WO1993004769A1 - Permselective polyacrylonitrile copolymer membrane and production thereof - Google Patents

Permselective polyacrylonitrile copolymer membrane and production thereof Download PDF

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WO1993004769A1
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copolymer
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water
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PCT/JP1992/001127
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Yasushi Maeda
Kengo Magara
Hitoshi Tsugaya
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Daicel Chemical Industries, Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
    • B01D71/421—Polyacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74

Definitions

  • the present invention relates to a polyacrylonitrile copolymer selectively permeable membrane and a method for producing the same, and more particularly, to a polyacrylonitrile for separating organic substances or a water-organic mixture used for pervaporation, vapor permeation or permeation extraction.
  • the present invention relates to a selectively permeable membrane for tol copolymer and a method for producing the same.
  • the reverse osmosis method has been put to practical use for the concentration of some low-concentration organic matter aqueous solutions.
  • the reverse osmosis method requires applying a pressure higher than the osmotic pressure of the separation liquid to the liquid to be separated, and is not applicable to a high-concentration aqueous solution having a high osmotic pressure. Has a limited concentration.
  • osmotic vaporization and vapor permeation are emerging as new separation methods that are not affected by osmotic pressure.
  • the pervaporation method is to supply the liquid to be separated to the primary side of the membrane and reduce the pressure on the secondary side (permeate side) of the membrane, or to pass the carrier gas through to separate the separated substance into a gaseous form.
  • This is a method of permeating a membrane, and is different from the permeation vaporization method in that the supply to the primary side of the membrane is a mixed vapor.
  • Membrane permeable material can be collected by cooling and condensing permeated vapor
  • a membrane having excellent separation performance see JP-A-60-129104.
  • membranes made of anionic polysaccharides and polysaccharide derivatives but in this case, there are potential problems in natural polymer compounds such as depolymerization with acids or alkalis, decomposition by bacteria, and durability, chemical resistance. Sex cannot be expected.
  • Examples of the membrane having both excellent permeation rate and excellent separation coefficient include JP-A-63-182005 and JP-A-1-11607, which mainly contain a material having a carboxyl group.
  • an object of the present invention is to provide sufficient durability and high durability for various organic substances and a wide concentration range in the separation of organic substances or water-Z organic substance mixtures by pervaporation, vapor permeation or permeation extraction.
  • the purpose is to obtain a separation membrane having a permeation rate and a separation coefficient.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have reached the present invention.
  • an acrylonitrile monomer unit of from 90 mol% to 97 mol% is represented by the general formula (I):
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, and an alkyl group, except where all are hydrogen atoms and one is a methyl group and three are hydrogen atoms.
  • a permselective membrane consisting of at least one polyacrylonitrile copolymer consisting of one or more copolymerized monomer units selected from a group of copolymerized monomers represented by the formula: 80% by weight at 70 ° C
  • the permeation rate Q (kgXm 2 -hr) and membrane thickness L (/ zrn) Product (QL) ⁇ 0.5 kg- ⁇ ⁇ Xm 2 ⁇ r
  • Another object of the present invention is to provide a polyacrylonitrile copolymer selective permeation membrane for separating organic substances or a water-Z organic substance mixture, which is characterized by being used as a membrane material.
  • the present invention also relates to a polyacrylonitrile copolymer selectively permeable membrane as described above, wherein the outermost layer of the membrane substantially has pores having a thickness of not more than 5 m and not less than 0.05 ⁇ m and having a pore diameter of not less than 0.5 zm.
  • the present invention provides an asymmetric film composed of a dense layer (skin layer) not included above.
  • the present invention provides the method for producing an asymmetric membrane as described above, wherein the copolymer is dissolved in a nonprotonic polar organic solvent so as to have a concentration of 10% by weight or more and 30% by weight or less.
  • the film-forming solution to which the components were added was cast onto a support, extruded from a tube or orifice-type nozzle, and solidified in a coagulation bath by a wet or dry-wet method to form an asymmetric membrane.
  • Tg glass transition temperature
  • the nitrogen gas permeation rate Q (N 2 ) should be less than 1 X 10- s cm 3 (STP) / cm 2 'seccmiig 5 xl (T s cm 3 (STP) Zcm 2 Adjusting, the outermost layer of the membrane is 5 jwin It consists of a dense layer (skin layer) with a thickness of not less than 0.05 / m and a pore diameter of not less than 0.5 m that is substantially free of pores, and is composed of an asymmetric flat membrane, tube membrane or hollow fiber membrane.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polyacrylonitrile copolymer selectively permeable membrane.
  • STP indicate standard states of 0 ° C, 1 atm (S tandard Tempera t ure Pres sure ) 0
  • the method for producing the polyacrylonitrile copolymer used in the present invention is not particularly limited.
  • the acrylonitrile monomer and the functional group having high affinity for water represented by the above general formula (I), particularly having high affinity for water may be used.
  • the desired polyacrylonitrile copolymer can be easily obtained by polymerizing a copolymerized monomer having the formula (1) in the presence of a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile by a usual method. be able to.
  • the objective is to convert the cyano group of the acrylonitrile unit partially to an amide group with sulfuric acid. Can be obtained. Furthermore, it is also possible to modify only the film surface by combining these methods, and to obtain a film having anisotropy in the thickness direction of the film.
  • the copolymerizable monomer represented by the above general formula (I) used in the present invention include an alkyl group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amide group, and an imido group.
  • sulfonic acid group Selected from those containing an acid group, an amino group, a pyridyl group, a glycidyl group, and a derivative group thereof, and are not particularly limited, but when used as a membrane for selectively permeating water from a water-organic mixture.
  • a polymerizable monomer containing a hydroxyl-carboxyl group, an amide group, a sulfonic acid group, a pyridyl group, a glycidyl group and a derivative group thereof, such as acrylamide, vinyl acetate, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • At least one of the copolymerized monomers is a water-soluble monomer
  • at least one of the copolymerized monomers is N-vinyl-2-pyrrolidone, vinyl acetate, methyl acrylate, acrylic acid, and acrylate.
  • copolymerization ratio between the acrylonitrile unit and one copolymerized monomer unit in the present invention can be arbitrarily changed according to the target component to be separated and the required separation ability.
  • pervaporation membranes and vapor permeable membranes can generally be described by the permeation rate Q (kg / m 2 • hr) and the separation factor ⁇ .
  • the separation factor is defined by the following equation.
  • p A and p B are the concentrations of the A and B components in the permeated steam.
  • Weight, ⁇ A and fB are the concentrations of A and B components on the feed side (weight), and A component is a component that permeates preferentially over B component.
  • this area is that if a membrane with a slightly low permeation rate but high selectivity is required, use a membrane material that exists in the area A in the upper left of Fig. 1, for example.
  • the film material in the lower right area B Indicates that it is sufficient to use.
  • a high-separation coefficient is necessary in a hybrid type system in which a pervaporation or vapor permeation method is combined with distillation and / or extraction. In this case, it is preferable to use, for example, a polyacrylonitrile copolymer in Region B.
  • the present invention it is also possible to control the separation performance of the membrane by blending copolymers having different copolymerization ratios.
  • an 80 wt% acetic acid aqueous solution at 70 ° C. is used as a model solution.
  • the use for separation is not limited to this.
  • the form of the membrane is not particularly limited, such as a flat membrane, a tube membrane, or a hollow fiber membrane, but the outermost layer of the membrane has a thickness of 5 m or less and a thickness of 0.05 Jim or more.
  • An asymmetric membrane composed of a dense layer (skin layer) substantially containing no pore having the above pore size is preferable.
  • the membrane cross-sectional structure is substantially composed of a surface skin ⁇ followed by a porous layer having finger-like cavities or a porous layer having no finger-like cavities.
  • the flat membrane having a layer structure or the cross-sectional structure of the membrane is substantially a surface layer composed of a surface skin ⁇ , and a porous layer having a finger-like cavity or a sponge structure having no finger-like cavity.
  • a hollow fiber membrane having a three-layer structure of a porous layer and another porous surface layer having micropores (pore diameter of about 1 to 2iii) is exemplified.
