CN110913924B - 微孔材料及系统及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开的发明总体涉及包含聚合物的基质及其制备方法。

Description

微孔材料及系统及其制造方法
技术领域
本文所公开的发明基本涉及包含聚合物的基质及其制备方法。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年7月19日提交的美国临时专利申请号62/534,387的优先权；其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
聚合物基质，包括多孔基质和膜基质，被应用于多种过滤应用中，例如食品和饮料工业、水处理、制药，和医学实验室中的纯化和测试。
大多数聚合物基质的制备通常为：首先制备由所选的聚合物在合适的溶剂中组成的浇铸溶液(casting solution)或原液(dope)，然后将浇铸涂料形成为薄膜，并使聚合物沉淀或凝固(coagulate)成固相。通常通过蒸发溶剂或在凝固浴中使聚合物与非溶剂液体接触，将聚合物沉淀或凝固成固体多孔基质或膜基质。通过改变聚合物或浇铸溶液的组成或工艺条件，可以生产出具有不同形态、孔隙率，和性能特征的基质。
附图说明
图1描绘了测试清洗温度对基质的影响的实验的结果。
图2描绘了测试清洗温度对基质的影响的实验的结果。
图3描绘了测试第二次清洗对基质的影响的实验的结果。
图4描绘了测试干燥温度对基质的影响的实验的结果。
图5描绘了测量基质的流速与可商购的膜相比的实验结果。
图6描绘了测量干燥过程中张力的影响的实验结果。
图7A )-D )描绘了与可商购的膜相比的基质的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8描绘了用于制造膜的系统的实施例。
图9描绘了与聚合物的比例有关的实验结果。
图10描绘了与聚合物的乙二醇有关的实验结果。
发明内容
本发明的实施方式涉及一种能够使水通过的基质，其在例如20℃的温度时的流速达到或超过通过应用公式1所产生的流值。本发明的一些实施例涉及一种能够使水通过的基质，其在20℃时的流速达到或超过通过应用公式1所产生的流值：
公式1：流＝k.(Bp–bo)L；
当在20℃，与水的起泡点在0.01MPa和0.25MPa之间时，k＝31026，L＝-1.00，且b0＝0.01034；以及当在20℃，与水的起泡点大于0.25MPa时，k＝5797，L＝-1.35，且b0＝0.1379。在这个公式中，流以L/m2/h表示，压力可以为1巴。这个公式中描述的实施例是用于厚度在大约100～140微米范围内的膜。
膜可以具有流特性，这使其在流设置(flow settings)中有用。例如，所述基质可以进一步在至少1米的下落距离处具有完全的止流性能。在一些实施方式中，所述的下落距离为至少1.5米。
在一些实施方式中，所述基质能够使23℃的水以至少120毫升/分钟的速率通过约0.785cm2的基质面积(直径1cm)。在一些实施方式中，通过其的水的速率可为至少145毫升/分钟。在一些实施方式中，通过其的水的速率可高达多于200毫升/分钟。在一些实施方式中，所述的基质面积为约3cm2。
在一些实施方式中，所述的基质具有组合物，所述组合物包含至少一种基本上非磺化的聚合物和至少一种相容的聚合物。所述至少一种相容的聚合物可与所述至少一种基本上非磺化的聚合物相容。在一些实施方式中，所述的组合物可包含至少两种基本上非磺化的聚合物。在一些实施方式中，所述的组合物可包含至少两种相容的聚合物。在一些实施方式中，所述的组合物可包含相同类型但分子量等级不同的聚合物。
在一些实施方式中，所述相容的聚合物包括砜聚合物。在一些实施方式中，所述的砜聚合物可包括聚醚砜(PES)、聚砜(PSU)，和/或其类似物。
在一些实施方式中，所述基本上非磺化的聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)，和/或其类似物。在一些实施方式中，所述PVP具有小于2800kDa的分子量。在一些实施方式中，所述PVP具有在3kDa与2800kDa之间的分子量。
在一些实施方式中，水可以被另一种液体替代。所述液体可以是去离子水或其类似物。所述液体也可以是等渗盐溶液、糖溶液、液体脂肪溶液，或其类似物。
本发明的一些实施方式涉及一种包括所述的基质的IV装置。所述IV装置能够使水以至少120毫升/分钟的速率通过其中，并且还能够在至少1米的下落距离处具有完全的止流性能。在一些实施方式中，所述的下落距离可为至少1.5米。在一些实施方式中，通过其中的水的速率可为至少140毫升/分钟。在一些实施方式中，通过其中的水的速率可为高达多于200毫升/分钟。
本发明的一些实施方式涉及一种制备多孔水凝胶基质的方法，所述方法可包括：(1)提供包含至少一种基质聚合物和至少一种非溶剂聚合物的原液混合物；(2) 通过将所述原液混合物浇铸成形状来生产第一浇铸材料，所述形状例如薄层、连续片、中空纤维、管、磐石上的涂层，或其类似物；(3)将所述第一浇铸材料在预定的时间段内暴露于潮湿的气体或潮湿的气体混合物中，以生产第二浇铸材料；(4)通过将所述第二浇铸材料浸入包含淬灭溶液的凝固浴中形成所述多孔基质，所述淬灭溶液包括至少一种非溶剂；(5)在清洗槽中清洗所述基质以进行预干燥清洗，以使在清洗后，1％至15％的原始的非溶剂聚合物保持与所述基质接触；以及(6)干燥所述基质，以形成与所述非溶剂聚合物基本结合的多孔水凝胶基质。
在一些实施方式中，所述非溶剂聚合物可为PEG。或者，可以使用水。或者，可以使用PEG和水的结合。
在一些实施方式中，所述干燥温度足以将所述基质材料的温度升高至构成所述基质的至少一种聚合物的玻璃化温度(Tg)的至少95％。
在一些实施方式中，所述基质材料包括至少两种组分：具有较低Tg的第一组分和具有较高Tg的第二组分。在一些实施方式中，所述基质材料的温度升高至所述较低Tg的至少95％，或所述较高Tg的至少95％，或所述较高Tg和所述较低Tg的平均值的至少95％，或所述基质材料的所有具有Tg的组分的所有Tg的平均值的至少95。在一些实施方式中，所述基质材料的温度升高至Tg的96％、97％、98％，或99％，所述的Tg为具有Tg的单独组分的Tg，或两种或大于两种具有Tg的组分的较低的Tg，或两种或大于两种具有Tg的组分的平均Tg，或两种或大于两种具有Tg的组分的较高的Tg。在另一些实施方式中，所述基质材料的温度升高至相关Tg的70％、75％、80％、85％、90％、91％、92％、93％，或94％，其中所述相关的Tg选自如本段所述的选择Tg的任何方法。
在一些实施方式中，在干燥后清洗中，从所述基质中释放出少于90％的剩余的非溶剂聚合物。
在一些实施方式中，在干燥的膜中可存在所述非溶剂聚合物和所述基质聚合物之间的交联。在一些实施方式中，所述的交联为可逆的。在一些实施方式中，所述的交联为永久的。
在一些实施方式中，所述非溶剂聚合物包括聚乙二醇(PEG)，且所述基质聚合物包括基本上非磺化的聚合物和相容的聚合物。所述相容的聚合物与所述基本上非磺化的聚合物相容。在一些实施方式中，除PEG之外或代替PEG，可使用己内酰胺或类似己内酰胺的化合物。
在一些实施方式中，所述相容的聚合物可包含砜聚合物。在一些实施方式中，所述砜聚合物可包括聚醚砜(PES)。
在一些实施方式中，所述基本上非磺化的聚合物可包括聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)。在一些实施方式中，所述PVP具有小于2800kDa的分子量。在一些实施方式中，所述凝固可在3℃至95℃之间的温度下进行。
在一些实施方式中，所述预干燥清洗可在3℃至95℃之间的温度下进行。在一些实施方式中，所述预干燥是使用包含水的清洗溶液进行的。
在一些实施方式中，所述凝固浴的所述非溶剂包括水或PEG或其组合。
在一些实施方式中，所述凝固浴还包括溶剂、非溶剂、非溶剂聚合物、表面活性剂、盐，和/或其任意组合。
在一些实施方式中，所述淬灭溶液的溶剂包括NMP和/或DMSO和/或 DMAC。
在一些实施方式中，所述基质具有满足或超过通过应用公式1所产生的流值的流速与起泡点的关系：
公式1：流＝k.(Bp–b0)L；
当在20℃，与水的起泡点在0.01和0.25MPa之间时，k＝31026，L＝-1.00，且bo＝0.01034；以及当在20℃，与水的起泡点大于0.25MPa时，k＝5797，L＝-1.35，且b0＝0.1379。在这个公式中，流以L/m2/h表示，压力可以为1巴。这个公式中描述的实施例是用于厚度在大约100～140微米范围内的膜。
在一些实施方式中，所述膜可在20N/m宽的纵向张力下干燥。在一些实施方式中，取决于膜的组成以及最终膜产品的所需结构和性能特性，所述膜可在约5、10，或15N/m下干燥，或在约25、30、35、40、45、50，或更大N/m下干燥。
本发明的一些实施方式涉及一种过滤基质，其在20℃时的流速达到或超过通过应用公式1所产生的流值：
公式1：流＝k.(Bp–b0)L；
当在20℃，与水的起泡点在0.01MPa和0.25MPa之间时，k＝31026，L＝-1.00，且b0＝0.01034；以及当在20℃，与水的起泡点大于0.25MPa时，k＝5797，L＝-1.35，且b0＝0.1379。在这个公式中，流以L/m2/h表示，压力可以为1巴。这个公式中描述的实施例是用于厚度在大约100～140微米范围内的膜。
一些实施方式涉及一种制备多孔水凝胶基质的方法。所述方法可包括提供包含至少一种基质聚合物和至少一种非溶剂聚合物的原液混合物；通过将所述原液混合物浇铸成形状来生产第一浇铸材料，所述形状选自薄层、连续片、中空纤维、管、多孔基底上的涂层、无孔基底上的涂层、磐石上的涂层，和/或其类似物，和/或其组合；将所述第一浇铸材料在预定的时间段内暴露于潮湿的气体或潮湿的气体混合物中，以生产第二浇铸材料；通过将所述第二浇铸材料浸入包含淬灭溶液的凝固浴中形成所述多孔基质，所述淬灭溶液包括至少一种非溶剂；在清洗槽中清洗所述多孔基质以进行预干燥清洗，以使在清洗后，1％至15％的原始的非溶剂聚合物保持与所述多孔基质接触；以及干燥所述多孔基质，以形成与所述非溶剂聚合物基本结合的多孔水凝胶基质。
在一些实施方式中，所述干燥温度足以将所述基质材料的温度升高至构成所述基质的至少一种聚合物的Tg的至少95％。
在一些实施方式中，所述基质材料包括至少两种组分：具有较低Tg的第一组分和具有较高Tg的第二组分，其中所述基质材料的温度升高至所述较低Tg的至少 95％，或所述较高Tg的至少95％，或所述较高Tg和所述较低Tg的平均值的至少95％，或所述基质材料的所有具有Tg的组分的所有Tg的平均值的至少95。
在一些实施例中，在干燥后清洗中，从所述基质中可释放出少于50％的剩余的非溶剂聚合物。
在一些实施例中，在干燥的膜中存在所述非溶剂聚合物和所述基质聚合物之间的交联。
在一些实施方式中，所述的交联为可逆的。
在一些实施方式中，所述非溶剂聚合物包括聚乙二醇(PEG)。在一些实施方式中，所述基质聚合物包括基本上非磺化的聚合物和相容的聚合物，其中所述相容的聚合物与所述基本上非磺化的聚合物相容。
在一些实施方式中，所述凝固可在3℃至95℃之间的温度下进行。
在一些实施方式中，所述预干燥可使用包含水的清洗溶液进行。
在一些实施方式中，所述凝固浴的所述非溶剂包括水或PEG或其组合。在一些实施方式中，所述凝固浴还包括溶剂、非溶剂、非溶剂聚合物、表面活性剂、盐，或其任意组合中的至少一种。
在一些实施方式中，所述淬灭溶液的溶剂可包括NMP、DMSO、DMAC，或其类似物，或其组合。
在一些实施方式中，所述多孔基质可具有满足或超过通过应用公式1所产生的流值的流速与起泡点的关系：
公式1：流＝k.(Bp–bo)L；
当在20℃，与水的起泡点在0.01和0.25MPa之间时，k＝31026，L＝-1.0，且bo＝0.01034；以及当在20℃，与水的起泡点大于0.25MPa时，k＝5797，L＝-1.35，且bo＝0.1379；且其中流以L/m2/h表示。
在一些实施方式中，所述多孔基质在23℃的流速可满足或超过通过应用公式1所产生的流值：
公式1：流＝k.(Bp–bo)L；
当在20℃，与水的起泡点在0.01MPa和0.25MPa之间时，k＝31026，L＝-1.0，且bo＝0.01034；以及当在20℃，与水的起泡点大于0.25MPa时，k＝5797，L＝-1.35，且bo＝0.1379；且其中流以L/m2/h表示。
在一些实施方式中，所述的多孔基质可具有组合物，所述组合物包含至少一种基本上非磺化的聚合物和相容的聚合物，其中所述相容的聚合物与所述基本上非磺化的聚合物相容。
在一些实施方式中，所述相容的聚合物可包含砜聚合物，且其中所述砜聚合物可包括聚醚砜(PES)。
在一些实施方式中，所述基本上非磺化的聚合物包括分子量小于2800kDa 的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
在一些实施方式中，所述的多孔基质可为止流基质，所述止流基质能够使水以至少120毫升/分钟的速度通过3cm2的基质面积，并且还能够在至少1米的下落距离处具有完全的止流性能。
具体实施方式
介绍
使用适当的溶剂，可将聚合物溶解以制备聚合物原液(dope)。聚合物可以是不同聚合物的混合物。通过在具有不同组成的凝固浴中浇铸这些原液，可以直接生产聚合物的多孔基质或其与其他聚合物的混合物。这些基质被定义为具有聚合物相和孔隙相(voidphase)的材料；取决于涂料和凝固浴的组成，这些基质具有一系列的结构。这些结构包括闭孔(closed cells)，具有从一侧到另一侧渐变的细孔(pores)的开孔(open cells)(渐变包括从小到非常大的渐变)，或指状结构(受控的大孔(macrovoids))。在一些实施方案中，这些基质的一个表面可以不具有细孔(当通过SEM观察时)，或者其可以具有尺寸最大为20μm或更大的细孔。另一个表面可以具有相似大小或更大的细孔。这些基质可以是亲水的，并且可以是可渗透的或不可渗透的。基质也可以是非亲水的，例如：即使浇铸到水中，其组成也包含大量PVDF。
在结构上，所述基质的横截面看上去具有沙漏结构，并且在SEM中可见的结构水平上，看起来与Membrana膜(Membrana GmbH/3M)非常相似或基本相同。 Membrana膜为平板膜(flat sheet membranes)市场中的典型产品。图7示出了0.1μm(a) 和0.2μm(b)的Membrana膜，以及0.6MPa(c)和0.4MPa(d)的当前的膜的SEM图像。即：当看横截面时，膜的表观通道(apparent channel)的尺寸似乎在中部要小得多，而在顶部和底部更为张开，并且颈部的深度随细孔的尺寸而变化。但是，在亚显微水平 (低于SEM的分辨率)下，基质的结构和表面化学与Membrana膜不同，正如基质与 Membrana膜相在性能方面的极大差异所说明的。
基质聚合物
在本发明的一些实施方案中，基质聚合物可包括基本上非磺化的聚合物和相容的聚合物，其中相容的聚合物与所述基本上非磺化的聚合物相容。在本文中，“基本上非磺化”是指尽管在极端条件下和/或以低下的效率可获得一定程度的磺化，但在一般条件下的标准化学反应中，磺化并非重要的结果。
基本上非磺化的聚合物的例子可包括非芳基聚砜、非芳基聚醚砜、KevlarTM、聚醚酮、PVDF、纤维素的酯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP的K值(固有黏度)为10至360，可购自SigmaAldrich)、聚乙二醇(分子量为100至400或更高)等。如果使用聚乙烯吡咯烷酮，则会产生更开放的基质结构。这样的基本上非磺化的聚合物可形成混合物中的聚合物的至多100％。
通常，当浇铸溶液中具有较高浓度的非磺化聚合物时，会产生更多的开放结构或指状结构。在非磺化聚合物的浓度较低时，可产生更封闭的结构或孔结构(cellstructures)。在高固体含量下，会形成指状孔隙(finger voids)，具有皮肤(skin)，并且膜不是那么开放。总体而言，聚合物相对于其他成分的比例影响最终结构。
相容的聚合物的实例包括砜聚合物等。合适的芳基磺酸盐可包括聚醚砜(可从BASF以商品名“Ultrason E”购得，从Solvay以“Varadel”购得)和聚砜(可从BASF 以商品名“Ultrason S”购得，从Solvay以“Udel”购得)。可以使用的其它合适的芳基磺酸盐聚合物包括聚亚芳基醚醚砜(polyarylene etherethersulfone)、聚亚芳基醚砜、聚亚芳基丙烯亚芳基醚醚砜(polyarylenepropylenearylene etherether sulfone)、聚芳基砜、聚芳基醚砜、聚芳基醚酮、聚醚醚酮、聚苯乙烯、聚苯砜，及其共聚物等。
溶剂
由所选择使用的聚合物驱动而确定合适的溶剂及其在浇铸基质的组合物中的相对含量，并且在本领域技术水平内。
其它添加剂
也可以使用通常在膜生产中使用的其他添加剂。这种添加剂的非限制性实例包括醇(例如乙醇)、不被酸降解的有机溶剂(例如极性溶剂)，和碱金属卤化物(例如NaCl和LiCl)。也可以添加非溶剂(用于聚合物)。总体而言，当使用更高浓度的非溶剂时，会产生更开放的结构和密度较小的皮肤。较低的浓度会导致更封闭的结构和更致密的皮肤。通常将多至约10g/l的固体添加剂和多至约10wt％的液体添加剂添加到聚合物原液中。然而，取决于聚合物原液中存在的添加剂和其它组分，较高的添加剂含量可能是合适的。
聚合物原液的制备
聚合物原液可通过以下方式制备：将一种或多种聚合物和可选的一种或多种添加剂溶解在溶剂中，然后浇铸所得的溶液以产生浇铸材料；该浇铸材料呈薄层、连续片(continuous sheet)、中空纤维、管、多孔基底上的涂层、无孔基底上的涂层、磐石(monolith)上的涂层等。
聚合物原液混合物可包含至少一种基质聚合物和至少一种非溶剂聚合物。非溶剂聚合物可以在溶剂中和/或在一种或两种基质聚合物中以及在混凝浴中混溶。例如，非溶剂聚合物可以是PEG。
在将聚合物和可选的添加剂混合在一起之后，可以添加溶剂。例如，浓缩形式的99重量份至55重量份的溶剂可用于溶解1至45重量份的聚合物。或者，可以使用浓缩形式的95至75的溶剂来溶解5至55重量份的聚合物。如果溶剂为稀释形式，则可能需要更多的溶剂来溶解相同量的聚合物。优选地，混合在室温下进行。
可以将聚合物和可选的添加剂的混合物加热至25℃至95℃，在很多情况下加热至约75℃(正负约2或5或10度或以上)。然后可以将混合物例如在球磨机中混合，直到聚合物基本上溶解或分散为止。通常，溶解需要约4至12小时。实际温度和混合的剪切力可能会影响达到基本溶解或分散的时间。
由聚合物原液制备基质
可以使用任何常规方法，将如上所述的聚合物原液浇铸为多孔基质、无孔基质或膜基质，其中将浇铸溶液形成为薄的湿膜，即：将其以层的形式涂布到无孔载体上，在凝固后可将基质从该无孔载体处分离。可以将基质倾倒(pour)、浇铸，或用手涂布到浇铸表面上，然后将凝固液施加到浇铸表面上，从而手动地浇铸这些基质。或者，可通过将溶液倾倒或以其他方式浇铸到移动床上来自动浇铸基质。例如，该床可以每分钟约0.15米至每分钟约15米的速度移动。浇铸时聚合物原液的温度可影响所得的膜的结构。
一种类型的移动带支撑为聚乙烯涂布的纸。在浇铸中，特别是在自动浇铸中，可以使用机械涂布机(mechanical spreader)。机械涂布机包括涂布刀、刮刀(doctor blade)或喷雾/加压系统等。涂布装置的实例可以是挤出模(extrusion die)或狭缝涂布机 (slotcoater)，其具有可将浇铸配方引入其中的腔室。然后在压力下通过狭窄的狭缝将浇铸溶液挤出腔室。基质也可以通过刮刀浇铸，刀隙(knife gap)通常为约300微米至800 微米，例如约500微米。浇铸时的刀隙与基质最终厚度之间的关系为浇铸溶液的组成和温度、暴露于气体环境(例如潮湿空气)的时间、暴露过程中空气的相对湿度的函数。另外，凝固浴的温度和许多其它因素会影响最终基质的总厚度。基质通常在凝固或胶凝时收缩，损失其厚度的约20％至约80％。通常使用的浇铸溶液温度在约20℃至80℃之间。在一些实施方案中，取决于组成，所需的膜结构和性能，以及其它影响膜结构和性能的因素，可以有利地在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、 75℃、85℃，或90℃下进行浇铸。
通常，为了产生开孔膜基质(open cell membrane matrix)，将浇铸材料暴露于气体环境(例如空气)中足够长的时间，以诱导形成相对较大的表面孔。气体环境也可以是气体的混合物。气体的例子包括氮气蒸汽混合物等。在浇铸和凝固浇铸溶液之间存在的暴露时间和暴露条件是可能影响细孔形成的因素。在一实施方案中，在浇铸之后但在凝固之前，可以将浇铸溶液暴露于湿润空气中。相对空气湿度可大于约60％。然而，环境湿度条件和相对空气湿度小于或等于约60％也是可接受的。另外，优选地使空气循环以增强与浇铸溶液的接触。如果不使用空气，且将浇铸入高溶剂含量的罐中，则无需借助湿润空气即可生成结构。在某些情况下，取决于其它因素，包括聚合物、溶剂、淬灭温度和溶液，以及其他因素，浇铸时的可接受的湿度可以高于60％。
暴露于空气的时间可以为约0.1秒至约5分钟。暴露时间取决于移动床的速度。当空气暴露时间增加并超过该范围时，所得的膜的渗透性倾向于增加。在一实施例中，空气暴露时间为3至10秒。在某些情况下，细孔的形成可能不需要暴露于空气。
在浇铸并暴露于气体环境如空气之后，流延溶液凝固。在一个实施方案中，凝固可通过将在移动带上的浇铸基质输送到凝固液中实现，或作为无支撑的中空管挤出而实现。在凝固浴中，聚合物凝固以产生具有所需的细孔和表面结构的基质。凝固浴可以包括淬灭溶液。淬灭溶液可包括至少一种非溶剂。例如，非溶剂可以是水、PEG或两者的混合物。凝固浴可以进一步包括溶剂、非溶剂、非溶剂聚合物、表面活性剂、盐，和己内酰胺，和/或其任意组合。溶剂可以包括NMP、DMSO、DMAC等。
凝固浴的温度可影响基质的孔隙率。通常，较温暖的凝固浴会产生更多孔的基质。当使用较低的温度时，无论所得的结构类型如何，都会产生更紧密的表面和更规则的下部结构，例如，产生规则的手指或规则的孔。通常，在凝固步骤中可以使用宽的、从约0℃到90℃的温度范围。在一些实施例中，温度的范围可以为由约1℃到约60℃。温度下限由特定凝固液的凝固点决定。在一些实施方案中，凝固液是水，并且凝固温度在约22℃(或室温或略高于室温)和约40℃之间。凝固浴的温度可引起膜的微孔皮肤及其内部结构中的细孔的孔径的明显变化。当使用较高的凝固温度时，膜既具有较大的皮肤细孔又具有增强的不对称性。相反，在使用较低温度的情况下，可形成较小的细孔并减少不对称性。凝固浴的pH值也会影响凝固时间和细孔孔径。通常，凝固浴的pH值越低，凝固越慢并且细孔孔径越大。凝固浴的pH可以为1至13。凝固浴的pH通常可以为 1至8或5至6。可以通过向凝固浴中添加合适的酸或碱来调节pH。
以常规方式从凝固浴中回收基质，包括物理去除、中和、用去离子水洗涤以及烘干或风干。通过上述方法生产的基质可以达到1000微米厚，甚至更厚。在一些实施例中，厚度可以小于约300微米。例如，厚度可以是大约100微米。众所周知，几个参数(例如聚合物溶液的粘度、来自铸刀(casting knife))的聚合物溶液的流速、支撑带的速度、环境和凝固条件等)都会影响最终的厚度。可以调节所有的这些参数，以获得所需的多孔基质、无孔基质或膜基质。通常，更快的凝固导致产生较厚的膜。
将所得基质从凝固浴中移出后，将其转移到另一个浴中。浴中可能含有水。该浴还可包含碱性溶液，以中和任何残留的酸。可以使用通过将碱溶解在溶剂中制备的任何合适的溶液。例如，溶液可以是碳酸钠水溶液，其浓度为例如1至10重量％，pH 为10至14。可以在中和之前或之后进行一个或多个清洗步骤，例如在水浴中。该干燥前的清洗可以在3℃至95℃之间的温度下进行。例如，温度可以是约3℃、10℃、40℃、 65℃，或95℃。
普遍接受的是，在凝固后，必须清洗新生的膜(nascent membrane)以从基质中除去所有剩余的原液溶质，使得在干燥之前仅留下固体聚合物。情况并非如此，新生的膜的洗涤方式对于所得基质的性能而言确实非常重要。洗涤量可影响膜的流速和/或起泡点。例如，与完全清洗的膜相比，干燥已清洗至一定程度但未完全清洗的膜可导致在任何给定的起泡点处的更高的膜流速。也可以在已经干燥的膜上重复清洗步骤以改变流速。洗涤步骤可以通过被洗涤掉的非溶剂聚合物的量来量化。例如，在去除了初始溶液的95％的非溶剂聚合物的情况下所产生的基质的流量可以比具有99.5％的初始溶液的非溶剂聚合物的相同基质的流量高一个数量级。
在清洗和中和之后，如果需要，将基质或膜干燥以排出额外增量地存在的液体，例如溶剂或凝固液体。如果基质为片状，则可以在低张力下干燥以防止收缩(即，将收缩率限制为小于10％)。通常，对于较厚的湿基质或膜，观察到更大的收缩率(基于百分比)。干基质可以形成多孔水凝胶基质，其中一些或全部非溶剂聚合物基本上是结合的(bound)。干燥温度可以足以将基质材料的温度升高至构成基质的至少一种聚合物的 Tg的至少95％。例如，干燥温度可以为约150℃。例如，干燥温度可以为或约190℃。干燥温度可以更高，并且可以取决于膜的组成。
普遍持有的共识是，一旦清洗了基质，应将其干燥以除去所有剩余的挥发性组分，例如来自清洗浴中的水。典型的控制参数是干燥的材料的残留水分含量。这通常是基于去除挥发物所需的能量来实现的，干燥过程的设计基于能量输入和吞吐速度 (speed ofthroughput)。此外，在连续系统中，网络控制(web controls)的设计可确保材料通过机器，防止撕裂和折叠。新生膜的干燥方式对于所得基质的性能而言确实非常重要。通过优化清洗，以确保存在一定量的诸如非溶剂聚合物之类的残余成分；对基质的干燥可以形成多孔水凝胶基质，其中一些或全部非溶剂聚合物基本上是结合的。干燥温度可以足以将基质材料的温度升高至构成基质的至少一种聚合物的Tg的至少95％。例如，干燥温度可以为约150℃。例如，干燥温度可以为或约190℃。干燥温度可以更高。当在这样的温度下干燥时，当在最佳的纸幅张力(web tension)下时，可以产生显著更高性能的基质。
在一些实施例中，基质材料可包括至少两种组分：具有较低Tg的第一组分和具有较高Tg的第二组分，其中基质材料的温度升高至至少为较低Tg的至少95％，或至少为较高Tg的95％，或至少为较高Tg和较低的Tg的平均值的95％，或至少为基质材料的所有具有Tg的组分的所有Tg的平均值的95％。
也可以包括干燥后清洗。在一些实施方案中，在干燥后清洗中，从基质中释放少于90％的剩余的非溶剂聚合物。在一些实施方案中，少于50％的剩余的非溶剂聚合物被释放，例如30％、35％、40％，或45％，或55％、60％、65％、70％、75％、80％，或85％。干燥后清洗可包括水、非溶剂萃取剂或其组合等。
本发明的多孔基质或膜基质的总体性质也可以通过改变参数来改变，所述参数为例如聚合物、原液中的聚合物浓度、溶剂和添加剂的性质和浓度、浇铸溶液的相对均匀度或稳定性、浇铸后暴露于气体环境中的时间、凝固液和温度以及其它本文中描述的变量。
基质的形态和性质
可以根据上述方法生产多孔基质、无孔基质和膜基质。支撑区域，即基质的两个表面之间的区域可以包括的结构诸如：闭孔、在基质的整个厚度上具有基本恒定的细孔孔径的各向同性流动通道(isotropic flow channels)、各向同性开孔、具有从基质的一个表面到另一表面的增加的细孔孔径的非对称流动通道、具有随距基质的一个表面或另一个表面的距离而变化的细孔孔径的流动通道、大孔和/或指状结构。基质的内部(横截面)结构可为沙漏结构。
非溶剂聚合物和基质聚合物之间的交联可以存在于膜中。交联可以是可逆的或永久的。
基质的厚度可以在约5μm至1000μm的范围内。例如，基质的厚度通常小于约300μm，例如250μm、225μm、200μm、175μm、150μm、125μm、100μ m，或更优选地小于约100μm，例如，20μm、35μm、50μm、85μm等。在一些实施方案中，膜的厚度超过300微米，包括例如350微米、400微米、450微米、500微米、600微米、700微米、800微米和900微米厚。所述基质可以不具有细孔，或者细孔的尺寸范围为0.001μm至约100μm，例如0.005μm、0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、 1μm、5μm、10μm、15μm，直至约20μm或更大，诸如，例如，25μm、30μm、 40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或90μm。细孔的密度范围从无到1000细孔/mm2，或者更高(假设10nm细孔的100％孔隙率)，诸如，例如，1、2、3、10、30、100、300、 500、750或900。细孔可以不对称、随机或以结构化方式分布。
上述基质为平板形式。但是，基质也可以生产为其它形式，例如中空纤维、管、多孔载体上的涂层等。可用于生产这些其它形式的方法是本领域众所周知的。例如，可通过将聚合物原液挤出多孔喷丝头(multiple bore spinnerets)来制备中空纤维，或通过用聚合物原液涂覆多孔载体，使原液穿透载体，然后淬灭原液来制备中空纤维。
基质可以是亲水的并且可以用水润湿。观察到水渗透到基质中。基于聚合物的选择，基质也可以是疏水的。
基质性能
流值(flow value)定义为23℃的水流过一定面积的基质的速率，该面积为在医疗环境中的止流膜使用的标准面积。在本发明中，基质的流值可以为至少约120毫升/分钟、140毫升/分钟、160毫升/分钟、180毫升/分钟、200毫升/分钟或更高。例如，流速可为至少120毫升/分钟。在其它实施例中，流速可以高达200毫升/分钟以上。平均值约为145毫升/分钟，最高可达165毫升/分钟。
在一些实施例中，止流性能由下落距离定义：连接至垂直管的基质的位置与例如该管的端部之间的高度的最大下落量，其中一旦空气接触到基质上方,该基质就能够停止流动。基质下方的管中的流体在基质上施加与下落距离成比例的力，使得管中的下落距离较大的流体比管中的下落距离较小的流体施加更大的力。因此，较大的下落距离表示较高的止流能力或者当基质上方的流体已经耗尽并且基质与空气接触时的更大的流动阻力。因此，可以从其止流至一定的下落距离的能力方面比较两个面积相等，连接到内径相同的管的基质。在本发明中，止流性能可以出现于长达0.5米、1米、1.5米、2 米或更长的下落距离。例如，止流性能可能出现于长达至少1米的下落距离。
在一些实施例中，流速可以达到或超过由以下公式提供的流值：
公式1：流＝k.(Bp–bo)L；
当在20℃，与水的起泡点在0.01至0.25MPa之间时，k＝31026，L＝-1.00，bo＝0.01034；以及当在20℃，与水的起泡点大于0.25Mpa时，k＝5797，L＝-1.35，且bo＝0.1379。在该公式中，流速以L/m2/h表示，压力可以为1巴。该公式中描述的实施例是用于厚度在大约100～140微米范围内的膜。
对于较厚的膜，厚度和流速之间不一定存在一致的关系。这是因为在较厚的膜的一些实施例中，并非所有的厚度都在流速中起作用或有助于或影响流速。
医疗设备
本发明的实施例涉及包含基质的医疗装置。例如，包含基质的静脉内(IV) 装置通常可以以圆盘形式配置基质，封闭于具有入口和出口的隔室中。尺寸和成分合适的管道连接到入口(上部管道)和出口(下部管道)。上部管道将流体从例如1升的容器输送到基质隔室。流体穿过基质，并继续穿过隔室的出口到达下部管道。下部管道将流体输送到其使用点。通常，管道附接到针头，该针头将流体输送到患者的静脉系统。当流体从容器中耗尽时，空气流入并填充上部管道。基质的止流能力可防止空气进入下部管道。
实施例
在以下实施例中举例说明了本发明的实施方式，并且进一步详细地公开了另外的实施方式，这些实施例绝不旨在限制本文所述的本发明的任何方面的范围。
实施例1：制作不对称膜原液混合物的方法
该实施例说明了根据本发明的实施方案的制备膜原液混合物的方法。
将液体和固体分别预混合。然后在搅拌下添加固体。将混合物连续搅拌并加热24小时以获得完成溶液。混合温度通常在50℃至70℃之间，但可以根据混合物的组成而更高或更低，例如，某些混合温度可以在25、30、35、40或45℃下混合，以及其它温度可以是75、80、85、90℃或更高。溶液溶解后，将混合物过滤，然后在真空下脱气长达24小时，或在使用前再进一步脱气。
实施例2：清洗温度的影响
本实施例说明了本发明实施方案中清洗温度的影响。
在本实施例中，以下溶液用于膜的生产。
表1：用于生产膜的溶液
Figure GDA0003587054500000151
将组分在室温下添加到混合容器中并机械分散。30分钟后，加热，使系统温度达到至少48℃。继续机械搅拌直至溶液完成。
将溶液施加到运动的带上，以使其在高度为0.45mm的刮刀下通过。
湿膜通过主要包含氮气和水蒸气的气体室，在30℃下的相对湿度(RH)为 40％，然后进入25℃的水浴中，然后收集为湿基质。
在随后的操作中，对该湿基质进行清洗并干燥。
图1和表2显示了清洗条件对所得的干基质的流特性(flow performance) 的影响。使用去离子(DI)水的清洗浴，其中湿基质的停留时间为6分钟，然后将其在 190℃的温度下干燥。通过萃取确定膜中的残留PEG。
数据显示清洗温度对基质的流特性具有显著影响。
表2：清洗浴温度对基质流的影响
Figure GDA0003587054500000161
实施例3：整个起泡点范围内的清洗温度的影响
根据实施例2，制备了各种起泡点的基质。在20℃或50℃对它们进行清洗。图2显示了清洗温度对基质流的影响。数据表明，清洗温度在整个起泡点范围内对基质的流特性有重要影响。
实施例4：第二次清洗的效果
该实施例证明了“固化”之后的第二次清洗的效果。
根据实施例2，制备了各种起泡点的基质。将它们在20℃下清洗一次6分钟，并在190℃下干燥。然后第二次清洗15分钟，清洗温度为65℃，并在180℃下干燥。表3和图3中的数据表明，可以通过在基质干燥后进行额外的清洗来降低在第一次清洗中获得的基质的流特性。
表3：第二次清洗对基质流的影响
Figure GDA0003587054500000171
实施例5：干燥温度的影响
根据实施例2，制备了起泡点为0.5MPa的基质。将它们在20℃下清洗一次 6分钟，然后在表4所示的温度下干燥。图4中的数据表明，基质的流特性在很大程度上取决于干燥温度，直至达到临界温度，在高于临界温度后对温度不敏感。
表4：干燥温度对基质流的影响
Figure GDA0003587054500000172
实施例6：与市售产品相比的流速
测试了市售的膜的流速及其起泡点。根据实施例2，制备了各种起泡点的基质并测量了它们的流速。图5示出了该测试的数据以及来自本公开的基质的数据。根据本发明制成的基质的流速平均而言大于任何给定的起泡点的市售膜所测量的流速。上述公式1可以指的是根据本公开的内容制成的基质的流速。
实施例7：张力下干燥的实施例
根据实施例2，制备了具有不同起泡点的基质。将它们清洗6分钟，然后在图3所示的温度下干燥。在干燥过程中，如图所示，将基质保持纵向张力。数据表明，基质的流特性在很大程度上取决于干燥期间施加的张力，随着张力的增加，流特性得到改善。
实施例8：示例基质和属性
图7显示了本发明的实施方案与市售膜相比的SEM图像。0.1μm的市售膜、 0.2μm的市售膜、本发明的0.6Mpa起泡点的膜和本发明的0.4Mpa起泡点的膜。
实施例9：制备膜的过程
图8示出了用于制备膜的系统的示例实施例。该系统用于连续生产平板材料，其中浇铸溶液通过敷抹器(applicator)(例如带有刮刀的三面盒)被带到移动的载体上。所施加的溶液层在进入凝固浴之前由移动的载体承载通过开放区域，然后进入经过凝固浴。将其运送到第二个槽中，在其中第一次洗涤新生的基质。然后，将这种新生的基质通过第二清洗系统——在此处表示为第二单元操作，但也可以排队在第一清洗之后进行。然后，清洗后的基质从清洗进入干燥机，所述干燥机在此处描述为串联的2个滚筒，但是也可以是悬浮式(flotation type)空气干燥机或非接触式IR干燥机或上述任意或全部的组合。离开干燥机后，薄膜会缠绕在芯子上。
实施例10：PVDF微孔膜
本实施例说明了在本发明的实施方案中干燥时间对流速的影响。
在本实施例中，以下溶液用于膜的制备。
本实施例证明了在本发明的实施方案中清洗温度的影响。
在本实施例中，将以下配方用于膜的生产：
组分 Wt％
Kynar 761 15.6％
Sokolan K30 4.6％
Sokolan K90 3.1％
NMP 56.3％
IPA 9.1％
TWEEN 80 0.9％
PEG 400 10.0％
水 0.3％
将组分在加热下混合直至溶解。溶解后，使溶液平衡至室温。用刮刀将溶液浇铸在PE非织造材料的移动载体上，间隙为0.5mm，然后在水浴中淬灭并清洗90分钟。将基质在张力下干燥直至干燥。
在随后的操作中，清洗湿基质并干燥。
对膜进行测试，结果如下：
Figure GDA0003587054500000191
实施例11：聚合物的比例对配方的影响
根据实施例2，制备一系列起泡点的基质。改变溶液混合物中PES与PVP k-90的比例，并保持所有其它比例相同。每种配方的后续加工是相同的。图9示出了在同样的起泡点，所得膜的水流和PES与PVP之比为3.6：1.0的膜的水流之比。用70％IPA 水溶液测量时，所得的膜起泡点在20至40psi的范围内。如前所述，在一项试验中，聚砜(PSU)替代了PES。
实施例12：配方中乙二醇的比例
根据实施例2，制备一系列起泡点的基质。改变溶液混合物中乙二醇的比例 (PEG400的重量相对于总乙二醇含量)，保持所有其它比例相同。每种制剂的后续加工是相同的。图10示出了在同样的起泡点，所得膜的水流和PEG 200与PEG 400之比为1： 1的膜的水流之比。用70％IPA水溶液测量时，所得的膜起泡点在20至40psi的范围内。如前所述，在多项试验中，聚砜(PSU)替代了PES。
对于本领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以对本文公开的发明进行各种替换和修改。
本领域技术人员认识到，本文阐述的本发明的方面和实施例可以彼此分开或彼此结合地实践。因此，单独的实施例的组合在本文所公开的发明的范围内。
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请，和专利，均以其全文并入本文作为参考，其程度与每个参考文献被单独地和具体地指示以引用方式并入相同，且其整体在本文中阐述(在法律允许的最大范围内)，无论本文其它地方单独引入的特定文档。
在描述本发明的上下文中，术语“一(a)”和“一(an)”和类似指代的使用应解释为涵盖单数和复数，除非本文另外指出或与上下文明显矛盾。
除非另有说明，否则本文提供的所有精确值代表相应的近似值(例如，可以将针对特定因素或测量值而提供的所有精确的示例性值视为也提供了相应的近似测量值，并在适当情况下用“大约”修饰)。所有提供的范围值均旨在包括范围的端点以及端点之间的值。
本文对本发明的任何方面或实施方式的描述，针对一个或多个元素所使用的诸如“包括”、“具有”、“囊括”或“包含”的术语，旨在为“由……组成”，“基本上由……组成”或“基本上包括”该特定一个或多个元素的发明的类似方面或实施方式提供支持，除非另外说明或与上下文明显矛盾(例如，本文描述为包含特定元素的组合物还应被理解为描述了由该元素组成的组合物，除非另外说明或与上下文明显矛盾。
所有的标题和子标题在本文中仅出于方便起见而使用，并且不应以任何方式解释为对本发明的限制。
本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明，而不对本发明的范围构成限制，除非另行声明。说明书中的任何语言都不应解释为表明任何未要求保护的元素对于实施本发明必不可少。
本文引用和引入专利文件仅是为了方便起见，并不反映对这些专利文件的有效性、可专利性和/或可执行性的任何看法。
本发明包括适用法律所允许的权利要求和/或所附方面中记载的主题的所有修改和等同物。

Claims (10)

1.一种包括基质的IV装置，其能够使水以至少120毫升/分钟的速率通过其中，并且还能够在至少1米的下落距离处具有完全的止流性能，其中所述基质能够使水通过，其在20℃时的流速达到或超过通过应用公式1所产生的流值，其中
公式1：流＝k.(Bp-b0)L，
其中当在20℃，与水的起泡点在0.01和0.25MPa之间时，k＝31026，L＝-1.00，且b0＝0.01034；以及当在20℃，与水的起泡点大于0.25MPa时，k＝5797，L＝-1.35，且b0＝0.1379，其中流以L/m2/h表示，压力为1巴，其中使用膜测试流，所述膜的厚度在100～140微米范围内。
2.根据权利要求1所述的IV装置，其中所述的下落距离为至少1.5米。
3.根据权利要求1所述的IV装置，其中所述的速率为至少140毫升/分钟。
4.根据权利要求1所述的IV装置，其具有组合物，所述组合物包含至少一种基本上非磺化的聚合物和相容的聚合物，其中所述的相容的聚合物与所述基本上非磺化的聚合物相容。
5.根据权利要求4所述的IV装置，其中所述的相容的聚合物包括砜聚合物。
6.根据权利要求5所述的IV装置，其中所述砜聚合物包括聚醚砜(PES)。
7.根据权利要求4所述的IV装置，其中所述基本上非磺化的聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
8.根据权利要求7所述的IV装置，其中所述聚乙烯吡咯烷酮具有小于2800kDa的分子量。
9.根据权利要求7所述的IV装置，其中所述聚乙烯吡咯烷酮具有在3kDa与2800kDa之间的分子量。
10.根据权利要求1所述的IV装置，其中所述基质能够使水以至少120毫升/分钟的速率通过0.785cm2的基质面积，并且还能够在至少1米的下落距离处具有完全的止流性能。
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