JP2019098334A

JP2019098334A - 多孔質膜

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Publication number: JP2019098334A
Application number: JP2018226768A
Authority: JP
Inventors: 雄揮三木; Yuki Miki
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2017-12-05
Filing date: 2018-12-03
Publication date: 2019-06-24
Also published as: US11033861B2; CN110026090A; CN110026090B; US20190168169A1

Abstract

【課題】濾過用途に好適な高い阻止性能を持ち、かつ透水性能に優れ、長期に安定的な濾過運転が可能な多孔質膜を提供する。【解決手段】膜厚方向について、一方の表面の位置を０、他方の表面の位置を１として規格化し膜厚方向に１０分割した場合の膜厚位置が０．１〜０．２の領域において、断面孔径指数＝（当該範囲での断面孔径）／（前記一方の表面の孔径）により算出される断面孔径指数が、４０以上であることを特徴とする、多孔質膜。【選択図】なし

Description

本発明は、多孔質膜に関する。

濾過プロセスは、無菌水、高純度水或いは飲料水の製造、空気の浄化等の産業分野において、広く用いられてきた。また、近年においては、生活廃水や産業排水等の下水処理場における二次処理或いは三次処理や、浄化槽における固液分離等の高濁性水処理の分野等においても、その用途範囲が広がりつつある。

このような濾過プロセスに用いられる濾材としては、加工性に優れる高分子を中空管状に形成した中空糸膜、或いは、高分子をシート状に形成した平膜等を、集合させてなる膜モジュールが用いられている。

特に河川水を除濁して上水等で用いる場合には、高い阻止性能、大量の水を処理するための高い透水性能、高い運転圧力を含む幅広い運転条件で長期間使用できる高い強度、の３つの性能が要求される。

前記の膜モジュールに用いられる多孔質膜に求められる性能のうち、水処理分野では濾過した水の水質に影響を及ぼすため、ウイルスや細菌を確実に除去できる阻止性能が重要である。さらに阻止性能を維持しつつ、高い透水性能を持つことが必要である。

特許文献１において、膜厚方向の断面孔径を規定することにより、ウイルスの除去率と透水性能を両立した多孔質膜が提案されている。しかし、かかる多孔質膜では、表面近傍の断面孔径の傾斜が小さく、透水性能が低い。

国際公開第２０１４／１５６６４４号

本発明は、濾過用途に好適な高い透水性能を持ち、かつ高い阻止性能を持つ多孔質膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、以下の通りである。

［１］
膜厚方向について、一方の表面の位置を０、他方の表面の位置を１として規格化し膜厚方向に１０分割した場合の膜厚位置が０．１〜０．２の領域において、断面孔径指数＝（当該範囲での断面孔径）／（前記一方の表面の孔径）により算出される断面孔径指数が、４０以上であることを特徴とする、多孔質膜。
［２］
前記膜厚位置が０〜０．１の領域において、断面孔径指数が２５以上である、［１］に記載の多孔質膜。
［３］
前記膜厚位置が０．２〜０．３の領域において、断面孔径指数が７０以上である、［１］又は［２］に記載の多孔質膜。
［４］
単一層で構成される、［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質膜。
［５］
前記一方の表面の孔径の平均値が５０ｎｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の多孔質膜。
［６］
耐圧縮強度が０．４０ＭＰａ以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔質膜。
［７］
前記一方の表面の孔径に対する前記他方の表面の孔径の割合が５０以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の多孔質膜。
［８］
前記膜厚位置が０．６〜０．９の領域における断面孔径が２．０μｍ以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載の多孔質膜。
［９］
純水透水率が４０００ＬＭＨ以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の多孔質膜。
［１０］
主成分として、フッ化ビニリデン系樹脂を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の多孔質膜。

本発明によれば、濾過用途に好適な高い阻止性能を持ち、かつ透水性能に優れ、長期に安定的な濾過運転が可能な多孔質膜を提供することができる。

中空形状の多孔質膜を製造する場合の製造装置の一例である。実施例１の多孔質膜の断面の電子顕微鏡写真（２５０倍）である。実施例１の多孔質膜の外表面の電子顕微鏡写真（３万倍）である。透水性能試験に用いた濾過モジュールの図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本実施形態の多孔質膜は、膜厚方向について、一方の表面の位置を０、他方の表面の位置を１として規格化し膜厚方向に１０分割した場合の膜厚位置が０．１〜０．２の領域において、断面孔径指数＝（当該範囲での断面孔径）／（前記一方の表面の孔径）により算出される断面孔径指数が、４０以上であることを特徴とする多孔質膜である。

本実施形態の多孔質膜は、膜を構成する高分子成分として、例えば、フッ化ビニリデン系、ヘキサフルオロプロピレン系、またはポリスルホン系の樹脂を主成分として含む。ここで、「主成分として含む」とは、高分子成分の固形分換算で５０質量％以上含むことを意味する。多孔質膜における上記高分子成分の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。

ポリスルホン系樹脂としては、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどがあげられる。

なお、以下はフッ化ビニリデン系樹脂ついて述べるが、本発明の多孔質膜を構成するための高分子成分は、これに限るものではない。
フッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンのホモポリマー、又は、フッ化ビニリデンをモル比で５０％以上含有する共重合ポリマーを意味する。フッ化ビニリデン系樹脂は、強度に優れる観点から、ホモポリマーであることが好ましい。フッ化ビニリデン系樹脂が共重合ポリマーである場合、フッ化ビニリデンモノマーと共重合させる他の共重合モノマーとしては、公知のものを適宜選択して用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系モノマーや塩素系モノマー等を好適に用いることができる。
なお、フッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、１０万以上１００万以下であることが好ましく、１５万以上９０万以下であることがより好ましい。また、単一の分子量のフッ化ビニリデン系樹脂に限らず、複数の分子量が違うフッ化ビニリデン系樹脂を混合してもよい。なお、本実施形態において、重量平均分子量（Ｍｗ）については、分子量既知の標準樹脂を基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。

