JPH09141070A - 分離膜およびその製造方法 - Google Patents
分離膜およびその製造方法Info
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- JPH09141070A JPH09141070A JP7307144A JP30714495A JPH09141070A JP H09141070 A JPH09141070 A JP H09141070A JP 7307144 A JP7307144 A JP 7307144A JP 30714495 A JP30714495 A JP 30714495A JP H09141070 A JPH09141070 A JP H09141070A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱水性に優れ、適度な透水性を有し、ま
た、透過性が高く、血液適合性にも優れた分離膜を提供
する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 で示されるビニルアルコール単位、および一般式（Ｉ
Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ2
およびＲ3 は炭化水素基を表す）で示されるビニルエス
テル単位を構成成分とし、ビニルアルコール単位が５０
モル％以上９０モル％未満で、ブロックキャラクター
（η）が０．６以下のポリビニルアルコール系重合体か
らなる分離膜であり、上記重合体を含水アルコ−ルに溶
解した製膜原液を非プロトン性でかつ水と混和する凝固
剤で凝固させることにより製膜する。
た、透過性が高く、血液適合性にも優れた分離膜を提供
する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 で示されるビニルアルコール単位、および一般式（Ｉ
Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ2
およびＲ3 は炭化水素基を表す）で示されるビニルエス
テル単位を構成成分とし、ビニルアルコール単位が５０
モル％以上９０モル％未満で、ブロックキャラクター
（η）が０．６以下のポリビニルアルコール系重合体か
らなる分離膜であり、上記重合体を含水アルコ−ルに溶
解した製膜原液を非プロトン性でかつ水と混和する凝固
剤で凝固させることにより製膜する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分離膜及びその製造方
法に関する。さらに詳しくは、ビニルアルコール単位と
ビニルエステル単位から構成され、ビニルアルコール単
位が５０モル％以上９０モル％未満で、ブロックキャラ
クター（η）が０．６以下であるポリビニルアルコール
系重合体からなる分離膜、及び該重合体を含水アルコ−
ルからなる溶媒に溶解し、凝固剤で凝固させる分離膜の
製造方法に関する。本発明の分離膜は、耐熱水性に優
れ、かつ親水性及び透過性にも優れているため、工業用
あるいは医療用の分離膜として使用され、さらに血液適
合性にも優れているため、とくに血液透析膜、血液濾過
膜などの血液処理用分離膜として好適である。
法に関する。さらに詳しくは、ビニルアルコール単位と
ビニルエステル単位から構成され、ビニルアルコール単
位が５０モル％以上９０モル％未満で、ブロックキャラ
クター（η）が０．６以下であるポリビニルアルコール
系重合体からなる分離膜、及び該重合体を含水アルコ−
ルからなる溶媒に溶解し、凝固剤で凝固させる分離膜の
製造方法に関する。本発明の分離膜は、耐熱水性に優
れ、かつ親水性及び透過性にも優れているため、工業用
あるいは医療用の分離膜として使用され、さらに血液適
合性にも優れているため、とくに血液透析膜、血液濾過
膜などの血液処理用分離膜として好適である。
【０００２】従来より、ポリビニルアルコール系重合体
は親水性に優れることから工業用あるいは医療用分離膜
の素材として広く利用されている。例えば、特開昭５７
ー１０２２０４号公報明細書には、ポリビニルアルコー
ル樹脂を一部アセタール化架橋し、耐圧性を保持した親
水性重合体からなる分離膜の製法が開示されており、特
公平２−７１８２８公報明細書にはビニルアルコール単
位とエチレン単位から構成される共重合体からなる膜が
開示されている。
は親水性に優れることから工業用あるいは医療用分離膜
の素材として広く利用されている。例えば、特開昭５７
ー１０２２０４号公報明細書には、ポリビニルアルコー
ル樹脂を一部アセタール化架橋し、耐圧性を保持した親
水性重合体からなる分離膜の製法が開示されており、特
公平２−７１８２８公報明細書にはビニルアルコール単
位とエチレン単位から構成される共重合体からなる膜が
開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年分
離膜技術の高度化にともなって膜に対する要求性能も高
くなっており、分離膜として、さらに耐熱水性、透過性
などに優れた膜が望まれている。かかる観点から、本願
出願人は、シンジオタクチシチ−が５５モル％以上のポ
リビニルアルコ−ル系重合体に着目し、かかる重合体か
らなる膜が、耐熱性、耐水性などに優れたものであり、
フィルム等の材料として使用し得ることを見出だし、特
願平２−２３６４６２号として出願した。
離膜技術の高度化にともなって膜に対する要求性能も高
くなっており、分離膜として、さらに耐熱水性、透過性
などに優れた膜が望まれている。かかる観点から、本願
出願人は、シンジオタクチシチ−が５５モル％以上のポ
リビニルアルコ−ル系重合体に着目し、かかる重合体か
らなる膜が、耐熱性、耐水性などに優れたものであり、
フィルム等の材料として使用し得ることを見出だし、特
願平２−２３６４６２号として出願した。
【０００４】血液処理用分離膜としての観点からは、耐
熱水性および透過性に加え、適度な透水性を有し、低分
子物質の拡散透過性が高く、かつ血液適合性に優れるこ
とが必要であり、通常このような高い性能要求を満足さ
せるために、膜厚を薄くしたり、孔形成材を添加して開
孔率を高くするなどの方法が試みられているが、まだま
だ満足の行くものではない。従って、本発明の第１の目
的は、耐熱水性及び透過性にすぐれ、適度な透水性を有
する分離膜を提供することにあり、とくに低分子物質の
拡散透過性に優れ、かつ血液適合性にも優れる血液処理
用の分離膜を提供することにある。また、本発明の第２
の目的は、かかる膜を製造する方法を提供することにあ
る。
熱水性および透過性に加え、適度な透水性を有し、低分
子物質の拡散透過性が高く、かつ血液適合性に優れるこ
とが必要であり、通常このような高い性能要求を満足さ
せるために、膜厚を薄くしたり、孔形成材を添加して開
孔率を高くするなどの方法が試みられているが、まだま
だ満足の行くものではない。従って、本発明の第１の目
的は、耐熱水性及び透過性にすぐれ、適度な透水性を有
する分離膜を提供することにあり、とくに低分子物質の
拡散透過性に優れ、かつ血液適合性にも優れる血液処理
用の分離膜を提供することにある。また、本発明の第２
の目的は、かかる膜を製造する方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記分離
膜を得るため鋭意検討を重ね、ビニルアルコール単位が
５０モル％以上９０モル％未満で、ブロックキャラクタ
ー（η）が０．６以下であるポリビニルアルコール系重
合体が分離膜として優れていることを見い出し、本発明
に到達した。すなわち本発明は、一般式（Ｉ）
膜を得るため鋭意検討を重ね、ビニルアルコール単位が
５０モル％以上９０モル％未満で、ブロックキャラクタ
ー（η）が０．６以下であるポリビニルアルコール系重
合体が分離膜として優れていることを見い出し、本発明
に到達した。すなわち本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化５】 で示されるビニルアルコール単位、および一般式（Ｉ
Ｉ）
Ｉ）
【０００７】
【化６】 で示されるビニルエステル単位を構成成分とし、ビニル
アルコール単位が５０モル％以上９０モル％未満で、ブ
ロックキャラクター（η）が０．６以下であるポリビニ
ルアルコール系重合体からなることを特徴とする分離膜
である。式中、Ｒ1 は水素原子または炭化水素基であ
り、Ｒ2 およびＲ3 は炭化水素基である。
アルコール単位が５０モル％以上９０モル％未満で、ブ
ロックキャラクター（η）が０．６以下であるポリビニ
ルアルコール系重合体からなることを特徴とする分離膜
である。式中、Ｒ1 は水素原子または炭化水素基であ
り、Ｒ2 およびＲ3 は炭化水素基である。
【０００８】また、本発明は、一般式（ＩＩＩ）
【化７】 で示されるビニルアルコール単位、および一般式（Ｉ
Ｖ）
Ｖ）
【化８】 で示されるビニルエステル単位を構成成分とし、ビニル
アルコール単位が５０モル％以上９０モル％未満で、ブ
ロックキャラクター（η）が０．６以下であるポリビニ
ルアルコール系重合体を含水アルコ−ルに溶解した製膜
原液を非プロトン性で水と混和する凝固剤で凝固させる
ことを特徴とする分離膜の製造方法である。式中、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上記と同じである。
アルコール単位が５０モル％以上９０モル％未満で、ブ
ロックキャラクター（η）が０．６以下であるポリビニ
ルアルコール系重合体を含水アルコ−ルに溶解した製膜
原液を非プロトン性で水と混和する凝固剤で凝固させる
ことを特徴とする分離膜の製造方法である。式中、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上記と同じである。
【０００９】Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 としては、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチルなどの低級アルキル
基；フェニルなどのアリール基；シクロヘキシルなどの
シクロアルキル基などの炭素数１〜１８の炭化水素基が
好ましい。ビニルエステルの汎用性の高さなどを考慮す
ると、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のさらに好ましい炭化水素
基はそれぞれメチル基である。
チル、エチル、プロピル、ブチルなどの低級アルキル
基；フェニルなどのアリール基；シクロヘキシルなどの
シクロアルキル基などの炭素数１〜１８の炭化水素基が
好ましい。ビニルエステルの汎用性の高さなどを考慮す
ると、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のさらに好ましい炭化水素
基はそれぞれメチル基である。
【００１０】本発明の分離膜は、一般式（Ｉ）で示され
るビニルアルコール単位、および一般式（ＩＩ）で示さ
れるビニルエステル単位を構成成分とするポリビニルア
ルコール系重合体からなるが、ビニルアルコール単位が
少ないと重合体の結晶性部分が減少して耐熱性が低下す
る傾向にあり、また逆にビニルアルコール単位が多いと
重合体の結晶性が増して製膜溶媒の溶解性が低下する傾
向にあるので、ビニルアルコール単位は７０〜８５モル
％、ビニルエステル単位は３０〜１５モル％のものがさ
らに好ましい。
るビニルアルコール単位、および一般式（ＩＩ）で示さ
れるビニルエステル単位を構成成分とするポリビニルア
ルコール系重合体からなるが、ビニルアルコール単位が
少ないと重合体の結晶性部分が減少して耐熱性が低下す
る傾向にあり、また逆にビニルアルコール単位が多いと
重合体の結晶性が増して製膜溶媒の溶解性が低下する傾
向にあるので、ビニルアルコール単位は７０〜８５モル
％、ビニルエステル単位は３０〜１５モル％のものがさ
らに好ましい。
【００１１】本発明のポリビニルアルコール系重合体
は、ビニルアルコール単位とビニルエステル単位から構
成されるが、他のエチレン基を有していてもよい他のモ
ノマー単位を含有することはさしつかえない。このよう
な置換されていてもよいエチレン基としてはギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどのビニル
エステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、α
−オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオ
レフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
無水マレイン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和カルボ
ン酸類、その塩、モノアルキルエステル類またはジアル
キルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のα、β−不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の不飽和アミ
ド類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリル
スルホン酸等のオレフィンスルホン酸類またはその塩
類、イソプロピルビニルエーテル等のアルキルビニルエ
ーテル類；ポリオキシエチレンメチルアリールエーテル
等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；イソプ
ロピルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；
酢酸アリル等の飽和カルボン酸アリルエステル類；メチ
ルビニルケトン等のビニルケトン；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等のハロゲン化オレフィン；１−ビニル−２−
メチルイミダゾール、１−ビニル−２，３−ジメチルイ
ミダゾリウムクロリド等のアミノ基または第４級アンモ
ニウム基含有ビニル化合物などのモノマーに由来する基
をあげることができる。これらの置換されていてもよい
エチレン基の含量は通常、５モル％以下である。
は、ビニルアルコール単位とビニルエステル単位から構
成されるが、他のエチレン基を有していてもよい他のモ
ノマー単位を含有することはさしつかえない。このよう
な置換されていてもよいエチレン基としてはギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどのビニル
エステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、α
−オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオ
レフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
無水マレイン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和カルボ
ン酸類、その塩、モノアルキルエステル類またはジアル
キルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のα、β−不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の不飽和アミ
ド類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリル
スルホン酸等のオレフィンスルホン酸類またはその塩
類、イソプロピルビニルエーテル等のアルキルビニルエ
ーテル類；ポリオキシエチレンメチルアリールエーテル
等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；イソプ
ロピルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；
酢酸アリル等の飽和カルボン酸アリルエステル類；メチ
ルビニルケトン等のビニルケトン；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等のハロゲン化オレフィン；１−ビニル−２−
メチルイミダゾール、１−ビニル−２，３−ジメチルイ
ミダゾリウムクロリド等のアミノ基または第４級アンモ
ニウム基含有ビニル化合物などのモノマーに由来する基
をあげることができる。これらの置換されていてもよい
エチレン基の含量は通常、５モル％以下である。
【００１２】本発明のポリビニルアルコール系重合体
は、ブロックキャラクター（η）が０．６以下である必
要がある。ポリビニルアルコール系重合体のブロックキ
ャラクターとは、ポリビニルアルコール系重合体の13Ｃ
−ＮＭＲスペクトルで、メチレン炭素部分の３本の吸収
強度の関係を、η＝［ＯＨ，ＶＥＳ］／２［ＯＨ］［Ｖ
ＥＳ］で示したもので、重合体のブロック性またはラン
ダム性を表すものである。
は、ブロックキャラクター（η）が０．６以下である必
要がある。ポリビニルアルコール系重合体のブロックキ
ャラクターとは、ポリビニルアルコール系重合体の13Ｃ
−ＮＭＲスペクトルで、メチレン炭素部分の３本の吸収
強度の関係を、η＝［ＯＨ，ＶＥＳ］／２［ＯＨ］［Ｖ
ＥＳ］で示したもので、重合体のブロック性またはラン
ダム性を表すものである。
【００１３】ポリビニルアルコール系重合体が有する３
本の吸収スペクトルは、左側から［ＯＨ］、［ＯＨ，Ｖ
ＥＳ］および［ＶＥＳ］に相当する３個の２単位連鎖構
造（ダイアド）に相当し、その吸収強度は３個の構造に
比例している。［ＯＨ］、［ＯＨ，ＶＥＳ］および［Ｖ
ＥＳ］は各々モル分率で表され、［ＯＨ，ＶＥＳ］に帰
属される中央の吸収の強度は、そのまま連鎖の変わり目
の量である。連鎖の変わり目が多くなるほど［ＯＨ，Ｖ
ＥＳ］は大きくなり、交互共重合体では１００％とな
り、一方、連鎖がブロック性を増していくと［ＯＨ，Ｖ
ＥＳ］は小さくなり完全なブロックでは０％となる（長
野浩一、山根三郎、豊島賢太郎共著「ポバ−ル」（１９
８４増刷版）高分子刊行会ｐ．２４７−２４９）。
本の吸収スペクトルは、左側から［ＯＨ］、［ＯＨ，Ｖ
ＥＳ］および［ＶＥＳ］に相当する３個の２単位連鎖構
造（ダイアド）に相当し、その吸収強度は３個の構造に
比例している。［ＯＨ］、［ＯＨ，ＶＥＳ］および［Ｖ
ＥＳ］は各々モル分率で表され、［ＯＨ，ＶＥＳ］に帰
属される中央の吸収の強度は、そのまま連鎖の変わり目
の量である。連鎖の変わり目が多くなるほど［ＯＨ，Ｖ
ＥＳ］は大きくなり、交互共重合体では１００％とな
り、一方、連鎖がブロック性を増していくと［ＯＨ，Ｖ
ＥＳ］は小さくなり完全なブロックでは０％となる（長
野浩一、山根三郎、豊島賢太郎共著「ポバ−ル」（１９
８４増刷版）高分子刊行会ｐ．２４７−２４９）。
【００１４】ポリビニルアルコール系重合体のブロック
キャラクター（η）は、一般式（ＩＩ）で示されるビニ
ルエステル単位の連鎖分布を０から２の間の値で示す特
性値で表され、ブロック重合体の場合は０に近い値であ
り、ランダム重合体の場合は１、交互重合体の場合は２
になる。本発明の分離膜は、適度な透水性と耐熱水性の
観点からマルチブロックポリマーであることが好まし
い。従って、ブロックキャラクター（η）は０．５以下
が好ましく、０．４以下がより好ましい。ブロックキャ
ラクター（η）が０．６を越えるポリビニルコール系重
合体膜では耐熱水性が低下する。
キャラクター（η）は、一般式（ＩＩ）で示されるビニ
ルエステル単位の連鎖分布を０から２の間の値で示す特
性値で表され、ブロック重合体の場合は０に近い値であ
り、ランダム重合体の場合は１、交互重合体の場合は２
になる。本発明の分離膜は、適度な透水性と耐熱水性の
観点からマルチブロックポリマーであることが好まし
い。従って、ブロックキャラクター（η）は０．５以下
が好ましく、０．４以下がより好ましい。ブロックキャ
ラクター（η）が０．６を越えるポリビニルコール系重
合体膜では耐熱水性が低下する。
【００１５】本発明の分離膜を構成するポリビニルアル
コール系重合体は、膜の耐熱水性の観点からそのシンジ
オタクチシチーが重水素化ジメチルスルホキシド（ｄ6
−ＤＭＳＯ）溶媒中での1 Ｈ−ＮＭＲ測定に基づくダイ
アド表示で５５モル％以上のものが好ましく、さらに好
ましくは５７モル％以上である。ポリビニルアルコール
系重合体のシンジオタクチシチーが５５モル％以上のも
のは、ブロックキャラクター（η）との相乗効果でさら
に耐熱水性に優れる分離膜となる。
コール系重合体は、膜の耐熱水性の観点からそのシンジ
オタクチシチーが重水素化ジメチルスルホキシド（ｄ6
−ＤＭＳＯ）溶媒中での1 Ｈ−ＮＭＲ測定に基づくダイ
アド表示で５５モル％以上のものが好ましく、さらに好
ましくは５７モル％以上である。ポリビニルアルコール
系重合体のシンジオタクチシチーが５５モル％以上のも
のは、ブロックキャラクター（η）との相乗効果でさら
に耐熱水性に優れる分離膜となる。
【００１６】本発明の分離膜を構成するポリビニルアル
コール系重合体の重合度は、膜の機械的強度の観点から
１０００以上が好ましく、１５００以上がさらに好まし
い。ここで言う重合度は粘度平均重合度であり、ポリビ
ニルアルコール系重合体を完全ケン化した後、再酢化し
て得られるポリ酢酸ビニルの極限粘度（アセトン中、３
０℃で測定）から求めた値である。
コール系重合体の重合度は、膜の機械的強度の観点から
１０００以上が好ましく、１５００以上がさらに好まし
い。ここで言う重合度は粘度平均重合度であり、ポリビ
ニルアルコール系重合体を完全ケン化した後、再酢化し
て得られるポリ酢酸ビニルの極限粘度（アセトン中、３
０℃で測定）から求めた値である。
【００１７】本発明の分離膜を製造するには、まずポリ
ビニルアルコール系重合体を溶媒に溶解して製膜原液を
調製し、次いで、湿式法、乾湿式法等、公知の製膜技術
を適用すればよいが、本発明においては、溶媒及び凝固
剤の選択が重要である。
ビニルアルコール系重合体を溶媒に溶解して製膜原液を
調製し、次いで、湿式法、乾湿式法等、公知の製膜技術
を適用すればよいが、本発明においては、溶媒及び凝固
剤の選択が重要である。
【００１８】溶媒としては、一般的には前記ポリビニル
アルコール系重合体を溶解することができ、原液を凝固
させる時、速やかに凝固させるものであればよいが、本
発明においては含水アルコ−ルが用いられる。含水アル
コ−ルとしては、炭素数が１〜４程度のメタノ−ル、エ
タノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｔ−
ブタノ−ル、これらの混合物などの含水低級アルコ−ル
を例示することができる。なかでも、エタノ−ル、ｎ−
プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ルを用いると高い透過性
を示す膜が得られる傾向があるので好ましい。混合され
る水の割合は、ポリビニルアルコール系重合体の溶解性
の点から、３０〜７０重量％であり、より好ましくは４
０〜６０重量％である。
アルコール系重合体を溶解することができ、原液を凝固
させる時、速やかに凝固させるものであればよいが、本
発明においては含水アルコ−ルが用いられる。含水アル
コ−ルとしては、炭素数が１〜４程度のメタノ−ル、エ
タノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｔ−
ブタノ−ル、これらの混合物などの含水低級アルコ−ル
を例示することができる。なかでも、エタノ−ル、ｎ−
プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ルを用いると高い透過性
を示す膜が得られる傾向があるので好ましい。混合され
る水の割合は、ポリビニルアルコール系重合体の溶解性
の点から、３０〜７０重量％であり、より好ましくは４
０〜６０重量％である。
【００１９】凝固剤としては、ポリビニルアルコール系
共重合体に対して凝固性を示すものであればよいが、溶
媒同様種類によって膜の選択透過性が種々異なってくる
ので、非プロトン性でかつ水と混和する凝固剤が用いら
れる。具体的には、アセトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、メチルエチルケトン、これらの混合物および
これらの水溶液が用いられるが、安全性及び操業性の点
からは、水溶液で用いるのが好ましい。
共重合体に対して凝固性を示すものであればよいが、溶
媒同様種類によって膜の選択透過性が種々異なってくる
ので、非プロトン性でかつ水と混和する凝固剤が用いら
れる。具体的には、アセトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、メチルエチルケトン、これらの混合物および
これらの水溶液が用いられるが、安全性及び操業性の点
からは、水溶液で用いるのが好ましい。
【００２０】原液中のポリビニルアルコール系重合体の
濃度は、あまり低濃度では製膜後の膜強度が弱くなるこ
とがあり、逆にあまり高濃度では粘度が高くなり製膜し
にくくなるので、５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜３
０ｗｔ％で実施される。
濃度は、あまり低濃度では製膜後の膜強度が弱くなるこ
とがあり、逆にあまり高濃度では粘度が高くなり製膜し
にくくなるので、５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜３
０ｗｔ％で実施される。
【００２１】本発明の分離膜は、中空糸でも平膜でもよ
く、中空糸状の分離膜の場合は、調製された製膜原液を
環状ノズルから凝固浴中に押し出し、凝固させることに
よって得られる。また、平膜の場合は、上記製膜原液を
凝固液中でガラス、ポリエステル等の板状物に流延すれ
ばよい。中空糸状の場合の膜形状は、通常外径４０〜３
０００μｍ（好ましくは１００〜２０００μｍ）、内径
１０〜１０００μｍ（好ましくは２０〜５００μｍ）で
あり、平膜の場合の膜厚さは通常１０〜２０００μｍで
ある。
く、中空糸状の分離膜の場合は、調製された製膜原液を
環状ノズルから凝固浴中に押し出し、凝固させることに
よって得られる。また、平膜の場合は、上記製膜原液を
凝固液中でガラス、ポリエステル等の板状物に流延すれ
ばよい。中空糸状の場合の膜形状は、通常外径４０〜３
０００μｍ（好ましくは１００〜２０００μｍ）、内径
１０〜１０００μｍ（好ましくは２０〜５００μｍ）で
あり、平膜の場合の膜厚さは通常１０〜２０００μｍで
ある。
【００２２】得られた分離膜は、水洗後乾燥されるが、
湿潤状態の膜を直接乾燥させると、膜の構造が変化する
ので、本発明では、グリセリン、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール等の多価アルコールで水を置換して乾
燥膜を得る。多価アルコールは膜構造の保存剤として働
くので、残留するような条件で乾燥した方がよい。多価
アルコールの量としては、あまり少ないと効果が充分発
揮されず膜の構造が変化してしまい、あまり多いとべと
つきが多い乾燥膜として取扱いが難しくなるので、５〜
７０ｗｔ％、好ましくは２０〜４０ｗｔ％膜中に残すよ
うにする。
湿潤状態の膜を直接乾燥させると、膜の構造が変化する
ので、本発明では、グリセリン、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール等の多価アルコールで水を置換して乾
燥膜を得る。多価アルコールは膜構造の保存剤として働
くので、残留するような条件で乾燥した方がよい。多価
アルコールの量としては、あまり少ないと効果が充分発
揮されず膜の構造が変化してしまい、あまり多いとべと
つきが多い乾燥膜として取扱いが難しくなるので、５〜
７０ｗｔ％、好ましくは２０〜４０ｗｔ％膜中に残すよ
うにする。
【００２３】
［参考実験例１］撹拌機を備えた反応容器に、ピバリン
酸ビニルモノマ−６００重量部およびメタノ−ル２００
重量部を仕込み、窒素ガスをバブリングさせて系内を窒
素置換した。別途メタノ−ル２６重量部に重合開始剤と
して２´，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．０７
１２重量部を溶解した溶液を調製し、窒素ガスをバブリ
ングさせて窒素置換した。
酸ビニルモノマ−６００重量部およびメタノ−ル２００
重量部を仕込み、窒素ガスをバブリングさせて系内を窒
素置換した。別途メタノ−ル２６重量部に重合開始剤と
して２´，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．０７
１２重量部を溶解した溶液を調製し、窒素ガスをバブリ
ングさせて窒素置換した。
【００２４】昇温し、反応容器内の温度が６０℃に達し
たところで、上記重合開始剤溶液を注入し、重合を開始
した。１８０分後、冷却して重合を停止し、ｔ−ブタノ
−ルを時々添加しながら、減圧下、未反応のピバリン酸
ビニルモノマ−を除去してポリピバリン酸ビニルのｔ−
ブタノ−ル溶液とした。次いで、減圧下、ｔ−ブタノ−
ルを除去してテトラヒドロフランを注入し、１５ｗｔ％
のポリピバリン酸ビニルのテトラヒドロフラン溶液を得
た。
たところで、上記重合開始剤溶液を注入し、重合を開始
した。１８０分後、冷却して重合を停止し、ｔ−ブタノ
−ルを時々添加しながら、減圧下、未反応のピバリン酸
ビニルモノマ−を除去してポリピバリン酸ビニルのｔ−
ブタノ−ル溶液とした。次いで、減圧下、ｔ−ブタノ−
ルを除去してテトラヒドロフランを注入し、１５ｗｔ％
のポリピバリン酸ビニルのテトラヒドロフラン溶液を得
た。
【００２５】次に、還流冷却器を備えた反応容器に、該
溶液７０重量部を計り取り、６０℃に加温して窒素ガス
を流して窒素置換し、６０℃に保持した後、別途調製し
窒素置換した２５ｗｔ％の水酸化カリウムのメタノ−ル
溶液２１重量部を添加し、十分に撹拌した。しばらくし
て系はゲル化したが、さらに６０℃で６０分間保持した
後、酢酸６．８重量部をメタノ−ル２０重量部とともに
添加して水酸化カリウムを中和した。
溶液７０重量部を計り取り、６０℃に加温して窒素ガス
を流して窒素置換し、６０℃に保持した後、別途調製し
窒素置換した２５ｗｔ％の水酸化カリウムのメタノ−ル
溶液２１重量部を添加し、十分に撹拌した。しばらくし
て系はゲル化したが、さらに６０℃で６０分間保持した
後、酢酸６．８重量部をメタノ−ル２０重量部とともに
添加して水酸化カリウムを中和した。
【００２６】以上のケン化条件で得られたゲルを粉砕し
た後、メタノ−ルによるソックスレ−洗浄を実施し、部
分的にケン化されたポリビニルアルコ−ルを得た。得ら
れたポリビニルアルコ−ルを無水酢酸とピリジンで酢化
してポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをｄ6 −
ＤＭＳＯに溶解し、ＮＭＲを測定したところ、ビニルア
ルコ−ル単位が８３モル％、ピバリン酸ビニル単位が１
７モル％であり、シンジオタクチシチ−が５７モル％、
重合度が１８２０であった。また、ブロックキャラクタ
−（η）は０．４８であった。
た後、メタノ−ルによるソックスレ−洗浄を実施し、部
分的にケン化されたポリビニルアルコ−ルを得た。得ら
れたポリビニルアルコ−ルを無水酢酸とピリジンで酢化
してポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをｄ6 −
ＤＭＳＯに溶解し、ＮＭＲを測定したところ、ビニルア
ルコ−ル単位が８３モル％、ピバリン酸ビニル単位が１
７モル％であり、シンジオタクチシチ−が５７モル％、
重合度が１８２０であった。また、ブロックキャラクタ
−（η）は０．４８であった。
【００２７】［参考実験例２〜４］参考実験例１で水酸
化カリウムを用いたケン化条件で６０℃の保持時間を５
０分、４０分、３０分と変更し、部分的にケン化された
ポリビニルアルコ−ルを得た。
化カリウムを用いたケン化条件で６０℃の保持時間を５
０分、４０分、３０分と変更し、部分的にケン化された
ポリビニルアルコ−ルを得た。
【００２８】［参考実験例５］ピバリン酸ビニルモノマ
−６００重量部の代わりに、ピバリン酸ビニルモノマ−
５５０重量部、酢酸ビニルモノマ−５０重量部の混合物
を使用する以外は参考実験例１と同様に重合、ケン化、
洗浄を行い、部分的にケン化されたポリビニルアルコ−
ルを得た。
−６００重量部の代わりに、ピバリン酸ビニルモノマ−
５５０重量部、酢酸ビニルモノマ−５０重量部の混合物
を使用する以外は参考実験例１と同様に重合、ケン化、
洗浄を行い、部分的にケン化されたポリビニルアルコ−
ルを得た。
【００２９】［参考実験例６〜７］参考実験例５で水酸
化カリウムを用いたケン化条件で６０℃の保持時間を５
０分、４０分と変更し、部分的にケン化されたポリビニ
ルアルコ−ルを得た。
化カリウムを用いたケン化条件で６０℃の保持時間を５
０分、４０分と変更し、部分的にケン化されたポリビニ
ルアルコ−ルを得た。
【００３０】［参考実験例８］参考実験例５で反応容器
内の温度６０℃を８０℃に変更する以外は同様にして部
分的にケン化されたポリビニルアルコ−ルを得た。
内の温度６０℃を８０℃に変更する以外は同様にして部
分的にケン化されたポリビニルアルコ−ルを得た。
【００３１】［参考実験例９］ピバリン酸ビニルモノマ
−６００重量部の代わりに、ピバリン酸ビニルモノマ−
１００重量部、酢酸ビニルモノマ−４００重量部の混合
物を使用する以外は参考実験例１と同様に重合、ケン
化、洗浄を行い、部分的にケン化されたポリビニルアル
コ−ルを得た。
−６００重量部の代わりに、ピバリン酸ビニルモノマ−
１００重量部、酢酸ビニルモノマ−４００重量部の混合
物を使用する以外は参考実験例１と同様に重合、ケン
化、洗浄を行い、部分的にケン化されたポリビニルアル
コ−ルを得た。
【００３２】［参考実験例１０］参考実験例９で水酸化
カリウムを用いたケン化条件で６０℃の保持時間を１５
分へ変更し、部分的にケン化されたポリビニルアルコ−
ルを得た。
カリウムを用いたケン化条件で６０℃の保持時間を１５
分へ変更し、部分的にケン化されたポリビニルアルコ−
ルを得た。
【００３３】［実施例１〜８、比較例１〜２］参考実験
例１〜１０で得られたポリビニルアルコ−ル系重合体を
n-プロパノール／水（５０／５０重量比）に溶解して製
膜原液とした。該原液をガラス板にキャストし、２５℃
で水１０ｗｔ％を含むアセトン中へ浸漬凝固後、さらに
水洗して平膜を得た。膜の含水率と、１２１℃で１５分
間オ−トクレ−ブ処理した後の膜の収縮率を測定した。
結果を表１に示す。
例１〜１０で得られたポリビニルアルコ−ル系重合体を
n-プロパノール／水（５０／５０重量比）に溶解して製
膜原液とした。該原液をガラス板にキャストし、２５℃
で水１０ｗｔ％を含むアセトン中へ浸漬凝固後、さらに
水洗して平膜を得た。膜の含水率と、１２１℃で１５分
間オ−トクレ−ブ処理した後の膜の収縮率を測定した。
結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】［実施例９〜１１、比較例３〜４］実施例
１〜３、比較例１の原液を、内径１０ｍｍ、長さ１００
ｍｍのガラス製試験管の内壁にコ−テイングし、採血直
後の新鮮な人血を約１ｍｌ入れ、３７℃で１分毎に４５
度の角度に傾けて凝固するまでの時間を測定した。比較
例４はガラス製試験管をそのまま使用し、通常の血液が
凝固する時間をみたものである。結果を表２に示す。通
常、血液処理膜としての血液凝固時間は４０分以上であ
るのが好ましく、本発明の分離膜が抗凝固性に優れてい
ることは明らかである。
１〜３、比較例１の原液を、内径１０ｍｍ、長さ１００
ｍｍのガラス製試験管の内壁にコ−テイングし、採血直
後の新鮮な人血を約１ｍｌ入れ、３７℃で１分毎に４５
度の角度に傾けて凝固するまでの時間を測定した。比較
例４はガラス製試験管をそのまま使用し、通常の血液が
凝固する時間をみたものである。結果を表２に示す。通
常、血液処理膜としての血液凝固時間は４０分以上であ
るのが好ましく、本発明の分離膜が抗凝固性に優れてい
ることは明らかである。
【００３６】
【表２】
【００３７】［実施例１２〜１３、比較例５〜６］実施
例１〜３、比較例１〜２の原液を用いて、二重管ノズル
より、内部に窒素ガスを注入しつつ、１５ｗｔ％の水を
含んだアセトン水中へ直接押し出し、中空糸膜を得た。
こうして得た膜を水洗後３０ｗｔ％のグリセリン水溶液
に浸し、グリセリンを含浸させた後、６０℃の熱風にて
乾燥させ、内径２００μｍ、膜厚３０μｍの乾燥中空糸
膜をえた。グリセリンは膜中に約３０ｗｔ％残存してい
た。この中空糸膜を中空糸束として有効面積１ｍ2 のモ
ジュールに組立て、１２１℃、１５分間オ−トクレ−ブ
処理前後の透水性、尿素クリアランスおよび牛アルブミ
ンの阻止率をダイヤライザ−性能評価基準に従って求め
た。結果を表３に示す。本発明の分離膜は、耐熱水性に
優れており、オ−トクレ−ブ処理前後の性能変化が少な
く、血液処理膜として十分な性能を有していることは明
らかである。
例１〜３、比較例１〜２の原液を用いて、二重管ノズル
より、内部に窒素ガスを注入しつつ、１５ｗｔ％の水を
含んだアセトン水中へ直接押し出し、中空糸膜を得た。
こうして得た膜を水洗後３０ｗｔ％のグリセリン水溶液
に浸し、グリセリンを含浸させた後、６０℃の熱風にて
乾燥させ、内径２００μｍ、膜厚３０μｍの乾燥中空糸
膜をえた。グリセリンは膜中に約３０ｗｔ％残存してい
た。この中空糸膜を中空糸束として有効面積１ｍ2 のモ
ジュールに組立て、１２１℃、１５分間オ−トクレ−ブ
処理前後の透水性、尿素クリアランスおよび牛アルブミ
ンの阻止率をダイヤライザ−性能評価基準に従って求め
た。結果を表３に示す。本発明の分離膜は、耐熱水性に
優れており、オ−トクレ−ブ処理前後の性能変化が少な
く、血液処理膜として十分な性能を有していることは明
らかである。
【００３８】
【表３】
【００３９】
【発明の効果】本発明のポリビニルアルコール系重合体
からなる分離膜は、耐熱水性に優れ、適度な透水性を有
しているので、各種分離膜として使用でき、また、透過
性と血液適合性にも優れているので、とくに、血液処理
膜として有用性が高い。
からなる分離膜は、耐熱水性に優れ、適度な透水性を有
しているので、各種分離膜として使用でき、また、透過
性と血液適合性にも優れているので、とくに、血液処理
膜として有用性が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福西 義晴 岡山県倉敷市酒津2045の１番地 株式会社 クラレ内
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 で示されるビニルアルコール単位、および一般式（Ｉ
Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ2
およびＲ3 は炭化水素基を表す）で示されるビニルエス
テル単位を構成成分とし、ビニルアルコール単位が５０
モル％以上９０モル％未満で、ブロックキャラクター
（η）が０．６以下のポリビニルアルコール系重合体か
らなることを特徴とする分離膜。 - 【請求項２】 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 で示されるビニルアルコール単位、および一般式（Ｉ
Ｖ） 【化４】 （式中、Ｒ1 は水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ2
およびＲ3 は炭化水素基を表す）で示されるビニルエス
テル単位を構成成分とし、ビニルアルコール単位が５０
モル％以上９０モル％未満で、ブロックキャラクター
（η）が０．６以下であるポリビニルアルコール系重合
体を含水アルコ−ルに溶解した製膜原液を非プロトン性
でかつ水と混和する凝固剤で凝固させることを特徴とす
る分離膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7307144A JPH09141070A (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | 分離膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7307144A JPH09141070A (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | 分離膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09141070A true JPH09141070A (ja) | 1997-06-03 |
Family
ID=17965569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7307144A Pending JPH09141070A (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | 分離膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09141070A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170133341A (ko) * | 2015-03-31 | 2017-12-05 | 도레이 카부시키가이샤 | 공중합체 및 그것을 사용한 의료 디바이스, 의료용 분리막 모듈, 및 혈액 정화기 |
-
1995
- 1995-11-27 JP JP7307144A patent/JPH09141070A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170133341A (ko) * | 2015-03-31 | 2017-12-05 | 도레이 카부시키가이샤 | 공중합체 및 그것을 사용한 의료 디바이스, 의료용 분리막 모듈, 및 혈액 정화기 |
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