JPH06238137A

JPH06238137A - 多孔質膜及びその製法

Info

Publication number: JPH06238137A
Application number: JP12760191A
Authority: JP
Inventors: Toshinobu Koshoji; 俊信小障子
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1991-05-30
Filing date: 1991-05-30
Publication date: 1994-08-30

Abstract

(57)【要約】【目的】特に水系液体処理に適した恒久的な親水性を有
すると共に、工業的に有利な方法で製造が可能なポリオ
レフィン系多孔質膜とその製法を開発する。【構成】 −（ＣＨ₂−ＣＨ₂）− （Ｉ） −（ＣＨＲ²−ＣＲ¹ＣＯＯＨ）− （II） −（ＣＲ⁴Ｘ−ＣＲ³ＣＯＯＲ）− （III ）［ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ水素原子または低級
アルキル基であり、Ｒは、低級アルキル基である。Ｘ
は、水素原子またはＣＯＯＲ’（Ｒ’は低級アルキル
基）である。］で表される繰り返し単位(I),(II),(III)
を含む親水性共重合体ＡとポリオレフィンＢとのブレン
ド物を溶融賦型した後、該溶融賦型物をポリオレフィン
Ｂの融点以下の温度で１時間以上熱処理し、次いで延伸
処理して多孔化することにより親水性共重合体Ａとポリ
オレフィンＢとからなる多孔質膜を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医療用、工業用の濾
過、分離等に適した親水性多孔質膜及びその製法に関す
るポリオレフィンよりなる複合中空糸とその製造法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】多孔質膜は医療用においては血漿分離、
輸液濾過、血漿蛋白の分離、無菌水の製造等に、工業用
においてはＩＣの洗浄水、食品加工用水の製造、その他
の工程用水の浄化等に用いられ、更には、近年、家庭
用、飲食店用等の浄水器等に多量に用いられている。こ
れらの用途において多孔質膜素材から異物が溶出すると
安全性が低下し或いは精製水、もしくは水溶液の品質が
低下するためこのような溶出の心配のない膜が要望され
ている。

【０００３】ところで、多孔質膜としては種々の素材や
多孔質構造のものが提案されているが、その中でも結晶
性熱可塑性高分子を中空繊維状、チューブ状もしくはフ
ィルム状に溶融賦型し、これを比較的低温で延伸して結
晶ラメラ間の非結晶領域にクレーズを発生せしめ、これ
を更に熱延伸して溶融賦型物に多孔質構造を形成せしめ
たものが、添加剤や溶媒を使用しないため不純物や化合
物の溶出を嫌う用途に適した膜として注目されている。
このような中空糸膜は特開昭５２−１３７０２６号公報
や特開昭５７−６６１１４号公報に、またこのような平
膜はＵＳＰ３，６７９，５３８号や特公昭５５−３２５
３１号公報等に開示されている。

【０００４】かかる方法で得られた多孔質膜はポリオレ
フィンやフッ素化ポリオレフィンのみからなり本質的に
は疎水性であるため、そのままでは水溶液等の水系液体
の濾過は困難である。そこで、このような多孔質膜は通
常アルコールや界面活性剤等の親水化剤で処理された
後、水系液体の濾過に使用されている。

【０００５】また、疎水製膜を親水化する方法としてア
クリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等の親水性有機炭
化水素単量体で疎水性膜を被覆し、約１〜１０メガラッ
ドの電離放射線を照射することにより化学的に固定する
方法が特開昭５６−３８３３３号公報に開示されてい
る。また、２種の異なるポリマーをブレンドして溶融紡
糸した後、延伸処理して異種ポリマーの界面を開裂させ
て微孔性多孔質中空繊維を形成し、構成ポリマー中に存
在する側鎖基の加水分解、スルホン化等の後処理によっ
て、細孔の表面が親水化された親水性多孔質中空繊維を
製造する方法が特開昭５５−１３７２０８号公報に開示
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】アルコールや界面活性
剤による親水化処理は一時的な親水化であって、しか
も、親水化処理剤を多孔質膜に付着させたままで濾過等
に使用するとアルコールや界面活性剤が精製水に移行し
てこれを汚染するので、濾過前にこれらの親水化剤を十
分に洗浄除去する必要がある。また、このような状態で
乾燥すると、膜表面は疎水性に戻るので一旦親水化処理
した後は親水化剤を水で置換させておき、多孔質膜の細
孔表面は常に水に接触させておかねばならないという問
題点を有している。

【０００７】また、特開昭５６−３８３３３号公報に記
載された方法では親水性を発現する基が多孔質膜に化学
的に固定されているため恒久的な親水化が達成される
が、電離放射線を照射する必要があることから大掛かり
な設備を必要とし、工程の安定性も十分とは言い難く、
膜素材を傷めたりする恐れもあり、処理工程の操作、管
理が難しいという問題がある。

【０００８】また、特開昭５５−１３７２０８号公報に
記載された異種ポリマーのブレンド物を溶融紡糸、延伸
して多孔化した繊維は概して空孔率が小さいものであ
る。親水化のために加水分解やスルホン化等の後処理が
必要であり、工程が煩雑になるという問題をも有してい
る。

【０００９】ところで、本発明者らは、親水性共重合体
としてポリアルキルグリコールモノ（メタ）アクリレー
トを共重合させた低分子量体を先に提案した（特願平０
２−０９９９９８号）。この先行発明は、上記の公知技
術を改良したものである。しかし、この先行発明は、エ
チレンとこのアクリレートモノマーとの共重合性の点で
一層の改善が望ましいことが判明した。

【００１０】本発明の目的は、こうした状況に鑑み水系
液体処理に適した恒久親水性を有し、しかも工業的に有
利な方法で製造が可能なポリオレフィン系多孔質膜とそ
の製法を開発することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は、
上記目的を達成すべく水系液体処理に適し、且つ工業的
生産に有利なポリオレフィン系多孔質膜につき鋭意検討
した結果、本発明に至ったものである。本発明の要旨
は、 −（ＣＨ₂−ＣＨ₂）− （Ｉ） −（ＣＨＲ²−ＣＲ¹ＣＯＯＨ）− （II） −（ＣＲ⁴Ｘ−ＣＲ³ＣＯＯＲ）− （III ）［ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ水素原子または低級
アルキル基であり、Ｒは、低級アルキル基である。Ｘ
は、水素原子またはＣＯＯＲ’（Ｒ’は低級アルキル
基）である。］で表される繰り返し単位(I),(II),(III)
を含む親水性共重合体Ａと、ポリオレフィンＢとからな
る多孔質膜にあり、更に前記親水性共重合体Ａとポリオ
レフィンＢとのブレンド物を溶融賦型した後、該溶融賦
型物をポリオレフィンＢの融点以下の温度で１時間以上
熱処理し、次いで延伸処理して多孔化する多孔質膜の製
法にある。

【００１２】本発明の多孔質膜の一構成成分であるポリ
オレフィンＢとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ３−メチルブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−
１或いはこれらの共重合体を挙げることができる。

【００１３】本発明の多孔質膜を構成する親水性共重合
体Ａ中の繰り返し単位（Ｉ）、（II）及び（III ）をそ
れぞれａ、ｂ及びｃモルとしたとき、各繰り返し単位の
組成比が下記の範囲である。（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０９〜０．２０ｂ／（ｂ＋ｃ）＝０．７〜１．０繰り返し単位（Ｉ）は、エチレン由来のものである。

【００１４】繰り返し単位（II）及び（III ）のＲ¹〜
Ｒ⁴は、いずれも水素原子または低級アルキル基である
が、Ｒ¹、Ｒ³がそれぞれメチル基、Ｒ²、Ｒ⁴が水素
原子であることが望ましい。Ｒは、メチル基、エチル
基、プロピル基又はブチル基であることが望ましい。一
般に、繰り返し単位（II）の単量体は合計炭素数が３〜
９であることが好ましく、繰り返し単位（III ）の単量
体は合計炭素数が４〜１０であることが好ましい。

【００１５】繰り返し単位（II）及び（III ）を与える
単量体を例示すれば、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、フマル酸ジメチル、マレイン酸モノエチル等が挙げ
られる。

【００１６】親水性共重合体Ａ中の繰り返し単位（Ｉ）
〜（III ）の存在量はそれぞれａ、ｂ、ｃモルである
が、その割合は（ａ＋ｂ＋ｃ）に対する（ｂ＋ｃ）の割
合が９〜２０％、好ましくは１０〜１５％であり、（ｂ
＋ｃ）に対するｂの割合が、７０〜１００％、さらに好
ましくは８０〜１００％である。

【００１７】親水性共重合体Ａ中のエチレン以外の単量
体単位の含有量が９％未満では、これとポリオレフィン
Ｂがブレンドされた多孔質膜が充分な親水性を持たず、
一方２０％を超過すると、親水性共重合体Ａの製造の際
に超低分子量共重合体が生成され、これとポリオレフィ
ンＢがブレンドされた多孔質膜からは親水性共重合体Ａ
が溶出しやすくなるので好ましくない。

【００１８】また、親水性共重合体Ａの分子量は特に限
定されないが、多孔質膜が恒久的な親水性を発揮するた
めには、概して低分子量物であることが好ましく、７５
℃キシレン中での極限粘度［η］が０．０７〜０．４０
ｄｌ／ｇ程度であることが好ましい。［η］がこの範囲
の値より小さいと、使用中にこの親水性共重合体Ａがブ
リードアウトしやすい傾向にあり、一方［η］がこの範
囲の値より大きいとこの親水性共重合体Ａの流動性が低
いため、細孔表面を含めた多孔質膜の表面における親水
性共重合体Ａの割合が低い多孔質膜となる傾向にある。

【００１９】また、ポリオレフィンＢに対する親水性共
重合体Ａの含有割合は特に限定されず、親水性共重合体
Ａ中の（ａ＋ｂ＋ｃ）に対する（ｂ＋ｃ）の比率に応じ
てＡとＢの割合を定めることができる。一般に、親水性
共重合体Ａ中の親水性成分である（ｂ＋ｃ）の含有量が
多い場合は多孔質膜中におけるＡの含有量が少量でも親
水性を示すが、（ｂ＋ｃ）の含有量が少ない場合には多
孔質膜が充分な親水性を示すためには多孔質膜中のＡ含
有量を多量にすることが必要となる。

【００２０】また、本発明の多孔質膜では、多孔質膜中
のポリオレフィンＢの含有割合は９５〜５０重量％であ
ることが好ましい。ポリオレフィンＢの含有量がこの範
囲未満であると溶融賦型物においてラメラ結晶を充分に
成長させることが困難となり、優れた多孔質構造の膜が
得られ難い傾向がある。

【００２１】本発明の多孔質膜の空孔率、細孔径や膜厚
等は特に限定されないが、空孔率は４０〜８０％程度、
水銀ポロシメーターで測定される細孔径は０．０１〜３
μ程度、膜厚は１０〜２００μ程度であればよい。

【００２２】また、多孔質構造としては細孔が三次元的
に相互に連通した構造であればよく、溶融賦型とそれに
続く延伸によって多孔化した構造のものや被抽出物を含
むブレンドポリマーを溶融賦型し、次いで抽出処理する
方法によって得られる構造のもの等を挙げることができ
る。しかしながら、これらの中でも多孔質膜の機械的強
度や膜の目詰まりによる圧損上昇の遅延等を考慮する
と、ラメラと該ラメラ間をつなぐ多数の長手方向に配列
したフィブリルとで囲まれた空間が連通した構造を有す
る多孔質膜であることが望ましい。

【００２３】次に、本発明の多孔質膜の製法について説
明する。本発明の多孔質膜は湿式製膜法、溶融賦型と抽
出を組み合わせた製膜法をはじめとして種々の方法によ
って製造が可能であるが、工業的規模で安価に冷蔵でき
る点等を考慮すると溶融賦型と延伸多孔化を組み合わせ
た、いわゆる延伸法によって製造することが好ましい。

【００２４】以下に延伸法による製膜法を説明する。ま
ず、上述のポリオレフィンＢと親水性共重合体Ａを均一
にブレンドするが、ブレンド法としてはバンバリーミキ
サー、二軸押出機等で溶融ブレンドし、次いでペレット
化する方法等が挙げられる。

【００２５】次に、このブレンドポリマーを通常のフィ
ルムもしくは中空繊維用の溶融押出機を用いて溶融賦型
する。中空繊維用ノズルとしては二重管型や馬蹄形を用
いることができ、前者の場合は偏肉の少ない賦型物が得
られる。また、フィルム押出機としてはＴダイ型、二重
管型ダイスのいずれをも用いることができる。二重管型
ダイスを用いると筒状のフィルムが得られ、この場合は
引き続いて行われる延伸処理を筒状のままで行うことが
できる。また、フィルム成型に際して内部エアー吹き込
み量を調節することにより目的に応じた肉厚および幅の
フィルム成型ができる。

【００２６】本発明の多孔質膜を得るための未延伸溶融
賦型物を安定して得るのに適した押出温度は、使用する
ポリマーの種類、メルトインデックス、採用する吐出
量、冷却条件、巻取速度等の各種条件との兼ね合いで、
目的とする賦型物の肉厚、幅が安定して確保しうる範囲
で適宜設定すれば良く、通常はポリオレフィンの融点
（以下、Ｔｍという。）より２０℃以上高く、且つ該融
点より１００℃高い温度を超えない温度範囲で賦型され
る。この温度範囲の下限より低い温度で成型すると、未
延伸溶融賦型物は高度に配向しているが、後の工程であ
る延伸工程で延伸多孔化を計るときに最大延伸量が低く
なり、十分に高い空孔率が得難くなるので好ましくな
い。逆に上記温度範囲の上限を超える温度で賦型した場
合も、高い空孔率のものが得難いので好ましくない。

【００２７】中空繊維状物の場合は、溶融紡糸で得られ
る未延伸中空糸の高配向高結晶化を達成するために、紡
糸ドラフトを１０〜１００００とすることが好ましく、
１０００〜１００００とすることがより好ましい。紡糸
ドラフトが１０未満ではラメラ結晶構造の形成が不十分
となり、したがってその後の延伸工程を経ても良好な多
孔質構造の形成が行われ難くなる。溶融紡糸で得られる
未延伸糸としては内径５０〜２０００μ、膜厚１０〜２
００μであることが好ましいが、必要に応じてこの範囲
外の寸法のものにしても良い。

【００２８】また、管状又は平板状の成形物の場合は、
１〜５０００のドラフトで引き取るのが好ましく、１０
〜２０００のドラフトであることがより好ましい。引き
取られるフィルムがダイスをでたあと最初に接触するロ
ーラーに安定して引き取られるようにダイス直後で急速
に冷却することが好ましく、エアーナイフ或いはその他
の冷却装置を用いることが好ましい。

【００２９】このようにして得られた未延伸賦型物は、
その結晶化度を高めるためにＴｍ以下の温度で定長か或
いは弛緩状態で１時間以上アニール処理される。この処
理時間は長時間であればあるほど好ましいが、経済性を
考慮すると４８時間以内程度とされ、３〜４８時間程度
であることがより好ましい。なお、このような長時間ア
ニール処理を空気中で行うと、その間に親水性共重合体
が変質するため、本発明では不活性ガス中もしくは真空
中でアニール処理する方法が採用される。

【００３０】アニール処理物は、延伸によって多孔質化
されるが、通常は冷延伸と熱延伸を組み合わせた延伸法
が採用される。すなわち、まずおよそ（Ｔｍ−２２０
℃）〜（Ｔｍ−８０℃）、より好ましくは（Ｔｍ−１６
０℃）〜（Ｔｍ−９０℃）の範囲の温度で熱延伸し、次
いでおよそ（Ｔｍ−６０℃）〜（Ｔｍ−５℃）の範囲の
温度で熱延伸される。これらの冷延伸と熱延伸は２段以
上の多段延伸であってもよい。

【００３１】これらの延伸工程において、まず冷延伸工
程によって高配向結晶性賦型物の結晶界面が剥離され、
引き続く熱延伸工程での熱可塑性化延伸によってミクロ
ボイド積層構造が発達するものであり、最初の冷延伸に
おいて如何に均一にミクロクラッキングを発生せしめる
ことができるかが多孔質構造の均質性、製造工程の安定
性を確保するうえで大きな技術的ポイントとなる。ま
た、熱延伸温度が上記上限値より低い場合は、温度が低
ければ低いほど空孔率が低下するので好ましくない。

【００３２】冷延伸及び熱延伸の延伸量は目的とする多
孔質膜の空孔率等の品質に応じて適宜設定すればよい
が、冷延伸における延伸量は５〜１００％であることが
好ましく、冷延伸と熱延伸とを組み合わせた総延伸量が
１５０〜７００％になるように熱延伸量を設定するのが
好ましい。総延伸量が７００％を超えると、延伸時に賦
型物の切断が多発するので好ましくない。こうして得ら
れたポリオレフィン多孔質膜は熱延伸によりほぼ形態の
安定性が確保されているが、必要に応じて（Ｔｍ−６０
℃）〜（Ｔｍ−５℃）の温度で緊張下或いは制限緩和状
態で熱セットしてもよい。この冷延伸及び熱延伸の温
度、倍率などを変更することにより種々の孔径、空孔率
の多孔質膜を得ることができる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。

【００３４】（実施例１）内容積１ｌの攪拌式オートク
レーブ型連続式反応器を用いてエチレンとアクリル酸及
びアクリル酸メチルを共重合させて、エチレン−アクリ
ル酸−アクリル酸メチル三元共重合体を得た。得られた
共重合体中のアクリル酸含有量は８モル％、アクリル酸
メチル含有量は２モル％であった。この共重合体の極限
粘度（以下、［η］と略称する。）は０．２０であっ
た。

【００３５】この親水性共重合体を密度０．９６５ｇ／
ｃｍ³の高密度ポリエチレン（三菱油化（株）製、三菱
ポリエチＪＸ−２０）とを二軸押出機を使用して２０：
８０（重量部）の割合で溶融混練し、ペレット化したの
ち更に乾燥した。

【００３６】次いで、このペレットを吐出孔径が２８ｍ
ｍ、円管スリット幅が３．５ｍｍの二重管構造の中空繊
維製造用ノズルを用い、中空糸の中空部に自給式で空気
を導入しつつ、紡糸温度１７０℃、紡糸ドラフト３４０
０、紡糸速度２００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、巻き取った。

【００３７】得られた未延伸糸を１１５℃の窒素雰囲気
下で定張力下に２４時間熱処理した。この未延伸糸を２
５℃で８０％冷延伸し、次いで１１５℃に加熱した長さ
２ｍの加熱函中で総延伸量が３００％になるように緩和
熱セットした。

【００３８】このようにして得られた中空糸膜は繊維軸
方向に配向したフィブリルとこのフィブリルをつなぐ結
晶ラメラの部分とで形成するスリット状の多孔質構造が
観察され、その外表面から内表面に亘ってほぼ均一にこ
の多孔質構造が存在した。また、このフィブリル間に形
成されたスリット状の孔の長さは約１．１μであり孔の
幅は約０．０８μであった。

【００３９】また、この中空糸膜の内径は２６７μ、膜
厚は５７μ、空孔率は６３％、透水圧（中空糸の内側中
空部から水が均一に流出する水圧）は０．１ｋｇ／ｃｍ
²であり、良好な親水性を示した。

【００４０】（比較例１）親水性共重合体は使用せず、
ポリエチレンとしてＪＸ−２０を用いてその他の条件は
実施例１と同様にして中空糸膜を得た。この中空糸膜の
内径は２７９μ、膜厚は５４μ、空孔率は７３％、透水
圧は４．９ｋｇ／ｃｍ²であり、親水性は不良であっ
た。

【００４１】

【発明の効果】以上の説明から明らかな如く、本発明の
多孔質膜は恒久的な親水性が付与された多孔質膜であ
り、医療用、食品工業用、飲料水用として種々の分野に
おける分離膜として使用できる。また、膜の一方の表面
から他方の表面にかけて全体にわたってラメラと該ラメ
ラ間をつなぐ多数のフィブリルとにより囲まれた空間が
連通する多孔質構造を有する多孔質膜の場合は、全体と
して長手方向への配向が高い膜が三次元的に連通した編
目状細孔構造を有するために、使用時における膜の目詰
まりが遅延するという効果がある。

【００４２】また、本発明の製法によれば簡単な方法で
ポリオレフィン多孔質膜に恒久的な親水性を付与するこ
とができ、しかも溶剤や添加剤を使用することなく容易
に親水性多孔質膜を得ることができる。

【００４３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ｉ）、（II）及び（III ）で表さ
れる繰り返し単位を含む親水性共重合体Ａ及びポリオレ
フィンＢとからなる多孔質膜。 −（ＣＨ₂−ＣＨ₂）− （Ｉ） −（ＣＨＲ²−ＣＲ¹ＣＯＯＨ）− （II） −（ＣＲ⁴Ｘ−ＣＲ³ＣＯＯＲ）− （III ）［ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ水素原子または低級
アルキル基であり、Ｒは、低級アルキル基である。Ｘ
は、水素原子またはＣＯＯＲ’（Ｒ’は低級アルキル
基）である。］
【請求項２】親水性共重合体Ａ中の繰り返し単位
（Ｉ）、（II）及び（III）をそれぞれａ、ｂ及びｃモ
ルとした時、各繰り返し単位の組成比が下記の範囲であ
り、親水性共重合体Ａの７５℃キシレン中での極限粘度
［η］が０．０７〜０．４０ｄｌ／ｇである請求項１記
載の多孔質膜。（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０９〜０．２０ｂ／（ｂ＋ｃ）＝０．７〜１．０
【請求項３】下記（Ｉ）、（II）及び（III ）で表さ
れる繰り返し単位を含む親水性共重合体Ａとポリオレフ
ィンＢとのブレンド物を溶融賦型した後、該溶融賦型物
をポリオレフィンＢの融点以下の温度で１時間以上熱処
理し、次いで延伸処理して多孔化する多孔質膜の製法。 −（ＣＨ₂−ＣＨ₂）− （Ｉ） −（ＣＨＲ²−ＣＲ¹ＣＯＯＨ）− （II） −（ＣＲ⁴Ｘ−ＣＲ³ＣＯＯＲ）− （III ）［ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ水素原子または低級
アルキル基であり、Ｒは、低級アルキル基である。Ｘ
は、水素原子またはＣＯＯＲ’（Ｒ’は低級アルキル
基）である。］
【請求項４】親水性共重合体Ａ中の繰り返し単位
（Ｉ）、（II）及び（III）をそれぞれａ、ｂ及びｃモ
ルとした時、各繰り返し単位の組成比が下記の範囲であ
り、親水性共重合体Ａの７５℃キシレン中での極限粘度
［η］が０．０７〜０．４０ｄｌ／ｇである請求項３記
載の多孔質膜の製法。（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０９〜０．２０ｂ／（ｂ＋ｃ）＝０．７〜１．０