また、多孔質膜は、特に限定されるものではないが、高分子成分中に、フッ化ビニリデン系樹脂を、８０質量％以上９９．９９質量％以下含むことが好ましい。

一方、多孔質膜は、他の高分子成分を含むものであってもよい。他の高分子成分としては、特に限定されるものではないが、フッ化ビニリデン系樹脂と相溶するものが好ましく、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂と同様に高い薬品耐性を示すフッ素系の樹脂等を好適に用いることができる。

また、多孔質膜は、他の高分子成分として親水性の樹脂を含むことが好ましい。親水性の樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）が２万以上３０万以下のポリエチレングリコール（ポリエチレンオキサイドと呼ばれることもある。）や、分子量の指標であるＫ値が１７以上１２０未満のポリビニルピロドリンが好ましい。なお、本実施形態において、Ｋ値についてはＪＩＳＫ７３６７−２に準拠して測定することができる。
多孔質膜における上記他の高分子成分の含有量は、５０質量％以下としてよく、好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以上３０質量％以下である。

ポリエチレングリコールの場合、フッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対し０．０１質量部以上４．０質量部以下含むことが好ましい。望ましくは０．０１質量部以上３．５質量部以下であり、さらに望ましくは０．０１質量部以上３．０質量部以下である。多孔質膜がこのようなポリエチレングリコールを含むことにより、膜表面の親水性が増し、水溶液と接触させた際に膜表面に水分子層が形成されやすくなるので、この膜表面に形成される水分子層により、多孔質膜を構成する高分子成分と洗浄薬品との接触頻度が低減されるものと推定され、結果として、多孔質膜の薬品耐性を向上させることができる。

ここで、ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）が２万未満であると、膜からの溶出が増大する傾向にある。逆に、ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万を超えると、多孔質膜を形成する多孔質体にポリエチレングリコールが球状に含まれる部分が生じ、多孔質体の強度が低下する傾向にある。
一方、ポリエチレングリコールの含有量が０．０１質量部未満であると、水分子層が形成されにくい傾向にあり、４．０質量部を超えると、ポリエチレングリコールが水分子を過剰に引き付けて膜が膨潤し、透水量が低下する傾向にある。好ましくは、０．１質量部以上であり、さらに好ましくは０．３質量部以上である。

上記のポリエチレングリコールの含有形態は、特に限定されるものではなく、例えば、コーティングやグラフト重合等により多孔質体の表面層のみにポリエチレングリコール分子が存在するものであってもよいが、薬品耐性の向上効果を長期的に持続させる観点から、ポリエチレングリコール分子の少なくとも一部が多孔質体の骨格中に埋抱されていることがより好ましい。いずれの形態であっても、薬品耐性の向上効果は奏されるが、コーティング等でポリエチレングリコールを多孔質体の表面層に付与した場合には、水中で使用した際に経時的にポリエチレングリコールが溶出し、また、グラフト重合等でポリエチレングリコールを多孔質体の表面層に物理的に結合させた場合には、膜の洗浄時に結合部位が洗浄薬品により切断され、いずれも、薬品耐性の向上効果を長期的に維持することが困難な傾向にある。
上記は、親水性樹脂としてポリエチレングリコールを用いた場合の含有形態について述べたが、特にこれに限るものではない。

上記の多孔質膜の形態として、例えば、中空糸膜の膜構造を有する形態とすることができる。
ここで、中空糸膜とは、中空環状の形態をもつ膜を意味する。多孔質膜が中空糸膜の膜構造を有することにより、平面状の膜に比べて、モジュール単位体積当たりの膜面積を大きくすることが可能である。
但し、本実施形態の多孔質膜は、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜（中空糸状の多孔質膜）に限定されるものではなく、平膜、管状膜などの他の膜構造を有するものであってもよい。

水処理の分野では、ウイルスやバクテリアなどを除去することが求められるが、上記の多孔質膜は、前述の一方の表面を原水側として用い、原水側の表面の孔径の平均値を５０ｎｍ以下とし、その孔径の変動係数（＝（標準偏差／平均値）×１００）を１０％以上５０％以下とすることによって、高い阻止性能を発現させながら、透水性能の低下を抑制できる。変動係数が小さいほど孔径分布がシャープであることを意味し、孔径分布がシャープであるほど平均値に対して孔径が大きい孔の数が制限され、阻止性能の低下を抑制できるため、高い阻止性能を発現させながらも、表面の孔径の必要以上の小径化が不要なので透水性能の低下が抑制される。また、１０％以上であれば容易に安定的な製造が可能となる。望ましくは１０％以上４５％以下であり、さらに望ましくは１０％以上４０％以下である。

なお、上記一方の表面の孔径の平均値は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、さらに孔径の変動係数は１０％以上４０％以下がより好ましい。さらに好ましくは孔径の平均値が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、孔径の変動係数が１０％以上３５％以下である。

