DE3801528A1 - Membran, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung der membran - Google Patents

Membran, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung der membran

Info

Publication number
DE3801528A1
DE3801528A1 DE3801528A DE3801528A DE3801528A1 DE 3801528 A1 DE3801528 A1 DE 3801528A1 DE 3801528 A DE3801528 A DE 3801528A DE 3801528 A DE3801528 A DE 3801528A DE 3801528 A1 DE3801528 A1 DE 3801528A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
membrane
solution
polymer
film
membrane according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE3801528A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3801528C2 (de
Inventor
Norbert Dipl Chem Dr Amsoneit
Karlheinz Dipl Ing Dr In Boehm
Siegfried Prof Dr Peter
Hans Georg Rueckel
Renate Dipl Chem Stephan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZWECKVERBAND SONDERMUELLPLAETZ
Original Assignee
ZWECKVERBAND SONDERMUELLPLAETZ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZWECKVERBAND SONDERMUELLPLAETZ filed Critical ZWECKVERBAND SONDERMUELLPLAETZ
Priority to DE3801528A priority Critical patent/DE3801528C2/de
Publication of DE3801528A1 publication Critical patent/DE3801528A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3801528C2 publication Critical patent/DE3801528C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B01D71/381—Polyvinylalcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis

Description

Die Erfindung betrifft eine selektiv durchlässige Membran gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, ein Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 17 , sowie die Verwendung der Membran.
Aus Gründen des Gewässerschutzes kommt in den letzten Jahren sowohl bei der Errichtung und dem Betrieb von Hausmüll- oder Sondermülldeponien, der Reinigung anfallender Industrieabwässer sowie bei der Sanierung von Altlasten der Aufbereitung und Abtrennung der in diesen Abwässern gelösten Inhaltsstoffen eine immer größere Bedeutung zu. Da die Konzentrationen an anorganischen und organischen Verbindungen in den anfallenden Abwässern meist im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% liegen, ist eine Aufbereitung durch destillative und extraktive Verfahrensschritte aufwendig. Während die derzeit praktizierten Aufbereitungsverfahren vorwiegend eine Elimination der organischen Inhaltsstoffe und die chemische Umwandlung schädlicher anorganischer Verbindungen beinhalten, bleibt die Neutralsalzfracht unverändert oder wird sogar durch die Behandlungsverfahren erhöht.
Da die klassischen Methoden der Abwasseraufbereitung nur beim Durchsatz großer Mengen wirtschaftlich gestaltet werden können, werden die Abwasserströme zusammengefaßt. Diese Verfahrensweise ist jedoch für die Rückgewinnung von Wertstoffen und für die Wärmerückgewinnung ungeeignet. Beim Vermischen entsteht zum einen ein komplexes Verbindungsgemisch, welches nur unter erheblichem Aufwand zerlegt werden kann, zum anderen wird die Entropie erhöht.
Ein Abwasser sollte aber bei der Temparatur, bei der es anfällt, aufbereitet werden, um seinen Wärmeinhalt optimal in den Prozeß zurückzuführen.
In neuerer Zeit sind versuchsweise Membranverfahren wie Ultrafiltration und Umkehrosmose zur Aufbereitung von Abwässern eingesetzt worden. Bei der Umkehrosmose wird der Abwasserstrom in zwei Ströme, das von Inhaltstoffen befreite Permeat und das Konzentrat, aufgeteilt. Ohne eine aufwendige Vorbehandlung der Abwässer ergeben sich jedoch für den Einsatz vom Membrantrennverfahren Probleme, die in der physikalischen und chemischen Natur der im Abwasser in der Regel enthaltenen Inhaltsstoffe begründet sind.
Zentraler Punkt der Aufbereitung von Abwässern ist daher die Frage nach einer geeigneten Membran.
Eine Membran, die für die Aufbereitung von Abwässern durch Umkehrosmose geeignet ist, muß folgende Anforderungen erfüllen
  • - Lösungsmittelbeständigkeit bei den in Frage kommenden Konzentrationen;
  • - Beständigkeit gegenüber Lösungen im pH-Bereich von 1 bis 14;
  • - Temparaturbeständigkeit;
  • - hohe Druckbeständigkeit;
  • - ausreichende Permeabilität und hohe Durchflußraten;
  • - hohes Rückhaltevermögen gegenüber organischen und
anorganischen Verbindungen;
  • - einfache und kostengünstige Herstellung.
Aus der DE- PS 27 30 528 ist ein Verfahren zur Herstellung von Membranen, Hohlfasern oder Schläuchen auf der Basis von Polyvinylalkohol (PVA) und Derivaten des Polyvinylalkohols für die Umkehrosmose bekannt. Obwohl diese PVA-Membran vielen der Anforderungen, die an eine Membran gestellt werden, gerecht wird, sind ihre Permeabilität, sowie die mit ihr erreichten Durchflußraten für einen großtechnischen Einsatz nicht befriedigend. Darüber hinaus ist auch das Rückhaltevermögen für organische Ionen, insbesondere für Phenolat, nicht in der gewünschten Höhe. Zusätzlich sind bei der Herstellung viele Verfahrenschritte und der Einsatz verschiedenster Chemikalien, welche die Produktionskosten erheblich erhöhen, nötig.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde eine Membran bereitzustellen, die alle obengenannten Anforderungen möglichst gut erfüllt. Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst. Weiterbildungen der Membran sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Membran bereitzustellen. Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe durch das kennzeichnende Merkmal des Anspruchs 17 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Zusätzlich liegt der Erfindung als Aufgabe die Verwendung der Membran zur Auftrennung von Substanzen zugrunde. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch den Anspruch 40 gelöst. Weiterführende Ausbildungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Erfindungsgemäß enthält die Membran als zumindest eine aktive Schicht ein Polymerisat eines niederen Alkylen-Vinylalkohols. Unter niederem Alkylen sind dabei Alkylenreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie Methylen, Ethylen, Propylen und Butylen. Eine Verwendung von Alkylenresten mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist nicht von Vorteil, da die Kohlenwasserstoffreste des Vinylalkohols stören und somit die Permeabilität für Wasser herabgesetzt wird.
Grundsätzlich kann die Membran verschiedene Polymere im Gemisch enthalten. Jedoch muß dabei den unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, wie Schmelzpunkt oder Viskosität, und chemischen Eigenschaften, wie Löslichkeit, in ein und demselben Lösungsmittel der verwendeten Polymeren Rechnung getragen werden.
Im allgemeinen weist die aktive Membranschicht eine Dicke von 5 bis 15 µm auf, um die an sie gestellten Anforderungen, wie Rückhaltevermögen und Durchfluß gerecht zu werden. Zumindest auf einer Seite der aktiven Schicht ist eine poröse schwammartige Stützschicht angeordnet, die mit einer Dicke von 0,1 bis 0,5 mm die aktive Schicht trägt. Im Normalfall bestehen die aktive Schicht und die Stützschicht aus dem gleichen Polymeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das niedere Alkylen-Vinylalkohol-Polymer der vorstehend definierten Art, aus der sich die aktive Schicht und die sie stützende Schicht zusammensetzt, ein Ethylen- bzw. Propylen-Vinylalkohol-Polymer, insbesondere ein Ethylen-Vinylalkohol-Polymer.
