JPS627404A - アニオン性多糖類系液体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水−有機液体混合物又は有機−有機゛一体混
合物を浸透気化法によって分離するために−用いられる
液体分ｌ１ｌｉ膜に関するものである。

狂従来の技術〕 従来、分子Ｉａ展で区割された二つの室の供給液側コ（
−次側）に分離されるべき液体混合物を供給し、親和性
の大きな成分を二次側に蒸気として優先的に透過させる
浸透気化法で水−有機液体混合物を分離する方法が実施
されてお如、このような浸透気化法によシ水−有機液体
混合物を分離した笑験例が種々報告されている。例えば
米国特許第２，９５３，５０２号にはセルロースアセテ
ート膜やポリビニルアルコール系膜を用いて共沸混合液
体を分離した実験例、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＳＣＩ、
　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　／ａ　４１　。

１４５−１５３　（１９７３）にはセロファン族を用い
て水−メタノール混合液体をギ酸ナトリウムの存在下で
分離した実験例、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ａｐｐｌｉｅ
ｄ　Ｐｏ１ｙ＋ｎｅｒ　５ｏｉｅｏｅｅｖｏｌ　、　２
６　（）９８１）の３２２３ページにはグラフト化ポリ
ビニルアルコール膜を用いて水−メタノール混合液体を
分離した実験例、又、特公昭５４−１０５４８．５４−
１０５４９ｆ及び特公昭５９−４９０４１号にはイオン
性基を導入した合成高分子膜を用いて水−有機液体混合
物を分離した実験例１発明が解決しようとする問題点〕 浸透気化法は逆浸透法のように浸透圧による濃度的な制
限がないため、低濃度の液体混合物の分（１確と限定さ
れることなく、全ての範囲の濃度の液！１体混合物の分
離が可能であること、また蒸留法で１１分離の困難な共
沸混合物や沸点の接近した異性体（たとえばオルトとパ
ラ１４性体、ンスとトラン２異性体）の分離が可能であ
ることなどの特徴を有している。

しかしながら、従来の浸透気化法に用いられる分＃膜に
は次のような問題があり、実用にいたっていない。すな
わち、混合液体が高分子膜を一回通過することによる分
離の割合〔一般にＩ！＃透過後のＡ成分のＢ成分に対す
る重重比を膜透過前のＡ成分のＢ成分に対する富菫比で
除した値を分離イ糸数αで表示する。すなわち、 （式中ＷＡ及び萄は、それぞれ人成分及びＢ成分のＭｊ
ａを示す。）〕が小さいため、目的とする濃度まで分離
または濃縮するには、非常に多数の膜を透過させなけれ
ばならず膜分離法の利点が十分発揮できないことであシ
、とくに、高分子膜を透過９ルる透過速度〔一般に、単
位膜表面積及び単位時凸←当りの透過虚、すなわちＱｏ
（ｋＱ／ｒｎ　ｈｒ　）で表示すり１杢ミ〕が実用性の
ある高い値となったとき、分離体゛↓・力、非常ト低く
なってしまうことである。

上記の膜は、いずれも数１０程度の分ｌ！Ｒ係数を有す
る膜であシ、分離性能は低い。又、１種類の一膀では種
々のｉ度を有する有機液体混合物の処理］　１ ′１１こは対応できない。従って本発明の目的は、大き
一１伜透過速度のもとで高い分離係数を有し、しかも二
扱い濃度範囲の有機液体混合物の分離に適用できる浸透
気化用液体分離膜を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはかかる目的を達成するため鋭意検Ｎを重ね
、意外にも、従来浸透気化用の分離膜としてあまり注目
されていなかったアニオン性基を有するグリコシド系骨
格を主鎖にもつ、多価金属イオンで架橋された膜が上記
目的を達成できる液体分＃［であることを見い出し、本
発明に至った。

すなわち本発明は、対カチオンとの間に塩を形成してい
るアニオン性基を有するグリコシド系骨格を主鎖にもつ
高分子から構成された膜であって、該腺は該アニオン性
基：基の９〜７０モル％が多価金属イオンと結合するこ
とにより架橋されていること全特徴とする浸ｉｔ！気化
用液俸分離膜（以下、アニオン性多糖類系膜という）で
ある。

本発明においてアニオン性基とは、塩を形成しゃ←ン酸
残基、リン酸エステル残基及びホスホン酸′刈基が好ま
しく使用される。これらの基は単独で１用してもよく、
２植以上を混合使用してもよい。

本発明におけるアニオン性多糖類系膜の具体例′、奪示
せば、例えばアニオン性多糖類塩からなる膜としてはア
ルギン酸、ペクチン酸、コンドロイチン硫酸、ヒアロン
酸、ザンサンガムなどの天然多糖類の塩及びこれらの誘
導体、例えば、部分メチルエステル化アルギン酸、カル
ボメトキシ化アルギン酸、リン酸化アルギン酸、アミノ
化アルギン酸等の塩、０Ｍセルロース、硫酸セルロース
、リン酸セルロース、スルホエチルセルロース、ホスホ
エチ／レセルローヌ、リン酸化ファーガム、リン酸化キ
チン等の半合成多糖類の塩等からなる膜で、アニオンｔ
９１：基が多価金属イオンと結合することにより架橋さ
れている膜が挙げられる。なかでも本発明においては、
アルギン酸塩、アルギン酸誘導体塩及びセルロー／Ｒ−
誘導体塩からなる膜で、アニオン性基が多価金属イオン
と結合することにより架橋されている膜は、製膜性、機
械的＠１度、膜性能の点で好ましい膜であるうアルギン
酸とは、コンブなどの褐藻類から抽出される粘質性ボリ
ウロ）酸で、β−（１→４）結合のＤ−マンメロン酸ツ
クおよびＭとＧが交互に配列するＭＧブロック′の３糠
のブロックよシなるブロック共重合体である。かかるア
ルギン酸は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリと塩を形成して、水に容易に溶解するので、こ
のアルギン酸塩の溶液をガラス板上などに流延し自然乾
燥することにより、透明均質なアルギン酸塩の膜が出来
る。また、該アルギン酸塩溶液を水溶性有機溶剤（例え
はエタノール、イソフ”ロバノール、アセトンなト）或
いは濃厚塩溶液と接触させると該塩が凝固析出する性質
を有しているので、これを利用し湿式凝固膜を作ること
もできる。アルギン酸系多輪類とは、アルギン酸及びこ
の誘導体をさす。かかるアルギン酸系多糖類腺のアニオ
ン性基の９〜７０モル％を多価金属イオンと結合させ、
架橋することにより、本発明の膜を得ることができる。

又、アニオン性のセルロース誘導体塩であるカルボキシ
メチルセルロースは、クロル酢酸をアルカリ条件でセル
ロースと反応させることにより、またｆ／を酸セルロー
スは、クロルスルホン酸−ピリジン混合物とセルロース
を反応させることによυ容易に得ると−とができる。こ
れらの膜を同様にアニオン性基の９〜７０モル％を多価
金属イオンと結合させ、架橋することにより、本発明の
膜とすることができ′る。本発明の液体分離用膜とは、
上記アニオン性一 イオン化多糖類系高分子を主成分とする膜のアニオン性
基を多価金属イオンと結合させ、架橋した腺であるが、
該多糖類と和解性のある高分子例えばＰｖ人や、プルラ
ン、デン粉等の中性多糖類等とのブレンド族や、アクリ
ル酸等の親水性ビニルモノマーをグラフトしたグラフト
Ｓを同様に多価金属イオンで架橋した膜等も含まれる。

又、本発明においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲
で同一高分子内に少量のカチオンを有していてもよい。

本発明のアニオン性多糖類系膜は、前述したように、該
アニオン性基の９〜７０モル％が多価金属と結合するこ
とにより架橋されている必要がある。該架橋の割合すな
わち架膚率が９モル％よシも小さいと耐水性、機械的強
度が充分でなく本発明の効果が発揮できない。又、架橋
率が７０モル％よシも大きい場合は、透過速度が低くな
る傾向がある。

かかる架橋に用いられる多価金属イオンとしては、アル
カリ土類金属、遷移金属、周期表３８゜ｔ″４　Ｂ、に
属する金属の少なくとも１種類の多価金、ｊイオンを使
用するのが本発明では効果的であシ、１渣ましい。アル
カリ土類金属としては例えば、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム等、遷移金属としては例えばチタン、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、
　　ジルコニウム　ユーロピウム、セリクム、ロジウム
等、又周期表３Ｂ、４Ｂ族に属する金属としては例えば
アルミニウム、錫等が挙げられる。

アニオン性多糖類膜は親水性であるため、水−有機液体
混合物を分離する場合、膜性能は分離すべき液体混合物
の水濃度に大きく影善を受けるが、上述のように、膜中
のアニオン性基の９〜７０モル％を多価金属イオンで結
合させ、架橋すると耐水性及び機械的強度が向上するの
で、非架橋換に比べて適用できる有機液体混合物の濃度
範囲は拡大する。すなわち、従来法では、有機液体混合
物の濃度に応じて適応する膜を選択することが必要であ
ったのに対し、本発明の膜を使用すれば１ｍ類の腺のみ
で高い分離係数を維持しつつ、高い透過速度で種々の濃
度の有機液体混合物を処理することができる。

本発明でいう架橋率とは、例えはアルギン酸塩（の場合
は、アルギン酸の全カルボキシル基に対、芯て、架橋金
属イオンにイオン結合しているカル・ホヤシル基の割合
（セル％）である。なお、架橋−；率を算出するにあた
っては、架橋金属イオン欺を原子吸光分析法により求め
、該金属イオンに対してアルギン酸のカルボキシル基が
化学慰論的にイオン結合しているものとした。他のアニ
オン性多ｊｍ類戒についても同様である。

アニオン性多糖類膜の耐水性、機械的強度の向上を目指
すには上記のように多価金属イオンと結合することによ
り架橋することが必要であるが、かかる架橋法には、上
記の金属イオンを用いる他に有機多塩基酸あるいは、多
価アルコールで、多＠Ｍの分子間でエステル結合を形成
せしめる方法、アルデヒド等を用い分子間でアセタール
結合を形成せしめる方法などがある。このような架橋法
は単独で用いても複数棟を同時に用いても、又上記の多
価金属イオンを用いる方法にさらにこのような架橋法を
併用して用いてもよい。以上述べたイオン化法及び架橋
法等は、他のアニオン性多糖類にも適用できる。

膜が、金属イオンで架橋されているかどうかは上記の原
子吸光分析法で定麓して知ることができるが、塩特有の
着色を観察することによっても確認することができる。

埼架橋する方法はとくに限定されないが、該金属−オン
を含有する溶液中にアニオン性多糖類系膜を浸漬するか
、該金属イオンを含有する混合液体〒浸ｉ！！気化処理
する方法によればよい。

金物の分離において分離係数をさらに向上させることも
できる。

本発明の浸透気化分離用膜によって分離す−ることので
きる水−有機液体混合物としては水／メタノール、水／
エタノール、水／ｎ−７’ロバノール、水／イソプロパ
ツール、水／ｎ−ブタノール、水／イソブタノール、水
／ｎ−アミルアルコール、水／ｎ−ヘキサノール、水／
２−エチルヘキサノール、水／ｎ−オクタツール、水／
エチレングリコール、水／ｌ、３−プロパンジオール、
水／１１４−グタンジオール、水／１，２−７”ロビレ
ングリコール、水／グリセリンなどの水−アルコール系
混合物；水／テトラハイドロフラン、水／ジオキサン、
水／メチルエチノトケトン、水／アセトン、水／Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、水／Ｎ、Ｎ−−）メチルホル
ムアミド、等が挙げられる。又、有機−一×ンゼン／メ
タノール、ベンゼン／エタノール、アセトン／クロロホ
ルム、メタノール／アセトン、・、１をチルベンゼン／
スチレン、バラクロルエチルベ１１ンゼン／バックロル
スチレン、トルエン／メチル１、レクロヘキサン等があ
げられる。

本発明のアニオン性多糖類系膜は水−有機液体混合物、
また有機−有機液体混合物の場合には、極性有機液体（
例えばアルコール、ケトンなど）を含む混合物の分離に
おいて特に有効である。

本発明の分離膜の厚さは、１μ〜３００μ、好ましくは
５〜２００μである。膜厚がこれより薄くなると膜の強
度が不足するか、耐久性が不充分となる。また、膜厚が
これより厚い場合には膜を透過する液体混合物の透過撤
が小さくなって実用的でない。さらに、イオン化多糖類
系膜を支持体膜例えば微細多孔膜などの上に付着させて
使用すると、イオン化多糖類系膜の膜厚を薄くしても充
分使用に酎えるものとなる。この場合のイオン化多糖類
系膜の厚さは０．１μ程度まで薄くすることができる。

前記分ｍ膜の形状は、平板な膜（平膜）として用いるが
、その他例えば円筒状又は中空糸の形状として膜表面積
を大きくして用いることもでき本発明に用いられる浸透
気化装置は特に限定さｍ−装置を常法の条件で運転して
有機混合液体を分離することができる。浸透気化を行う
にあたシ、供給液側と透過液側の圧力差については大き
ければ矢きいほど効果的であるが、工業的に来臨するに
は０．５〜１気圧の圧力差を設けることが好適である。

また供給液側の圧力は大気圧あるいはその近傍の圧力が
好ましく、透過液側の圧力はｉｉｉ過成分成分気圧以下
の減圧に保つことが好ましい。透過液側を減圧に保つ方
法としては共空に引いて減圧にするか、構成４分と反応
しないガスを流して低蒸気圧に保つなどの方法がある。

分離温度は４０℃以上で、かつ分離すべき有機混合液体
の共沸温度以下の温度が普通であるが特に限定されない
。

液体混合物の分離にあたりイオン化多糖類糸膜を１回通
過させるだけでは目的の濃度が得られない場合には同様
な装置を連続に設置して多数回通過させたり、蒸留と組
み付せたシして目的の濃度にまで濃縮分離することがで
きる。

〔発明の効果〕

本発明の膜を用いれば、従来の膜を用いた分離方法にく
らべて高い分ｌ！ｌＩ保数を維持しつつ、太き蒐透過速
度で広い濃度範囲の有機液体混合物を１メ τφの朕で効率よく処理することができる。このたべ砺
、分離システムのコンパクト化、合理化、処理能力の増
大、低コスト化が図られ、本発明は化学工業などの分離
精製プロセスの短縮化や省エネルギー化への膜分離方法
の実用化に有効であり、産業上の有用性が極めて大きい
ものである。

〔作　用〕

本発明の膜は、分離係数が大きく、耐水性、機械的強度
に優れてお９１本発明の膜を用いて浸透気化法で液体混
合物を分離することにより、肩い分１１１ｍ係数を維持
しつつ、大きい透過速度で効率よく処理することができ
るが、かかる効果は従来の知見からは全く予想しがたい
ことである。

かかる効果を生ずる理由は、ポリマー分子が分離に適し
た立体配座をとることによること、極性分子（水等）と
の親和性が増大すること及びアニオン性基を多価金属イ
オンと特定の菫結合させ、架橋することにより、１′＃
水性、機械的強度及び安定性が向上したことによると考
えられる。

〔実施例〕

次に実施例によｐ本発明をさらに具体的に睨明する。

実施例１〜３ アルギン酸ナトリウム（牛丼化学製、１０００ａｐｓ）
を１点遮％の水溶液とし、これをガラス板上に流延し、
自然乾燥場せることによシ、均質透明な厚さ２０〜２５
μのアルギン酸ナトリウムａｔ−ｉた。

線膜を装着した浸透気化装ｆｉｔ（有効膜面積７．Ｏｃ
ｊ　）に、水／エタノール（５０１５０重慮比）重合比
に第１表に示す各種の金属の＠を酸塩をその濃度がＩ　
Ｘ　Ｉ　Ｏ＝　ｍｏｌ　／ｋｑとなるように溶解させた
ものをそれぞれ温度６０℃で供給し、常にエタノール濃
度が゛５０重量％に保持されるように維持しつつ、透ヲ
°払過した蒸気は凝縮式せた後、透過欺を測定し、成分
組成はガスクロマトグラフにて分析した。種々の金属イ
オンを含む水／エタノール混合液体について、浸透気化
を開始して６詩間後の分離係数、透過速度及び膜の交換
金属の架橋率（ｍｏ１％）を第１表に示す。

第　　１　　表 実施例４〜７ 実施例１で用いたのと同一のアルギン酸ナトリ、つ′・
ム膜を第２表に示す各檀金属塩を溶解せしめた′杢／エ
タノール（５０１５０：ｇ重比）混合液に浸漬し１、ア
□゛ルギン酸ナトリウム換のナトリウムイオンをこれら
の金属イオンで交換せしめた後、線膜を実施例１ｊと同
一の浸透気化装置に装着し、金属イオンを含まない水／
エタノール（５０１５０ｆｆ１ｋ比）混合液を供給して
実施例１と同様な操作を行なった。

浸透気化を開始して゛６時間後の分ｔｉｌｌ係数、透過
速度及び膜の交換金属イオンの架橋率（ｍ０１％）を第
２表に示す。

実施例８〜２４ 実施例１で用いたのと同一のアルギン酸ナトリウム膜を
第３表に示すような各種金属イオンが１．５　Ｘ　１　
（ｆ”　ｍｏｌ／ｋｑ濃度に溶解しである水／エタノ７
トル（５０１５０重量比）混合液中に浸漬しく３０℃、
込ｉ１７時間）、アルギン酸ナトリウム膜のナトリウ抜
脱を実施例】と同じ浸透気化装置に装置し、イすンを全
く含まない水／エタノール（５０１５０ｍ敏比）混合液
を供給し、実施例１と同様な操作を行１つだ。浸透気化
全開始して６時間後の分＃Ｉ係数、透過速度を第３表に
示す。

実施例２５〜３１ 実施例１で用いたのと同一のアルギン酸ナトリウム族を
、各種ニッケル塩にッケル濃度１．５×１０−３ｍｏｌ
／ｋｑ）を溶解せしめた水／エタノール（５０７５０束
風比）混合液中に浸漬しく３０℃、］　７　ｈｒｓ　）
　、アルギン酸ナトリウム膜のナトリウムイオンを交換
せしめた後、この膜を実施例１と同一の浸透気化装置に
装着し水／エタノール（５０１５０重紘比）重合比の分
離を６０℃、０．３τＨｇで行なった。浸透気化を開始
して６時間後の分離係数、透過係数を第４表に示す。

実施例１で用いたのと同一のアルギン酸ナトリウム膜を
、硫酸コバルトを溶解せしめた水／エタ１ｊ〉−ル（５
０１５０菖慮比）混合液体（コバルト濃度１．５　Ｘ　
１０　　ｍｏｌ／に９　）に浸漬しく３０℃、１７　ｈ
ｒｓ　）シルギン酸ナトリウム膜のナトリウムイオンを
交換せしめた後、この膜を実施例１と同一の浸透気化装
置に装着し第５表に示す各種水／エタノール混合液体の
分離を６０℃、０．３　ｍｍＨｇで行なった。

浸透気化を開始して、６時間後の分離係数、透過速度を
第５表に示す。交換金属の架橋率は５３．０モル％であ
った。

実施例３８〜４１ 実施例３３と同゛様にして得られたコノくルト交換アル
ギン酸ナトリウム膜を実施例１と同一の浸透ｄなった。

浸透気化を開始して６時間後の分Ｍ係数、透過速度を第
６表に示す。いずれの場合も水が優先的に透過する。

実施例４２〜４６ アルギン酸（牛丼化学製）を５重置％水スフリー、！：
Ｌ、７ルギン酸の１．１当重（こあた６に％ＮＨ４、Ｌ
ｉのアルカリ水溶液（５〜２５重鳳％）を加え、各檜ア
ルギン酸塩水溶液を得た。この水浴液を無水エタノール
中にあけ、アルギン酸塩を沈殿させ、過側社のアルカリ
を洗浄、除去し、第７表に示す繊維状の各種アルギン酸
塩を得た。該各種アルギン酸塩を３ム鼠％の水溶液とし
、ガラス板上に流低し、自然乾燥させることによシ、均
＊透明な厚−÷２ｎ〜２５μの各櫨アルギン酸壜膜を得
た。

１１′例８と同様の方法で交換した。該金属イオン交−
換膜を実施例１と同じ浸透気化装置に装着し、６０℃、
０．ローでエタノール−水（５０１５０凱瓢比）混合液
の浸透気化装置を行なった。浸透気化ｌを開始して６時
間後の分＃Ｉ係数、透過速度をＷ！ＩＪ７表に示す。

実施例４７〜４Ｂ 実施例１と同様の方法で製膜した膜厚２０〜２５μのア
ルギン酸ナトリウム膜を３直値％塩酸のエタノール水浴
液（エタノール濃度５０嵐孟％）に室温下で２４時間浸
漬し、アルギン酸膜を得た。

線膜に硫酸コバルト又は塩化ストロンチウムを用い実施
例８と同様な方法で金属イオン交換した。

該金属イオン交換ｐｍを実施例１と同じ装置に装着し、
エタノール／水（５０１５０ｆｆｉ　遠沈）　１Ｍ合液
を用い６０℃、０．３　ｗＨｇで浸透気化分離を行なっ
た。

浸透気化を開始して６時間後の分離係数、透過速度を第
８表に示す。

比較例１ 実施例１で用いたのと同一のアルギン酸ナトリウム膜を
禽施勿１と圃し・侵１覧化、１．ｙ６ｔ：ｉ着ｔ、・金
属イオンを全く含まない水−エタノール混合液体（エタ
ノール濃度５　Ｑ　ｗｔ％）を温Ｋ　６０℃で供給して
実施例１と同様な操作を行なったところ、膜は溶解破裂
し、性能測定はできなかった。

比較例２ アルギン酸ナトリウム（牛丼化学Ｅｌ、１０００　ｏｐ
ａ　）６０Ｆを２重臘％の１酸水溶ｆ８．１１中に加え
、室温下１時間攪拌した。沈殿したアルギン酸を戸別後
、この希塩酸による洗＃操作を３回ぐ夛返した。

戸別後、アルギン酸を冷蒸留水で水が中性になるまで洗
浄して最後にエタノールで洗浄し、風乾することにより
、Ｍ製アルギン［４７ｆを得た。該精製アルギン酸１０
ｆをアルギン酸のカルボキシ図星に対して１．２倍当臘
の水酸化ナトリウムを含−・凰だ水溶液２００　ｍ／中
に加え、５０℃に加温踵アルギン酸を溶解させた。完全
に溶解後、この溶液を無水エタノール中に注ぎ、繊維状
アルギン酸ナト−リウムを析出させた。析出したアルギ
ン酸ナトリウムをエタノール１１で３回洗浄し、過剰の
水酸化ナトリウムを除去し、積製アルギン酸ナトリ漆ム
ｌＯ１９ノを得た。精製アルギン酸ナト’、Ｉワムをｌ ４束浪％の水ｆ＃液とし、これをガラス板上に流延し、
自然乾燥させることによシ均質透明な厚さ１５〜２５μ
の稍製アルギン酸ナトリウム換を得た。ｌ／ｆＭアルギ
ン酸ナトリウムの乾式膜（厚さ１７μ）を塩酸２瓜１％
を含有したエタノール／水（５０１５０厄鼠比）混合液
に２時間室温下で浸漬し、アルギン酸（カルボン酸型）
膜（ナトリウム含！ＪＬ０．０１　ｍｏ１％）を得た。

線膜を実施例】と同一の浸透気化分離装置に装着し、エ
タノール／水（９０／１０瓜殖比）混合液の浸透気化分
離を６０℃、０、３　ｗｎＨｇ　テ行ッタト？ニー　ロ
、６時１１１ｊ後の分ｖｓ係数及びｍｓｘｍｇばそれぞ
ｊｊ、１０．３２及び１．８７　ｋｇ／ｒＡ・ｂｒであ
った。

実施例４９ コンドロイチン硫１’ｔ＆ナトリウム（和光紬薬製）の
５重量％水溶液をガラス板上に流延し、風乾することに
よりコンドロイチン伏酸ナトリウムの乾式膜（厚さ３７
μ）を得た。線膜を実施例１と同一の浸透気化装置に装
着し、塩化カルシウム１．５Ｘ　１０＝　ｍｏｌ／ｋ（
ｉを含有させたエタノール／水（９０／］０販慮比）混
合液を用いて実施例１と同様にして浸透気化分離を行っ
た。６時間後の分離係数は３０１２、透過速度は０．１
７　ｈｇ７ｒＡ−ｈｒであった。

泰施例５Ｇ セルロースパウダー１５ｐをイソプロパツール４０〇−
中に懸濁し、３０Ｍ１朧％の水酸化ナトリウムを加え、
ついでモノクロル酢酸１５．ｓｆ／ｆ、溶解したイソプ
ロパツール５０ｍ／を加えた。６０℃、４時間反応後、
固形物を含水メタノールで数回洗浄することにより、カ
ルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を得た、この
ナトリウム塩を濃度が５Ｎｍ％になるように水に溶解し
、ガラス板上に流延し、風乾することにより、カルボキ
シメチルセルロースナトリウム１展（厚さ２０μ）を得
た。

この膜を用い、塩化カルシウム１．ＯＸ　１０’　ｍｏ
ｌ／に９を含有させたエタノール／水（９０７１０Ａｍ
比）混合液を用いて実施例１と同様にして浸透気化分離
を行った。６時間後の分離係数、透過速度はそれぞれ２
２Ｂ、３、”　Ｉ　Ｗ／ｒＡ　・ｈｒであった。

！ｌｌｌ！施例５ヱ ］　ｗＬ％アルギンはナトリウム（牛丼化学製、３００
　ａｐｅ　）　９５厘社部と］　ｗｔ％ポリビニルアル
コール（■クフレ製、ＰＶＡ　１１７　）　５重置部を
混合し、ガラス板上に流延し、自然乾燥させてＰＶＡブ
レンド膜を得た。該ＰＶＡブレンドアルギン酸ナトリウ
ム膜をＣＯ３Ｏ４を含有したエタノール／水（５０１５
０菖麓比）混合Ｍ　（Ｃｏ”はアルギン酸のカルボキシ
ル基に対して０．５当菫含有）に３０℃、−夜浸漬し、
コバルトイオンで架橋せしめた。線膜を９３　ｗｔ％丘
タノール水溶液に１分間浸漬した後、実施例１と同じ浸
透気化装置に装着し、６０℃の９３　ｗＬ％エタノール
水溶液を５分間供給した後、二次側を０．３ｍＨｇにし
て浸透気化分離を行った。浸透気化を開始してから６時
１１４１後の分離係数、ｆｆｌ過速度はそれぞれ５０３
０．１１９　ｙ７ｉ−ｂｒであった。又、膜中のＣ０２
４の架橋率は２５．１　ｎｕｏ１％であった。

実施例５２及び比較例３ 実力転倒１と同じアルギンＣ俊ナトリウム映を、硫酸コ
バルトを含有したエタノール／水（５０１５０ｍ速比）
混合液（Ｃｏ２＋はアルギン酸のカルボキシル基に対し
て０．５当盆含有）に３０℃で一夜浸漬し、コバルトイ
オンで架橋せしめた。線膜を９３　ｗｔ％エタノール水
溶液に１分間浸漬した後、実施例１と同じ浸透気化装置
に装着し、６０℃の９３ｗｔ％エタノール水溶液を５分
間供給した後、二次側を０．３＋ａＨｇにして浸透気化
分離を行った。浸透気化を開始して６時間後の分Ｍ係数
及び透過速度はそれぞれ７８７００．９７　ｙｙｙｒｓ
！−ｂｒであった。又、１２０時ｍｊ後の分ｊ！！係数
、透過速度はそれぞれ５１６００．５３．８　ｙｙｒＡ
−ｂｒであシ、分ｌ！１！ｌ係数及び透過速度の初期″
７ｊ＋値のそれぞれ６５．６％及び５５．５％であった
。又、膜中のＣｏ”の架橋率は２５．８　ｍｏ１％であ
った（実施例５２）。

実施例】と同じアルギン酸ナトリウム膜を、イオンを含
まないエタノール／水（５０１５０ｆｉ鼠比）混合液に
３０℃で一夜浸漬した。線膜を９３　ｗＬ％エタノール
水溶液に１分間浸漬した後、実施例１と同じ浸透気化装
置に装着し、６０℃の９３　ｗＬ％エタノール水溶液を
５分間供給した後、二次（ｆｉｌｌをＯ０３ｗａｎＨｇ
にして浸透気化分離を行った。１！に透気化を開始して
から６時間後の分離係数及び透過速度はそれぞれ１１８
８００及び９６．２　ｙ７ｒｌ＋・訃であった。

又、１２０時間後の分離係数及び透過速度はそれぞれ５
３８００及び４０．３　ｙ／ｒＡ・訃であり、これらは
分離係数及び透過速度の初期の値に対してそれぞれ４５
．３％及び４１．９％である（比較例３）。

比較例４ 硫酸コバルトを含有したエタノール／水（５０１５０颯
以比）混合液（Ｃｏ””はアルギン酸のカルボキシル基
に対して５．０当慮含有）に３０℃で一夜浸屓した以外
は実施例５２と同様にして浸透気化分離を行った。該膜
中のＣｏ２＋の架橋率は１００　ｍｏ１％であった。浸
ｉ！！気化を開始して６時間後の分離係数及び透過速度
はそれぞれ２０５８．９０　ｙｉｒｙｌ−ｂｒであった
。

実施例５３及び比較例５〜６ 実施例１と同じコバルトイオンで架橋したアルギン酸ナ
トリウム膜をＳ）！施例１と同一の浸透気化装置に装５
Ｍ後、６０℃のエタノール／水（７０７３０■檄比）混
合液を供給し、膜の二次側を０．３　ｍＨＨにして浸透
気化分離を行った。浸透気化を開始して６時間後の分離
係数及び透過速度はそれぞれ】４４９及び２０２０　ｙ
／ｎ（−ｈｒであった（実施例５３）。

金属イオンで架橋されていないアルギン酸ナトリウム膜
を、実施例１と同一の浸透気化装置に装着後、６０℃の
エタノール／水（７０／３０重鼠比）混合液を５分間膜
の片面に供給した後、二次側を０．３訪々にしたところ
、膜が破裂して測定はできなかった（比較例５）。又、
エタノール／水（８０／２０束虚比）混合液で実施して
も同様であった（比較例６）。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）対カチオンとの間に塩を形成しているアニオン性
   基を有するグリコシド系骨格を主鎖にもつ高分子から構
   成された膜であつて、該膜は該アニオン性基の９〜７０
   モル％が多価金属イオンと結合することにより架橋され
   ていることを特徴とする浸透気化用液体分離膜。
2. （２）該アニオン性基が硫酸エステル残基、スルホン酸
   残基、カルボン酸残基、リン酸エステル残基、ホスホン
   酸残基の少なくとも１種以上の基である特許請求の範囲
   第（１）項記載の浸透気化用液体分離膜。
3. （３）該高分子がアルギン酸塩又はアルギン酸誘導体塩
   である特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の
   浸透気化用液体分離膜。
4. （４）該高分子がアニオン性のセルロース誘導体塩であ
   る特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の浸透
   気化用液体分離膜。
5. （５）該多価金属イオンがアルカリ土類金属、遷移金属
   、周期表３Ｂ、４Ｂ族に属する金属の少なくとも１種類
   の金属イオンである特許請求の範囲第（１）項、第（２
   ）項、第（３）項又は第（４）項記載の浸透気化用液体
   分離膜。