さらに上記の多孔質膜は、三次元網目状構造が好ましい。三次元網目状構造であると、隣り合う孔同士の連通性が良いため、多孔質膜を水が通過する際の抵抗が小さく、高い透水性能を発現させることができる。連通性は、多孔質膜の膜厚と、純水透水率の比率で表せる。たとえば、球状の結晶が連結した構造や孔と孔の連通性が悪い独立泡構造は、膜厚部での抵抗が大きくなるので、その比率が小さくなるのに対して、三次元網目状構造は、その比率が大きくなる。純水透水率をＦとした場合に、４０００ＬＭＨ（Ｌ／ｍ²／ｈｒ）以上であることが好ましく、さらに好ましくは４５００ＬＭＨ以上である。

また、多孔質膜の膜厚をＤとした場合に、多孔質膜の膜厚と純水透水率の比率を透水係数Ｐと定義すると、Ｐ＝Ｆ／Ｄで表される。本実施形態において、透水係数Ｐは５２００Ｌ／ｍ²／ｈｒ／ｍｍ以上であると、三次元網目状構造で高い透水性能を発現させた多孔質膜である。好ましくは５８００Ｌ／ｍ²／ｈｒ／ｍｍ以上であり、さらに好ましくは６２００Ｌ／ｍ²／ｈｒ／ｍｍ以上である。また、膜厚は好ましくは１５０μｍ以上であり、さらに好ましくは２００μｍ以上である。膜厚が１５０μｍ以上であると、濾過時の圧力に対して、多孔質膜の構造を維持することができる。

上記の多孔質膜を中空糸膜の膜構造とする場合、濾過面積を大きく確保できる外圧濾過方式が主に用いられる。そのため、濾過運転時に中空糸膜が潰れないために外圧方向に対する高い強度、すなわち高い耐圧縮強度を有することが多孔性中空糸膜に求められる。本実施形態の多孔質膜は、耐圧縮強度を０．４０ＭＰａ以上とすることができる。耐圧縮強度が０．４０ＭＰａ以上であれば、長期に運転圧力がかかる水処理の分野で、長期間、その形状を維持することができる。耐圧縮強度は好ましくは０．４５ＭＰａである。

また、多孔質膜を中空糸膜の膜構造とする場合、中空糸膜の中空部内径は０．１０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であり、その外径が０．１５ｍｍ以上６．０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、内径は０．２０ｍｍ以上４．０ｍｍ以下であり、外径は０．３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である。

多孔質膜のウイルスの阻止性能を測定する方法として、大腸菌ファージＭＳ−２を用いて行うことができる。試験方法としては、例えば決まった大きさの指標菌を培養して、ウイルス原液は指標菌を約１．０×１０⁷ｐｆｕ／ｍＬの濃度を含有する様に蒸留水中で調製し、全ろ過を行う。原液中の菌濃度を分子に、透過液の菌濃度を分母にとり、その比を常用対数（ＬＲＶ）で表す。本実施形態の多孔質膜では、ＬＲＶ１．５以上とすることが好ましく、より好ましくは１．６以上である。

さらに透水性能を向上させるためには、多孔質膜を、原水側が、孔径が小さい一方の表面側となるようにして用い、濾過液側の孔径を、原水側に比べて大きくすることが良い。これにより、膜断面方向に液が通過する際の抵抗を小さくすることができ、透水性能を高くすることができる。また、原水側の孔径が小さいため、膜汚れの原因物質による膜断面方向の閉塞を抑制することができる。

孔径が小さい側の表面の孔径の平均値に対して、他方の表面の孔径の平均値は、その３倍以上にするとよい。それにより、高い透水性能を発現させることができる。好ましくは、１０倍以上７００倍以下である。さらに好ましくは５０倍以上６５０倍以下である。下限は、より好ましくは１００倍以上であり、特に好ましくは１５０倍以上である。この範囲にあると、高い透水性能とともに、高い耐圧縮強度を発現させることができる。

また、膜厚方向の孔径プロファイルを取った際に、原水側の表面（一方の表面）の位置を０、濾過液側の表面（他方の表面）の位置を１として規格化し膜厚方向に１０分割した場合の膜厚位置が、０．６〜０．９の領域における断面孔径が２．０μｍ以上であると、高い透水性能を発現することができる。０．６〜０．９の領域における断面孔径が２．０μｍ以上であることにより、濾過時の抵抗が下がり、かつ、膜性能低下の要因となる物質が膜の断面方向に堆積しないため、透水性能の低下を抑制することができる。この領域における断面孔径は、好ましくは２．５μｍ以上であり、より好ましくは３．０μｍ以上である。

規格化し膜厚方向に１０分割した場合の膜厚位置が０．１〜０．２の領域において、断面孔径指数が４０以上であると、さらに高い透水性能を発現することができる。ここで断面孔径指数とは、断面孔径指数＝（当該範囲での断面孔径）／（一方の表面の孔径）により算出され、断面方向の孔径と原水側の表面（一方の表面）の孔径との比をとったものである。原水側の表面近傍が急激な傾斜構造であることにより、膜汚れの原因物質が捕捉されたとしても、断面の孔の部分の閉塞が抑制され、高い濾過性能を有することができる。さらに好ましくは４５以上であり、より好ましくは５０以上である。
さらに規格化し膜厚方向に１０分割した場合の膜厚位置が０〜０．１の領域において、断面孔径指数が２５以上であることが好ましく、さらに好ましくは２７以上である。
さらに規格化し膜厚方向に１０分割した場合の膜厚位置が０．２〜０．３の領域において断面孔径指数が７０以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０以上であり、より好ましくは８５以上であり、特に好ましくは９０以上である。

