或更多种、七种或更多种、或者八种或更多种。
聚合物膜可以具有以下膜几何形状：大约100μm至大约0.5mm的外径，大约100μm至大约0.5mm的内径，大约0.001μm至大约250μm的壁厚，和大约0.01m至大约1m的长度。聚合物膜可以具有大约0.1至大约10MPa的拉伸强度。应当理解，前面和下面描述的膜和性能性质可以存在于本发明中描述的膜中的任一个中，包括所提到的子范围以及诸如此类。
聚合物膜可以具有大约-500mV至大约500mV、大约-250mV至大约250mV、大约-100mV至大约100mV、大约-60mV至+60mV、大约-60mV至+20mV、大约-25mV至大约25mV、或大约-10mV至大约10mV的ζ(流动)电位。由纤维形成的膜的水渗透性可以通过测定超滤系数(KUF)来评估。KUF被定义为每mm Hg跨膜压力梯度每小时跨膜转移的流体的毫升数。聚合物膜可以具有例如大约1至大约1000ml/hr·mm Hg·m2或更高、大约10至大约50ml/hr·mmHg·m2、大约25至大约1000ml/hr·mm Hg·m2、大约30至大约900ml/hr·mm Hg·m2、大约100至大约600ml/hr·mm Hg·m2、大约100至大约1000ml/hr·mm Hg·m2、大约100至大约1000或大约150至大约250ml/hr·mm Hg·m2、大于大约750ml/hr·mm Hg·m2或其它值。
聚合物膜可以具有例如大约1wt％至大约10wt％、或大约2wt％至大约9wt％、或大约3wt％至大约8wt％、或其它值的吸水能力。吸水能力可以用以下方式确定。在室温(25℃)下，水蒸气饱和的空气通过装有中空纤维的透析器，并处于干燥状态。在这方面，空气在压力下被引入水浴中，并且在被水蒸气饱和之后进入透析器中。一旦达到稳定状态，就可以测量吸水能力。
本发明的聚合物膜可以被设计成具有多种筛选/清除特性。例如，根据DIN 58，352，可以在本发明的聚合物膜上测量清除率数据。聚合物膜可以具有小于大约20％、大约0.001％至大约1％、大约0.01％至大约0.75％、大约0.1％至大约0.5％、大约0.05％至大约10％或大于0.5％的白蛋白筛分系数。例如，患者的最大血流量可以为大约450ml/min至大约500ml/min。聚合物膜可以具有小于大约20％的白蛋白筛分系数和小于血液侧流动速率的100％的清除率。例如，大约1.4m2面积的透析器中的聚合物膜可以具有大约1ml/min的维生素B12至大约300ml/min的维生素B12、大约10ml/min的维生素B12至大约300ml/min的维生素B12、大约150ml/min的维生素B12至大约250ml/min的维生素B12、或大约75ml/min的维生素B12至大约150ml/min的维生素B12(例如，各自在Qb/Qd＝300/500ml/min)的维生素B12清除率。在Qb/Qd＝300/500ml/min下，维生素B12清除率可以是大约250ml/min。制造成例如大约1.4m2面积的透析器的聚合物膜可以具有大约lml/min的溶菌酶至大约300ml/min的溶菌酶、大约10ml/min的溶菌酶至大约300ml/min的溶菌酶、大约50ml/min的溶菌酶至大约250ml/min的溶菌酶、或大约75ml/min的溶菌酶至大约150ml/min的溶菌酶的中等分子(溶酶菌)清除率。溶菌酶清除率可以是大约92ml/min。任何清除率都可以用Qb/Qd＝300/500ml/min来表示。
制造成例如大约1.4m2面积的透析器的聚合物膜可以具有大约lml/min的肌酸酐至大约300ml/min的肌酸酐、大约10ml/min的肌酸酐至大约300ml/min的肌酸酐、大约50ml/min的肌酸酐至大约290ml/min的肌酸酐、大约100ml/min的肌酸酐至大约300ml/min的肌酸酐、大约100ml/min的肌酸酐至大约290ml的肌酸酐或大约75ml/min的肌酸酐至大约150ml/min的肌酸酐的肌酸酐清除率。制造成例如大约1.4m2面积的透析器的聚合物膜可以具有大约1ml/min的β-2-微球蛋白至大约300ml/min的β-2-微球蛋白、大约10ml/min的β-2-微球蛋白至大约300ml/min的β-2-微球蛋白、大约10ml/min的β-2-微球蛋白至大约300ml/min的β-2-微球蛋白、大约10ml/min的β-2-微球蛋白至大约300ml/min的β-2-微球蛋白、大约10ml/min的β-2-微球蛋白至大约300ml/min的β-2-微球蛋白、大约20ml/min的β-2-微球蛋白至大约200ml/min的β-2-微球蛋白、或大约30ml/min的β-2-微球蛋白至大约150ml/min的β-2-微球蛋白的β-2-微球蛋白清除率。任何清除率都可以用Qb/Qd＝300/500ml/min来表示。
钠清除率可以根据DIN 58，352在大约280mL/min的血液流动速率下用具有1.25平方米的活性表面积的聚合物膜(例如，中空纤维)的水溶液来确定。该间隙等于或低于血液流量或入口流量。本发明的中空纤维的钠清除率可以为例如大约200至大约300、或大约250至大约275、或大约260至大约280、或大约265至大约275、或其它值。聚合物膜可以具有大约1ml/min的钠至大约300ml/min的钠、大约10ml/min的钠至大约300ml/min的钠、大约50ml/min的钠至大约290ml/min的钠或大约75ml/min的钠至大约295ml/min的钠的钠清除率。任何清除率都可以用Qb/Qd＝300/500ml/min来表示。例如，钠清除率可以是大约30ml/min的钠至大约300ml/min的钠，其中Qb/Qd＝300/500ml/min。
聚合物膜可以具有任何膜或纤维几何形状。例如，膜或纤维可以具有大约1μm至大约1mm、大约5μm至大约500μm、大约25μm至大约250μm、大约15μm至大约150μm、或大约50μm至大约100μm的外径。例如，外径可以为大约420μm。内径可以为大约10μm至大约1mm、大约25μm至小于500μm、大约50μm至大约250μm、大约15μm至大约150μm、或大约50μm至大约100μm。壁厚可以为大约0.001μm至小于250μm、大约0.01μm至大约100μm、大约0.1μm至大约50μm、大约1μm至大约25μm、或大约10μm至大约20μm。膜或纤维长度可以为大约0.01m至大约1m，例如大约25cm至大约60cm。聚合物膜可以具有大约0.1至大约10MPa、大约0.1至大约5MPa、大约1至大约5MPa、大约2至大约8MPa或更大的拉伸强度。替代性地，拉伸强度可以用g(力)来测量。例如，膜或纤维可以承受大约1g(力)至大约50g(力)、大约5g(力)、大约40g(力)、大约10g(力)至大约30g(力)、小于大约2g(力)、或大于大约50g(力)的g(力)。例如，承受大约18g(力)至大约30g(力)的膜或纤维可以具有大约15μm或更大的壁厚、大约215μm的外径和大约185μm的内径。对于外径为大约170μm的膜或纤维，内径可以为大约140μm或更高。
本发明的膜可以具有优异的分离边界。例如，筛分系数对于维生素B12可以测量为1.0，对于菊粉可以测量为大约0.99，对于肌红蛋白可以测量为大约0.9至大约1.0，对于人白蛋白可以测量为低于0.01，或其它值。例如，膜(例如，中空纤维)的外径可以等于大约0.1至大约0.4mm，而膜的厚度可以为大约10至大约100μm或大约15至大约50μm。用本发明生产的聚合物膜在分离性能(例如，筛分系数)方面可以至少部分接近天然肾功能。
在本发明中，膜可以是例如平板或中空纤维。
该膜可以用于例如透析膜、超滤膜或微滤膜。
透析膜可以是例如血液透析膜。
半透膜过滤可以用于蛋白质的纯化，包括微滤和超滤。微滤可以被定义为一种低压膜过滤过程，其去除直径通常大于大约0.1μm的悬浮固体和胶体。这种过程可以用于分离颗粒或微生物，例如细胞、巨噬细胞和细胞碎片。超滤膜的特征在于使其能够保留具有大约500至大约1，000，000道尔顿的分子量的大分子的孔径。超滤是一种低压膜过滤方法，在一些情况下，其可以分离尺寸高达大约0.1μm，例如在大约0.01μm至大约0.1μm的范围内的溶质。超滤可以用于浓缩蛋白质并从溶液中去除细菌和病毒。超滤也可以用于净化治疗，例如水净化。透析膜可以是包含生物相容性材料的超滤膜。当膜是中空纤维时，中空纤维可以是微孔的并且能够承受大约5psi至大约2，000psi或更大的施加压力而不塌陷。
由本发明制成的聚合物膜可以具有一种或多种改进的性能。一种或多种性能的改进可以通过将由本发明制备的聚合物膜与使用相同方法参数但不使用超声处理制备的比较膜进行比较来确定。为了本发明的目的，这是“比较膜”。
利用本发明，与比较膜相比，聚合物膜可以具有较低程度的浸出。
利用本发明，与比较膜相比，聚合物膜可以具有更高浓度的添加剂(例如，如本文所定义的“附加添加剂”或不相容的添加剂)。不相容的添加剂是不溶于形成膜的主要聚合物，例如疏水性聚合物(例如，聚砜)的添加剂。添加剂可以是可以使用的亲水性聚合物，通常与疏水性聚合物，例如PVP以及诸如此类相比以更少量使用。
利用本发明，聚合物膜可以具有以下中的一个或多个方面的改进(与比较膜相比)：孔径分布、分子量截止值、或分子量保留起始值。
在对溶液进行超声处理的情况下和/或当溶液在纺丝组件中时或当溶液正在浇注，如果使用该选择时，超声处理具有引起形成溶液并最终形成聚合物膜的非溶剂组分在微观水平上混合的能力。例如，当溶液包含至少一种疏水性聚合物和至少一种亲水性聚合物和/或表面改性组合物时，溶液和/或在纺丝组件处的超声处理可以提供微观水平的混合以提供均匀的混合物。
与比较膜相比，在洗涤浴或漂洗浴中进行超声处理的情况下，可以减少漂洗的停留时间，并且仍然实现相同的漂洗结果。例如，与比较膜相比，用于漂洗的停留时间可以减少至少5％或至少10％或至少15％。
与比较膜相比，在洗涤浴或漂洗浴中进行超声处理的情况下，可以减小浴的尺寸，并且仍然实现相同的漂洗结果。例如，与用于制备比较膜的浴相比，浴的尺寸(体积)可以减小至少5％或至少10％或至少15％，并实现相同的结果。
