JPS5888010A - アクリルニトリル系分離膜の製造方法 - Google Patents
アクリルニトリル系分離膜の製造方法Info
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- JPS5888010A JPS5888010A JP18591581A JP18591581A JPS5888010A JP S5888010 A JPS5888010 A JP S5888010A JP 18591581 A JP18591581 A JP 18591581A JP 18591581 A JP18591581 A JP 18591581A JP S5888010 A JPS5888010 A JP S5888010A
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- separation membrane
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は機械的強度に優れ光アクリルニトリル（以下Ａ
Ｎという）系分離膜の製造方決に関するものである。
Ｎという）系分離膜の製造方決に関するものである。
近年、廃水処理、海水の淡水化１食品工業あるいは医療
分野等の広範囲な用途分野において半透膜を使用する各
種物賞の分離技術が注目され、今後も更に大きな発展が
期待されている。そのような分離技術として、水謀体中
に浮遊、分数ないしは溶解している物貿の大きさに応じ
て限外ｐ過。
分野等の広範囲な用途分野において半透膜を使用する各
種物賞の分離技術が注目され、今後も更に大きな発展が
期待されている。そのような分離技術として、水謀体中
に浮遊、分数ないしは溶解している物貿の大きさに応じ
て限外ｐ過。
逆浸透などの種々の手法が提案されている。すなわち、
上記の各分離目的に応じて膜に要求される性能が異なる
ことは言うまでもないが、共通的に要求される性能とし
ては水系媒体の透過速度が大きいこと、分離対象物の選
択透過性能にすぐれていること、実際の膜分離の操作圧
に耐えるべき機械的および化学的強度が大きいことなど
が挙げられる。現在公知の半透膜は極めて多く存在して
いるが、上記の諸性能を実用水準まで満足せしめ得る膜
は必ずしも多く存在していないのが突状である。例えば
比較的実用性のあるセルロース・アセテート膜において
も特に耐薬品性、耐黴生物分解性などに欠点が認められ
る。一方ＡＮ系重合体膜は元来化学的性能にすぐれてい
るため、種々の膜形成方法が！！来されている。それら
は特開昭４９−５３２５８号公報（膜両面の凝固剤の凝
固価に差異をも九せる方法）、特開昭４９−６２３８０
号公報（鞘−芯複合紡糸法）、特開昭５０−９２３５９
号公報（混合溶媒を用いる方法）および特開昭５０−１
１７６８２号公報（ゾルｌ１ｌＩＫ成形後溶謀を蒸発。
上記の各分離目的に応じて膜に要求される性能が異なる
ことは言うまでもないが、共通的に要求される性能とし
ては水系媒体の透過速度が大きいこと、分離対象物の選
択透過性能にすぐれていること、実際の膜分離の操作圧
に耐えるべき機械的および化学的強度が大きいことなど
が挙げられる。現在公知の半透膜は極めて多く存在して
いるが、上記の諸性能を実用水準まで満足せしめ得る膜
は必ずしも多く存在していないのが突状である。例えば
比較的実用性のあるセルロース・アセテート膜において
も特に耐薬品性、耐黴生物分解性などに欠点が認められ
る。一方ＡＮ系重合体膜は元来化学的性能にすぐれてい
るため、種々の膜形成方法が！！来されている。それら
は特開昭４９−５３２５８号公報（膜両面の凝固剤の凝
固価に差異をも九せる方法）、特開昭４９−６２３８０
号公報（鞘−芯複合紡糸法）、特開昭５０−９２３５９
号公報（混合溶媒を用いる方法）および特開昭５０−１
１７６８２号公報（ゾルｌ１ｌＩＫ成形後溶謀を蒸発。
後罠脱溶謀する方法）等により窮い知ることができるが
、これらの膜製造方決について・は膜分離性能、膜透過
性能および膜の生産性などＫついて不都合を内在するも
のであり、工業的に有利なものとは言い難かった。