本実施形態の多孔質膜は、単一層で構成されても、二層以上の多層構造でも良い。
本実施形態では、電子顕微鏡を使用して多孔質膜の断面を観察した際に、層と層との境界線が判別できる場合を多層構造とする。本実施形態の多孔質膜は、図２のとおり、層と層との境界線が存在しないため単一層である。

次に、上記実施形態の多孔質膜の製造方法について説明する。

上記実施形態の多孔質膜は、好ましくは、フッ化ビニリデン系樹脂、ヘキサフルオロプロピレン系、またはポリスルホン系の樹脂を主成分とする疎水性高分子成分、親水性高分子成分、並びに、これら疎水性及び親水性高分子成分の共通溶媒を少なくとも含有する製膜原液（紡糸原液）を、成型用ノズルから押し出し、水を主成分とする溶液中で凝固させる、いわゆる湿式製膜法、或いは、成形用ノズルから押し出した後に所定の空走区間を確保する、いわゆる乾湿式製膜法によって製造される。ここで本発明における疎水性高分子及び親水性高分子とは、その高分子の２０℃での臨界表面張力（γｃ）が５０（ｍＮ／ｍ）以上のものを親水性高分子と、５０（ｍＮ／ｍ）未満のものを疎水性高分子と定義する。

また、必要に応じて、製膜原液は、疎水性高分子に対する非溶媒を含んでいてもよい。

本実施形態の製造方法においては、まず、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質膜を形成するための疎水性高分子成分と、親水化成分としての親水性高分子成分とを、それら疎水性及び親水性高分子成分の共通溶媒に溶解させた多孔質膜製膜原液を作製する。

多孔質膜を形成するための疎水性高分子成分は、単一分子量のフッ化ビニリデン系樹脂でもよく、複数の分子量が違うフッ化ビニリデン系樹脂の混合物でもよい。また、多孔質膜の性質を改善するために、疎水性高分子成分に、疎水性高分子に限定されず１種以上の他の高分子を混合してもよい。

他の高分子を混合する場合、他の高分子はフッ化ビニリデン系樹脂と相溶するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、膜に親水性を付与したい場合は親水性高分子を、疎水性をより高めたい場合は疎水性高分子、好ましくはフッ素系の高分子等を用いればよい。他の高分子を混合する場合、全高分子成分の固形分換算で、フッ化ビニリデン系樹脂を８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有することが好ましい。

本実施形態の製造方法においては、製膜原液に配合する親水化成分としての親水性高分子成分には、重量平均分子量（Ｍｗ）が２万以上１５万以下のポリエチレングリコール（ポリエチレンオキサイドと呼ばれることもある）を用いることが好ましい。重量平均分子量が２万未満のポリエチレングリコールを用いても、多孔質膜を作製することは可能であるが、本発明を満たす孔径の多孔質膜を製膜することが困難な傾向にある。また、重量平均分子量が１５万を超える場合は、多孔質膜を形成する疎水性高分子成分の主成分であるフッ化ビニリデン系樹脂と紡糸原液中で均一に溶解することが困難な傾向にある。製膜性に優れる紡糸原液を得る観点から、ポリエチレングリコールの重量平均分子量は２万以上１２万以下であることがより好ましい。なお、製膜性に優れる紡糸原液を得るとともに、結晶化度と比表面積のバランスを保つ観点から、ポリエチレングリコールの親水性高分子成分に占める割合は、親水性高分子成分の固形分換算で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

上記実施形態の通り、本発明の製造方法では、親水性高分子成分としてポリエチレングリコールを用いることが好ましいが、ポリエチレングリコールに限るものではなく、ポリビニルピロリドンや一部がケン化されたポリビニルアルコールを用いてもよい。また、２種以上の親水性高分子成分を混合してもよい。

上記の要件を満たす親水性高分子成分は、工業製品として存在するものを単独で用いる他、数種を混合して調整したものであってもよく、さらには、より重量平均分子量の大きいものを原料として化学的或いは物理的処理によって適応した重量平均分子量として生成させたものであってもよい。

また、疎水性高分子に対する非溶媒としては、水およびアルコール化合物などが挙げられる。これらのうち、製造原液の調整の容易さ、親水性高分子の分布形成、保存中の組成変化の起きにくさ、取扱いの容易さなどの観点から、グリセリンが好ましい。

また、上記の親水性高分子中に含まれる水分率は３．０質量％以下であることが好ましい。３．０質量％以下であると、外表面の孔径の変動係数を５０％以下にすることができる。より好ましくは、２．５質量％以下であり、さらに好ましくは２．０質量％以下である。これは、相分離における希薄相を形成する親水性高分子に非溶媒である水分が少ないと、相分離時間のばらつきが低減され、孔径の変動係数を小さくすることができるからである。さらに、その結果、ウイルスの阻止性能を高くすることができる。これは、孔径分布が狭いと、孔径が大きい部分での阻止性能の低下が抑制でき、前記のウイルス阻止性能を達成できるからである。水分率は、赤外線水分計やカールフィッシャー法により測定できる。

さらに、上記製膜原液に用いるフッ化ビニリデン系樹脂は、ある割合で異種シーケンスを含むものであることが耐薬品性に優れた膜を得られるので好ましい。例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）樹脂の場合、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定における分子中の異種シーケンス比率が８．０％以上３０．０％未満のものを用いることが好ましい。

ＰＶＤＦ樹脂の異種シーケンス比率は以下のように測定することができる。日本電子社のＬａｍｂｄａ４００をＮＭＲ測定装置として、溶媒にｄ₆−ＤＭＦ、内部標準（０ｐｐｍ）にＣＦＣｌ₃を用いて多孔質膜の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定を実施する。得られたスペクトルにおいて−９２〜−９７ｐｐｍ付近に現れる正規シーケンス由来のシグナルの積分値（Ｉｒ）と−１１４〜−１１７ｐｐｍ付近に現れる異種シーケンス由来のシグナルの積分値（Ｉｉ）から下記式（１）によって算出する。

異種シーケンス比率（％）＝｛Ｉｉ／（Ｉｒ＋Ｉｉ）｝×１００・・・（１）

さらに、上記製膜原液における疎水性高分子成分及び親水性高分子成分の混合比率としては、特に限定されるではないが、疎水性高分子成分が２０質量％以上４０質量％以下、親水性高分子成分が８質量％以上３０質量％以下、残部が溶媒であることが好ましく、疎水性高分子成分が２３質量％以上３５質量％以下、親水性高分子成分が１０質量％以上２５質量％以下、残部が溶媒であることがより好ましい。この範囲の製膜原液を用いて多孔質膜を製膜することで、親水性高分子成分の残量を所定の量に調整することが容易になるとともに、強度が高く薬品耐性及び透水性に優れる多孔質膜を簡易に得ることが可能となる。

また、上記の製造方法において、その製膜時に、製膜原液を凝固させる、水を主成分とする溶液の溶液温度（Ｔｂ℃）が、製膜原液の温度（Ｔｄ℃）に対して、Ｔｂ≦Ｔｄ＋５０の関係を満たし、且つ、製膜原液の濁り点温度（Ｔｃ℃）が、Ｔｃ≦Ｔｂの関係を満たすことが好ましい。このような温度範囲の関係を満たした条件下で製膜することにより、高い透水性の多孔質膜が得られるとともに、凝固液の拡散速度が上がるため、親水性高分子成分の少なくとも一部が多孔質体の骨格中に埋抱された状態で凝固が完了するので、親水性高分子成分の残量を望ましい範囲に調整することができる。

さらに、上記の製造方法において、中空糸状の多孔質膜を製造する場合、製造時の成型用ノズルとして二重管状のノズルを用い、製膜原液を中空形成剤とともに二重管状のノズルから押し出し、上記の溶液が貯留された溶液槽で凝固させることが好ましい。このようにすることで、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を簡易に製造することができる。ここで用いる二重管状の成型用ノズル及び中空形成剤は、この種の分野において常用されている公知のものを、特に制限なく用いることができる。なお、本明細書において、中空糸膜の膜構造を有する多孔質膜を多孔性中空糸膜ともいう。

上記多孔性中空糸膜を製造する製造装置の一例を図１に示す。多孔性中空糸膜の製造装置は、二重管状の成形用ノズル１０と、製膜原液を凝固させる溶液が貯留される溶液槽２０と、成形用ノズル１０から吐出された成膜原液が溶液槽２０中の溶液に到達するまでに通過する空走部を覆う容器３０と、多孔性中空糸膜４０を搬送して巻き取るための複数のローラ５０を備えている。

二重管状の成形用ノズル１０から押し出した製膜原液は、空走部を経て、溶液槽２０を通過させる。空走部を製膜原液が通過する時間は０．２から１０秒が望ましい。また、中空部を形成させるために、二重管状の成形用ノズル１０の最内部の円環に、中空形成剤を流す。中空形成剤は、製膜原液の共通溶媒と水を、共通溶媒が２５から９５の質量比となるように混合した水溶液を用いると良い（ここで、質量比は水溶液に対する共通溶媒の質量％）。このように混合した水溶液を用いることで、多孔性中空糸膜の内表面側の孔径を制御することができる。ここで、２５質量比以上であれば、内表面（ここでは孔径が大きい表面）側の孔径を外表面（ここでは孔径が小さい表面）側の孔径の３倍以上にすることができ、高い透水性能を発現させることができる。９５質量比よりも大きいと、内表面側の凝固が遅いため、紡糸安定性がきわめて悪くなる。

また製膜原液の溶液槽（溶液中）における滞留時間は５．０秒以上であることが望ましい。溶液槽の滞留時間を５．０秒以上にすると、膜厚中央部から内表面に存在する製膜原液の共通溶媒が、溶液槽中の非溶媒と拡散し交換される時間が確保される。そのため、凝固が促進され、適度な状態で相分離が停止するため、断面の膜構造の連通性が良くなる。また、滞留時間が長いと、多孔質膜の断面における外表面付近での収縮する時間が長くなり、結果として、多孔質膜一方の表面を０、他方の表面を１として規格化した膜厚において０．６から０．９までの位置に孔径２．０μｍ以上の孔を有する膜にすることができる。

滞留時間は、さらに望ましくは５．０秒以上５０秒以下である。５０秒以下であれば工程が短くなり簡略化することができる。さらに望ましくは６．０秒以上４５秒以下である。溶液槽は、目的によって、１段でもよく、２段以上の複数になってもよい。複数の場合は、各段の合計の滞留時間が、上記の範囲になればよい。

溶液槽の温度は、上記に示した関係を満たせば特に限定はされないが、４５℃以上９５℃以下が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上９０℃以下である。溶液槽が複数になる場合は、温度条件を各溶液槽ごとに変更してもよい。

また、上記の空走部分には、空走部の温度、湿度をコントロールするための容器を設けてもよい。この容器に関しては、とくに形状等限定はされないが、例えば角柱状や円柱状があり、また密閉されたものでもよく、そうでなくてもよい。

空走部の温度環境は、３℃以上９０℃以下が好ましい。この範囲にあれば安定的な温度制御が可能であり、可紡性を維持できる。望ましくは５℃以上８５℃以下の範囲である。また、相対湿度は、２０から１００％の範囲である。

さらに、製膜原液に用いる共通溶媒として、上記の疎水性及び親水性高分子成分を溶かすものであれば特に限定されるものではなく、公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。製膜原液の安定性を向上させる観点で、共通溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を用いることが好ましい。また、上記の群から選択される少なくとも１種の共通溶媒と他の溶媒との混合溶媒を用いてもよい。この場合、前記の群から選択される共通溶媒の合計量が、混合溶媒全量に対し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含む混合溶媒を用いることが好ましい。

本実施形態の多孔質膜の製造方法における製膜原液は、二重管状の成形用ノズル１０から流出させる温度における溶液粘度が５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上９０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。溶液粘度が５Ｐａ・ｓ以上であると、多孔性中空糸膜を作製する場合に二重管状の成形用ノズル１０から流出させた製造原液が、自重で垂れ落ちることなく、空走時間を長く取ることができる。また、溶液粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であると、二重管状の成形用ノズル１０から一定流量で安定して押し出すことが可能となり、膜性能のばらつきが生じにくく、さらに相分離の速度が速いために、断面の孔径を大きくすることが可能となる。

成型用のノズル１０の吐出口の最外径と多孔性中空糸膜の外径の比を絞り比（＝吐出口の最外径／多孔性中空糸膜の外径）と定義した場合に、絞り比は１．１０以上が好ましい。さらに好ましくは１．１５以上３．００以下であり、さらに好ましくは１．１５以上２．５０以下である。

上記範囲の粘度である製膜原液の場合、相分離速度が速いために、多孔性中空糸膜の断面、特に断面外表面付近にボイドが生成される可能性が高いが、絞り比を１．１０以上にすることにより、ボイド生成が抑制され三次元網目構造にすることができる。また、絞りの効果により、規格化した膜厚の０．１の位置に存在する孔形状が変化し断面孔径指数が２５以上の急激な傾斜を有する多孔性中空糸膜を製造することができる。

製膜後に、必要に応じて熱処理をおこなってもよい。熱処理の温度は、４５℃以上１００℃以下が好ましく、５０℃以上９５℃以下がさらに好ましい。この温度範囲であれば、膜の収縮により外径の変動係数が抑えられ、また透水率が大幅に低下することなく、熱処理をおこなうことができる。

これらの製造方法を用いることによって、従来の多孔質膜では成し得なかった、高い阻止性能を持ち、かつ透水性能と強度に優れ、長期に安定的な濾過運転が可能な多孔性中空糸膜を簡易且つ安定に製造することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

ここでは、本発明の実施例および比較例の多孔質膜からなる多孔性中空糸膜（以下において、単に中空糸膜と称する場合がある。）を製造し、評価した。
なお、本実施例において用いた測定方法は以下のとおりである。以下の測定は特に記載がない限り全て２５℃で行っている。
以下では、評価方法について説明した後、実施例及び比較例の製造方法及び評価結果について説明する。

［１］外径及び内径（ｍｍ）の測定
中空糸膜を膜長手方向に垂直な向きにカミソリなどで薄く切り、顕微鏡を用いて断面の内径の長径と短径、外径の長径と短径を測定し、以下の式（２）、（３）により、それぞれ内径と外径を決定した。また、膜厚Ｄ（ｍｍ）は式（４）で表される。

［２］純水透水率（Ｌ／ｍ²／ｈｒ）
約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れ、注射針から０．１ＭＰａの圧力にて２５℃の純水を中空部内へ注入し、外表面へと透過してくる純水の透過水量を測定し、以下の式（５）により純水透水率Ｆを決定した。ここで、膜有効長とは、注射針が挿入されている部分を除いた、正味の膜長を指す。
なお、透水係数Ｐは、上述のようにして測定した膜厚Ｄと純水透水率Ｆとから、Ｐ［Ｌ／ｍ²／ｈｒ／ｍｍ］＝Ｆ／Ｄの関係に基づいて算出した。

［３］耐圧縮強度（ＭＰａ）
約５ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端を大気開放とし、外表面より４０℃の純水を加圧し大気開放端より透過水を出した。このとき膜供給水を循環させることなくその全量を濾過する方式、即ち全量濾過方式を取った。加圧圧力を０．１ＭＰａより０．０１ＭＰａ刻みで昇圧し、各圧力にて１５秒間圧力を保持し、この１５秒間に大気開放端より出てくる透過水をサンプリングした。中空糸膜の中空部がつぶれないうちは加圧圧力が増すにつれて透過水量（質量）の絶対値も増してゆくが、加圧圧力が中空糸膜の耐圧縮強度を超えると中空部が潰れて閉塞が始まるため、透過水量の絶対値は加圧圧力が増すにも関わらず、低下する。透過水量の絶対値が極大になる加圧圧力を耐圧縮強度とした。

［４］内外表面孔径の平均値（μｍ）と外表面孔径の変動係数（％）
走査型電子顕微鏡により、１００個以上の孔の形状が確認できる倍率の写真を用いて多孔性中空糸膜の内外両表面孔径を測定した。
内外表面孔径は、それぞれの表面において以下のようにして求めた。各表面において、孔の外周上の２点を結んだ線分の内、最も長い線分を長径とし、長径に対して垂直に交わるように孔の外周上の２点を結んだ線分の内、最も長い線分を短径とした。なお、孔の外周を横切るように任意の線分を引いた際に、この外周と線分とが交わる点が３点以上となる孔は、測定対象から除外した。また、外表面に形成された孔を、外表面側から内表面側へ向かって観察した際に、孔の奥に、さらに孔を有する場合がある。このような孔の奥に存在する孔はいずれも表面の孔に該当せず測定対象とはしなかった。内表面孔径ついても同様に測定した。このようにして測定した長径と短径を用いて、抽出した１００個の孔における（長径）と（短径）の平均値を求め、その１００個の孔の孔径の相加平均を各表面の孔径の平均値とした。本実施例および比較例では、画像の中央部付近から順番に１００個の測定を実施した。１つの画像で全ての孔径を測定し、１００個に到達しない場合は、別の位置を撮影した画像を用い、同様の方法で測定を実施した。
また、外表面孔径／内表面孔径比は、上記のようにして求めた外表面の孔径の平均値と内表面の孔径の平均値との比である。
孔径の変動係数は、孔径測定で得られた１００個のデータから算出した。

［５］断面孔径（μｍ）
断面孔径は、膜を膜厚方向に１０分割して規格化し、孔径が小さい表面側を０とし、もう一方の表面側を１とした場合、０〜０．１の領域、０．１〜０．２の領域・・・０．９〜１．０の領域の１０の領域の孔径を測定し、断面の孔径のプロファイルを解析して算出した。
まず、１０分割した膜の断面の孔を１００個以上の孔の形状が確認できる倍率にて走査型電子顕微鏡で撮影した画像を用いて、例えば、国際公開第０１／５３２１３号に記載されているように、電子顕微鏡画像のコピーの上に透明シートを重ね、黒いペン等を用いて孔部分を黒く塗り潰し、その後透明シートを白紙にコピーすることにより、孔部分は黒、非孔部分は白と明確に区別した。孔の外周が、断面を分割した境界線と交わる場合は、その孔は測定対象と見なさなかった。
市販の画像解析ソフトＷｉｎｒｏｏｆ６．１．３を利用して、判別分析法により二値化を行い、孔部分の面積の総和を求めた。また各孔の円相当径を算出し、円相当径を降順に並べ、最大の孔から順に孔の面積を加算した際に、その総和が、すべての孔の面積の１／２に相当する孔の円相当径を、断面の孔径とした。

算出した０．６〜０．７の領域、０．７〜０．８の領域、０．８〜０．９の領域の断面の孔径のうち、その最大値を０．６〜０．９の領域の膜厚位置における断面孔径とした。
また、０〜０．１の領域、０．１〜０．２の領域、０．２〜０．３の領域の断面の孔径を、外表面孔径で割り、断面孔径指数を算出した。

［６］ウイルス阻止性能
供試ウイルスとして大腸菌ファージＭＳ−２（ＢａｃｔｅｒｉｏｐｈａｇｅＭＳ−２ＮＢＲＣ１３９６５）（粒径約２５ｎｍ）を用い、大腸菌中で１０⁷ｐｆｕ／ｍＬオーダーに増殖させ、０．１ｍＭリン酸バッファーにてｐＨ７に調製し、これを試験原液とした。そして、次の非破壊性試験により、多孔性中空糸膜のウイルス阻止性能を評価した。

湿潤した多孔性中空糸膜を有効長１２ｃｍ程度に切断した。その多孔性中空糸膜を筒状ケース内、多孔性中空糸膜の片端は封止し、片端は開放できるように固定した。そのケース内に液の供給口を設け、その供給口から１０００ｍＬのファージ溶液を２０ｋＰａの圧力をかけて送液し、ファージ溶液を多孔性中空糸膜に外側から内側に向けて濾過させた。そして、多孔性中空糸膜の開口した端部から濾過液を取り出し、その終流２０ｍＬをサンプリングした。試験原液、サンプリングされた濾過液の大腸菌ファージＭＳ２をそれぞれ定量し、以下の式（６）より、大腸菌ファージＭＳ２の阻止性能（除去性能）を算出した。

［７］親水性高分子中水分率測定
赤外線水分計により測定を行った。

以下は疎水性高分子成分としてＰＶＤＦ樹脂を用いた場合の測定方法である。

［８］多孔質膜中のＰＶＤＦ樹脂１００質量％に対するポリエチレングリコール含有率測定（膜中のＰＥＧ残存量）
日本電子社のＬａｍｂｄａ４００をＮＭＲ測定装置として用い、溶媒にｄ６−ＤＭＦを、内部標準（０ｐｐｍ）にテトラメチルシランを各々用いて、多孔質膜の１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。得られたスペクトルにおいて、３．６ｐｐｍ付近に現れるポリエチレングリコール由来のシグナルの積分値（ＩＰＥＧ）と、２．３〜２．４と、２．９〜３．２ｐｐｍ付近に現れるＰＶＤＦ樹脂由来のシグナルの積分値（ＩＰＶＤＦ）とから、次式によって算出した。

ポリエチレングリコール含有率（質量％）＝｛４４（ＩＰＥＧ／４）／６０（ＩＰＶＤＦ／２）｝×１００

［９］多孔質膜中のポリエチレングリコール重量平均分子量測定
多孔質膜０．１ｇをアセトン１０ｍＬに溶解し、その溶液を１００ｍＬの水中に滴下し、膜を構成する高分子は再沈殿させ、膜中に残存していたポリエチレングリコールは水溶液として分離した。その後、ポリエチレングリコールを含む溶液をエバポレーターで濃縮し、その後、下記の移動相液で溶解しポリエチレングリコール溶液とした。得られた溶液を２００ｍＬ用い、以下の条件でＧＰＣ測定を行いその重量平均分子量（ポリエチレングリコール標準試料換算）を求めた。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＳＢ−８０３ＨＱ
移動相：０．７ｍＬ／ｍｉｎＫＨ₂ＰＯ₄（０．０２ｍＭ）＋Ｎａ₂ＨＰＯ₄（０．０２ｍＭ）水溶液
検出器：示差屈折率検出器

［１０］製膜原液の溶液粘度測定
広口ビンに入れた製造原液を恒温槽に入れ、液温が二重管ノズルから押し出される温度になるように設定した。Ｂ型粘度計を用いて粘度の測定を行った。

［１１］透水性能試験
中空糸膜１２を用いて図４に示すような濾過モジュール１１を作成した。濾過モジュール１１は、有効膜長さ１ｍ、中空糸本数３００本からなり、両末端の中空糸間をエポキシ系封止材１３で封止されている。モジュールの上部端部は中空糸膜の中空部が開口しており、また下部端部は中空糸膜の中空部が封止されている。原水及びエアーの導入口１４を経て、中空糸の外表面側より濁度２〜４度の河川水を濾過し、上部端部の内表面側より濾過水を得た。設定Ｆｌｕｘ（設定Ｆｌｕｘ（ｍ／日）は濾過流量（ｍ³／日）を膜外表面積（ｍ²）で割った値）を段階的に上げていき膜間差圧が急激に上昇し始める直前のＦｌｕｘを限界Ｆｌｕｘ（ｍ／日）とした。膜間差圧の急激な上昇は、５０ｋＰａ／５日程度の上昇速度を目安に判断した。

次に、各実施例及び比較例の製造方法について説明する。
（実施例１）
ＰＶＤＦ樹脂としてＰＶＤＦホモポリマー（アルケマ社製、ＫＹＮＡＲ７４１）２５質量％と、重量平均分子量３５０００（メルク社製、ポリエチレングリコール３５０００）のポリエチレングリコール１７質量％とを、ジメチルアセトアミド５８質量％に６０℃で溶解させ製膜原液とした。ポリエチレングリコール中の水分率は０．３０質量％であった。

この製膜原液を二重環紡糸ノズルから絞り比を１．２０とし、中空形成剤としてジメチルアセトアミド８０質量％の水溶液と共に押し出し、空走距離を経て、８３℃の水中で凝固させ、その後６０℃の水中で脱溶媒を行い、多孔性中空糸膜を得た。８３℃の水中の滞留時間は２７．２秒とした。得られた多孔性中空糸膜を６０℃にて湿熱処理を行った。
膜の性質を、以降の例を含め、表１にまとめた。
図２は本実施例の多孔質膜（多孔性中空糸膜）の断面の電子顕微鏡写真（２５０倍）であり、図３は本実施例の多孔質膜の一方の表面（多孔性中空糸膜の外表面）の電子顕微鏡写真（３万倍）である。

（実施例２）
ＰＶＤＦ樹脂としてＰＶＤＦホモポリマー（アルケマ社製、ＫＹＮＡＲ７４１）２４質量％と、重量平均分子量３５０００（メルク社製、ポリエチレングリコール３５０００）のポリエチレングリコール１６質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン６０質量％に８０℃で溶解させ製膜原液とした。ポリエチレングリコール中の水分率は０．３０質量％であった。

この製膜原液を二重環紡糸ノズルから絞り比を１．２０とし、中空形成剤としてＮ−メチルピロリドン８０質量％の水溶液と共に押し出し、空走距離を経て、８３℃の水中で凝固させ、その後６０℃の水中で脱溶媒を行い、中空糸膜の膜を得た。８３℃の水中の滞留時間は３０．２秒とした。得られた中空糸膜を６０℃にて湿熱処理を行った。

（実施例３）
絞り比を１．４０とした以外は、実施例２と同様の方法で多孔性中空糸膜を製膜した。

（比較例１）
絞り比を１．０５とした以外は、実施例１と同様の方法で多孔性中空糸膜を製膜した。

（比較例２）
絞り比を１．０５とした以外は、実施例２と同様の方法で多孔性中空糸膜を製膜した。

比較例１、２は絞り比を１．１０未満としたために、断面孔径指数が小さく、濾過性能が低かった。
なお、いずれの実施例および比較例においても、多孔膜は単一層で形成されていた。

１０二重管状の成形用ノズル
２０溶液槽
３０容器
４０多孔性中空糸膜
５０ローラ

Claims

膜厚方向について、一方の表面の位置を０、他方の表面の位置を１として規格化し膜厚方向に１０分割した場合の膜厚位置が０．１〜０．２の領域において、断面孔径指数＝（当該範囲での断面孔径）／（前記一方の表面の孔径）により算出される断面孔径指数が、４０以上であることを特徴とする、多孔質膜。
前記膜厚位置が０〜０．１の領域において、断面孔径指数が２５以上である、請求項１に記載の多孔質膜。
前記膜厚位置が０．２〜０．３の領域において、断面孔径指数が７０以上である、請求項１又は２に記載の多孔質膜。
単一層で構成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質膜。
前記一方の表面の孔径の平均値が５０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜。
耐圧縮強度が０．４０ＭＰａ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質膜。
前記一方の表面の孔径に対する前記他方の表面の孔径の割合が５０以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質膜。
前記膜厚位置が０．６〜０．９の領域における断面孔径が２．０μｍ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質膜。
純水透水率が４０００ＬＭＨ以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔質膜。
主成分として、フッ化ビニリデン系樹脂を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多孔質膜。