KR102556301B1 - 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막 및 그 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102556301B1 KR102556301B1 KR1020210166524A KR20210166524A KR102556301B1 KR 102556301 B1 KR102556301 B1 KR 102556301B1 KR 1020210166524 A KR1020210166524 A KR 1020210166524A KR 20210166524 A KR20210166524 A KR 20210166524A KR 102556301 B1 KR102556301 B1 KR 102556301B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- molecular weight
- hollow fiber
- ultra
- high molecular
- weight polyethylene
- Prior art date
Links
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 90
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 19
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 35
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 30
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 15
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 15
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 14
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 12
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 4
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- KFUSEUYYWQURPO-OWOJBTEDSA-N trans-1,2-dichloroethene Chemical group Cl\C=C\Cl KFUSEUYYWQURPO-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 9
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 9
- 238000002145 thermally induced phase separation Methods 0.000 description 7
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 5
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920010741 Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Polymers 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010035 extrusion spinning Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
- B01D71/261—Polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/081—Hollow fibre membranes characterised by the fibre diameter
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/087—Details relating to the spinning process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/02—Aerobic processes
- C02F3/12—Activated sludge processes
- C02F3/1236—Particular type of activated sludge installations
- C02F3/1268—Membrane bioreactor systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
- B01D2325/02834—Pore size more than 0.1 and up to 1 µm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
본 발명은, 수평균분자량이 600,000인 초고분자량 폴리에틸렌 60~90 중량%; 및 무수말레인산이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 10~40 중량%;를 포함하는 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막은 일정 크기의 기공이 균일하게 형성되어 있으면서 기공도가 70% 이상으로 높고, 인장강도도 종래 고밀도 폴리에틸렌 중공사막에 비하여 크게 향상될 뿐만 아니라, 특히 중공사막 모듈 제작 시 우레탄과의 접착력이 매우 우수하다.
아울러 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막 제조방법에 의하면, 일정 크기의 기공을 균일하게 형성하는 것이 매우 쉽고, 중공사 분리막의 내경, 외경 및 두께를 폭넓게 조절할 수 있으며, 300~400%의 높은 연신비까지 부여할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막은 일정 크기의 기공이 균일하게 형성되어 있으면서 기공도가 70% 이상으로 높고, 인장강도도 종래 고밀도 폴리에틸렌 중공사막에 비하여 크게 향상될 뿐만 아니라, 특히 중공사막 모듈 제작 시 우레탄과의 접착력이 매우 우수하다.
아울러 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막 제조방법에 의하면, 일정 크기의 기공을 균일하게 형성하는 것이 매우 쉽고, 중공사 분리막의 내경, 외경 및 두께를 폭넓게 조절할 수 있으며, 300~400%의 높은 연신비까지 부여할 수 있다.
Description
본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초고분자량 폴리에틸렌 및 무수말레인산이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 초고분자량 폴리에틸렌(ultrahigh molecular weight polyethylene, UHMWPE)은 인장강도와 내마찰력이 뛰어나고 내약품성이 우수하며, 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE) 및 폴리프로필렌에 비하여 내열성도 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나 초고분자량인 까닭에 용융흐름성이 낮아서 일반적인 용융방사법으로는 다공성을 갖는 분리막을 제조할 수 없다. 또한, 소수성이 너무 강하여 수처리용 분리막으로 사용하기 위해서는 별도의 친수화 표면처리 공정을 거쳐야 하는 문제점이 있다.
또한, 종래 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 소재로 중공사막을 제조한 경우에는 막의 내경이 0.6mm 이하, 막의 두께가 200㎛ 이하의 것들로서 그러한 중공사막의 제조방법에 의해서는 막의 내경, 외경을 비롯한 전체적인 막 두께의 변화 폭을 넓게 조절할 수 없는 단점이 있다.
본 발명과 관련된 선행기술을 살펴보면, 한국등록특허 제10-0543968호는 고강도를 갖는 비대칭성 폴리에틸렌 중공사막의 제조방법에 관한 것으로, 이중 노즐을 갖는 방사구금을 통해 폴리에틸렌을 방사하고 방사된 폴리에틸렌 중공사를 냉각시킨 후 어닐링, 냉연신, 열연신 및 열고정하여 폴리에틸렌 중공사막을 제조하는 방법을 개시하고 있는바, 냉각단계에서, 방사된 폴리에틸렌 중공사의 내부 표면에는 질소가스를 공급하고 방사된 폴리에틸렌 중공사의 외부 표면에는 냉각 매체로서 비점 30 내지 80℃의 용매를 병류로 분사하여 중공사의 외부 표면과 내부 표면의 결정화 속도를 다르게 하는 것을 기술적 특징으로 한다. 그러나 상기 선행기술에서 제조한 폴리에틸렌 중공사막은 HDPE 소재인바, UHMWPE를 주재로 한다면 상기 제조방법에 의해서는 중공사막을 제조하기 어렵다.
