KR100813889B1 - 폴리설폰계 중공사막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리설폰계 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 방사된 폴리설폰계 중공사막을 외부응고액으로 응고하는 응고조와 세정액으로 세정하는 세정조 각각에 초음파 조사장치를 장착하여 초음파를 조사하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 폴리설폰계 중공사막을 손상시키거나 중공사막의 분리 및 여과 성능을 저하시키지 않으면서도 중공사막 내에 잔류하는 유기용매를 효율적으로 제거하여 사용상의 안전성을 증대할 수 있다.
폴리설폰, 중공사막, 응고조, 세정조, 초음파, 조사, 용매제거
Description
본 발명은 혈액투석, 정수, 폐수처리 등의 다양한 용도로 사용되고 있는 폴리설폰계 중공사막의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 중공사막의 분리 및 여과 성능을 적절하게 유지함과 동시에 중공사막을 손상시키지 않으면서 중공사막 내에 잔류하는 유기용매를 효율적으로 제거할 수 있는 폴리설폰계 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
현재 폴리설폰계 중공사막을 제조하는데 가장 일반적으로 적용되고 있는 건습식 제막방식의 일례를 들어보면 다음과 같다.
폴리설폰계 수지, 폴리비닐피롤리돈 등의 첨가제 및 N,N'-디메틸포름아미드(이하 "DMF"라 한다) 등의 유기용매를 균일한 상태로 혼합한 방사도프와 에틸렌글리콜 등의 비용매가 30중량% 이상 함유된 내부응고액을 2중 관형노즐을 사용하여 물의 함량이 90중량% 이상인 외부응고액이 담긴 응고조를 향하여 수직방향으로 동시에 토출하고, 다단의 세정공정 및 건조공정을 거친 후 권취하여 폴리설폰계 중공사 막을 제조한다. 이때 상기 중공사막의 용도에 따라서 다양한 첨가제가 추가로 사용되기도 한다.
이와 같은 건습식 제막방식으로 폴리설폰계 중공사막을 제조 할 경우, 제조된 중공사막 내에 방사용매(유기용매) 및 첨가제가 잔류하여 폴리설폰계 중공사막을 정수용이나 혈액투석용으로 사용시 안전성이 저하되는 문제가 발생하였다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 일본특개소 63-97205호 및 일본특개소 63-97634호 등에서는 응고된 폴리설폰계 중공사막을 고온 또는 고온고압의 조건 하에서 세정하는 방법, 습윤상태의 폴리설폰계 중공사막에 방사선을 조사하거나 열을 가하여 폴리비닐피롤리돈을 가교시키므로서 물에 대한 용해성을 저하시키는 방법을 제안하고 있다.
그러나, 고온 또는 고온고압의 조건 하에서 세정하는 방법은 방사용매의 제거에 매우 효과적이지만 운전비용이 많이 소요되는 단점이 있고, 방사선 조사 또는 가열방식으로 폴리비닐피롤리돈을 가교화시키는 방법은 폴리머의 용출을 방지하는데는 효과적이나 방사용매의 제거에는 효과적이지 못한 단점이 있었다. 더욱 열가교법인 경우에는 운전비용도 많이 소요 되었다.
본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 해결할 수 있도록 폴리설폰계 중공사막 내의 방사용매를 낮은 운전비용으로도 효과적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하고자 한다. 또한 본 발명은 기존의 응고 및 세정 공정을 그대로 유지하면서 폴리설폰계 중공사막 내의 방사용매를 효율적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하고자 한다. 또한 본 발명은 정수 및 혈액투석에 이용되는 폴리설폰계 중공사막의 안전성을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
이와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명의 폴리설폰계 중공사막의 제조방법은, 폴리설폰계 수지, 유기용매 및 첨가제로 구성된 방사도프와 내부응고제를 동시에 2중 관형노즐을 사용하여 수직 하방의 공기중으로 토출한 후, 외부응고제가 담긴 응고조와 세정액이 담긴 세정조를 차례로 통과시키면서 응고 및 세정하고, 건조 및 권취하여 폴리설폰계 중공사막을 제조함에 있어서, 상기 응고조와 세정조 내에 초음파 조사장치를 장착하여 초음파를 조사하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명은 통상의 건습식 제막방식과 같이 폴리설폰계 수지, 방사용매 (유기용매) 및 첨가제로 구성된 방사도프와 내부응고제를 동시에 2중 관형노즐로 응고조를 향해 수직으로 토출(방사) 한다.
이때, 방사용매(유기용매)로는 기존의 건습식 제막방식과 같이 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물 등을 사용한다.
첨가제로는 중공사막에 친수성을 부여하기 위한 폴리비닐피롤리돈을 주로 사용하며, 중공사막의 용도에 따라서는 글리콜류 화합물 등의 첨가제를 사용할 수도 있다. 글리콜류 화합물로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등이 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
내부응고액으로는 유기용매와 혼합되기 쉬운 글리콜류 화합물, N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 등이 함유된 수용액을 주로 사용한다.
다음으로는 방사(토출)된 중공사막을 외부응고액이 담긴 응고조와 세정액이 담긴 세정조를 차례로 통과시키면서 응고 및 세정한 다음, 건조 및 권취하여 폴리설폰계 중공사막을 제조한다. 이때, 외부응고액으로는 유기용매와 비용매가 혼합된 혼합액을 사용한다. 비용매로는 물, 글리콜류 화합물 등이 사용될 수 있다. 또한 세정액으로는 순수(RO수)를 사용한다.
본 발명은 상기 응고조와 세정조 내에 초음파 조사장치를 설치하여 응고 및 세정공정 중에 초음파를 조사해 주는 것을 특징으로 한다.
상기 초음파 조사장치는 응고조의 중앙부와 세정조의 중앙부에 각각 장착하는 것이 바람직 하다. 응고조 및 세정조 내 초음파 조사장치의 사용출력은 200~800W, 조사거리 다시말해 중공사막과 초음파 조사장치 간의 거리는 100~300mm로 설정하는 것이 바람직 하다.
보다 구체적으로 응고조 내 초음파 조사장치의 사용출력을 200~400W로 하고, 조사거리 다시말해 초음파 조사장치와 응고조를 통과하는 폴리설폰계 중공사막 간의 거리를 100~200mm로 하는 것이 더욱 바람직 하다.
한편, 세정조내 초음파 조사장치의 사용출력을 600~800W로 하고, 조사거리 다시말해 초음파 조사장치와 세정조를 통과하는 폴리설폰계 중공사막 간의 거리를 150~300mm로 하는 것이 더욱 바람직 하다.
응고조 및 세정조 내 초음파 조사장치의 사용 출력이 상기 범위보다 낮거나 조사거리가 상기 범위보다 긴 경우에는 중공사막 내에 잔류하는 유기용매를 제거하는 효율이 저하될 수 있고, 초음파 조사장치의 사용출력이 상기 범위보다 높거나 조사거리가 상기 범위보다 짧을 경우에는 유기용매의 제거 효율은 향상되나 중공사막의 투수성이 과도하게 증대하거나 중공사막이 손상될 우려가 있다.
상기 세정조는 1개 또는 2개 이상을 연속적으로 배열 사용할 수 있다. 세정조를 2개 이상 연속 배열하여 사용하는 경우에는 첫번째 세정조(제 1 세정조) 내에 초음파 조사장치를 설치하여 초음파를 조사해 주는 것이 바람직 하다.
본 발명에서는 상기와 같이 응고조 및 세정조 내에 초음파 조사장치를 설치하여 응고조 및 세정조를 통과하는 폴리설폰계 중공사막에 초음파를 조사해 주므로서, 상기 중공사막 내부로부터 외부응고액 및 세정액 쪽으로 확산되는 유기용매 분자에게 강한 진동을 부여해 준다.
이로인해 유기용매 분자의 확산이 더욱 촉진되어 상기 중공사막에 잔류하는 유기용매를 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
한편, 폴리설폰계 중공사막 제조시 친수성 부여를 위해 첨가한 비닐피롤리돈계 고분자는 방사용매(유기용매)에 비하여 분자운동성이 현저하게 작아 상기와 같이 초음파를 조사하여 진동을 부여하여도 확산 효율의 변화가 작다. 따라서 비닐피롤리돈계 고분자는 폴리설폰계 중공사막 내에 그대로 잔류하여 친수성을 부여하는 역할을 계속 수행할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 종래와 같이 고온 및 고압의 세정공정을 채택하지 않기 때문에 작업성도 우수하다. 또한 방사선 조사와 같은 추가공정도 불필요하기 때문에 운전비용도 저렴하다.
본 발명으로 제조된 폴리설폰계 중공사막은 잔류 유기용매의 함량이 1ppm 이하 수준이며, 막의 손상이 극히 적다.
이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리설폰수지(아모코회사 제품, Udel P-3500) 22중량%, 폴리비닐피롤리돈(바스프사 제품, K-90) 5중량% 및 N,N'-디메틸포름아미드(삼성정밀화학 제품) 73중량%을 교반 용해하여 방사도프를 제조한다. 한편, 순수(RO수) 47중량% 및 N,N'-디메틸포름아미드(이하 "DMF"라 함) 53중량%를 균일하게 교반하여 내부응고액을 제조한다. 상기 방사도프와 내부응고액을 통상의 2중 관형노즐을 통하여 5중량%의 N,N'-디메틸포름아미드를 함유하는 수용액이 있는 응고조와 75℃의 순수(RO수)가 있는 3개의 세정조를 차례로 통과시키면서 응고 및 세정하고, 계속해서 열풍건조기로 건조하여 폴리설폰계 중공사막을 제조한다. 이때 상기 응고조의 중앙부 및 제 1 세정조의 중앙부 각각에 초음파 조사장치(삼성초음파 제품, SBC-15280)를 설치하여 초음파를 조사 하였다. 구체적으로, 응고조에서는 초음파의 출력을 300W, 조사거리는 150mm로 하였고, 제 1 세정조에서는 초음파의 출력을 800W, 조사거리는 300mm로 설정 하였다. 제조한 폴리설폰계 중공사막 용출액의 자외선 흡광도, 폴 리비닐피롤리돈의 농도, N,N'-디메틸포름아미드의 농도, 투수성 및 인장강도를 아래와 같은 방법으로 측정한 결과는 표 1과 같다.
·투수성[mL/(분·㎠·kgf/㎠)]
제조한 폴리설폰계 중공사막으로 길이가 20cm이고 본수가 40본인 미니 모듈을 제조 하였다. 상기 미니 모듈의 내표면측에 1kgf/㎠의 압력을 걸어서 25℃의 순수를 투과하면서 1㎠의 막면적을 통해 1분간 투과되는 순수의 량(mL)을 측정 하였다.
·인장강도(단위 : g/1본)
만능재료 시험기(인스트롱사 제품)로 측정 하였다. 이때 시료로는 길이가 100mm인 폴리설폰계 중공사막 1본씩을 사용하였으며, 인장속도는 30mm/분으로 하였다. 시험시의 온도는 25℃, 상대습도는 50% 였다.
·용출액의 자외선 흡광도
제조된 폴리설폰계 중공사막을 길이 2cm로 절단후 50℃의 열풍 오븐에서 8시간 건조 하였다. 이와 같이 건조된 중공사막 1.5g과 순수 150mL를 200mL의 삼각플라스크에 담고 마개를 막은 후, 이를 70℃의 수조에 담궈서 60분간 교반, 가열하여 용출시험을 하였다. 용출시험이 종료된후 삼각플라스크를 수조에서 꺼내어 실온에서 냉각하였다. 플라스크 내의 온도가 실온까지 떨어진후 시린지 필터로 용출액을 2회 반복 여과하여 여과액을 얻었다. UV-Vis 분광 광도계 (Shimadzu 제품)를 사용하여 상기 여과액의 220nm의 자외선 흡광도를 측정 하였다.
·용출액내 폴리비닐피롤리돈의 농도(ppm)/DMF의 농도(ppm)
앞에서 설명한 방법과 동일하게 얻은 용출액을 UV 검출기(Sycam 제, 컬럼 : Shodex OHPak)에 걸어서 크로마토그램을 얻었다. 상기 크로마토그램으로 폴리비닐피롤리돈 및 DMF의 농도(함량)을 산출하기 위하여 동일한 방법으로 20ppm의 DMF 수용액, 5ppm의 DMF 수용액, 1.25ppm의 DMF 수용액, 20ppm의 폴리비닐피롤리돈 수용액, 5ppm의 폴리비닐피롤리돈 수용액 및 1.25ppm의 폴리비닐피롤리돈 수용액의 크로마토그램을 얻어서 DMF와 폴리비닐피롤리돈 각각의 유출시간을 확인하고 피크면적 - 농도의 검량선을 제작하여 사용 하였다.
실시예 2
방사도프의 조성을 폴리에테르설폰 수지(바스프사, E6020P) 25중량%, 폴리비닐피롤리돈(바스프사, K-90) 6중량% 및 DMF(삼성정밀화학제품) 69중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 폴리설폰계 중공사막을 제조하였다. 제조한 폴리설폰계 중공사막의 각종특성을 앞에서 설명한 방법으로 측정한 결과는 표 1과 같다.
비교실시예 1
응고조내 초음파 조사장치의 사용출력을 800W로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 폴리설폰계 중공사막을 제조하였다. 제조한 폴리설폰계 중공사막의 각종특성을 앞에서 설명한 방법으로 측정한 결과는 표 1과 같다.
비교실시예 2
응고조내 초음파 조사장치의 사용출력을 0W로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 폴리설폰계 중공사막을 제조하였다. 제조한 폴리설폰계 중공사막의 각종특성을 앞에서 설명한 방법으로 측정한 결과는 표 1과 같다.
비교실시예 3
응고조 및 제 1 세정조에서 초음파 조사장치를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 폴리설폰계 중공사막을 제조하였다. 제조한 폴리설폰계 중공사막의 각종특성을 앞에서 설명한 방법으로 측정한 결과는 표 1과 같다.
비교실시예 4
응고조내 초음파 조사장치의 사용출력을 0W로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정 및 조건으로 폴리설폰계 중공사막을 제조하였다. 제조한 폴리설폰계 중공사막의 각종특성을 앞에서 설명한 방법으로 측정한 결과는 표 1과 같다.
비교실시예 5
응고조내 초음파 조사장치의 사용출력을 0W로 변경하고 제 1 세정조 내 초음파 조사장치의 사용출력을 200W로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정 및 조건으로 폴리설폰계 중공사막을 제조하였다. 제조한 폴리설폰계 중공사막의 각종특성을 앞에서 설명한 방법으로 측정한 결과는 표 1과 같다.
비교실시예 6
응고조 및 제 1 세정조에서 초음파 조사장치를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정 및 조건으로 폴리설폰계 중공사막을 제조하였다. 제조한 폴리설폰계 중공사막의 각종특성을 앞에서 설명한 방법으로 측정한 결과는 표 1과 같다.
| 구 분 | 용출테스트 결과 | 투수성 | 인장강도 (g/본) | ||
| 자외선 흡광도 | 폴리비닐피롤리돈의 농도(ppm) | DMF의 농도 (ppm) | |||
| 실시예 1 | 0.13 | 44.1 | 0(검출안됨) | 0.0095 | 1.91 |
| 실시예 2 | 0.15 | 50.4 | 0(검출안됨) | 0.1600 | 0.70 |
| 비교실시예 1 | 0.10 | 21.7 | 0(검출안됨) | 0.0120 | 1.69 |
| 비교실시예 2 | 0.14 | 44.7 | 1.66 | 0.0094 | 1.95 |
| 비교실시예 3 | 0.14 | 45.0 | 2.02 | 0.0096 | 1.90 |
| 비교실시예 4 | 0.11 | 32.9 | 0(검출안됨) | 0.2100 | 1.56 |
| 비교실시예 5 | 0.15 | 50.9 | 1.07 | 0.1600 | 1.71 |
| 비교실시예 6 | 0.15 | 50.5 | 1.52 | 0.1700 | 1.70 |
본 발명은 폴리설폰계 중공사막 내에 잔류하는 방사용매(유기용매)를 낮은 비용으로도 효과적으로 제거할 수 있어서 상기 중공사막의 안전성을 향상시킬 수 있다. 아울러 본 발명은 폴리설폰계 중공사막의 분리 및 여과 성능의 저하나 중공사막의 손상없이도 상기 중공사막 내에 잔류하는 유기용매를 효과적으로 제거할 수 있다.
Claims (7)
- 폴리설폰계 수지, 유기용매 및 첨가제로 구성된 방사도프와 내부응고제를 동시에 2중 관형노즐을 사용하여 수직 하방의 공기중으로 토출한 후, 외부응고제가 담긴 응고조와 세정액이 담긴 세정조를 차례로 통과시키면서 응고 및 세정하고, 건조 및 권취하여 폴리설폰계 중공사막을 제조함에 있어서, 상기 응고조와 세정조 내에 초음파 조사장치를 장착하여 초음파를 조사하는 것을 특징으로 하는 폴리설폰계 중공사막의 제조방법.
- 1항에 있어서, 초음파 조사장치를 응고조의 중앙부와 세정조의 중앙부에 각각 장착하여 초음파를 조사하는 것을 특징으로 하는 폴리설폰계 중공사막의 제조방법.
- 1항에 있어서, 응고조 및 세정조 내 초음파 조사장치의 사용 출력이 200~800W이고, 조사거리가 100~300mm인 것을 특징으로 하는 폴리설폰계 중공사막의 제조방법.
- 1항에 있어서, 응고조내 초음파 조사장치의 사용출력이 200~400W이고 조사거리가 100~200mm인 것을 특징으로 하는 폴리설폰계 중공사막의 제조방법.
- 1항에 있어서, 세정조 내 초음파 조사장치의 사용출력이 600~800W이고 조사거리가 150~300mm인 것을 특징으로 하는 폴리설폰계 중공사막의 제조방법.
- 1항에 있어서, 세정조가 2개 이상인 것을 특징으로 하는 폴리설폰계 중공사막의 제조방법.
- 5항에 있어서, 제 1 세정조 내 중앙부에 초음파 조사장치를 장착하여 초음파를 조사하는 것을 특징으로 하는 폴리설폰계 중공사막의 제조방법.
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