CN117425522A - 分离膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

为了提供低污垢性、分离性和透水性优异且具有高耐化学药品性的分离膜而制成下述分离膜，其具有多孔树脂层，所述多孔树脂层包含以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物，前述多孔树脂层中，表面孔径为0.01μm以上且小于0.05μm的孔的数量A与表面孔径为0.05μm以上的孔的数量B为2.0≤A/B≤15.0的关系，在前述多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，短径10μm以上的大空孔所占的空隙率为15％以上且80％以下。

Description

分离膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及分离膜及其制造方法。
背景技术
近年来，精滤膜、超滤膜等分离膜在净水或排水处理等水处理领域、血液净化等医疗领域、食品工业领域等各种领域中加以利用。
如上所述那样广泛使用的分离膜若因分离对象物质的堆积、附着、堵塞等(污垢)而发生透水性的降低，则有时对运转稳定性造成阻碍。在该情况下，需要增加曝气清洗的曝气量或提高化学药品清洗频率，导致运转成本的增大，因此，寻求高透水性且低污垢的分离膜。另外，在净水处理中，出于透过水的杀菌、防止膜的生物污垢的目的，向膜模块部分中添加次氯酸钠等的杀菌剂或者利用酸、碱、氯、表面活性剂等对膜自身进行清洗。因此，对分离膜要求化学耐久性(耐化学药品性)。进而，在自来水的制造中，源自家畜粪尿等的隐孢子虫等对氯具有耐性的病原性微生物在净水厂未被处理干净而混入至处理水中的事故从1990年代起日趋明显。为了防止这种事故，对分离膜要求充分的分离特性和高的物理耐久性，用以不使原水混入至处理水中。
另外，精滤膜、超滤膜等分离膜的处理水有时通过利用反浸透膜或纳米过滤膜进行处理而用作工业用水或饮用水等。此时，精滤膜、超滤膜等分离膜的处理水的生物聚合物浓度高，在用作反浸透膜或纳米过滤膜的被处理水的情况下，有时因生物聚合物的附着而产生污垢，对运转稳定性造成阻碍。
作为显示出优异的耐化学药品性的分离膜，已知的是包含含有聚偏二氟乙烯系树脂的聚合物的分离膜。例如，专利文献1中公开了控制由包含聚偏二氟乙烯系树脂的聚合物形成的分离膜的孔径分布而使低污垢性和分离性提高的技术。另外，专利文献2中公开了通过选择长链分枝氟聚合物作为分离膜所包含的聚偏二氟乙烯系树脂，从而扩大分离膜的孔径而提高透水性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5310658号公报
专利文献2：日本特表2016-510688号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，出于同时实现低污垢性和透水性提高这一目的的、以往的由包含聚偏二氟乙烯系树脂的聚合物形成的分离膜无法充分兼顾处于此消彼长关系的两种性能，其中任一者被牺牲被视作问题。另外，分离性与透水性也呈现此消彼长的关系，其中任一者被牺牲被视作问题。
因而，本发明的目的在于，提供低污垢性、分离性和透水性优异且具有高耐化学药品性的分离膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的特征在于如下的(1)～(15)。
(1)分离膜，其具有多孔树脂层，所述多孔树脂层包含以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物，
前述多孔树脂层中，表面孔径为0.01μm以上且小于0.05μm的孔的数量A与表面孔径为0.05μm以上的孔的数量B为2.0≤A/B≤15.0的关系，
在前述多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，短径10μm以上的大空孔所占的空隙率为15％以上且80％以下。
(2)根据前述(1)所述的分离膜，其中，前述A与前述B为A/B≥2.5的关系。
(3)根据前述(2)所述的分离膜，其中，前述B小于40个/μm2。
(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的分离膜，其中，在前述多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，前述大空孔所占的空隙率为25％以上。
(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的分离膜，其中，在前述多孔树脂层中，表面孔径为0.01μm以上且小于0.05μm的孔所占的面积C与表面孔径为0.05μm以上的孔所占的面积D为C/D≥0.6的关系。
(6)根据前述(5)所述的分离膜，其中，前述C与前述D为C/D≥0.8的关系。
(7)根据前述(6)所述的分离膜，其中，前述D小于0.025μm2-孔/μm2-膜。
(8)根据前述(1)～(7)中任一项所述的分离膜，其中，在前述多孔树脂层中存在短径50μm以上的大空孔。
(9)根据前述(1)～(8)中任一项所述的分离膜，其具备前述多孔树脂层和支承体。
(10)前述(1)～(9)中任一项所述的分离膜的制造方法，其具备如下工序：
(i)聚合物溶液调整工序，其使用以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物、甘油、开孔剂和溶剂，使前述以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物溶解，得到聚合物溶液；和
(ii)多孔树脂层形成工序，其使前述聚合物溶液在包含非溶剂的凝固浴中凝固，形成多孔树脂层。
(11)前述(1)～(9)中任一项所述的分离膜的制造方法，其具备如下工序：
(i)聚合物溶液调整工序，其使用以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物、非溶剂、开孔剂和溶剂，使前述以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物溶解，得到聚合物溶液，所述开孔剂是环氧乙烷加成摩尔数为30以上的表面活性剂；和
(ii)多孔树脂层形成工序，其使前述聚合物溶液在包含非溶剂的凝固浴中凝固，形成多孔树脂层。
(12)前述(1)～(9)中任一项所述的分离膜的制造方法，其具备如下工序：
(i)聚合物溶液调整工序，其使用以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物、醇、开孔剂和溶剂，使前述以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物溶解，得到聚合物溶液；和
(ii)多孔树脂层形成工序，其使前述聚合物溶液在包含非溶剂的凝固浴中凝固，形成多孔树脂层，
作为前述以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物，使用下述聚合物，其根据利用GPC-MALS(具备多角度光散射法的凝胶渗透色谱)而测得的旋转半径<S2>1/2和聚合物的绝对分子量Mw，利用下式1进行拟合而确定的a的值为0.27～0.39，且b的值为0.22～0.60。
<S2>1/2＝bMw a…(式1)
发明效果
根据本发明，可提供通过包含以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物来确保高的耐化学药品性、且低污垢性、分离性和透水性优异的分离膜。
附图说明
图1是例示出“三维网络结构”的分离膜的放大图像。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式，边参照附图边进行详细说明，但本发明不受它们的任何限定。本说明书中，质量基准的比例(百分率、份等)与重量基准的比例(百分率、份等)相同。
(分离膜)
本发明的分离膜需要具有多孔树脂层，所述多孔树脂层包含以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物(以下有时称为“特定聚合物”)。
聚偏二氟乙烯系树脂是指偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯共聚物。此处，偏二氟乙烯共聚物是指具有偏二氟乙烯残基结构的聚合物，典型而言，是偏二氟乙烯单体与除此之外的氟系单体等的共聚物。作为这种氟系单体，可列举出例如氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯或三氟氯乙烯。偏二氟乙烯共聚物可以在不损害本发明效果的程度内共聚有除上述氟系单体之外的乙烯等。
若聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量过大，则分离膜的透水性降低，若过小，则分离膜的低污垢性降低，因此，优选为5万～100万。在分离膜被供至暴露于药液清洗的水处理用途的情况下，重均分子量优选为10万以上，更优选为15万以上。另外，重均分子量优选为90万以下，更优选为80万以下。
本发明中，“以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分”是指聚偏二氟乙烯系树脂在构成多孔树脂层的聚合物中所占的比例为50质量％以上。为了确保高的耐化学药品性，上述比例优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上。作为除聚偏二氟乙烯系树脂之外的副成分，可列举出例如控制多孔树脂层的亲水性的丙烯酸系树脂等，不限定于此。
对于本发明的分离膜而言，为了表现出优异的低污垢性和分离性，必须的是：至少一个表层由多孔树脂层构成，在该多孔树脂层中，表面孔径为0.01μm以上且小于0.05μm的孔的数量A与表面孔径为0.05μm以上的孔的数量B为A/B≥2.0的关系。即是指：在多孔树脂层的一个表面中，直径大的孔与直径小的孔以一定比例混合存在。A/B的值优选为2.5以上，更优选为3.0以上。需要说明的是，此处提及的表面孔径是指成为分离膜的表面的面中的孔径。
另一方面，为了表现出优异的透水性，本发明的分离膜优选为A/B≤15.0的关系。A/B的值更优选为12.0以下，进一步优选为10.0以下，最优选为8.0以下。
并且，为了提高生物聚合物的去除率，前述B优选小于40个/μm2。
多孔树脂层的表面孔径如下那样地进行测定。
使用扫描型电子显微镜(以下记作SEM)以1万倍的倍率对多孔树脂层的表面进行观察，根据各孔的面积分别计算将孔假设为圆时的直径来作为孔径，可以设为各孔的孔径。
关于本发明的分离膜，为了降低透过水在多孔树脂层内流动时的流动阻力、表现出高透水性，在构成分离膜表层的多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率必须为15％以上。此处，本发明中的大空孔是指存在于多孔树脂层中的短径为10μm以上的大空隙，以下，在简称为“大空孔”的情况下，是指这种空隙。另外，短径是沿着与多孔树脂层表面平行的方向测得的孔径。
本发明中，在多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，该大空孔所占的空隙率优选为25％以上。另外，从多孔树脂层的强度的观点出发，在多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，该大空孔所占的空隙率必须为80％以下，优选为50％以下。
关于本发明的分离膜，为了表现出优异的低污垢性和分离性，在多孔树脂层中，表面孔径为0.01μm以上且小于0.05μm的孔所占的面积C与表面孔径为0.05μm以上的孔所占的面积D优选为C/D≥0.6的关系，更优选为C/D≥0.8的关系。另外，为了表现出优异的透水性，必须为C/D≤5.0的关系。C/D的值优选为4.0以下，更优选为3.0以下。
并且，为了提高生物聚合物的去除率，前述D优选小于0.025μm2-孔/μm2-膜。
关于本发明的分离膜，为了降低透过水在多孔树脂层内流通时的流动阻力，优选在多孔树脂层中存在短径50μm以上的大空孔。另一方面，从多孔树脂层的强度的观点出发，大空孔的大小优选停留至短径300μm以下。需要说明的是，如上所述那样，短径是沿着与多孔树脂层表面平行的方向而测得的孔径。
为了降低透过水在多孔树脂层内流通时的流动阻力，存在于多孔树脂层的大空孔的短径相对于多孔树脂层表面的平均孔径的比率优选为700以上，更优选为1000以上。
此处，存在于多孔树脂层的大空孔的大小可通过利用SEM观察与多孔树脂层的表面垂直的方向的截面来求出。
大空孔所占的空隙率可如下求出：使用共焦点激光显微镜，将用荧光物质染色的多孔树脂层以多孔树脂层表面与激光的轴向垂直的方式进行设置，针对以与表面平行的面计为200μm×200μm的范围，每0.2μm观察从表面起至40μm为止的区域，将所得图像相连，从由此得到的三维图像中提取与多孔树脂层的表面垂直的方向的剖视图像并求出。
聚偏二氟乙烯系树脂之中，本发明的分离膜优选使用分枝聚偏二氟乙烯系树脂来构成，更优选使用根据下式1的关系而确定的关于上述聚合物(特定聚合物)的a的值为0.27～0.39且b的值为0.22～0.60的聚偏二氟乙烯系树脂。
〈S2〉1/2＝bMw a…(式1)
此处，〈S2〉1/2是指聚合物的旋转半径，Mw是指绝对分子量。通过使用高度分枝的聚偏二氟乙烯系树脂，从而能够满足上述a、b的范围。
通过使a的值为0.39以下，从而旋转半径〈S2〉1/2相对于特定聚合物的绝对分子量Mw适度变小，在形成多孔树脂层时，特定聚合物容易向多孔树脂层的表层移动。可推测由此使多孔树脂层的表层的聚合物密度上升，分离膜(多孔树脂层)表现出优异的分离性。另一方面，通过使a的值为0.27以上，从而〈S2〉1/2相对于Mw适度变大，特定聚合物彼此容易适度地相互缠绕。可推测由此使表层的聚合物密度变得均匀，进而，表现出高分离性。进而可推测：随着多孔树脂层的表层的聚合物密度上升，内层的聚合物密度降低，因此，在表现出优异分离性的同时，表现出高透水性。a的值更优选为0.29以上。另外，a的值更优选为0.33以下，进一步优选为0.32以下。
为了通过由特定聚合物彼此的相互缠绕实现的表层的聚合物密度的均匀化来进一步提高低污垢性，关于上述特定聚合物的b的值优选为0.22～0.60。b的值更优选为0.43以上。另外，b的值更优选为0.50以下。
上述a和b的值可根据利用具备多角度光散射检测器(以下记作“MALS”)和差示折射率计(以下记作“RI”)的凝胶浸透色谱(以下记作“GPC”)即GPC-MALS而测得的旋转半径〈S2〉1/2与绝对分子量Mw的关系来确定。基于GPC-MALS的测定通过将构成多孔树脂层的聚合物溶解于溶剂来进行。为了提高聚合物的溶解性，可以向溶剂中添加盐。关于聚偏二氟乙烯系树脂，在利用GPC-MALS来进行测定的情况下，作为溶剂，优选使用例如添加有0.1mol/L氯化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下记作“NMP”)。
关于利用GPC-MALS而测得的旋转半径〈S2〉1/2与绝对分子量Mw的关系，通过利用被称为构象曲线(conformation plot)的在聚合物的研究中通常使用的方法如下式1那样地进行拟合，由此能够确定上述a和b的值。这种方法像例如“尺寸排阻色谱法”(森定雄著、共立出版公司、初版、1992年)中记载那样地是通用方法。需要说明的是，构象曲线的拟合只要在成为检测器测定范围内的范围将式1设为双对数坐标图，并应用最小二乘法进行直线拟合即可。
〈S2〉1/2＝bMw a…(式1)
为了将关于上述特定聚合物的a的值更简便地调整至0.27～0.39的范围，本发明中的分枝的聚偏二氟乙烯系树脂在聚偏二氟乙烯系树脂中所占的比例优选为10～100质量％，更优选为25～100质量％。
另外，为了将a的值更简便地调整至0.27～0.39的范围，分枝聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量优选为5万～100万，更优选为10万～90万，进一步优选为15万～80万。
此处，“分枝聚偏二氟乙烯系树脂”是指上述a的值为0.41以下的聚偏二氟乙烯系树脂。
本发明中，为了通过由特定聚合物彼此的相互缠绕而实现的表层的聚合物密度的均质化来进一步提高分离性，多孔树脂层优选具有三维网络结构。此处，“三维网络结构”是指：如图1所示那样，构成多孔树脂层的聚合物三维地扩展成网络状而得到的结构。三维网络结构具有被形成网络的聚合物分隔开的细孔和空孔。
本发明的分离膜优选具备上述那样的多孔树脂层和其它层。
上述其它层只要是能够与多孔树脂层重叠而形成层状的构成要素，就没有特别限定。上述其它层优选为支承体。此处，“支承体”是指支承多孔树脂层而对分离膜赋予强度的物体。作为支承体的材质，是有机材料、无机材料等，没有特别限定，从容易轻量化的观点出发，优选为有机纤维。材质进一步优选为包含纤维素纤维、三乙酸纤维素纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维等有机纤维的织造布、非织造布那样的材质。其中，材质优选为比较容易控制密度、也容易制造且廉价的非织造布。
若支承体的厚度过薄，则难以保证作为分离膜的强度，另外，若极端厚，则透水性容易降低，因此，优选处于50μm～1mm的范围。支承体的厚度最优选为70～500μm的范围。
本发明中，多孔树脂层的厚度优选为50μm以上，更优选为80μm以上，进一步优选为100μm以上。另外，多孔树脂层的厚度优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下。若多孔树脂层过薄，则有时支承体露出，污垢成分附着于支承体，过滤压力上升，或者，即便清洗，过滤性能也不会充分恢复。另外，若多孔树脂层过厚，则透水量有时降低。
形成了多孔树脂层的树脂的一部分优选进入至支承体的至少表层部，在该至少表层部与支承体形成复合层。通过使树脂进入至支承体中，从而借助所谓的锚固效应而使多孔树脂层牢固地固定于支承体，能够防止多孔树脂层自支承体剥离。
从能够降低运转压力的观点、能够抑制污垢加剧的观点出发，本发明的分离膜在25℃、5kPa下的纯水透水性优选为0.15m3/m2/hr以上，更优选为0.5m3/m2/hr以上。
(分离膜的制造方法)
典型而言，上述本发明的分离膜可通过如下说明那样的方法来制造。
本发明的分离膜可通过例如包括下述工序(i)和(ii)的方法来制造。
(i)聚合物溶液调整工序，其使用以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物、非溶剂、开孔剂和溶剂，使前述以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物溶解，得到聚合物溶液。
(ii)多孔树脂层形成工序，其使前述聚合物溶液在包含非溶剂的凝固浴中凝固，形成多孔树脂层。
另外，作为本发明的分离膜中的其它层为支承体时的制造方法，可列举出例如下述方法：其包括上述工序(i)和(ii)，在(ii)多孔树脂层形成工序中，在支承体的至少一个表面形成多孔树脂层。
即，首先，在前述支承体的表面形成包含上述树脂(以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物)、非溶剂、开孔剂和溶剂的原液(聚合物溶液)的覆膜，并且，使该原液浸渗至支承体。然后，将该支承体浸渍于包含非溶剂的凝固浴而使树脂凝固，并且，在支承体的表面形成多孔树脂层。原液也优选还包含非溶剂。从制膜性的观点出发，原液的温度通常优选在15～120℃的范围内进行选择。
支承体的密度优选为0.7g/cm3以下，更优选为0.6g/cm3以下。如果支承体的密度为该范围，则适合于接受形成多孔树脂层的树脂，形成支承体与树脂的适度的复合层。然而，若密度极端变低，则作为分离膜的强度容易降低，因此，支承体的密度优选为0.3g/cm3以上。此处提及的密度是指表观密度，可根据支承体的面积、厚度和重量来求出。
非溶剂为不溶解树脂的液体。上述工序(i)中的非溶剂以控制树脂的凝固速度、控制细孔大小的方式发挥作用。作为上述工序(i)中的非溶剂，在将根据上述式1的关系而确定的a的值为0.27～0.39且b的值为0.22～0.60的聚偏二氟乙烯系树脂用作特定聚合物的情况下，可以使用甲醇、乙醇等醇。其中，为了将A/B的值设为2.0以上，表现出优异的低污垢性和分离性，醇优选碳原子数为5以下的低级醇。另外，无论上述特定聚合物的种类如何，均优选使用甘油。
开孔剂在浸渍于凝固浴时被提取，具有使树脂层呈现多孔的作用。开孔剂优选在凝固浴中的溶解性高的物质。可以使用例如氯化钙、碳酸钙等无机盐。另外，可以使用聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇等聚氧亚烷基类；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸等水溶性高分子；甘油、表面活性剂等。开孔剂可以任意选择，优选以PEG作为主成分的聚合物或表面活性剂。其中，作为开孔剂，特别优选使用以重均分子量为10,000以上且50,000以下的PEG作为主成分的聚合物；或者具有聚氧亚烷基结构、脂肪酸酯结构和羟基的表面活性剂。通过将它们用作开孔剂，从而在多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率容易变为15％以上。需要说明的是，此处“以…作为主成分”是指开孔剂成分之中包含50重量％以上的该成分。
作为具有聚氧亚烷基结构、脂肪酸酯结构和羟基的表面活性剂，可列举出例如单油酸聚乙二醇酯、单硬脂酸聚乙二醇酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(Tween20)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(Tween60)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯(Tween80)等。为了将上述A/B的值设为2.0以上，表现出优异的低污垢性和分离性，优选使用环氧乙烷加成摩尔数为30以上的表面活性剂，更优选使用环氧乙烷加成摩尔数为40以上的表面活性剂。
溶剂是溶解树脂的物质。溶剂作用于树脂和开孔剂，它们促进多孔树脂层的形成。作为溶剂，可以使用NMP、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、甲乙酮等。其中，可优选使用树脂溶解性高的NMP、DMAc、DMF、DMSO。
上述工序(ii)中的非溶剂以控制树脂的凝固速度、控制细孔、大空孔的大小的方式发挥作用。作为非溶剂，可以使用水、甲醇、乙醇等醇类。其中，从废水处理容易度、价格的观点出发，非溶剂优选为水。非溶剂可以为包含它们的混合物。
在聚合物溶液调整工序中，优选使用以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物、非溶剂、开孔剂和溶剂，使前述以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物溶解而得到聚合物溶液(原液)。在原液中优选的是：树脂为5～30重量％、开孔剂为0.1～15重量％、溶剂为40～94.4重量％、非溶剂处于0.5～20重量％的范围内。若树脂极端少，则分离膜(多孔树脂层)的强度变低，若过多，则透水性有时降低。原液中的树脂含量更优选在8～20重量％的范围内。另外，若开孔剂过少，则透水性降低，若过多，则分离膜(多孔树脂层)的强度有时降低。另外，若极端多，则有时残留在多孔树脂层中而在使用中发生溶出，透过水的水质恶化或者透水性发生变动。原液中的开孔剂含量的更优选范围为0.5～10重量％。进而，若溶剂过少，则原液容易凝胶化，若过多，则分离膜(多孔树脂层)的强度有时降低。原液中的溶剂含量更优选为60～90重量％的范围。并且，若原液中的非溶剂的比例过多，则容易发生原液的凝胶化，因此，在原液中，非溶剂优选处于0.5～20重量％的范围内。更优选为0.5～15重量％的范围。
在多孔树脂层形成工序中，优选使上述聚合物溶液(原液)在包含非溶剂的凝固浴中凝固，形成多孔树脂层。凝固浴可以使用非溶剂、或者包含非溶剂和溶剂的混合液。在凝固浴中，非溶剂优选设为至少80重量％。若过少，则树脂的凝固速度变慢，表面的孔径变大或难以生成大空孔。更优选为85～100重量％的范围。需要说明的是，若凝固浴的温度太高，则凝固速度变得过快，反之若太低，则凝固速度变得过慢，因此，通常优选在15～80℃的范围内进行选择。更优选的温度范围为20～60℃。
在形成上述其它层为支承体的分离膜的情况下，在多孔树脂层形成工序中，优选在支承体的至少一个表面形成多孔树脂层。在支承体上形成原液的覆膜可通过对支承体涂布原液来进行，或者，可通过将支承体浸渍于原液来进行。在涂布原液的情况下，可以涂布于支承体的单面，也可以涂布于两面。此时，还取决于原液的组成，若使用密度为0.7g/cm3以下的支承体，则原液对于支承体适度浸渗，故而优选。
在多孔树脂层形成工序后，优选设置用于去除溶剂、开孔剂的清洗工序。清洗方法可根据溶剂、开孔剂的种类来适当选择，没有特别限定，可列举出例如在60～100℃的热水中浸渍1～10分钟的方法。
所制造的分离膜的形状可通过多孔树脂层形成工序中的聚合物溶液的凝固方式来控制。在制造平膜状分离膜的情况下，可以在例如非织造布、由金属氧化物或金属等形成的膜状支承体上涂布聚合物溶液，并将由此得到的物体浸渍于凝固浴。
在制造中空纤维膜状分离膜的情况下，可以同时从双重管管头的外周部将聚合物溶液、从中心部将芯液同时喷出至装有非溶剂的凝固浴中。作为芯液，优选使用聚合物溶液制备工序中的良溶剂等。另外，可以在由聚合物、金属氧化物或金属等形成的中空纤维状支承体的表面形成分离膜。作为在由聚合物形成的中空纤维状支承体的表面形成分离膜的方法，可列举出例如使用三重管管头同时喷出成为中空纤维状支承体原料的溶液和聚合物溶液的方法；或者，使凝固浴中的非溶剂穿过在预先制膜的中空纤维状支承体的外表面涂布聚合物溶液而得到的物体的方法。
本发明的分离膜在超滤膜、精滤膜中均可应用。另外，相对于本发明的分离膜而言的被处理水没有特别限定，在对含有较大颗粒悬浮物的下水、废水进行生物处理的活性污泥的分离中适合使用。
本发明的分离膜的处理水可适合地用作反浸透膜或纳米过滤膜的被处理水。本发明的分离膜的分离性高，因此，本发明的分离膜的处理水中的生物聚合物浓度低，在用作反浸透膜或纳米过滤膜的被处理水的情况下，能够抑制由生物聚合物的附着导致的污垢。
实施例
以下，列举出实施例来具体说明本发明，但本发明完全不限定于它们。
(i)多孔树脂层的表面孔径和孔的数量、以及孔所占的面积
针对分离膜中的多孔树脂层的表面，使用SEM(株式会社日立ハイテク制；S-5500)，利用下述观察条件进行观察，分别测定观察视野内的各孔的面积。根据各孔的面积分别计算将孔假设为圆时的直径来作为孔径。通过孔径为0.01μm以上且小于0.05μm的孔的数量除以观察视野的面积，计算每单位面积的孔径为0.01μm以上且小于0.05μm的孔的数量A，通过孔径为0.05μm以上的孔的数量除以观察视野的面积，计算每单位面积的孔径为0.05μm以上的孔的数量B。另外，通过孔径为0.01μm以上且小于0.05μm的孔所占的面积除以观察视野的面积，计算每单位面积的孔径为0.01μm以上且小于0.05μm的孔所占的面积C，通过孔径为0.05μm以上的孔所占的面积除以观察视野的面积，计算每单位面积的孔径为0.05μm以上的孔所占的面积D。
加速电压：5kV
观察倍率：3万倍
观察视野：4.233μm×3.175μm
图像处理软件：ImageJ(Wayne Rasband,National Institutes ofHealth)
需要说明的是，针对任意的10个视野进行测定，针对各视野计算孔的数量A和孔的数量B、孔所占的面积C和孔所占的面积D，将各平均值设为孔的数量A和孔的数量B、孔所占的面积C和孔所占的面积D。
(ii)多孔树脂层的大空孔的短径
利用冷冻超薄切片法将分离膜制成截面测定用样品，根据使用SEM(株式会社日立ハイテク制；S-5500)在下述观察条件下观察到的大空孔的大小，计算大空孔的短径。
加速电压：5kV
观察倍率：500倍
观察区域：256μm×192μm
需要说明的是，针对任意的10个视野进行测定，测定所观察到的大空孔的短径，将平均值作为多孔树脂层的大空孔的短径。
(iii)多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率
将分离膜用荧光物质(3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-双(4-磺基丁基)吲哚碳菁钠)染色，使用共焦点激光显微镜(オリンパス公司制；FV3000)，以多孔树脂层表面与激光的轴向垂直的方式进行设置，针对以与表面平行的面计为200μm×200μm的范围，每0.2μm观察从表面起至40μm为止的区域。根据将所得图像相连而得到的三维图像，提取与多孔树脂层的表面垂直的方向的剖视图像，计算从表面起至15μm为止的面积S1。将观察到的剖视图像用包含树脂的结构部和细孔部进行二值化处理，计算从多孔树脂层的表面起至15μm以内存在的大空孔的面积S2。根据下式2来计算空隙率(％)。
(空隙率)＝S2/S1×100…(式2)
需要说明的是，测定任意的5张图像，将其平均值设为空隙率。
(iv)关于构成多孔树脂层的聚合物(特定聚合物)的a值和b值
使用クライオスタット(Leica公司制；Jung CM3000)，将浸渍在蒸馏水中的分离膜在-20℃下冷冻，采取分离膜的切片，在25℃下真空干燥1晚。向真空干燥后的5mg分离膜中添加5mL的添加有0.1M氯化锂的NMP，在50℃下搅拌约2小时。将所得聚合物溶液在下述条件下注入至GPC-MALS(柱：昭和电工公司制；Shodex KF-8.0mm×30cm两根串联；差示折射率计：WyattTechnology公司制；Optilab rEX、MALS：WyattTechnology公司制；DAWNHeLEOS)，并进行测定。所注入的聚合物溶液在27～43分钟的范围内从柱中溶出。
柱温度：50℃
检测器温度：23℃
溶剂：添加有0.1M氯化锂的NMP
流速：0.5mL/min
注入量：0.3mL
根据由RI得到的溶出时间ti时的聚合物浓度ci、由MALS得到的溶出时间ti时的过量瑞利比Rθi，进行sin2(θ/2)与(K×ci/Rθi)1/2的绘图(Berryplot或Zimmplot；下式4)，根据其拟合式的θ→0的值，计算各溶出时间ti时的绝对分子量Mwi。此处，K为光学常数，根据下式3进行计算。需要说明的是，式3中的dn/dc是相对于聚合物浓度的变化而言的聚合物溶液的折射率的变化量、即折射率增量，将以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物设为测定对象且使用上述溶剂时，作为折射率增量，可以应用-0.050mL/g的值。
K＝4π2×n0 2×(dn/dc)2/(λ4×N0)…(式3)
n0：溶剂的折射率
dn/dc：折射率增量
λ：入射光在真空中的波长
N0：阿伏伽德罗常数
另外，各溶出时间ti时的旋转半径〈S2〉1/2的值根据下式4的斜率来计算。
(Kci/Rθi)1/2＝Mwi -1/2{1+1/6(4πn0/λ)2〈S2〉sin2(θ/2)}…(式4)
将由式4算出的各溶出时间ti时的绝对分子量Mwi作为x轴，且将各溶出时间ti时的旋转半径〈S2〉1/2作为y轴来进行标绘，以成为检测器的测定范围内的方式，在分子量为14～100万的范围内，用上述式1进行拟合，求出关于构成多孔树脂层的聚合物(特定聚合物)的a的值和b的值。需要说明的是，拟合中，将式1设为双对数坐标图，应用最小二乘法来进行直线拟合。
(v)分离膜的纯水透水性
将分离膜切成直径50mm的圆形，设置于圆筒型的过滤支架(アドバンテック东洋株式会社制、ウルトラホルダーUHP-43K)，使蒸馏水在25℃下、压力5kPa下预透过5分钟后，接着使其透过，采取3分钟的透过水，换算成每单位时间(h)和单位膜面积(m2)的数值来进行计算。
(vi)分离膜的堵塞过滤阻力
将分离膜切成直径50mm的圆形，在乙醇中浸渍一晚后，在水中浸渍置换2小时以上，设置于圆筒型的过滤支架(アドバンテック东洋株式会社制、ウルトラホルダーUHP-43K)。向过滤支架中投入浓度为7,000mg/L的活性污泥(50g)，将搅拌速度调节至450rpm，将评价温度为25℃、换算成每1平方米膜面、1天的透水量(立方米)的膜透过通量为3.0m3/m2/天过滤2分钟，将由过滤中的最初5秒钟的透过水量算出的污泥过滤阻力设为ResAx。x表示反复进行2分钟活性污泥过滤的次数，在第1次过滤中，x＝1。此处，过滤阻力由下式5求出。
Res＝P×t×S/(μ×L)…(式5)
Res：过滤阻力
P：评价压力
t：过滤时间
S：膜面积
μ：粘度
L：过滤水量
在过滤停止后，以450rpm的搅拌速度搅拌1分钟。在将分离膜设置于过滤支架的状态下，取出过滤支架内的残留活性污泥溶液，将过滤支架内用蒸馏水填满，以450rpm的搅拌速度搅拌1分钟。
反复进行2分钟的活性污泥过滤和膜清洗，测定ResA1～ResA5。求出n的值为1～4时的ResAn+1-ResAn，将其平均值设为堵塞过滤阻力上升度。需要说明的是，堵塞过滤阻力上升度各自的值越小，则可评价为分离膜的低污垢性越优异。
(vii)分离膜的生物聚合物去除性
将分离膜切成直径50mm的圆形，在25质量％的乙醇水溶液中浸渍一晚后，在水中浸渍置换2小时以上，设置于圆筒型的过滤支架(アドバンテック东洋株式会社制、ウルトラホルダーUHP-43K)。向过滤支架中投入浓度为7,000mg/L的活性污泥(50g)，将搅拌速度调节至450rpm，在评价温度25℃、评价压力5kPa下过滤20g，使用尺寸排阻液相色谱仪(DOC-Labor公司制、LC-OCD Model 8)来测定活性污泥和过滤水中包含的生物聚合物浓度，由下式6求出生物聚合物去除率。Rej＝100×(1-CP/CF)…(式6)
Rej：生物聚合物去除率
CF：原水中的生物聚合物浓度
CP：过滤水中的生物聚合物浓度
(viii)反渗透膜的制造方法
将聚砜的15.7重量％DMF溶液以200μm的厚度在室温(25℃)下流延在聚酯非织造布(透气度为0.5～1cc/cm2/sec)上，立即浸渍在纯水中并放置5分钟，由此制作微多孔性支承膜(厚度为210～215μm)。将所得微多孔性支承膜切成20cm见方，并固定于金属制的框，在作为多官能胺水溶液的间苯二胺的1.8重量％水溶液中浸渍2分钟。将该支承膜从上述水溶液中沿着垂直方向缓慢提拉，从空气喷嘴吹喷氮气，从支承膜表面去除多余的水溶液。其后，将包含均苯三甲酰氯0.065重量％的25℃的正癸烷溶液25ml以支承膜的表面完全湿润的方式注入至框内，自正癸烷溶液与支承膜最初接触起静置1分钟。接着，为了从膜中去除多余的溶液，将膜垂直保持1分钟来控液，其后，用80℃的热水清洗2分钟。进而，将清洗后的膜在35℃、pH3的0.3重量％亚硝酸钠水溶液中浸渍1分钟后，在0.1重量％的亚硫酸钠水溶液中浸渍2分钟，得到反渗透膜。
(ix)反渗透膜的透水量保持率
将分离膜切成直径50mm的圆形，在25质量％的乙醇水溶液中浸渍一晚后，在水中浸渍置换2小时以上，设置于圆筒型的过滤支架(アドバンテック东洋株式会社制、ウルトラホルダーUHP-43K)。向过滤支架中投入浓度为7,000mg/L的活性污泥(50g)，将搅拌速度调节至450rpm，在评价温度25℃、评价压力5kPa下过滤25g。进行2次该操作，得到合计50g的过滤水。
另外，将前述(viii)项中得到的反渗透膜切成直径50mm的圆形，在纯水中浸渍一晚后，设置于圆筒型的过滤支架(アドバンテック东洋公司制、ウルトラホルダーUHP-43K)。并且，向过滤支架中投入前述分离膜的过滤水(50g)，在评价温度25℃、评价压力0.4MPa下过滤5g，测定过滤中的最初1分钟的透过水量L1和最后5分钟的透过水量L2，求出透水量保持率L2/(5×L1)。
(实施例1)
向分枝聚偏二氟乙烯(分枝PVDF、重均分子量为73万)中添加作为开孔剂的PEG20,000(重均分子量为20,000)、作为溶剂的DMF、甲醇，在90℃的温度下充分搅拌，制备下述组成比的聚合物溶液。
分枝PVDF：17重量％
PEG20,000：9重量％
DMF：70重量％
甲醇：4重量％
接着，将密度为0.6g/cm3的聚酯纤维制非织造布作为支承体，在其表面涂布所制备的聚合物溶液。在涂布后，立即在20℃的纯水中浸渍5分钟，形成多孔树脂层。进而，在90℃的热水中浸渍2分钟，洗掉作为溶剂的DMF和作为开孔剂的PEG，形成多孔树脂层具有三维网络结构的分离膜。
将所得分离膜的评价结果示于表1。上述式1中的a的值为0.31、b的值为0.47，多孔树脂层中的表面孔径为0.01μm以上且小于0.05μm的孔的数量A的值为201个/μm2、表面孔径为0.05μm以上的孔的数量B的值为55个/μm2、A/B的值为3.7、多孔树脂层中的表面孔径为0.01μm以上且小于0.05μm的孔所占的面积C的值为0.043μm2-孔/μm2-膜、表面孔径为0.05μm以上的孔所占的面积D的值为0.042μm2-孔/μm2-膜、C/D的值为1.0，多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率为29.9％、多孔树脂层中存在的大空孔的短径为62μm，作为透水性能指标的纯水透水性、作为低污垢性能指标的堵塞过滤阻力上升度和作为去除性能指标的生物聚合物去除率均显示出优异的值。
(实施例2)
添加乙醇来代替甲醇，除此之外，与实施例1同样操作，形成多孔树脂层具有三维网络结构的分离膜。
将所得分离膜的评价结果示于表1。上述式1中的a的值为0.31、b的值为0.47，A的值为182个/μm2、B的值为65个/μm2、A/B的值为2.8、C的值为0.044μm2-孔/μm2-膜、D的值为0.058μm2-孔/μm2-膜、C/D的值为0.8，多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率为27.9％、多孔树脂层中存在的大空孔的短径为64μm，纯水透水性、堵塞过滤阻力上升度和生物聚合物去除率均显示出优异的值。
(实施例3)
添加1-丁醇来代替甲醇，除此之外，与实施例1同样操作，形成多孔树脂层具有三维网络结构的分离膜。
将所得分离膜的评价结果示于表1。上述式1中的a的值为0.31、b的值为0.47，A的值为175个/μm2、B的值为69个/μm2、A/B的值为2.5、C的值为0.042μm2-孔/μm2-膜、D的值为0.056μm2-孔/μm2-膜、C/D的值为0.7，多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率为30.8％、多孔树脂层中存在的大空孔的短径为72μm，纯水透水性、堵塞过滤阻力上升度和生物聚合物去除率均显示出优异的值。
(实施例4)
添加异丙醇来代替甲醇，除此之外，与实施例1同样操作，形成多孔树脂层具有三维网络结构的分离膜。
将所得分离膜的评价结果示于表1。上述式1中的a的值为0.31、b的值为0.47，A的值为187个/μm2、B的值为76个/μm2、A/B的值为2.5、C的值为0.041μm2-孔/μm2-膜、D的值为0.055μm2-孔/μm2-膜、C/D的值为0.7，多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率为22.8％、多孔树脂层中存在的大空孔的短径为68μm，纯水透水性、堵塞过滤阻力上升度和生物聚合物去除率均显示出优异的值。
(实施例5)
使用NMP作为溶剂，除此之外，与实施例3同样操作，形成多孔树脂层具有三维网络结构的分离膜。
将所得分离膜的评价结果示于表2。上述式1中的a的值为0.31、b的值为0.47，A的值为196个/μm2、B的值为82个/μm2、A/B的值为2.4、C的值为0.029μm2-孔/μm2-膜、D的值为0.043μm2-孔/μm2-膜、C/D的值为0.7，多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率为28.7％、多孔树脂层中存在的大空孔的短径为74μm，纯水透水性、堵塞过滤阻力上升度和生物聚合物去除率均显示出优异的值。
(实施例6)
聚合物溶液的组成设为如下所示那样，除此之外，与实施例5同样操作，形成多孔树脂层具有三维网络结构的分离膜。
分枝PVDF：20重量％
PEG20,000：9重量％
NMP：67重量％
1-丁醇：4重量％
将所得分离膜的评价结果示于表2。上述式1中的a的值为0.31、b的值为0.47，A的值为245个/μm2、B的值为63个/μm2、A/B的值为3.9、C的值为0.028μm2-孔/μm2-膜、D的值为0.029μm2-孔/μm2-膜、C/D的值为1.0，多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率为18.1％、多孔树脂层中存在的大空孔的短径为52μm，纯水透水性、堵塞过滤阻力上升度和生物聚合物去除率均显示出优异的值。
(实施例7)
将聚合物溶液的组成设为如下所示那样，除此之外，与实施例5同样操作，形成多孔树脂层具有三维网络结构的分离膜。
分枝PVDF：20重量％
PEG20,000：9重量％
NMP：63重量％
1-丁醇：8重量％
将所得分离膜的评价结果示于表2。上述式1中的a的值为0.31、b的值为0.47，A的值为186个/μm2、B的值为44个/μm2、A/B的值为4.3、C的值为0.036μm2-孔/μm2-膜、D的值为0.028μm2-孔/μm2-膜、C/D的值为1.3，多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率为19.4％、多孔树脂层中存在的大空孔的短径为65μm，纯水透水性、堵塞过滤阻力上升度和生物聚合物去除率均显示出优异的值。
(实施例8)
在PVDF的基础上，使用丙烯酸类树脂(PMMA、重均分子量为10万)，将聚合物溶液的组成设为如下所示那样，除此之外，与实施例3同样操作，形成多孔树脂层具有三维网络结构的分离膜。
分枝PVDF：14重量％
PMMA：3重量％
PEG20,000：9重量％
DMF：70重量％
1-丁醇：4重量％
将所得分离膜的评价结果示于表2。上述式1中的a的值为0.31、b的值为0.47，A的值为199个/μm2、B的值为80个/μm2、A/B的值为2.5、C的值为0.029μm2-孔/μm2-膜、D的值为0.044μm2-孔/μm2-膜、C/D的值为0.7，多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率为29.4％、多孔树脂层中存在的大空孔的短径为69μm，纯水透水性、堵塞过滤阻力上升度和生物聚合物去除率均显示出优异的值。
(实施例9)
添加H2O来代替甲醇，添加单硬脂酸聚乙二醇酯(环氧乙烷加成摩尔数：55、硬脂酸PEG-55)来代替PEG20,000，除此之外，与实施例1同样操作，形成多孔树脂层具有三维网络结构的分离膜。
将所得分离膜的评价结果示于表3。上述式1中的a的值为0.31、b的值为0.47，A的值为233个/μm2、B的值为78个/μm2、A/B的值为3.0、C的值为0.046μm2-孔/μm2-膜、D的值为0.062μm2-孔/μm2-膜、C/D的值为0.7，多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率为27.3％、多孔树脂层中存在的大空孔的短径为71μm，纯水透水性、堵塞过滤阻力上升度和生物聚合物去除率均显示出优异的值。
(实施例10)
添加H2O来代替甲醇，添加单硬脂酸聚乙二醇酯(环氧乙烷加成摩尔数：40、硬脂酸PEG-55)来代替PEG20,000，除此之外，与实施例1同样操作，形成多孔树脂层具有三维网络结构的分离膜。
将所得分离膜的评价结果示于表3。上述式1中的a的值为0.31、b的值为0.47，A的值为209个/μm2、B的值为81个/μm2、A/B的值为2.6、C的值为0.039μm2-孔/μm2-膜、D的值为0.064μm2-孔/μm2-膜、C/D的值为0.6，多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率为23.8％、多孔树脂层中存在的大空孔的短径为65μm，纯水透水性、堵塞过滤阻力上升度和生物聚合物去除率均显示出优异的值。
(实施例11)
添加甘油来代替甲醇，除此之外，与实施例1同样操作，形成多孔树脂层具有三维网络结构的分离膜。
将所得分离膜的评价结果示于表3。上述式1中的a的值为0.31、b的值为0.47，A的值为215个/μm2、B的值为91个/μm2、A/B的值为2.4、C的值为0.044μm2-孔/μm2-膜、D的值为0.077μm2-孔/μm2-膜、C/D的值为0.6，多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率为19.2％、多孔树脂层中存在的大空孔的短径为56μm，纯水透水性、堵塞过滤阻力上升度和生物聚合物去除率均显示出优异的值。
(实施例12)
添加直链PVDF(重均分子量为28万)来代替分枝PVDF，除此之外，与实施例9同样操作，形成多孔树脂层具有三维网络结构的分离膜。
将所得分离膜的评价结果示于表3。上述式1中的a的值为0.42、b的值为0.16，A的值为163个/μm2、B的值为17个/μm2、A/B的值为9.6、C的值为0.029μm2-孔/μm2-膜、D的值为0.015μm2-孔/μm2-膜、C/D的值为1.9，多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率为15.2％、多孔树脂层中存在的大空孔的短径为52μm，纯水透水性、堵塞过滤阻力上升度和生物聚合物去除率均显示出优异的值。
(实施例13)
添加直链PVDF(重均分子量为28万)来代替分枝PVDF，除此之外，与实施例10同样操作，形成多孔树脂层具有三维网络结构的分离膜。
将所得分离膜的评价结果示于表4。上述式1中的a的值为0.42、b的值为0.16，A的值为156个/μm2、B的值为18个/μm2、A/B的值为8.7、C的值为0.026μm2-孔/μm2-膜、D的值为0.016μm2-孔/μm2-膜、C/D的值为1.6，多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率为15.2％、多孔树脂层中存在的大空孔的短径为50μm，纯水透水性、堵塞过滤阻力上升度和生物聚合物去除率均显示出优异的值。
(实施例14)
添加直链PVDF(重均分子量为28万)来代替分枝PVDF，除此之外，与实施例11同样操作，形成多孔树脂层具有三维网络结构的分离膜。
将所得分离膜的评价结果示于表4。上述式1中的a的值为0.42、b的值为0.16，A的值为179个/μm2、B的值为34个/μm2、A/B的值为5.3、C的值为0.036μm2-孔/μm2-膜、D的值为0.021μm2-孔/μm2-膜、C/D的值为1.7，多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率为15.5％、多孔树脂层中存在的大空孔的短径为53μm，纯水透水性、堵塞过滤阻力上升度和生物聚合物去除率均显示出优异的值。
(比较例1)
添加直链PVDF(重均分子量为28万)来代替分枝PVDF，除此之外，与实施例1同样操作，形成多孔树脂层具有三维网络结构的分离膜。
将所得分离膜的评价结果示于表5。上述式1中的a的值为0.42、b的值为0.16，A的值为126个/μm2、B的值为99个/μm2、A/B的值为1.3、C的值为0.026μm2-孔/μm2-膜、D的值为0.112μm2-孔/μm2-膜、C/D的值为0.2，多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率为9.3％、多孔树脂层中存在的大空孔的短径为33μm，堵塞过滤阻力上升度和生物聚合物去除率与实施例的结果相比变差。
(比较例2)
添加H2O来代替甲醇，除此之外，与实施例1同样操作，形成多孔树脂层具有三维网络结构的分离膜。
将所得分离膜的评价结果示于表5。上述式1中的a的值为0.31、b的值为0.47，A的值为89个/μm2、B的值为93个/μm2、A/B的值为1.0、C的值为0.021μm2-孔/μm2-膜、D的值为0.103μm2-孔/μm2-膜、C/D的值为0.2，多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率为29.6％、多孔树脂层中存在的大空孔的短径为78μm，堵塞过滤阻力上升度和生物聚合物去除率与实施例的结果相比变差。
(比较例3)
添加1-辛醇来代替甲醇，除此之外，与实施例1同样操作，形成多孔树脂层具有三维网络结构的分离膜。
将所得分离膜的评价结果示于表5。上述式1中的a的值为0.31、b的值为0.47，A的值为117个/μm2、B的值为66个/μm2、A/B的值为1.8、C的值为0.030μm2-孔/μm2-膜、D的值为0.058μm2-孔/μm2-膜、C/D的值为0.5，多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率为30.1％、多孔树脂层中存在的大空孔的短径为74μm，堵塞过滤阻力上升度和生物聚合物去除率与实施例的结果相比变差。
(比较例4)
添加H2O来代替甲醇，使用PEG100,000(重均分子量为100,000)来代替PEG20,000，除此之外，与实施例1同样操作，形成多孔树脂层具有三维网络结构的分离膜。
将所得分离膜的评价结果示于表5。上述式1中的a的值为0.31、b的值为0.47，A的值为206个/μm2、B的值为51个/μm2、A/B的值为4.0、C的值为0.038μm2-孔/μm2-膜、D的值为0.018μm2-孔/μm2-膜、C/D的值为2.1，多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率为1.4％、多孔树脂层中存在的大空孔的短径为69μm，纯水透水性与实施例的结果相比变差。
(比较例5)
添加H2O来代替甲醇，添加单油酸聚乙二醇酯(环氧乙烷加成摩尔数：9、油酸PEG-9)来代替PEG20,000，除此之外，与实施例1同样操作，形成多孔树脂层具有三维网络结构的分离膜。
将所得分离膜的评价结果示于表6。上述式1中的a的值为0.31、b的值为0.47，A的值为34个/μm2、B的值为51个/μm2、A/B的值为0.7、C的值为0.006μm2-孔/μm2-膜、D的值为0.104μm2-孔/μm2-膜、C/D的值为0.1，多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率为5.8％、多孔树脂层中存在的大空孔的短径为21μm，堵塞过滤阻力上升度和生物聚合物去除率与实施例的结果相比变差。
(比较例6)
添加单油酸聚乙二醇酯(环氧乙烷加成摩尔数：9、油酸PEG-9)来代替硬脂酸PEG-55，除此之外，与实施例12同样操作，形成多孔树脂层具有三维网络结构的分离膜。
将所得分离膜的评价结果示于表6。上述式1中的a的值为0.42、b的值为0.16，A的值为20个/μm2、B的值为43个/μm2、A/B的值为0.5、C的值为0.003μm2-孔/μm2-膜、D的值为0.089μm2-孔/μm2-膜、C/D的值为0.0，多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，大空孔所占的空隙率为4.4％、多孔树脂层中存在的大空孔的短径为16μm，堵塞过滤阻力上升度和生物聚合物去除率与实施例的结果相比变差。
(实施例15、实施例16、比较例7)
使用实施例1、实施例12和比较例1中记载的分离膜的过滤水，评价反渗透膜的透水量保持率。
使用实施例1的分离膜的过滤水时，反渗透膜的透水量保持率为0.62，使用实施例1的分离膜的过滤水时，反渗透膜的透水量保持率为0.63，使用比较例1的分离膜的过滤水时，反渗透膜的透水量保持率为0.33，使用实施例1和实施例12的分离膜的过滤水时，反渗透膜的透水量保持率显示出优异的值。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
产业利用性
本发明所述的分离膜确保高的耐化学药品性且低污垢性、分离性和透水性优异，因此，适合在净水或排水处理等水处理领域、血液净化等医疗领域、食品工业领域等各种领域中加以利用。

Claims (12)

1.分离膜，其具有多孔树脂层，所述多孔树脂层包含以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物，
所述多孔树脂层中，表面孔径为0.01μm以上且小于0.05μm的孔的数量A与表面孔径为0.05μm以上的孔的数量B为2.0≤A/B≤15.0的关系，
在所述多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，短径10μm以上的大空孔所占的空隙率为15％以上且80％以下。
2.根据权利要求1所述的分离膜，其中，所述A与所述B为A/B≥2.5的关系。
3.根据权利要求2所述的分离膜，其中，所述B小于40个/μm2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的分离膜，其中，在所述多孔树脂层的从表面起至15μm以内的区域中，所述大空孔所占的空隙率为25％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的分离膜，其中，在所述多孔树脂层中，表面孔径为0.01μm以上且小于0.05μm的孔所占的面积C与表面孔径为0.05μm以上的孔所占的面积D为C/D≥0.6的关系。
6.根据权利要求5所述的分离膜，其中，所述C与所述D为C/D≥0.8的关系。
7.根据权利要求6所述的分离膜，其中，所述D小于0.025μm2-孔/μm2-膜。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的分离膜，其中，在所述多孔树脂层中存在短径50μm以上的大空孔。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的分离膜，其具备所述多孔树脂层和支承体。
10.权利要求1～9中任一项所述的分离膜的制造方法，其具备如下工序：
(i)聚合物溶液调整工序，其使用以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物、甘油、开孔剂和溶剂，使所述以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物溶解，得到聚合物溶液；和
(ii)多孔树脂层形成工序，其使所述聚合物溶液在包含非溶剂的凝固浴中凝固，形成多孔树脂层。
11.权利要求1～9中任一项所述的分离膜的制造方法，其具备如下工序：
(i)聚合物溶液调整工序，其使用以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物、非溶剂、开孔剂和溶剂，使所述以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物溶解，得到聚合物溶液，所述开孔剂是环氧乙烷加成摩尔数为30以上的表面活性剂；和
(ii)多孔树脂层形成工序，其使所述聚合物溶液在包含非溶剂的凝固浴中凝固，形成多孔树脂层。
12.权利要求1～9中任一项所述的分离膜的制造方法，其具备如下工序：
(i)聚合物溶液调整工序，其使用以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物、醇、开孔剂和溶剂，使所述以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物溶解，得到聚合物溶液；和
(ii)多孔树脂层形成工序，其使所述聚合物溶液在包含非溶剂的凝固浴中凝固，形成多孔树脂层，
作为所述以聚偏二氟乙烯系树脂作为主成分的聚合物，使用下述聚合物，其根据利用GPC-MALS(具备多角度光散射法的凝胶渗透色谱)而测得的旋转半径<S2>1/2和聚合物的绝对分子量Mw，利用下式1进行拟合而确定的a的值为0.27～0.39，且b的值为0.22～0.60，
<S2>1/2＝bMw a···(式1)。
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