또한, 미국등록특허 제5,294,338호는 큰 기공을 갖는 다공성 폴리에틸렌 중공사막의 제조방법을 개시하고 있는데, 이는 HDPE를 주재로 하여 통상적인 용융방사법에 의하여 중공사막을 제조하는 것으로서 그 제조한 중공사막을 수처리 용도 등으로 사용하기 위해서 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로 표면을 친수화 처리하는 공정을 필수적으로 수행하여야 하는 단점이 있다.
한편, 한국등록특허 제10-1211240호 및 제10-1674985호에는 UHMWPE을 주재로 하여 분리막을 제조하는 방법이 공지되어 있는데, 이들 분리막은 모두 HDPE를 주재로 하는 분리막에 비하여 높은 열안정성과 인장강도를 나타내고 있지만, 압출기를 사용하여 티-다이로 필름 또는 시트 형태로 압출 후 공기 중에서 또는 원형 롤러를 통하여 응고시키는 공정을 수행하여 궁극적으로는 평막 형태의 분리막을 제조하는 것이며, 이들의 용도 또한 이차전지용 분리막에 한정되어 있다.
따라서 본 발명자 등은 폴리올레핀계 중공사막 개발에 관한 연구를 거듭한 결과, 초고분자량 폴리에틸렌을 주재로 하되, 여기에 상용성이 우수한 무수말레인산이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌을 배합하고, 용융방사 과정에서 친환경 희석제를 사용하면서 열유도상분리법에 의하여 중공사막을 제조함으로써, 일정 크기의 기공이 균일하게 형성되어 있으면서 기공도가 70% 이상으로 높고, 인장강도도 종래 고밀도 폴리에틸렌 중공사막에 비하여 크게 향상될 뿐만 아니라, 특히 중공사막 모듈 제작 시 우레탄과의 접착력이 매우 우수함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 제1 목적은 일정 크기의 기공이 균일하게 형성되어 있으면서 기공도가 70% 이상으로 높고, 인장강도도 종래 고밀도 폴리에틸렌 중공사막에 비하여 크게 향상될 뿐만 아니라, 특히 중공사막 모듈 제작 시 우레탄과의 접착력이 매우 우수한 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 중공사 분리막의 제조공정에서 일정 크기의 기공을 균일하게 형성하는 것이 매우 쉽고, 중공사 분리막의 내경, 외경 및 두께를 폭넓게 조절할 수 있으며, 300~400%의 높은 연신비까지 부여할 수 있는 열유도상분리법에 의한 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 수평균분자량이 600,000인 초고분자량 폴리에틸렌 60~90 중량%; 및 무수말레인산이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 10~40 중량%;를 포함하는 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막을 제공한다.
상기 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막은 수평균분자량이 5,000,000인 초고분자량 폴리에틸렌을 상기 수평균분자량이 600,000인 초고분자량 폴리에틸렌 대비 10~20:1의 중량비로 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막은 기공의 크기가 0.05~0.6㎛, 기공도는 70~85%인 것을 특징으로 한다.
상기 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막은 막의 내경이 1.0~6.0mm, 막의 외경이 2.0~9.0mm, 막의 두께가 500~1,500㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막은 분리막 생물반응기에 사용되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (I) 수평균분자량이 600,000인 초고분자량 폴리에틸렌 20~25 중량%, 무수말레인산이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 10~20 중량% 및 희석제로서 콩기름 55~65 중량%를 2축 압출기로 용융혼련 시킨 후, 이중 오리피스 구조의 방사노즐을 사용하여 방사함으로써 중공사 전구체를 형성하는 단계; (II) 상기 형성된 중공사 전구체를 외부 응고조에 통과시켜 중공사막을 형성, 권취 및 연신하는 단계; 및 (III) 콩기름을 추출제를 사용하여 제거하고 70~80℃의 수중에서 1시간 이상 어닐링 하는 단계;를 포함하는 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 (I) 단계에서 수평균분자량이 5,000,000인 초고분자량 폴리에틸렌을 상기 수평균분자량이 600,000인 초고분자량 폴리에틸렌 대비 10~20:1의 중량비로 더욱 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 (I) 단계의 방사노즐로 유입되는 압력은 25~120kgf/cm2인 것을 특징으로 한다.