  • the asymmetric membrane having such a structure may be obtained, for example, by using the above copolymer as a non-protonic polar solvent such as -dimethylformamide, NvN-dimethylacetamide, or ⁇ -methyl-2-pyrrolidone. To a concentration of 10% by weight or more and 30% by weight or less.
  • a third component such as renglycol or polyvinylpyrrolidone-extruded from a cast or tube-in-orifice type nozzle onto a suitable support and wet or dry wet in a coagulation bath.
  • the concentration of the non-protonic polar solvent solution of the copolymer is less than 10% by weight, the viscosity is too low and film formation is difficult. If it exceeds 30% by weight, the viscosity is too high and the desired performance is obtained. Cannot be obtained.
  • the dry post-treatment is performed in a dry atmosphere at a temperature between the glass transition temperature (Tg) of the copolymer and 180 ° C or less.
  • Tg glass transition temperature
  • relative humidity 90% or less Refers to the state in the presence of gas such as air or nitrogen below or under reduced pressure.
  • the heat treatment temperature of the film can be varied depending on the type of the copolymer within the temperature range of the glass transition temperature (Tg) of the copolymer to 180 ° C or less, but generally, the permeation rate does not decrease.
  • the temperature is preferably as low as possible within the above range.
  • the film material When the heat treatment temperature is lower than the glass transition temperature, the film material swells and softens, so that the pinholes existing in the skin layer on the film surface cannot be closed, and the separation performance of the film cannot be improved. If the pressure is higher, the nitrogen permeation rate increases, and the separation coefficient decreases.
  • These post-treatments should be performed after assembling them into various modules such as membranes or plate frames, tubes, hollow fibers, etc., followed by prescribed drying, ventilation with air or nitrogen, or under vacuum. Can be.
  • Asymmetric membranes subjected to such post-treatment nitrogen permeation rate Q (N 2) is 1 x iO- 3 cra s (STP ) cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less 5 x 10- 6 cm 3 (STP ) / It is preferably in the range of cm 2 ⁇ sec-cmHg or more. If the nitrogen permeation rate is higher than the above range, the desired high selective separation performance cannot be obtained.On the contrary, if the nitrogen permeation rate is lower than the above range, high permeation is caused in membrane separation between organic substances or a mixture of water and Z organic substances. I can't get the speed.
  • the module form of the permselective membrane of the present invention can be selected from a hollow fiber membrane type, a plate and frame type, a pre-shaped type or a spiral type formed in a spiral shape.
  • the polyacrylonitrile copolymer selective permeable membrane of the present invention thus prepared can be used to separate a wide range of organic substances or water using a separation technique such as pervaporation, vapor permeation, or permeation extraction. / Can support separation of organic mixture.
  • Water / organic mixtures include formic acid, acetic acid, Organic acids such as ropionic acid and butyric acid, esters such as ethyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol, 1-pro-no-, 0 -no-l, 2--pro-no-no-l, n-butanol and 2-methoxy-ethanol , Ketones such as acetate and methylethylketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aldehydes such as acetate aldehyde and propionaldehyde, and aldehydes such as pyridine and picoline.
  • Organic acids such as ropionic acid and butyric acid
  • esters such as ethyl acetate
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-pro-no-, 0 -no-l, 2--pro-no-no-l, n-butanol
  • the polyacrylonitrile copolymer membrane of the present invention exhibits excellent performance in separation factor and permeation rate for separating organic substances or a mixture of water and organic substances, and also has excellent solvent resistance. This is extremely effective for practical use of
  • the present invention it is possible to use a conventionally available apparatus for producing a reverse osmosis membrane, an ultrafiltration membrane and a microfiltration membrane as it is, and it is possible to use a means such as a thin layer coat which requires advanced technology. It is possible to obtain a separation membrane having excellent separation performance for separating organic substances or a mixture of water / organic substances without using the same.
  • the asymmetric membrane obtained by the present invention is particularly suitable for a system requiring high separation performance, and can minimize recovery loss.
  • the asymmetric membrane of the present invention can be processed in a large amount at a time by an ordinary apparatus, which is very advantageous in terms of manufacturing cost.
  • the polyacrylonitrile copolymer membrane of the present invention exhibits excellent water permselectivity by the pervaporation method, and can be used for dehydration from various organic mixed water solutions, and also utilizes its properties to vapor permeate. It can be used for a wide range of applications, such as dialysis, reverse osmosis, and air dehumidification.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a graph for evaluating film performance in the present invention.
  • acrylonitrile monomer (AN) and N-vinyl-2-pyrrolidone monomer (NVP) are dissolved in 500 ml of toluene in the molar ratio shown in Table 1, and azobis is used as a polymerization initiator.
  • Isobutyronitrile was added in an amount of 0.5% by weight based on the total amount of the monomers, and polymerized at 60 ° C for 5 to 8 hours. The polymer produced by the polymerization was washed with methanol.
  • Film formation is performed by dissolving 10 to 15 parts by weight of the polymer obtained as described above in 85 to 90 parts by weight of dimethylformamide, casting the mixture on a glass plate, drying at 80 for 2 hours, A fine uniform film was obtained by peeling off from the glass plate.
  • Comparative Example 2 obtained by copolymerizing 11 mol% of N-vinyl-2-pyrrolidone was dissolved in an 80% by weight aqueous acetic acid solution at 70 ° C., and the performance of the film could not be evaluated.
  • aqueous acetic acid solution 70 ° C.
  • Example 2 93/7 148 3.67 18
  • Example 3 91/9 61 9.22 22
  • a D DY-HH flat membrane (polyacrylonitrile-based asymmetric ultrafiltration membrane, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., containing about 90% of moles of atalononitrile) is boiled in 96 ° C water for 30 minutes. After that, it was air-dried. Before heat treatment of the nitrogen gas permeation rate Q (N 2) is 1.3xl0- 2 cm 3 (STP) cm 2 - sec - whereas a was the cmHg, after the heat treatment 1.0X10- 5 cm 3 (STP) Zcm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg. Using a pervaporation method, the dehydration performance of this membrane from an aqueous solution of acetic acid at 70 ° C and 80 weight% was measured. The separation coefficient ⁇ was 39 and the permeation rate Q was 0.8 kgZm 2 .hr.
  • the D UY-HH flat membrane was air-dried without boiling, and the dehydration performance of this membrane from an 80% by weight acetic acid aqueous solution was measured using a pervaporation method at 70 and 80% in the same manner as in Example 1.
  • I, permeation rate Q 3.5 kg / m 2 ⁇ hr.
  • DMF ⁇ , ⁇ -dimethylformamide
  • a similar asymmetric membrane was formed using the same copolymer as in Example 7. This was boiled in water at 80 ° C for 30 minutes and 2 hours, air-dried, and the separation performance of the water-Z-acetic acid mixture was measured by the pervaporation method in the same manner as in Example 6.
  • Example 7 An asymmetric membrane similar to that in Example 7 was prepared. Subsequently, the mixture was boiled in hot water at 100 ° C. for 60 minutes and air-dried. Nitrogen gas permeation rate Q (N 2 ) before heat treatment is 1.3 xiO-2 After heating, it became 3.8 xi (T 5 cm 3 (STP) Zcffl 2 ⁇ sec ⁇ cniHg.
  • the copolymer shown in Example 7 was dissolved in DMF so that the polymer concentration became 20% by weight.
  • the solution heated to 50 ° C was extruded at a flow rate of 1.0 to 1.3 m / min from the hollow fiber spinneret heated to 60 ° C.
  • the spun hollow fiber was further washed with hot water at 60 ° C for 6 hours, and subsequently washed with running water at normal temperature for 24 hours.
  • the washed hollow fibers were heated in hot water at 100 ° C for 60 minutes in a wet state, and then air-dried for 24 hours.
  • the permeation and vaporization performance of this hollow fiber was measured for an 80% by weight acetic acid aqueous solution using a high-precision membrane permeation vapor measuring device manufactured by Yanagimoto Seisakusho in the same manner as in Example 6.
  • the permeation vaporization method was used to measure the dewatering performance of this membrane from an 80% by weight aqueous acetic acid solution at 70.
  • the glass transition temperature of this film was 93 ° C. when measured using DSC.
