CN102470328A - 1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜、该多孔膜的制造方法和过滤水的制造方法 - Google Patents

1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜、该多孔膜的制造方法和过滤水的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜，其特征在于，通过聚焦离子束-扫描型电子显微镜测得的从一表面开始连续的厚度10μm的部分的网状树脂纤维的平均直径为100nm以下且孔隙率A1为60％以上，该一表面侧表面孔径P1为0.3μm以下。该多孔膜除了具有适于滤水处理的小表面孔径以外，还具有由极细的网状树脂纤维构成且具有极高孔隙率的被处理水侧表面层，从而微粒透过阻挡特性优异，另一方面，耐污染性以及再生性极其良好。此外，通过下述方法来制造该多孔膜，所述方法是：将较大量添加聚酯系增塑剂而得到的熔融挤出膜从单侧优先地冷却，固化，然后提取增塑剂，将表面部分湿润化而进行拉伸，所述聚酯系增塑剂相对于大分子量的1，1-二氟乙烯系树脂具有相容性、并向与1，1-二氟乙烯系树脂的混炼物赋予与1，1-二氟乙烯系树脂单独的结晶温度几乎相等的结晶温度。

Description

1,1-二氟乙烯系树脂多孔膜、该多孔膜的制造方法和过滤水的制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为分离用多孔膜、特别是(滤)水处理性能以及耐污染性和再生性优异的1，1-二氟乙烯系树脂制的多孔膜、该多孔膜的制造方法以及使用该多孔膜的过滤水的制造方法。
背景技术
1，1-二氟乙烯系树脂由于耐气候性、耐化学性、耐热性优异，因而正在研究将其应用于分离用多孔膜。特别是关于用于(滤)水处理用途、尤其是自来水制造或污水处理用途的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜，也包括其制造方法，提出了许多方案(例如专利文献1～6)。
例如专利文献1和2中公开了利用非溶剂致相分离法的多孔膜的制造方法，所述非溶剂致相分离法，是使1，1-二氟乙烯系树脂溶液与能凝固1，1-二氟乙烯系树脂溶液那样的液体(一般为1，1-二氟乙烯系树脂的非溶剂)接触而使其凝固的方法。然而，如果利用该方法，则由于非溶剂的膜内扩散(物质移动)慢而容易在膜表面形成皮膜，因而容易得到被处理水侧表面的树脂浓度高(即孔隙率低)的多孔膜。另一方面，专利文献3中公开了使比较大量的邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等与1，1-二氟乙烯系树脂为不相容性的有机液体与二氧化硅粉末一起分散在1，1-二氟乙烯系树脂中，成型后提取除去这些有机液体和二氧化硅粉末，从而形成多孔膜的方法。
此外，本发明者们也发现，将具有特定分子量特性的1，1-二氟乙烯系树脂与该1，1-二氟乙烯系树脂的增塑剂和良溶剂一起熔融挤出成中空丝状，然后提取除去增塑剂并进行拉伸的多孔化的方法，对于形成具有适度的尺寸和分布的微细孔且机械强度优异的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜是有效的，从而提出了一系列方案(专利文献7～10等)。然而，关于在将多孔膜作为滤膜使用时所需的包括过滤性能和机械性能等的综合性能，强烈要求进一步改善。例如，作为近年来盛行的用于通过江河水等的除浊来制造自来水或工业用水、或者污水的除浊净化处理等的MF(精密过滤)膜，为了确实地除去作为代表性有害微生物的隐孢子虫、大肠杆菌等，希望平均孔径为0.25μm以下，并且浊水的连续过滤运行时由有机物引起的污染(堵塞)少、维持高透水量。从该观点出发，下述专利文献6中公开的多孔膜的平均孔径过大，而下述专利文献8中公开的中空丝多孔膜在浊水的连续过滤运行中在透水量的维持方面存在问题。
可以认为由这样的滤水运行中的堵塞引起的滤水压的增大，是使用疏水性1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜来除去被处理水中的微分散粒子时不可避免的问题。当然，已经尝试了通过1，1-二氟乙烯系树脂本身的亲水化或所形成的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的部分亲水化，来减少由堵塞引起的滤水压的增大，但是多数面临其效果的持续性不足、或者膜强度或耐化学性降低等问题，无法解决本质性问题。
专利文献1：日本特开昭63-296940号公报
专利文献2：日本特开2005-220202号公报
专利文献3：日本特开平3-215535号公报
专利文献4：日本特开平7-173323号公报
专利文献5：WO01/28667A
专利文献6：WO02/070115A
专利文献7：WO2005/099879A
专利文献8：WO2007/010832A
专利文献9：WO2008/117740A
专利文献10：PCT/JP2009/071450的说明书
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供具有适于分离用途、特别是适于(滤)水处理的表面孔径、透液量(透水量)和机械强度、并且即使在连续分离处理时也显示良好的透液量维持性能的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜。
本发明的另一目的是提供即使在浊水的连续过滤时也不易污染、维持良好的透水量、并且在必要时可以通过化学处理来容易地降低由于连续过滤而增大的滤水压的再生性优异的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜。
本发明的另一目的是提供上述1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的有效的制造方法、以及使用该多孔膜的过滤水的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明主要通过控制多孔膜的被处理液侧表面附近的物理微细结构来达成上述目的。本发明者们通过聚焦离子束-扫描型电子显微镜(以下，通称为“FIB-SEM”)的分析来达成该目的。多孔膜的液体处理性能受到被处理液侧表面的微细结构影响，这本身是可以容易地类推出的。然而，一直以来用于这样的结构分析的通常的SEM法不满足上述目的。第一理由是，通常的SEM法中的观察对象是通过切片机切削而露出的样品剖面，但由于该剖面与切片机的刮擦而微细组织受损，与多孔膜本来的组织已经不同。此外，在通常的SEM法中，本来仅限于样品的1个剖面或不同位置的多个剖面的平面观察，不可能进行立体分析。与此相对，FIB-SEM法通过向与通常的SEM法同样地通过切片机切削或机械研磨而露出的样品剖面(约10×10μm)照射例如Ga(镓)等的聚焦离子束(FIB)，来除去被切片机等打乱了的剖面表层的约20nm厚度，然后对该样品面进行SEM观察，因此可以对基本上为样品本来的组织的剖面进行观察。而且，通过FIB照射进行的样品剖面的更新可以对几乎同一位置反复进行，每次约20nm，因此可以通过同一位置的平面图像的积累来进行1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜表层附近的立体分析。这样的FIB-SEM的分析结果是，本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜具有已经通过通常的SEM观察确认的0.30μm以下这样的小表面孔径P1，此外在表层附近具有60％以上的高孔隙率A1，而且为了使这样的乍一看相反的小表面孔径P1和高孔隙率A1同时成立，表层附近由平均直径为100nm以下的极细网状树脂纤维构成。即，本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的特征在于，通过聚焦离子束-扫描型电子显微镜而测得的从一表面开始连续的厚度10μm的部分中的网状树脂纤维的平均直径为100nm以下且孔隙率A1为60％以上，该一表面侧表面孔径P1为0.3μm以下。以下，有时将具有上述微细结构的从一表面开始连续的厚度10μm的部分称为“一表面(被处理水)侧表面层”或简称为“表面层”。
确认了本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜由于具有上述微细结构的表面层，从而除了由小表面孔径产生的微小粒子阻挡性能以外，防止液体处理(特别是滤水)运转中的污染的性能(堵塞)以及必要时的再生性能也极其优异。作为对这点的说明，以下以作为MF(精密过滤)膜的本发明的多孔膜显示特别优异的适应性的MBR法(膜分离活性污泥法)为例来说明本发明者们现在推定的机制。
MBR法中的主要膜污染成分有：(i)粒径为几μm～几百μm的悬浮质，(ii)作为一例的具有在0.2μm～0.5μm有峰的粒径分布的更小的胶体粒子，(iii)被处理水所含的几mg/L～几十mg/L的溶解有机成分。(i)悬浮质粒子在过滤时被挤压在膜表面，通过膜面的被处理水流量越大，该挤压力越大，本发明的多孔膜的表层附近的高孔隙率A1，在降低穿过该膜面的被处理水通量从而降低悬浮质粒子对膜面的挤压力的方向起作用。可以解释为，特别是如果通过MBR法进行曝气来形成沿着与透过通量正交的膜表面的上升流，则悬浮质粒子对膜面的挤压力小，此时悬浮质粒子随着上升流从膜面被除去的可能性大。(ii)在膜的表面孔径大于胶体粒子的情况下，由于胶体粒子正好嵌入孔中、或者膜内部桥连而发生膜的堵塞，从而引起过滤阻力的显著上升，但是表面孔径为0.3μm以下的本发明的多孔膜，至少发生这样的由于胶体粒子引起的堵塞的情况显著少。上述(i)悬浮质粒子和(ii)胶体粒子有可能形成沉积在膜表面而产生压紧化的滤饼层，但是确认了本发明的多孔膜不易发生这样的滤饼层形成(参照后述实施例)。(iii)被处理水中的溶解有机成分经时地吸附于包含细孔内在内的整个膜而缓慢引起孔的细化，导致滤水压的上升。虽然难以物理地防止该滤水压的上升，但是可以通过将药液从过滤水侧相反地注入几分钟～几十分钟的CIP(原位清洗，Clean In Place，装置内洁净化或药品注入逆洗)法来有效地除去所吸附的溶解成分，特别是确认了对于滤饼层形成少的本发明的多孔膜，CIP处理极其顺利地进行(参照后述实施例)。
因此，本发明的过滤水的制造方法的特征在于，是将上述本发明的多孔膜应用于MBR法或/和CIP法的方法，更具体而言，是在使用上述本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜来过滤被处理水时，将过滤与多孔膜的被处理水侧表面的曝气同时或交替地进行的方法，而且根据需要包含从上述1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的过滤水侧注入药液来洗涤膜的工序。
此外发现，为了实现上述1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的结构特征，用于与1，1-二氟乙烯系树脂熔融混炼来形成冷却前熔融混炼组合物的增塑剂的选择是极其重要的，更具体而言，优选在加热下(形成熔融混炼组合物的温度)较大量地使用下述聚酯系增塑剂，与高分子量的1，1-二氟乙烯系树脂熔融混炼而形成膜状物，将该膜状物从一侧面开始冷却固化，然后提取增塑剂，从而形成不对称网状梯度结构树脂多孔膜，所述聚酯系增塑剂与1，1-二氟乙烯系树脂具有相容性，并且使熔融混炼组合物具有与1，1-二氟乙烯系树脂单独的结晶温度Tc(℃)几乎同等的结晶温度Tc’(℃)。从该观点出发，如专利文献4那样少量添加使1，1-二氟乙烯系树脂的Tc降低的增塑剂，如专利文献5那样使用使1，1-二氟乙烯系树脂的Tc降低的增塑剂而形成残留球晶结构的多孔膜，都是不优选的。而且，为了促进膜原料树脂与增塑剂的均匀混合，专利文献7～10等中使用的与冷却液具有相容性的1，1-二氟乙烯系树脂的良溶剂的大量使用，会导致熔融混炼组合物的结晶温度降低，并且使表面孔径的控制困难，因此不优选。本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的制造方法是基于这样的认识而提出的，更详细地说，其特征在于，是相对于重均分子量为30万以上的1，1-二氟乙烯系树脂20～50重量％添加增塑剂50～80重量％进行熔融混炼，将所得的组合物以膜状熔融挤出，用相对于1，1-二氟乙烯系树脂为惰性的液体优先从一侧面开始冷却而进行固化成膜，然后提取增塑剂，从而回收网状多孔膜的方法，其中，上述增塑剂是在形成熔融混炼组合物的温度下与1，1-二氟乙烯系树脂具有相容性、并使该增塑剂和1，1-二氟乙烯系树脂的混炼物具有与1，1-二氟乙烯系树脂单独的结晶温度几乎相等的结晶温度的聚酯系增塑剂，而且该方法包含将提取增塑剂后的多孔膜在从其外表面选择性地润湿至5μm以上且膜厚的1/2以下的深度的状态下进行拉伸的工序。上述的本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的制造方法是利用了1，1-二氟乙烯系树脂与聚酯系增塑剂的熔融混炼物的高的结晶温度与冷却温度之差通过热致相分离法进行的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的制造方法。与此相对，(i)在如上述专利文献1或2所公开的使1，1-二氟乙烯系树脂溶液与有凝固作用的液体(一般为1，1-二氟乙烯系树脂的非溶剂)接触而使其凝固那样的利用非溶剂致相分离法的成膜法中，由于非溶剂的膜内扩散(物质移动)慢因而容易在膜表面形成皮膜，表面层的树脂浓度高(即孔隙率低)，网状树脂纤维直径也变大(后述比较例2)。此外，(ii)即使采用如上述专利文献3所公开的分散二氧化硅粉末的提取除去法，使二氧化硅粉末均匀地分散到膜表面附近也存在技术上的困难性，得不到作为本发明特征的包含一表面(被处理水)侧表面孔径小、孔隙率高且树脂纤维直径小的表面层的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜。
附图说明
图1是为了评价实施例和比较例中获得的中空丝多孔膜的透水量而使用的装置的概略说明图。
图2是为了通过实施例和比较例中获得的中空丝多孔膜的MBR法(和CIP法)进行评价而使用的装置的概略说明图。
图3是显示实施例1中获得的中空丝多孔膜的剖面结构的FIB-SEM二值化图像。
图4是显示比较例1中获得的中空丝多孔膜的剖面结构的FIB-SEM二值化图像。
图5是显示比较例2中使用的中空丝多孔膜的剖面结构的FIB-SEM二值化图像。
具体实施方式
本发明的多孔膜可以形成为平膜和中空丝膜的任一种，优选作为容易增大每个液体处理(过滤)装置的膜面积的中空丝膜形成。
以下，对这样的主要具有中空丝形态的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜，按照作为其优选制造方法的本发明的制造方法依次进行说明。
(1，1-二氟乙烯系树脂)
在本发明中，作为主要膜原料1，1-二氟乙烯系树脂，优选使用重均分子量为30万以上、特别是50万～80万的1，1-二氟乙烯的均聚物即聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯和可与1，1-二氟乙烯共聚的其它单体的共聚物、或者它们的混合物。作为可与1，1-二氟乙烯共聚的单体，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等的一种或二种以上。1，1-二氟乙烯系树脂优选含有70摩尔％以上的1，1-二氟乙烯作为构成单元。其中，从结晶温度Tc和机械强度的高的方面出发，优选使用由100摩尔％的1，1-二氟乙烯构成的均聚物。
上述那样的较高分子量的1，1-二氟乙烯系树脂可以优选通过乳化聚合或悬浮聚合、特别优选通过悬浮聚合来获得。
1，1-二氟乙烯系树脂优选除了如上所述具有重均分子量为30万以上、优选为50万以上这样的较大分子量以外，还具有良好的结晶特性，所述良好的结晶特性以由DSC测得的树脂固有的熔点Tm2(℃)与结晶温度Tc(℃)之差Tm2-Tc为32℃以下、更优选为30℃以下、进一步优选为28℃以下为代表。
这里，树脂固有的熔点Tm2(℃)与通过将得到的样品树脂或形成多孔膜的树脂直接进行DSC的升温过程而测定的熔点Tm1(℃)有区别。即，一般得到的1，1-二氟乙烯系树脂由于在其制造过程或加热成型过程等中受到的热和机械历程，而显示与树脂固有的熔点Tm2(℃)不同的熔点Tm1(℃)，树脂固有的熔点Tm2(℃)被规定为：在将得到的样品树脂暂时进行规定的升降温循环以除去热和机械历程之后，再次在DSC升温过程中出现的熔点(伴随结晶熔化的吸热峰温度)，其测定法的详细在后述实施例的记载之前记载。
关于满足上述的Tm2-Tc≤32℃的条件的1，1-二氟乙烯系树脂，作为原料，优选作为重均分子量为20万～67万、优选为30万～65万、更优选为40万～60万的中高分子量的基体用1，1-二氟乙烯系树脂(PVDF-I)25～98重量％、优选为50～95重量％、更优选为60～90重量％、与重均分子量为中高分子量1，1-二氟乙烯系树脂的1.8倍以上、优选为2倍以上且为120万以下的超高分子量的结晶特性改性用1，1-二氟乙烯系树脂(PVDF-II)2～75重量％、优选为5～50重量％、更优选为10～40重量％的混合物供给，该中高分子量的基体用1，1-二氟乙烯系树脂、超高分子量的结晶特性改性用1，1-二氟乙烯系树脂都选自上述的1，1-二氟乙烯系树脂种类中。其中，中高分子量成分用于保持1，1-二氟乙烯系树脂整体的较高的分子量水平，提供强度和透水性优异的中空丝多孔膜。可以说是作为基体树脂成分起作用的成分。另一方面，超高分子量成分与上述中高分子量成分组合，使原料树脂的结晶温度Tc(对于1，1-二氟乙烯均聚物，一般为约140℃)以及原料树脂与后述的增塑剂的混炼物的结晶温度Tc’上升，而且虽然为高增塑剂含量，但是能够通过使熔融挤出组合物的粘度上升而进行增强，从而以中空丝形状稳定挤出。通过使Tc上升，可以在优先从通过熔融挤出而形成的中空丝膜的外侧面开始冷却时，促进膜表面孔径的小孔径化，从而加速从与膜表面相比冷却慢的膜内部向内侧面进行的1，1-二氟乙烯系树脂的固化，从而可以抑制球晶的生长。Tc优选为143℃以上，更优选为145℃以上。所使用的1，1-二氟乙烯系树脂的Tc一般在中空丝膜的制造过程中实质上无变化。因此，可以以所得的中空丝多孔膜为样品通过后述的DSC法来测定。
如果超高分子量1，1-二氟乙烯系树脂(PVDF-II)的Mw小于中高分子量树脂(PVDF-I)的Mw的1.8倍，则难以充分地抑制球晶的形成，另一方面，如果大于120万，则难以在基体树脂中均匀地分散。
如上所述的中高分子量和超高分子量的1，1-二氟乙烯系树脂均可以优选通过乳化聚合或悬浮聚合、特别优选通过悬浮聚合来获得。
此外，如果超高分子量1，1-二氟乙烯系树脂的添加量小于2重量％，则球晶抑制效果和熔融挤出组合物的增稠增强效果不充分，另一方面，如果大于75重量％，则1，1-二氟乙烯系树脂与增塑剂的相分离结构过度微细化，有所得的多孔膜的透水量降低、进而由于加工时发生熔体破裂(Meltfracture)等而难以进行稳定的膜形成这样的倾向。
在本发明的制造法中，在上述的1，1-二氟乙烯系树脂中加入增塑剂而形成膜形成用的原料组合物。
(增塑剂)
本发明的中空丝多孔膜主要由上述的1，1-二氟乙烯系树脂形成，但为了其制造，除了上述的1，1-二氟乙烯系树脂以外，优选至少使用其增塑剂作为造孔剂。在本发明中作为增塑剂，使用在熔融混炼温度下与1，1-二氟乙烯系树脂具有相容性、并使增塑剂和1，1-二氟乙烯系树脂的熔融混炼物具有与1，1-二氟乙烯系树脂单独的结晶温度Tc(℃)几乎相同(即±5℃以内，优选为±4℃以内，更优选为±2℃以内的)的结晶温度Tc’(℃)的增塑剂。作为这样的增塑剂，一般而言，可使用选自由二元酸与二醇形成的聚酯系增塑剂中的增塑剂，特别是可使用数均分子量(基于按照JIS K0070测得的皂化值和羟值计算出)优选为1200以上、更优选为1500以上、进一步优选为1700以上的增塑剂。随着聚酯系增塑剂的分子量增大，与1，1-二氟乙烯系树脂的相容性倾向于增大，但如果分子量过大，则在后述的提取工序中提取除去增塑剂可能会需要时间，因此不优选数均分子量大于1万的增塑剂。一般而言，作为聚酯系增塑剂的聚合度的指标，通常使用按照JIS K7117-2(使用圆锥-平板型旋转粘度计)在温度25℃下测得的粘度，优选为1000mPa·s～1000Pa·s。
作为构成聚酯系增塑剂的二元酸成分，优选碳原子数4～12的脂肪族二元酸。作为这样的脂肪族二元酸成分，可列举例如琥珀酸、马来酸、富马酸、谷氨酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等。其中，在可获得与1，1-二氟乙烯系树脂的相容性良好的聚酯系增塑剂的方面，优选碳原子数6～10的脂肪族二元酸，从工业上获得的容易性出发，特别优选己二酸。这些脂肪族二元酸可以单独使用，也可以二种以上合并使用。
作为构成聚酯系增塑剂的二醇成分，优选碳原子数2～18的二醇类，可列举例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2-丁基-2-乙基-1，5-丙二醇、1，12-十八烷二醇等脂肪族二元醇、以及二甘醇、双丙甘醇等聚亚烷基二醇。特别优选使用碳原子数3～10的二醇类。这些二醇类可以单独使用，也可以2种以上合并使用。
一般而言，为了封闭聚酯系增塑剂的分子链末端，可使用一元醇或一元羧酸。作为一元醇，可列举例如丁醇、己醇、异己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、2-甲基辛醇、癸醇、异癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇等碳原子数2～22的一元醇。特别优选使用碳原子数9～18的一元醇，有抑制增塑剂和1，1-二氟乙烯系树脂的熔融混炼物的结晶温度Tc’降低的倾向。其中，从与1，1-二氟乙烯系树脂的相容性和Tc’的抑制倾向的平衡的观点出发，特别优选为异壬醇。这些一元醇可以单独使用，也可以2种以上合并使用。此外，作为一元羧酸，可列举由动植物油脂类或其硬化油衍生的碳原子数6～22的脂肪族一元羧酸、或乙酸、丁酸、异丁酸、庚酸、异辛酸、2-乙基己酸、壬酸和异硬脂酸等碳原子数2～18的合成一元羧酸、以及苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基芳香族单羧酸、乙基芳香族单羧酸、枯茗酸、四甲基芳香族单羧酸、萘甲酸、联苯甲酸、糠酸等芳香族羧酸，这些一元羧酸可以单独使用，也可以2种以上合并使用。
如果单独使用分子量较大、相容性大的聚酯系增塑剂，则有使增塑剂与1，1-二氟乙烯系树脂的熔融混炼物的结晶温度Tc’降低(Tc’降低力增大)的倾向，因此除了聚酯系增塑剂以外，优选加入相容性抑制剂。作为这样的相容性抑制剂，优选使用由二元酸与碳原子数为2～22的一元醇形成且与1，1-二氟乙烯系树脂为不相容性的单体酯系增塑剂，所述二元酸例如邻苯二甲酸、偏苯三酸等芳香族二元酸、或己二酸等脂肪族二元酸。其中，优选由碳原子数6～10的脂肪族二元酸、特别是己二酸与碳原子数2～22的一元醇、特别是碳原子数6～18的一元醇形成的单体酯系增塑剂。此外，作为单体酯系增塑剂，从与聚酯系增塑剂的相容性良好的方面出发，优选具有下述二元酸和下述一元醇中的至少一者的、由二元酸与一元醇形成的单体酯系增塑剂，其中，所述二元酸与构成聚酯系增塑剂的二元酸相同，所述一元醇具有与构成聚酯系增塑剂的二醇或封端一元醇的任一者相同的碳链部分。作为在本发明中优选使用的二元酸，使用己二酸，在与使用封端异壬醇的己二酸系聚酯系增塑剂的组合中，优选使用己二酸二异壬酯(DINA)。
这样的单体酯系增塑剂要根据所使用的聚酯系增塑剂的Tc’降低力来决定添加量，为了不破坏与1，1-二氟乙烯系树脂的相容性，且可以极力抑制Tc’降低力，优选尽可能通过实验求出添加量。这是因为，聚酯系增塑剂的Tc’降低力复杂地受到构成聚酯系增塑剂的二元酸成分、二醇成分和一元醇成分等构成成分的化学结构、和数均分子量(聚合度)、分子量分布等的影响，因此不能笼统地预测。作为一例，在使用由己二酸与1，2-丁二醇和异壬醇形成的数均分子量1800的聚酯系增塑剂的情况下，如果以单体酯系增塑剂与聚酯系增塑剂的总量为基准，混合使用优选为2～30重量％、更优选为5～25重量％、最优选为8～20重量％的单体酯系增塑剂，则可得到良好的结果。此外，在使用由己二酸与1，4-丁二醇和辛醇形成的数均分子量2200的聚酯系增塑剂的情况下，如果以单体酯系增塑剂与聚酯系增塑剂的总量为基准，混合使用优选为5～50重量％、更优选为10～45重量％、最优选为15～40重量％的单体酯系增塑剂，则可得到良好的结果。
通过使用具有如上所述的优选分子量特性的1，1-二氟乙烯系树脂、和选自优选的聚酯系增塑剂(以及相容性抑制剂)，可以使1，1-二氟乙烯系树脂与增塑剂的熔融混炼物的结晶温度Tc’优选为140℃以上，更优选为143℃以上，最优选为145℃以上。一般而言，大于170℃的Tc’难以实现。
此外，为了缩短聚酯系增塑剂与1，1-二氟乙烯系树脂的熔融混炼时间，或为了进行熔融混炼物的粘度调整，可以加入与后述的冷却液(优选为水)为不相容性且与1，1-二氟乙烯系树脂为相容性的溶剂或单体酯系增塑剂。作为这样的溶剂的例子，可列举碳酸亚丙酯，此外，作为单体酯系增塑剂的例子，可列举由二醇与苯甲酸形成的二亚烷基二醇二苯甲酸酯。但是，这样的与1，1-二氟乙烯系树脂为相容性的溶剂或单体酯系增塑剂如果过量使用，则会降低熔融混炼物的Tc’，因此其使用量优选控制在与增塑剂的总量的10重量％以下、特别是5重量％以下。
在本发明中，聚酯系增塑剂(或聚酯系增塑剂与相容性抑制剂等的混合物)需要与1，1-二氟乙烯系树脂具有通过在挤出机中与1，1-二氟乙烯系树脂熔融混炼能够获得澄清(即不残留带来肉眼可见程度的浑浊的分散物)的熔融混合物的程度的相容性。然而，熔融混炼形成物在挤出机中的形成也包含机械条件等除了来源于原料的特性以外的因素，因此在排除这些因素的含义下，本发明中使用后述的相容性判定法来判定相容性。
(组合物)
在多孔膜形成用的原料组合物中，相对于1，1-二氟乙烯系树脂20～50重量％、优选为25～40重量％，优选混合50～80重量％、优选为60～85重量％的增塑剂(除了包含聚酯系增塑剂以外，在使用相容性抑制剂(单体酯系增塑剂)的情况下还包含相容性抑制剂)。考虑到原料组合物在熔融混炼下的熔融粘度等，根据需要添加的非水溶性的溶剂等可以以置换增塑剂的一部分的方式使用。
如果增塑剂量过少，则作为本发明的目标的表面层的孔隙率的上升变得困难，如果过多，则熔融粘度过度降低，在中空丝的情况下，容易发生丝倒塌，而且，所得的多孔膜的机械强度可能会降低。
(混合、熔融挤出)
在筒温度180～250℃、优选为200～240℃下熔融混炼成的熔融挤出组合物一般在150～270℃、优选为170～240℃的温度Td下从T型模或中空喷嘴挤出而形成膜状。因此，只要最终获得上述温度范围的均质组合物，则1，1-二氟乙烯系树脂、增塑剂和根据需要添加的非水溶性溶剂(以下有时将它们总称为“增塑剂等”)的混合以及熔融形态是任意的。根据用于获得这样的组合物的优选方式之一，可使用双螺杆混炼挤出机，从该挤出机的上游侧供给(优选包含主体树脂和结晶特性改性用树脂的混合物的)1，1-二氟乙烯系树脂，在下游供给增塑剂等，通过挤出机在被排出之前形成均质混合物。该双螺杆挤出机可以沿其纵螺杆方向分成多个区段而进行独立的温度控制，根据各部位的通过物的内容来进行适当的温度调节。模具或喷嘴温度Td优选相对于组合物的结晶温度Tc’高30℃以上，特别优选高50℃以上。由此，组合物不会在气隙通过中结晶化，通过在冷却浴中骤冷而发生微细的结晶化，得到网状树脂纤维的平均直径小的结构。此外，也得到了抑制包含高分子量的1，1-二氟乙烯系树脂或增塑剂的组合物的熔体破裂的效果。
(冷却)
接下来，将熔融挤出的中空丝膜状物导入到-40～90℃、优选为0～90℃、更优选为5～60℃的包含相对于1，1-二氟乙烯系树脂为惰性(即非溶剂且非反应性)的液体(优选为水)的冷却浴中，优先从其外侧面开始冷却而使其固化成膜。此时，在中空丝膜状物形成时，通过在向其中空部注入空气或氮气等惰性气体的同时进行冷却，从而得到被扩径了的中空丝膜，这有利于得到即使被拉长每单位膜面积的透水量降低也较少的中空丝多孔膜(WO2005/03700A公报)。为了形成平膜，除了浇淋冷却浴之外，还可以利用冷却辊从一侧面进行冷却。如果冷却介质温度低于-40℃，则固化后的膜状物脆化，因此难以拉出，此外，如果低于0℃，则容易由于大气中的水分而发生结露或霜，因此存在设备变复杂的难点。另一方面，如果高于90℃，则难以形成作为本发明的目标的被处理水侧表面侧孔径小、具有梯度孔径分布的多孔膜。
1，1-二氟乙烯系树脂和增塑剂的混炼物的结晶温度Tc’与冷却用惰性液体的温度Tq之差Tc’-Tq优选为60℃以上，更优选为75℃以上，最优选为90℃以上。另一方面，为了使该温度差大于150℃，一般需要使冷却用液体温度低于0℃，难以使用作为优选的冷却液的水性介质，因此不优选。
为了防止熔融挤出了的中空丝膜状物在冷却浴中塌陷，熔融挤出之后直到放入冷却浴中之前的经过时间(气隙通过时间＝气隙/熔融挤出物牵引速度)一般为0.3～10.0秒，特别优选为0.5～5.0秒的范围。
(提取)
接下来，将冷却、固化后的膜状物导入到提取液浴中，提取除去增塑剂等。作为提取液，只要是不溶解聚1，1-二氟乙烯系树脂、并能够溶解增塑剂等的提取液即可，没有特别的限制。例如作为醇类的甲醇、异丙醇等、作为氯代烃类的二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等沸点为30～100℃左右的极性溶剂是适合的。
(拉伸)
接下来，优选将提取后的膜状物进行拉伸，从而增大孔隙率和孔径并改善强伸性能。特别是，在拉伸之前，从提取后的膜状物(多孔膜)的外表面选择性地润湿到一定深度，在该状态下拉伸(以下称为“部分润湿拉伸”)，在获得高的表面层孔隙率A1方面是优选的。更详细而言，以在拉伸之前从多孔膜的外表面选择性地润湿到5μm以上、优选为7μm以上、更优选为10μm以上、并且为膜厚的1/2以下、优选为1/3以下、更优选为1/4以下的深度的方式进行。如果被润湿的深度小于5μm，则表面层孔隙率A1的增大不充分，如果大于1/2，则在拉伸后进行干热松弛的情况下，润湿液的干燥可能不均匀，热处理或松弛处理可能不均匀。
关于为什么通过上述部分润湿拉伸而表面层孔隙率A1提高，其原因还不清楚，但本发明者们如下推定。即，认为在沿纵向拉伸时，在膜厚方向上压缩应力起作用，但推定通过从外表面润湿到一定深度，从而(i)在加热浴中的热传递得到改善，特别是表面层的温度梯度被缓和而向膜厚方向的压缩应力降低，(ii)由于处于空隙内充满了液体的状态，因此即使由于拉伸而受到向膜厚方向的压缩应力作用，孔也不易塌陷。
作为从外表面润湿到一定深度的具体方法，也可以向多孔膜外表面选择性地涂布甲醇、乙醇等能润湿1，1-二氟乙烯系树脂的溶剂或其水溶液。然而，为了赋予对1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的外表面的选择性涂布性，优选涂布(包括浸渍的情况)表面张力为25～45mN/m的润湿性改善液。如果表面张力小于25mN/m，则有时由于向PVDF多孔膜的渗透速度过快而难以在外表面选择性地涂布润湿性改善液，如果表面张力大于45mN/m，则有时由于在外表面被排斥(对PVDF多孔膜的润湿性或渗透性不充分)而难以在外表面均匀地涂布润湿性改善液。特别是作为润湿性改善液，优选使用在水中添加表面活性剂而获得的表面活性剂液(即表面活性剂的水溶液或水性均质分散液)。对表面活性剂的种类没有特别限定，可列举作为阴离子系表面活性剂的脂肪族单羧酸盐等羧酸盐型、烷基苯磺酸盐等磺酸型、硫酸烷基盐等硫酸酯型、磷酸烷基盐等磷酸酯型；作为阳离子系表面活性剂的烷基胺盐等胺盐型、烷基三甲基铵盐等季铵盐型；作为非离子系表面活性剂的甘油脂肪酸酯等酯型、聚氧乙烯烷基苯基醚等醚型、聚乙二醇脂肪酸酯等酯醚型；作为两性表面活性剂的N，N-二甲基-N-烷基氨基乙酸甜菜碱等羧基甜菜碱型、2-烷基-1-羟基乙基-羧基甲基咪唑
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甜菜碱等甘氨酸型等。特别是聚甘油脂肪酸酯作为即使最终残留在多孔膜中也没有卫生方面问题的润湿性改善液而优选使用。
表面活性剂优选HLB(亲水性亲油性平衡)为8以上。如果HLB小于8，则表面活性剂不会在水中微细地分散，结果均匀的润湿性改善变得困难。作为特别优选使用表面活性剂，可列举HLB为8～20、进而为10～18的非离子系表面活性剂或离子系(阴离子系、阳离子系和两性)表面活性剂，其中优选非离子系表面活性剂。