、これらの膜製造方決について・は膜分離性能、膜透過
性能および膜の生産性などＫついて不都合を内在するも
のであり、工業的に有利なものとは言い難かった。
一方、ＡＮ系重合体の溶剤であるジメチルホルムアミド
と非溶剤であるホルムアミドとの製膜原液を用いる湿式
製膜法によってＡＮ系分離膜が得られることが、特開昭
５４−１３１６６６号公報（ジメチルホルムアミドとホ
ルムアミドとの混合）や特開昭５４−１３２４８０号公
報（脱溶媒条件を特定化）で見出されている。しかし、
これらの条件を満足し次としても実用性のある。再現性
の良い。
と非溶剤であるホルムアミドとの製膜原液を用いる湿式
製膜法によってＡＮ系分離膜が得られることが、特開昭
５４−１３１６６６号公報（ジメチルホルムアミドとホ
ルムアミドとの混合）や特開昭５４−１３２４８０号公
報（脱溶媒条件を特定化）で見出されている。しかし、
これらの条件を満足し次としても実用性のある。再現性
の良い。
良好な膜性能及び耐圧性を保証することはむずかしかっ
た。即ち、ＡＮ系分離膜が極めて緻密で。
た。即ち、ＡＮ系分離膜が極めて緻密で。
薄い表面活性ＩＩＣスキンＪｌ）と多孔質で水透過性に
優れた支持層からなる非対称構造を持つことが分離膜の
膜性能を優れたものにするために必須条件であるにもか
かわらすジメチルホルムアミドとホルムアミドとの混合
系を用いる製Ｗｓ決ではこのような膜構造をもった分離
膜を再現性よく製造するためには厳密な製造条件の設定
が必要であり。
優れた支持層からなる非対称構造を持つことが分離膜の
膜性能を優れたものにするために必須条件であるにもか
かわらすジメチルホルムアミドとホルムアミドとの混合
系を用いる製Ｗｓ決ではこのような膜構造をもった分離
膜を再現性よく製造するためには厳密な製造条件の設定
が必要であり。
極めて高度な製膜技術が要求されるのみならず中空繊維
では充分な真円形状が得られず実際の膜の離操作圧に耐
えることができなかつ九。
では充分な真円形状が得られず実際の膜の離操作圧に耐
えることができなかつ九。
ここにおいて本発明者らは、更に良好な膜性能を保証し
得る広域な製膜条件、脱溶剤条件について検討した結果
、驚くべきことＫＡＮＸ重合体の湿式製膜法においてＮ
−メチルピロリピント有機系膨潤剤との混合系を用いる
ことＫよって、例えばジメチルホルムアミドとホルムア
ミドとの混合原液では得られなかつ九本透過性の増加と
分離率の向上が認められたのみならず膜性能の再現性及
び力学的強度もきわめて良好になり、安定した膜性能を
保証出来るようＫなり、本発。明を完成した。
得る広域な製膜条件、脱溶剤条件について検討した結果
、驚くべきことＫＡＮＸ重合体の湿式製膜法においてＮ
−メチルピロリピント有機系膨潤剤との混合系を用いる
ことＫよって、例えばジメチルホルムアミドとホルムア
ミドとの混合原液では得られなかつ九本透過性の増加と
分離率の向上が認められたのみならず膜性能の再現性及
び力学的強度もきわめて良好になり、安定した膜性能を
保証出来るようＫなり、本発。明を完成した。
すなわち本発明の目的は水の透過速度にすぐれ。
分離性能を好適な範囲に調整し得るＡＮ系分離膜の製造
方法を提供することにある口 重発明の他の目的は安定した膜性能を保征し得る、工業
的に有利な製造方法を提供することにあるＯ 本発明の更に異なる他の目的はマイクロｔｐ：ｍ。
方法を提供することにある口 重発明の他の目的は安定した膜性能を保征し得る、工業
的に有利な製造方法を提供することにあるＯ 本発明の更に異なる他の目的はマイクロｔｐ：ｍ。
限外濾過、逆浸透用基材、気体分離用基材等の各種用途
分野に応じた膜分離性能の設計が可能な分離膜の製造方
法を提供することＫある。
分野に応じた膜分離性能の設計が可能な分離膜の製造方
法を提供することＫある。
上述した本発明の目的はＡＮ系重合体製膜原液から分離
膜を製造するに際し、該重合体をＮ−メチルピロリドン
とホルムアミド、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール又は分子量１０００以
下のポリエチレングリコールから選ばれた１種又は２種
以上の有機系膨潤剤との混合系に溶解した製膜原液を用
いることによって達成することが出来る。
膜を製造するに際し、該重合体をＮ−メチルピロリドン
とホルムアミド、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール又は分子量１０００以
下のポリエチレングリコールから選ばれた１種又は２種
以上の有機系膨潤剤との混合系に溶解した製膜原液を用
いることによって達成することが出来る。
本発明においてＡＮ系重合体の溶剤であるＮ−メチルピ
ロリドンと有機系膨潤剤とを混合した原液を用いること
が、如何なる作用機構によって膜の機械的性能の向上お
よび膜性能の再現性あ向上 ゛をもたらしたかけ明確
ではないが、Ｎ−メチルピロリドンは室温ではＡＮ系重
合体を溶解し得ないし、高温においてＡＮ系重合体を溶
解したとしてもジメチルホルムアミドに比べて重合体溶
液の粘度が高いなどジメチルホルムアミド忙比べて貧溶
剤であること。またＮ−メチルピロリドンと有機系膨潤
剤との混合系を用いて作製した製膜原液のケル化点が高
いこと並びＫＮ−メチルピロリトンがＡＮ系重合体に対
して緩慢凝固の作用を及ぼすことがＡＮ系重合体の製膜
原液を所望の形状に賦形後の温度低下にともなうゾル−
ゲル変換を容易ならしめ、緻密な分離活性層部を形成し
易くするためではないかと思われる。
ロリドンと有機系膨潤剤とを混合した原液を用いること
が、如何なる作用機構によって膜の機械的性能の向上お
よび膜性能の再現性あ向上 ゛をもたらしたかけ明確
ではないが、Ｎ−メチルピロリドンは室温ではＡＮ系重
合体を溶解し得ないし、高温においてＡＮ系重合体を溶
解したとしてもジメチルホルムアミドに比べて重合体溶
液の粘度が高いなどジメチルホルムアミド忙比べて貧溶
剤であること。またＮ−メチルピロリドンと有機系膨潤
剤との混合系を用いて作製した製膜原液のケル化点が高
いこと並びＫＮ−メチルピロリトンがＡＮ系重合体に対
して緩慢凝固の作用を及ぼすことがＡＮ系重合体の製膜
原液を所望の形状に賦形後の温度低下にともなうゾル−
ゲル変換を容易ならしめ、緻密な分離活性層部を形成し
易くするためではないかと思われる。
ここにおいて５本発明に係る分離膜の出発勧賞として使
用するＡＮ系重合体は公知の方法で得られたものが用い
られ、ＡＮ単独もしくはＡＮ単位を８０重量−以上、よ
り好ましくは９０〜９５重量％結合金有してなる重合体
が好ましい。また、かかるＡＮ系重合体の分子量は、３
０℃のＤＭＦ中にて測定し九極限粘度〔り〕が、０．４
〜４の範囲にあるものが好ましく、該分子量が小さすぎ
ると製膜性１機械的強度および耐水性が劣り５分子量が
大きすぎても製膜性が悪い。なお、ＡＮと共重合する単
量体としては、ＡＮと共重合可能な公知のコモノマーを
用いることができ１例えばブタジェン、イソプレン等の
共役ジエン単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、
クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体類；メタクリロ
ニトリル、シアン化ビニリデン等のニトリル単量体類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル
酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニルおよびビニリ
デン類；酢酸ビニル。
用するＡＮ系重合体は公知の方法で得られたものが用い
られ、ＡＮ単独もしくはＡＮ単位を８０重量−以上、よ
り好ましくは９０〜９５重量％結合金有してなる重合体
が好ましい。また、かかるＡＮ系重合体の分子量は、３
０℃のＤＭＦ中にて測定し九極限粘度〔り〕が、０．４
〜４の範囲にあるものが好ましく、該分子量が小さすぎ
ると製膜性１機械的強度および耐水性が劣り５分子量が
大きすぎても製膜性が悪い。なお、ＡＮと共重合する単
量体としては、ＡＮと共重合可能な公知のコモノマーを
用いることができ１例えばブタジェン、イソプレン等の
共役ジエン単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、
クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体類；メタクリロ
ニトリル、シアン化ビニリデン等のニトリル単量体類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル
酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニルおよびビニリ
デン類；酢酸ビニル。
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル等のエーテル類など
がある。
ルエーテル、ブチルビニルエーテル等のエーテル類など
がある。
まず上記ＡＮ系重合体を溶剤に溶解して製膜原液を作製
する。本発明に用いるかかる溶剤としてはホルムアミド
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール又ハ分子量が１０００以下のポリエチ
レングリコールを有機系膨潤剤として含有するＮ−メチ
ルピロリドンを用いることが必須である。かかる有機系
膨潤剤とＮ−メチルピロリドンの混合比率はＡＮ系重合
体の組成、分子量、製膜原液中の重合体鴻度および該原
液温度等によって決められるものであるが。
する。本発明に用いるかかる溶剤としてはホルムアミド
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール又ハ分子量が１０００以下のポリエチ
レングリコールを有機系膨潤剤として含有するＮ−メチ
ルピロリドンを用いることが必須である。かかる有機系
膨潤剤とＮ−メチルピロリドンの混合比率はＡＮ系重合
体の組成、分子量、製膜原液中の重合体鴻度および該原
液温度等によって決められるものであるが。
最終展の性能（透水速度１分離率など）面から有機系膨
潤剤とＮ−メチルピロリドンとの混合は大略９５：５な
いし８０ ： ２０の範囲から選択することが好ましい
。特に９５：５ないし９０：１０の範囲から選択するの
が好ましい。
潤剤とＮ−メチルピロリドンとの混合は大略９５：５な
いし８０ ： ２０の範囲から選択することが好ましい
。特に９５：５ないし９０：１０の範囲から選択するの
が好ましい。
ま九、上記製膜原液中のＡＮ系重合体濃度は、該原液の
総量に対して１０〜３５重量％、好ましくは２０〜３０
重量％に維持することである。
総量に対して１０〜３５重量％、好ましくは２０〜３０
重量％に維持することである。
このようＫＡＮ系重合体と混合溶剤から々るＡＮ系重合
体製膜原液は、Ｓ解、脱泡される。溶解は、いかなる方
法でも実施され得る。
体製膜原液は、Ｓ解、脱泡される。溶解は、いかなる方
法でも実施され得る。
次に、このようにして作製した製膜原液は例えば平膜、
チューブ、中空繊維等の膜状物質に形成する。
チューブ、中空繊維等の膜状物質に形成する。
次いで、かくして形成したゾル状膜を不活性雰囲気中に
通過せしめて脱溶剤処理する。本発明における脱溶剤処
理条件は、上記ゾル状膜を不活性雰囲気に接触せしめた
後、前記溶剤と相溶性を有する水溶性溶剤を５０重量−
未満含有する５０℃以下、好ましくは２０℃から４０℃
の範囲の水溶液に浸漬して脱溶剤するのが好ましい。な
お、本発明に用いる前記水溶性溶剤および不活性媒体と
して、例工ばジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルアセトアミド、ｒ−ブチルラクトン、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ホルムアミド
、硝酸またはロダン塩などの無機塩等の単独または混合
物を採用できるが、好ましくは混合系と同一組成物を用
いることが工業的に有利である。不活性媒体としては空
気。
通過せしめて脱溶剤処理する。本発明における脱溶剤処
理条件は、上記ゾル状膜を不活性雰囲気に接触せしめた
後、前記溶剤と相溶性を有する水溶性溶剤を５０重量−
未満含有する５０℃以下、好ましくは２０℃から４０℃
の範囲の水溶液に浸漬して脱溶剤するのが好ましい。な
お、本発明に用いる前記水溶性溶剤および不活性媒体と
して、例工ばジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルアセトアミド、ｒ−ブチルラクトン、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ホルムアミド
、硝酸またはロダン塩などの無機塩等の単独または混合
物を採用できるが、好ましくは混合系と同一組成物を用
いることが工業的に有利である。不活性媒体としては空
気。
窒素、酸素などが採用できるが、通常空気が用いられる
。
。
このような脱溶剤処理を経て作製された固化膜は、水洗
、延伸、熱処理する。かかる延伸は５０℃以上、好まし
くは７０℃以上で１軸または２軸方向に該固化膜の大き
さを基準にして０．８〜１．５倍延伸することが好まし
い。また熱処理は５０〜１２０℃、より好ましくは７０
〜１００”Ｃで水および／またはポリエチレングリコー
ル、グリセリン浴で行なう。該熱処理温度が５０’ＣＩ
Ｃ満たない場合は１重合体の構造固定に基づく、耐熱水
性。
、延伸、熱処理する。かかる延伸は５０℃以上、好まし
くは７０℃以上で１軸または２軸方向に該固化膜の大き
さを基準にして０．８〜１．５倍延伸することが好まし
い。また熱処理は５０〜１２０℃、より好ましくは７０
〜１００”Ｃで水および／またはポリエチレングリコー
ル、グリセリン浴で行なう。該熱処理温度が５０’ＣＩ
Ｃ満たない場合は１重合体の構造固定に基づく、耐熱水
性。
抗圧密化性、乾燥再使用性および膜分離能の改曽効来が
充分期待され得す、一方該温度が１２０℃を越える場合
は、透水速度の低下等が派生し好ましくない。
充分期待され得す、一方該温度が１２０℃を越える場合
は、透水速度の低下等が派生し好ましくない。
上述したようＫＡＮ系重合体を有機系膨潤剤を含有する
Ｎ−メチルピロリドンＫｆ！ｇ解してなる原液を賦形し
固化する本発明の方法を採用するととＫより、−分離活
性部分と支持部分とが異なった機構で形成され、かつ分
離活性面が平滑で分離性能の高い非対称性の構造膜が得
られる。さらに採用せるＮ−メチルピロリドンの働きで
凝固現象が緩く進行し、真円性の高い構造膜が得られる
。
Ｎ−メチルピロリドンＫｆ！ｇ解してなる原液を賦形し
固化する本発明の方法を採用するととＫより、−分離活
性部分と支持部分とが異なった機構で形成され、かつ分
離活性面が平滑で分離性能の高い非対称性の構造膜が得
られる。さらに採用せるＮ−メチルピロリドンの働きで
凝固現象が緩く進行し、真円性の高い構造膜が得られる
。
また１本発明に係る分離膜は酸素、ヘリウム。
アルゴン、ネオン、−酸化窒素、硫化水素、亜硫酸ガス
、二酸化窒業、メタン、エタン、プロパン。
、二酸化窒業、メタン、エタン、プロパン。
エチレン、プロピレン、ブチレン、その他低分子ガス状
化合物の分離濃縮に、更には気液混合気体中の気体分離
、その他の気体分離用の複合膜の基材としても効果的に
適用することができる。
化合物の分離濃縮に、更には気液混合気体中の気体分離
、その他の気体分離用の複合膜の基材としても効果的に
適用することができる。
本発明の理解を更に良好にするため１次に本発明の代表
的な実施例を示す。
的な実施例を示す。
なお、以下の実施例に記載する透水速度、塩排除率は下
記の方法にて測定ないしは算出したものである。
記の方法にて測定ないしは算出したものである。
（１） 透水速度 （Ｆ ｊ ｄ／ｄ・日・（ｋｆ／
Ｊ））ポリエチレングリコール４０００（和光紬薬製）
の０．５ ％水溶液を試験液として用い、供試試料（中
空繊維状の供試膜数本束ねてループ状とし、そのループ
の反対側端から５３程度の部分をエポキシ樹脂で硬化成
形した試料）を加圧ｐ過装置に装着し、試験液を供試試
料の外表面側に入れ、試験液側と透過液側（透過液は中
空繊維の中空部分から流出する）との圧力差を５０峙／
−に設定し。
Ｊ））ポリエチレングリコール４０００（和光紬薬製）
の０．５ ％水溶液を試験液として用い、供試試料（中
空繊維状の供試膜数本束ねてループ状とし、そのループ
の反対側端から５３程度の部分をエポキシ樹脂で硬化成
形した試料）を加圧ｐ過装置に装着し、試験液を供試試
料の外表面側に入れ、試験液側と透過液側（透過液は中
空繊維の中空部分から流出する）との圧力差を５０峙／
−に設定し。
透過液量を測定して単位膜面積、単位時間、単位圧（単
位差圧）当りの透水速度を算出した。かかる透水速度（
Ｆ）が大きいほど透過速度が大きく好能率の逆浸透膜で
あることを意味する。
位差圧）当りの透水速度を算出した。かかる透水速度（
Ｆ）が大きいほど透過速度が大きく好能率の逆浸透膜で
あることを意味する。
（２） 塩排除率 （Ｒ：チ）
下記の一般式（Ｉ） Ｋより算出し九。
Ｒ＝（１−Ｃ／Ｃｏ ）ｘｉ ００ （
Ｉ）但しｈｃｏは前記試験液のポリエチレングリコール
４０００濃度を示し、Ｃは試験液量の５チが透過した時
点における透過液中のポリエチレングリコール４０００
濃度を示す。かかる数値（Ｒ）が大きいほど塩排除能が
大きいことを示す。
Ｉ）但しｈｃｏは前記試験液のポリエチレングリコール
４０００濃度を示し、Ｃは試験液量の５チが透過した時
点における透過液中のポリエチレングリコール４０００
濃度を示す。かかる数値（Ｒ）が大きいほど塩排除能が
大きいことを示す。
なお、膜性能は上記Ｆ値及びＲ値が３．ＯＸ １０−’
ｄ／ｄ・日・（呻／−）以上、かつ３〇−以上、より最
適にはＦが６．０ Ｘ １０−’以上、かりＲが５０チ
以上が実用的である。
ｄ／ｄ・日・（呻／−）以上、かつ３〇−以上、より最
適にはＦが６．０ Ｘ １０−’以上、かりＲが５０チ
以上が実用的である。
実施例１゜
ＡＮ９２％、！ニアクリル酸メチル８％とからなるＡＮ
Ａ共重合体（３０℃のジメチルホルムアミド中で測定し
た〔η）＝１．２０）２８部を下記第１表に示す混合物
７２部に溶解、脱泡せしめて製膜原液を作製した。この
製膜原液を９０℃に維持したアンニュラー・タイプの紡
糸口金を介して紡出し。
Ａ共重合体（３０℃のジメチルホルムアミド中で測定し
た〔η）＝１．２０）２８部を下記第１表に示す混合物
７２部に溶解、脱泡せしめて製膜原液を作製した。この
製膜原液を９０℃に維持したアンニュラー・タイプの紡
糸口金を介して紡出し。
空気中を１０−走行せしめた後、上記溶剤を３０チ含有
する水溶液（３０℃）Ｋ導いて脱溶剤、凝固処理を施し
た。固化した中空繊維状膜は連続的に凝固浴から取り出
し、水洗、８０’Ｃ熱水処理。
する水溶液（３０℃）Ｋ導いて脱溶剤、凝固処理を施し
た。固化した中空繊維状膜は連続的に凝固浴から取り出
し、水洗、８０’Ｃ熱水処理。
延伸して、乾燥した。
かくして得られたＡＮ系分離膜の膜性能を評価した結果
を第１表に記載した。
を第１表に記載した。
なお、ジメチルホルムアミドを溶剤にし九場合。
有機系膨潤剤を加えなかった場合およびポリエチレング
リコール２０００を加え九場合の膜性能も第１表に併記
した。
リコール２０００を加え九場合の膜性能も第１表に併記
した。
第 １ 表
注：ＰＥＧ−２００”ポリエチレングリコールのＸＦｊ
６１分子量が２００のもの ＰＥＧ−２０００：ポリエチレングリコールの平均分子
量が２０００のもの 第１表の結果から明らかなように１本発明の推奨する製
膜ドープ組成を満足せしめて製造された中空繊維状分離
膜は、その性能を顕着に改曹せしめる事実が理解される
。
６１分子量が２００のもの ＰＥＧ−２０００：ポリエチレングリコールの平均分子
量が２０００のもの 第１表の結果から明らかなように１本発明の推奨する製
膜ドープ組成を満足せしめて製造された中空繊維状分離
膜は、その性能を顕着に改曹せしめる事実が理解される
。
また上記Ａ１とム４の分離膜について圧力とＦ値との関
係を検討したところＡ１では５８神／ｊあ九りから急激
ＫＦ値の低下が認められたが＆４では１００ｋｆ／Ｊを
こえてもＦ値の低下は一向に認められなかった。
係を検討したところＡ１では５８神／ｊあ九りから急激
ＫＦ値の低下が認められたが＆４では１００ｋｆ／Ｊを
こえてもＦ値の低下は一向に認められなかった。
実施例２゜
ＡＮ９２％とアクリル酸メチル８’１にとからなるＡＮ
系共重合体をＮ−メチルピロリドンとエチレングリコー
ルからなる混合溶媒に溶解、脱泡せしめ製膜原液を作製
した。この時Ｎ−メチルピロリドンとエチレングリコー
ルの混合比率を５水準変えて製膜原液を作製した。この
製膜原液を実施例１と同様の方法で製膜した。得られた
ＡＮ系分離膜の膜性能を評価した結果を第２表に記載し
た。
系共重合体をＮ−メチルピロリドンとエチレングリコー
ルからなる混合溶媒に溶解、脱泡せしめ製膜原液を作製
した。この時Ｎ−メチルピロリドンとエチレングリコー
ルの混合比率を５水準変えて製膜原液を作製した。この
製膜原液を実施例１と同様の方法で製膜した。得られた
ＡＮ系分離膜の膜性能を評価した結果を第２表に記載し
た。
第２表
（注：Ｎ−メチルピロリドンとエチレングリコールの混
合比率が７０対３０のものくついては紡糸口金温度を１
５０℃で製膜した。） 実施例３゜ ＡＮとアクリル酸メチルとからなるＡＮ糸共重合体で、
共重合組成が異なる３種の重合体２８部をＮ−メチルピ
ロリドン９ｏ％とエチレングリコール１０％からなる混
合物７２部に溶解、脱泡せしめて製膜原液を作製した。
合比率が７０対３０のものくついては紡糸口金温度を１
５０℃で製膜した。） 実施例３゜ ＡＮとアクリル酸メチルとからなるＡＮ糸共重合体で、
共重合組成が異なる３種の重合体２８部をＮ−メチルピ
ロリドン９ｏ％とエチレングリコール１０％からなる混
合物７２部に溶解、脱泡せしめて製膜原液を作製した。
この製膜原液をいずれも９０℃に維持したシース・コア
・タイプの紡糸口金を介して紡出し、空気中を４０ｍ走
行せしめた後、上記混合物を３０％含有する。３０”Ｃ
の水溶液に導いて、脱溶媒、凝固処理を施した。かかる
際コア部には混合物を６０％含有する。３０℃の水溶液
を導入した。固化し九中空繊維膜は連続的に浴から取り
出し、水洗、８０℃熱水処理、延伸して、乾燥した。得
られたＡＮ系分離膜の膜性能を評価した結果を第３表に
記載した。
・タイプの紡糸口金を介して紡出し、空気中を４０ｍ走
行せしめた後、上記混合物を３０％含有する。３０”Ｃ
の水溶液に導いて、脱溶媒、凝固処理を施した。かかる
際コア部には混合物を６０％含有する。３０℃の水溶液
を導入した。固化し九中空繊維膜は連続的に浴から取り
出し、水洗、８０℃熱水処理、延伸して、乾燥した。得
られたＡＮ系分離膜の膜性能を評価した結果を第３表に
記載した。
第 ３ 表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 アクリルニトリル系重合体製膜原液から分離膜を
製造するに際し、該重合体をＮ−メチルピロリドンと有
機系膨潤剤との混合系に溶解して得られた製膜原液を使
用することを特徴とするアクリルニトリル系分離膜の製
造方法。 ２、有機系膨潤剤としてホルムアミド、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
又は分子量１０００以下のポリエチレングリコールから
選ばれた化合物を用いる特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。 ３、 Ｎ−メチルピロリドンと有機系膨潤剤との混合
比が９５＝５ないし８０ ｓ ２０である特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。 ４、 アクリルニトリル系重合体がアクリルニトリルを
９０−９５重量−結合含有Ｕてなるものである特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。 ５、 分離膜が平膜である特許請求の範囲１ｇ１項記載
の製造方法。 ６゜ 分離膜が中空繊維膜である特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18591581A JPS5888010A (ja) | 1981-11-18 | 1981-11-18 | アクリルニトリル系分離膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18591581A JPS5888010A (ja) | 1981-11-18 | 1981-11-18 | アクリルニトリル系分離膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5888010A true JPS5888010A (ja) | 1983-05-26 |
| JPH027690B2 JPH027690B2 (ja) | 1990-02-20 |
Family
ID=16179101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18591581A Granted JPS5888010A (ja) | 1981-11-18 | 1981-11-18 | アクリルニトリル系分離膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5888010A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993013853A1 (en) * | 1992-01-16 | 1993-07-22 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing semipermeable membrane |
| KR100415342B1 (ko) * | 1998-02-05 | 2004-05-20 | 대림산업 주식회사 | 폴리아크릴로니트릴 다공성 중공사막의 제조방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49122479A (ja) * | 1973-03-27 | 1974-11-22 | ||
| JPS5516684A (en) * | 1978-07-20 | 1980-02-05 | Baxter Travenol Lab | Improved seal portion material of membrane diffusion device |
| JPS5616685A (en) * | 1979-07-20 | 1981-02-17 | Nippon Steel Corp | Preparation of clean surface cold roller steel sheet |
-
1981
- 1981-11-18 JP JP18591581A patent/JPS5888010A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49122479A (ja) * | 1973-03-27 | 1974-11-22 | ||
| JPS5516684A (en) * | 1978-07-20 | 1980-02-05 | Baxter Travenol Lab | Improved seal portion material of membrane diffusion device |
| JPS5616685A (en) * | 1979-07-20 | 1981-02-17 | Nippon Steel Corp | Preparation of clean surface cold roller steel sheet |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993013853A1 (en) * | 1992-01-16 | 1993-07-22 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing semipermeable membrane |
| KR100415342B1 (ko) * | 1998-02-05 | 2004-05-20 | 대림산업 주식회사 | 폴리아크릴로니트릴 다공성 중공사막의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH027690B2 (ja) | 1990-02-20 |
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