Das für die Membranschichten verwendete Polymer ist in polaren organischen Lösungsmitteln löslich und fällbar. Bevorzugt wird nach der Polymerisation in Wasser gefällt, was insbesondere die Herstellungskosten um einen erheblichen Faktor (etwa 50) erniedrigt, da die bekannten Membranen meist nur in einem Fällbad, das organische Lösungsmittel als Hauptbestandteil in Verbindung mit z. B. Wasser enthält, fällbar sind.
Die bevorzugten organischen Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und/oder Mischungen davon, insbesondere Dimethylsulfoxid, wobei die Wahl des Lösungsmittels bzw. des Lösungsmittelgemisches die Eigenschaften der Membran und deren Struktur stark beeinflußt.
Der Alkylengehalt des verwendeten Polymeren (EVOH Clarene der Firma Solvay) sollte etwa 30 Mol-% bzw. 21 Gew.-% betragen. Die Dichte sollte bei etwa 1,2 g/cm3 liegen, die Flüchtigkeit kleiner als 0,3% sein, und der Schmelzindex bei 190 bis 230°C Werte von 1 bis 6 g/10 min aufweisen. Der Schmelzpunkt des Polymeren sollte bei etwa 190°C, die Kristallisationstemperatur bei etwa 160°C und die Glasübergangstemperatur bei etwa 70°C liegen. Die Viskosität des bei 200 bis 220°C geschmolzenen Polymeren sollte darüber hinaus 13 bis 8×102 Pa×s betragen.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Stützschicht zumindest auf einer Seite eines flüssigkeitsdurchlässigen Flächengebildes aufgebracht, das als Stützgewebe dient. Das Stützgewebe kann irgendein beliebiges Vlies, mit oder ohne chemische Vorbehandlung sein, jedoch sind Wirrfaservliese auf Basis von Polyester-, Polyethylen-, Polyamid- und/oder Polypropylenfasern bevorzugt. Die Dicke der verwendeten Vliese sollte 0,15 bis 0,30 mm betragen. Die Wahl des Vlieses ist abhängig von der Eindringtiefe der Polymermasse in dem Vlies sowie von der Grenzflächenspannung zwischen dem Vlies und der Polymermasse, welche die Verankerung der Polymermasse in dem Vlies beeinflußt.
In ihrem Aufbau ist die Membran asymmetrisch und aus mehreren Schichten unterschiedlicher Dicke zusammengesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Membran aus drei Schichten zusammengesetzt, einer aktiven Schicht an der Membranoberseite, einer darunterliegenden porosen schwammartigen Schicht und einer abschließenden Schicht eines flüssigkeitsdurchlässigen Flächengebildes, jedoch ist diese letzte Schicht nicht unbedingt erforderlich.
Die Dicke einer solchen Membran beträgt 0,2 bis 0,8 mm, und die Membran selbst kann als flächiges Gebilde, Schlauch oder Hohlfaser vorliegen.
Die erfindungsgemäße Membran ist über den gesamten pH-Bereich chemisch beständig, bei Temperaturen bis mindestens 100°C mechanisch stabil und elastisch sowie bei Drucken bis mindestens 120 bar beständig.
Darüber hinaus weist die Membran ein hohes Rückhaltevermögen für organische Verbindungen und Kolloide und nur einen geringen Salzrückhalt auf, so daß nur eine geringe Konzentrationspolarisation auftritt, was zu keinem Kolloidausfall auf der Membran führt. Bemerkenswert ist auch der erhöhte negative Chloridgehalt. Bei pH-Werten von 1 bis 6 liegt das Rückhaltevermögen der Membran für Phenolat bei 10 bis 30% und bei pH-Werten von 7 bis 14 bei 35 bis 80%, wobei Permeatflüsse bis zu 8000 l/m2 d möglich sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran der obengenannten Art, umfaßt die folgenden Verfahensschritte