在多数情况下，向多孔膜外表面涂布润湿性改善液优选通过多孔膜的分批的或连续的浸渍来进行。该浸渍处理，对于平膜采用两面涂布处理，对于中空丝膜采用一面涂布处理。平膜的分批浸渍处理通过将裁剪成适当大小的平膜叠放起来浸渍来进行，中空丝膜的分批浸渍处理通过利用线轴卷绕或线圈卷绕而成束的中空丝膜的浸渍来进行。在分批处理的情况下，优选使用在上述范围内具有较低的HLB、更具体为8～13的HLB的表面活性剂，来形成较大的乳液颗粒。关于连续处理，无论在平膜的情况下还是在中空丝膜的情况下，均是通过将长的多孔膜连续地在处理液中送通浸渍来进行。仅在平膜的一面选择性地涂布的情况下，也优选使用处理液的散布。在连续处理的情况下，优选使用在上述范围内具有较高的HLB、更具体为8～20、更优选为10～18的HLB的表面活性剂来形成较小的乳液颗粒。
对润湿性改善液的粘度没有特别限制，根据润湿性改善液的涂布方法，可以通过使润湿性改善液为高粘度来适度地减慢渗透速度，或可以通过使润湿性改善液为低粘度来加快渗透速度。
对润湿性改善液的温度没有特别限制，根据润湿性改善液的涂布方法，可以通过使润湿性改善液为低温度来适度地减慢渗透速度，或可以通过使润湿性改善液为高温度来加快渗透速度。这样，润湿性改善液的粘度与温度彼此向反方向作用，为了调整润湿性改善液的渗透速度可以进行补充控制。
中空丝膜的拉伸一般优选以利用圆周速度不同的辊对等将中空丝膜向纵向单轴拉伸的方式进行。这是因为，认识到为了使本发明的1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的孔隙率与强伸性能协调，优选沿拉伸方向交替地出现拉伸原纤维(纤维)部和未拉伸节点(节)部的微细结构。拉伸倍率为1.1～4.0倍左右、特别地为1.2～3.0倍左右、最优选为1.4～2.5倍左右是适当的。如果拉伸倍率过大，则中空丝膜断裂的倾向变大。拉伸温度优选为25～90℃，特别优选为45～80℃。如果拉伸温度过低，则拉伸变得不均匀，中空丝膜容易发生断裂。另一方面，如果拉伸温度过高，则即使提高拉伸倍率也难以增大孔隙率。在平膜的情况下，也可以进行逐次或同时的双轴拉伸。为了提高拉伸操作性，也优选预先在80～160℃、优选为100～140℃的范围的温度下热处理1秒～18000秒、优选为3秒～3600秒，使结晶度增大。
(松弛处理)
优选将上述那样获得的1，1-二氟乙烯系树脂的中空丝多孔膜在非湿润性的气氛(或介质)中进行至少一阶段、更优选为至少两阶段的松弛或定长热处理。非湿润性的气氛，可使用在室温附近具有大于1，1-二氟乙烯系树脂的湿润张力的表面张力(JIS K6768)的非湿润性的液体，代表是水、或以空气为代表的几乎全部气体。如中空丝那样地单轴拉伸后的多孔膜的松弛处理如下进行：在配置于圆周速度逐渐降低的上游辊与下游辊之间的上述非湿润性的优选被加热了的气氛中，送通先前获得的拉伸后的多孔膜。以(1-(下游辊圆周速度/上游辊圆周速度))×100(％)规定的松弛率优选合计为0％(定长热处理)～50％的范围，特别优选在1～20％的范围进行松弛热处理。大于20％的松弛率虽然根据前工序中的拉伸倍率也可能存在，但是难以实现，或即使实现，提高透水量的效果也饱和、或者反而降低，因此不优选。
初阶段的定长或松弛热处理温度优选为0～100℃，特别优选为50～100℃。关于处理时间，只要是可获得所需的热定形效果、松弛率即可，可以是短时间，也可以是长时间。一般为5秒～1分钟左右，但不是必须在该范围内。
后阶段的定长或松弛热处理温度优选为80～170℃、特别优选为120～160℃，优选为可获得1～20％的松弛率的程度。
关于上述松弛处理的效果，实质的膜的分级性能维持尖锐的状态、并且所得的多孔膜的透水量增大是显著的效果。此外，通过上述一阶段和两阶段处理在定长下进行，从而进行拉伸后的热定形操作。
(1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜)
通过上述一系列工序而获得的本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜以如下表面层结构作为主要特征：(a)关于从一表面(被处理水侧表面)开始连续的厚度10μm的部分(表面层)，通过聚焦离子束-扫描型电子显微镜(FIB-SEM)测得的(a1)网状树脂纤维的平均直径为100nm以下且(a2)孔隙率A1为60％以上，(b)一表面侧表面孔径P1为0.3μm以下。
没有特别地发现由(a1)网状树脂纤维的平均直径过小引起的问题，但是一般难以实现小于10nm。(a2)孔隙率A1优选为65％以上，更优选为70％以上，上限受到表面层的结构强度的限制，难以超过85％。(b)一表面侧表面孔径P1是通过通常的SEM进行表面观察而得到的平均直径，优选为0.20μm以下，更优选为0.15μm以下，下限没有特别限制，一般难以小于0.01μm。
(FIB-SEM法)
以下记载为了测定作为本文中上述的本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜特性的(a1)网状树脂纤维的平均直径(nm)和(a2)孔隙率A1(％)而使用的FIB-SEM法的概要。
使用氧化钌对中空丝多孔膜进行染色后，使用环氧树脂包埋，通过机械研磨使与中空丝膜的长度方向垂直的圆环状剖面露出，制作剖面样品。将该剖面样品放置于聚焦离子束-扫描型电子显微镜(双束FIB/SEM复合装置，FEI社制“Nova200 NanoLab”)中，对从中空丝多孔膜的外表面至深度10μm的10μm见方的区域照射Ga(镓)离子束，削掉20纳米厚度，形成平滑的观察面，以加速电压3keV、观察倍率1万倍进行无蒸镀观察，拍摄SEM照片。接下来再次向该观察面照射Ga(镓)离子束，削掉20纳米厚度，制备新的观察面(10μm见方)，以加速电压3keV、观察倍率1万倍进行无蒸镀观察，拍摄照片。将该操作重复100次，拍摄从最初的观察面每隔20纳米直到厚度(深度)2μm连续的SEM照片100张。
将拍摄的照片二值化后，使用三维图像分析装置构建10μm×10μm×2μm(即，对于外表面的10μm×2μm的区域直至深度10μm的样品的观察总体积(＝200μm2＝2×1011nm2))的三维观察图像，求出纤维总体积、空隙总体积和以下的结构参数。
·表面层孔隙率A1(％)＝空隙总体积/观察总体积×100
·纤维平均直径(nm)：使用三维观察图像，测定在纤维中的每个分支点间与长度垂直地切开纤维得到的剖面积，算出其圆当量直径，作为平均值而求出；
·孔隙分支点间数(个)：从三维观察图像求出孔隙的中心线，求出分支点即3根以上相接的点或孔隙直径不同的点、和终点即不与相接的端点，将分支点与分支点相邻的数目、分支点与终点相邻的数目、终点与终点相邻的数目的总和作为分支点间数而求出。
另外将从观察开始到挖掘至深度1μm而得到的观察面的SEM照片的二值化图像例示于图3～5。
本发明的多孔膜中的表面层的其它特征是，每单位容积的孔隙分支点函数小至25(个/μm3)以下。这表示所存在的孔隙中分支以及独立孔隙少，被处理水的透过性良好。
列举上述以外的本发明的多孔膜的特征，上述的表面层的孔隙率A1(％)与多孔膜整层的孔隙率A2(％)之比A1/A2为0.90以上，优选为0.93以上，上限没有特别的限制，一般为1.1以下。整层孔隙率A2(％)优选为70～85％，更优选为75～82％。
列举本发明的多孔膜是作为优选方式的中空丝多孔膜时的其它一般特征，则可获得如下特性：通过半干/泡点法(ASTM·F316-86和ASTM·E1294-86)测得的平均孔径Pm一般为0.25μm以下，优选为0.20～0.01μm，更优选为0.15～0.05μm，最大孔径Pmax一般为0.70～0.03μm，优选为0.40～0.06μm；拉伸强度为7MPa以上，断裂伸长率为30％以上，优选为60％以上。此外，厚度通常为50～800μm左右的范围，优选为50～600μm，特别优选为150～500μm。作为中空丝的外径为0.3～3mm左右，特别优选为1～3mm左右。此外，试验长度200mm、水温25℃、压差100kPa的条件下的纯水透水量为5m/天以上，优选为10m/天以上，更优选为15m/天以上，最优选为20m/天以上。
此外，本发明中也包括在使用如上所述获得的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜来过滤被处理水时，将过滤与多孔膜的被处理水侧表面的曝气同时或交替地进行的过滤水的制造方法。
利用本发明的多孔膜进行的浊水的过滤，由于多孔膜的被处理水侧表面孔径P1与悬浮质的粒径相比充分小，因此认为是表面过滤，但是由于被处理水侧表面层的孔隙率A1大，优选孔隙分支点间数少，因此认为即使提高每单位膜面积的过滤水量(过滤通量)，表面层的孔中产生的局部通量(与A1小的膜相比)也低且均匀。由此悬浮质粒子对膜面的挤压力降低，而且通过在被处理水侧表面进行曝气，膜面的悬浮质粒子的流动性增加，从而膜面的悬浮质浓度上升被抑制，经时的过滤压力的上升被抑制，可以长期连续进行稳定的过滤。
利用本发明的多孔膜进行的过滤，优选使用例如内置有多孔膜的膜组件来进行。作为将多孔膜的被处理水侧表面进行曝气时所适合的膜组件，可以例示WO2007/080910A1或WO2007/040035A1所公开的膜组件。
作为曝气的时间选择，在将膜组件浸渍在向大气开放的槽中进行过滤的情况下，优选在过滤的同时进行曝气。也优选一边连续进行曝气，一边间歇地仅中止过滤。在该情况下，连续过滤3分钟～30分钟，优选为5分钟～15分钟后，中止过滤30秒～5分钟，优选为1分钟～2分钟。优选以这样的时间分配周期性重复过滤和过滤中止。这样在过滤中的膜面进行曝气的方法，在如MBR法那样悬浮质粒子的浓度高、作为MLSS(活性污泥悬浮物质量)为3000～20000mg/L左右那样的情况下是适合的。
作为曝气量，膜组件的底面积每1m2为5～200m3/小时，优选为10～100m3/小时，更优选为20～70m3/小时。如果小于5m3/小时，则过滤压力上升的抑制不充分，如果超过200m3/小时，则抑制过滤差压上升的效果饱和。
在将膜放入壳体并密闭得到的膜组件中导入到被处理水中进行过滤的情况下，同时进行过滤和曝气在组件结构方面较困难，因此优选与过滤交替地进行曝气。在交替进行情况下，连续过滤10分钟～5小时，优选为30分钟～3小时后，停止过滤而进行曝气10秒～5分钟，优选为30秒～3分钟。优选以这样的时间分配周期性重复进行过滤和曝气。
作为曝气量，膜组件的底面积每1m2为20～400m3/小时，优选为50～300m3/小时。如果小于20m3/小时，则过滤压力上升的抑制不充分，如果超过400m3/小时，则抑制过滤差压上升的效果饱和。
此外，本发明还包括过滤水的制造方法，其特征在于，包括下述工序：使用如上所述获得的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜来过滤被处理水而得到过滤水的工序、和从1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的过滤水侧注入药液来洗涤膜的工序。
上述的过滤水的制造方法中，药液从过滤水侧表面注入、在中空丝膜的情况下从中空部的逆压注入在将膜安装在过滤装置中的状态下直接进行(CIP；Clean In Place法)。
此外，也优选通过与过滤同时或交替地进行曝气，从而在将膜安装在装置内且浸渍在被处理水中的状态下进行药液的注入，可以有效率地进行CIP。这是因为，CIP法中的药液的注入是以除去附着在包含膜的表面层在内的膜内部的污染为主要目的而进行的，因此通过合并使用通过曝气进行的膜表面的除去，可以综合地提高膜洁净化效果，实现运行期间的长期持续。
作为药液，优选使用次氯酸钠、过氧化氢等氧化剂、盐酸、柠檬酸等酸、氢氧化钠等碱等的水溶液。
关于药液浓度，在次氯酸钠的情况下，作为有效氯浓度为0.02～1重量％，在柠檬酸的情况下优选为1～5重量％，在氢氧化钠的情况下优选为0.5～2重量％。
通过药液的注入而进行的膜洗涤在浸渍过滤中优选在过滤压力上升为60kPa以上的时刻进行，在加压过滤中优选在过滤压力上升为150kPa以上的时刻进行，具体为2周～6个月进行1次左右，优选为1个月～3个月进行1次左右。
在CIP法中，一般而言，即使增加膜洗涤的次数经济负担也较轻，因此也优选在过滤差压显著上升之前预防性地进行药液注入。具体为1天～1个月进行1次，优选为3天～2周进行1次。
药液的注入通量可以与过滤通量同等或为数倍左右，具体而言，以被处理水侧表面积为基准，为0.3～10m/天左右。CIP法是通过药液的化学分解或溶解作用而除去膜的污染的方法，因此只要实现药液有效地与膜接触即可。因此也优选在药液与膜接触之后尽量以低通量注入的方法，具体优选以0.1～2m/天注入，或优选在药液与膜接触的时刻停止注入，保持一定时间的方法。
关于膜与药液的接触时间，每1次药液注入的注入时间和保持时间合计为2～240分钟，优选为3～100分钟，更优选为5～30分钟。
实施例
以下，通过实施例、比较例更具体地说明本发明。包含以下的记载，上述FLB-SEM测定值以外的本说明书所记载的特性值基于通过以下方法得到的测定值。
(结晶熔点Tm1、Tm2和结晶温度Tc，Tc’)
使用パ一キンエルマ一社制的差示扫描量热计“DSC7”，将样品树脂10mg放置于测定池，在氮气气氛中，以10℃/分钟的升温速度从温度30℃暂时升温至250℃，接着在250℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的降温速度从250℃降温至30℃，求出DSC曲线。将该DSC曲线中的升温过程中的吸热峰速度作为熔点Tm1(℃)，将降温过程中的放热峰温度作为结晶温度Tc(℃)。接下来，在温度30℃下保持1分钟，然后再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃，测定DSC曲线。将该再升温DSC曲线中的吸热峰温度作为规定本发明的1，1-二氟乙烯系树脂的结晶特性的固有的树脂熔点Tm2(℃)。
此外，作为膜原料的1，1-二氟乙烯系树脂与增塑剂等的混合物的结晶温度Tc’(℃)是指，将用挤出机熔融混炼之后从喷嘴挤出并冷却固化后的第1中间成型体10mg作为样品，经过与上述同样的升降温循环而获得DSC曲线，在降温过程中检测到的放热峰温度。
(相容性)
聚酯系增塑剂、包含单体酯系增塑剂的相容性抑制剂、或它们的混合物(以下在本项中简称为“增塑剂”)对1，1-二氟乙烯系树脂的相容性通过如下方法来判定：
使1，1-二氟乙烯系树脂23.73g与增塑剂46.27g在室温下混合而获得浆状混合物。接下来，将东洋精机(株)制“ラボプラストミル”(混合器类型：“R-60”)的筒调整到比1，1-二氟乙烯系树脂的熔点高10℃以上(例如约高17～37℃)的规定的温度，添加上述浆状混合物并预热3分钟，接着以混合器转数50rpm进行熔融混炼。混炼开始后，在10分钟以内获得澄清的(即目视无导致浑浊的分散物的程度地透明的)熔融混炼物的情况下，判定为该增塑剂对1，1-二氟乙烯系树脂为相容性。另外，在熔融混炼物的粘度高的情况下等，有时由于气泡的包围而看起来白浊，因此此时，适当地通过热压等方法进行脱气再判定。在暂时冷却固化了的情况下，再次加热而成为熔融状态之后，判定是否澄清。
(重均分子量(Mw))
使用日本分光社制的GPC装置“GPC-900”，柱使用昭和电工社制的“Shodex KD-806M”，预柱使用“Shodex KD-G”，溶剂使用NMP，在温度40℃、流量10mL/分钟下，通过凝胶渗透色谱(GPC)法作为聚苯乙烯换算分子量测定。
(整层孔隙率A2)
计算出包含平膜和中空丝膜的多孔膜的表观体积V(cm3)，并测定多孔膜的重量W(g)，通过下式求出整层孔隙率A2：
整层孔隙率A2(％)＝(1-W/(V×ρ))×100
ρ：PVDF的比重(＝1.78g/cm3)。
另外认为，对于提取后且拉伸前的膜通过同样的方法测得的未拉伸膜整层孔隙率A0(％)与熔融挤出混合物中的增塑剂(和溶剂)混合物B的比例RB(重量％)之比A0/RB的概数表示混合物B的造孔效率。
(平均孔径)
按照ASTM F316-86和ASTM E1294-89，使用Porous Materials，Inc.社制“パ一ムポロメ一タCFP-200AEX”，通过半干法测定平均孔径Pm(μm)。试液使用全氟聚酯(商品名“Galwick”)。
(最大孔径)
按照ASTM F316-86和ASTM E1294-89，使用Porous Materials，Inc.社制“パ一ムポロメ一タCFP-200AEX”，通过泡点法测定最大孔径Pmax(μm)。试液使用全氟聚酯(商品名“Galwick”)。
(被处理水侧表面孔径P1和透过水侧表面孔径P2)
对于平膜或中空丝状的多孔膜样品，通过SEM法测定被处理水侧表面(在中空丝中为外表面)的平均孔径P1和透过水侧表面(在中空丝中为内表面)的平均孔径P2(SEM平均孔径)。以下，以中空丝多孔膜样品为例来说明测定法。对于中空丝膜样品的外表面和内表面，分别以观察倍率1万5千倍进行SEM照片拍摄。接下来，对于各SEM照片，测定可识别为孔的全部孔的孔径。孔径是测定各孔的长径和短径，作为孔径＝(长径+短径)/2求出的。求出测得的孔径的算术平均，作为外表面平均孔径P1和内表面平均孔径P2。另外，在照片内观察到的孔数过多的情况下，可以如下来进行简化：将照片图像4等分，对于其中1个区域(1/4画面)进行上述的孔径测定。在对于本发明的中空丝膜的外表面以1/4画面测定的情况下，测定孔数大约变为200～300个。
(透水量)
将试验长度L(参照图1)＝200mm的样品中空丝多孔膜在乙醇中浸渍15分钟，接着在纯水中浸渍15分钟而湿润化，然后在水温25℃、压差100kPa下进行测定，将测得的每1天的透水量(m3/天)除以中空丝多孔膜的膜面积(m2)(以膜面积＝外径×π×试验长度L的方式计算)而获得。测定值表述为F(100kPa，L＝200mm)，单位以m/天(＝m3/m2·天)表示。
(CIP恢复时间(MBR法-CIP处理))
使用图2所示的试验装置，对由中空丝多孔膜样品形成的浸渍型小型组件，以过滤通量1.7m/天进行活性污泥水的连续过滤，然后进行药品注入逆洗(CIP)处理，将中空丝多孔膜内外的差压恢复到过滤刚开始后的值(初始值)所需的时间定义为CIP恢复时间。
将中空丝多孔膜样品3根以每1根的有效过滤长度为500mm的方式铅直地固定于上部端板与下部端板之间来形成小型组件。上部端板具有：在其下侧用于使中空丝膜的以上端开口的状态被固定的上部插入口、与该上部插入口连通的过滤水用内部空间(流路)、和在上侧用于向抽吸泵排出过滤水的过滤水出口。下部端板具有：在其上侧用于使中空丝膜以下端部被封闭的状态固定中空丝膜的下部插入口，还具有不与该下部插入口连通的曝气喷嘴(直径1mm×10根)、用于向曝气喷嘴供给空气的内部空间(供给路)、和用于从空气泵向内部空间供给空气的空气供给口。中空丝膜样品3根的上下端分别通过环氧树脂以与上部端板液密地连接的方式插入固定于上部插入口，而且以与下部端板形成封闭状态的方式插入固定于下部插入口。
将该组件化了的中空丝膜样品在乙醇中浸渍15分钟，接着用纯水置换来湿润化，然后以使中空丝铅直的方式将其浸渍在底面积约30cm2、到水面的高度600mm的方筒状试验水槽的大体中央处。另一方面，在该试验水槽中，通过泵以0.2L/分钟的比例供给收容在内容积20L的原水罐中的MLSS(浮游物质浓度)＝8600mg/L、溶解有机物浓度DOC(作为用1μm的玻璃过滤器过滤后的TOC(总有机质浓度)测定)＝7～9mg/L的活性污泥水，溢流部分向原水罐循环。此外，从下部端板以5L/分钟的比例供给空气，使试验水槽中的活性污泥水中时常起泡。
在该状态下，通过使抽吸泵工作而从上部端板的过滤水出口抽吸，从而一边重复从中空丝多孔膜的外侧向内侧以1.7m/天的恒定过滤通量抽滤运行13分钟、然后进行2分钟的过滤停止的循环，一边进行24小时的抽滤，测定中空丝多孔膜内外的差压(过滤差压)的经时变化。将开始抽吸最初的5分钟的差压平均值记录为初始差压TMP1，将经过了24小时的时刻的5分钟的差压平均值记录为到达差压TMP2。
接下来，代替受水容器而安装装满次氯酸钠水溶液(有效氯浓度3000ppm)的药液容器，将抽吸泵的朝向切换成反向而进行工作，从上部端板的过滤水出口注入次氯酸钠水溶液，从而从中空丝多孔膜的内侧向外侧以相同1.7m/天的恒定过滤水量进行注入，记录中空丝多孔膜内外的差压(逆洗差压)的经时变化。测定逆洗差压随着膜的洗涤的进行而缓慢降低达到平衡值的时间t。
接下来，代替药液容器而安装受水容器，将抽吸泵的朝向还原而进行工作，再次从中空丝多孔膜的外侧向内侧以相同1.7m/天的恒定过滤通量进行抽滤，测定中空丝多孔膜内外的差压(过滤差压)的经时变化。将再开始抽吸最初的5分钟的差压平均值记录为恢复后差压TMP3。此时如果通过下式算出的差压恢复率为0.95以上，则将时间t记录为CIP恢复时间：
差压恢复率＝(TMP2-TMP3)/(TMP2-TMP1)
如果在差压恢复率小于0.95，则再进行10分钟次氯酸钠水溶液的注入，然后再次抽滤，测定TMP3，重复该操作直到差压恢复率为0.95以上，将与时间t加在一起的合计的注入时间作为CIP恢复时间。
(膜表面沉积物(滤饼)的SEM观察)
在上述CIP恢复时间的测定中进行24小时的抽滤后，切下中空丝多孔膜样品中的1根，用纯水冲洗表面后，使用真空干燥器进行24小时干燥。接着，使用扫描型电子显微镜对外表面以观察倍率5000倍观察膜表面沉积物(滤饼)的有无。
(表面张力测定)
使用Du Nouy表面张力试验器，按照JIS-K3362，通过吊环法测定温度25℃下的润湿处理液的表面张力。
(拉伸试验)
使用拉伸试验机(东洋ボ一ルドウイン社制“RTM-100”)，在温度23℃、相对湿度50％的气氛中在初始样品长100mm、十字头速度200mm/分钟的条件下进行测定。
(实施例1)
使用亨舍尔混合机将重均分子量(Mw)为4.1×105的基体用聚1，1-二氟乙烯(PVDF-I)(粉体)和Mw为9.7×105的结晶特性改性用聚1，1-二氟乙烯(PVDF-II)(粉体)分别按照75重量％和25重量％的比例进行混合，获得了Mw为5.4×105的PVDF混合物(混合物A；成膜后的结晶温度Tc＝150.4℃)。
作为增塑剂，将己二酸系聚酯系增塑剂(末端用异壬醇封端的己二酸与1，2-丁二醇的聚酯；株式会社ジエイ·プラス制“D623N”，数均分子量约为1800，按照JIS K7117-2(圆锥-平板型旋转粘度计)测得的25℃下的测定粘度为3000mPa·s)与作为单体酯系增塑剂的己二酸二异壬酯(株式会社ジエイ·プラス制“DINA”)以88重量％/12重量％的比例在常温下进行搅拌混合，获得了增塑剂混合物(混合物B)。
使用同方向旋转啮合型双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制“TEM-26SS”，螺杆直径26mm，L/D＝60)，从粉体供给部供给混合物A，在筒温度220℃下熔融混炼，接着从设置在挤出机料筒的粉体供给部的下游的液体供给部以混合物A/混合物B＝27.9重量％/72.1重量％的比例供给混合物B，在筒温度220℃下混炼，将混合物从外径6mm、内径4mm的具有圆形狭缝的喷嘴(190℃)挤出成中空丝状。此时，将空气从设置于喷嘴中心部的通气口注入到中空丝的空洞部，调节内径。
将挤出的混合物在熔融状态下直接导入维持温度50℃且在距离喷嘴280mm的位置具有水面(即气隙为280mm的)温度Tq＝50℃的水冷却浴中使其冷却固化(冷却浴中的滞留时间：约6秒)，以5.0m/分钟的牵引速度拉出，然后将其卷绕在线轴上，获得了第1中间成型体。
接下来，将该第1中间成型体在二氯甲烷中在室温下浸渍30分钟而提取增塑剂。此时，以二氯甲烷没有遗漏地遍布于丝的方式一边使线轴旋转一边进行提取。接着，将二氯甲烷替换为新的，再次重复在相同条件下提取的操作，合计进行4次提取。
接下来，在温度120℃的烘箱中加热1小时来除去二氯甲烷，同时进行热处理，获得了第2中间成型体。此时，使线轴的直径自由收缩而松弛丝的收缩应力。
接下来，在将该第2中间成型体卷在线轴上的状态下，在将作为表面活性剂的聚甘油脂肪酸酯(阪本药品工业株式会社制“SY グリスタ一ML-310”，HLB＝10.3)以浓度0.05重量％溶解在纯水中而得的乳液水溶液(表面张力＝32.4mN/m)中在常温下浸渍30分钟。
然后，在将线轴浸渍在乳液水溶液中的状态下，一边使线轴旋转一边拉出第2中间成型体，通过使第1辊速度为20.0m/分钟，使其通过60℃的水浴中，使第2辊速度为35.0m/分钟，从而沿纵向拉伸至1.75倍。接着使其通过温度控制为90℃的温水浴中，然后使其通过空间温度控制为80℃的干热槽，进行热处理。进行卷绕而获得了本发明的聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜(第3成型体)。将卷绕在线轴上的第2中间成型体全部拉伸所需要的时间约200分钟。
(比较例1)
作为混合物A，使用了PVDF-I与PVDF-II分别以95重量％和5重量％的比例混合成的PVDF混合物；作为混合物B，使用作为增塑剂的己二酸聚酯系增塑剂(末端用辛醇封端了的己二酸与1，2-丙二醇的聚酯；株式会社ADEKA制“PN150”，数均分子量约为1000，粘度为500mPa·s)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)以82.5重量％/17.5重量％的比例在常温下搅拌混合而得到的增塑剂-溶剂混合物B；以38.4重量％/61.6重量％的比例供给混合物A和混合物B；使水冷却浴温度为40℃；使拉伸倍率为1.85倍；作为拉伸后的热处理，在90℃的水浴中进行8％的松弛，然后在140℃的空气中进行3％的松弛处理；除此以外，与实施例1同样地操作，获得了聚1，1-二氟乙烯系多孔膜。
(比较例2)
使用被推认为是通过专利文献2的制膜法制造的市售1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜(三菱レイヨン(株)制“ステラポア一SADF2590”)进行物性测定。
上述实施例和比较例的制造条件的概要和所得的聚1，1-二氟乙烯系中空丝多孔膜的物性归纳示于后述表1中。另外比较例2的中空丝多孔膜也如专利文献2的实施例所示，具有以聚酯制复丝的单织编绳为芯层、在外侧形成1，1-二氟乙烯系树脂被膜层的复合结构，因此该整层孔隙率A2仅显示对于外侧层的测定值。此外，将对于各例的中空丝多孔膜进行FIB-SEM测定时的中间部(对于厚度2μm的样品，更新表面至1μm深度而得的观察面)的10μm×10μm的视场的二值化后的SEM图像(10000倍)示于图3～图5中。图3～5中均是图示的左侧为外表面侧，白色的部分表示树脂纤维(相)，黑色的部分表示孔隙(相)。与图4(比较例1)和图5(比较例2)相比，图3(实施例)中，观察到了纤维直径非常小且均质的网状树脂纤维结构。
表1
Figure BDA0000130803700000291
*：比较例2的整层孔隙率A2是对于外层的测定值(％)
另外关于各例的中空丝多孔膜，补充通过MBR法进行的过滤和进行CIP恢复处理的结果如下。
<实施例1>
以SEM(5000倍)观察通过MBR法进行24小时过滤后膜的外表面，结果在整面确认了开孔，未能观察到滤饼。
对过滤后的膜开始CIP处理，5分钟后逆洗差压达到平衡，再次抽滤，结果差压恢复率为0.98，CIP恢复时间为5分钟。
<比较例1>
观察24小时过滤后膜的外表面，结果外表面的约7成被滤饼覆盖，仅可以部分确认开口。对过滤后的膜开始CIP处理，30分钟后逆洗差压达到平衡，再次抽滤，结果差压恢复率为0.98，CIP恢复时间为40分钟。
<比较例2>
观察过滤后膜的外表面，结果整面被滤饼覆盖，几乎无法确认开口。对过滤后的膜开始CIP处理，50分钟后逆洗差压达到平衡，再次抽滤，结果差压恢复率为1.00，CIP恢复时间为50分钟。
产业可利用性
如果观察包含上述图3～图5、表1在内的实施例和比较例的评价结果，如所理解地那样，根据本发明，提供下述1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜、该多孔膜的制造方法以及使用该多孔膜利用MBR法和/或CIP法的过滤水的制造方法，所述1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜除了具有适于滤水处理的小表面孔径以外，还具有由极细的网状树脂纤维构成且具有极高孔隙率的被处理水侧表面层，从而在微粒透过阻挡特性优异的同时，耐污染性以及再生性极其良好。本发明的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜如上述适于(滤)水处理，特别是通过改善有助于分离特性或选择透过特性的致密层的孔隙率，从而在具有优异的分离特性或选择透过特性的同时，对流体的透过或离子等的移动的阻力少。因此，本发明的多孔膜不仅适用于(滤)水处理，也可以适合用作在细菌和/或蛋白质等的浓缩、重金属类的化学凝聚粒子的回收中使用的分离膜、油水分离和/或气液分离用的分离膜、锂离子二次电池等的电池隔膜和固体电解质支撑体等。

Claims (20)

1.一种1-二氟乙烯系树脂多孔膜，其特征在于，通过聚焦离子束-扫描型电子显微镜测得的从一表面开始连续的厚度10μm的部分中的网状树脂纤维的平均直径为100nm以下且孔隙率A1为60％以上，该一表面侧表面孔径P1为0.3μm以下。
2.根据权利要求1所述的多孔膜，每1立方微米体积的孔隙分支点间数为25个以下。
3.根据权利要求1或2所述的多孔膜，一表面侧表面层孔隙率A1与一表面侧表面孔径P1之比A1/P1为400以上。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的多孔膜，一表面侧表面层孔隙率A1与整层孔隙率A2之比A1/A2为0.9以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的多孔膜，拉伸断裂强度为7MPa以上，拉伸断裂伸长率为30％以上。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的多孔膜，其被拉伸。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的多孔膜，整体形状为中空丝膜状，外表面为所述一表面。
8.一种滤水处理膜，其具有权利要求1～7的任一项所述的多孔膜，以该多孔膜的所述一表面作为被处理水侧表面，以另一侧表面作为透过水侧表面。
9.权利要求1～8的任一项所述的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的制造方法，其特征在于，是将相对于重均分子量为30万以上的1，1-二氟乙烯系树脂20～50重量％添加增塑剂50～80重量％并熔融混炼而得到的组合物以膜状熔融挤出，用相对于1，1-二氟乙烯系树脂为惰性的液体优先从一侧面开始冷却而固化成膜，然后提取增塑剂而回收网状多孔滤水膜的方法，其中，所述增塑剂是在熔融混炼组合物的形成温度下与1，1-二氟乙烯系树脂具有相容性、并使其与1，1-二氟乙烯系树脂的混炼物具有与1，1-二氟乙烯系树脂单独的结晶温度几乎相等的结晶温度的聚酯系增塑剂，而且该方法包含将提取增塑剂后的多孔膜在从其外表面选择性湿润至5μm以上且膜厚的1/2以下的深度的状态下进行拉伸的工序。
10.根据权利要求9所述的制造方法，在组合物的结晶温度Tc’、熔融挤出温度Td和水浴温度Tq之间，满足Td-Tc’≥30℃且Tc’-Tq≥60℃的关系。
11.根据权利要求9或10所述的制造方法，所述增塑剂除了包含数均分子量为1200以上的聚酯系增塑剂以外，还包含1，1-二氟乙烯系树脂的相容性抑制剂。
12.根据权利要求11所述的制造方法，所述增塑剂包含所述聚酯系增塑剂50～98重量％和作为相容性抑制剂的单体酯系增塑剂2～50重量％。
13.根据权利要求9～12的任一项所述的制造方法，所述聚酯系增塑剂在温度25℃下的粘度为1000mPa·s以上。
14.根据权利要求9～13的任一项所述的制造方法，所述聚酯系增塑剂为己二酸与二醇的聚酯。
15.根据权利要求9～14的任一项所述的制造方法，所述聚酯系增塑剂是分子链末端被碳原子数9～18的一元醇封端的聚酯。
16.根据权利要求9～15的任一项所述的制造方法，所述1，1-二氟乙烯系树脂是由重均分子量20万～67万的基体用1，1-二氟乙烯系树脂(PVDF-I)25～98重量％、与重均分子量为PVDF-I的1.8倍以上且小于120万的结晶特性改性用1，1-二氟乙烯系树脂(PVDF-II)2～75重量份形成的混合物。
17.根据权利要求9～16的任一项所述的制造方法，将所述组合物以中空丝膜状熔融挤出，用相对于1，1-二氟乙烯系树脂为惰性的液体优先从外表面侧开始冷却而固化成膜。
18.根据权利要求9～17的任一项所述的制造方法，包含1，1-二氟乙烯系树脂和增塑剂的所述组合物的由DSC测定得到的结晶温度Tc’(℃)为140℃以上。
19.一种过滤水的制造方法，在使用权利要求1所述的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜来过滤被处理水时，将过滤与多孔膜的被处理水侧表面的曝气同时或交替地进行。
20.一种过滤水的制造方法，其特征在于，包括下述工序：使用权利要求1所述的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜来过滤被处理水而得到过滤水的工序，和从所述1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜的过滤水侧注入药液来洗涤膜的工序。
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