JPS60129104A - アニオン性多糖類からなる分離膜，及び分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分離膜（５ｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｍｂｒａ
ｎｅｓ　）及び分離膜を使用して有機化合物から水を除
去する方法に関する。

有機流体からの水の有効な除去は、汚染ｉ１ｔ！Ｉ御及
び多数の工業だとえは蒸留酒製造場（ｄｉｓｔｉｌｌｅ
−ｒｌ、ｇ８）、無水化学品の製造等において重要であ
る。かかる分離は有機化合物が水と非混和性であるとき
は比較的簡単であるが、多くの有機化合物は水に部分的
に又は完全に可溶性である。水からのかかる有機化合物
の分離は成る場合には混合物を蒸留することによって行
なわれるが、この方法は大量のエネルギーを必要とする
。更に、水の沸点に近い沸点を有し又は水と共沸混合物
を形成する成る有機液体は蒸留方法を使用して容易に分
離することはできない。

成る種の材料は薄い膜に形成されると、有機化合物の通
過を阻止すると共に水を選択的に通過せしめる能力を有
することが見出された。かくして、ビア＝、７グ（Ｂ１
ｎｎ１％ａ　）等の米国特許第２，９５３、５０２号及
び３．　Ｏ３５，０６０号セルロースアセテート及び加
水分解されたポリ酢酸ビニル膜を使用する水からのエタ
ノールの分離を教示する。シアンダ（Ｃ１百αｎσ）等
は米国特許第３．７５０．７３５号、第３．９５０．２
４７号、第４．０３５．２９１号及び第４０６７．８０
５号は種々の膜を使用する水からのホルムアルデヒドの
分離を記載シてイル。

運悪く、従来知られた分離膜は多くの用途に対して所望
される如く高い選択性を示さない。即ち、それを通過す
る水は実質的量の有機化合物を含有する。故に、有機化
合物から水をより効率良く分離する分離膜を開発するこ
とが望ましい。

本発明は特に、強酸又は弱酸から導かれた複数のアニオ
ン性基を有する多糖（ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）
又は多糖誘導体の塩を含有して成る水選択性透過膜であ
って、該アニオン性基は有機化合物が成膜を透過するの
を実質的に妨害しながら、水は成膜を透過することを許
容するのに十分な量で存在している上記水選択性透過膜
にある。

他の観点においては、本発明は多糖又は多糖誘導体の前
記した塩と複数のアニオン性基を有する非セルロース性
重合体の塩とのブレンドより成る透過膜である。本発明
の膜は、水に対する驚くぺき良好な選択性を示す、即ち
、有機化合物及び水の流動性混合物と一側で接触せしめ
られるとき、それらは有機物質の透過を実質的に防止し
ながら水がそれを透過することを許容する。

他の観点においては、本発明は、水及び有機化金物の混
合物を分離する方法であって、（ａ）　強酸又は弱酸か
ら導かれた複数のアニオン性基を有する多糖又は多糖誘
導体の塩を含有して成る膜の１側を水及び有機化合物を
含有する流体供給混合物と接触させ、 （ｂ）　該供給混合物より高い濃度の水を含有する蒸気
形態にある透過物を成膜の他側から取り出すことより成
る方法にある。

本方法に従えば、驚くべきことに、透過物が慣用の分離
膜を使用して得られた透過物より高い濃　１度の水を含
有する、水及び有機化合物の有効な分離が達成される。

本発明において好適に使用される多糖又はその誘導体は
複数のペンダントアニオン性基を含有するそれらである
。該アニオン性基は強酸又は弱酸から誘導され、そして
一５ｏａ−、−ｏｓｏ、−。

−ＣＯＯ、−Ａｓｈ、、−Ｔｅａ、、−ＰＯ，：ｒ−Ｈ
Ｐ　Ｏ３−等を包含するが、サルフェート、スルホネー
ト及びカルがキシレート基が好ましい。例示としての多
糖及びその誘導体は、アルギン酸塩、キサンタンゴム（
ｘａｎｔｈａｎ　ｇｕｍｓ　）及びその誘導体並ひにア
ニオン性セルロース銹導体たとえばカルボキシアルキル
セルロース、カルボキシアルキルアルキルセルロース、
スルホアルキルセルロース、セルロースサルフェート、
セルロースホスフェート、セルロースサルフェート、セ
ルロースホスフィネート、セルロースチルレート等の［
−包含するが、それらに限定されるものではない。

高分子量デンプン及びゴム、たとえば、トラがカント、
カラヤ（ｋａｒａｙａ　）、　り７−　（ＵＫ（Ｌｒ　
）等のアニオン性誘導体の塩も有用であり、これらはそ
れ自体又はブレンドにおいて、膜として操作するのに十
分な強度のフィルムに成形されていてもよい。勿論、種
々のセルロース訪導体及びアルギン酸塩が好ましい。特
に好ましいのは、カルボキシレート、サルフェート又は
スルホネート含有セルロース誘導体の塩である。最も好
ましいのはカルヴキシメチルセルロースの塩である。

種々の多糖、たとえばアルギン酸及びキサンタンゴムは
、アニオン性基を含有しそしてアニオン性基をそれにつ
ける化学的変性を必要としない。

他の多糖、特にセルロースはアニオン性基を含有せず、
そしてそれにアニオン性基を付与するように変性されな
ければならない。アニオン性基は一般に、多糖分子の無
水グルコース単位上の１個又はそれより多くのヒドロキ
シル基の置換により−般に多糖にとりつけられる。多糖
分子にアニオン性基をとりつけるための種々の方法が当
業界では知られており、そしてたとえば、Ｂｏｇｅｎ　
ａｔ　ａｌ、。

”　Ｃｅ１ｌｕｌｏｓｅ　１）ｅｒｉｖａｔｉｖｅａ、
　Ｅｓｔｅｒｓ　”　ａｎｄＧｒｅｔｐＬｉｎｇｅｒ、
　”　Ｃｅ１ｌｕｌｏｓｅ　Ｉ）ｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ
。

Ｖｏｗ、　５．　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏ
ｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９７９）に記載されてい
る。カルボキシアルキル基は、たとえば、ハロアルキル
カルボキシレートトのセルロースの反応によりセルロー
ス分子りつけることができる。アルキル基は５個までの
炭素原子を含有することができるが、アルキル基は分子
に疎水性特性を付与する傾向があるので、アルキル基は
メチル又はエチルであることが好ましい。セルロースサ
ルフェートハ、セルロースを硫酸及び脂肪族アルコール
の混合物と反応させ、続いて、水酸化ナトリウムによる
中和により或いは、別法として、溶媒として過剰のジメ
チルホルムアミドを使用してセルロースとジメチルホル
ムアミド−三酸化硫黄錯体を反応させることにより製造
することができる。セルロースサルフェートから製造さ
れた膜は乾燥すると脆くなりそしてその製造後及びその
使用の期間全体にわたり湿っている状態に保持されてい
るのが有利であることに留意されたい。セルロースホス
フェートは、セルロースを溶融した尿素中のリン酸と又
はリン酸、五酸化リン及びアルコール希釈剤の混合物と
反応させることにより製造するのが有利である。

前記した方法の他に、セルロース及び同様す多糖のヒド
ロキシメチル基は良く知られた方法に従い酸化及び加水
分解によりカルボキシレート基に直接転化することがで
きる。

セルロース誘導体が膜に使用されるとき、セルロース分
子上のアニオン性置換基の量は、分子の無水グルコース
単位当シアニオン性基の平均数（置換ＬＣＤ５））とし
て表わされる。セルロース分子の無水グルコース単位当
り３個のヒドロキシル基があるので、ＩＪＳは０〜３の
範囲にあることができる。本発明の目的に対して、アニ
オン性置換度は、それから製造された材料が、有機化合
物の透過を実質的に阻害すると共に・水がそれを透過す
ることを許容するように十分に高くなければならない。

有利には、ｌ）Ｓは０．１〜３．０の範囲、好ましくは
０．３〜１．５の範囲にある。アニオン性置換基の他に
、セルロース誘導体は他の置換基、即ち、メチル、エチ
ル、ヒドロキシアルキル等を、該置換基がセルロースに
対する有機化合物の透過性を実質的に増加させないよう
な量で含有することもできる。

アニオン性多糖又は多糖誘導体は塩の形態にあり、対イ
オン（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ　）は重合体のアニオン性
基とイオン性結合を形成するカチオンである。

該カチオンは、一般に１アルカリ金域、アルカリ土金属
、遷移金属、並びに形態Ｒ，Ｎ　（式中、各Ｒは水素又
はメチルである）のアンモニウムイオンを包含する。そ
の製造の相対的容易さ及び改良された選択性の故に、対
イオンは好ましくはアルカリ金属である。選択性及び透
過性速度、即ち、水が膜を透過する速度は、対イオンの
選択に依存している。アルカリ金属に対しては、膜の選
択性は、対イオンがナトリウム−カリウム−セシウムへ
と変わるにつれて一般に僅かに減少し、一方透過速度は
対イオンが同じ系列において変わるにつれて増加する。

しかしながら、本発明の膜の選択性はセシウムが対イオ
ンとして使用されるときですら慣用の分離膜の選択性よ
り優れている。

アニオン性多糖又は多糖誘導体は該誘導体を所望の対イ
オンの水酸化物の希薄溶液と接触させることにより塩形
態に有利に転化される。一般に、塩は、相対的に希薄な
即ち、０．０２〜１モルの所望の水酸化物の溶液を使用
して周囲の条件（ａｍｂｉｅｎｔ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ
ｓ　）でこのようにして形成することができる。カチオ
ン仕種が不溶性水酸化物を形成するとき、該カチオンの
可溶性塩の溶液を、該アニオン性多糖をイオン交換プロ
セスを介して所望の塩形態に転化するためにアニオン性
多糖と接触させる。

本発明の好ましい態様においては、アニオン性多糖又は
多糖誘導体を前記されている如き強酸又は弱酸から導れ
た複数の基を有する多糖ではないポリアニオンの塩とブ
レンドする。一般に、ポリアニオンは、それがブレンド
をそれから製造することができるようなアニオン性多糖
又は多糖誘導体の溶液と十分に相容性である溶液を形成
するようなポリアニオンが選ばれる。ポリアニオンは塩
形態で使用され、対イオンは先に記載した対イオンであ
る。ポリアニオンはポリアクリル酸又はポリ（ナトリウ
ムビニルスルホネート）の如き繰返しアニオン性単位を
含有する単独重合体であることができ又は、繰返しアニ
オン性単位及び繰返し非イオン性単位を有する共重合体
、たとえはスチレン／ナトリウムビニルスルホネート共
重合体又はナトリウムアクリレート／アルキルアクリレ
ート共重合体であることができる。ポリアニオンは、そ
れから製造されたフィルムがそれと接触されるべき水／
有機混合物の存在下に迅速に溶解し又は変形されない十
分に高い分子量を有する。好ましくはポリアニオンはエ
チレン性不飽和スルホネート又はカルボキシレートの単
独重合体であムナトリウムポリアクリレート、ナトリウ
ムポリ（ビニルスルホネート）及びナトリウムポリ（ス
チレンスルホネート）が好ましい。

ポリアニオンは、膜上の電荷密度を増加するのに十分な
量でしかし膜の製造においてアニオン性多糖誘導体との
実質的非相容性を引起こすよりは少ない量において使用
される。一般に、かかる実質的非相容性はこれらの成分
を含有する溶液が別個の相に分離することによって証明
される。該相分離はポリアニオン及び多糖のブレンドで
あるフィルムを製造することを困難ならしめる。一般に
、ポリアニオンは膜の約７０重量９６まで、好ましくは
５０重証％よシ少なく、更に好ましくは３０重量％より
少なく含有される。

本発明の膜は膜のフィルムを適当な表面にキヤステンダ
しそしてそれから溶媒を除去することにより所望の形状
に有利に成形される。該フィルムは、たとえば、平坦、
凹面、凸面であることができ、又は中空繊維の形態にあ
ることができる。好ましくけ膜は水性溶液からキャスチ
ングされる。

溶媒は一般に、周囲の条件で又は高められた温度、低圧
で蒸発により、或いは他の適当な方法により除去される
。アニオン性多糖又は多糖誘導体及びポリアニオンのブ
レンドである膜は一般に１両物質を含有する溶液からフ
ィルムをキヤステングすることによシ前記した方法で形
成される。アニオン性多糖誘導体及びポリアニオンの両
方を含有する溶液は、アニオン性多糖誘導体の溶液をポ
リアニオン浴液と混合することにより或いは、微細に分
割された各物質の部分を混合しそして混合物を適当な溶
媒に溶解することにより有利に製造される。

前記したアニオン性多糖誘導体及びポリアニオンは一般
に水に可溶性でありそしてその使用は一般に、相対的に
低い濃度の水、即ち５０重量％より少ない水を有する供
給混合物に制限される。従つて、膜を水に不溶性とする
ために膜を架橋することが高度に好ましい。多糖の架橋
は当業界では知られており、そしてたとえば、該多糖を
グリオキサル又ハエビハロヒドリンアンモニウムヒドロ
キシドと反応させることによって達成され得る。

多糖及びポリアニオンのブレンドが使用されるとき、架
橋は多糖とポリアニオンの間に、多糖間番て又はポリア
ニオン間に形成され得る。

架橋剤は膜を本質的に水に不溶性ならしめるのに十分な
量で使用される。架橋剤は、有利には膜の１〜３０重量
％より成る。本発明の架橋した膜は非常に高い濃度の、
即ち９０重景％又はそれより多くの濃度の水すら含有す
る供給組成物を使用して有効に使用され得る。

架橋した膜の製造において、架橋剤は、有利には多糖の
溶液に加えられそして膜は所望の形状に成形される。膜
はそれからの溶媒の除去後硬化されて膜を架橋する。膜
を硬化するために使用される特定の手段は使用される特
定の重合体及び架橋剤を含む種々のファクターに依存す
る。一般に、架橋した重合体を硬化するための公知の方
法、たとえは加熱、照射等が有利には使用されて本発明
の膜を架橋する。

膜はそれが本質的には連続的である。即ち、本質的にピ
ンホール又は他の漏洩通路がないような最小厚さを有す
る。しかしながら、水が本発明の膜を透過する速度は膜
の厚さに逆比例する。従って、膜の一体性を確保しなか
ら透過速度を最大とするために膜をできる限り薄く製造
することが好ましい。膜の厚さは有利には、約０．１〜
２５０ミクロン、好ましくは、約１０〜約５０ミクロン
の範囲にある。膜を多孔性支持材料に取付けることによ
り機械的強度を膜に付与することができる。

特に薄い膜は膜を直接に多孔性支持材料にキャスチング
することにより形成することができる。

有機化合物からの水の分離はシャング（Ｃｈｉαｎｙ）
等の米国特許第３．９５０．２４７号、及び第４，０３
５、２９１号に記載の一般的方法を使用して本発明の膜
により行なわれる。一般に、分離プロセスは本発明の膜
の１側を水及び有機化合物を含有する流体混合物と接触
させ、実質的により高い濃度の水を含有する混合物を成
膜の他側から取り出すことより成る。供給混合物は、ガ
ス状及び液状成分の混合物であることができる。膜の透
過物側は水の蒸気圧より低い圧力に保持されそして有利
には約０．１龍の低い水銀柱であることが有利である。

膜の供給側に対して過圧をかけることもできる。

分離が行なわれる温度は選択性及び透過速度の両方に影
響する。温度が増加するにつれて、選択性は僅かに減少
すると共に透過速度は迅速に増加する。し−かしながら
、速度の増加は系を高められた温度に保持するのに必要
なエネルギーの増加により相殺され得る。一般に１温度
は、該膜が、分離が行なわれそして膜を安定ならしめる
十分に低い圧力における実質的蒸気圧を有するように十
分に高い温度である。有利妊は、温度は一１０℃乃至９
５℃である。

本発明の膜は水と混和性である有機化合物から水を分離
するのに最も有用である。例示としての水に混和性の化
合物は、脂肪族アルコール、たとえばメタノール、エタ
ノール、グロパノール、ヘキサノール等、ケトン類、た
とえはエチルメチルケトン、アセトン、ソエチルケトン
等、アルデヒド類、タトエばホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド等；有機酸のアルキルエステル、タトえば、
酢酸エチル、メチルプロピオネート等；ｐ−ジオキサン
、アルキル及びシクロアルキルアミン及び本発明の膜と
化学的に反応しない又は本発明の膜を溶解しない他の水
に非混和性有機化合物を包含するがこれに限定されるも
のではない。更に、有機化合物は、限られた溶解性を有
する有機化合物、たとえば塩素化アルカン、たとえばク
ロロホルム及び四塩化炭素であることができる。好まし
くは、有機化合物は脂肪族アルコール、ケトン、又はア
ルデヒドであり、低級アルコール特にエタノールが好ま
しい。

多成分混合物の１つの成分を選択的に透過させる膜の能
力は （式中、Ａ及びＢは分離されるべき成分を表わす） として定義される分離係数αとして表わされる。

本発明の目的に対してＡは水を表わす。

分離係数αは供給混合物中の成分のタイプ及び濃度並び
に供給物中のその相対的濃度に依存する。

従って、透過物の組成として分離膜の効率を表わすこと
も有オＵである。本発明の分離膜は一般に、少なくとも
５０、好ましくは少なくとも１００、より好ましくは少
なくとも５００の水／エタノール混合物に対する分離係
数を有し、そしてしはしば２５００又はそれより多くの
分離係数を有する。

エタノール／水混合物を分離するために本発明の分屹膜
の使用により得られる透過物は一般に、少なくとも９０
重量％、好ましくは９８重量％、よシ好ましくは少なく
とも９９，５重量％の水を含有する。

本発明の分離膜は、無水有機化合物の製造において、特
に該化合物が水との共沸混合物を形成する場合に特に有
用である。かかる系においては、本発明の膜は、共沸蒸
留に替る経済的別法を提供する。本発明の一件、有機化
合物からの水の迅速な、有効な除去を行なうために蒸留
法と共に使用することもできる。

下記実施例は本発明を説明することを意図するが、その
範囲に限定することは意図しない。すべての部及び百分
率は特記しない限り重量による。

実施例１ 膜試料Ｎａ　１は４．２５％のナトリウムカルボキシメ
チルセルロースを含有する水性溶液から製造される。カ
ルボキシメチルセルロースは約０．９のカルボキシメチ
ル置換度を有する。膜は、過剰の溶液をガンスプレート
上にキャツチングし、水を蒸発させ、それにより約１９
．８ミクロン（０，７８ミル）の厚さを有するフィルム
を生じることにより製造される。

膜試料限１及びすべてのその後の実施例の試料を評価す
るだめに下記装置が使用される。膜は、膜の１４．ｔ９
ｄ区域が供給物溶液へと開放されているように修正され
ているケ゛ルマン（Ｇｅ１ｒｒｕｘｎ　）インラインス
テンレス鋼フィルターホールダに入れられる。膜をセル
ロース性ｐ紙及び多孔性金属ディスクで支持する。フィ
ルターホルダの透過物側は、凝縮による透過物を集める
のにインラインに位置づけられた２つの低温卜２ツブを
有する真壁ポンプに接続される。次いで膜及びホールダ
を分離されるべき混合物を含有する密閉したフラスコ中
に浸漬する。フラスコは温匿を測定するための熱電対又
は温度計及び蒸発による供給物損失を防止するだめの還
流コンデンサーを備えている。

分離は、膜の透過物側に約０．１　ａｍ　／　Ｈｇの真
空をかけそして低温トラップ中に透過物を集めることに
よシ達成される。供給物浴液の温度は個々の実施例に示
された通りである。透過速度は集められた透過物を周期
的に重量を測ることにより計算される。透過物組成は、
熱伝導度検出器を備えた１１ｅｗｌｅｔｔ　ｐａｃｋａ
ｒｄ　５８４０　Ａガスクロマトグラフを使用してガス
クロマトグラフィー分析により決定される。カラムはＰ
ｏｒｏｐαｋＱＳカラムにおける１、８３脩ｇｔＸＯ，
３２ｃｒｎ（６フィートＸ％インチ内径）である。

試料Ｎα１は供給物組成物として種々のエタノール／水
混合物を使用して前記方法に従って評価される。各分離
は定常状態が得られるまで、即ち、透過速度及び透過物
含有率が時間に対して殆んど一定となるまで２５℃で行
なわれる。一度定常状態に達すると、透過物の含有率及
び透過速度が決定される。それぞれの供給物中の水の濃
度、透過物中の水の濃度、分離係数及び透過速度は下記
表１に報告される。

ナトリウムカルボキシメチルセルロースから製造された
分離膜は、分離係数として表わされる通り又は透過物の
組成として表わされる通り水／エタノールに対する優れ
た選択性を示すことが前記衣１かられかる。

実施例２ ０．８５の置換度を有するナトリウムカルボキシメチル
セルロース７７重量％及びナトリウムポリアクリレート
２３重量％（全固体重量−を基準として）を含有する４
、　２５　先固体溶液を、ナトσクムカルがキシメチル
セルロース及びナトリウムポリアクリレートの別々の溶
液を混合することによって製造する。１４．１９．ｃｄ
の面積及び１５．２ミクロン（０゜６ミル）の厚さを有
する膜試料翫２を実施例１に記載の如くして製造する。

この膜を、２５°Ｃでいくつかのエタノール／水混合物
を分離するために使用して下記表■に与えられた結果を
得る。

すべての供給組成物において、エタノール及び水混合物
を分離するためにナトリウムカルボキシメチルセルロー
ス／ナトリウムポリアクリレート膜が使用される場合に
透過物は本質的にエタノールを含まない。

実施例３ ０．９の置換度を有するナトリウムカルボキシメチルセ
ルロース７８．５％及びポリナトリウムビニルスルホネ
−）　２１．５重量％を含有して成る膜試料Ｎｏ、３は
実施例１に記載の方法に従って製造される。膜は１Ｚ７
ミクロン（０，５ミル）であシ、そして２５℃で種々の
エタノール／水混合物に関して評価されて下記表ｍに与
えられた結果を得る。

この膜は評価されたすべての供給組成物において非常に
高い分離係数を示し、各場合の透過物は殆んど全体が水
より成る。

実施例４ ｚ５のサルフェート置換度を有するセルロースサルフェ
ートのナトリウム塩の水性溶液を製造する。

１．５ミル膜を実施例１に記載の方法で製造する。

膜は２５℃にて９６．２５時間計価されて表■に報告さ
れた結果をもたらす。

表■かられかる通シ、セルロースサルフェ−１・膜を使
用して優れた分離が得られる。

実施例５ 実施例１に記載の一般的方法に従って製造されたアルギ
ン酸、ナトリウム塩の１９ミクロン（０，７５ミル）厚
さのフィルムを使用してエタノール／水混合物を分離す
る。４７時間の操作の後、平均透過速度は１６３　ｔ　
−ｍｉ　１７ｍ”ｈｒである。

供給混合物は、水１９．２重量％及びエタノール８０．
８重量％よシ成る。透過物は９９．５％水を含有する。

分離係数は８３７である。

実施例６ 選択性及び透過速度に対する対イオンの効果を証明する
ために、０．９の置換度を有するナトリウムカルブキシ
メチルセルロース８０％及ヒナトリウムポリアクリレー
ト２０％から製造する。この膜は９０％エタノール及び
１０％水中の０．４ＭＲｃｔ　中に膜を浸漬することに
より水素形態に転化される。酸形態への転化はＪＲスペ
クトルから確かめられる。次いで膜を新らしい９０％エ
タノール、１０９６水溶液中に浸漬しそして実施例１に
記載の如くしてエタノール／水溶液の分離に対して評価
した。供給組成物は最初１ｏ、１％の水を含有する。５
２時間の操作の後、透過物は６９．８％の水を含有して
２１の分離係数を生じる。透過速度は９３　ｔ　−ｍｉ
ｌ／ｒｎ’−ｈｒ　（２，３６ｆ　−ｍｍ／ｍ”−Ａｒ
）である。

次いで膜を０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液及び９０％エ
タノール、１０％水中に３．７５時間浸漬することによ
ってカリウム形態に転化する。次いで膜を新らしい９０
％エタノール、１０％水溶液中に１６時間浸漬しそして
乾燥する。カリウム形態への転化はＩＲスペクトルによ
り確かめられる。

次いで膜を２０％の水を含有するエタノール／水供給物
を使用して評価する。供給物の水含有率が１９．２％に
減じられると、分離係数は６９７である。供給物の水含
有率が１３．９％に減じられると、分離係数は６１８８
である。１０，２％の供給物水含有率において、分離係
数は８７９５である。すべての場合に、透過物は９９％
を越える水を含有する。大きく改良された分離係数に加
えて、膜がカリウム形態に転化されると、透過速度は約
９３Ｗ−ｒｎ、ｉｌ／ｍ”−ｈｒ　（２３６Ｐ　−ｍｉ
ｒｎ”−ｈｒ　）から５９５　ｆ　−ｍｉ　１７ｍ１ｌ
−ｈ、ｒ　（１４，８ｒ−ｍｍ／７７Ｌ”−ｈｒ）に増
加する。

実施例７ 表ＶＫ記載された如き厚さを有する膜Ｎｏｓ。

■Ａ−■Ｆはナトリウムカルボキシメチルセルロース８
０９Ｓ及びナトリウムポリアクリレート２０％を含有す
る４、２５％固体水性溶液から製造され、該百分率は固
体の重量を基準としている。載脱は、下記表Ｖに示され
た１１重量％水及び８９重量％の有機化合物を含有する
混合物を２５℃で分離するだめに使用する。透過物組成
物、選択性係数α及び各分離に対する透過速度は下表■
に報告されている通りである。

前記表かられかる通り、本発明の膜は種々の有機化合物
から非常に鳴動な水の分離を達成するために使用するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、強酸又は弱酸から導かれた複数のアニオン性基を有
   する多糖又は多糖誘導体の塩を含有して成る水選択性透
   過膜であって、該アニオン性基は有機化合物が成膜を透
   過するのを実質的に妨害しながら、成膜を水が透過する
   ことを許容するのに十分な量で存在している上記水選択
   性透過膜。 ２、該多糖又は多−誘導体がアルギン酸、カルがキシア
   ルキルセルロース、セルロースサルフェート、セルロー
   スホスフェート、カルがキシアルキルアルキルセルロー
   ス、又はスルホアルキルセルロースである特許請求の範
   囲第１項記載の膜。 ３、該多糖又は多糖誘導体が複数のサルフェート、スル
   ホネート又はカルボキシレート基を含有する特許請求の
   範囲第１項記載の膜。 ↓　該多糖誘導体がセルロース分子の無水グルコース単
   位ｉ　ｐ　０．１〜３．０個のアニオン性基を含有する
   セルロース誘導体である特許請求の範囲第２項記載の膜
   。 ５、　セルロース誘導体がカルボキシメチルセルロース
   である特許請求の範囲第４項記載の膜。 ６、強酸又は弱酸から導かれた複数のアニオン性基を有
   する多糖ではない重合体の塩を該膜上の電荷密度を増さ
   せるのに十分な量において更に含有して成る特許請求の
   範囲第１項記載の膜。 ７、多糖ではない重合体がアクリル酸、ビニルスルホン
   酸又はスチレンスルホン酸の重合体である特許請求の範
   囲第６項記載の膜。 ８、　多糖又は多糖誘導体の該膜がそのアルカリ金属塩
   である特許請求の範囲第１又は６項記載の膜。 ９、該アルカリ金属塩がセシウム塩である特許請求の範
   囲第８項記載の膜。 １０、多糖ではない重合体が成膜の１〜７０重量％より
   成る特許請求の範囲第６項記載の膜。 １１、成膜を水に不溶性ならしめるのに十分な量で架橋
   されている特許請求の範囲第１又は６項記載の膜。 １２、水及び有機化合物の混合物を分離する方法であっ
   て、 （α）強酸又は弱酸から導かれｆｃ複数のアニオン性基
   を有する多糖又は多糖誘導体の塩を含有して成る膜の１
   側を水及び有機化合物を含有する流体供給混合物と接触
   させ、 （ｂ）　該供給混合物より高い濃度の水を含有する蒸気
   形態にある透過物を成膜の他側から取り出す ことより成る方法。 １３、該多糖誘導体がセルロース誘導体である特許請求
   の範囲第１２項記載の方法。 １４、該セルロース誘導体がカルボキシメチルセルロー
   ス、セルロースサルフェート又ハスルホエチルセルロー
   スである特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、成膜が強酸又は弱酸から導かれた複数のアニオン
   性基を有する多糖ではない重合体の塩を更に含崩して成
   る特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １６、成膜を架橋により水に不溶性とする特許請求の範
   囲第１２又は１５項記載の方法。 １７、該有機化合物が脂肪族アルコールである特許請求
   の範囲第１２又は１５項記載の方法。 １＆　脂肪族アルコールがエタノールである特許請求の
   範囲第１７項記載の方法。 １９、該透過物が少なくとも９５重量％の水を含有して
   成る特許請求の範囲第１２又は１５項記載の方法。 ２０、該透−遥物が少なくとも９８重量％の水を含有し
   て成る特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、該対イオンがアルカリ金属である特許請求の範囲
   第１２項記載の方法。 ２ｚ　該対イオンがセシウムである特許請求の範囲第２
   １項記載の方法。