  • - Herstellen einer Gießlösung aus einem Polymer eines niederen Alkylen-Vinylalkohols in einem polaren organischen Lösungsmittel;
  • - Gießen des Polymerfilms aus dieser Lösung;
  • - Fällen des Polymerfilms mit Wasser; und
  • - anschließendes Vernetzen mit einer Lösung bifunktioneller organischer Verbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymere der eingangs beschriebenen Art, insbesondere das Ethylen-Vinylalkohol-Polymere, in einer Konzentration von 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 23 Gew.-%, in dem organischen Lösungsmittel gelöst. Die für die Erfindung geeigneten Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und/oder Mischungen davon, bevorzugt Dimethylsulfoxid (DMSO).
Das Polymere wird. z. B. in der entsprechenden Konzentration unter Rühren in DMSO vorgequollen, anschließend unter Rühren gekocht und dann weiter bei 65 bis 70°C unter Rühren gehalten. Zur Entfernung dispergierter Luftblasen wird der Polymeransatz bei etwa 40°C im Trockenschrank aufbewahrt.
Die auf diese Weise hergestellte Gießlösung wird anschließend maschinell und/oder manuell in mindestens einer Schicht als Film gegossen. Das Gießen der Gießlösung erfolgt durch isothermes Gießen, Erwärmen der Gießlösung im Gießkopf sowie bei Raumtemperatur in einer Schicht oder mehreren Schichten. Die Dicke des gegossenen Films beträgt 0,05 bis 1 mm, bevorzugt 0,15 bis 0,5 mm.
Falls erforderlich kann die Gießlösung auf ein Vlies, vorzugsweise auf ein Wirrfaservlies, auf Basis von Polyethylen-, Polyamid-, Polyester- und/oder Polypropylenfasern, aufgebracht werden.
Im Anschluß an den Gießvorgang wird der Film in einem Fällbad gefällt. Um eine hohe Asymmetrie und eine möglichst dünne aktive Schicht zu erreichen, wird nach dem Gießen des Films und vor der Fällung eine gewisse Abdampfzeit für das DMSO eingeräumt. Diese Abdampfzeit liegt von 30 s bis 15 min, in der Regel bei etwa 5 min. Innerhalb dieser Abdampfzeit bildet sich auf der makromolekularen Lösung eine geschlossene Gelschicht als oberste Membranschicht und eine darunterliegende poröse schwammartige Stützschicht aus. Die Größe der Poren in der schwammartigen Schicht ist dabei von der Wahl des Lösungsmittels und/oder Lösungsmittelgemisches abhängig.
Anschließend wird der Polymerfilm bei Raumtemperatur in Wasser gefällt. Dieser Verfahrensschritt ist gegenüber der Fällung herkömmlicher Membranen äußerst kostengünstig. In Abhängigkeit von der Konzentration der eingesetzten Gießlösung wird 15 min bis 3 h, bevorzugt 30 bis 60 min, gefällt, wobei die markierte Struktur des Films endgültig fixiert wird. Bei der Fällung wird der Film milchig weiß. Die so hergestellte Membran ist zwar wasserunlöslich, zeigt aber noch keine Trennwirkung für anorganische und organische Verbindungen.
Nach der Fällung und vor der Vernetzung werden die Membranen einer Vorbehandlung mit einer wäßrigen Lösung, die Salze und eine Säure enthält, unterworfen. Diese Vorbehandlung erfolgt durch Eintauchen der mit Wasser gefällten Membran bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 min bis 24 h, bevorzugt von 30 Minuten bis 3 h. Eine Vorbehandlung bei erhöhter Temperatur ist möglich, jedoch sollte sie nicht bei mehr als 35°C erfolgen. Diese Vorbehandlung vor der Vernetzung dient zur Auflockerung und Anvernetzung der Membranmatrix, wodurch der Zugang der vernetzenden Substanz zu den Hydroxylgruppen des Polymers erleichtert und die Temperaturstabilität der Membran erhöht wird. Besonders geeignete Vorbehandlungslösungen sind wäßrige Lösungen, die Natriumchlorid, konzentrierte Schwefelsäure und ein Salz einer schwachen Säure enthalten. Im einzelnen kann die Kochsalz-Schwefelsäure-Lösung 4 bis 16 Gew.-%, bevorzugt 9 bis 12 Gew.-%, Natriumchlorid, 0,5 bis 9 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, Schwefelsäure (95 bis 97%, d=1,84) und 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, eines Alkali­ und/oder Erdalkalisalzes einer schwachen Säure enthalten, wobei sich die Gew.-%-Angaben immer auf die Menge der Lösung beziehen. Die eingesetzten Alkali- und/oder Erdalkalisalze dienen als Markierungsmittel und umfassen die Natrium­ und/oder Calciumsalze der schwefeligen Säure, Ameisensäure, Essigsäure, Phthalsäure und/oder Oxalsäure.
Im Anschluß an die Vorbehandlung wird der Polymerfilm mit einer Dicarbonylverbindung in der genannten Kochsalz-Schwefelsäure-Lösung behandelt. Die Dicarbonylverbindung kann eine Dialdehyd-, Diketon- und/oder Dicarbonsäureverbindung sein und wird in einer Konzentration von 0,25 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-%, in der Kochsalz-Schwefelsäure-Lösung eingesetzt. Für die Erfindung haben sich Malondialdehyd, Succindialdehyd, Acelaindialdehyd, Glutardialdehyd, Sebacindialdehyd, insbesondere Glutardialdehyd, als vorteilhaft erwiesen. Die Vernetzung erfolgt bei Raumtemperatur in einem Zeitraum von 15 bis 60 min.
Bei der Alkylen-Vinylalkohol-Membran funktioniert die Vernetzungsreaktion und auch der Wassertransport nach dem Prinzip einer Löslichkeitsmembran. Der Unterschied liegt dabei in der der Anzahl der Hydroxylgruppen, die mit der Vernetzungssubstanz blockiert werden, wobei eine wasserunlösliche Membran erzeugt wird.
Eine der Vernetzung nachfolgende Behandlung mit Metallionen bei einem definierten pH-Wert ist nicht mehr nötig, was sich ebenfalls äußerst günstig auf die Herstellungskosten auswirkt.
Die erfindungsgemäß hergestellte Membran wird in einem an sich bekannten Verfahren, der Abtrennung von in wäßriger Lösung gelöster Inhaltsstoffe durch Umkehrosmose in mehreren Stufen, eingesetzt. Unter wäßrigen Lösungen gelöster Inhaltsstoffe sind hier Abwässer, insbesondere Industrieabwässer und/oder Sickerwässer aus Hausmüll- und/oder Sondermülldeponien, zu verstehen. Wegen der Lösungsmittelbeständigkeit, der pH-Beständigkeit über den gesamten pH-Bereich von 1 bis 14 sowie der Temperaturbeständigkeit bis 120°C der Membran sind hinsichtlich der Abwässer keine besonderen Vorkehrungen zu treffen.
Vor dem Einsatz der Membran in der ersten Stufe einer zweistufigen Auftrennung von gelösten organischen Verbindungen, Kolloiden und anorganischen Salzen aus den Abwässern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Abwässer mit Hilfe von Filtern und/oder Absetzbecken von filtrierbaren bzw. absetzbaren Inhaltsstoffen zu befreien. Das Filtrieren erfolgt vorteilhafterweise durch ein Nylonsiebgewebe mit einer Porengröße von 0,33 µm.
Durch ein Erhöhen des pH-Wertes der Lösung auf mehr als 7 können mit Hilfe der Membran in der ersten Stufe der Umkehrosmose organische Verbindungen und Kolloide aus Abwässern leichter aufkonzentriert werden. Durch Anlegen eines transmembranen Druckes von 5 bis 40 bar, bevorzugt 10 bis 20 bar, was eine erhebliche Energieeinsparung zu dem bekannten Verfahren darstellt, wird durch die Membran ein Konzentrat aus organischen Verbindungen und Kolloiden von einem salzhaltigen Permeat abgetrennt. Überraschenderweise tritt dabei keine ins Gewicht fallende Verringerung des Permeatflusses ein. Durchflußraten bis zu 800 l/m2d oder mehr können über einen längeren Zeitraum (14 Tage oder länger) aufrechterhalten werden. Bei stark abnehmenden Durchflußraten können diese nach einer Behandlung mit 5%iger Zitronensäure wieder die Ausgangswerte erreichen.
Das durch die Membran hindurchtretende Permeat enthält den größten Teil der Salze. Die aufkonzentrierte zurückgehaltene Lösung, das Retentat, enthält die gelösten organischen Verbindungen und die Kolloide. Wegen der fast völlig fehlenden Konzentrationspolarisation bleiben die Kolloide im Konzentrat gelöst, das sogenannte Membran-Fouling wird auf einen wirtschaftlich erträglichen Betrag reduziert. Wegen seines hohen Gehaltes an organischem Material kann das Konzentrat unmittelbar einer Verbrennunganlage zugeführt werden. Da es keine nennenswerten Mengen an Salzen enthält, werden die mit einer Verbrennung eingedickter Abwässer verbundenen Korrosionsschwierigkeiten erheblich vermindert.
Die erfindungsgemäße Membran kann sowohl in einer mobilen wie stationären Anlage zur Aufbereitung von Abwässern in der ersten Stufe der Umkehrosmose als Platten-, Rohr- und Spiralwickelmodul verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1
Aus dem Ethylen-Vinylalkohol-Polymeren (EVOH-Clarene L der Fa. Solvay) wird unter Erwärmen und kräftigem Rühren eine 22 gew.-%ige Lösung in DMSO hergestellt.
Diese Gießlösung wird auf einem Polypropylenvlies mittels einer Filmziehanlage zu einer Membran mit einer Dicke von 0,25 bis 0,5 mm gezogen. Die Ziehgeschwindigkeit beträgt 0,07 bis 1,1 m/min. Anschließend erfolgt die Fällung bei Raumtemperatur in Wasser. Die Fällzeit beträgt 3 h. Nach der Fällung wird die Membran 24 h in ein Kochsalz-Schwefelsäure-Bad getaucht und daran anschließend 30 min in einem Kochsalz-Schwefelsäure-Dialdehyd-Bad behandelt. Die Entfernung von Resten des Kochsalz-Schwefelsäure-Dialdehyd-Bades erfolgt durch Spülen mit Wasser bei Raumtemperatur. Anschließend wird diese Membran in entsprechender Größe zurechtgeschnitten und ihre Eigenschaften gemäß Beispiel 3, Spalte 2 (EVOH-Membran) bestimmt.
Beispiel 2
Vergleich zwischen einer Polyvinylalkoholmembran (PVA, DE-PS 27 30 528) und der erfindungsgemäßen Membran (EVOH) bezüglich Permeatfluß und Rückhaltevermögen am Beispiel einer 0,2 gew.-%igen Phenollösung bei pH 4 und pH 11.
Beispiel 3
Vergleich zwischen einer PVA-Membran und einer EVOH-Membran mit einem Sickerwasser einer Deponie. Das Sickerwasser wurde auf 40% seines Ausgangsvolumens bei Raumtemperatur aufkonzentriert. Die Versuchszeit betrug 416 h.
Beispiel 4
Sickerwasser aus einer Sondermülldeponie, mit einem Gehalt von 17 mg/l an Kohlenwasserstoffen, einem pH-Wert von 9,5, Ammoniumgehalt von 1200 mg/l, CSB-Wert 5800 mg O2/1, einer Phenolkonzentration von 27 mg/l, Sulfatkonzentration von 16 000 mg/l, Chloridkonzentration von 7000 mg/l, wurde bei Raumtemperatur bei einem transmembranen Druck von ca. 15 bar mit einer EVOH-Membran behandelt. Das Wasser war lediglich durch Filtration von Feststoffen befreit worden und war im übrigen unbehandelt. Der Permeatfluß sank in den ersten 170 h von 700 l/m2d auf etwa 375l1/m2d und stieg dann im Verlaufe von 510 h wieder auf etwa 400 l/m2d leicht an. Der Rückhalt an den verschiedenen Stoffgruppen betrug an Kohlenwasserstoffen 100%, an Phenol 68%, an CSB 63%. Der Rückhalt für die Ionen-Leitfähigkeit war dagegen mit etwa 10 % gering. Der pH-Wert von Permeat und Retentat war praktisch gleich.

Claims (45)

1. Selektiv durchlässige Membran, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zumindest eine aktive Schicht ein Polymerisat eines niederen Alkylen-Vinylalkohol-Polymeren enthält.
2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Membranschicht eine Dicke von 5 bis 15 µm aufweist.
3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Schicht zumindest auf einer Seite einer porösen schwammartigen Stützschicht angeordnet ist.
4. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stützschicht eine Dicke von 0,1 bis 0,5 mm aufweist.
5. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Schicht und die Stützschicht aus dem gleichen Polymer bestehen.
6. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das niedere Alkylen-Vinylalkohol- Polymer ein Ethylen- bzw. Propylen-Vinylalkohol-Polymer ist.
7. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in polaren organischen Lösungsmitteln löslich und fällbar ist.
8. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und/oder Mischungen davon ist.
9. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer einen Alkylengehalt von ca. 30 Mol-% aufweist.
10. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer bei 190 bis 230°C einen Schmelzindex von 1 bis 6 g/10 min aufweist.
11. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Wasser fällbar ist.
12. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stützschicht zumindest auf einer Seite eines flüssigkeitsdurchlässigen Flächengebildes aufgebracht ist.
13. Membran nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkeitsdurchlässige Flächengebilde ein Vlies, vorzugsweise ein Wirrfaservlies, ist.
14. Membran nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Flächengebilde aus Polyethylen-, Polyamid-, Polyester- und/oder Polypropylenfasern aufgebaut ist.
15. Membran nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Vlies eine Dicke von 0,15 bis 0,30 mm aufweist.
16. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dicke von 0,2 bis 0,8 mm aufweist.
17. Verfahren zur Herstellung von selektiv durchlässigen Membranen, bei dem eine Gießlösung hergestellt wird, aus dieser ein Film gegossen wird, der Film in einem Fällbad gefällt und anschließend vernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Gießlösung die Lösung eines niederen Alkylen-Vinylalkohol-Polymeren in einem polaren organischen Lösungsmittel verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Film nach dem Gießen in Wasser gefällt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Film nach der Fällung mit einer Lösung bifunktioneller organischer Verbindungen vernetzt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in einer Konzentration von 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 23 Gew.-%, in dem Losungsmittel gelöst wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein Ethylen- bzw. Propylen-Vinylalkohol-Polymer, bevorzugt ein Ethylen-Vinylalkohol-Polymer, eingesetzt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und/oder Mischungen davon, bevorzugt Dimethylsulfoxid, gelöst wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Polymeren in mindestens einer Schicht als Film gegossen wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf ein flüssigkeitsdurchlässiges Flächengebilde gegossen wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in einer Dicke von 0,05 bis 1 mm, bevorzugt 0,15 bis 0,5 mm auf ein Vlies aufgebracht wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf ein Wirrfaservlies, vorzugsweise auf Basis von Polyethylen-, Polyamid-, Polyester- und/oder Polypropylenfasern aufgebracht wird.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Gießen des Filmes und vor der Fällung in einem Fällbad ein Teil des Lösungsmittels abgedampft wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des Filmes bei Raumtemperatur erfolgt.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit von der Konzentration der Gießlösung 15 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt 30 bis 60 Minuten, gefällt wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Fällung und vor der Vernetzung die Membranmatrix gelockert wird.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Film zur Lockerung und Anvernetzung der Membranmatrix mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die Natriumchlorid, konzentrierte Schwefelsäure und ein Salz einer schwachen Säure enthält.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Lösung aus 4 bis 16 Gew.-%, bevorzugt 9 bis 12 Gew.-%, Natriumchlorid, 0,5 bis 9 Gew.-%, bevorzugt, 2 bis 6 Gew.-%, Schwefelsäure und 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, eines Alkali- und/oder Erdalkalisalzes einer schwachen Säure vorbehandelt wird.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Film mit einer wäßrigen Kochsalz-Schwefelsäure-Lösung behandelt wird, die das Natrium- und/oder Calciumsalz der schwefeligen Säure, Ameisensäure, Essigsäure, Phthalsäure und/oder Oxalsäure enthält.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung in dieser Lösung über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt von 30 Minuten bis 3 Stunden, erfolgt.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Film anschließend mit einer Vernetzungslösung aus einer Dicarbonylverbindung in der genannten Kochsalz-Schwefelsäure-Lösung behandelt wird.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonylverbindung in 0,25 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt in 0,5 bis 2,0 Gew.-%, eingesetzt wird.
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonylverbindung eine Dialdehyd-, Diketon- und/oder Dicarbonsäureverbindung eingesetzt wird.
38. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonylverbindung, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Acelaindialdehyd, Glutardialdehyd, Sebazindialdehyd, bevorzugt Glutardialdehyd, in der Kochsalz-Schwefelsäure-Lösung eingesetzt wird.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung bei Raumtemparatur in einem Zeitraum von 15 bis 60 Minuten erfolgt.
40. Verwendung der Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Auftrennung gelöster Inhaltsstoffe durch Umkehrosmose.
41. Verwendung nach Anspruch 40 zur Abtrennung organischer Verbindungen aus Abwässern, insbesondere Industrieabwässern und/oder Sickerwässern aus Hausmüll- und/oder Sondermülldeponien.
42. Verwendung nach Anspruch 40 oder 41 in der ersten Stufe einer mehrstufigen Auftrennung von organischen Verbindungen, Kolloiden und anorganischen Verbindungen.
43. Verwendung nach einem der Ansprüche 40 bis 42 zur Abtrennung eines organische Verbindungen und Kolloide enthaltenden Konzentrats von einem salzhaltigen Permeat.
44. Verwendung nach einem der Ansprüche 40 bis 43 bei einem transmembranen Druck von 5 bis 40 bar, bevorzugt 10 bis 20 bar.
45. Verwendung nach einem der Ansprüche 40 bis 44 als Platten-, Rohr- und/oder Spiralwickelmodul.
DE3801528A 1988-01-20 1988-01-20 Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Membran Expired - Fee Related DE3801528C2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3801528A DE3801528C2 (de) 1988-01-20 1988-01-20 Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Membran