  • a similar asymmetric membrane was formed using the same copolymer as in Example 12. This was boiled in water at 80 ° C for 30 minutes or 2 hours and air-dried, and the separation performance of water-Z-acetic acid was measured by the pervaporation method in the same manner as in Example 11, and the membrane was heated for 30 minutes.
  • separation factor alpha 3
  • Example 12 An asymmetric membrane similar to that of Example 12 was prepared, further subjected to boiling treatment in hot water at 100 ° C for 60 minutes, and then air-dried.
  • the separation performance of dimethyl carbonate / methanol -45Z55 weight ratio, liquid temperature 60 ° C
  • the copolymer shown in Example 11 was dissolved in DMF such that the polymer concentration became 20% by weight.
  • the solution heated to 50 ° C was extruded from a hollow fiber spinneret heated to 60 ° C at a speed of 1.0 to 1.3 mZ.
  • water Z-dimethyl sulfoxide (1: 1 weight ratio) heated at 60 ° C is poured as a core liquid, and the hollow fibers are coagulated with warm water at 60 ° C in a coagulation tank installed 40 cm below the base. I let it.
  • the spun hollow fiber was further washed with hot water at 60 ° C. for 6 hours, and subsequently washed with running water at normal temperature for 24 hours.
  • the washed hollow fiber was heated in hot water at 100 ° C. for 60 minutes in a wet state, and then air-dried for 24 hours.
  • Example 11 The copolymer shown in Example 11 was dissolved in DMF to form a 20% by weight solution. This was applied on a polyester woven fabric with a thickness of 250 m, and then solidified in water at 15 ° C to create an asymmetric membrane with a skin layer of 1 m thickness.
  • nitrogen permeation rate Q (N 2) is 1 X 10- 4 cni 3 (STP A dry asymmetric membrane of / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg was obtained.
  • Example 16 except that the measured temperature of the separation performance and 80 ° C and 90 ° C, c Table 4 to obtain the performance shown in Table 4 was measured for pervaporation performance in the same manner
  • Example 16 the final heat treatment temperature was variously changed from 120 to 180 ° C, and the pervaporation performance was measured. Table 5 shows the results.
  • Example 16 the pervaporation performance of the asymmetric membrane where the final heat treatment temperature was raised to 200 ° C and 220 ° C was measured. Table 6 shows the results.
  • a D UY-HH flat membrane (polyacrylonitrile-based asymmetric ultrafiltration membrane, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., containing about 90% of moles of acrylonitrile) is dried in a 160 ° C oven for 3 hours.
  • a D UY-HH flat membrane polyacrylonitrile-based asymmetric ultrafiltration membrane, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., containing about 90% of moles of acrylonitrile
  • the copolymer shown in Example 11 was added to DMF at a polymer concentration of 20% by weight. Dissolved to give a cent.
  • the solution heated to 50 ° C was extruded from the hollow fiber spinneret heated to 60 ° C at a speed of 1.0 to 1.3 m / rai n, and simultaneously heated to 60 ° C.
  • a mixture of water and dimethyl sulfoxide (1: 1 weight ratio) was flowed as a core liquid, and the hollow fiber was coagulated with warm water at 60 in a coagulation tank installed 40 cm below the die.
  • the spun hollow fiber was further washed with 60 pieces of hot water for & hour, and then washed with running water at room temperature for 24 hours.
  • the washed hollow fiber was air-dried, assembled into a 0.1 lm 2 module, and then subjected to a heat treatment by passing dry air at 140 ° C into the hollow fiber.
  • the permeation and vaporization performance of this hollow fiber module was measured using a 90% by weight aqueous solution of isopropyl alcohol at 70.
  • the separation coefficient was 2,400 and the permeation rate Q was 0.5 kgZm 2 ⁇ hr. .

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Description

明 糸田 書 ポリアク リ ロニト リル共重合体選択透過膜およびその製造方法 産業上の利用分野
本発明は、 ポリアク リ ロニト リル共重合体選択透過膜及びその製造 方法に関し、 更に詳しく は、 浸透気化、 蒸気透過または浸透抽出法に 用いられる有機物同士又は水 有機物混合物の分離用のポリアク リ ロ 二ト リル共重合体選択透過膜及びその製造方法に関するものである。
従来の技術
膜を用いた有機物水溶液の濃縮、 分離に関しては、 一部の低濃度の 有機物水溶液の濃縮に対して逆浸透法が実用化されてきた。 しかしな がら、 逆浸透法は分離液の浸透圧以上の圧力を被分離液に加える必要 があるため、 浸透圧が高くなる高濃度水溶液に対しては適用不可能で あり、 従って、 分離できる溶液の濃度に限界がある。
これに対して、 浸透圧の影響を受けない分離法として、 浸透気化法 及び蒸気透過法が新しい分離法として脚光を浴びつつある。 浸透気化 法とは、 膜の一次側に被分離液を供給し、 膜の二次側 （透過側） を減 圧にするか、 またはキヤ リァーガスを通気することによつて分離物質 を気体状で膜透過させる方法であり、 蒸気透過法とは膜の一次側への 供給が混合蒸気である点が浸透気化法とは異なるものである。 膜透過 物質は、 透過蒸気を冷却、 凝縮することによって採取するこ とができ る
浸透気化法については、 これまでに多く の研究例が報告されている。 例えば、 米国特許 3750735 号及び米国特許 4067805 号には、 活性ァニ オン基を有したポリマーによる有機物 Z水の分離の例があり、 米国特 許 2953502 号および米国特許 3035060 号には、 それぞれセルロースァ セテー ト膜およびポリ ビニルアルコール膜を用いたエタノール/水の 分離例がある。 また、 日本においても、 特開昭 59— 109204号公報にセ ルロースアセテート膜およびポリ ビニルアルコール膜、 特開昭 59— 55 305 号公報にポリエチレンィ ミ ン架橋膜による例がある。 また、 特公 昭 54— 10548 号、 同 54— 10549 号および同 59 - 49041 号公報にはィォ ン性基を導入した合成高分子膜を用いて、 水ノ有機物混合物を分離し た実験例が報告されている。 しかしながら、 これらの公報に記載され た膜が発現する分離性能は、 とりわけ透過速度が低く、 実用性に乏し レ、と言える。
また、 液体や蒸気の透過は、 溶解と拡散により支配されているとい う理論に基づき、 自由体積の小さな膜を使用し透過分子のサイズ差に より分離を行おう とする試みがなされてきた。 U. Memb. Sc i . , 30, (1987) )
しかし、 自由体積の小さな膜は、 分離係数は大きいが透過速度が小 さいという欠点があった。 このため、 透過速度を増し、 さらに選択性 を上げるために物質の溶解度の差を利用する試みがあった。 例えば、 特開昭 56 - 24007 号公報には芳香族ポリアミ ドイ ミ ドの分子鎮中にス ルホン基を導入することにより透水速度を改善した透過膜が開示され ているが、 ポリマー中にスルホン基の量が増えるのに従って、 膜形成 能に乏しく また得られる膜の機械的強度の低下と共に、 膨潤により分 子サイズによる選択性が失われ、 結果として水と有機物分離の選択性 が失われるという欠点があつた。
—方、 分離性能に優れた膜の例としては、 特開昭 60— 129104号公報 にァニオン性多糖および多糖誘導体からなる膜があるが、 この場合、 酸またはアルカ リによる解重合、 菌による分解など、 天然の高分子化 合物に不可避の問題が潜在し、 耐久性、 耐薬品性などは期待できない。 また、 透過速度、 分離係数が共に優れた膜としては、 カルボキシル基 を有する素材を主成分とした特開昭 63- 182005号公報ゃ特開平 1 - 11 607 号公報が挙げられる。
しかしながら、 これら例示した膜の多く は、 実用化するに際して透 過速度を高めるためにコ一ティ ング等の薄膜化の技術が必要とされる 力 微粒子その他の不純物等に起因するディ フエク トゃコ一 ト層の割 れの問題等のために、 実用に供することは困難であった。
本発明の開示
従って、 本発明の目的は、 浸透気化、 蒸気透過又は浸透抽出法によ る有機物同士又は水 Z有機物混合物の分離において、 種々の有機物質 および広範囲な濃度領域に対して、 十分な耐久性と高い透過速度およ び分離係数を有する分離膜を得ることにある。
本発明者らは上記課題を解決すベく鋭意検討した結果、 本発明に到 達した。
即ち、 本発明は、 アク リ ロニト リルモノマー単位 90モル％以上 97モ ル％以下と、 一般式 （ I )
R1(R2)C=C(R3)R4 ( I )
(式中、 R1, R2, R3および R4は、 全てが水素原子である場合および 1 個がメチル基で 3個が水素原子である場合を除き、 それぞれ水素原子、 並びにアルキル基、 水酸基、 カルボキシル基、 酸無水物基、 ア ミ ド基、 ィ ミ ド基、 スルホン酸基、 リ ン酸基、 アミ ノ基、 ピリ ジル基、 グリ シ ジル基、 およびこれらの誘導体を含有する有機基より選ばれる置換基 を表す。 ）
で示される共重合モノマ一群から選ばれる一種類以上の共重合モノマ 一単位とから構成されるポリアク リロニト リル共重合体の少なく とも 一種からなる選択透過膜であつて、 70°Cの 80重量％酢酸水溶液を供給 液として甩ぃ、 膜厚み 5〜30^m の緻密な均一膜の浸透気化性能を測 定した時、 透過速度 Q (kgXm2 - hr) と膜厚み L (/zrn)との積 （QL) ≥0.5 kg - ΙΙ Ά Xm2 · r 分離係数 or≥ 10および log or≥— 1.77x log (Q L) +2.77を満足して水が選択的に透過する性能を示す共重合体 を膜素材としてなることを特徵とする有機物同士又は水 Z有機物混合 物の分離用のポリアク リ ロニト リル共重合体選択透過膜を提供するも のである。
また本発明は、 上記の如きポリアク リ ロニト リル共重合体選択透過 膜であって、 該膜の最外層が、 5 m以下 0.05〃m 以上の厚みで 0.5 zm 以上の孔径を有する空孔を実質上含まない緻密曆 （スキン層） か らなる非対称膜を提供するものである。
更に本発明は、 上記の如き非対称膜の製造方法であって、 前記共重 合体を非プロ トン性極性有機溶媒に 10重量 以上 30重量％以下の濃度 となるように溶解し、 必要により第 3成分を添加した製膜溶液を、 支 持体上にキャス ト、 もしぐはチューブインオリ フィス型ノズルから押 し出し、 湿式又は乾湿式法により凝固浴中で凝固させて非対称膜を形 成した後、 さらに 90で以上の温度の水中もしく は水蒸気雰囲気下で湿 式後処理、 又は該共重合体のガラス転移温度（Tg) 以上 180°C以下の 温度のドライ雰囲気下で乾式後処理し、 窒素ガスの透過速度 Q (N2)を 1 X 10-scm3(STP)/cm2 ' sec · cmiig以下 5 x l(Tscm3 (STP)Zcm2 · sec • cmHg以上の範囲に調整することを特徵とする、 膜の最外層が 5 jwin 以下 0. 05 / m 以上の厚みで 0. 5 m 以上の孔径を有する空孔を実質上 含まない緻密層 （スキン層） からなり、 非対称な平膜、 チューブ膜も しく は中空糸膜からなるポリアク リ ロニト リル共重合体選択透過膜の 製造方法を提供するものである。 尚、 STP は 0 °C、 1気圧の標準状態 (S tandard Tempera t ure Pres sure) を示す 0
水 有機物混合液、 有機物水溶液または水/有機物の蒸気混合物か ら水を選択的に透過させるためには、 水と親和性の高い官能基を膜に 導入するのが好ましい。 そこで、 本発明者らは、 水の透過性と有機物 に対する分離性を高めるため、 水と親和性の高い官能基を持つモノマ 一を、 耐溶剤性のある膜素材であるポリアク リ ロニト リル中に共重合 することを試みた。
本発明で用いられるポリアク リ ロニト リル共重合体を製造する方法 は特に限定されないが、 アク リ ロニ ト リ ルモノ マ一と上記一般式 （ I ) で示される、 特に水に親和性の高い官能基を持つ共重合モノ マーを、 ァゾビスィソブチロニト リル等の重合開始剤の存在下に、 通常の方法 で重合することにより、 容易に目的とするポリアク リ ロニ ト リル共重 合体を得ることができる。