상기 (II) 단계의 연신은 미연신 중공사막에 50~350%의 연신비를 가하는 것을 특징으로 한다.
상기 (III) 단계의 추출제는 탄소수 1 내지 3의 알킬알코올 또는 트랜스-1,2-디클로로에틸렌인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막은 일정 크기의 기공이 균일하게 형성되어 있으면서 기공도가 70% 이상으로 높고, 인장강도도 종래 고밀도 폴리에틸렌 중공사막에 비하여 크게 향상될 뿐만 아니라, 특히 중공사막 모듈 제작 시 우레탄과의 접착력이 매우 우수하다.
아울러 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막 제조방법에 의하면, 일정 크기의 기공을 균일하게 형성하는 것이 매우 쉽고, 중공사 분리막의 내경, 외경 및 두께를 폭넓게 조절할 수 있으며, 300~400%의 높은 연신비까지 부여할 수 있다. 또한, 희석제로서 환경친화적인 콩기름을 사용하기 때문에 분리막을 폐기할 때 환경적으로 오염물질을 배출하지 않으며, 사용 후 폐중공사막을 타용도로 재사용하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 제조한 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막의 모폴로지를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 이미지.
이하에서는 본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 수평균분자량이 600,000인 초고분자량 폴리에틸렌 60~90 중량%; 및 무수말레인산이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 10~40 중량%;를 포함하는 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막을 제공한다.
또한, 상기 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막은 수평균분자량이 5,000,000인 초고분자량 폴리에틸렌을 상기 수평균분자량이 600,000인 초고분자량 폴리에틸렌 대비 10~20:1의 중량비로 더욱 포함할 수도 있다.
종래 폴리에틸렌계 중공사막으로서는 수평균 분자량이 400,000 이하인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 주재로 하되, 중공사막을 제조하는 과정에서 희석제 없이 주재만으로 용융방사하는 것을 기본으로 하였다. 한편, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)은 초고분자량의 특성으로 인하여 인장강도가 매우 높고 내마모성은 현존하는 고분자 수지 중 가장 우수하며, 인체에 무독하여 인공관절로 사용하는 재료이기도 한다. 이러한 UHMWPE는 HDPE와 화학 구조식은 동일하지만 분자량이 상대적으로 매우 높아 고분자 사슬의 배향성이 높고 그 자체로도 강도가 매우 우수하여 금속와이어를 대체하는 용도에 많이 적용되고 있다.
본 발명에서는 UHMWPE를 중공사막의 주재로 사용하는 바, 이는 중공사 전구체를 형성하는 과정에서 고점도를 얻기 위함인데, UHMWPE의 수평균분자량이 600,000 미만이면 점도가 낮고, 600,000을 초과하면 점도가 너무 높아 중공사 전구체를 형성하는 과정에서 균일한 방사용액을 얻기 어려운 문제가 발생할 수 있으므로, UHMWPE의 수평균분자량은 600,000인 것을 바람직하게 사용한다.
또한, 본 발명에서는 상술한 바와 같이 중공사 전구체를 형성하는 과정에서 수평균분자량이 600,000인 UHMWPE를 단독으로 사용할 수도 있지만, 중공사 전구체를 형성하는 과정에서 균일한 방사용액을 얻고자 원하는 점도로 조절하면서도 목적물인 중공사막의 기계적 물성 및 내마모성을 크게 향상시키기 위하여, 수평균분자량이 5,000,000인 UHMWPE를 상기 수평균분자량이 600,000인 초고분자량 폴리에틸렌 대비 10~20:1의 중량비로 더욱 포함할 수도 있다.
한편, 무수말레인산이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌(maleic anhydride grafted HDPE, MA-g-HDPE)은 비극성인 HDPE 재료, 극성 재료인 무기필러, 유리섬유, 에틸렌비닐알코올 공중합체(ethylene-vinyl alcohol copolymer, EVOH), 나일론 등과 같이 혼련 시 상용성(compatibility)을 향상시키기 위하여 개발된 것인데, 본 발명에서는 중공사막의 주재인 UHMWPE의 구조가 HDPE와 동일한 것을 고려하여 그 상용성을 크게 증가시키고자 MA-g-HDPE를 배합하여 구성한다. 이때, MA-g-HDPE에서 그라프트된 MA의 함량은 0.5~2.0 중량%인 것이 바람직한데, 그라프트된 MA의 함량이 1 중량%인 것을 더욱 바람직하게 사용한다.
그리고 중공사막의 주재인 UHMWPE와 배합하는 MA-g-HDPE의 함량은 목적물인 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막 100 중량% 대비 10~40 중량%인 것이 바람직한바, 상기 범위를 벗어나면 중공사 전구체를 형성하는 과정에서 점도가 저하되거나 제조된 중공사 분리막의 기계적 물성이 떨어질 수 있다.
또한, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이 중공사 전구체를 형성하는 과정에서 희석제로서 콩기름(soybean oil)을 부가하여 고온, 고압에서 혼련하여 안정된 용융상태가 유지되도록 하고, 중공사막이 얻어진 후에는 연신과 추출을 거쳐 연신에 의한 비결정성 부분의 개환 및 콩기름이 차지하는 영역이 추출됨으로써 균일한 기공 및 기공도가 높은 중공사막을 제조할 수 있다. 따라서 이로부터 제조되는 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막은 기공의 크기가 0.05~0.6㎛, 기공도는 70~85%인 것일 수 있다.
또한, 종래 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 소재로 중공사막을 제조한 경우에는 막의 내경이 0.6mm 이하, 막의 두께가 200㎛ 이하의 것들로서 그러한 중공사막의 제조방법에 의해서는 막의 내경, 외경을 비롯한 전체적인 막 두께의 변화 폭을 넓게 조절할 수 없었다.
그러나 본 발명에서는 중공사 전구체를 형성하기 위한 압출·용융방사 시 방사용액의 점도를 높이고 방사 시 노즐로 유입되는 압력을 25~120kgf/cm2로 제어함으로써, 목적물인 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막의 내/외경 및 두께 범위를 폭 넓게 조절할 수 있는 장점이 있으며, 이는 본 발명의 가장 중요한 기술적 특징 중의 하나이다.
그러므로 본 발명으로부터 제조한 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막은 막의 내경이 1.0~6.0mm, 막의 외경이 2.0~9.0mm, 막의 두께가 500~1,500㎛인 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막은 분리막 생물반응기(membrane bio-reactor, MBR)를 비롯하여 고/액 분리가 필요한 수계 또는 용매계에 사용될 수 있다.
통상 MBR용 분리막은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)가 주종을 이루지만 사용 후 폐기 시 소각 등의 처리과정에서 불소화합물이 오염물질로 배출되는 문제가 있는 반면, 본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막은 UHMWPE를 주재로 하고 그 제조과정에서 무독성인 콩기름을 희석제로 사용하기 때문에 분리막을 폐기할 때 환경적으로 오염물질을 배출하지 않으며, 사용 후 폐중공사막을 타용도로 재사용하는 것이 가능하다.
게다가 MBR용 분리막은 보통 7년 이상 연속사용이 가능하여야 하므로 본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막은 종래 PVDF 또는 폴리에테르술폰(PES) 소재의 중공사막에 비하여 내마모성이 뛰어나고 주 1회 이상 막세정제로 사용하는 차아염소산나트륨(NaClO)에 대한 내약품성도 종래의 소재보다 뛰어나므로 막의 수명 연장에도 도움이 된다.
또한, 본 발명에서는 (I) 수평균분자량이 600,000인 초고분자량 폴리에틸렌 20~25 중량%, 무수말레인산이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 10~20 중량% 및 희석제로서 콩기름 55~65 중량%를 2축 압출기로 용융혼련 시킨 후, 이중 오리피스 구조의 방사노즐을 사용하여 방사함으로써 중공사 전구체를 형성하는 단계; (II) 상기 형성된 중공사 전구체를 외부 응고조에 통과시켜 중공사막을 형성, 권취 및 연신하는 단계; 및 (III) 콩기름을 추출제를 사용하여 제거하고 70~80℃의 수중에서 1시간 이상 어닐링 하는 단계;를 포함하는 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 결정성 고분자인 HDPE를 주재로 하여 통상적인 정밀여과막을 제조하는 방법에는 열유도 상분리법(thermally induced phase separation, TIPS)과 연신법(stretching process)이 있는데, TIPS에 의해서는 다공성은 우수하지만 높은 연신비를 부여하지 않아 고분자 사슬에 높은 배향성을 주기가 어렵기 때문에 인장강도가 약한 것이 단점이었다. 반면, 연신법은 높은 연신비를 부여할 수 있으므로 우수한 다공성을 가지면서도 인장강도가 매우 높지만 막의 두께(내경/외경)를 일정한 크기 이상으로 하는 것이 불가능하여 통상 내경은 0.4~0.7mm 정도밖에 제조할 수 없다.
그러나 본 발명에 따라 UHMWPE를 주재로 TIPS에 의하여 방사를 하면 일정한 크기의 기공을 균일하게 형성시키는 것이 매우 용이하며, UHMWPE의 특성으로서 고분자 사슬의 배향성이 높고 인장강도가 강하므로 제막된 초기 중공사막을 300~400%까지 연신할 수 있을 뿐만 아니라, 그 연신율을 조절함으로써 기공의 크기도 제어할 수 있다. 아울러 300% 이상 연신을 하면 배향성이 더욱 높아져 인장강도가 HDPE에 비하여 월등히 뛰어나므로 HDPE를 용융법으로 제조한 중공사막보다 균일하고 높은 기공도를 유지하면서도 강도가 더 높아진다.
통상적인 TIPS에 의하면, 고분자 수지 및 희석제가 상온에서는 서로 섞이지도 용해되지도 않지만, 고온·고압 상태에서 교반하면 균일한 상태로 용융되며 용융상태에서 온도를 내리면 일정온도 이하에서 고분자 수지의 고상과 희석제의 액상은 상분리가 일어나는데, 이때 희석제 부분이 기공으로 유지되어 연신을 하지 않아도 일정하고 균일한 기공을 얻을 수 있다.
그런데 본 발명에서는 UHMWPE를 주재로 하고 희석제로서 콩기름을 사용하여 TIPS에 따라 고온, 고압에서 혼련하여 안정된 용융상태가 유지되도록 하고, 중공사막이 얻어진 후에는 연신과 추출을 거쳐 연신에 의한 비결정성 부분의 개환 및 희석제인 콩기름이 차지하는 영역이 추출됨으로써 70% 이상의 기공도를 갖는 투과성이 우수한 분리막이 얻어진다.
특히, 본 발명에서는 종래 희석제로서 사용하던 프탈레이트계 가소제를 대체하여 환경에 전혀 무해한 콩기름을 희석제로 사용하는 것이 기술적 특징 중의 하나이다.
또한, 상기 (I) 단계에서는 수평균분자량이 5,000,000인 초고분자량 폴리에틸렌을 수평균분자량이 600,000인 초고분자량 폴리에틸렌 대비 10~20:1의 중량비로 더욱 첨가하여 중공사 전구체를 형성할 수도 있다.
아울러 상기 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 (I) 단계의 방사노즐로 유입되는 압력을 25~120kgf/cm2로 제어함으로써, 목적물인 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막의 내/외경 및 두께 범위를 폭 넓게 조절할 수 있는 장점이 있으며, 이는 본 발명의 가장 중요한 기술적 특징이라 할 수 있다.
이에 따라, 본 발명으로부터 제조한 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막은 막의 내경이 1.0~6.0mm, 막의 외경이 2.0~9.0mm, 막의 두께가 500~1,500㎛일 수 있다.
또한, 상기 (II) 단계에서는 미연신 중공사막에 50~350%의 연신비를 가할 수 있으며, 상기 (III) 단계의 추출제는 탄소수 1 내지 3의 알킬알코올 또는 트랜스-1,2-디클로로에틸렌일 수 있다.
이하 본 발명에 따른 구체적인 실시예 및 비교예를 서술한다.
(실시예 1)
수평균분자량(Mn)이 600,000인 UHMWPE 25 중량%, MA-g-HDPE 10 중량% 및 콩기름(SBO) 65 중량%를 2축 압출기를 사용하여 용융혼련시킨 후, 이중 오리피스 구조의 방사노즐(노즐 다이스 내경 5mm, 노즐 핀 내경 1.5mm)을 이용하여 방사함으로써 중공사 전구체를 형성하였다. 이때, 압출기 온도는 240℃, 방사노즐의 온도는 230℃, 방사속도는 4.8m/min, 및 방사노즐로 유입되는 압력은 25kgf/cm2로 조절하였다.
막의 형태가 중공구조를 유지할 수 있도록 노즐 중심부의 오리피스에 콩기름을 주입하며, 노즐로부터 토출된 용융된 중공사 전구체를 외부 응고조에 통과시켜 중공사막을 형성, 권취 및 300%로 연신한 후, 콩기름을 추출제로서 트랜스-1,2-디클로로에틸렌을 사용하여 제거한 다음, 80℃의 수중에서 1시간 이상 열에 의하여 어닐링 함으로써 목적물인 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막을 제조하였다(방사 후 막의 외경은 4.1mm, 내경은 1.5mm, 및 어닐링 후 막의 외경은 3.5mm, 내경은 1.3mm).
(실시예 2)
수평균분자량(Mn)이 600,000인 UHMWPE 20 중량%, MA-g-HDPE 15 중량% 및 콩기름(SBO) 65 중량%를 용융혼련 시키고, 방사속도를 5.4m/min로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막을 제조하였다(방사 후 막의 외경은 3.9mm, 내경은 1.5mm, 및 어닐링 후 막의 외경은 3.2mm, 내경은 1.2mm).
(실시예 3)
수평균분자량(Mn)이 600,000인 UHMWPE 25 중량%, MA-g-HDPE 20 중량% 및 콩기름(SBO) 55 중량%를 용융혼련 시키고, 방사노즐(노즐 다이스 내경 8.0mm, 노즐 핀 내경 4.0mm)로 유입되는 압력을 120kgf/cm2로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막을 제조하였다(방사 후 막의 외경은 7.4mm, 내경은 4.2mm, 및 어닐링 후 막의 외경은 6.6mm, 내경은 4.0mm).
(실시예 4)
수평균분자량(Mn)이 600,000인 UHMWPE 및 수평균분자량(Mn)이 5,000,000인 UHMWPE 22 중량%(10:1의 중량비로 배합), MA-g-HDPE 13 중량% 및 콩기름(SBO) 65 중량%를 용융혼련 시키고, 방사속도를 5.4m/min로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막을 제조하였다(방사 후 막의 외경은 4.2mm, 내경은 1.4mm, 및 어닐링 후 막의 외경은 3.6mm, 내경은 1.2mm).
(실시예 5)
수평균분자량(Mn)이 600,000인 UHMWPE 및 수평균분자량(Mn)이 5,000,000인 UHMWPE 21 중량%(20:1의 중량비로 배합), MA-g-HDPE 14 중량% 및 콩기름(SBO) 65 중량%를 용융혼련 시키고, 방사속도를 5.2m/min로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막을 제조하였다(방사 후 막의 외경은 4.2mm, 내경은 1.4mm, 및 어닐링 후 막의 외경은 3.6mm, 내경은 1.2mm).
(비교예 1)
수평균분자량(Mn)이 600,000인 UHMWPE 35 중량% 및 콩기름(SBO) 65 중량%를 용융혼련 시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막을 제조하였다(방사 후 막의 외경은 4.3mm, 내경은 1.5mm, 및 어닐링 후 막의 외경은 3.8mm, 내경은 1.3mm).
(비교예 2)
수평균분자량(Mn)이 600,000인 UHMWPE 및 수평균분자량(Mn)이 5,000,000인 UHMWPE 35 중량%(10:1의 중량비로 배합) 및 콩기름(SBO) 65 중량%를 용융혼련 시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막을 제조하였다(방사 후 막의 외경은 4.1mm, 내경은 1.4mm, 및 어닐링 후 막의 외경은 3.4mm, 내경은 1.2mm).
(비교예 3)
방사노즐로 유입되는 압력을 15kgf/cm2로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막을 제조하였다(방사 후 막의 외경은 2.8mm, 내경은 1.5mm, 및 어닐링 후 막의 외경은 2.4mm, 내경은 1.3mm).
(비교예 4)
방사노즐로 유입되는 압력을 130kgf/cm2로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막을 제조하였다(방사 후 막의 외경은 7.2mm, 내경은 1.5mm, 및 어닐링 후 막의 외경은 6.1mm, 내경은 1.3mm).
도 1에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조한 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막의 모폴로지를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었는바, 일정한 크기의 기공이 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있다.
또한, 하기 표 1에는 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4로부터 제조한 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막 샘플의 인장강도 및 접착강도를 나타내었다.
| 샘플 | 인장강도(N/fillament) | 접착강도a(N/fillament) | 비고 |
| 실시예 1 | 180 | 180 초과 | 막 끊어짐 |
| 실시예 2 | 175 | 175 초과 | 막 끊어짐 |
| 실시예 3 | 282 | 230 | 접착 탈리 |
| 실시예 4 | 210 | 210 초과 | 막 끊어짐 |
| 실시예 5 | 198 | 198 초과 | 막 끊어짐 |
| 비교예 1 | 195 | 138 | 접착 탈리 |
| 비교예 2 | 220 | 115 | 접착 탈리 |
| 비교예 3 | 165 | 165 초과 | 막 끊어짐 |
| 비교예 4 | 268 | 220 | 접착 탈리 |
a 접착강도 : 2액형 우레탄을 50mm 깊이로 양 말단을 접착 후 중공사막이 우레탄에서 빠지는 강도
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서처럼 MA-g-HDPE를 포함하는 막은 전반적으로 접착강도가 높아지며, 그 접착강도가 인장강도보다 높은 경우에는 탈리되기 전에 막이 끊어지는 현상이 발생하므로 실질적으로는 측정이 불가한 상태가 된다.
반면, 비교예 1 및 2에서처럼 MA-g-HDPE를 포함하지 않고 UHMWPE 소재만으로 제조된 막은 접착강도가 크게 낮아지는 것을 알 수 있다.
아울러 막을 제조하는 공정조건 측면에서는 상대적으로 고압방사 시 막이 두껍게 사출되어 기계적 강도가 높아지고, 고속방사 시에는 막이 얇아지면서 그 강도가 낭자는 경향이 있다.
그러므로 본 발명에 따라 제조된 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막은 일정 크기의 기공이 균일하게 형성되어 있으면서 기공도가 70% 이상으로 높고, 인장강도도 종래 고밀도 폴리에틸렌 중공사막에 비하여 크게 향상될 뿐만 아니라, 특히 중공사막 모듈 제작 시 우레탄과의 접착력이 매우 우수하다.
아울러 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막 제조방법에 의하면, 일정 크기의 기공을 균일하게 형성하는 것이 매우 쉽고, 중공사 분리막의 내경, 외경 및 두께를 폭넓게 조절할 수 있으며, 300~400%의 높은 연신비까지 부여할 수 있다. 또한, 희석제로서 환경친화적인 콩기름을 사용하기 때문에 분리막을 폐기할 때 환경적으로 오염물질을 배출하지 않으며, 사용 후 폐중공사막을 타용도로 재사용하는 것이 가능하다.
Claims (10)
- 수평균분자량이 600,000인 초고분자량 폴리에틸렌 60~90 중량%; 및
무수말레인산이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 10~40 중량%;를 포함하는 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막. - 제1항에 있어서, 수평균분자량이 5,000,000인 초고분자량 폴리에틸렌을 상기 수평균분자량이 600,000인 초고분자량 폴리에틸렌 대비 10~20:1의 중량비로 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막은 기공의 크기가 0.05~0.6㎛, 기공도는 70~85%인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막은 막의 내경이 1.0~6.0mm, 막의 외경이 2.0~9.0mm, 막의 두께가 500~1,500㎛인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막은 분리막 생물반응기에 사용되는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막.
- (I) 수평균분자량이 600,000인 초고분자량 폴리에틸렌 20~25 중량%, 무수말레인산이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 10~20 중량% 및 희석제로서 콩기름 55~65 중량%를 2축 압출기로 용융혼련 시킨 후, 이중 오리피스 구조의 방사노즐을 사용하여 방사함으로써 중공사 전구체를 형성하는 단계;
(II) 상기 형성된 중공사 전구체를 외부 응고조에 통과시켜 중공사막을 형성, 권취 및 연신하는 단계; 및
(III) 콩기름을 추출제를 사용하여 제거하고 70~80℃의 수중에서 1시간 이상 어닐링 하는 단계;를 포함하는 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막의 제조방법. - 제6항에 있어서, 상기 (I) 단계에서 수평균분자량이 5,000,000인 초고분자량 폴리에틸렌을 상기 수평균분자량이 600,000인 초고분자량 폴리에틸렌 대비 10~20:1의 중량비로 더욱 첨가하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 (I) 단계의 방사노즐로 유입되는 압력은 25~120kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 (II) 단계의 연신은 미연신 중공사막에 50~350%의 연신비를 가하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 (III) 단계의 추출제는 탄소수 1 내지 3의 알킬알코올 또는 트랜스-1,2-디클로로에틸렌인인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210166524A KR102556301B1 (ko) | 2021-11-29 | 2021-11-29 | 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210166524A KR102556301B1 (ko) | 2021-11-29 | 2021-11-29 | 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막 및 그 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230079593A KR20230079593A (ko) | 2023-06-07 |
| KR102556301B1 true KR102556301B1 (ko) | 2023-07-18 |
Family
ID=86762101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210166524A KR102556301B1 (ko) | 2021-11-29 | 2021-11-29 | 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막 및 그 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102556301B1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112316746A (zh) | 2020-09-09 | 2021-02-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种具有双峰孔径分布的超高分子量聚乙烯中空纤维膜及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6032927A (ja) * | 1983-07-30 | 1985-02-20 | Toyota Motor Corp | 副燃焼室式デイ−ゼルエンジン |
| JPH0724446A (ja) * | 1993-07-14 | 1995-01-27 | Teac Corp | 浄水器 |
| KR100543968B1 (ko) | 2003-02-28 | 2006-01-23 | 주식회사 케이엠에스 | 고강도를 가진 비대칭성 폴리에틸렌 중공사막의 제조방법 |
| US7445735B2 (en) | 2004-12-07 | 2008-11-04 | Daramic Llc | Method of making microporous material |
| KR101674985B1 (ko) | 2014-07-31 | 2016-11-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 분리막 조성물, 상기 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지 |
-
2021
- 2021-11-29 KR KR1020210166524A patent/KR102556301B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112316746A (zh) | 2020-09-09 | 2021-02-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种具有双峰孔径分布的超高分子量聚乙烯中空纤维膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230079593A (ko) | 2023-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101597829B1 (ko) | 다공성 막 및 그 제조방법 | |
| KR20070113375A (ko) | 비대칭 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의제조방법 | |
| KR101738976B1 (ko) | 폴리비닐덴플루오라이드(pvdf) 중공사막 및 이의 제조방법 | |
| WO2005099879A1 (ja) | フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜およびその製造方法 | |
| KR101502865B1 (ko) | 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 중공사막의 제조방법 | |
| WO2010082437A1 (ja) | フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法 | |
| KR101394416B1 (ko) | 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막의 제조방법 및이로부터 제조된 중공사막 | |
| KR20160081612A (ko) | 다공성 pvdf 중공사막 및 이의 제조방법 | |
| KR101939328B1 (ko) | 신규한 구조를 가지는 중공사막 및 그 제조 방법 | |
| KR101364845B1 (ko) | 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 중공사막의 제조방법 | |
| KR102556301B1 (ko) | 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막 및 그 제조방법 | |
| KR20070113374A (ko) | 고분자 나노섬유를 함유한 구형입자로 구성된폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의 제조방법 | |
| KR101397798B1 (ko) | 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법 | |
| KR101401163B1 (ko) | 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 비대칭 다공성 중공사막 | |
| KR20070103187A (ko) | 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의 제조방법 | |
| KR20070102011A (ko) | 고수투과성 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의제조방법 | |
| KR101415040B1 (ko) | 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법 | |
| KR101380550B1 (ko) | 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 다공성 중공사막 및 그 제조방법 | |
| KR101419835B1 (ko) | 강도 및 수투과도가 향상된 ｐｖｄｆ계 중공사막 및 그 제조 방법 | |
| KR101474728B1 (ko) | 고강도 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막의 제조방법 | |
| KR20160079354A (ko) | 친수성이 향상된 pvdf 중공사막 조성물 및 이를 이용한 pvdf 중공사막 | |
| KR101568032B1 (ko) | 다공성 막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 다공성 막 | |
| KR20160079290A (ko) | 폴리비닐덴플루오라이드(pvdf) 중공사막 및 이의 제조방법 | |
| KR101364862B1 (ko) | 폴리비닐리덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 다공성 중공사막 | |
| KR101397796B1 (ko) | 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 비대칭 다공성 중공사막 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |