KR870000757B1 - 음이온성 다당류 분리막 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

음이온성 다당류 분리막

본 발명은 분리막 및 분리막을 사용하여 유기화합물로 부터 물을 제거하는 방법에 관한 것이다.

유기용액으로 부터 효과적으로 물을 제거하는 것은 오염억제 및 증류수 제조, 무수 화학제품의 제조 등과 같은 다수의 공업에 있어서 중요한 문제이다. 유기화합물이 수혼화성일 경우에는 이와같은 분리공정이 비교적 간단한 문제이나 다수의 유기화합물은 부분적으로 수용성이거나 완전히 수용성이다. 가끔, 물로부터, 이와같은 유기화합물을 분리하는 공정은 혼합물을 증류함으로써 수행하나 이 공정은 다량의 에너지를 요한다. 더우기, 물과 비점이 근사하거나 물과 공비 혼합물을 형성하는 몇몇 유기액체는 증류 공정으로 용이하게 분리할 수 없다.

몇몇 물질이 박막을 형성할 경우, 유기화합물은 통과시키지 않는 반면, 선택적으로 물을 통과시키는 능력을 갖게 된다. 따라서, 미합중국특허 제2,953,502호 및 3,035,060호에서 빈닝(Binning) 등은 셀룰로오즈 아세테이트 및 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 막을 사용하여 물로부터 에탄올을 분리시키는 방법을 기술하였다. 또한 미합중국특허 제3,750,735호 ; 3,950,247호 ; 4,035,291호 및 4,067,805호에서 치앙(chiang) 등은 다양한 막을 사용하여 물로부터 포름알데히드를 분리하는 방법을 기술하였다.

그러나 유감스럽게도, 공지된 분리막은 원하는 만큼의 높은 선택성을 나타내지 못한다. 즉, 막을 통과한 물에 다량의 유기화합물이 함유되어 있다. 그러므로, 보다 효과적으로 유기화합물로 부터 물을 분리하는 분리막을 개발하는 것이 바람직하다.

본 발명은 특히 강산 또는 약산으로부터 유도되며, 실질적으로 유기화합물의 투과를 방지하면서, 물을 투과시키기에 충분한 량의 음이온 그룹을 다수 함유하는 다당류 또는 다당류 유도체의 염을 함유함을 특징으로 하는 수-선택성 투과막에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 전술한 다당류 또는 다당류 유도체의 염과 다수의 음이온 그룹을 갖는 비셀룰로오즈성 중합체 염의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 투과막에 관한 것이다. 본 발명의 막은 놀랄 정도로 물에 대한 선택성이 우수하다. 즉 막의 한 면이 유기화합물 및 물의 유체 혼합물과 접촉되면, 유기물은 실제적으로 투과시키지 않는 반면, 물을 투과시킨다.

본 발명은 또한

(a) 강산 또는 약산으로 부터 유도된 다수의 음이온 그룹을 함유하는 다당류 또는 다당류 유도체의 염을 함유하는 막의 한 면을 물 및 유기화합물을 함유하는 유체 공급 혼합물과 접촉시킨 다음

(b) 이 막의 다른 면으로부터 언급된 공급 혼합물보다 고농도의 물을 함유하는 증기형태의 투과물을 회수함을 특징으로 하여 물 및 유기화합물의 혼합물을 분리시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 따라 통상적인 분리막을 사용하여 수득된 투과물보다 고농도의 물을 함유하는 투과물을 회수함과 동시에 물 및 유기화합물의 분리를 경이할 만큼 효과적으로 수행할 수 있다.

본 발명에 적절하게 사용되는 다당류 또는 그의 유도체는 다수의 음이온 그룹을 함유하는 다당류 또는 그의 유도체이다. 이때 음이온 그룹은 강산 또는 약산으로부터 유도되며, -SO₃ ^_, -OSO₃ ^_, -COO^_, -AsO₃ ^_, -TeO₃ ^_, -PO₃ ^_, -HPO₃ ^_등이 포함되고 ; 이 중 설페이트, 설포네이트 및 카복실레이트 그룹이 바람직하다. 다당류 및 그의 유도체의 예로는 알긴 산염, 크산텐고무(Xanthan gums) 및 그의 유도체 및 카복시알킬셀룰로오즈, 카복시알킬알킬셀룰로오즈, 설포알킬셀룰로오즈, 셀룰로오즈 설페이트, 셀룰로오즈 포스페이트, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오즈 포스피네이트, 셀룰로오즈 텔루레이트 등과 같은 음이온성 셀룰로오즈 유도체의 염을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 자체로 또는 혼합물로써 막으로 작용할 만큼 충분한 강도의 필름을 형성하는 고분자량의 전분 및 트라가칸타 ; 카라야(karaya), 구아(guar) 등과 같은 고무의 음이온성 유도체 염도 유용하다. 이들 중 다양한 셀룰로이즈 유도체 및 알긴 산염이 바람직하다. 또한, 카복실레이트, 설페이트 또는 설포네이트-함유 셀룰로오즈 유도체의 염이 특히 바람직하다. 그 중 카복시메틸 셀룰로오즈의 염이 가장 바람직하다.

알긴 산 및 크산텐 고무와 같은 여러가지의 다당류는 음이온 그룹을 함유하며, 음이온 그룹을 도입하기 위해 화학적 변형을 할 필요가 없다. 그외의 다당류, 그중에서도 특히 셀룰로오즈는 음이온 그룹을 함유하지 않으며, 음이온 그룹을 도입하기 위해 변형시켜야 한다. 음이온 그룹은 일반적으로 다당류 분자의 무수글루코즈 단위 중 한개 이상의 하이드록실 그룹을 치환시킴으로써 다당류에 결합된다. 다당류 분자에 음이온 그룹을 결합시키는 다양한 방법은 공지 및 기술되어 있다. [참조 Bogan et al., “Cellulose Derivatives, Esters”and Greminger,“Cellulose Derivatives, Ethers,“both in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3d Ed., Vol.5, John Wiley and Sons, New York (1979)] 예를들어, 셀룰로오즈를 할로알킬카복실레이트와 반응시킴으로써 셀룰로오즈에 카복시알킬 그룹을 결합시킬 수 있다. 이때 알킬 그룹은 5개까지의 탄소원자를 함유할 수 있으나,알킬그룹은 다당류 분자에 소수성을 부여하는 경향이 있으므로, 알킬그룹은 메틸 또는 에틸이 바람직하다. 셀룰로오즈 설페이트 셀룰로오즈를 황산 및 지방족 알코올의 혼합물과 반응시킨 다음 수산화나트륨으로 중화시키거나 또는 용매로 과량의 디메틸포름 아미드를 사용하여 디메틸포름 아미드-3 산화 황복합체를 셀룰로오즈와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 셀룰로오즈 설페이트로 부터 제조된 막은 건조시 부서지기 쉬우며 제조 후 및 사용중 습기 있는 상태로 유지함이 유리하다. 셀룰로오즈 포스페이트는 유리하게는 용융된 요소 중에서 셀룰로오즈를 인산 또는 인산, 5산화인 및 알코올 희석제의 혼합물과 반응시킴으로써 제조한다.

전술된 방법 외에도 공지된 방법에 따라 산화 및 가수분해 시킴으로써 셀룰로오즈 및 유사한 다당류의 하이드록시메틸 그룹을 직접 카복실레이트 그룹으로 전환시킬 수 있다.

막에 셀룰로오즈 유도체를 사용할 경우, 셀룰로오즈 분자에 있어서 음이온 치환량은 셀룰로오즈분자의 무수 글루코즈 1단위당 평균 음이온 그룹수(치환도 (DS))로 표시된다. 셀룰로오즈 분자의 무수 글루코즈 1단위당 3개의 하이드록시 그룹이 존재하므로 DS는 0 내지 3의 범위일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 음이온 치환도는 제조된 물질이 유기화합물의 투과를 실질적으로 방지하면서 물을 투과시킬 만큼 충분히 높아야 한다. 유리하게는 DS는 0.1 내지 3.0이며, 바람직하게는 0.3 내지 1.5이다. 셀룰로오즈 유도체는 음이온 치환체 외에, 실제적으로 셀룰로오즈의 유기화합물에 대한 투과도를 증가시키지 않는 양의 메틸, 에틸, 하이드록시알킬 등과 같은 다른 치환체를 함유할 수 있다.

음이온성 다당류 또는 다당류 유도체는 염 형태이며, 양이온은 중합체의 음이온 그룹과 이온 결합을 형성하는 양이온일 수 있다. 이와같은 양이온에는 일반적으로 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 및 R₄N⁺(여기서 R은 수소 또는 메틸임) 형태의 암모늄 이온이 포함된다. 제조가 비교적 용이하고 선택성이 향상되므로, 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속이다. 선택성 및 투과속도, 즉, 물이 막을 투과하는 속도는 양이온의 선택에 좌우된다. 알칼리금속에 관한한, 양이온이 나트륨에서 칼륨으로 다시 세슘으로 바뀜에 따라 투과속도는 증가하는 반면 막의 선택성은 일반적으로 약간 감소한다. 그러나, 본 발명 막의 선택성은 양이온으로서 세슘을 사용할 경우에도 통상적인 분리막의 선택성보다 우수하다.

음이온성 다당류 또는 다당류 유도체는 유리하게는 목적 양이온의 하이드록사이드의 용액과 접촉시킴으로써 염 형태로 전환시킨다. 일반적으로 이 염은 목적 하이드록사이드의 비교적 희 용액, 즉, 0.02 내지 1몰 용액을 사용하여 주위 조건에서 이와같은 방법으로 형성될 수 있다. 양이온이 불용성 하이드록사이드를 형성할 경우 음이온성 다당류를 이온교환 공정을 거쳐 목적하는 염으로 전환시키기 위해 이 양이온의 가용성염 용액을 음이온성 다당류와 접촉시킨다.

본 발명의 바람직한 공정에 있어서, 음이온성 다당류 또는 다당류 유도체를 전술된 바와 같은 강산 또는 약산으로 부터 유도된 다수의 그룹을 함유하는 다당류가 아닌 폴리음이온의 염과 혼합시킨다. 일반적으로, 폴리음이온은 혼합물을 생성할 수 있는 음이온성 다당류 또는 다당류 유도체 용액과 충분히 양립할 수 있는 용액을 형성하도록 선택한다. 폴리음 이온은 염 형태로 사용되며, 양이온은 전술한 바와 같은 것이다. 폴리 음이온은 폴리아크릴 산 또는 폴리(나트륨 비닐 설포네이트)와 같은 반복되는 음이온 단위를 함유하는 단일 중합체이거나 스티렌/나트륨 비닐 설포네이트 혼성 중합체 또는 나트륨 아크릴레이트/알킬 아크릴레이트 혼성 중합체와 같은 반복되는 음이온 단위 및 반복되는 비이온 단위를 함유하는 혼성 중합체일 수 있다. 폴리음이온의 분자량은 그로부터 제조된 필름이 접촉될 물/유기 혼합물의 존재하에 급속하게 용해되거나 비틀리지 않을만큼 충분히 많아야 한다. 바람직하게는 폴리음이온은 나트륨 폴리아크릴레이트와의 에틸렌성 불포화 설포네이트 또는 카복실레이트이며, 나트륨폴리-(비닐 설포네이트) 및 나트륨 폴리(스티렌 설포네이트)가 바람직하다.

폴리음이온은 막의 전하 밀도를 증가시키기에 충분한 양을 사용하나 막의 제조시 음이온성 다당류 유도체와의 실질적인 비양립을 초래하는 양보다 소량을 사용해야 한다. 일반적으로, 이와 같은 실질적인 비양립은 이들 성분을 함유하는 용액이 별개의 상으로 분리되는 현상으로 입증된다. 이와 같은 상분리로 인해 폴리음이온 및 다당류의 혼합물인 필름을 제조하기가 어렵게 된다. 일반적으로, 폴리음이온은 막의 약 70%(중량)까지 바람직하게는 50% 미만, 보다 바람직하게는 30% 미만을 구성한다.

본 발명의 막은 유리하게는 적합한 계면에 막의 필름을 주조한 다음 이로부터 용매를 제거함으로써 바람직한 형태로 제조한다. 이와같은 필름은 예를들면, 평면, 요면(concave), 철면(convex)이거나 속이 빈 섬유 형태일 수 있다. 바람직하게는, 이 막은 수용액으로부터 주조된다. 용매는 일반적으로 주위 조건 또는 승온, 저압에서 증발시키거나 그외 적합한 방법으로 제거한다. 음이온성 다당류 또는 다당류 유도체 및 폴리음이온의 혼합물로 된 막은 일반적으로 이들 물질을 함유하는 용액으로부터 전술한 방법에 따라 필름을 주조함으로써 제조된다. 음이온성 다당류 유도체 및 폴리음이온을 함유하는 용액은 유리하게는 음이온성 다당류 유도체 용액을 폴리음이온 용액과 혼합하거나 각각의 물질을 미량씩 분할하여 혼합한 다음 이 혼합물을 적합한 용매에 용해시킴으로써 제조한다.

전술된 음이온성 다당류 유도체 및 폴리음이온은 일반적으로 수용성이며, 이들의 용도는 일반적으로 비교적 저농도, 즉, 50%(중량) 미만의 물을 함유하는 혼합물을 공급하기 위한 것으로 제한된다. 따라서, 막을 수불용성으로 만들기 위해 막을 교차 결합시킴이 특히 바람직하다. 다당류의 교차 결합은 공지되어 있으며, 예를들어 다당류를 글리옥살 또는 에피할로 히드린 암모늄 하이드록사이드와 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 다당류 및 폴리음이온의 혼합물을 사용할 경우, 다당류 및 폴리음이온 간, 다당류 간에 단일로 또는 폴리음이온 간에 단일의 교차 결합이 형성될 수 있다.

교차 결합체는 막이 본질적으로 수불용성으로 되게 하기에 충분한 양을 사용한다. 교체 결합제는 유리하게는 막의 1 내지 30%를 구성한다. 본 발명의 교체 결합된 막은 매우 고농도, 즉, 90% 이상의 물을 함유하는 조성물을 사용하여 효과적으로 적용할 수 있다.

교차 결합된 막의 제조시, 교차 결합제는 유리하게는 다당류 용액에 가하여 막을 바람직한 형태로 제조한다. 이 용액으로 부터 용매를 제거한 다음 막을 교차 결합시키기 위해 경화시킨다. 막을 경화시키기 위해 사용되는 특정한 방법은 사용된 특정 중합체 및 교차 결합제를 포함하는 여러가지 인자에 따라 다르다. 일반적으로 본 발명의 막을 교차 결합시키기 위해 가열, 방사 등과 같이 교차 결합된 중합체를 경화시키는 공지된 방법을 유리하게 사용한다.

막은 본질적으로 연속, 즉, 작은 구멍 또는 다른 누출로가 없을 정도의 최소 두께를 갖는다. 그러나, 물이 본 발명의 막을 투과하는 속도는 막의 두께에 반비례한다. 따라서, 막 본연의 모습을 확보하면서 투과속도를 최대로 하기 위해 가능한 한 막의 두께를 얇게 제조하는 것이 바람직하다. 막의 두께는 유리하게는 약 0.1 내지 250마이크론, 바람직하게는 약 10 내지 약 50마이크론이다. 막에 다공성 지지체를 첨가함으로써 막에 기계적 강도를 가할 수 있다. 특히 박막은 막을 직접 다공성 지지체에 주조함으로써 제조될 수 있다.

유기화합물로 부터 물을 분리시키는 공정은 치앙 등에 의해 미합중국특허 제3,950,247호 및 4,035,291호에 기술된 일반적인 방법에 따라 본 발명의 막을 사용하여 수행한다. 일반적으로 분리 공정은 본 발명 막의 한 면을 유기화합물 및 물을 함유하는 유체 혼합물과 접촉시킨 다음 막의 다른 한 면으로 부터 실질적으로 고농도의 물을 함유하는 혼합물을 회수함을 특징으로 한다. 이때 공급 혼합물은 기체 및 액체 성분의 혼합물일 수 있다. 막의 투과 면은 수증기압 이하의 압력으로 유지하고, 유리하게는 약 0.1㎜Hg 정도의 저압으로 유지한다. 또한 막의 공급면에는 초대기 압이 되도록 할 수 있다. 분리를 수행하는 온도는 선택성 및 투과속도에 영향을 미친다. 온도가 상승됨에 따라 선택성은 약간 감소하는 반면, 투과속도는 급속히 증가한다. 그러나, 투과 속도의 증가는 승온에서 계를 유지하기 위해 필요로 하는 에너지의 증가로 상쇄될 수 있다. 일반적으로 온도는 분리가 수행되는 압력하에서 물이 실질적인 증기압을 가질만큼 충분히 높으며, 막이 안정되도록 충분히 저온이어야 한다. 온도는 유리하게는 -10℃ 내지 95℃이다.

본 발명의 막은 수혼화성 유기화합물로 부터 물을 분리하는 데에 가장 유용하다. 수혼화성 화합물의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 헥산올 등과 같은 지방족 알코올 ; 에틸메틸케톤, 아세톤, 디에틸케톤 등과 같은 케톤 ; 포름알데히드, 아세트알데히드 등과 같은 알데히드 ; 에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트 등과 같은 유기산의 알킬 에스테르 ; p-디옥산, 알킬 및 시클로알킬 아민, 및 본 발명의 막과 화학적으로 반응하거나 용해되지 않는 그외의 수혼화성 유기화합물을 들 수 있으나 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한 유기화합물은 클로로포름 및 사염화탄소 등의 클로로화된 알칸과 같이 이들 중에서의 물의 용해도가 제한된 것일 수 있다. 바람직하게는 유기화합물은 지방족 알코올, 케톤, 또는 알데히드이며, 저급알코올, 특히 에탄올이 바람직하다.

막이 다-성분의 혼합물 중 한 성분을 선택적으로 투과시키는 능력은 분리인자

로 표시되며,

는 다음과 같이 정의한다.

상기식에서

A 및 B는 분리할 성분을 나타내고, 본 발명에서는 A가 물을 나타낸다

분리 인자

는 공급 혼합물 중 성분의 형태 및 농도와 공급물 중의 상대농도에 따라 좌우된다. 따라서, 분리막의 효율을 투과물의 조성으로 표시하는 것도 유리하다. 본 발명의 분리막은 일반적으로 물/에탄올 혼합물에 대해 분리 인자가 50 이상이며, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 500 이상이고, 종종 2500 이상이다. 에탄올/물 혼합물을 분리시키기 위해 본 발명의 분리막을 사용하여 수득된 투과물은 일반적으로 90% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99.5% 이상의 물을 함유한다.

본 발명의 분리막은 무수 유기화합물, 특히 물과 공비 혼합물을 형성하는 무수 유기화합물의 제조시에 특히 유용하다. 이와 같은 계에 있어서, 본 발명의 막은 공비 증류에 비해 경제적인 수단이다. 또한 본 발명의 막은 유기화합물로 부터 물을 신속하고 효과적으로 제거하기 위해 증류 공정과 함께 사용할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위하여 제시하는 것이며, 본 발명의 범위가 여기에만 제한되는 것은 아니다. 표시된 모든 부 및 퍼센트는 별도의 언급이 없는 한 중량부 및 중량 퍼센트를 나타낸다.

[실시예 1]

시료번호 1의 막은 4.25%의 나트륨 카복시 메틸셀룰로오즈를 함유하는 수용액으로부터 제조된다. 이 카복시메틸셀룰로오즈는 카복시메틸 치환도가 약 0.9이다.이 막은 과량의 용액을 유리판에 주조한 다음 물을 증발시켜 두께가 19.8마이크론 (0.78-mil)인 필름을 수득함으로써 제조한다.

다음 장치는 시료번호 1 및 다음의 모든 실시예에서 기술되는 시료 막을 평가하기 위해 사용한다. 막의 14.19㎠가 공급액에 노출되도록 조절된 겔만인-라인 스테인레스 스티일 필터 홀더(Gelman inline stainless steel filter holder)에 막을 장치한다. 막을 셀룰로오즈성 여과지 및 다공성 금속판으로 지지시킨다. 필터 홀더의 투과면을 응축에 의해 투과물을 수집하기 위해 2개의 콜드 트랩(Cold trap)을 정렬시킨 진공 펌프에 연결시킨다. 다음에 분리시킬 혼합물을 함유하는 밀폐된 플라스크에 막 및 홀더를 잠임시킨다. 이 플라스크에는 온도를 측정하기 위해 열전기쌍 또는 온도계를 장치하고, 증발에 의한 공급물의 손실을 방지하기 위해 환류 콘덴서를 장치한다.

막의 투과면의 압력을 약 0.1㎜/Hg의 진공으로 뽑아낸 다음 콜드 트랩 중에서 투과물을 수집함으로써 분리를 수행한다. 공급 용액의 온도는 각 실시예에 표시되는 바와 같다. 투과속도는 주기적으로 수집된 투과물을 평량함으로써 계산한다. 투과물의 조성은 열전도도 탐지기가 장치된 휴렛패커드(Hewlett Packard) 5840A 기체 크로마토그라프를 사용하여 기체 크로마토그라피 분석에 의해 측정한다. 칼럼은 1.83met× 0.32cm(6ft×1/8인치(내경))의 포로패크(poropak) QS칼럼이다.

다양한 에탄올/물 혼합물을 공급 조성물로 사용하여 진술된 공정에 따라 시료번호 1의 막을 평가한다. 정류 상태, 즉, 시간이 경과해도 투과속도 및 투과물의 함량이 거의 일정할 때까지 25℃에서 분리를 수행한다. 일단 정류 상태에 도달하면, 투과물의 함량 및 투과속도를 측정한다. 공급물 중 개별적인 물의 농도, 투과물 중 물의 농도, 분리인자 및 투과속도는 다음 표 Ⅰ에 제시된 바와 같다.

[표 Ⅰ]

상기 표 Ⅰ에서부터, 나트륨 카복시메틸 셀룰로오즈로 제조된 분리막은 분리인자 또는 투과물의 조성에서 나타난 바와 같이 물/에탄올 혼합물에 대한 선택성이 우수함을 알 수 있다.

[실시예 2]

나트륨 카복시메틸셀룰로오즈 및 나트륨 폴리아크릴레이트의 각 용액을 혼합함으로써 치환도가 0.85인 77중량%의 나트륨 카복시메틸셀룰로오즈 및 23%의 나트륨 플리아크릴레이트를 함유하는 4.25%(고체의 총중량을 기준으로)의 고체함유 용액을 제조한다. 14.19㎠의 두께가 15.2마이크론(0.6mil)인 시료번호 2의 막을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조한다. 이 막을 사용하여 25℃에서 몇 가지의 에탄올/물 혼합물을 분리하고 그 결과는 다음 표 Ⅱ에 제시된 바와 같다.

[표 Ⅱ]

모든 공급 조성물에 있어서 에탄올 및 물 혼합물을 분리하기 위해 나트륨 카복시메틸셀룰로오즈/나트륨 폴리아크릴레이트 막을 사용할 경우 투과물 중 실제적으로 에탄올을 존재하지 않는다.

[실시예 3]

치환도가 0.9인 78.5%의 나트륨 카복시메틸 셀룰로오즈 및 21.5%의 폴리나트륨 비닐 설포네이트를 함유하는 시료번호 3의 막을 실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조한다. 이 막은 두께가 12.7마이크론(0.5mil)이고, 25℃에서 여러가지의 에탄올 /물 혼합물은 사용하여 평가한 결과는 다음 표 Ⅲ에 제시된 바와 같다.

[표 Ⅲ]

이 막은 평가된 모든 조성물에 있어서, 각 경우 투과물이 거의 완전히 물만을 함유하며, 분리인자가 매우 높음을 알 수 있다.

[실시예 4]

설페이트 치환도가 2.5인 셀룰로오즈 설페이트 나트륨염의 수용액을 제조한다.

실시예 1에 기술된 방법으로 1.5mil의 막을 제조한다. 25℃에서 96.25시간 동안 막을 평가하고 그 결과는 다음 표 Ⅳ에 제시된 바와 같다.

[표 Ⅳ]

표 Ⅳ에서 제시된 바와 같이 셀룰로오즈 설페이트 막을 사용하면 분리가 우수하게 수행된다.

[실시예 5]

실시예 1에 기술된 일반적인 방법에 따라 제조된 두께가 19마이크론 (0.75mil)인 알킨산나트륨 염의 필름을 사용하여 에탄올/물 혼합물을 분리한다. 47시간 동안 조작한 후, 평균 투과속도는 163g-mil/㎡hr이다-공급 혼합물은 19.2%의 물 및 80.8%의 에탄올을 함유한다. 또한 투과물은 99.5%의 물을 함유한다. 분리인자는 837이다.

[실시예 6]

선택성 및 투과 속도에 대한 양이온의 효과를 측정하기 위해, 치환도가 0.9인 80%의 나트륨 카복시 메틸셀룰로오즈 및 20%의 나트륨 폴리아크릴레이트로 부터 막을 제조한다. 이 막을 90% 에탄올 및 10% 물 중의 0.4M HC1용액 중에 침지시킴으로써 막을 수소형태로 전환시킨다. 막이 산의 형태로 전환되었는지를 IR 스펙트럼으로 확인한다. 다음에 막을 새로 만든 90% 에탄올, 10% 수용액에 침지시킨 다음 실시예 1에 기술된 바와 같이 에탄올/물 용액의 분리에 대해 평가한다. 처음의 공급 조성물은 10.1%의 물을 함유한다. 52시간동안 조작한 후, 투과물은 69.8%의 물을 함유하며, 분리 인자는 21이다. 투과속도는 93g-mil/㎡-hr(2.36g-㎜/㎡-hr)이다.

다음에, 막을 0.5M 수산화칼륨액 및 90%의 에탄올, 10%의 물에 3.75시간동안 침지시킴으로써 칼륨 형태로 전환시킨다. 다음에 막을 새로 만든 90% 에탄올, 10% 수용액에 16시간동안 침지시킨 다음 건조시킨다. 막이 칼륨 형태로 전환되었는지 IR스펙트럼으로 확인한다. 다음에 20%의 물을 함유하는 에탄올/물 공급물을 사용하여 막을 평가한다. 공급물의 물 함량이 19.2%까지 감소되면, 분리인자는 697이다. 공급물의 물 함량이 13.9%까지 감소되면, 분리 인자는 6188이다. 공급물의 물 함량이 10.2%이면, 분리인자는 8795이다. 모든 경우에, 투과물은 99%이상의 물을 함유한다. 분리인자가 매우 향상되는 점외에, 막이 칼륨 형태로 전환되면, 투과속도는 약 93g-mil/㎡-hr(2.36g-㎜/㎡-hr)에서부터 595g-mil/㎡-hr(14.8g-㎜/㎡-hr)까지 증가된다.

[실시예 7]

80%의 나트륨-카복시메틸셀룰로오즈 및 20%의 나트륨 폴리아크릴레이트를 함유하는 4.25%의 고체 수용액으로부터 두께가 표 Ⅴ에 제시된 바와 같은 Ⅶ A-Ⅶ F막을 제조한다(%는 고체의 중량을 기준으로 표시한 것임). 25℃에서 이 막을 사용하여 하기 표 Ⅴ에 제시된 11%의 물 및 89%의 유기화합물을 함유하는 혼합물을 분리한다. 각 분리공정에 있어서, 투과물의 조성, 선택성 인자

및 투과속도는 다음 표 Ⅴ에 제시된 바와 같다.

[표 Ⅴ]

(1) 투과물 중 유기화합물이 검출되지 않음.

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 막을 사용하여 여러가지의 유기화합물로 부터 물을 효과적으로 분리할 수 있다.

Claims (20)

1. 알긴 산, 카복시알킬셀룰로오즈, 셀룰로오즈 설페이트, 셀룰로오즈 포스페이트, 카복시알킬알킬 셀룰로오즈 또는 설포알킬셀룰로오즈 중에서 선택된 다당류 또는 다당류 유도체의 염을 함유함을 특징으로 하는 수-선택성 투과막.
2. 제1항에 있어서, 다당류 또는 다당류 유도체가 다수의 설페이트, 설포네이트 또는 카복실레이트 그룹을 함유하는 막.
3. 제1항에 있어서, 다당류 유도체가 셀룰로오즈 분자의 무수 글루코즈 단위당 0.1 내지 3.0개의 음이온 그룹을 함유하는 셀룰로오즈 유도체인 막.
4. 제3항에 있어서, 셀룰로오즈 유도체가 카복시 메틸셀룰로오즈인 막.
5. 제1항에 있어서, 추가로 막의 전하 밀도를 증가시키기에 충분한 량의 음이온 그룹을 다수 함유하는 다당류가 아닌 중합체의 염을 함유하는 막.
6. 제5항에 있어서, 다당류가 아닌 중합체가 아크릴 산, 비닐설폰 산 또는 스티렌설폰 산의 중합체인 막.
7. 제1항에 또는 5항에 있어서, 다당류 또는 다당류 유도체의 염이 그의 알칼리 금속염인 막.
8. 제7항에 있어서, 알칼리 금속염이 세슘 염인 막.
9. 제5항에 있어서, 다당류가 아닌 중합체가 막의 1 내지 70중량%의 양으로 함유된 막.
10. 제1항 또는 5항에 있어서, 수불용성의 막이 되기에 충분한 양으로 교차 결합된 막.
11. (a) 알긴산, 카복시알킬셀룰로즈, 셀룰로즈 설페이트, 셀룰로즈 포스페이트, 카복시알킬알킬셀룰로오즈 또는 설포알킬셀룰로오즈 중에서 선택된 다당류 또는 다당류 유도체의 염을 함유하는 막의 한 면을 물 및 유기화합물을 함유하는 유체공급 혼합물과 접촉시킨 다음

    (b) 이 막의 다른 면으로부터 상기 공급 혼합물보다 고농도의 물을 함유하는 증기 형태의 투과물을 회수함을 특징으로 하여 물 및 유기화합물의 혼합물을 분리시키는 방법.
12. 제11항에 있어서, 셀룰로오즈 유도체가 카복시메틸 셀룰로오즈, 셀룰로오즈 설페이트 또는 설포에틸 셀룰로오즈인 방법.
13. (정정) 제11항에 있어서, 막에 추가로 강산 또는 약산으로부터 유도된 음이온 그룹을 다수 함유하는 다당류가 아닌 중합체의 염이 함유된 방법.
14. 제11 또는 13항에 있어서, 막이 교차결합에 의해 수불용성이 된 방법.
15. 제11항 또는 13항에 있어서, 유기화합물이 지방족 알코올인 방법.
16. 제15항에 있어서, 지방족 알코올이 에탄올인 방법.
17. 제11항 또는 제13항에 있어서, 투과물이 95중량% 이상의 물을 함유하는 방법.
18. 제17항에 있어서, 투과물이 98중량% 이상의 물을 함유하는 방법.
19. 제11항에 있어서, 양이온이 알칼리 금속인 방법.
20. 제19항에 있어서, 양이온이 세슘인 방법.