また、 酢酸ビニルなどを共重合した後、 部分的に鹼化し、 水酸基と することゃァク リ ロ二ト リル単位のシァノ基を硫酸により部分的にァ ミ ド基に変換することにより、 目的とする共重合体を得ることもでき る。 さらに、 これらの手法を組み合わせて膜表面のみを改質するこ と も可能で、 膜の厚み方向に異方性を持った膜を得ることも可能である。 本発明に用いられる上記一般式 （ I ) で示される共重合モノ マーと しては、 エチレンおよびプロピレンを除き、 アルキル基、 水酸基、 力 ルポキシル基、 酸無水物基、 アミ ド基、 イ ミ ド基、 スルホン酸基、 リ ン酸基、 アミノ基、 ピリ ジル基、 グリシジル基、 およびこれらの誘導 体基を含有するものの中から選ばれ、 特に限定されないが、 水 有機 物混合物から水を選択的に透過させる膜として用いる場合は、 水酸基- カルボキシル基、 アミ ド基、 スルホン酸基、 ピリ ジル基、 グリ シジル 基およびこれらの誘導体基を含有する重合性モノマー、 例えばァク リ ルアミ ド、 酢酸ビニル、 ァクリル酸、 メタク リル酸、 ァク リル酸メチ ル、 メタク リル酸メチル、 ビニルスルホン酸、 N—ビニルー 2 —ピロ リ ドン、 N—ビニルイ ミダゾール、 N—ビニルフタルイ ミ ド、 2 —ァ ク リルアミ ドー 2 —メチルー 1 一プロパンスルホン酸、 スチレンスル ホン酸、 ビニルスルホンアミ ド、 ビニルスルホンァニリ ド、 ビニルス ルホンメチルァニリ ド、 ビニルスルホンァセ トァニリ ド、 ビニル安息 香酸、 ビニルァセトアミ ド、 無水マレイン酸、 グリ シジルメタク リ レ ー ト、 ビニルピリ ジン、 メタクリル酸一 2 — N, N —ジェチルアミ ノエ チル等の重合性モノマー群から選ばれる一種類以上を使用することが 好ましい。
特に共重合モノマーのうち少なく とも一種が、 水溶性モノマーであ るもの、 共重合モノマーのうち少なく とも一種が、 N—ビニル— 2 - ピロリ ドン、 酢酸ビニル、 アクリル酸メチル、 アク リル酸およびァク リルアミ ドからなる群より選ばれるもの、 あるいは共重合モノマー単 位が、 酢酸ビニルモノマー単位 1 モル％以上 9. 5 モル％以下及びメ夕 ク リル酸一 2— N, N —ジェチルァミ ノエチルモノマー単位 0. 5モル％ 以上 9モル％以下の範囲を持つもの等が好ましく用いられる。
本発明におけるァク リロニトリル単位と共重合モノマ一単位との共 重合比率は、 分離目的成分および要求される分離能に応じて任意に変 化させることが可能であるが、 膜の透過速度を向上させ、 かつ耐溶剤 性および製膜性を確保するため、 アク リ ロニ ト リ ルモノマー単位 90乇 ル％以上 97モル％以下、 一般式 （ I ) で表される共重合モノマー単位 10モル％以下 3モル％以上の範囲であることが好ま しい。
浸透気化膜並びに蒸気透過膜の性能は、 一般に透過速度 Q (kg/m2 • hr) および分離係数 αで表すことができる。
分離係数 は、 以下の式で定義される。
P A / Ρ Β
a =
f A κ f B
ここで、 p A および p B は、 透過蒸気中の Aおよび B成分の濃度
(重量 であり、 ί A および f B は、 供給側の Aおよび B成分の濃 度 （重量 を表し、 また A成分は B成分より優先的に透過する成分 である。
膜を実用に供する場合、 一般にこれらの値が大きければ大きい程、 その膜は優れているといえるが、 実際上は 70°Cの 80重量 酢酸水溶液 をモデル液として用い膜厚み 5〜30 /m の緻密な均一膜での性能を評 価した時、 透過速度 Q (kg/m2 - hr) と膜厚み L ( m)との積 （ Q L ) ≥ 0.5 kg · rn /m2 · hr、 分離係数 ≥ 10かつ log α ≥— 1.77 x log ( Q L) +2.77の性能を有することが望ましい。
ここで、 log ≥一 1.77X log(Q L ) +2.77で示される領域は、 両 対数グラフで分離係数 と QLの関係を示した図 1 において、 Q L = 0.5 kg■ fim / 2 · hr、 a =2000の点と Q L = 10kg■ m Zm2 · hr、 a =10の点を結んだ直線上かそれより上の部分である。
この領域の意味する所は、 透過速度はやや低いが選択性の高い膜が 必要な場合は、 例えば図 1 の左上の領域 Aに存在する膜素材を用い、 逆に透過速度の高い膜が必要な場合は、 例えば右下の領域 Bの膜素材 を用いれば良いことを示している。 特に、 特開平 2—111404号公報に 開示されているように、 浸透気化または蒸気透過法と蒸留および/ま たは抽出を組み合わせたようなハイプリ ッ ド型のシステムにおいては. 高い分離係数は必要とせず、 むしろ透過速度の高い膜が要求されるが. このような場合には、 例えば領域 Bのポリアク リ ロニトリル共重合体 を用いるのが好ましい。
さらに本発明において、 それぞれ共重合比率の異なる共重合体をブ レン ドすることによって、 膜の分離性能を制御することも可能である 本発明では、 モデル液として 70°Cの 80重量％酢酸水溶液を用いたが、 分離用途はこれに限定されるものではないことは勿論である。
本発明においては、 膜の形態としては、 平膜状、 チューブ膜状、 中 空糸膜状等、 特に限定されないが、 膜の最外層が、 5 m 以下 0. 05 Ji m 以上の厚みで 以上の孔径を有する空孔を実質上含まない 緻密曆 （スキン層） からなる非対称膜が好ましい。 このような非対称 膜としては、 膜断面構造が、 実質上、 表面スキン曆と、 それに続く フ ィ ンガー状空洞を有する多孔質層またはフィ ンガー状空洞を有しない スポンジ構造の多孔質層との二層構造からなる平膜、 あるいは膜断面 構造が、 実質上、 表面スキン曆からなる一方の表層、 それに続く フィ ンガ一状空洞を有する多孔質層またはフィ ンガ一状空洞を有しないス ボンジ構造の多孔質層、 および微細孔 （孔径 1〜2 i iii 程度） を有す るもう一方の多孔な表層の三層構造からなる中空糸膜等が挙げられる。 このような構造を有する非対称膜は、 例えば、 前記共重合体を、 ージメチルホルムアミ ド、 Nv N —ジメチルァセトアミ ド、 Ν—メチ ルー 2―ピロ リ ドンのごとき非プロ トン性極性溶媒に 10重量％以上、 30重量％以下の濃度となるように溶解させ、 必要により水、 ポリェチ レングリ コール、 ポリ ビニルピロ リ ドンなどの第 3成分を添加した後- 適当な支持体上にキヤス ト、 もしく はチューブインオリ フィ ス型ノズ ルから押し出し、 湿式又は乾湿式法により凝固浴中で凝固させて非対 称膜を形成した後、 さらに 90°C以上の温度の水中もしく は水蒸気雰囲 気下で湿式後処理、 又は該共重合体のガラス転移温度 （Tg) 以上 180 °C以下の温度の ドライ雰囲気下で乾式後処理し、 窒素ガスの透過速度 Q (N2)を 5 χ ΐΟ-6επι3(8ΤΡ) Όιη2 · sec · cmHg以上 1 x 10-3cm3 (STP) /cm2 · sec · cmHg以下の範囲に調整することにより容易に作製するこ とができる。
前記の共重合体の非プロ トン性極性溶媒溶液の濃度が 10重量％未満 では、 粘度が低すぎて、 製膜が困難であり、 30重量％を越えると粘度 が高すぎて、 所望の性能を有する膜が得られない。
湿式後処理の方法としては、 90 以上に加熱した水または水蒸気中 に膜を一定時間放置するだけでよいが、 更に水を用いて 100 で以上に 加熱する場合は、 加圧下に水蒸気で膜を蒸煮してもよい。 このような 熱処理は膜を各種モジュールに組み上げる前に行ってもよいが、 平膜 の場合、 例えばチューブラ一、 プレー トアン ドフレームまたはスパイ ラルなどのモジュールに、 また中空糸膜については通常のモジュール に組み込んでから 90°C以上の水蒸気または熱水を所定の時間送液し、 熱処理を行うこともできる。 この熱処理温度が 90°Cより低いと、 膜素 材を膨潤、 軟化させて膜表面のスキン層に存在するピンホールを閉塞 させることができず、 膜の分離性能を向上させることができないので 好ましくない。
また乾式後処理は共重合体のガラス転移温度 （Tg) 以上 180°C以下 の温度の ドライ雰囲気下で行う。 ドライ雰囲気下とは相対湿度 90%以 下の空気、 窒素などの気体存在下もしく は減圧下での状態を言う。 膜 の熱処理温度は、 共重合体のガラス転移温度 （Tg) 以上 180°C以下の 温度範囲内で共重合体の種類により、 変化させることができるが、 一 般には、 透過速度を低下させないように、 上記範囲内でできるだけ低 温であることが好ましい。 熱処理温度がガラス転移温度より低いと膜 素材を膨潤、 軟化させて膜表面のスキン層に存在するピンホールを閉 塞ざせることができず、 膜の分離性能を向上させることができない、 また 180 でより高いと窒素の透過速度が増加し、 分離係数が低下する ので好ましくない。 これらの後処理は、 膜のままもしく はプレー トァ ン ドフレーム、 チューブ、 中空糸など種々のモジュールに組み上げた 後、 所定の乾燥、 空気や窒素などを通気しながら又は真空下に行うこ とができる。
このような後処理を行った非対称膜は、 窒素の透過速度 Q (N2)が 1 x iO-3 cras (STP) cm2■ sec · cmHg以下 5 x 10- 6 cm3 (STP) / cm2 · sec - cmHg以上の範囲に入っていることが好ましい。 窒素の透過速度が上記 範囲より高いと、 目的とする高い選択分離性能が得られず、 又、 逆に 上記範囲より低いと、 有機物同士又は水 Z有機物の混合物の膜分離に 際し、 高い透過速度が得られない。 - 本発明の選択透過膜のモジュール形態は中空糸膜型、 プレー トアン ドフレーム型、 プリ一ッ型または渦巻状に成形したスパイラル型等の 中から選ぶことができる。
この様にして作成された本発明のポリアク リロ二ト リル共重合体選 択透過膜は、 浸透気化法、 蒸気透過法および浸透抽出法などの分離手 法を用いて、 広範な有機物同士又は水/有機物混合物の分離に対応す ることができる。 '水/有機物混合物としては、 例えばギ酸、 酢酸、 プ ロピオン酸、 酪酸等の有機酸、 酢酸ェチル等のエステル類、 メタノー ル、 エタノール、 1 一プロ ノ、0ノール、 2—プロ ノくノール、 n—ブタノ ール、 2—メ トキシエタノール等のアルコール類、 アセ ト ン、 メチル ェチルケ トン等のケ トン類、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン等のェ 一テル類、 ァセ トアルデヒ ド、 プロピオンアルデヒ ド等のアルデヒ ド 類、 ピリ ジンやピコ リ ン等のァミ ン類の群からなる一種または二種以 上の化合物を含む水溶液、 または水との蒸気混合物の分離に用いられ る。 さらに、 メタノールと共沸を形成するジメチルカ一ボネー トや酢 酸メチルなどからのメタノールの分離など有機物間の極性や分子サイ ズの違いにより有機物混合物の分離を行うことも可能である。 更に有 機物/メタノール 水混合物からメタノールと水を同時に取り除く こ とも可能である。
本発明のポリアク リ ロニト リル共重合体膜は、 有機物同士又は水 有機物混合物の分離に対して、 分離係数、 透過速度ともに優れた性能 を示し、 かつ耐溶剤性にも優れており、 膜分離プロセスの実用化に極 めて有効である。
また本発明によれば、 従来から市販されている逆浸透膜、 限外濾過 膜および精密濾過膜製造装置をそのまま用いることが可能であり、 高 度な技術を要求される薄層コー トといった手段を用いなく とも、 有機 物同士又は水/有機物混合物の分離に对して、 優れた分離性能を有す る分離膜を得ることが可能である。 特に、 本発明によって得られる非 対称膜は、 高い分離性能を要求される系には特に好適で、 回収のロス を最小限に抑えることができる。
また、 本発明の非対称膜は、 通常の装置で一度に大量に処理するこ とが可能であり、 製造コス トの面からも非常に有利である。 本発明のポリアク リロニトリル共重合体膜は、 浸透気化法により優 れた水選択透過性を示し、 種々の有機物 水混合溶液からの脱水に使 用可能なことはもとより、 その特性を活かして蒸気透過、 透析、 逆浸 透、 および空気の除湿といった広範な用途に用いることができる。
図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明における膜性能を評価するためのグラフを示す説明 図である。
実 施 例
以下、 実施例により本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれ らの実施例に限定されるものではない。
実施例 1〜 3および比較例 1， 2
ァク リ ロ二ト リルモノマー （A N ) 40〜50 gおよび N—ビニルー 2 一ピロ リ ドンモノマー （N V P ) を、 表 1 に示すモル比率でトルエン 500ml中に溶解し、 重合開始剤としてァゾビスィソブチロニト リルを 全モノマー量に対して 0. 5重量％加え、 60°Cで 5〜 8時間重合した。 重合により生成したポリマーはメタノ一ルで洗浄した。
製膜は、 上記の様にして得られたポリマ一 10〜15重量部をジメチル ホルムアミ ド 85〜90重量部に溶解し、 ガラス板上に流延して行い、 80 でで 2時間乾燥し、 ガラス板より剝がして緻密な均一膜とした。
これらの膜は、 浸透気化法により 70°Cの 80重量％酢酸水溶液を用い て脱水性能を評価し、 結果を表 1 に示した。
N—ビニルー 2—ピロリ ドンを 11モル％共重合して得られた比較例 2の膜では、 70°Cの 80重量％酢酸水溶液に溶解してしまい、 膜の性能 を評価することができなかった。
2 一 共重合組成
口
杳 a Q L L
ΑΝ/Ν V Ρ
実施例 1 97/ 3 1747 0.77 19
実施例 2 93/ 7 148 3.67 18 実施例 3 91/ 9 61 9.22 22
比較例 1 100/ 0 1859 0.12 19
比較例 2 89/ 11 評価不能 21
(注） 共重合組成 ： モル比率 （ ）
a ： 分離係数
Q L ： 透過速度 X膜厚み （kg · rn /m2 · hr)
L ： 膜厚み （/zm)
実施例 4 , 5および比較例 3
アク リ ロニト リルモノマー （AN) と表 2に示す各種共重合モノマ 一を表 2に示す組成比で、 実施例 1 と同様の方法を用いて共重合した, 製膜は、 実施例 1 と同様の方法で行った。
これら均一膜を、 80重量％酢酸水溶液を供給液として 70°Cで浸透気 化性能を測定し、 結果を表 3に示した。
表 2
¾■可 共重合組成 （モル比率
実施例 4 AN/メタク リル酸メチル =95 5
実施例 5 ANZ酢酸ビニル =92 8
比較例 3 AN/ァク リル酸 =98 2 番号 Q L L
実施例 4 6974 0.51 20
実施例 5 3529 0.55 17
比較例 3 3678 0.24 20
(注） α ： 分離係数
Q L ： 透過速度 X膜厚み （kg · jx m2 · r) L ： 膜厚み （ m)
実施例 6
ポリ了クリ ロニト リル系非対称限外濾過膜である D ϋ Y— HH平膜 (ダイセル化学工業 （株） 製、 アタ リ ロニト リル含有モル量約 9割） を 96°Cの水中で 30分間煮沸した後、 風乾した。 加熱処理前の窒素ガス 透過速度 Q(N2)が 1.3xl0-2cm3(STP) cm2 - sec - cmHgであったの に対し、 加熱処理後は 1.0X10-5 cm3(STP)Zcm2 · sec · cmHgになつ た。 浸透気化法を用いて、 この膜の 70°C、 80重量 ¾酢酸水溶液からの 脱水性能を測定したところ、 分離係数 α =39、 透過速度 Q =0.8 kgZ m2. hrであった。
比較例 4
D UY- HH平膜を煮沸せずに風乾し、 実施例 1 と同様に浸透気化 法を用いて、 この膜の 70で、 80重量％酢酸水溶液からの脱水性能を測 定したところ、 分離係数 = I、 透過速度 Q =3.5 kg/m2 · hrであつ た。
実施例 7
アタ リ ロニ ト リル/ビニルピロ リ ドン共重合体 （モル比 = 93Z7) を Ν,Ν—ジメチルホルムアミ ド （DMF) に溶解して 20重量％の溶液 とし、 これをポリエステル製織布上に 250 ΙΙ Ά の厚みで塗布し、 続い て 15°Cの水中で凝固させることにより 1 m の厚みのスキン層を持つ 非対称膜を作成した。 更に 96°Cの水中で 30分間煮沸し風乾した。 加熱 処理前の窒素ガス透過速度 Q (N2)が 1.3x l(T2cm3(STP) cm2 · sec■ cmHgであったのに対し、 加熱処理後は 3.8X10
Figure imgf000017_0001
· sec • cmHgになった。 実施例 6 と同様の方法で浸透気化法を用いて、 水ノ 酢酸混合液の分離性能を測定した結果、 分離係数 α = 46、 透過速度 Q = 2.8 kg/m2 · hrであった。
比較例 5
実施例 7 と同様の共重合体を用いて同様の非対称膜を製膜した。 こ れを 80°Cの水中で 30分間及び 2時間煮沸しそれぞれ風乾した後、 実施 例 6 と同様の方法で浸透気化法により水 Z酢酸混合液の分離性能を測 定した結果、 30分加熱した膜では分離係数 α = 3、 透過速度 Q =8.6 kg/m2 - hr. また 2時間加熱した膜では分離係数ひ = 3、 透過速度 Q =4.1 kg/m2 · hrであった。
実施例 8
ァク リ ロ二ト リル 酢酸ビュル共重合体 （モル比 =92 8 ) を、 実 施例 7 と同様の方法により非対称膜に製膜し、 続いて 100 での沸騰水 中で 2時間煮沸処理した。 加熱処理前の窒素ガス透過速度 Q (N2)が 1.3x10- 2 cm^STP)/^!!!2 · sec · cmHgであったのに対し、 加熱処理 後は 3.5X 10-5 cm3(STP) cm2 · sec · cmHgになった。 この膜を実施 例 6 と同様の浸透気化法を用いて、 水/酢酸混合液の分離性能を測定 した結果、 分離係数 =54、 透過速度 Q = l. l kg/m2 · hrであった。 実施例 9
実施例 7と同様の非対称膜を作成し、 続いて 100 °Cの熱水中で 60分 間煮沸した後、 風乾した。 加熱処理前の窒素ガス透過速度 Q(N2)が 1.3 xiO-2
Figure imgf000018_0001
· sec · cmHgであったのに対し、 加熱処理 後は 3.8 xi(T5cm3(STP)Zcffl2 · sec■ cniHgになった。 この膜を浸透気 化法によってジメチルカーボネート Zメタノール = 45Z55 (重量比， 液温 60で） の混合液の分離能力を測定した結果、 分離係数 =180 、 透過速度 Q =0.9 kg/ra2 · hrの性能で混合液中のメタノールを分離し た。
実施例 10
実施例 7に示す共重合体を DMFに、 ポリマ—濃度が 20重量％とな るように溶解した。 50°Cに加温したこの溶液を、 60でに加温した中空 糸紡糸用口金から 1.0 〜1.3 m/分の流量で押し出した。 同時に 60で に加温した水 Zジメチルスルホキシド （重量比 = 1 ： 1 ) 混合液を芯 液として流し、 口金より 40cm下に設置した凝固槽中で、 60°Cの温水に より中空糸を凝固させた。 紡糸した中空糸は、 更に 60°Cの温水で 6時 間洗浄し、 続いて常温の流水で 24時間洗浄した。 洗浄の終了した中空 糸は、 湿潤状態のまま 100 °Cの熱水中で 60分閭加熱し、 のち 24時間風 乾した。
この中空糸について、 ャナギモト製作所製膜透過蒸気高精度高速測 定装置を用いて、 実施例 6 と同様に 80重量％酢酸水溶液について浸透 気化性能を測定したところ、 分離係数 or=45、 透過速度 Q = l.l kg/ m2■ hrであつた。
実施例 11
公知の方法に基づいて重合したポリアク リ ロニト リル共重合体 （ァ ク リ ロニト リル Z酢酸ビニル メタク リル酸 2 — N, N —ジェチルア ミ ノェチル = 94 5 1 モル ） を D M Fに溶解して 10重量％の溶液を 調製した。 これをガラス板上に塗布して 80°Cで 2時間乾燥しフイ ルム を作成した。 さらにこれを 100°Cで 24時間減圧乾燥して溶媒を完全に 留去し、 厚さ 20 m の均一膜とした。
浸透気化法を用いて、 この膜の 70で、 80重量％酢酸水溶液からの脱 水性能を測定したところ、 分離係数 α = 300 、 透過速度 Q = 2 kgZm2 • hrであった。 又、 この膜のガラス転移温度を D S Cを用いて測定し たところ、 93°Cであつた。
実施例 12
実施例 1 1と同様の共重合体を D M Fに溶解して 20重量％の溶液とし, これをポリエステル製織布上に 250 U の厚みで塗布し、 続いて 15°C の水中で凝固させることにより 1 Ai m の厚みのスキン層を持つ非対称 膜を作成した。 更に 100 °Cの水中で 60分間煮沸し風乾した後、 実施例 1 1と同様の方法で浸透気化法により水 Z酢酸の分離性能を測定したと ころ、 分離係数 = 60、 透過速度 Q = 3. 5 kg/m2 · hrであつた。
比較例 6
実施例 12と同様の共重合体を用いて同様の非対称膜を製膜した。 こ れを 80°Cの水中で 30分間又は 2時間煮沸しそれぞれ風乾した後、 実施 例 1 1と同様の方法で浸透気化法により水 Z酢酸の分離性能を測定した ところ、 30分加熱した膜では分離係数 α = 3、 透過速度 Q = 8. 6 kg/ m2 · hr、 また 2時間加熱した膜では分離係数 = 3、 透過速度 Q = 4. 1 kg/m2 · hrであった。
実施例 13
実施例 12と同様の非対称膜を作成し、 更に 100 での沸騰水中で 1 時 間煮沸処理し、 実施例 11と同様の方法で浸透気化法により氷 z酢酸 z 酢酸ェチルの分離性能を測定したところ、 有機物 （酢酸と酢酸ェチル） の分離係数な = 900 、 透過速度 Q= 4.8 kg/m2■ hrであった。
実施例 14
実施例 12と同様の非対称膜を作成し、 さらに 100 °Cの熱水中で 60分 間煮涕処理し、 のち風乾した。 実施例 11と同様の方法で浸透気化法に よりジメチルカ一ボネー ト/メタノール -45Z55 (重量比， 液温 60°C) の分離性能を測定したところ、 分離係数な =180 、 透過速度 Q =0.8 kg/m2 · hrで混合液中のメタノールを分離した。
実施例 15
実施例 11に示す共重合体を DMFに、 ポリマー濃度が 20重量 とな るように溶解した。 50°Cに加温したこの溶液を、 60°Cに加温した中空 糸紡糸用口金から 1.0 〜1.3 mZ分の速度で押し出した。 同時に 60で に加温した水 Zジメチルスルホキシド （ 1 ： 1重量比） 混合液を芯液 として流し、 口金より 40cm下に設置した凝固槽中で、 60°Cの温水によ り中空糸を凝固させた。 紡糸した中空糸は、 更に 60°Cの温水で 6時間 洗浄し、 続いて常温の流水で 24時間洗浄した。 洗净の終了した中空糸 は、 湿潤状態のまま 100 °Cの熱水中で 60分間加熱し、 のち 24時間風乾 した。
この中空糸について、 ャナギモト製作所製膜透過蒸気高精度高速測 定装置を用いて、 実施例 11と同様に 80重量％酢酸水溶液について浸透 気化性能を測定したところ、 分離係数 =45、 透過速度 Q = l. l kgX m2 ' hrであった。
実施例 16
実施例 11に示す共重合体を DMFに溶解して 20重量％の溶液とし、 これをポリエステル製織布上に 250 m の厚みで塗布し、 続いて 15°C の水中で凝固させることにより 1 m の厚みのスキン層を持つ非対称 膜を作成した。
この膜を、 風乾した後 100°Cで 12時間真空乾燥し、 さらに 120°Cで 6 時間真空乾燥を施した所、 窒素の透過速度 Q (N2)が 1 X 10— 4cni3(STP) /cm2 · sec · cmHgである乾燥非対称膜を得た。 実施例 11と同様の方法 で浸透気化法により水 Z酢酸の分離性能を測定したところ、 分離係数 =69、 透過速度 Q = 1. lkg/m2 · hrの性能を得た。
実施例 17， 18
実施例 16において、 分離性能の測定温度を 80°C及び 90°Cとした以外 は、 同様にして浸透気化性能を測定したところ表 4 に示す性能を得た c 表 4
Figure imgf000021_0001
実施例 19〜27
実施例 16において、 最終熱処理温度を 120 でから 180 °Cまでの範囲 で種々変化させ、 浸透気化性能を測定した。 結果を表 5に示す。
処理 窒素の透過速度 浸透気化 分離係数 透過速度 実施例 測定温度
(°C) Q (Nz) " (で） Q *2
19 140 2.2X 10 -4 70 220 0.8
20 140 2.2X10— 4 80 140 1.4
21 140 2.2X 10-4 90 82 2.3
22 160 2.3X10"4 70 216 0.7
23 160 2.3X10-4 80 170 1.2
24 160 2.3 X 10"4 90 90 2.0
25 180 8.0X If)-4 70 121 0.6
26 180 8.0X 10— 4 80 82 1.0
27 180 8. OX If)-4 90 56 1.5 注）
*1 ：単位 cm3(STP)Zcm2 · sec · cmHg
*2：単位 kg/m2 · hr
比較例 7〜12
実施例 16において最終熱処理温度を 200°Cと 220°Cに上げた非対称 膜の浸透気化性能を測定した。 結果を表 6に示す。
表 6から明らかなように、 窒素の透過速度は増加し、 これに伴って 分離係数は低下した。 熱処理 窒素の透過速度 浸透気化 分離係数 透過速度 比較例 温度 定温度
(。C) Q (N2) " (°C) a Q *2
7 200 70 45 0.4
8 200 1.2X lip3 80 34 0.7
9 200 1.2X 10-3 90 25 1.0
10 220 3.1 x It)-3 70 3.9 5.0
CO
11 220 3.1 X X10- 3 80 4.3 6.0
X
12 220 O o 90 4.1 7.2 注）
*1 ： 単位 cm3(STP) cm2 · sec · cmHg .
*2： 単位 kgZm2 · hr
実施例 28
ポリアク リ ロニト リル系非対称限外濾過膜である D UY— HH平膜 (ダイセル化学工業 （株） 製、 ァク リ ロニト リル含有モル量約 9割） を 160°Cオーブン中で 3時間乾燥させた。 加熱乾燥処理前の窒素ガス の透過速度 Q (N2)が 1.3X 10 2cm3(STP) /cm2 · sec · cmHgであったの に対し、 加熱処理後は 5.0x l0-5cm3(STP)Zcm2 · sec · cmHgになった ( 浸透気化法によって水 Z酢酸混合液の分離性能 （評価液 80重量％酢酸- 70°C) を測定し、 水選択性を評価した結果、 分離係数 α = 340 、 透過 速度 Q = 0.5kg /m2 · hrであった。
実施例 29
実施例 11に示す共重合体を、 DMFに、 ポリマー濃度が 20重量パー セン トとなるように溶解した。 50°Cに加温したこの溶液を、 60°Cに加 温した中空糸紡糸用口金から 1. 0〜1. 3 m /rai n の速度で押し出した, 同時に、 60°Cに加温した水ノジメチルスルホキシ ド （ 1 ： 1重量比） 混合液を芯液として流し、 口金より 40cm下に設置した凝固槽中で、 60 での温水により中空糸を凝固させた。 紡糸した中空糸は、 さらに 60て の温水で &時間洗浄し、 鐃いて常温の流水で 24時間洗浄した。
洗浄の終了した中空糸は、 風乾し、 0. lm2のモジュールに組み立て た後、 140°Cの乾燥空気を中空糸内部に通気させ、 熱処理を行った。
この中空糸モジュールについて、 70で、 90重量％イソプロピルアル コール水溶液を用いて、 浸透気化性能を測定したところ、 分離係数 = 2, 400 、 透過速度 Q = 0. 5kgZm2 · hrの性能であった。

Claims

言青 求 の 範 囲
1. アク リ ロニ ト リルモノマー単位 90モル％以上 97モル％以下と、 一般 式 （ I )
R1(R2)C=C( 3)R4 ( I )
(式中、 R1, R2, R3および R4は、 全てが水素原子である場合および 1 個がメチル基で 3個が水素原子である場合を除き、 それぞれ水素原子、 並びにアルキル基、 水酸基、 カルボキシル基、 酸無水物基、 ア ミ ド基、 ィ ミ ド基、 スルホン酸基、 リ ン酸基、 アミ ノ基、 ピリ ジル基、 グリ シ ジル基、 およびこれらの誘導体を含有する有機基より選ばれる置換基 を表す。 ）
で示される共重合モノマ一群から選ばれる一種類以上の共重合モノマ —単位とから構成されるポリアク リ ロニト リル共重合体の少なく とも 一種からなる選択透過膜であって、 70°Cの 80重量％酢酸水溶液を供給 液として用い、 膜厚み 5〜30/ πι の緻密な均一膜の浸透気化性能を測 定した時、 透過速度 Q (kg/m2 - hr) と膜厚み L ( /zm)との積 （ Q L) ≥ 0.5 kg · u m /m2 · hr、 分離係数 α≥ 10および log α≥— 1.77 x log (Q L) +2.77を満足して水が選択的に透過する性能を示す共重合体 を膜素材としてなることを特徴とする有機物同士又は水 有機物混合 物の分離用のポリアク リ ロニト リル共重合体選択透過膜。
2. 該膜の最外層が、 5 ro 以下 0.05 Ζ Π1 以上の厚みで 0.5 / m 以上の 孔径を有する空孔を実質上含まない緻密層 （スキン層） からなる非対 称膜である請求項 1記載のポリアク リ ロニト リル共重合体選択透過膜。
3. 膜断面構造が、 実質上、 表面スキン層と、 それに続く フィ ンガー状 空洞を有するか、 または有しない多孔質層との二層構造からなる平膜 である請求項 2記載のボリァク リロニトリル共重合体選択透過膜。
4. 膜断面構造が、 実質上、 表面スキン層からなる一方の表層、 それに 続く フィ ンガー状空洞を有するか、 または有しない多孔質曆および微 細孔を有するもう一方の多孔な表層の三層構造からなる中空糸膜であ る請求項 2記載のポリァク ひロニト リル共重合体選択透過膜。
5. 該膜の窒素ガスの透過速度 Q (N2)が、 1 x lO— 3 cm3 (STP)Z cni2 · sec ■ cniHg以下 5 x iO- 6cm3 (STP)Xcm2■ sec · croHg以上である請求項 2 ないし 4のいずれか一項に記載のポリアク リ ロニト リル共重合体選択
6. 共重合モノマーのうち少なく とも一種が、 水溶性モノマーである請 求項 1ないし 5のいずれか一項に記載のポリアク リ ロニト リル共重合 体選択透過膜。
7. 共重合モノマーのうち少なく とも一種が、 N—ビニル— 2— ピロ リ ドン、 酢酸ビニル、 アク リル酸メチル、 アク リル酸およびアク リルァ ミ ドからなる群より選ばれるものである請求項 1ないし 5のいずれか 一項に記載のポリアタ リロニト リル共重合体選択透過膜。
8. 共重合モノマー単位が、 酢酸ビニルモノマー単位 1 モル％以上 9. 5 モル％以下及びメタク 、)ル酸ー 2 - Ν, Ν —ジェチルアミノエチルモノ マー単位 0. 5モル％以上 9モル％以下の範囲を持つ共重合体である請 求項 Iないし 5のいずれか一項に記載のポリアク リ ロニトリル共重合
.体選択透過膜。
9. 該膜が、 浸透気化、 蒸気透過または浸透抽出用である請求項 1 ない し 8のいずれか一項に記載のポリアク リロニト リル共重合体選択透過 膜。
10. アク リ ロニト リルモノマー単位 90モル％以上 97モル％以下と、 一般 式 R1(R2)C=C(R3)R4
(式中、 R1, R2, R3および R4は、 全てが水素原子である場合および 1 個がメチル基で 3個が水素原子である場合を除き、 それぞれ水素原子 並びにアルキル基、 水酸基、 カルボキシル基、 酸無水物基、 ア ミ ド基. ィ ミ ド基、 スルホン酸基、 リ ン酸基、 ア ミ ノ基、 ピリ ジル基、 グリ シ ジル基、 およびこれらの誘導体を含有する有機基より選ばれる置換基 を表す。 ）
で示される共重合モノマ一群から選ばれる一種類以上の共重合モノマ —単位とから構成されるポリアク リ ロニト リル共重合体の少なく とも 一種からなり、 かつ 70°Cの 80重量％酢酸水溶液を供給液として用い、 膜厚み 5〜30 m の緻密な均一膜の浸透気化性能を測定した時、 透過 速度 Q (kg/m2 · hr)と膜厚み L (^m)との積 （Q L ) ≥ 0.5 kg - fi m /m2 · hr、 分離係数な≥ 10および log ≥一 1.77X log ( Q L ) +
2.77を満足して水が選択的に透過する性能を示す共重合体を膜素材と する非対称膜であって、 該膜の最外層が、 5 m 以下 0.05/zm 以上の 厚みで 0.5/zm 以上の孔径を有する空孔を実質上含まない緻密層 （ス キン層） からなる有機物同士又は水ノ有機物混合物の分離用の非対称 な平膜、 チューブ膜もしく は中空糸膜を製造するにあたり、 前記共重 合体を非プロ トン性極性有機溶媒に 10重量％以上 30重量％以下の濃度 となるように溶解し、 必要により第 3成分を添加した製膜溶液を、 支 持体上にキャス ト、 もしく はチューブインオリ フィ ス型ノズルから押 し出し、 湿式又は乾湿式法により凝固浴中で凝固させて非対称膜を形 成した後、 さらに 90°C以上の温度の水中もしく は水蒸気雰囲気下で湿 式後処理、 又は該共重合体のガラス転移温度 （Tg) 以上 180°C以下の 温度の ドライ雰囲気下で乾式後処理し、 窒素ガスの透過速度 Q (N2)を 1 xiO-3cm3 CSTP)/cm2 · sec - cmHg以下 5 x 10— scm3 (STP)/cm2 · sec • cmHg以上の範囲に調整することを特徵とするポリアク リ ロニト リル 共重合体選択透過膜の製造方法。
11. 該膜の湿式後処理が、 未処理膜をモジュールに組み上げた後、 90で 以上の温度の水蒸気または熱水を供給することにより行われることを 特徵とする請求項 1 0記載のポリアク リロニト リル共重合体選択透過 膜の製造方法。
12. 該膜の乾式後処理が、 未処理膜をモジュールに組み上げた後、 通気 下又は減圧下で行われることを特徵とする請求項 1 0記載のポリァク リ ロ二トリル共重合体選択透過膜の製造方法。
13. R1,!?2,!?3および R4は、 全てが水素および 1個のメチル基と 3個の水 素である場合を除き、 それぞれ水素、 並びにアルキル基、 水酸基、 力 ルボキシル基、 酸無水物基、 アミ ド基、 イ ミ ド基、 スルホン酸基およ びこれらの誘導体を含有する有機基より選ばれる置換基を表す請求項 1記載の選択透過膜。
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