在干燥室中进行超声处理的情况下，超声处理具有在聚合物中空纤维膜的干燥期间增强水去除和/或防止或减少中空纤维或中空纤维塌陷的能力。
通过在纺丝组件处或纺丝组件中进行超声处理，超声处理可以减少、控制和/或去除纺丝组件或其部件和/或除纺丝组件本身之外的纺丝设备(例如，引导件、辊以及诸如此类)上的积聚。优选地，用本发明的方法减少和/或不存在累积。与不使用超声处理的相同装置相比，该减少可以是至少10％、至少25％、至少50％、至少75％、至少90％或至少95％。％是基于在没有超声处理的情况下发生的按重量计的总累积。
如本文所示，本发明主要涉及在纤维形成过程之前和/或期间使用超声处理。虽然超声处理可以用于纤维的后生产，但目的和/或结果将不同于在纤维形成过程之前和/或期间进行的超声处理。例如，后生产超声处理可以用于清洁或去除已经形成的膜中的组分以实现更高的渗透性。它还可能使得聚合物链振动并排列成晶体结构(退火)。这种类型的后处理方法不会改变膜的形态，因为膜在超声处理暴露之前已经固化。对于结晶度提高的情况，膜可能变得更硬，但形态保持相同。在膜形成之前和期间应用超声处理改变了聚合物在形态形成时如何缠结和沉淀。
在本发明中使用超声处理对于中空纤维膜特别有效，并且这些益处将不会实现或不会在与成品和/或非中空纤维膜，例如成品平片材膜筒的超声处理相同的水平上实现。
在本发明的一个方面，本发明的方法利用超声处理作为连续制造过程的一部分来生产聚合物膜(平坦的或纤维的)。
利用本发明，在该过程中形成的纤维优选地仅暴露于超声处理一小部分时间。与超声处理的后生产使用不同，在本发明的制造过程期间的超声处理涉及例如将纤维暴露于超声处理持续大约0.5秒至大约20分钟的时间段(例如大约1-5秒、大约5-10秒、大约10-30秒、大约30秒至大约60秒、或大约30秒至20分钟、或大约1分钟至20分钟、或大约3分钟至20分钟、或大约5分钟至大约15分钟、或大约5分钟至大约10分钟以及这些范围内或高于这些范围中的任何一个或多个的任何量)。
以下示例进一步说明了本发明，但不应解释为以任何方式限制其范围。
示例一：
使用非溶剂诱导的相分离方法，以～420mm/s旋转中空纤维膜。纺丝原液(或纺丝物质)由二甲基乙酰胺(DMAC)中的16wt％聚砜、4wt％聚乙烯吡咯烷酮K90和1.1wt％氟化聚氨酯添加剂(PU)(wt％基于纺丝原液或纺丝物质的总重量)制成。孔流体(或沉淀流体)由DMAC/水制成，并且调整其浓度以实现～150ml/h·mmHg·m2的膜透水性。调整纺丝原液泵和孔流体泵送速率以实现～175微米的内径和～34微米的壁。将纤维通过干燥室干燥并收集在轮上用于进一步加工和测试。通过热重分析(TGA)，成品纤维具有聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯含量相对为4.10±0.06％(n＝3)和4.87±0.04％(n＝3)。
示例二：
根据示例1旋转中空纤维膜，但是在0.5m3沉淀浴的中心处存在600W28KHz超声能量。纤维中的PVP和PU含量(按wt％计并且基于纤维的总重量)分别为4.34±0.10wt％(n＝3)和5.09±0.06wt％(n＝3)。与示例1相比，显示超声处理积极增强PVP和PU在膜中的缠结。
示例3：
通过将聚合物涂抹到金属物体上并放置在示例2中的沉淀浴中远离超声波仪超过1英尺来模拟PU的累积，以基本上显示无超声处理的效果，因为远离超声波仪的距离足以去除物体上的任何超声处理。超声处理暴露2小时之后，PU累积保持完整。在移动累积样品更靠近超声波仪(<1ft)时，累积物被分散并在不到2h内被去除。这种累积可能来自纺丝原液中的添加剂，所述添加剂或者在纺丝浴中是可分散的但不是充分溶解的，或者是在纺丝浴中凝结的材料。
示例4：
中空纤维膜根据示例1纺丝，但没有PU添加剂。在纺丝期间关闭干燥器，并安装500W超声焊接机(或喇叭)，使得焊接机在纤维(8-纤维束)进入干燥器之前接触纤维。当开启超声处理时，水雾从纤维束中喷出。进行另外的实验以确定在不同的纺丝速度，即300mm/s、350mm/s、400mm/s、450mm/s、500mm/s、550mm/s和600mm/s下通过超声处理去除的水的量。通过与纺丝速度成比例地调整纺丝原液和孔流体流动速率来保持纤维的纤维尺寸恒定。通过超声处理去除的水(S)是在有超声处理和没有超声处理的情况下收集的湿纤维束的重量差。纤维中的总水(T)是在没有超声处理的情况下收集的湿纤维束和在其完全干燥之后的重量差。因此，通过超声处理去除的水百分比(按重量计)为S/T×100。单独通过超声处理去除6％或更多的水，并且去除的量倾向于随着纺丝速度的增加而增加。具体地，在300mm/s、350mm/s和450mm/s的速度下，去除的量为大约6％。在400mm/s和500mm/s的速度下，去除的量为大约7％。在550mm/s的速度下，去除的量为大约9％。在600mm/s的速度下，去除的量为大约10％。
本发明包括以下任何顺序和/或任何组合的方面/实施例/特征：
1.本发明涉及一种制备聚合物膜的方法，所述方法包括：
a.提供包含至少一种聚合物和至少一种溶剂的溶液；
b.通过将所述溶液通过纺丝头以形成聚合物中空纤维膜，或者将所述溶液浇注在表面上以形成聚合物片材膜来形成聚合物膜；
c.将来自步骤b的所述聚合物膜通过至少一个包含水性溶液的沉淀浴；
d.将来自步骤c的所述聚合物膜通过至少一个洗涤浴；
e.将来自步骤d的所述聚合物膜通过至少一个干燥室；以及
f.收集来自步骤e的所述聚合物膜，
其中，所述溶液、所述纺丝组件、所述浇注、所述沉淀浴、所述洗涤浴或所述干燥室中的一个或多个利用超声处理。
2.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述形成步骤发生在所述纺丝组件中，所述溶液的所述通过步骤还包括将沉淀流体通过所述纺丝头以形成聚合物中空纤维膜。
3.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述形成步骤通过所述浇注以形成所述聚合物片材膜而发生。
4.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述至少一种聚合物包括包含至少一种极性非质子溶剂的溶剂中的至少一种疏水性聚合物和至少一种亲水性聚合物。
5.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述至少一种疏水性聚合物是聚(芳基)醚砜(PAES)、聚砜(PSF)或聚醚砜(PES)或它们的任意组合。
6.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述至少一种疏水性聚合物是聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚芳基砜(PAS)、聚芳基醚砜(PAES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、三乙酸纤维素(CT)或它们的共聚物中的至少一种。
7.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述至少一种亲水性聚合物是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的共聚物(PPO-PEO)或它们的任意组合。
8.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述至少一种极性非质子溶剂是二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二苯砜(DFS)或它们的任意组合。
9.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述溶液包括10wt％至大约30wt％的所述至少一种疏水性聚合物、大约2wt％至大约30wt％的所述至少一种亲水性聚合物和大约60wt％至大约90wt％的所述至少一种极性非质子溶剂。
10.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理包括在所述溶液进入所述纺丝组件之前和/或在所述溶液制备期间对所述溶液进行超声处理。
11.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述形成步骤发生在所述纺丝组件中，所述超声处理包括在所述纺丝组件中时对所述溶液进行超声处理。
12.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理包括对所述沉淀浴进行超声处理。
13.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理包括对所述洗涤浴进行超声处理。
14.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理包括在所述干燥室中、或在所述洗涤浴与所述干燥室之间、或两者中进行超声处理。
15.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理在至少20kHz的振荡频率下进行。
16.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理在20kHz至50MHz的振荡频率下进行。
17.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理以超声波设备进行。
18.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理以尖端或探针超声波仪进行。
19.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理以浴式超声波仪进行。
20.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理是脉冲模式的超声处理。
21.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理是连续模式的超声处理。
22.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理发生在液体浴中。
23.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理是直接超声处理。
24.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理是间接超声处理。
25.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理在至少25瓦的额定功率下进行。
26.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理以超声均化器进行。
27.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，通过所述超声处理对所述浴进行超声处理，所述浴具有一定体积，所述超声处理在以达到至少0.1瓦/加仑的额定功率对上述浴中每加仑液体进行超声处理。
28.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理是以扫频模式的超声处理进行的。
29.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述溶液还包括至少一种表面改性组合物。
30.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理在所述溶液上和/或在所述形成步骤期间进行，所述超声处理引起所述至少一种疏水性聚合物和所述至少一种亲水性聚合物在微观水平上的混合。
31.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理连续发生。
32.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述形成步骤发生在所述纺丝组件中，所述超声处理包括对进入所述纺丝组件之前的所述溶液，在所述纺丝组件中的所述溶液、所述沉淀浴、所述洗涤浴和所述干燥室、或者在所述洗涤浴与所述干燥室之间或者在这两者中进行超声处理。
33.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，与使用相同方法但没有超声处理的情况下制备的聚合物膜相比，所述聚合物膜具有较低的浸出程度。
34.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，与使用相同方法但没有超声处理的情况下制备的聚合物膜相比，所述聚合物膜具有更高浓度的不相容添加剂、“附加添加剂”、或其它添加剂。
35.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，与使用相同方法但没有超声处理的情况下制备的聚合物膜相比，所述聚合物膜具有改进的孔径分布、分子量截留值或分子量保留起始值中的至少一种。
36.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理发生在所述漂洗浴中，其中，与使用相同方法但没有超声处理的情况下制备的聚合物膜相比，所述漂洗浴减少了漂洗的停留时间或漂洗的流动速率以实现漂洗。
37.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，与使用相同方法但没有超声处理的情况下制备的聚合物膜相比，减小了所述漂洗浴的尺寸以实现所述漂洗。
38.另一个实施例或特征是一种用于生产聚合物膜的纺丝组件，所述纺丝组件包括至少一个纺丝头和至少一个安装到纺丝组件或安装在纺丝组件上的超声波仪，所述纺丝头具有中空芯和用于纺丝物质的外部环形管道，沉淀溶液通过所述中空芯被同时供给。
39.另一个实施例或特征是一种制备聚合物膜的方法，所述方法包括由非溶剂诱导的相分离过程形成所述聚合物膜，其中，在所述形成过程期间利用超声处理。
40.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理发生在干燥室中和/或紧临所述干燥室之前，其中，所述超声处理防止或减少在所述聚合物膜的干燥期间的塌陷。
41.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述超声处理减少了材料在纺丝组件和/或除所述纺丝组件之外的纺丝设备上的不期望的积聚。
42.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述溶液具有至少一种存在的添加剂，所述添加剂引起材料在用于制备聚合物膜的方法中的设备或设备的一部分上累积或积聚。
43.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述至少一种添加剂是作为溶液的一部分存在的所述至少一种聚合物。
44.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述至少一种添加剂是至少一种PVP。
45.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述至少一种添加剂是晶体成核剂、表面改性大分子或表面改性组合物、抗氧化剂(例如，维生素E)、表面活性分子、交联剂、携带配体的大分子或聚合物、带电聚合物、增容剂、盐、或甘油或它们的任意组合。
46.根据任何前述或以下实施例/特征/方面的方法，其中，所述表面改性大分子包括一种或多种表面活性剂、两性离子化合物、氟化聚氨酯或它们的任意组合。
本发明可以包括如在句子和/或段落中阐述的以上和/或以下这些各种特征或实施例的任何组合。本文所公开的特征的任何组合都被认为是本发明的一部分，并且对于可组合的特征没有任何限制。
申请人具体地将所有引用的参考文献的全部内容并入本公开。此外，当量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的列表给出时，这应理解为具体公开了由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何对形成的所有范围，而不管范围是否被单独公开。在本文中列举的数值范围的情况下，除非另有说明，否则该范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。这并不意味着本发明的范围限于在限定范围时所列举的具体值。
通过考虑本说明书和本文公开的本发明的实践，本发明的其它实施例对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本说明书和实施例旨在仅被认为是示例性的，本发明的真实范围和精神由所附权利要求及其等同物指示。

Claims (46)

1.一种制备聚合物膜的方法，所述方法包括：
a.提供包含至少一种聚合物和至少一种溶剂的溶液；
b.通过将所述溶液通过纺丝头以形成聚合物中空纤维膜或者将所述溶液浇注在表面上以形成聚合物片材膜来形成聚合物膜；
c.将来自步骤(b)的所述聚合物膜通过至少一个包含水性溶液的沉淀浴；
d.将来自步骤(c)的所述聚合物膜通过至少一个洗涤浴；
e.将来自步骤(d)的所述聚合物膜通过至少一个干燥室；以及
f.收集来自步骤(e)的所述聚合物膜，其中，所述溶液、纺丝组件、所述浇注、所述沉淀浴、所述洗涤浴和所述干燥室中的一种或多种利用超声处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶液具有至少一种存在的添加剂，所述添加剂引起材料在用于制备所述聚合物膜的方法中的设备或所述设备的一部分上积聚或累积。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述至少一种添加剂是作为所述溶液的一部分存在的所述至少一种聚合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述至少一种添加剂和所述至少一种聚合物是至少一种聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述至少一种添加剂是晶体成核剂、表面改性大分子或表面改性组合物、抗氧化剂、表面活性分子、交联剂、携带配体的大分子或聚合物、带电聚合物、增容剂、盐、或甘油、或它们的任意组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述表面改性大分子包括一种或多种表面活性剂、两性离子化合物、氟化聚氨酯或它们的任意组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述形成步骤发生在纺丝组件中，所述溶液的通过步骤还包括将沉淀流体通过所述纺丝头以形成所述聚合物中空纤维膜。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述形成步骤通过所述浇注以形成所述聚合物片材膜而发生。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种聚合物包括包含至少一种极性非质子溶剂的溶剂中的至少一种疏水性聚合物和至少一种亲水性聚合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述至少一种疏水性聚合物是聚(芳基)醚砜(PAES)、聚砜(PSF)或聚醚砜(PES)、或它们的任意组合。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述至少一种疏水性聚合物是聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚芳砜(PAS)、聚芳醚砜(PAES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、三乙酸纤维素(CT)、或它们的共聚物中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述至少一种亲水性聚合物是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的共聚物(PPO-PEO)、或它们的任意组合。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述至少一种极性非质子溶剂是二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二苯砜(DFS)、或它们的任意组合。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶液包括10wt％至大约30wt％的所述至少一种疏水性聚合物、大约2wt％至约30wt％的所述至少一种亲水性聚合物和大约60wt％至大约90wt％的所述至少一种极性非质子溶剂。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理包括在所述溶液进入纺丝组件之前和/或在所述溶液制备期间对所述溶液进行超声处理。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述形成步骤发生在纺丝组件中，所述超声处理包括在所述溶液在纺丝组件中时对所述溶液进行超声处理。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理包括对所述沉淀浴进行超声处理。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理包括对所述洗涤浴进行超声处理。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理包括在所述干燥室中、或在所述洗涤浴与所述干燥室之间、或两者中进行超声处理。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理在至少20kHz的振荡频率下进行。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理在20kHz至50MHz的振荡频率下进行。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理以超声设备进行。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理以尖端或探针超声波仪进行。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理以浴式超声波仪进行。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理是脉冲模式的超声处理。
26.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理是连续模式的超声处理。
27.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理发生在液体浴中。
28.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理是直接超声处理。
29.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理是间接超声处理。
30.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理在至少25瓦的额定功率下进行。
31.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理以超声均化器进行。
32.根据权利要求1所述的方法，其中，通过所述超声处理对浴进行超声处理，所述浴具有一定体积，所述超声处理以达到至少0.1瓦/加仑的额定功率对所述浴中每加仑液体进行超声处理。
33.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理是以扫频模式的超声处理进行的。
34.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶液还包括至少一种表面改性组合物。
35.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理在所述溶液上进行和/或在所述形成步骤期间进行，所述超声处理引起所述至少一种疏水性聚合物和所述至少一种亲水性聚合物在微观水平上的混合。
36.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理连续发生。
37.根据权利要求1所述的方法，其中，所述形成步骤发生在纺丝组件中，所述超声处理包括对在进入所述纺丝组件之前的所述溶液、在纺丝组件中的所述溶液、所述沉淀浴、所述洗涤浴和所述干燥室、或者在所述洗涤浴与所述干燥室之间或者在这两者中进行超声处理。
38.根据权利要求1所述的方法，其中，与使用相同方法但没有超声处理的情况下制备的聚合物膜相比，所述聚合物膜具有较低的浸出程度。
39.根据权利要求1所述的方法，其中，与使用相同方法但没有超声处理的情况下制备的聚合物膜相比，所述聚合物膜具有更高浓度的添加剂。
40.根据权利要求1所述的方法，其中，与使用相同方法但没有超声处理的情况下制备的聚合物膜相比，所述聚合物膜具有改进的孔径分布、分子量截留值或分子量保留起始值中的至少一种。
41.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理发生在所述漂洗浴中，与使用相同方法但没有超声处理的情况下制备的聚合物膜相比，所述漂洗浴减少了漂洗的停留时间或漂洗的流动速率以实现漂洗。
42.根据权利要求1所述的方法，其中，与使用相同方法但没有超声处理的情况下制备的聚合物膜相比，减小了所述漂洗浴的尺寸以实现漂洗。
43.一种用于生产聚合物膜的纺丝组件，所述纺丝组件包括至少一个纺丝头和至少一个安装到所述纺丝组件或安装在所述纺丝组件上的超声波仪，所述纺丝头具有中空芯和用于纺丝物质的外部环形管道，沉淀溶液通过所述中空芯被同时供给。
44.一种制备聚合物膜的方法，所述方法包括由非溶剂诱导的相分离过程形成所述聚合物膜，其中，在所述形成过程期间利用超声处理。
45.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理发生在干燥室中和/或紧邻所述干燥室之前，所述超声处理防止或减少在所述聚合物膜的干燥期间的塌陷。
46.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理减少了材料在所述纺丝组件和/或除所述纺丝组件之外的纺丝设备上的不期望的积聚。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3691068A (en) 1971-01-08 1972-09-12 Amicon Corp Dialysis membrane and its use
US4051300A (en) 1973-09-03 1977-09-27 Gulf South Research Institute Hollow synthetic fibers
US4906375A (en) 1984-07-14 1990-03-06 Fresenius, Ag Asymmetrical microporous hollow fiber for hemodialysis
WO1997006195A1 (en) 1995-08-03 1997-02-20 Santerre Paul J Fluoroligomer surface modifiers for polymers and articles made therefrom
KR100813889B1 (ko) * 2002-08-20 2008-03-18 주식회사 코오롱 폴리설폰계 중공사막의 제조방법
US7172075B1 (en) * 2003-08-08 2007-02-06 Accord Partner Limited Defect free composite membranes, method for producing said membranes and use of the same
GB0522569D0 (en) * 2005-11-04 2005-12-14 Univ Bath Biocompatible drug delivery device
JP5491191B2 (ja) 2006-12-14 2014-05-14 インターフェース バイオロジクス，インコーポレーテッド 高い分解温度を有する表面改質用高分子及びその使用
JP5529135B2 (ja) 2008-08-28 2014-06-25 インターフェース バイオロジクス，インコーポレーテッド 熱安定性ビウレット系及びイソシアヌレート系表面改質用巨大分子並びにそれらの使用
KR20100079632A (ko) * 2008-12-31 2010-07-08 웅진케미칼 주식회사 초음파를 이용한 고유량 미세 다공성 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 미세 다공성 멤브레인
USRE48703E1 (en) 2011-02-04 2021-08-24 Fresenius Medical Care Holdings, Inc. Performance enhancing additives for fiber formation and polysulfone fibers
PT3412358T (pt) 2014-02-06 2022-08-24 Gambro Lundia Ab Membrana para a purificação do sangue

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