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3801528A DE3801528C2 (de) 1988-01-20 1988-01-20 Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Membran

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3801528A1 true DE3801528A1 (de) 1989-07-27
DE3801528C2 DE3801528C2 (de) 1996-03-21

Family

ID=6345621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3801528A Expired - Fee Related DE3801528C2 (de) 1988-01-20 1988-01-20 Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Membran

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3801528C2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994017905A1 (en) * 1993-02-02 1994-08-18 North West Water Group Plc. Polymer porous structure and process

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2006099A (en) * 1977-09-06 1979-05-02 Kuraray Co Copolymeric membranes and their production
GB2031792A (en) * 1978-09-07 1980-04-30 Kuraray Co Ethylene-vinyl alcohol copolymer membranes
DE2625681B2 (de) * 1975-06-10 1980-10-30 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama (Japan) Trennmembran aus einem Äthylen/ Vinylalkohol-Copolymeren

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2625681B2 (de) * 1975-06-10 1980-10-30 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama (Japan) Trennmembran aus einem Äthylen/ Vinylalkohol-Copolymeren
GB2006099A (en) * 1977-09-06 1979-05-02 Kuraray Co Copolymeric membranes and their production
DE2838665B2 (de) * 1977-09-06 1980-11-20 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama (Japan) Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran und Verfahren zu ihrer Herstellung
GB2031792A (en) * 1978-09-07 1980-04-30 Kuraray Co Ethylene-vinyl alcohol copolymer membranes
DE2935097C2 (de) * 1978-09-07 1990-04-12 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama, Jp

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Membrane Sci., 29, 1986, 267-276 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994017905A1 (en) * 1993-02-02 1994-08-18 North West Water Group Plc. Polymer porous structure and process
AU677983B2 (en) * 1993-02-02 1997-05-15 United Utilities Plc Polymer porous structure and process

Also Published As

Publication number Publication date
DE3801528C2 (de) 1996-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60125461T2 (de) Poröse Hohlfasermembranen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3112937C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Polyimidmembran
DE2236663C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer makroskopisch homogenen Membran
DE2225283C3 (de) Verfahren zur Herstellung von anisotropen semi-permeablen Membranen aus Polyarylaether/sulfonen
DE60208994T2 (de) Trennfolie, trennfolienelement, trennfolienmodul, schmutzwasser- und abwasserbehandlungsvorrichtung und trennfolienherstellungsverfahren
DE60131554T2 (de) Verfahren zur rückgewinnung fluorochemischer tenside
DE60213184T2 (de) Methode zur Reinigung von Membranen
DE3129702C2 (de)
DE2703587C2 (de) Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen
DE3018540A1 (de) Verfahren zur herstellung von selektiv durchlaessigen membranen
DE2621519C3 (de) Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Zellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht
DE2642245C3 (de) Polyvinylalkohol-Hohlfaser und ihre Verwendung
DE1720054B2 (de) CeUuIoseacetatpolymer-Umkehrosmosemembran und Verfahren zu deren Herstellung
DE3835612A1 (de) Verfahren zum hydrophilisieren einer poroesen membran
DE2711072C2 (de) Verfahren zur Entfernung von Farbkörpern aus Abwässern von der Papier- und Zellstoffherstellung
CH618452A5 (de)
DE2536492A1 (de) Semipermeable membranen aus sulfonierten polybenz-1,3-oxazindionen- (2,4)
EP0448924B1 (de) Verfahren zum Abtrennen von Wasser aus einer verdünnten, wässerigen Lösung von N-Methylmorpholin-N-Oxid, N-Methylmorpholin und/oder Morpholin
DE2943753A1 (de) Verfahren zur herstellung von hohlfasermembranen
DE2263774C2 (de) Für die umgekehrte Osmose bestimmte anisotrope polymere Membranen aus Polypiperazinamidpolymeren
DE3801528C2 (de) Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Membran
EP3466890B1 (de) Verfahren zur aufbereitung von abwasser aus der milchindustrie
DE2452901A1 (de) Verfahren zur wiederherstellung des trennvermoegens semipermeabler membranen
DE3018667C2 (de) Fasermembran für umgekehrte Osmose
EP0417525B1 (de) Textilverstärkter Membranfilter, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: B01D 71/38

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee