KR20020000715A

KR20020000715A - 다공질 중공 섬유막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20020000715A
Application number: KR1020010033970A
Authority: KR
Inventors: 고마쯔겐사꾸; 가와따이찌로; 이시이시게노부; 사또요시오; 나까하라세이이찌
Original assignee: 나카무라 하사오; 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2001-06-15
Publication date: 2002-01-05
Also published as: DE60125461T2; CN1328868A; SG100735A1; TW567089B; EP1166859A3; DE60125461D1; KR100575113B1; EP1166859B1; US6890436B2; EP1166859A2; CN1280003C; US20020011443A1

Abstract

본 발명은 분획 입자경이 1∼10㎛ 이고 순수 투과 속도가 30000L/㎡/hr/100kPa 이상인 다공질 중공 섬유막에 관한 것이다. 이러한 다공질 중공 섬유막은 다공질 중공 섬유막을 구성하는 소재의 베이스 폴리머, 첨가제, 이들 공통 용매 및 이 공통 용매에 불용이며 액체 중에 균일하게 분산된 평균 입경이 1∼20㎛ 인 미분체로 이루어진 원액과 중공사를 형성하기 위한 주입액을 사용하며 건식/습식 방사법 또는 습식 방사법으로 중공사(中空絲)를 형성하는 공정과, 방사 후의 중공사를 이 베이스 폴리머를 용해시키지 않고 상기 미분체를 용해시키는 추출액에 침지시켜 상기 미분체를 추출 제거하는 공정을 포함한 방법으로 제조할 수 있다.

Description

다공질 중공 섬유막 및 이의 제조방법 {POROUS HOLLOW FIBER MEMBRANES AND METHOD OF MAKING THE SAME}

본 발명은 원수 여과에 사용되는 다공질 중공 섬유막과 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 선택 투과성을 갖는 분리막을 사용한 분리조작 기술이 두드러지게 진전되고 있다. 초순수의 제조공정, 의약품의 제조공정, 양조제품의 세균 제거 ·마무리, 음료수 제조 등으로 대표되는 용도에서 실용화되고 있다. 이들 용도는 물의 파인화 (고도 처리) 나 안전성 향상, 정밀도 향상 등의 요구에서 보급된 것이다. 각종 분리막 중에서 중공 섬유막은 단위 막 면적당 설치 스페이스를 컴팩트하게 할 수 있다는 특징을 갖는다. 그러나, 분리조작 시스템 전체에서 보면 주류는 현재에도 모래 여과이며, 예컨대 수돗물 등과 같은 제조용 시스템에서는 응집 침전과 모래 여과를 조합한 것이 압도적으로 대다수를 차지한다.

한편, 수돗물 제조용도에서는 예컨대 평성 8년 (1996년) 에 사이따마껭 오고세마찌에서 발생한 크립토스포리듐(cryptosporidium)증의 집단발생 문제, 주로 대도시에서 발생하고 있는 수원 (水源) 의 수질 악화에 따른 「맛없는 수돗물」문제를 갖고 있어 물에 대한 안전성 향상이나 수질 개선의 요구가 해마다 높아져가고 있다. 종래의 미처리된 물의 응집 침전과 모래 여과를 조합한 정화 설비에서는 안전성에 관해서 반드시 신뢰성이 있다고는 할 수 없다.

반면에, 분리막을 사용한 여과 기술에 따르면 모래 여과의 1/100 이하의 정밀도로 여과 물질을 분리할 수 있어 매우 높은 신뢰성을 갖는다. 따라서, 최근에는 간이 수도를 중심으로 종래의 모래 여과 설비에서 막 여과 설비로 전환하는 곳이 늘어나고 있으며 새로운 정수 기술로서 막 여과 기술의 실용화가 진행되고 있다.

그 중에 수돗물 제조용도 등에서 분리막을 사용한 시스템 보급이 좀처럼 진행되지 않는 것은, 모래 여과의 경우 단위 여과 면적당 투과 유속이 매우 높고 (예컨대, 완만한 속도 여과로 3∼10㎥/㎡/d, 급속 여과로는 120∼1500㎥/㎡/d) 저비용으로 미처리된 물를 정화할 수 있는 반면에, 종래의 분리막에서는 미처리된 물의 정화능력은 모래 여과에 비해 압도적으로 우수하지만 단위 여과 면적당 투과 속도가 모래 여과에 비해 매우 낮아서 (예컨대, 0.5∼2㎥/㎡/d)) 물제조 비용이 비싸지기 때문이다.

그런데, 분리막은 모래 여과와 비교하여 다음과 같은 이점이 있어, 상술한 투과 속도가 낮음으로써 물제조 비용이 높아지는 점을 개선할 수 있다면 모래 여과를 대신하는 새로운 여과 기술로서 급속히 보급되리라 생각된다.

a. 분리 정밀도가 샤프하기 때문에 미처리된 물 수질에 좌우되지 않고 안정된 여과액을 얻을 수 있으며 안정성도 높다.

b. 모래 교체 등 번잡한 메인터넌스가 적고 폐기물도 적다.

c. 모래 여과의 경우 분획 정밀도를 개선시키기 위해서 응집 침전 처리가 필요하지만, 막 여과의 경우 응집 침전 처리를 생략하거나 간소화시킬 수 있어 시스템의 스페이스절약화나 처리과정의 단순화를 도모할 수 있다.

d. 여과액 회수율이 높고 역세정 배수(排水)가 적어 역세정 폐액 처리가 간단해진다.

상기와 같이 막 여과에 의한 투과 속도가 모래 여과에 비하여 압도적으로 낮은 원인으로는 분획 입자경이 0.2㎛ 이하인 정밀 여과막이나 한외 여과막이 주류였던 종래의 분리막에서는 분획 입자경이 작아서 순수 투과 속도가 원래 낮은데다 미처리된 물 중에 존재하는 불순물이나 현탁물질 대부분이 분리막에서 트래핑(trapping)되어 불순물 등의 저항으로 더 낮아지는 것으로 추정된다. 반면에, 모래 여과의 분획 정밀도는 5∼10㎛ 정도로, 원래 순수 투과 속도가 높고 또한 미처리된 물 중에 불순물이나 현탁물질이 있어도 크기가 5㎛ 이하이면 투과되기 때문에 불순물 등의 저항을 잘 받지 않아 높은 여과 속도를 유지할 수 있다.

모래 여과에서는 5㎛ 이하의 불순물 등을 트래핑할 수는 없으나, 대부분 용도에서는 현재의 응집 침전과 모래 여과를 조합한 정화 설비에서 5∼10㎛ 정도의 분획 정밀도가 있으면 수질적으로 충분하여 정밀 여과나 한외 여과영역의 수질이 반드시 필요하지 않은 경우도 많다고 생각된다. 또, 수돗물 이외의 용도에서는 모래 여과만으로 수질적으로는 충분히 요구가 만족되어 정밀 여과나 한외 여과영역의 수질이 필요하지 않은 용도도 많다고 추정된다.

또한, 상기 수돗물 이외의 용도 중 풀, 목욕탕, 온천, 수족관, 수생동물을 사육하는 물, 공장 등에서 사용되는 냉각수, 보일러물, 연못 등의 저장수를 정화시키는 경우에는 저장수 일부를 취출(取出)하고, 취출된 물에 모래 여과, 보조제 여과, 응집 침전, 가압 부상 등 물리적인 분리 조작 또는 생물적 산화처리를 한 후에 저장수로 되돌리는 순환 정화방법이 일반적이다.

최근, 수원의 수질 오염에 따라 공업용수나 지하수의 수질이 악화되는데다 물의 리사이클화나 안전성 향상에 대한 의식이 높아져 가면서, 모래 여과, 보조제 여과, 응집 침전, 가압 부상 등 종래의 물리적인 분리 조작 기술로는 요구되는 저장수의 정화 레벨이 달성되지 않는 경우가 발생되고 있다. 또, 모래 여과나 응집 침전, 가압 부상 등은 분리 정밀도가 10㎛ 이상이어서, 그 이하 크기의 현탁 미립자를 제거하는 것이 어렵다는 문제가 있다. 보조제 여과는 여과포 등의 여과재 표면에 규조토 등의 여과 보조제의 프리코팅층을 형성하고 이 층에서 여과를 하는 방법인데, 여과 보조제의 프리코팅이나 미처리된 물 중으로의 투입, 보조제 교체 등에 시간이 걸리는데다 보조제 그 자체가 폐기물이 되어 환경에 대하여 바람직하지 않다는 문제가 있다. 또, 생물적 산화방법을 이용하여 저장수를 정화시키고자 하면, 정화 처리에 시간이 걸리며 그것을 보충하기 위해서 설치 스페이스가 커지고 메인터넌스 ·관리가 번잡하며 처리 후의 현탁 물질의 제거 장치가 필요해지는 등 많은 문제가 발생한다.

그러나, 종래의 모래 여과나 보조제 여과 등을 대신하여 중공 섬유막을 사용하여 풀용 물 등의 저장수를 정화시키고자 하는 기술이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 소59-206091 호, 일본 공개특허공보 평8-323396 호, 일본 공개특허공보 평10-121759 호 등을 참조).

일본 공개특허공보 소59-206091 호에는 한외 여과영역의 중공 섬유막을 사용하여 저장수 (풀) 를 정화시키는 것이 기재되어 있다. 이러한 분리 정밀도가 작은 일반적인 중공 섬유막을 사용하면 현탁미립자, 세균 등의 제거는 충분히 할 수 있어 안정적이고 양질의 수질을 얻을 수 있다. 그러나, 일본 공개특허공보 소59-206091 호의 기술에 의거하면 여과 속도가 낮아서 풀용 물과 같은 대용량의 저장수를 처리하기 위해서는, 큰 막 면적을 갖는 설비를 설치할 필요가 있으며 설비 비용 및 러닝비용 (막의 교환 비용 등) 이 너무 들어 실용적이지는 않다. 일본 공개특허공보 평8-323396 호 및 일본 공개특허공보 평10-121759 호에는 모래 여과 등의 조(粗)여과에서 저장수의 대부분을 순환 여과하고 그 중 일부를 중공 섬유막에 의해 정화시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로는 저장수 전체에 대한 중공 섬유막에서의 여과량 비율이 낮으면 수질을 개선시킬 수 없고, 반대로 저장수 전체에 대한 중공 섬유막에서의 여과량 비율을 높이면 수질은 개선되지만, 설비 비용이 비싸진다는 문제가 발생하여 반드시 만족할 수 있는 결과는 얻을 수 없다.

발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 통상적인 중공 섬유막과 같이 세균 제거를 목적으로 하는 것은 아니지만, 여과성능이 매우 우수하고 물제조비용이 낮아 비용면에서 모래 여과 등이 사용되고 있던 용도에도 적용이 쉽고, 수질이나 안전성 면에서 모래 여과보다 우수한 수질을 안정적으로 제조할 수 있는 다공질 중공 섬유막과 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 첨부 도면을 참고로 한 이하의 적합한 실시형태의 설명에서 더 명료하게 이해될 것이다. 그러나, 실시형태 및 도면은 단순한 도시 및 설명을 위한 것으로, 본 발명의 범위를 정하기 위해서 이용되어야 하는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 첨부 클레임 (청구 범위) 에 따라 정해진다. 첨부 도면에서 복수 도면에서의 동일 부품 부호는 동일 부분을 나타낸다.

도 1 은 본 발명에 따른 중공 섬유막이 사용되는 중공 섬유막 모듈의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.

도 2 는 본 발명에 따른 중공 섬유막의 외표면의 전자현미경 사진 (600배) 이다.

도 3 은 본 발명에 따른 중공 섬유막의 내표면의 전자현미경 사진 (600배) 이다.

도 4 는 본 발명에 따른 중공 섬유막의 단면의 전자현미경 사진 (250배) 이다.

도 5 는 본 발명에 따른 실시예 4 와 비교 대상예의 여과시험의 결과를 나타낸 특성도이다.

도 6 은 본 발명에 따른 순환 정화 방법의 일례를 나타낸 처리 흐름도이다.

도 7 은 본 발명에 따른 순환 정화 방법의 일례를 나타낸 처리 흐름도이다.

도 8 은 본 발명에 따른 순환 정화 방법의 일례를 나타낸 처리 흐름도이다.

도 9 는 본 발명에 따른 실시예 10 과 비교예 1,2 의 시험 결과를 나타낸 특성도이다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 다공질 중공 섬유막은 분획 입자경이 1∼10㎛ 이고 순수 투과 속도가 30000L/㎡/hr/100kPa 이상, 바람직하게는 분획 입자경이 2∼5㎛ 이고 순수 투과 속도가 100000L/㎡/hr/100kPa 이상인 것을 특징으로 한다. 여기에서 말하는 분획 입자경이란 중공 섬유막에 의한 저지율이 90% 인 입자의 입자경 (S) 을 말하며, 다른 입자경을 갖는 적어도 2종류 입자의 저지율을 측정하고 그 측정값을 기초로 하여 다음 근사식(1) 에서 R 이 90 이 되는 S 의 값을 구하고 그것을 분획 입자경으로 한 것이다.

R = 100/(1-m×exp(-a×log(s))) (1)

상기 식(1) 중 a 및 m 은 중공 섬유막에 의해 정해진 정수로, 2 종류 이상의 저지율의 측정값을 기초로 산출된다.

또, 상기 순수 투과 속도는 유효길이가 3㎝ 인 편단 (片端) 개방형의 중공 섬유막 모듈을 사용하며 미처리된 물로서 순수를 이용하고 여과 압력이 50kPa, 온도가 25℃ 조건에서 중공 섬유막 외측에서 내측으로 여과 (외압 여과) 되어 시간당 투수량을 측정하여 단위 막 면적, 단위 시간, 단위 압력당 투수량으로 환산한 수치를 나타낸다.

이 구성에 따르면 분획 입자경이 1∼10㎛ 이고 순수 투과 속도가30000L/㎡/hr/100kPa 이상인 다공질 중공 섬유막을 사용함으로써 막힘에 의한 유량 저하를 대폭적으로 억제하여 높은 여과 속도를 발현 유지할 수 있다.

이러한 다공질 중공 섬유막은 다공질 중공 섬유막을 구성하는 소재의 베이스 폴리머, 첨가제, 이들 공통 용매 및 이 공통 용매에 불용이며 액체 중에 균일하게 분산된 평균 입경이 1∼20㎛ 인 미분체로 이루어진 원액과 중공사를 형성하기 위한 주입액을 사용하며 건식/습식 방사법 또는 습식 방사법으로 중공사를 형성하는 공정과 방사 후의 중공사를 이 베이스 폴리머를 용해시키지 않고 상기 미분체를 용해시키는 추출액에 침지시켜 상기 미분체를 추출 제거하는 공정을 포함한 방법으로 제조할 수 있다. 여기에서, 상기 원액으로서 베이스 폴리머, 첨가제 및 이들 공통 용매만 용해시킨 경우에는 상 (相) 분리를 일으키고 이것에 미분체를 혼합함으로써 상 분리가 억제되어 방사가 가능한 균일한 원액이 되는 조성의 원액을 사용하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 실시형태를 도면에 의거하여 설명한다.

본 발명의 다공질 중공 섬유막의 소재는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스계 폴리머, 아크릴로니트릴계 폴리머, 폴리이미드계 폴리머, 폴리아미드계 폴리머, 폴리술폰계 폴리머, 폴리비닐알콜계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 불소계 폴리머 등의 소재나 이들 변성 폴리머나 혼합체가 사용될 수 있다. 이들 중에서는 내열성, 내산 ·알칼리성, 강도 물성, 내산화제성이 우수한 다공질 중공 섬유막을 얻을 수 있어 폴리술폰계 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리술폰계 폴리머의 대표예로서 다음 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시된 바와 같은 반복 유닛을갖는 것을 들 수 있다.

베이스가 되는 막 소재에 예컨대 물과의 젖음성이나 내오염성 등의 기능성을 부여하기 위해서 친수성 고분자를 함유해도 된다. 친수성 고분자의 예로서 폴리비닐알콜, 에틸렌 ·비닐알콜 공중합체, 에틸렌과 아세트산비닐공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아세트산비닐, 폴리아클릴산 등이나 이들 변성 폴리머를 들 수 있다. 이 친수성 고분자 중에서는 변성물이 다수 존재하는 폴리비닐알콜이 목적에 따른 기능성을 부여하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 베이스 폴리머 특성을 저해하지 않고 기능성을 부여할 수 있는 범위로 하기 위해서 친수성 고분자의 함유량은 1∼10 wt% 범위가 바람직하다. 폴리술폰계 폴리머인 베이스 폴리머에 1∼10 wt% 의 친수성 고분자 (특히 폴리비닐알콜계 폴리머) 를 함유하는 것이 바람직하다. 물젖음성 등의 기능성을 부여하기 위해서 베이스 폴리머에 친수성 고분자를 함유시키는 경우에는 원액에 친수성 고분자를 첨가할 수 있다.

분리막에는 평막, 관형막, 중공 섬유막이 존재하는데, 중공 섬유막은 단위막 면적당 스페이스를 더 컴팩트하게 할 수 있는 특징이 있어, 특히 처리량이 큰 용도에서 유리하다. 본 발명에 따른 다공질 중공 섬유막의 내부직경은 일반적으로 0.2∼2㎜, 외부직경은 0.4∼5㎜ 이다.

이어서, 본 발명의 다공질 중공 섬유막의 제조방법에 대해서 설명한다. 이 제조방법은 본건 출원인에 의한 일본 공개특허공보 평7-163849 호에 관한 중공 섬유막의 제조방법 기술을 기초로 원액 조성 등을 개량 연구함으로써 실현한 것이다. 이 다공질 중공 섬유막의 제조방법은 다공질 중공 섬유막을 구성하는 소재의 베이스 폴리머, 첨가제, 이들 공통 용매 및 이 공통 용매에 불용이며 액체 중에서 균일하게 분산된 평균 입경이 1∼20㎛ 인 미분체로 이루어진 원액과 중공사를 형성하기 위한 주입액을 사용하며 건식/습식 방사법 또는 습식 방사법으로 중공사를 형성하는 공정과, 방사 후의 중공사를 이 베이스 폴리머를 용해시키지 않고 상기 미분체를 용해시키는 추출액에 침지시켜 상기 미분체를 추출 제거하는 공정을 포함한 방법으로 제조하는 것이다.

베이스 폴리머 농도는 중공 섬유막으로 충분한 강도를 얻을 수 있으며 또한 관통구멍이 형성되는 범위로 결정된다. 베이스 폴리머 종류에 따라 다르지만, 일반적으로는 5∼40 wt%, 바람직하게는 15∼25 wt% 이다.

첨가제를 첨가시켜 원액의 상 분리를 촉진시킴으로써 큰 구멍직경의 중공 섬유막을 얻을 수 있다. 첨가제는 액체여도 고체여도 되고, 예컨대 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등과 같은 글리콜류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등과 같은 에스테르류, 에탄올, 프로판올, 글리세린 등과 같은 알콜류,부탄디올 등과 같은 디올류, 염화리튬, 황산마그네슘 등과 같은 무기염류나 이들 혼합물을 예시할 수 있다. 첨가제의 첨가량은 첨가제 종류에 따라 다르지만, 베이스 폴리머, 첨가제 및 이들 공통 용매만 용해시킨 경우에는 상 분리를 일으키지만, 이것에 미분체를 혼합함으로써 상 분리가 억제되어 방사가 가능한 균일한 원액이 되는 첨가량인 것이 바람직하다.

베이스 폴리머와 첨가제를 함께 용해시키는 것이면 공통 용매 종류에 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란 등을 들 수 있다.

공통 용매에 불용인 미분체로는 예컨대 산화규소, 산화아연, 산화알루미늄 등과 같은 금속산화물, 규소, 아연, 구리, 철, 알루미늄 등과 같은 금속미립자, 염화나트륨, 아세트산나트륨, 인산나트륨, 탄산칼슘, 수산화칼슘 등과 같은 무기화합물 등을 예시할 수 있다. 베이스 폴리머, 첨가제 등 종류에 따라 미분체 종류나 첨가량을 적절하게 결정하면 된다. 용액 중에 미분체끼리의 분자간의 힘이 강하여 응집 작용을 잘 일으키는 것을 미분체로서 선정하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 산화규소 미분체 (실리카 파우더) 가 평균 입경이 작고 또 각종 입경의 것이 시판되고 있으며, 또한 방사 원액 중에 분산시키기 쉬워 응집성을 갖는다는 점에서 가장 좋다. 미분체의 평균 입경 크기는 1∼20㎛ 범위가 바람직하고, 2∼10㎛ 범위가 더 바람직하다. 미분체의 평균 입경 크기가 1㎛ 미만에서는 큰 분획 입자경을 갖는 중공 섬유막을 얻는 것이 어렵다. 평균 입경이 5㎛ 를 초과하는 큰 미분체를 사용하는 경우에는 평균 입경이 커짐에 따라 미분체끼리의응집 작용이 약해져 보이드가 큰 불균질의 중공 섬유막이 잘 생기는 경향이 있다. 그래서, 평균 입경이 작은 입자를 적절하게 혼합하거나 첨가량을 많이 하여 미분체의 응집 작용을 더 유효하게 활용하는 등의 보조제를 할 필요가 있다. 여기에서 「불용」이란 방사 원액의 용해 온도에서 그 용해도가 0.1g(미분체)/100cc(용매) 이하인 것을 말한다.

이상과 같은 조성으로 이루어진 방사 원액을, 통상적으로는 탈포 (脫泡) 한 후에 이중 고리 구조의 노즐에서 토출하고, 이어서 응고욕에 침지시켜 중공 섬유막을 제조한다. 막제조 방법에 관해서는 노즐에서 토출된 방사 원액을 일단 일정한 길이의 공기 중에 통과시키고 그런 후에 응고욕 중에 도입하는 건식/습식 방사법으로도, 노즐에서 토출된 방사 원액을 직접 응고욕 중에 도입하는 습식 방사법으로도 모두 된다. 건식/습식 방사법에 의한 것이 중공 섬유막의 외면 구조의 제어가 쉽고 또한 투수성이 높은 중공 섬유막을 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다.

중공 섬유막의 방사에 있어서는 통상적으로 노즐에서 토출된 방사 원액의 형상을 중공사형으로 유지하는 목적에서 이중 고리 구조 노즐 내측에 주입액이 도입된다. 주입액의 응고속도를 제어함으로써 중공 섬유막의 내면 구조를 제어할 수 있다. 주입액은 원액의 용매와 혼화되고 또 베이스 폴리머에 대하여 응고 능력을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 물, 물과 용매의 수용액, 알콜류, 글리콜류, 에스테르류나 물이나 용매의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 주입액 중에 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 등과 같은 수용성 친수성 고분자를 첨가함으로써 응고 단계에서의 확산에 의해 친수성 고분자를 중공 섬유막의 내부표면 또는 중공 섬유막 전체에 코팅할 수 있다. 응고액에는 주입액과 동일한 조성의 액이 사용된다.

건식/습식 방사법에서는 드라이 존의 길이, 온도, 습도 등에 따라 얻는 중공 섬유막의 외부표면 구조가 결정된다. 드라이 존의 길이를 길게 하거나 또는 드라이존의 온도 또는 습도를 높이면 상 분리가 진행되어 외부표면에 형성된 미세 구멍의 직경이 커지는 경향이 있다. 드라이 존의 길이가 짧아 예컨대 0.1㎝ 여도 드라이 존을 거치지 않는 습식 방사법에 따른 경우와는 전혀 다른 외부표면 구조의 중공 섬유막을 얻을 수 있다. 또, 드라이 존을 너무 길게 하면 방사 안정성에 영향을 미치기 때문에 통상적으로 0.1∼200㎝, 바람직하게는 0.1∼50㎝ 범위로 설정된다.

응고욕에서 응고된 중공 섬유막 중에는 공통 용매, 첨가제 및 다량의 미분체를 함유하고 있다. 이들은 방사 공정 중 또는 일단 권취된 후에 아래와 같은 조작에 의해 중공 섬유막에서 제거된다. 먼저, 중공 섬유막 중에 잔존하는 공통 용매 및 첨가제를 물로 세정하거나 또는 40∼90℃ 온수로 세정하여 추출 제거한다. 중공 섬유막 중에 친수성 고분자를 잔존시키는 경우에는, 상기 세정 조작 후 필요에 따라 친수성 고분자를 물리적 또는 과학적으로 가교 구조화시킨다. 가교 구조화의 방법은 친수성 고분자 종류에 따라 공지 방법을 선택하면 된다. 예컨대, 친수성 고분자가 폴리비닐알콜인 경우에는 황산 촉매 존재하에 글루탈알데히드 등과 같은 알데히드류에 의해 아세탈화시키는 방법이 간편하다.

이어서, 상기 미분체를 용해시키지만 중공 섬유막의 베이스 폴리머를 용해시키지 않는 추출 용매에 의해 중공 섬유막 중에 잔존하는 미분체를 추출 제거한다. 이 분체가 추출 제거된 흔적에 미세 구멍이 형성된다. 미분체의 추출 조건은 미분체의 95% 이상, 바람직하게는 100% 가 추출되도록 설정할 필요가 있다. 미분체는 폴리술폰의 매트릭스 중에 존재하고 있어 미분체 종류와 추출용매의 용해성에 따라 다르지만, 미분체 단독에서의 용해 조건보다 더 엄격히 설정되어, 추출온도 및 용제농도를 높게 하고 또한 추출시간을 길게 할 필요가 있다. 예컨대, 산화규소를 추출하는 경우라면 추출용매로서 5∼20중량% 의 수산화나트륨 수용액을 사용하고 추출온도는 60℃ 이상, 추출시간은 30분 이상이라는 조건에서 중공 섬유막을 처리하는 것이 필요하다. 또, 미분체의 추출제거는 방사공정에서 실시해도 되고, 중공사를 모듈로서 성형한 후, 이 모듈 상태에서 실시해도 된다.

본 발명에 따른 다공질 중공 섬유막은 내부가 그물코형 구조, 벌집형 구조, 미세 간극 구조 등의 미세 다공질 구조를 갖고 있다. 중공 섬유막 내부에는 이른바 핑거 라이크형 구조나 보이드 구조가 있어도 된다. 중공 섬유막 내부의 미세 다공질 구조가 분획 입자경 및 순수 투과 속도를 결정한다.

상기와 같이 해서 제조된 다공질 중공 섬유막은 예컨대 프레임이나 실패에 권취한 후에 건조된다. 건조 후 중공 섬유막을 소정의 개수씩 다발로 묶어 소정 형상의 케이스에 수납된 후 우레탄수지, 에폭시수지 등으로 단부를 고정화시킴으로써 중공 섬유막 모듈을 얻을 수 있다. 중공 섬유막 모듈로는 중공 섬유막의 양단이 개구 고정되어 있는 타입의 것, 중공 섬유막의 일단이 개구되도록 고정되어 있으며 타단이 밀봉되어 있으나 고정화되어 있지 않는 타입의 것 등 각종 형상의 것이 공지되어 있다. 중공 섬유막 모듈은 여과 장치에 장착되어 물의 정화 등 액체의 분리 ·정제에 사용된다.

상기 중공 섬유막 모듈 (M) 의 일례에 대해서 도 1 에 의거하여 상세하게 설명한다. 이 중공 섬유막 모듈 (M) 내에 수납된 다공질 중공 섬유막 (1) 은 분획 입자경이 1∼10㎛ 이고 순수 투과 속도가 30000L/㎡/hr/100kPa 이상이다. 다공질 중공 섬유막 (1) 의 길이가 길어지면 액체가 다공질 중공 섬유막 (1) 을 통과할 때에 발생하는 압력 손실이 높아지기 때문에, 중공 섬유막 모듈 (M) 내에 수납되는 다공질 중공 섬유막 (1) 의 길이는 짧은 것이 바람직하다. 일반적으로 다공질 중공 섬유막 (1) 의 길이가 50㎝ 이하인 것이 바람직하고, 40㎝ 이하인 것이 더 바람직하다. 본 발명에 따른 다공질 중공 섬유막 (1) 은 통상적인 다공질 중공 섬유막에 비하여 순수 투과 속도가 매우 높아 원하는 투과량을 얻기 위해서 필요한 다공질 중공 섬유막의 길이를 짧게 할 수 있고 중공 섬유막 모듈 (M) 을 소형화시킬 수 있다.

도 1 에 나타낸 중공 섬유막 모듈 (M) 은 다공질 중공 섬유막 (1) 의 일단이 개구되도록 고정된 타입의 것으로, 다수의 다공질 중공 섬유막 (1) 이 그 일단에서 접착수지부 (2) 에 의해 집속 (集束) 고정되어 있다. 접착수지부 (2) 에 충전된 접착제는 에폭시수지, 우레탄수지, 불소수지 등으로, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 다공질 중공 섬유막 (1) 의 타단은 단부 밀봉부 (3) 이고, 상기 접착제와 동일한 재료로 밀봉되어 있다. 그 단부는 하나 하나가 흩어지도록 밀봉되어 있는 것이 바람직하지만, 몇개의 블럭마다 분할되어 밀봉되어 있어도 된다.

다공질 중공 섬유막 (1) 의 보호, 핸들링성 향상을 위해서 다공질 중공 섬유막 (1) 은 외측벽에 구멍 (4a) 이 형성된 중공 섬유막 모듈 본체 (4) 에 수납된다. 접착수지부 (2) 와 중공 섬유막 모듈 본체 (4) 의 접합은 수지 등으로 접착하거나 나사 등으로 접착수지부 (2) 와 중공 섬유막 모듈 본체 (4) 가 탈착 가능하도록 해도 된다. 또, 중공 섬유막 모듈 본체 (4) 는 하우징 (5) 에 수납되어 사용된다. 중공 섬유막 모듈 본체 (4) 와 하우징 (5) 은 도 1 에 나타낸 바와 같이 O 링 (6) 을 통해 접합해도 되고, 나사로 접합하거나 가스켓을 통해 접합해도 된다. 중공 섬유막 모듈 본체 (4) 의 타단은 하우징 (5) 내부의 누름부 (7) 으로 고정되어 있다. 중공 섬유막 모듈 (M) 을 완전히 장착/탈착할 수 있는 구조를 하우징 (5) 이 갖고 있는 것이 바람직하다. 예컨대, 중공 섬유막 모듈 (M) 하측에 미처리된 물을 도입하는 미처리된 물 입구 (11) 및 드렌 배기용 드렌 배출구 (12), 바닥부에 여과수를 취출하는 여과수 출구 (13), 상측에 후술하는 에어와 같은 가스 역세정시의 에어 배기용 에어 배출구 (14) 가 각각 형성되어 있다. 이 예에서는 에어 배기 구조를 갖는 부분과 여과수 출구 (13) 를 갖는 부분을 쉽게 분할시킬 수 있도록 양쪽이 V 밴드 (8) 로 접합되어 있다. V 밴드 (8) 대신에 플랜지, 헤룰루 등으로 고정해도 된다. 이렇게 각 부재마다 쉽게 분해할 수 있는 구조로 해 둠으로써 사용을 마친 중공 섬유막 모듈 (M) 을 폐기하는 경우에 중공 섬유막 모듈 본체 (4), 접착수지부 (2), 다공질 중공 섬유막 (1) 등과 같이 폐기물 종류마다 분별 처리가 쉬워질 뿐아니라 부재의 리사이클도 쉬워져 환경에 대한 영향을 적게 할 수 있다.

중공 섬유막 모듈 (M) 은 도 1 에 나타낸 바와 같이 접착수지부 (2) 가 하측, 단부 밀봉부 (3) 가 상측이 되도록 설치하는 것이 바람직하다. 즉, 미처리된 물 입구 (11) 에서 도입된 미처리된 물은 다공질 중공 섬유막 (1) 의 외표면측에서 내표면측으로 통과함으로써 여과되고, 접착수지부 (2) 를 통해 여과수 출구 (13) 에서 취출된다. 역세정 방법으로 예컨대 여과액측에서 미처리된 물측으로 에어 등의 가스를 도입하여 다공질 중공 섬유막 (1) 을 투과시켜 세정을 하는 가스 역세정이 바람직하게 사용될 수 있지만, 도 1 에 나타낸 바와 같이 단부 밀봉부 (3) 를 상측으로 함으로써 가스 역세정시에 박리된 현탁물질이 가스와 함께 잘 배출되기 때문에, 역세정 효과가 향상되는 이점을 갖는다. 또, 역세정 방법으로는 접착수지부 (2) 가 상측, 단부 밀봉부 (3) 가 하측이 되도록 설치해도 된다.

본 발명에 따른 다공질 중공 섬유막을 사용한 정수 제조방법의 일례는 적어도 분획 입자경이 1∼10㎛ 인 중공 섬유막에서 여과하는 공정을 포함하고, 아래와 같은 A∼F 중 어느 한 방법을 갖는 것이다. 하천, 호수와 늪, 지하수 등의 미처리된 물은 그 종류에 따라 혼재하는 불순물 (예컨대, 크립토스폴리듐, 디알지아 등의 원충류 ·미생물류, 조류(藻類), 모래 등의 무기미립자, 산화철 등의 금속산화물) 종류나 양이 다르다. 요구되는 수질 레벨, 제거목적물질, 설비 설치에 필요한 비용 등을 고려해서 A∼F 중 어느 한 방법을 적절하게 선택하여 이들 불순물을 제거하면 음료용, 공정용, 원료용, 냉각용 등 각종 용도에 적합한 정수를 얻을 수 있다.

A. 수원으로부터의 미처리된 물을 분획 입자경이 1∼10㎛ 인 중공 섬유막에서 직접 여과한다.

B. 수원으로부터의 미처리된 물을 응집제로 응집 처리한 후, 분획 입자경이 1∼10㎛ 인 중공 섬유막에서 여과한다.

C. 수원으로부터의 미처리된 물을 응집제로 응집 처리한 후, 침전 또는 가압 부상으로 현탁 물질을 분리시킨 처리액을 분획 입자경이 1∼10㎛ 인 중공 섬유막에서 여과한다.

D. 수원으로부터의 미처리된 물을 응집제로 응집 처리한 후, 침전 또는 가압 부상으로 현탁 물질을 분리시킨 처리액을 모래 여과하고, 그 후, 분획 입자경이 1∼10㎛ 인 중공 섬유막에서 여과한다.

E. 수원으로부터의 미처리된 물을 모래 여과하고, 그 후, 분획 입자경이 1∼10㎛ 인 중공 섬유막에서 여과한다.

F. 수원으로부터의 미처리된 물을 응집제로 응집 처리한 후, 모래 여과하고, 그 후, 분획 입자경이 1∼10㎛ 인 중공 섬유막에서 여과한다.

상기 방법에는 도 1 과 같은 본 발명에 따른 다공질 중공 섬유막을 갖는 중공 섬유막 모듈이 사용된다. 또, 그 분획 입자경 크기는 목적, 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대, 수돗물 중의 크립토스폴리듐이나 디알지아 등의 원충류 제거가 목적이면 이들 입경은 4∼5㎛ 이기 때문에 2∼3㎛ 의 분획 입자경을 갖는 중공 섬유막을 사용하면 된다. 또한, 5㎛ 이상의 현탁미립자 제거가 목적이면 4∼5㎛ 의 분획 입자경을 갖는 중공 섬유막을 사용하면 된다.제거하고자 하는 물질에 될 수 있는 한 가까운 크기의 분획 입자경을 갖는 중공 섬유막을 선정하는 것이 높은 여과 속도를 얻기 때문에 효과적이다.

중공 섬유막에 의한 여과를 장시간 계속하면 막힘에 의한 여과 속도 저하를 유발시킨다. 모래 여과의 경우에는 대량의 역세정수를 여과 흐름과는 반대 방향으로 흘러보내 퇴적되어 있는 현탁물질을 박리시키며 세정하는 것이 일반적이다. 중공 섬유막에 의한 여과의 경우에도 이와 동일하게 일정 시간마다 역세정 처리를 할 필요가 있으나, 역세정수의 양은 모래 여과에 비해 매우 적어도 된다. 역세정 방법으로는 예컨대 투과액을 통상적인 반대방향으로 흘려 보내는 투과액 역세정이나 미처리된 물측으로 공기를 보내어 버블링시키는 버블링세정, 여과액측에서 미처리된 물측으로 가스를 투과시킴으로써 역세정을 하는 가스 역세정 등을 들 수 있다. 이들 중에서 가스 역세정은 기체 분출효과와 중공 섬유막이 진동하여 서로 마찰되는 효과가 아울러 현탁물질을 효율적으로 제거할 수 있어 바람직하다. 이러한 역세정은 일정 시간마다 자동적으로 역세정을 하도록 시스템화시키면 운전의 유지 관리가 쉬워진다.

중공 섬유막이 폴리술폰계 등의 내열성이 높은 소재로 이루어질 때에는 일정 시간마다 60℃ 이상의 온수를 순환 또는 여과, 역세정함으로써 여과 성능을 회복시킬 수도 있다. 미처리된 물에 박테리아 등의 유기성 현탁물질이 많이 함유되어 있어, 살균제 등의 투입을 할 수 없는 용도에서는 온수를 순환시키는 것에 의한 세정은 유효한 수단이다. 또, 중공 섬유막 세정에 일반적으로 실시되고 있는 알칼리나 산에 의한 화학 세정을 할 수도 있다.

상기 B∼D, F 의 각 방법에서 응집제란 현탁물질을 응집시켜 현탁물질의 침강성, 부유성, 부양성, 여과성 등을 바꾸는 작용을 갖는 것이다. 응집제로서 폴리염화알루미늄, 황산밴드, 염화제2철, 황산제2철, 염화아연 등의 무기염류, 황산, 염산, 탄산가스 등의 산류, 탄산나트륨이나 석탄, 수산화나트륨 등의 알칼리류, 전해 수산화알루미늄, 카오린, 벤토나이트, 활성실리카 등의 고체 미분이나 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴아미드, 전분, 젤라틴, 아르긴산나트륨, 말레인산 공중합물염, 폴리비닐피리딘염산염 등과 같은 유기 고분자 응집제를 사용할 수 있다. 이들 응집제 종류나 그 첨가량은 미처리된 물 중의 현탁물질 종류, 양, 용도, 목적에 따라 적절하게 선택하면 된다. 응집처리장치 종류나 그 운전방법, 처리조건 (온도, 시간, pH 조정 등) 은 공지된 것 중에서 적절하게 적용할 수 있다. 응집제를 사용하여 응집처리를 함으로써 중공 섬유막의 분획 입자경보다 작은 현탁물질을 응집시켜 이것을 제거할 수 있으며 더 맑고 깨끗한 정수를 얻을 수 있게 된다. 또, 응집제를 첨가함으로써 현탁물질의 케이크저항이 작아져 응집제를 첨가하지 않은 경우와 비교하여 여과 속도가 대폭적으로 향상되는 경우도 있다.

상기 C, D 각 방법에서 침전 처리란 응집제로 응집된 블럭을 침전시키고 상등액만 취출함으로써 블럭을 제거하는 것이고, 가압 부상 처리란 미세한 에어 등을 사용하여 응집된 블럭을 수면 상으로 띄워 분리 제거하는 것이다. 이들 전처리를 함으로써 중공 섬유막으로 도입되는 액체 중의 현탁물질 양이 적어지기 때문에 높은 여과 속도로 장시간 안정적으로 잘 여과된다. 현탁물질이 많아 응집제 첨가량을 많이 해야하는 경우에 C, D 각 방법을 적용하는 것이 유효하다.

상기 D 각 방법에서 미처리된 물을 응집 처리한 후, 다시 침전 처리 또는 가압 부상 처리를 한 처리액을 모래 여과를 함으로써 대부분의 현탁물질을 제거할 수 있다. 이러한 처리 공정은 예컨대 수돗물 제조에도 이용되고 있다. 대부분의 현탁물질을 제거한 후, 다시 분획 입자경이 1∼10㎛ 인 중공 섬유막에서 여과함으로써 수질을 향상시키는 것 이외에 분획성이 샤프한 중공 섬유막의 특징을 살리고, 모래 여과에서는 완전히 제거하는 것이 어려운 물질, 예컨대 크립토스폴리듐이나 디알지아 등의 원충류를 제거할 수 있다는 안전성 향상이나 모래 여과 후의 수질 변동을 더 적게 한다는 수질 안정화 등 한층 더 중요한 효과를 나타낸다.

또, 상기 어떠한 방법에서도 중공 섬유막을 사용한 여과 처리 전 또는 여과 처리 후의 임의의 단계에서 오존 처리, 활성탄 처리, 염소살균 처리 중 어느 한가지 이상의 처리를 해도 된다. 유기물을 분해시키거나 세균류를 사멸시킬 필요가 있는 경우에 오존 처리를 이용하면 되고, 유기물을 흡착 제거할 필요가 있는 경우에 활성탄을 사용하면 된다. 세균류를 사멸시킬 필요가 있는 경우에는 염소살균 처리를 해도 된다. 이들 처리를 조합함으로써 수질이 우수한 정수를 얻을 수 있을 뿐아니라 여과 속도가 향상되는 경우도 있다. 오존 처리, 활성탄 처리, 염소살균 처리를 조합한 정수 제조방법의 공정예를 이하에 나타낸다.

a. 오존 처리 →활성탄 처리 →중공 섬유막 여과 →염소살균

b. 응집 처리 →침전 처리 →모래 여과 →활성탄 처리 →염소살균 →중공 섬유막 여과

c. 응집 처리 →모래 여과 →중공 섬유막 여과 →염소살균

이렇게 종래의 정수방법에서는 일반적인 중공 섬유막의 분획 입자경은 0.2㎛ 이하이고 미처리된 물 중 불순물 대부분이 중공 섬유막으로 저지되기 때문에, 현탁물질이 많은 미처리된 물이면 분리막 표면이나 내부에 현탁물질이 퇴적되어 유량 저하를 일으키지만, 상기 각 방법에서는 분획 입자경이 1∼10㎛ 인 중공 섬유막을 사용함으로써 막힘에 의한 유량 저하를 대폭적으로 억제하며 높은 여과 속도를 발현 유지할 수 있다.

본 발명에 따른 다공질 중공 섬유막을 사용한 정수방법의 다른 예는 수돗물 이외의 용도 중 풀, 목욕탕, 온천, 수족관, 수생동물을 사육하는 물, 공장 등에서 사용되는 냉각수, 보일러물, 연못 등 저장수 중의 불순물을 제거하여 정화시키는 것이다. 상기 방법에는 도 1 과 같은 본 발명에 따른 분획 입자경이 1∼10㎛ 인 다공질 중공 섬유막을 갖는 중공 섬유막 모듈이 사용된다.

여기에서 말하는 저장수란 조 내 또는 용기 내에 저장되어 순환되는 물 등의 액체로, 조 내 또는 용기 내에서 직접 소정 목적에 사용되거나 또는 그 일부가 펌프 등으로 조 또는 용기 외부에서 취출되어 소정 목적에 사용된 후에 되돌려지는 것이다. 저장수로서 예컨대, 풀용 물, 목욕탕용 물, 온천용 물, 가정용 목욕용 물, 수족관의 수조용 물, 수생동물을 사육하는 수조용 물, 인공연못용 물, 순환온조수, 순환냉각수, 순환세정수, 순환가공수, 보일러 순환수 등을 들 수 있다.

본 방법에서 저장수 양에 특별히 한정되지는 않지만, 저장수량이 많은 경우가 순환정화 (처리) 량을 많게 하는 필요성이 높기 때문에, 스페이스절약성이나 높은 비용퍼포먼스 등이라는 본 방법의 순환 정화 방법의 효과가 잘 발휘된다.본 방법이 이용되는 풀 등의 저장수량은 1㎥ 이상인 것이 더 바람직하다.

본 방법은 연속적 또는 단속적으로 저장수 일부를 펌프 등으로 퍼내어 그 액체를 정화 처리하고 처리액을 원래의 저장조, 저장수 용기로 되돌린다. 본 방법에 따른 순환 정화 방법의 흐름의 일례를 도 6 내지 도 8 에 나타낸다. 도 6 은 공장의 냉각수 등의 소정 목적에 사용되는 라인과는 독립적으로 저장수를 순환 정화시키는 라인을 설치한 예이다. 풀, 수족관 등과 같이 저장수 내에서 소정 목적에 사용되는 경우에도 동일한 흐름에서 저장수를 정화시킬 수 있다. 도 7 은 공장의 냉각수 등의 소정 목적에 사용하기 위한 송액 라인 중에 저장수를 정화 처리하는 예이다. 도 8 은 공장의 냉각수 등의 소정 목적에 사용된 후에 저장수로 되돌리는 라인에서 저장수를 정화 처리하는 예이다.

본 방법은 상기한 바와 동일한 세정방법이 이용되지만, 중공 섬유막이 폴리술폰계 등의 내열성이 높은 소재로 이루어질 때에는 일정 시간마다 60∼99℃ 온수 또는 열수를 사용하여 순환세정, 역세정, 여과세정 등 세정을 함으로써 여과성능을 회복시킬 수 있다. 또, 본 방법에서 일정 시간마다 산화제를 사용하여 중공 섬유막을 세정할 수도 있다. 산화제는 유기물이 많은 저장수를 정화시키는 경우에 중공 섬유막의 성능 회복 수단으로서 유효하다. 산화제로는 차아염소산소다, 차아염소산칼슘, 오존, 과산화수소, 과아세트산 등을 들 수 있다. 산화제 종류나 그 농도는 중공 섬유막의 막힘 상황, 중공 섬유막의 재질 등에 따라 적절하게 결정된다. 또, 산화제를 사용한 세정방법으로는 침지 세정, 순환 세정, 여과 세정, 여과액측에서 산화제를 흘려 보내는 역액세정 등을 들 수 있다.본 방법에서 알칼리나 산, 세정제에 의한 화학 세정을 할 수도 있다.

상기와 마찬가지로 오존 처리, 활성탄 처리, 염소살균 처리를 조합한 저장수의 순환 정화 방법의 공정예를 아래에 나타낸다.

a. 저장수 →오존 처리 →활성탄 처리 →중공 섬유막 여과 →염소살균 →저장수

b. 저장수 →응집 처리 →중공 섬유막 여과 →활성탄 처리 →염소살균 →저장수

c. 저장수 →염소살균 →중공 섬유막 여과 →저장수

저장수의 순환처리량은 저장수량에 대하여 순환처리량을 많게 하면 저장수의 수질은 향상되지만 처리 설비의 비용이 많아지고, 반대로 순환처리량을 적게 하면 비용은 적어도 되지만 저장수의 수질은 나뻐진다. 따라서, 순환처리량은 설비 비용, 저장수 용량이나 저장수 중의 현탁물질 양, 요구되는 수질에 따라 적절하게 설정된다. 또, 풀의 경우에는 법령에 의한 기준이 설정되어 하루에 처리량이 풀 용량의 4 배 이상 처리하도록 정해져 있다.

이렇게 상기 방법에서는 분획 입자경이 1∼10㎛ 인 중공 섬유막을 사용함으로써 원래 순수 투과 속도가 높은데다 통상적인 중공 섬유막에서는 막힘의 원인이 되는 1㎛ 이하의 미립자는 막에서 투과되기 때문에 막힘이 억제되어 높은 여과 속도를 발현 유지할 수 있다. 또, 풀, 목욕탕, 온천, 수족관, 수생동물을 사육하는 물, 공장 등에서 사용되는 냉각수, 보일러물, 연못 등 저장수 대부분은 정밀 여과나 한외 여과영역까지의 수질까지는 반드시 필요하지는 않고 미크론 오더의 현탁미립자를 제거할 수 있으면 되는 것이 많기 때문에, 분획 입자경이 1∼10㎛ 여도 실용상 문제는 작고 게다가 모래 여과 등보다 훨씬 양호한 수질을 유지할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 하등 한정되지 않는다.

실시예 1

폴리술폰 (UDEL-P1800, 아모코저팬 가부시끼가이샤 제조, 이하, 이것을 PSf 라고 함) 20중량%, 에틸렌글리콜 (이하, 이것을 EG 라고 함) 6중량%, 산화규소 (평균 입경 4.5㎛) 18중량% 및 N,N-디메틸아세트아미드 (이하, 이것을 DMAc 라고 함) 54중량% 로 이루어진 방사 원액을 아래와 같은 순서로 제조한다. 즉, EG 를 DAMc 에 용해시킨 후 실리카 파우더를 호모제터를 사용하여 DAMc 중에 균일하게 분산시켜, 얻은 분산액에 PSf 를 첨가하고 이어서 60℃ 에서 8시간 교반함으로써 PSf 를 용해시키고 산화규소가 균일하게 분산된 백색 슬러리형 방사 원액을 얻는다.

상기 방법으로 얻은 방사 원액을 탈포한 후, 50℃ 로 유지하며 외부직경 1.65㎜, 내부직경 0.8㎜ 의 이중 고리 구조의 노즐에서 N,N-디메틸포름아미드 (이하, 이것을 DMF 라고 함) 80중량%, 물 19중량% 및 폴리비닐알콜 (PVA205, 가부시끼가이샤 쿠라레 제조, 이하, 이것을 PVA 라고 함) 1중량% 로 이루어진 주입액과 함께 50℃ 에서 토출한다. 이것을 50℃, 90% 가습 분위기의 드라이 존 내를 10㎝ 주행시킨 후 응고욕인 50℃ 수중으로 도입하여 중공 섬유막을 얻는다. 방사 속도는 4.5m/min 로 한다.

이어서, 얻은 중공 섬유막을 98℃ 온수에서 2시간 세정하여 중공 섬유막 중의 DMAc, EG 및 PVA 를 추출한 후, 글루탈알데히드를 3g/L 비율로 함유하고 황산을 30g/L 비율로 함유하는 60℃ 수용액에 1 시간 침지시켜 PVA 를 가교시킨다. 이어서, 중공 섬유막을 13중량%, 80℃ 의 수산화나트륨 수용액에 2 시간 침지시켜 중공 섬유막 중의 산화규소를 추출 제거한다. 그리고, 90℃ 온수에서 2 시간 세정하고 계속해서 45℃ 에서 16시간 이상 건조시킴으로써 외부직경 1.3㎜, 내부직경 0.8㎜ 의 중공 섬유막을 얻는다.

얻은 중공 섬유막은 순수 투과 속도가 135000L/㎡/hr/100kPa, 분획 입자경이 2.4㎛ 이다. 이 막의 외부표면, 내부표면 및 단면의 전자현미경 사진을 각각 도 2, 도 3, 도 4 에 나타낸다.

실시예 2

방사 원액을 PSf 20중량%, EG 6중량%, 산화규소 (평균 입경 11㎛) 20중량%, 산화규소 (평균 입경 4.5㎛) 2중량%, DMAc 52중량% 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중공 섬유막을 얻는다. 얻은 중공 섬유막은 순수 투과 속도가 520000L/㎡/hr/100kPa, 분획 입자경이 5.0㎛ 이다.

실시예 3

방사 원액을 PSf 20중량%, EG 4중량%, 산화규소 (평균 입경 1.5㎛) 14중량%, DMF 62중량% 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중공 섬유막을 얻는다. 얻은 중공 섬유막은 순수 투과 속도가 39000L/㎡/hr/100kPa, 분획 입자경이 1.2㎛ 이다.

실시예 4

실시예 1 에서 얻은 중공 섬유막을 사용하여 유효 길이가 50㎝ 인 편단 개방형 모듈 (유효 막 면적 3.5㎡) 을 구성하고, 하천물을 응집 침전 처리 및 모래 여과 처리, 염소살균 처리를 한 후, 물을 미처리된 물로 하여 표 1 에 나타낸 운전 조건에 따라 외압 전체량 여과방식에 의한 여과 시험을 실시한다. 여과 속도는 24㎥/㎡/d, 일반적인 분리막 여과 속도의 10배 이상의 속도이다. 비교 대조를 위해서 분획 입자경이 0.1μ이고 순수 투과 속도가 2400L/㎡/hr/100kPa 인 중공 섬유막을 사용하며 동일하게 여과 시험을 실시하면서 막간의 차이압의 추이를 관찰한다. 시험 결과를 도 5 에 나타낸다.

	분획 입자경	여과 속도	여과	역세정 방법	역세정 시간
실시예 4 의 분리막	2.4㎛	24㎥/㎡/d	30 분	에어 역세정 (0.2Mpa)	1 분
비교대조의 분리막	0.1㎛	24㎥/㎡/d	30 분	투과액 (0.2Mpa)	1 분

도 5 에 나타낸 바와 같이 분획 입자경이 0.1㎛ 인 분리막에서는 약 3일간 막 차이압의 상승 (유량 저하) 이 일어난 반면에 분획 입자경이 2.4㎛ 인 중공 섬유막에서는 약 1개월 경과해도 차이압 상승이 거의 보이지 않아 매우 안정된 여과를 할 수 있었다.

실시예 5 내지 9

실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 중공 섬유막을 사용하며 탁도 (濁度) 15∼29 도의 하천 표류수를 미처리된 물로 하여 각각 다음 조건에서 처리를 실시한다. 시험은 일주일간 연속적으로 처리하였을 때에 차이압 상승이 0.01MPa 이하에서 추이할 수 있는 여과 속도를 측정한다. 시험결과를 표 2 에 나타낸다. 처리 방법에 따라 중공 섬유막의 여과 속도에 차이는 있으나, 여과액 수질은 안정적으로 얻을 수 있다.

실시예 5 : 미처리된 물 →중공 섬유막 여과

실시예 6 : 미처리된 물 →응집 처리 →중공 섬유막 여과

실시예 7 : 미처리된 물 →응집 처리 →침전 처리 →중공 섬유막 여과

실시예 8 : 미처리된 물 →응집 처리 →침전 처리 →급속 모래 여과 →중공 섬유막 여과

실시예 9 : 미처리된 물 →응집 처리 →급속 모래 여과 →중공 섬유막 여과

	분리막 투과속도 (㎥/㎡/d)	처리수의 미처리된 물 탁도 (평균)
실시예 5	8	0.2
실시예 6	20	0.1
실시예 7	24	0.1
실시예 8	36	0.1
실시예 9	36	0.1

실시예 10

PVA 로 친수화된 (PVA 의 함유량 : 2중량%) 폴리술폰을 막 소재로서 사용하고 외부직경이 1.3㎜, 내부직경이 0.8㎜ 이며 분획 입자경이 2.4㎛, 순수 투과 속도가 135,000L/㎡/hr/100kPa 인 중공 섬유막을 사용하고, 유효 길이가 97㎝ 인 편단 개방형 모듈 (유효 막 면적 7㎡) 을 19 개 사용하여 다음에 나타낸 처리 흐름 및 운전 조건에 따라 온수 풀 (저장수량 360㎥) 의 순환 정화 처리를 한다.

처리 흐름

풀 →차아염소산소다 주입 (0.6 ㎎/L) →프리필터 (분획 입자경 100㎛) →중공 섬유막 여과 →풀

운전 조건

여과 방식 : 외압 전체량 여과 방식 (정류량 여과)

여과 속도 100 ㎥/hr(750L/(㎡ ·hr))

역세정 방법 : 에어 역세정 (역세정 압력 0.17MPa)

역세정 시간 30초

역세정 사이클 15분마다 (단, 역세정 드렌 배출은 3시간마다)

시험 결과를 도 9 에 나타낸다.

비교예 1 및 2

비교예 1 은 PVA 로 친수화된 (PVA 의 함유량 : 2중량%) 폴리술폰을 막 소재로서 사용하고 외부직경이 1.0㎜, 내부직경이 0.6㎜ 이며 분획 입자경이 0.1㎛, 순수 투과 속도가 2,400L/㎡/hr/100kPa 인 중공 섬유막을 사용하고, 비교예 2 는 PVA 로 친수화된 (PVA 의 함유량 : 2중량%) 폴리술폰을 막 소재로서 사용하고 외부직경이 1.3㎜, 내부직경이 0.8㎜ 이며 분획 입자경이 0.85㎛, 순수 투과 속도가 22,000L/㎡/hr/100kPa 인 중공 섬유막을 사용하고, 그 이외에는 각각 실시예 10 과 동일한 방법으로 풀용 물의 순환 처리를 한다. 또, 비교예 1 의 중공 섬유막은 에어 역세정할 수 없어 비교예 1 에서는 투과액 역세정과 버블링 세정을 조합하여 역세정을 한다. 시험 결과를 도 9 에 나타낸다.

도 9 에 나타낸 바와 같이 비교예 1, 2 에서는 순환 정화 처리 개시때부터 1내지 7 일에 중공 섬유막의 막힘에 의한 차이압 상승이 생긴 반면에, 실시예 10 에서는 순환 정화 처리 개시때부터 2개월이 경과해도 차이압 상승이 적어 안정적으로 처리할 수 있었다.

풀용 물을 사용하여 실시예 10 에 사용한 중공 섬유막에서 여과된 여과액의 FI (파울링 ·인덱스) 을 측정한다. 비교를 위해서, 규조토 (라디오라이트#600, 쇼오와 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제조) 를 프리코팅층으로 한 여과재를 사용하여 보조제 여과한 여과액의 FI 도 측정한다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다. 실시예 10 에 사용된 중공 섬유막의 여과액의 FI 는 보조제 여과의 여과액의 FI 보다 낮은 결과가 되어 수질이 우수함을 알 수 있었다.

여과 방법	풀용 물의 FI	여과수의 FI
중공 섬유막 여과	6.3	3.5
보조제 여과	6.3	4.1

실시예 11

PVA 로 친수화된 (PVA 의 함유량 : 2중량%) 폴리술폰을 막 소재로서 사용하고 외부직경이 1.3㎜, 내부직경이 0.8㎜ 이며 분획 입자경이 3.8㎛, 순수 투과 속도가 320,000L/㎡/hr/100kPa 인 중공 섬유막을 사용하고, 유효 길이가 20㎝ 인 편단 개방형 모듈 (유효 막 면적 1㎡) 을 사용하며 도 6 에 나타낸 순환 정화 방법을 사용하면서 아래와 같은 운전 조건에 따라 쿨링 타워 냉각수 (저장수량 8㎥) 의 순환 정화 처리를 한다.

여과 방식 : 외압 전체량 여과 방식 (정류량 여과)

여과 속도 1 ㎥/hr(1000L/(㎡ ·hr))

역세정 방법 : 에어 역세정 (역세정 압력 0.17MPa)

역세정 시간 30초

역세정 사이클 30분마다

보급수 : 공업용수 (탁도 2∼5도)

초기 및 1개월간의 연속 처리후 막간의 차이압, 처리수 수질 데이터를 표 4 에 나타낸다. 1개월간 운전한 후, 차이압 상승도 적고 또한 저장수의 탁도도 1도 이하로 양호한 수질을 유지하였다.

경과 일수	차이압 (100kPa)	탁도 (도)	처리 속도 (㎥/hr)
초기	0.10	3.5	1.0
7일	0.17	1.3	1.0
20일	0.19	＜1	1.0
30일	0.20	＜1	1.0

실시예 12 및 비교예 3

실시예 1 에서 얻은 중공 섬유막을 사용하며 유효 길이가 30㎝ 인 편단 개방형 모듈 (유효 막 면적 1.8㎡) 을 구성하고, 도 1 과 같이 여과수 출구 (13) 를 하측으로 한 것을 실시예 12 로 하고, 여과수 출구를 상측으로 한 것을 비교예 3 으로 하여 여과 시험을 한다. 미처리된 물에는 카오린 500㎎/L 을 사용하고 여과된 물과 역세정수는 원래 미처리된 물 탱크로 되돌리는 클로즈계로 한다. 여과 조건은 다음과 같다.

미처리된 물 : 카오린 500㎎/L

여과 속도 : 1㎥/㎡/hr

역세정 사이클 : 30분마다

역세정 방법 : 공기 역세정 (에어 압력 1㎏/㎠)

역세정 시간 : 10초

일주일간 연속적으로 여과 시험을 한 후, 각 모듈을 취출하여 현탁물질의 부착 상황을 확인한 결과, 비교예 3 은 접착수지부 부근을 중심으로 현탁물질이 흠뻑 부착되어 있는 반면에 실시예 12 는 현탁물질이 거의 부착되어 있지 않았다.

이상과 같이 도면을 참조하면서 적합한 실시형태를 설명하였으나 당업자라면 본건 명세서를 보고 자명한 범위 내에서 여러 변경 및 수정을 쉽게 상정할 것이다. 따라서, 이러한 변경 및 수정은 첨부된 청구 범위에서 정해진 본 발명의 범위 내의 것으로 해석된다.

본 다공질 중공 섬유막 및 이의 제조방법으로, 여과성능이 매우 우수하고 물제조 비용이 낮아 비용면에서 모래 여과 등이 사용되고 있던 용도에도 적용이 쉽고, 수질이나 안전성 면에서 모래 여과보다 우수한 수질을 안정적으로 제조할 수 있다.

Claims

분획 입자경이 1∼10㎛ 이고 순수 투과 속도가 30000L/㎡/hr/100kPa 이상인 것을 특징으로 하는 선택투과성을 갖는 다공질 중공 섬유막.
제 1 항에 있어서, 분획 입자경이 2∼5㎛ 이고 순수 투과 속도가 100000L/㎡/hr/100kPa 이상인 다공질 중공 섬유막.
제 1 항에 있어서, 다공질 중공 섬유막이 폴리술폰계의 소재로 이루어진 다공질 중공 섬유막.
제 3 항에 있어서, 다공질 중공 섬유막이 1∼10 wt% 의 친수성 고분자를 함유한 폴리술폰계의 소재로 이루어진 다공질 중공 섬유막.
제 4 항에 있어서, 친수성 고분자가 폴리비닐알콜계 폴리머인 다공질 중공 섬유막.
다공질 중공 섬유막을 구성하는 소재의 베이스 폴리머, 원액의 상 분리를 촉진시키기 위해서 첨가되는 첨가제, 이들 공통 용매 및 이 공통 용매에 불용이며 액체 중에 균일하게 분산된 평균 입경이 1∼20㎛ 인 미분체로 이루어진 원액과 중공사를 형성하기 위한 주입액을 사용하며 건식/습식 방사법 또는 습식 방사법으로 중공사를 형성하는 공정과, 방사 후의 중공사를 이 베이스 폴리머를 용해시키지 않고 상기 미분체를 용해시키는 추출액에 침지시켜 상기 미분체를 추출 제거하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공질 중공 섬유막의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 베이스 폴리머, 첨가제 및 이들 공통 용매만 용해시킨 경우에는 상 분리를 일으키고 이것에 미분체를 혼합함으로써 상 분리가 억제되어 방사가 가능한 균일한 원액이 되는 조성의 원액을 사용한 다공질 중공 섬유막의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 미분체가 산화규소 미분체인 다공질 중공 섬유막의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 중공사를 형성하는 주입액으로 폴리비닐알콜계 폴리머가 1∼10 wt% 함유된 용액을 사용하는 다공질 중공 섬유막의 제조방법.
제 1 항에 기재된 다공질 중공 섬유막을 사용한 모듈로, 하우징, 보호 케이스, 접착수지부 및 상기 중공 섬유막으로 구성되고, 상기 중공 섬유막의 유효 길이가 50㎝ 이하이고 편단이 한개씩 또는 블록마다 밀봉되고 접착수지부가 하측이, 단부 밀봉부가 상측이 되도록 하우징에 장착하여 사용하는 것을 특징으로 하는 다공질 중공 섬유막 모듈.
수원(水源)으로부터의 미처리된 물을 제 1 항에 기재된 다공질 중공 섬유막에서 여과하는 공정을 포함한 처리로 정수를 제조하는 다공질 중공 섬유막의 이용방법.
수원으로부터의 미처리된 물을 제 10 항에 기재된 다공질 중공 섬유막 모듈에서 여과하는 공정을 포함한 처리로 정수를 제조하는 다공질 중공 섬유막 모듈의 이용방법.
수원으로부터의 미처리된 물을 응집제로 응집 처리한 후, 제 1 항에 기재된 다공질 중공 섬유막에서 여과하는 공정을 포함한 처리로 정수를 제조하는 다공질 중공 섬유막의 이용방법.
수원으로부터의 미처리된 물을 응집제로 응집 처리한 후, 제 10 항에 기재된 다공질 중공 섬유막 모듈에서 여과하는 공정을 포함한 처리로 정수를 제조하는 다공질 중공 섬유막 모듈의 이용방법.
수원으로부터의 미처리된 물을 응집제로 응집 처리한 후, 침전 처리 또는 가압 부상 처리로 현탁 물질을 분리시킨 처리액을 제 1 항에 기재된 다공질 중공 섬유막에서 여과하는 공정을 포함한 처리로 정수를 제조하는 다공질 중공 섬유막의 이용방법.
수원으로부터의 미처리된 물을 응집제로 응집 처리한 후, 침전 처리 또는 가압 부상 처리로 현탁 물질을 분리시킨 처리액을 제 10 항에 기재된 다공질 중공 섬유막 모듈에서 여과하는 공정을 포함한 처리로 정수를 제조하는 다공질 중공 섬유막 모듈의 이용방법.
수원으로부터의 미처리된 물을 응집제로 응집 처리한 후, 침전 처리 또는 가압 부상 처리로 현탁 물질을 분리시킨 처리액을 모래 여과하고, 그 후, 제 1 항에 기재된 다공질 중공 섬유막으로 여과하는 공정을 포함한 처리로 정수를 제조하는 다공질 중공 섬유막의 이용방법.
수원으로부터의 미처리된 물을 응집제로 응집 처리한 후, 침전 처리 또는 가압 부상 처리로 현탁 물질을 분리시킨 처리액을 모래 여과하고, 그 후, 제 10 항에 기재된 다공질 중공 섬유막 모듈에서 여과하는 공정을 포함한 처리로 정수를 제조하는 다공질 중공 섬유막 모듈의 이용방법.
수원으로부터의 미처리된 물을 모래 여과하고, 그 후, 제 1 항에 기재된 다공질 중공 섬유막에서 여과하는 공정을 포함한 처리로 정수를 제조하는 다공질 중공 섬유막의 이용방법.
수원으로부터의 미처리된 물을 모래 여과하고, 그 후 제 10 항에 기재된 다공질 중공 섬유막 모듈에서 여과하는 공정을 포함한 처리로 정수를 제조하는 다공질 중공 섬유막 모듈의 이용방법.
수원으로부터의 미처리된 물을 응집제로 응집 처리한 후 모래 여과하고, 그 후 제 1 항에 기재된 다공질 중공 섬유막에서 여과하는 공정을 포함한 처리로 정수를 제조하는 다공질 중공 섬유막의 이용방법.
수원으로부터의 미처리된 물을 응집제로 응집 처리한 후 모래 여과하고, 그 후 제 10 항에 기재된 다공질 중공 섬유막 모듈에서 여과하는 공정을 포함한 처리로 정수를 제조하는 다공질 중공 섬유막 모듈의 이용방법.
제 1 항에 기재된 다공질 중공 섬유막에서의 여과 전 또는 여과 후에 오존 처리, 활성탄 처리 및 염소살균 처리 중 어느 한가지 이상의 처리를 함으로써 정수를 제조하는 다공질 중공 섬유막의 이용방법.
제 10 항에 기재된 다공질 중공 섬유막 모듈에서의 여과 전 또는 여과 후에 오존 처리, 활성탄 처리 및 염소살균 처리 중 어느 한가지 이상의 처리를 함으로써정수를 제조하는 다공질 중공 섬유막 모듈의 이용방법.
제 11 항에 있어서, 기체를 사용하며 소정의 시간마다 분리막의 역세정을 함으로써 정수를 제조하는 다공질 중공 섬유막의 이용방법.
제 12 항에 있어서, 기체를 사용하며 소정의 시간마다 분리막의 역세정을 함으로써 정수를 제조하는 다공질 중공 섬유막 모듈의 이용방법.
제 11 항에 있어서, 60℃ 이상의 온수를 사용하며 소정의 시간마다 분리막 세정을 함으로써 정수를 제조하는 다공질 중공 섬유막의 이용방법.
제 12 항에 있어서, 60℃ 이상의 온수를 사용하며 소정의 시간마다 분리막 세정을 함으로써 정수를 제조하는 다공질 중공 섬유막 모듈의 이용방법.