KR102382287B1 - 다공질 중공사막 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 고강도와 고순수 투과 성능을 양립하고, 또한 내열 변형성이 우수한 다공질 중공사막을 제공한다. 본 발명은, 불소 수지계 고분자를 함유하는 다공질 중공사막에 대해서, 제조 방법에 연신 공정과 이완 공정을 구비하고, 해당 고분자의 분자쇄가 해당 중공사막의 긴 변 방향으로 배향하면서, 엔트로피적으로 불리한 배향 비결정쇄의 내부 왜곡이 완화된 것을 특징으로 하는 다공질 중공사막에 관한 것이다.

Description

다공질 중공사막

본 발명은 수처리 분야, 의약·의료 분야, 발효 공업 분야, 식품 공업 분야 등에서 사용하는 다공질 중공사막에 관한 것이다.

근년, 다공질막은 정수처리, 배수처리 등의 수처리 분야, 제약·혈액 정화 등의 의약·의료 분야, 발효 공업 분야, 식품 공업 분야, 전지용 세퍼레이터, 하전막, 연료 전지용 전해질막 등 여러 가지 방면에서 이용되고 있다.

특히 음료수 제조 분야 및 공업용수 제조 분야, 즉 정수처리 용도, 배수처리 용도 및 해수 담수화 용도 등의 수처리 분야에 있어서는, 종래의 모래 여과, 응집 침전, 증발법의 대체로서, 또는 처리수질 향상을 위해 다공질막이 사용되게 되었다. 이들 분야에서는 처리수량이 크기 때문에, 다공질막의 투수 성능이 우수하면, 막 면적을 저감시키는 것이 가능하게 되고, 장치가 콤팩트해지기 때문에 설비비를 절약할 수 있고, 막 교환 비용이나 설치 면적의 점에서도 유리하게 된다.

수처리용의 다공질막은, 피처리수에 포함되는 분리 대상 물질의 크기에 따른 것이 사용된다. 통상, 자연수는 탁질 성분을 많이 함유하기 때문에, 수중의 탁질 성분 제거를 위한 정밀 여과막이나 한외 여과막 등의 분리막이 일반적으로 사용되고 있다.

수처리에서는, 투과수의 살균이나 분리막의 바이오파울링 방지의 목적으로 차아염소산나트륨 등의 살균제를 분리막 모듈 부분에 첨가하거나, 분리막의 약액 세정으로서, 염산, 시트르산, 옥살산 등의 산이나 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리, 염소, 계면 활성제 등으로 분리막을 세정하거나 하는 경우가 있다. 그로 인해, 근년에는 내약품성이 높은 소재로서, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소 수지계 고분자를 사용한 분리막이 개발되어, 이용되고 있다.

또한, 정수처리 분야에서는, 크립토스포리디움 등의 내염소성을 갖는 병원성 미생물이 음료수에 혼입되는 문제가 20세기 종반부터 현재화되고 있고, 다공질 중공사막에는 막이 끊어져서 원수가 혼입되지 않는 것과 같은 높은 강도가 요구되고 있다.

그로 인해, 지금까지, 고투수 성능이며 또한 고강신도의 내약품성이 높은 다공질 중공사막을 얻기 위해서, 다양한 방법이 제안되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 용융 추출법이 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 중량 평균 분자량이 다른 2종류의 불소 수지계 고분자를 사용하여, 가소제와 양용매를 첨가하고, 중공사막 형상으로 용융 압출, 냉각 고화 후에 가소제 추출하고, 또한 연신함으로써, 결정 배향부와 결정 비배향부의 혼재가 보이는 다공질 중공사막을 얻고 있다.

특허문헌 2에서는, 불소 수지계 고분자 및 그의 빈용매를 함유하고, 온도가 상분리 온도 이상인 불소 수지계 고분자 용액을 상분리 온도 이하의 냉각욕에 토출하여 응고시켜서 중공사막을 얻는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에서는, 불소 수지계 고분자를 포함하는 다공질 중공사막의 길이 방향으로 배향한 직경이 0.9㎛ 이상 3㎛ 이하인 섬유상 조직이 다공질 중공사막 전체의 30％ 이상을 차지함으로써, 강도, 순수 투과 성능이 우수한 다공질 중공사막을 얻고 있다.

일본 특허 제4885539호 공보 국제 공개 제2003/031038호 일본 특허 공개 2006-297383호 공보

특허문헌 1의 다공질 중공사막에서는, 실용적인 순수 투과 성능을 유지하면서, 높은 강도를 실현하는 것은 곤란하다. 또한, 특허문헌 2 및 3에서 얻어지는 다공질 중공사막에서는, 강도의 향상이 보이기는 하지만, 다음과 같은 문제점이 있다.

수처리용의 다공질 중공사막은, 투과수로의 잡균 혼입을 방지하기 위해서, 사용 전에 분리막 모듈 내를 온수 살균(통상은 80℃, 1시간) 또는 증기 멸균(통상은 121℃, 20분간)하는 경우가 있다. 발명자들은, 종래의 모듈에서는, 살균 또는 멸균에 의해, 투수 성능 또는 분리 성능이 저하되는 경우가 있는 것을 지견하였다.

또한 발명자들은, 가열에 의해 실이 수축함으로써 실의 느슨함이 작아지는 결과, 막의 가동 영역이 작아지므로, 에어 버블링 등의 물리적인 세정에 의해 막 표면이 충분히 세정되지 않고, 투수 성능이 저하되는 것, 및 수축에 의해 일부의 실이 끊어짐으로써 분리 성능의 저하가 일어나는 것을 지견하였다.

한편, 이들 성능 저하를 방지하기 위하여 과잉으로 실을 느슨하게 하여 모듈 가공하면, 모듈당의 막 충전율이 저하되므로, 처리할 수 있는 물의 양이 감소한다.

본 발명자들은, 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 내약품성이 높은 불소 수지계 고분자를 함유하는 중공사막에 있어서, 높은 강도를 갖고, 열에 의한 수축이 억제된 다공질 중공사막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

가열에 의한 실의 수축을 억제하기 위해서는, 수축에 대한 저항력이 되는, 가열 시의 긴 변 방향의 수축 응력을 향상시킬 필요가 있다. 일반적으로, 실의 수축 응력을 직접 측정하는 것은 곤란하지만, 본 발명자들은 고온에서의 5％ 연신 시 응력(F5값)이 일정 이상인 다공질 중공사막이 내열 변형성이 우수한 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 상기 고온에서의 F5값을 향상시키는 방법으로서, 불소 수지계 고분자를 함유하는 다공질 중공사막에 대해서, 제조 방법에 연신 공정과 이완 공정을 구비함으로써, 상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향하는 주상 조직을 형성시켜, 해당 고분자의 분자쇄를 해당 중공사막의 긴 변 방향으로 배향시키면서, 엔트로피적으로 불리한 배향 비결정쇄의 내부 왜곡을 완화시키는 방법을 발견하였다. 또한, 이 결과, 높은 순수 투과 성능을 유지하면서, 다공질 중공사막의 강도와 내열 변형성을 향상할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 기술을 제공한다.

[1] 불소 수지계 고분자를 함유하는 다공질 중공사막이며,

상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향하는 주상 조직을 갖고,

80℃에서의 상기 긴 변 방향의 5％ 연신 시 응력(F5값)이 6.5MPa 이상이고,

121℃에서의 상기 긴 변 방향의 F5값이 5.0MPa 이상인 다공질 중공사막.

[2] 25℃에서의 상기 긴 변 방향의 F5값이 11MPa 이상인 상기 [1]에 기재된 다공질 중공사막.

[3] 동적 점탄성 시험(온도 의존성 시험)에 있어서 얻어지는 손실 탄성률(E")-온도 곡선이 피크를 갖고, 상기 피크의 온도가 65℃ 이상 80℃ 이하인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 다공질 중공사막.

[4] 공극률이 40％ 이상 90％ 이하인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 다공질 중공사막.

[5] 상기 불소 수지계 고분자의 분자쇄가 상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향하고 있고,

하기 식 (1)에 기초하여, 광각 X선 회절 측정에 의해 얻어진 반값폭 H(°)로부터 산출되는 분자쇄의 배향도 π가 0.4 이상 1.0 미만인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 다공질 중공사막.

배향도 π=(180°-H)/180° ···(1)

(단, H는 광각 X선 회절 측정에 있어서의 결정 피크를 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포의 반값폭임)

[6] 하기 1) 내지 3)의 공정을 구비하는 다공질 중공사막의 제조 방법.

1) 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터, 열 유기 상분리에 의해, 다공질 중공사의 긴 변 방향으로 배향하고, 또한 0.60 이상 1.00 미만의 굵기 균일성을 갖는 주상 조직을 갖는 중공사를 형성하는 공정

2) 상기 1)에서 얻어진 다공질 중공사를 긴 변 방향으로 1.8배 이상 4.0배 이하로 연신하는 공정

3) 상기 2)에서 얻어진 다공질 중공사막을 긴 변 방향으로 0.70배 이상 0.95배 이하로 이완하는 공정

[7] 상기 3)에 있어서의 이완하는 공정을 50℃ 이상 125℃ 이하에서 행하는 상기 [6]에 기재된 다공질 중공사막의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 내약품성이 높은 불소 수지계 고분자에 의한 우수한 화학적 내구성을 구비하면서, 우수한 물리적 내구성, 내열 변형성과 높은 순수 투과 성능을 겸비하는 다공질 중공사막이 제공된다.

도 1은, 실시예 7 및 비교예 1의 다공질 중공사막의 동적 점탄성 시험(온도 의존성 시험) 결과를 도시하는 도면이다.
도 2는, 실시예 7의 다공질 중공사막의 긴 변 방향의 단면 사진을 도시하는 도면이다.
도 3은, 비교예 1의 다공질 중공사막의 긴 변 방향의 단면 사진을 도시하는 도면이다.

1. 다공질 중공사막

(1-1) 불소 수지계 고분자

본 발명의 다공질 중공사막은 불소 수지계 고분자를 함유한다.

본 명세서에 있어서, 불소 수지계 고분자란, 불화비닐리덴 단독 중합체 및/또는 불화비닐리덴 공중합체를 함유하는 수지를 의미한다. 불소계 수지 고분자는, 복수 종류의 불화비닐리덴 공중합체를 함유해도 된다.

불화비닐리덴 공중합체는, 불화비닐리덴 잔기 구조를 갖는 중합체이고, 전형적으로는 불화비닐리덴 단량체와 그 이외의 불소계 단량체 등의 공중합체이다. 이러한 공중합체로서는, 예를 들어 불화비닐, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌, 삼불화염화에틸렌으로부터 선택된 1종 이상의 단량체와 불화비닐리덴의 공중합체를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로, 상기 불소계 단량체 이외의 예를 들어 에틸렌 등의 단량체가 공중합되어 있어도 된다. 또한, 불소 수지계 고분자의 중량 평균 분자량은, 요구되는 고분자 분리막의 강도와 투수 성능에 따라 적절히 선택하면 되지만, 중량 평균 분자량이 커지면 투수 성능이 저하되고, 중량 평균 분자량이 작아지면 강도가 저하된다. 이로 인해, 불소 수지계 고분자의 중량 평균 분자량은 5만 이상 100만 이하가 바람직하다. 고분자 분리막이 약액 세정에 노출되는 수처리 용도의 경우, 중량 평균 분자량은 10만 이상 70만 이하가 바람직하고, 15만 이상 60만 이하가 더 바람직하다.

다공질 중공사막은, 불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유한다란, 다공질 중공사막에 있어서 불소 수지계 고분자가 차지하는 비율이 50중량％ 이상인 것을 말한다. 다공질 중공사막에 있어서 불소 수지계 고분자가 차지하는 비율은 80중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 다공질 중공사막은, 불소 수지계 고분자만으로 구성되어 있어도 된다.

(1-2) 5％ 연신 시 응력(F5값)

본 발명의 다공질 중공사막은, 막의 긴 변 방향에 있어서, 80℃에서는 6.5MPa 이상의 F5값을 나타내고, 121℃에서는 5.0MPa 이상의 F5값을 나타내는 것을 특징으로 한다.

80℃란 온수 살균에 적합한 온도이고, 121℃란 증기 멸균에 적합한 온도이다. F5값이 상기 범위를 만족함으로써, 살균 시 및 멸균 시 각각에서, 열 수축에 저항하는 수축 응력이 얻어진다고 생각되고, 그 결과, 막의 수축을 억제할 수 있다.

80℃에서의 F5값은 6.9MPa 이상인 것이 바람직하고, 121℃에서의 F5값은 5.2MPa 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 80℃에서 15MPa 이하, 121℃에서 11MPa 이하여도 된다.

또한, 25℃에서의 F5값은 11MPa 이상인 것이 바람직하고, 12MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 25℃에서 25MPa 이하여도 된다.

측정의 정밀도를 높이기 위해서, 임의의 5개 이상, 바람직하게는 10개 이상의 막 단편에 대하여 F5값을 구하고, 그것들의 평균값을 사용하는 것이 바람직하다.

(1-3) 손실 탄성률(E")-온도 곡선의 피크 온도

본 발명의 다공질 중공사막은, 막의 긴 변 방향에 대하여 동적 점탄성 시험(온도 의존성 시험)을 실시함으로써 얻어지는 손실 탄성률(E")-온도 곡선이 피크를 갖고, 그 피크 온도가 65℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 온도 영역 부근(30℃ 이상 90℃ 이하)에 있어서의 손실 탄성률(E")-온도 곡선의 피크는, 미결정에 구속된 불소 수지계 고분자의 비결정쇄의 운동에 대응한다고 생각된다. 미결정에 구속된 비결정쇄는, 본 온도 영역 외의 저온에서는 거의 운동하지 않지만, 이 피크 온도 부근에서 운동성이 급격하게 증가한다.

이 피크 온도가 높은, 즉, 미결정에 구속된 비결정쇄가 운동하기 어렵다고 하는 것은, 비결정쇄의 구속도가 큰 것을 의미한다. 본 발명의 다공질 중공사막은, 손실 탄성률(E")-온도 곡선의 피크 온도가 65℃ 이상 80℃ 이하의 고온에 존재하는 점에서, 비결정쇄의 미결정에 의한 구속도가 커, 운동성이 작다고 생각되고, 그 결과, 막의 열 수축을 억제할 수 있다.

손실 탄성률(E")-온도 곡선의 피크 온도는 66℃ 이상 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 67℃ 이상 80℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 68℃ 이상 80℃ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.

측정의 정밀도를 높이기 위해서, 임의의 3개 이상, 바람직하게는 5개 이상의 막 단편에 대하여 손실 탄성률(E")-온도 곡선의 피크 온도를 구하고, 그것들의 평균값을 사용하는 것이 바람직하다.

(1-4) 분자쇄의 배향

상기 다공질 중공사막에 있어서, 상기 불소 수지계 고분자의 분자쇄는, 상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향하고 있다. 또한, 분자쇄의 배향도 π는 0.4 이상 1.0 미만인 것이 바람직하다. 배향도 π는, 하기 식 (1)에 기초하여, 광각 X선 회절 측정에 의해 얻어진 반값폭 H(°)로부터 산출된다.

배향도 π=(180°-H)/180° ···(1)

(단, H는 광각 X선 회절 측정에 있어서의 결정 피크를 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포의 반값폭임)

분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향 및 그 배향도 π의 측정 방법에 대해서, 이하에 구체적으로 설명한다.

배향도 π를 산출하기 위해서는, 다공질 중공사막의 긴 변 방향이 연직이 되도록 시료대에 설치하고, X선 빔을, 다공질 중공사막의 긴 변 방향에 수직으로 조사한다. 또한, 다공질 중공사막의 짧은 변 방향이란, 긴 변 방향에 수직인 방향이다.

분자쇄가 무배향인 경우에는, 방위각 360° 전체에 걸쳐 링 형상의 회절 피크가 관찰된다. 한편으로, 분자쇄가 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향하고 있는 경우에는, 긴 변 방향에 수직으로 X선을 조사했을 때에, 2θ=20° 부근에 있어서 짧은 변 방향의 방위각 상(적도 상)에 회절 피크가 관찰된다. 이 2θ=20° 부근의 회절 피크는 고분자 분자쇄 간의 거리를 나타낸다.

이 2θ의 값은, 고분자의 구조, 배합에 따라 상이하고, 15 내지 30°의 범위가 되는 경우도 있다. 예를 들어, 불소 수지계 고분자가, 폴리불화비닐리덴 단독 중합체이며, α 결정 또는 β 결정을 갖는 경우, 2θ=20.4° 부근에, α 결정 또는 β 결정의 (110)면, 즉 분자쇄와 평행한 면에서 유래하는 회절 피크가 보인다.

이 2θ의 값을 고정하고, 또한 방위각 방향(원주 방향)으로 0°로부터 360°까지의 강도를 측정함으로써, 방위각 방향의 강도 분포가 얻어지고, 얻어지는 결과는, 결정 피크를 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포가 된다. 여기서, 방위각 180°의 강도와 방위각 90°의 강도의 비가 0.83 이하가 되는 경우 또는 1.20 이상이 되는 경우에, 피크가 존재한다고 간주하고, 이 방위각 방향의 강도 분포에 있어서, 피크 높이의 절반 위치에 있어서의 폭(반값폭 H)을 구한다.

이 반값폭 H를 상기 식 (1)에 대입함으로써 배향도 π를 산출한다.

본 발명의 다공질 중공사막의 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.4 이상 1.0 미만의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 이상 1.0 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.6 이상 1.0 미만이다. 배향도 π가 0.4 이상임으로써, 다공질 중공사막의 강도가 커진다.

또한, 결정 피크를 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포에서, 방위각 180°의 강도와 방위각 90°의 강도의 비가 0.83을 초과하고 1.20 미만의 범위가 되는 경우에는, 피크가 존재하지 않는다고 간주한다. 즉, 이 경우에는, 불소 수지계 고분자는 무배향이라고 판단한다.

중공사막이 폴리불화비닐리덴의 α 결정 또는 β 결정을 함유하는 경우, 반값폭 H는, 광각 X선 회절 측정에 의한 상기 α 결정 또는 β 결정의 (110)면 유래의 결정 피크(2θ=20.4°)를 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포로부터 얻어지는 것이 바람직하다.

(1-5) 주상 조직

또한, 다공질 중공사막은, 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향하는 주상 조직을 갖는다.

「주상 조직」이란 애스펙트비(긴 변 길이/짧은 변 길이)가 3 이상인 고형물이다. 여기서, 「긴 변 길이」란 주상 조직의 긴 변 방향의 길이를 가리킨다. 또한, 「짧은 변 길이」란 주상 조직의 짧은 변 방향의 평균 길이이다. 이 평균 길이는 하나의 주상 조직에 있어서의 임의의 20점 이상, 바람직하게는 30점 이상에서의 각 짧은 변 방향의 길이를 계측하고, 그것들의 평균값을 산출함으로써 구해진다.

또한, 주상 조직은, 불소 수지계 고분자를 함유하는 고형물이다. 주상 조직은, 불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유한다란, 주상 조직에 있어서 불소 수지계 고분자가 차지하는 비율이 50중량％ 이상인 것을 말한다. 주상 조직에 있어서 불소 수지계 고분자가 차지하는 비율은 80중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 주상 조직은, 불소 수지계 고분자만으로 구성되어 있어도 된다.

여기서, 「긴 변 방향으로 배향한다」란, 주상 조직의 긴 변 방향과 다공질 중공사막의 긴 변 방향이 이루는 각도 중 예각의 각도가 20도 이내인 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, 주상 조직의 짧은 변 길이가 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하이면, 높은 강도 성능과 높은 순수 투과 성능이 얻어지기 때문에 바람직하다. 주상 조직의 짧은 변 길이가 0.5㎛ 이상임으로써, 주상 조직 자체의 물리적 강도가 커지므로, 높은 강도가 얻어진다. 또한, 주상 조직의 짧은 변 길이가 3㎛ 이하임으로써, 주상 조직 간의 공극이 커지므로, 양호한 순수 투과 성능이 얻어진다.

후술하는 바와 같이, 본 발명의 중공사막은, 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터 중공사를 형성하고, 그 중공사를 연신함으로써 제조 가능하다. 편의상, 연신 전의 상태를 「중공사」라고 칭하고, 연신 후의 상태를 「중공사막」이라고 칭한다.

연신 후의 중공사막에 있어서의 주상 조직의 굵기 균일성(후술하는 평균값 D)은 0.60 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.70 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.80 이상이고, 특히 바람직하게는 0.90 이상이다. 굵기 균일성은, 최대로 1.0인데, 주상 조직은 1.0 미만의 굵기 균일성을 가져도 된다.

이렇게 중공사막에 있어서, 주상 조직이 높은 굵기 균일성을 갖는 것, 즉 주상 조직의 잘록한 부분이 적음으로써, 중공사막의 신도가 높아진다.

연신 후의 다공질 중공사막이 높은 신도를 유지하고 있으면, 급격한 하중이 걸렸을 때에도 실이 끊어지기 어렵기 때문에 바람직하다. 다공질 중공사막의 파단 신도는 50％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 굵기 균일성에 대하여 설명한다. 주상 조직의 각 짧은 변 방향의 길이 편차가 작을수록, 주상 조직은 잘록한 부분이 적어, 굵기의 균일성이 높아져, 이상적인 원기둥에 가까워진다.

주상 조직의 굵기 균일성은, 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 제1 단면과 제2 단면을 비교함으로써 구해진다. 이하에 구체적으로 설명한다.

먼저, 서로 평행한 제1 단면과 제2 단면을 선정한다. 제1 면과 제2 면의 거리는 5㎛로 한다. 먼저, 각각의 단면에 있어서, 수지를 포함하는 부분과 공극 부분을 구별하고, 수지 부분 면적과 공극 부분 면적을 측정한다. 이어서, 제1 단면을 제2 단면에 투영했을 때에, 제1 단면에 있어서의 수지를 포함하는 부분과 제2 단면에 있어서의 수지를 포함하는 부분이 겹치는 부분의 면적, 즉 겹침 면적을 구한다. 하기 식 (2) 및 (3)에 기초하여, 하나의 중공사막에 대하여 임의의 20조의 제1 단면과 상기 제2 단면에 대해서, 굵기 균일성 A 및 B를 각각 구한다.

굵기 균일성 A=(겹침 면적)/(제2 단면의 수지 부분 면적)···(2)

굵기 균일성 B=(겹침 면적)/(제1 단면의 수지 부분 면적)···(3)

즉, 하나의 중공사막에 대해서, 20조의 굵기 균일성 A, B가 얻어진다. 이 값이 클수록, 주상 조직의 굵기가 균일한 것을 의미한다. 이어서, 각각의 조에 대해서, 굵기 균일성 A와 B의 평균값 C를 산출한다. 즉 하나의 중공사막에 대해서, 20개의 평균값 C가 얻어진다. 이 평균값 C에 대해서, 또한 평균값 D를 산출한다. 이 평균값 D가, 이 중공사막의 굵기 균일성이다.

또한, 하나의 중공사막에 대하여 산출된 20개의 평균값 C 중, 80％ 이상이 0.60 이상인 경우에, 이 중공사막은 주상 조직을 갖는다고 할 수 있다.

또한, 굵기 균일성의 측정에 있어서는, 수지 부분과 공극 부분을 명료하게 구별하기 위해서, 미리, 다공질 중공사막을 에폭시 수지 등으로 수지 포매하고, 에폭시 수지 등을 오스뮴 등으로 염색 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 수지 포매·염색 처리에 의해, 공극 부분이 에폭시 수지 등으로 매립되고, 후술하는 집속 이온빔에 의한 단면 가공 시에, 불소 수지계 고분자를 함유하는 부분과, 공극 부분(즉 에폭시 수지 부분)을 명료하게 구별할 수 있게 되기 때문에, 관찰 정밀도가 높아진다.

또한, 상술한 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 제1 단면과 제2 단면을 얻기 위해서, 집속 이온빔(FIB)을 구비한 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하는 것이 바람직하다. 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 면을, FIB를 사용하여 잘라내고, FIB에 의한 절삭 가공과 SEM 관찰을, 다공질 중공사막의 긴 변 방향을 향하여 50nm 간격으로 반복 200회 실시한다.

이러한 연속 단면 관찰에 의해, 10㎛ 깊이의 정보를 얻을 수 있다. 이 중에서, 5㎛의 간격을 갖는 서로 평행한 면이 되는 임의의 제1 단면과 제2 단면을 선택하고, 상술한 식 (2) 및 (3)을 사용하여 굵기 균일성을 구할 수 있다. 또한, 관찰 배율은, 주상 조직 및 구상 조직을 명료하게 확인할 수 있는 배율이면 되고, 예를 들어 1000 내지 5000배를 사용하면 된다.

(1-6) 공극률

본 발명의 다공질 중공사막은, 높은 순수 투과 성능과 높은 강도를 양립하기 위해서, 공극률은 40％ 이상 90％ 이하가 바람직하고, 50％ 이상 80％ 이하가 보다 바람직하고, 50％ 이상 70％ 이하가 더욱 바람직하다. 공극률이 40％ 미만이면 순수 투과 성능이 낮아지고, 90％를 초과하면 강도가 현저하게 저하되기 때문에, 수처리용의 다공질 중공사막으로서의 적성을 결여하는 경우가 있다.

다공질 중공사막의 공극률은, 상술한 단면에 있어서의 수지 부분 면적과 공극 부분 면적을 사용하여, 하기 식 (4)에 의해 구해진다. 정밀도를 높이기 위해서, 임의의 20점 이상, 바람직하게는 30점 이상의 단면에 대하여 공극률을 구하고, 그것들의 평균값을 사용하는 것이 바람직하다.

공극률(％)=100×(공극 부분 면적)/{(수지 부분 면적)+(공극 부분 면적)}···(4)

(1-7) 기타

본 발명의 다공질 중공사막은, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서, 상술한 주상 조직 이외의 조직을 함유하고 있어도 된다. 주상 조직 이외의 구조로서는, 예를 들어 애스펙트비(긴 변 길이/짧은 변 길이)가 3 미만인 구상 조직을 들 수 있다. 구상 조직을 함유하는 경우, 짧은 변 길이 및 긴 변 길이가 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 범위인 구상 조직을 사용함으로써, 강도의 저하가 억제되고, 또한 양호한 순수 투과 성능이 유지된다.

단, 이러한 구상 조직이 다공질 중공사막에서 차지하는 비율이 커지면, 구상 조직끼리의 연결이 증가하고, 잘록한 부분이 증가해 가기 때문에, 고배율 연신이 곤란해지고, 또한 연신 후의 신도 유지가 곤란해지는 경향을 나타낸다. 이로 인해, 구상 조직이 다공질 중공사막에서 차지하는 비율은 작으면 작을수록 바람직하다. 20％ 미만이 바람직하고, 10％ 미만이 보다 바람직하고, 1％ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 전혀 존재하지 않는 것이 최선이다.

여기서 각 조직의 점유율(％)은, 다공질 중공사막의 긴 변 방향의 단면에 대해서, SEM을 사용하여 주상 조직 및 구상 조직을 명료하게 확인할 수 있는 배율, 바람직하게는 1000 내지 5000배로 사진을 촬영하고, 하기 식 (5)로 구해진다. 정밀도를 높이기 위해서, 임의의 20군데 이상, 바람직하게는 30군데 이상의 단면에 대하여 점유율을 구하고, 그것들의 평균값을 산출하는 것이 바람직하다.

각 조직의 점유율(％)={(각 조직이 차지하는 면적)/(사진 전체의 면적)}×100···(5)

여기서, 사진 전체의 면적 및 조직이 차지하는 면적은, 사진 촬영된 각 조직의 대응하는 중량으로 치환하여 구하는 방법 등을 바람직하게 채용할 수 있다. 즉, 촬영된 사진을 종이에 인쇄하고, 사진 전체에 대응하는 종이의 중량 및 거기에서 잘라낸 조직 부분에 대응하는 종이의 중량을 측정하면 된다. 또한, SEM에 의한 사진 촬영에 앞서, 상술한 바와 같은 수지 포매·염색 처리, FIB에 의한 절삭 가공을 실시하면, 관찰 정밀도가 높아지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 다공질 중공사막은 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.7㎥/㎡/hr 이상이고, 파단 강도가 25MPa 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.7㎥/㎡/hr 이상이고, 파단 강도가 30MPa 이상이다.

특히, 높은 순수 투과 성능과 높은 강도 성능을 양립시킨 고성능의 중공사막으로 한다는 관점에서, 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.7㎥/㎡/hr 이상 5.0㎥/㎡/hr 이하이고, 파단 강도가 25MPa 이상 70MPa 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.7㎥/㎡/hr 이상 5.0㎥/㎡/hr 이하이고, 파단 강도가 30MPa 이상 70MPa 이하의 범위이다.

순수 투과 성능의 측정은, 다공질 중공사막 4개를 포함하는 길이 200mm의 미니어처 모듈을 제작하여 행한다. 온도 25℃, 여과 차압 16kPa의 조건 하에, 역침투막 여과수의 외압 전체 여과를 10분간 행하여, 투과량(㎥)을 구하였다. 그 투과량(㎥)을 단위 시간(hr) 및 유효 막 면적(㎡)당의 값으로 환산하고, 또한 (50/16)배 함으로써, 압력 50kPa에 있어서의 값으로 환산함으로써 순수 투과 성능을 구한다.

파단 강도와 파단 신도의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 인장 시험기를 사용하여, 측정 길이 50mm의 시료를 인장하여 속도 50mm/분으로 인장 시험을, 시료를 바꾸어서 5회 이상 행하여, 파단 강도의 평균값과 파단 신도의 평균값을 구함으로써 측정할 수 있다.

본 발명의 다공질 중공사막은, 80℃에서의 열 수축률이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 6％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 121℃에서의 열 수축률이 25％ 이하인 것이 바람직하고, 20％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

다공질 중공사막의 80℃ 또는 121℃의 열 수축률은, 예를 들어 실시예의 기재와 같이 이하처럼 하여 구할 수 있다. 먼저, 25℃에서 보관한 다공질 중공사막을 긴 변 방향 길이 200mm로 잘라내고, 시료의 긴 변 방향으로 150mm의 간격으로 표선을 그린다. 80℃의 온수욕 내에서, 무장력 하에서 1시간 정치하여 가열 처리를 행한 후, 25℃까지 냉각하여 표선 간 거리를 측정한다. 또한, 121℃의 오토클레이브 처리에 의해, 무장력 하에서 20분 정치하여 가열 처리를 행한 후, 25℃까지 냉각하여 표선 간 거리를 측정한다. 각각의 온도에 있어서의 열 수축률은, 가열 처리 전후의 표선 간 거리의 변화로부터 하기 식 (6)에 의해 구할 수 있다.

열 수축률(％)={1-(80℃ 또는 121℃ 가열 처리 후의 표선 간 거리)/(가열 처리 전의 표선 간 거리)}×100···(6)

다공질 중공사막의 치수, 형상은 구체적인 형태에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 외경은 0.3mm 이상 3.0mm 이하인 것이 바람직하다.

이상에 설명한 다공질 중공사막은, 음료수 제조, 공업용수 제조, 정수처리, 배수처리, 해수 담수화, 공업용수 제조 등의 각종 수처리에 충분한 순수 투과 성능, 강도, 신도를 갖는다.

2. 다공질 중공사막의 제조 방법

본 발명의 다공질 중공사막을 제조하는 방법에 대해서, 이하에 예시한다. 중공사막의 제조 방법은, 적어도

1) 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터, 열 유기 상분리에 의해, 다공질 중공사의 긴 변 방향으로 배향하고, 또한 0.60 이상 1.00 미만의 굵기 균일성을 갖는 주상 조직을 갖는 중공사를 형성하는 공정

2) 상기 1)에서 얻어진 다공질 중공사를 긴 변 방향으로 1.8배 이상 4.0배 이하로 연신하는 공정

3) 상기 2)에서 얻어진 다공질 중공사막을 긴 변 방향으로 0.70배 이상 0.95배 이하로 이완하는 공정

을 구비한다.

(2-1) 제막 원액의 제조

본 실시 형태에 있어서의 중공사막의 제조 방법은, 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액을 제조하는 공정을 더 구비한다. 불소 수지계 고분자를, 불소 수지계 고분자의 빈용매 또는 양용매에, 결정화 온도 이상의 비교적 고온에서 용해함으로써, 불소 수지계 고분자 용액(제막 원액)을 제조한다.

제막 원액 중의 고분자 농도가 높으면, 높은 강도를 갖는 다공질 중공사막이 얻어진다. 한편으로, 고분자 농도가 낮으면, 다공질 중공사막의 공극률이 커져, 순수 투과 성능이 향상된다. 이로 인해, 불소 수지계 고분자의 농도는 20중량％ 이상 60중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30중량％ 이상 50중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 빈용매란, 불소 수지계 고분자를 60℃ 이하의 저온에서는 5중량％ 이상 용해시킬 수 없지만, 60℃ 이상이며 또한 불소 수지계 고분자의 융점 이하(예를 들어, 고분자가 불화비닐리덴 단독 중합체 단독으로 구성되는 경우에는 178℃ 정도)의 고온 영역에서 5중량％ 이상 용해시킬 수 있는 용매라고 정의한다.

본 명세서에 있어서, 양용매란, 60℃ 이하의 저온 영역에서도 불소 수지계 고분자를 5중량％ 이상 용해시킬 수 있는 용매이고, 비용매란, 불소 수지계 고분자의 융점 또는 용매의 비점까지, 불소 수지계 고분자를 용해도 팽윤도 시키지 않는 용매라고 정의한다.

여기서, 불소 수지계 고분자의 빈용매로서는, 예를 들어 시클로헥사논, 이소포론, γ-부티로락톤, 메틸이소아밀케톤, 프로필렌카르보네이트, 디메틸술폭시드 등 및 그것들의 혼합 용매를 들 수 있다.

양용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라메틸요소, 인산트리메틸 등 및 그것들의 혼합 용매를 들 수 있다. 비용매로서는 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 사염화탄소, o-디클로로벤젠, 트리클로로에틸렌, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 다가 알코올, 방향족 다가 알코올, 염소화 탄화수소, 또는 기타의 염소화 유기 액체 및 그것들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.

(2-2) 중공사의 형성

중공사의 형성 공정에 있어서는, 온도 변화에 따라 상분리를 유기하는 열 유기 상분리법을 이용하여, 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터, 중공사를 얻는다. 후술하는 1.8배 이상의 고배율 연신을 행하기 위해서는, 중공사는, 그의 긴 변 방향으로 배향하는 주상 조직을 갖고, 또한 주상 조직의 굵기 균일성은 0.60 이상이고, 0.70 이상인 것이 바람직하고, 0.80 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.90 이상인 것이 더욱 바람직하다.

열 유기 상분리법에는, 주로 2종류의 상분리 기구가 이용된다. 하나는 고온 시에 균일하게 용해된 고분자 용액이, 강온 시에 용액의 용해 능력 저하가 원인으로 고분자 농후상과 고분자 희박상으로 분리되고, 그 후 구조가 결정화에 의해 고정되는 액-액 상분리법, 또 하나는 고온 시에 균일하게 용해된 고분자 용액이, 강온 시에 고분자의 결정화가 일어나 고분자 고체상과 용매상으로 상분리되는 고-액 상분리법이다.

전자의 방법에서는 주로 삼차원 그물눈 구조가, 후자의 방법에서는 주로 구상 조직으로 구성된 구상 구조가 형성된다. 본 발명의 중공사막 제조에서는, 후자의 상분리 기구가 바람직하게 이용된다. 따라서, 고-액 상분리가 유기되는 고분자 농도 및 용매가 선택된다. 전자의 상분리 기구에서는, 상술한 바와 같은 중공사의 긴 변 방향으로 배향한 주상 조직을 발현시키는 것은 곤란하다. 이것은 구조가 고정되기 전의 상분리로 중합체 농후상은 매우 미세한 상을 형성하여, 주상으로 할 수 없기 때문이다.

구체적인 방법으로서는, 상술한 제막 원액을 다공질 중공사막 방사용의 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하면서, 중공부 형성 액체를 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출한다. 이렇게 하여 토출된 제막 원액을 냉각욕 중에서 냉각 고화함으로써, 다공질 중공사를 얻는다.

불소 수지계 고분자 용액은, 구금으로부터 토출되기 전에, 압력이 가해지면서, 특정한 온도 조건 하에 일정 시간 놓인다. 압력은 0.5MPa 이상인 것이 바람직하고, 1.0MPa 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 고분자 용액의 온도 T는, Tc+35℃≤T≤Tc+60℃를 충족하는 것이 바람직하고, Tc+40℃≤T≤Tc+55℃를 충족하는 것이 보다 바람직하다. Tc는, 고분자 용액의 결정화 온도이다. 이 압력 및 온도 하에서 상기 고분자 용액이 유지되는 시간은 10초 이상인 것이 바람직하고, 20초 이상인 것이 보다 바람직하다.

구체적으로는, 고분자 용액을 구금에 보내는 송액 라인의 어딘가의 개소에, 고분자 용액을 체류시키는 체류부가 설치되어 있고, 체류한 고분자 용액을 가압하는 가압 수단과, 체류한 고분자 용액의 온도를 조정하는 온도 조정 수단(예를 들어 가열 수단)이 설치된다.

가압 수단으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 송액 라인에 2개 이상의 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 어딘가의 개소에서 가압할 수 있다. 여기서 펌프로서는, 예를 들어 피스톤 펌프, 플런저 펌프, 다이어프램 펌프, 윙 펌프, 기어 펌프, 로터리 펌프, 스크루 펌프 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 사용해도 된다.

이 공정에 의해 결정화가 일어나기 쉬운 조건에서 압력이 가해지기 때문에, 결정의 성장이 이방성을 갖고, 등방적인 구상 구조가 아니라, 다공질 중공사의 긴 변 방향으로 배향한 조직이 발현하고, 그 결과, 주상 구조가 얻어진다고 추측된다.

여기서, 상기 불소 수지계 고분자 용액의 결정화 온도 Tc는 다음과 같이 정의된다. 시차 주사 열량 측정(DSC 측정) 장치를 사용하여, 불소 수지계 고분자와 용매 등 제막 고분자 원액 조성과 동 조성의 혼합물을 밀봉식 DSC 용기에 밀봉하고, 승온 속도 10℃/min으로 용해 온도까지 승온하여 30분 유지하여 균일하게 용해한 후에, 강온 속도 10℃/min으로 강온하는 과정에서 관찰되는 결정화 피크의 상승 온도가 Tc이다.

이어서, 구금으로부터 토출된 불소 수지계 고분자 용액을 냉각하는 냉각욕에 대하여 설명한다. 냉각욕에는, 농도가 50 내지 95중량％인 빈용매 또는 양용매와, 농도가 5 내지 50중량％인 비용매를 포함하는 혼합 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 빈용매로서는 고분자 용액과 동일한 빈용매를 사용하는 것이 바람직하게 채용된다.

또한, 중공부 형성 액체에는, 냉각욕과 동일하게, 농도가 50 내지 95중량％인 빈용매 또는 양용매와, 농도가 5 내지 50중량％인 비용매를 포함하는 혼합 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 빈용매로서는 고분자 용액과 동일한 빈용매를 사용하는 것이 바람직하게 채용된다.

여기서, 잘록한 부분을 다수 갖는 섬유상 조직이 아니라, 균일한 굵기를 갖는 주상 조직으로 하기 위해서, 잘록한 부분으로의 고분자 도입 성장을 촉진시키는 것이 바람직하다. 본 발명자들은, 잘록한 부분으로의 고분자 도입 성장은, 계면 에너지가 높은 잘록한 부분의 소실로 이어져, 주상 조직이 에너지적으로 안정화되기 때문에, 잘록한 부분 이외의 성장보다도 우선적으로 고분자 도입 성장을 발생시킬 수 있는 것을 발견하여, 굵기 균일성을 향상시키기 위한 방법에 대하여 예의 검토를 행하였다.

그 결과, 잘록한 부분으로의 고분자 도입 성장을 촉진시키는 하나의 방법으로서, 냉각욕 중에서의 냉각 고화를 상기 고분자 용액의 결정화 온도 부근에서 행함으로써, 냉각 고화를 서서히 진행시키는 것을 발견하였다. 이 경우, 냉각욕의 온도를 Tb, 상기 고분자 용액의 결정화 온도를 Tc로 했을 때에, Tc-30℃<Tb≤Tc로 하는 것이 바람직하고, Tc-20℃<Tb≤Tc로 하는 것이 보다 바람직하다.

냉각욕의 통과 시간(즉 냉각욕으로의 침지 시간)은, 잘록한 부분으로의 고분자 도입 성장을 포함하는 열 유기 상분리가 완결되기에 충분한 시간을 확보할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 중공사막 수, 방사 속도, 욕비, 냉각 능력 등을 감안하여 실험적으로 결정하면 된다.

단, 굵기 균일성을 달성하기 위해서는, 상술한 냉각욕의 온도 범위에서 통과시간을 가능한 한 길게 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 10초 이상, 바람직하게는 20초 이상, 보다 바람직하게는 30초 이상으로 하는 것이 좋다.

또한, 2단계 이상의 냉각을 행해도 된다. 구체적으로는, 냉각 공정은, 과냉각도를 높여서 결정 핵 생성·성장을 촉진하는 제1 냉각욕을 사용하여 냉각하는 스텝과, 그 후, 잘록한 부분으로의 고분자 도입 성장을 촉진하는 제2 냉각욕을 사용하여 냉각하는 스텝을 포함하고 있어도 된다. 제2 냉각욕에 의한 냉각 스텝은, 잘록한 부분으로의 고분자 도입 성장이, 주로 상분리의 구조 조대화 과정에서 우선적으로 발생한다는 현상을 이용하고 있다.

이 경우, 제1 냉각욕의 온도 Tb1이 Tb1≤Tc-30℃를 만족함으로써, 과냉각도를 높여서 결정 핵의 생성 및 성장을 촉진할 수 있고, 제2 냉각욕의 온도 Tb2를 결정화 온도 부근의 온도로 함으로써(구체적으로는, Tc-30℃<Tb2≤Tc, 보다 바람직하게는 Tc-20℃<Tb2≤Tc를 충족하도록 함으로써), 잘록한 부분으로의 고분자 도입 성장을 촉진할 수 있다. Tc는 고분자 용액의 결정화 온도이다.

각각의 냉각욕의 통과 시간은 변경 가능하지만, 예를 들어 제1 냉각욕의 통과 시간을 1초 이상 20초 이하, 바람직하게는 3초 이상 15초 이하, 보다 바람직하게는 5초 이상 10초 이하로 하고, 제2 냉각욕의 통과 시간을 10초 이상, 바람직하게는 20초 이상, 보다 바람직하게는 30초 이상으로 하는 것이 좋다.

0.60 미만의 굵기 균일성을 갖는 조직을, 주상 조직과 구별하기 위해서, 「섬유상 조직」이라고 칭하면, 일본 특허 공개 2006-297383호 공보(특허문헌 3)에 개시되어 있는 것은 섬유상 조직을 갖는 중공사막이다. 이러한 섬유상 조직을 갖는 다공질 중공사막은, 강도 및 순수 투과 성능이 비교적 우수하기 때문에, 본 발명자들은, 이것을 연신함으로써 고강도화를 도모하였다. 그러나, 균일하게 연신할 수 없어, 고강도화할 수 없음을 알 수 있었다.

일반적으로, 수처리용에 사용되는 다공질막은, 물을 투과시키기 위한 공극부를 다수 갖고, 연신 시에는, 공극부를 기점으로 해서 조직의 파괴가 진행되기 때문에, 연신 자체가 대단히 어렵다. 특히, 다공질 중공사막이, 비용매 유기 상분리나 열 유기 상분리의 원리를 이용하는 건습식 방사에 의해 얻어지는 상분리 다공 구조를 갖는 경우에는, 미세한 공극이 다수 존재하여, 공극률이 높기 때문에, 이 경향이 현저하다.

일본 특허 공개 2006-297383호 공보(특허문헌 3)에 있어서의 섬유상 조직을 갖는 다공질막의 경우에는, 긴 변 방향으로 배향한 섬유상 조직에 의해, 연신 시의 응력이 분산되어, 1.8배 미만으로 저배율이지만 연신이 가능해졌다고 생각된다. 그러나, 1.8배 이상의 고배율 연신을 균일하게 실시하는 것은 아직 곤란하고, 그 원인에 대하여 예의 검토한 결과, 섬유상 조직은 잘록한 부분이 많아, 연신 시에, 이 잘록한 부분에 응력이 집중되기 때문에, 잘록한 부분이 우선적으로 연신되어 버려, 섬유상 조직 전체를 균일하게 연신할 수 없기 때문에 연신 배율을 올릴 수 없는 것을 발견하였다.

이에 대해, 본 발명자들은, 특허문헌 3에 기재된 잘록한 부분을 다수 갖는 섬유상 조직도, 특허문헌 1에 기재된 그물눈 구조도, 특허문헌 2에 기재된 구상 구조도 아닌, 균일한 굵기를 갖는 주상 조직을 갖는 중공사라면, 주상 조직 전체를 균일하게 연신할 수 있음을 발견하고, 1.8배 이상의 고배율 연신을 가능하게 하였다. 그리고, 이러한 균일하며 또한 고배율 연신에 의해, 불소 수지계 고분자의 분자쇄를 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 연신 배향시키는 것에 성공하여, 높은 순수 투과 성능을 유지하면서 고강도화하는 것에 성공하였다.

(2-3) 연신

본 발명에서는, 상기의 방법으로 얻어지는 주상 조직을 갖는 불소 수지계 고분자를 함유하는 다공질 중공사를 고배율 연신함으로써, 해당 고분자의 분자쇄를 해당 중공사막의 긴 변 방향으로 배향시킨다. 연신 배율은 1.8 내지 4.0배, 바람직하게는 2.0 내지 3.5배이고, 2.0 내지 3.0배가 보다 바람직하다. 연신 배율이 1.8배 미만인 경우, 공극률이 충분히 증가하지 않고, 4.0배를 초과하면 신도의 저하가 커진다.

연신 시의 분위기 온도는, 바람직하게는 60 내지 140℃, 보다 바람직하게는 70 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 100℃이다. 60℃ 미만의 저온 분위기에서 연신했을 경우, 안정되고 균질하게 연신하는 것이 곤란하다. 140℃를 초과하는 온도에서 연신했을 경우, 불소 수지계 고분자의 융점에 가까워지기 때문에, 구조 조직이 융해되어 순수 투과 성능이 저하되는 경우가 있다.

연신은 액체 중에서 행하면, 온도 제어가 용이하여 바람직하지만, 스팀 등의 기체 중에서 행해도 된다. 액체로서는 물이 간편하여 바람직하지만, 90℃ 정도 이상에서 연신하는 경우에는, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등을 사용하는 것도 바람직하게 채용할 수 있다.

(2-4) 이완

본 발명에서는, 이상의 방법으로 얻어지는, 분자쇄가 긴 변 방향으로 배향한 주상 조직을 갖는 불소 수지계 고분자를 함유하는 다공질 중공사막을 이완함으로써, 해당 분자쇄의 엔트로피적으로 불리한 배향 비결정쇄의 내부 왜곡을 완화시켜, 막의 열 수축을 억제한다. 이완은, 오프라인의 무장력 하에서 행하면, 충분히 막을 이완시킬 수 있어 바람직하지만, 온라인에서 뒤 구동 롤의 회전 속도를 앞 구동 롤의 회전 속도보다 감속시킨, 2개의 구동 롤 사이에서 행해도 된다.

이완 배율은, 바람직하게는 0.70 내지 0.95배, 보다 바람직하게는 0.70 내지 0.90배이고, 더욱 바람직하게는 0.70 내지 0.85배이다. 이완 배율이 0.70배 이상임으로써, 중공사막을 균질하게 이완시킬 수 있고, 0.95배 이하임으로써, 배향 비결정쇄의 내부 왜곡을 충분히 완화할 수 있다.

또한, 이완은 고온 분위기 하에서 행하면 보다 효과적이다. 이완 시의 분위기 온도는, 바람직하게는 50 내지 125℃, 보다 바람직하게는 80 내지 125℃이다. 이완 시의 분위기 온도가 50℃ 이상임으로써, 배향 비결정쇄의 내부 왜곡이 충분히 완화된다. 또한, 이완 시의 분위기 온도가 125℃ 이하임으로써, 막의 수축 진행 속도를 억제할 수 있으므로, 막의 굴곡을 억제할 수 있다.

이완은 액체 중에서 행하면, 온도 제어가 용이하여 바람직하지만, 수증기 등의 기체 중에서 행해도 된다. 액체로서는 물이 간편하여 바람직하지만, 90℃ 정도 이상에서 이완하는 경우에는, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등을 사용하는 것도 바람직하게 채용할 수 있다.

실시예

이하에 구체적인 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 물성값은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.

(1) 순수 투과 성능

다공질 중공사막 4개를 포함하는 유효 길이 100mm의 소형 모듈을 제작하였다. 이 모듈에, 온도 25℃, 여과 차압 16kPa의 조건에서, 1시간에 걸쳐 증류수를 송액하여 얻어진 투과수량(㎥)을 측정하고, 단위 시간(hr) 및 단위 막 면적(㎡)당의 수치로 환산하고, 또한 압력(50kPa) 환산하여 순수 투과 성능(㎥/㎡/hr)으로 하였다. 또한, 단위 막 면적은 평균 외경과 다공질 중공사막의 유효 길이로부터 산출하였다.

(2) 파단 강도, 파단 신도

다공질 중공사막을 긴 변 방향으로 길이 110mm 잘라내어 시료로 하였다. 인장 시험기(TENSILON(등록 상표)/RTG-1210, 도요 볼드윈사제)를 사용하여, 25℃ 분위기 하에서, 측정 길이 50mm의 시료를 인장 속도 50mm/분으로 측정하였다. 시료를 바꾸어서 5회 이상 측정하고, 파단 강도(MPa), 파단 신도(％)의 평균값을 구하였다.

(3) 5％ 연신 시 응력(F5값)

다공질 중공사막을 긴 변 방향으로 길이 110mm 잘라내어 시료로 하였다. 인장 시험기(TENSILON(등록 상표)/RTG-1210, 도요 볼드윈사제)를 사용하여, 25℃, 80℃ 및 121℃ 분위기 하에서, 측정 길이 50mm의 시료를 인장 속도 50mm/분으로 측정하였다. 시료가 5％ 연신했을 때(척간 거리가 52.5mm가 되었을 때)의 장력을, 측정 전의 시료의 단면적(중공부 제외함)으로 나눈 값을 F5값(MPa)으로 하였다. 시료를 바꾸어서 5회 이상 측정하고, 그 평균값을 구하였다.

(4) 손실 탄성률(E")의 피크 온도

다공질 중공사막을 긴 변 방향으로 길이 20mm 잘라내어 시료로 하였다. 동적 점탄성 측정 장치(Rheogel-E4000, UBM제)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 0 내지 170℃의 온도 범위에서 2℃/분의 승온 속도로 가열하면서, 손실 탄성률(E")의 온도 의존성을 측정하였다. 이때, 측정 길이를 10mm, 주파수를 1Hz, 인장 왜곡을 0.05％로 하였다. 손실 탄성률(E")을 종축, 온도를 횡축으로서 플롯하고, 30℃ 이상 90℃ 이하에 있어서의 손실 탄성률(E")의 최댓값을 피크로 하고, 대응하는 온도를 손실 탄성률(E")의 피크 온도(℃)로 하였다. 시료를 바꾸어서 3회 이상 측정하고, 그 평균값을 구하였다.

(5) 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π

다공질 중공사막의 긴 변 방향이 연직이 되도록 시료대에 설치하고, X선 회절 장치(고분자용 SmartLab, Rigaku사제)를 사용하여, X선 빔을, 다공질 중공사막의 긴 변 방향에 수직으로 조사하였다. 이어서, 2θ=20.4° 부근의 회절 피크에 대하여 방위각 방향으로 0°로부터 360°까지의 강도를 측정함으로써, 방위각 방향의 강도 분포를 얻었다. 여기서, 방위각 180°의 강도와 방위각 90°의 강도의 비가 0.83 이하 또는 1.20 이상이 되는 경우에 피크가 존재한다고 간주하고, 이 방위각 방향의 강도 분포에 있어서, 피크 높이의 절반 위치에 있어서의 폭(반값폭 H)을 구하여, 하기 식 (1)에 의해 배향도 π를 산출하였다.

배향도 π=(180°-H)/180°···(1)

(단, H는 광각 X선 회절 측정에 있어서의 결정 피크를 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포의 반값폭)

(6) 주상 조직의 긴 변 길이, 짧은 변 길이

다공질 중공사막의 긴 변 방향의 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM, SU1510, 히타치 하이테크놀러지즈사제)을 사용하여 3000배로 사진을 촬영하고, 10개의 주상 조직의 긴 변 길이, 짧은 변 길이를 평균하여 구하였다. 여기서, 각 주상 조직의 짧은 변 길이는, 당해 조직 내의 임의의 20점의 짧은 변 방향의 길이를 계측하고, 그것들의 평균값을 산출함으로써 구하였다.

(7) 굵기 균일성

먼저, 다공질 중공사막을 에폭시 수지로 수지 포매하고, 오스뮴 염색 처리함으로써, 공극 부분을 에폭시 수지로 매립하였다. 이어서, 집속 이온빔(FIB)을 구비한 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 면을, FIB를 사용하여 잘라내고, FIB에 의한 절삭 가공과 SEM 관찰을, 다공질 중공사막의 긴 변 방향을 향하여 50nm 간격으로 반복 200회 실시하여, 10㎛ 깊이의 정보를 얻었다.

굵기 균일성은, 상기 FIB를 사용한 연속 단면 관찰로 얻은 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 제1 단면과 제2 단면을 비교함으로써 구하였다. 여기서, 제1 단면과 제2 단면은, 5㎛의 간격을 갖는 서로 평행한 면이 되도록, 20조를 선정하였다. 먼저, 각각의 단면에 있어서, 수지를 포함하는 부분과 공극 부분(에폭시 부분)을 구별하고, 수지 부분 면적과 공극 부분 면적을 구하고, 이어서, 양단면에 수직인 방향으로부터, 제1 단면을 제2 단면에 투영했을 때에, 제1 단면의 수지를 포함하는 부분과 제2 단면의 수지를 포함하는 부분이 겹치는 부분의 면적을 구하고, 겹침 면적으로 하였다. 굵기 균일성은, 하기 식 (2) 및 (3)에 의해 구해지는 굵기 균일성 A, B를 평균한 값으로서 산출하고, 20조의 평균값을 채용하였다. 또한, 16조 이상에서 굵기 균일성 0.60 이상이 되었을 경우에 주상 조직을 갖는 것으로 하고, 15조 이하의 경우에는 섬유상 조직을 갖는다고 하였다.

굵기 균일성 A=(겹침 면적)/(제2 단면의 수지 부분 면적)···(2)

굵기 균일성 B=(겹침 면적)/(제1 단면의 수지 부분 면적)···(3)

(8) 공극률

공극률은, 「(6) 주상 조직의 긴 변 길이, 짧은 변 길이」에서 얻은 임의의 30점의 단면에 대해서, 수지 부분 면적과 공극 부분 면적을 사용하여, 하기 식 (4)에 의해 구하고, 그것들의 평균값을 사용하였다.

공극률(％)={100×(공극 부분 면적)}/{(수지 부분 면적)+(공극 부분 면적)}···(4)

(9) 열 수축률

25℃에서 보관한 다공질 중공사막을, 긴 변 방향 길이 200mm로 잘라내고, 시료의 긴 변 방향으로 150mm의 간격으로 표선을 그렸다. 80℃의 온수욕 내에서, 무장력 하에서 1시간 정치하여 가열 처리를 행한 후, 25℃까지 냉각하여 표선 간 거리를 측정하였다. 또한, 121℃의 오토클레이브 처리에 의해, 무장력 하에서 20분 정치하여 가열 처리를 행한 후, 25℃까지 냉각하여 표선 간 거리를 측정하였다. 각각의 온도에 있어서의 열 수축률은, 가열 처리 전후의 표선 간 거리의 변화로부터 하기 식 (6)에 의해 구하고, 시료를 바꾸어서 5회 이상 시험하여, 그것들의 평균값을 사용하였다.

열 수축률(％)={1-(80℃ 또는 121℃ 가열 처리 후의 표선 간 거리)/(가열 처리 전의 표선 간 거리)}×100···(6)

(10) 조직의 점유율

다공질 중공사막의 긴 변 방향의 단면을, 주사형 전자 현미경을 사용하여 3000배로 임의의 20군데의 사진을 촬영하고, 하기 식 (5)로 각각 구하여, 그것들의 평균값을 채용하였다. 여기서 사진 전체의 면적 및 조직이 차지하는 면적은, 촬영된 사진을 종이에 인쇄하고, 사진 전체에 대응하는 종이의 중량 및 거기에서 잘라낸 조직 부분에 대응하는 종이의 중량으로서 각각 치환하여 구하였다.

각 조직의 점유율(％)={(각 조직이 차지하는 면적)/(사진 전체의 면적)}×100···(5)

(11) 불소 수지계 고분자 용액의 결정화 온도 Tc

시차 주사 열량계(DSC, DSC-6200, 세이코 덴시사제)를 사용하여, 불소 수지계 고분자와 용매 등 제막 고분자 원액 조성과 동 조성의 혼합물을 밀봉식 DSC 용기에 밀봉하고, 승온 속도 10℃/min으로 용해 온도까지 승온하고, 30분 유지하여 균일하게 용해한 후에, 강온 속도 10℃/min으로 강온하는 과정에서 관찰되는 결정화 피크의 상승 온도를 결정화 온도(Tc)로 하였다.

<실시예 1>

불화비닐리덴 단독 중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 38중량％와 γ-부티로락톤 62중량％를 150℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 단독 중합체 용액의 Tc는 51℃였다. 해당 용액을 2개의 기어 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 라인 상에서 2.0MPa로 가압하고, 99 내지 101℃에서 20초간 체류시킨 후, 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하고, 동시에 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출하였다. 토출된 용액을, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 5℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 35℃의 제2 냉각욕 중에 50초간 체류시켜 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사는, 굵기 균일성 0.66의 주상 조직을 갖고, 구상 구조 점유율은 9％였다.

이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 2.2배로 연신하고, 또한 80℃의 수중에서, 무장력 하에서 0.88배로 이완하였다. 이완 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이 15㎛, 짧은 변 길이 2.4㎛, 굵기 균일성 0.65의 주상 조직을 갖고, 공극률이 70％, 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 68℃, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.49였다. 이완 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타내었다.

<비교예 9>

용액의 제조로부터 고화까지를 실시예 1과 동일한 조작에 의해 행하였다.

이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 2.2배로 연신하고, 또한 85℃의 수중에서, 긴장 하에서 0.95배로 이완하였다. 이완 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이 16㎛, 짧은 변 길이 2.3㎛, 굵기 균일성 0.64의 주상 조직을 갖고, 공극률이 64％, 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 66℃, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.51이었다. 이완 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타내었다.

<비교예 10>

불화비닐리덴 단독 중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 36중량％와 γ-부티로락톤 64중량％를 150℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 단독 중합체 용액의 Tc는 48℃였다. 이 용액을 사용한 것 이외에는, 용액의 고화까지를 실시예 1과 동일한 조작에 의해 행하였다. 얻어진 다공질 중공사는, 굵기 균일성 0.63의 주상 조직을 갖고, 구상 구조 점유율은 13％였다.

이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 2.8배로 연신하고, 또한 85℃의 수중에서, 긴장 하에서 0.90배로 이완하였다. 이완 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이 19㎛, 짧은 변 길이 1.9㎛, 굵기 균일성 0.63의 주상 조직을 갖고, 공극률이 66％, 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 67℃, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.70이었다. 이완 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타내었다.

<비교예 11>

용액의 제조로부터 고화까지를 비교예 10과 동일한 조작에 의해 행하였다.

이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 2.2배로 연신하고, 또한 30℃의 수중에서, 긴장 하에서 0.95배로 이완하였다. 이완 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이 16㎛, 짧은 변 길이 2.2㎛, 굵기 균일성 0.63의 주상 조직을 갖고, 공극률이 65％, 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 66℃, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.54였다. 이완 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타내었다.

<실시예 5>

용액의 제조로부터 고화까지를 비교예 10과 동일한 조작에 의해 행하였다.

이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 2.2배로 연신하고, 또한 121℃의 수중에서, 무장력 하에서 0.75배로 이완하였다. 이완 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이 14㎛, 짧은 변 길이 2.2㎛, 굵기 균일성 0.67의 주상 조직을 갖고, 공극률이 71％, 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 72℃, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.47이었다. 이완 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타내었다.

<실시예 6>

불화비닐리덴 단독 중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 40중량％와 디메틸술폭시드 60중량％를 130℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 단독 중합체 용액의 Tc는 30℃였다. 해당 용액을 2개의 기어 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 라인 상에서 2.0MPa로 가압하고, 78 내지 80℃에서 20초간 체류시킨 후, 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하고, 동시에 디메틸술폭시드 90중량％ 수용액을 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출하였다. 토출된 용액을, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 -5℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 제2 냉각욕 중에 50초간 체류시켜 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사는, 굵기 균일성 0.72의 주상 조직을 갖고, 구상 구조 점유율은 5％였다.

이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 2.0배로 연신하고, 또한 80℃의 수중에서, 무장력 하에서 0.86배로 이완하였다. 이완 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이 15㎛, 짧은 변 길이 2.3㎛, 굵기 균일성 0.69의 주상 조직을 갖고, 공극률이 69％, 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 69℃, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.44였다. 이완 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타내었다.

<실시예 7>

용액의 제조로부터 고화까지를 실시예 6과 동일한 조작에 의해 행하였다.

이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 3.0배로 연신하고, 또한 80℃의 수중에서, 무장력 하에서 0.86배로 이완하였다. 이완 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이 22㎛, 짧은 변 길이 1.8㎛, 굵기 균일성 0.69의 주상 조직을 갖고, 공극률이 61％, 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 68℃, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.81이었다. 이완 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타내었다.

<비교예 12>

용액의 제조로부터 고화까지를 실시예 6과 동일한 조작에 의해 행하였다.

이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 3.0배로 연신하고, 또한 85℃의 수중에서, 긴장 하에서 0.95배로 이완하였다. 이완 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이 24㎛, 짧은 변 길이 1.7㎛, 굵기 균일성 0.63의 주상 조직을 갖고, 공극률이 63％, 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 66℃, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.84였다. 이완 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타내었다.

<비교예 13>

용액의 제조로부터 고화까지를 실시예 6과 동일한 조작에 의해 행하였다.

이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 3.0배로 연신하고, 또한 30℃의 수중에서, 긴장 하에서 0.95배로 이완하였다. 이완 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이 25㎛, 짧은 변 길이 1.6㎛, 굵기 균일성 0.62의 주상 조직을 갖고, 공극률이 66％, 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 66℃, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.85였다. 이완 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

용액의 제조로부터 토출까지를 실시예 1과 동일한 조작에 의해 행하였다. 토출된 용액을, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 5℃의 냉각욕 중에 20초간 체류시켜 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사는, 굵기 균일성 0.47의 섬유상 조직을 갖고, 구상 구조 점유율은 9％였다.

이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 1.5배로 연신하였다. 연신 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이 15㎛, 짧은 변 길이 2.2㎛, 굵기 균일성 0.45의 섬유상 조직을 갖고, 공극률이 63％, 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 62℃, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄는 무배향이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 2에 나타내었다.

<비교예 2>

용액의 제조로부터 고화까지를 비교예 1과 동일한 조작에 의해 행하였다.

이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 1.5배로 연신하고, 또한 85℃의 수중에서, 긴장 하에서 0.95배로 이완하였다. 이완 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이 14㎛, 짧은 변 길이 2.3㎛, 굵기 균일성 0.47의 섬유상 조직을 갖고, 공극률이 62％, 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 62℃, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄는 무배향이었다. 이완 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 2에 나타내었다.

<비교예 3>

용액의 제조로부터 토출까지를 비교예 10과 동일한 조작에 의해 행하였다. 토출된 용액을, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 0℃의 냉각욕 중에 15초간 체류시켜 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사는, 굵기 균일성 0.45의 섬유상 조직을 갖고, 구상 구조 점유율은 9％였다.

이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 2.5배로 연신하였다. 연신 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이 18㎛, 짧은 변 길이 2.0㎛, 굵기 균일성 0.42의 섬유상 조직을 갖고, 공극률이 65％, 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 60℃, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄는 무배향이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 2에 나타내었다.

<비교예 4>

불화비닐리덴 단독 중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 35중량％와 γ-부티로락톤 65중량％를 150℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 단독 중합체 용액의 Tc는 47℃였다. 해당 용액을 2개의 기어 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 라인 상에서 0.2MPa로 가압하고, 99 내지 101℃에서 20초간 체류시킨 후, 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하고, 동시에 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출하였다. 토출된 용액을, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 25℃의 냉각욕 중에 20초간 체류시켜 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사는, 굵기 균일성 0.43의 섬유상 조직을 갖고, 구상 구조 점유율은 76％였다.

이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 1.5배로 연신하고, 또한 165℃의 건열 분위기 중에서, 긴장 하에서 0.90배로 이완하였다. 이완 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이 11㎛, 짧은 변 길이 2.3㎛, 굵기 균일성 0.40의 섬유상 조직을 갖고, 공극률이 68％, 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 62℃, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄는 무배향이었다. 이완 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 2에 나타내었다.

<비교예 5>

용액의 제조로부터 토출까지를 실시예 6과 동일한 조작에 의해 행하였다. 토출된 용액을, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 0℃의 냉각욕 중에 20초간 체류시켜 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사는, 굵기 균일성 0.56의 섬유상 조직을 갖고, 구상 구조 점유율은 16％였다.

이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 1.5배로 연신하였다. 연신 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이 18㎛, 짧은 변 길이 1.2㎛, 굵기 균일성 0.53의 섬유상 조직을 갖고, 공극률이 64％, 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 61℃, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄는 무배향이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 2에 나타내었다.

<비교예 6>

용액의 제조로부터 고화까지를 비교예 5와 동일한 조작에 의해 행하였다.

이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 1.5배로 연신하고, 또한 85℃의 수중에서, 긴장 하에서 0.95배로 이완하였다. 이완 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이 17㎛, 짧은 변 길이 1.2㎛, 굵기 균일성 0.55의 섬유상 조직을 갖고, 공극률이 66％, 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 61℃, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄는 무배향이었다. 이완 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 2에 나타내었다.

<비교예 7>

불화비닐리덴 단독 중합체(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 36중량％와 디메틸술폭시드 64중량％를 130℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 단독 중합체 용액의 Tc는 28℃였다. 해당 용액을 2개의 기어 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 라인 상에서 2.0MPa로 가압하고, 78 내지 80℃에서 20초간 체류시킨 후, 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하고, 동시에 디메틸술폭시드 90중량％ 수용액을 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출하였다. 토출된 용액을, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 0℃의 냉각욕 중에 20초간 체류시켜 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사는, 굵기 균일성 0.54의 섬유상 조직을 갖고, 구상 구조 점유율은 16％였다.

이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 2.0배로 연신하였다. 연신 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이 20㎛, 짧은 변 길이 1.1㎛, 굵기 균일성 0.50의 섬유상 조직을 갖고, 공극률이 65％, 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 62℃, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄는 무배향이었다. 연신 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 2에 나타내었다.

<비교예 8>

용액의 제조를 비교예 7과 동일한 조작에 의해 행하였다. 해당 용액을 2개의 기어 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 라인 상에서 0.2MPa로 가압하고, 78 내지 80℃에서 20초간 체류시킨 후, 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하고, 동시에 디메틸술폭시드 90중량％ 수용액을 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출하였다. 토출된 용액을, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 0℃의 냉각욕 중에 20초간 체류시켜 고화시켰다. 얻어진 다공질 중공사는, 굵기 균일성 0.45의 섬유상 조직을 갖고, 구상 구조 점유율은 70％였다.

이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 다공질 중공사를 1.5배로 연신하고, 또한 85℃의 수중에서, 긴장 하에서 0.95배로 이완하였다. 이완 후의 다공질 중공사막은, 긴 변 길이 13㎛, 짧은 변 길이 2.2㎛, 굵기 균일성 0.44의 섬유상 조직을 갖고, 공극률이 62％, 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 62℃, 불화비닐리덴 단독 중합체 분자쇄는 무배향이었다. 이완 후의 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 2에 나타내었다.

이상의 결과로부터, 실시예의 다공질 중공사막은, 고성능의 파단 강도나 순수 투과 성능을 갖고, 또한 열 수축률이 억제되어 있었다. 따라서, 본 발명의 다공질 중공사막은, 고강도와 고순수 투과 성능을 양립하면서, 내열 변형성이 우수한 다공질 중공사막임을 알 수 있었다.

본 발명을 특정한 형태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위에서 멀어지는 일없이 여러 가지 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 명확하다. 또한 본 출원은, 2015년 8월 31일자로 출원된 일본 특허 출원(특원 제2015-170152호)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

본 발명에 따르면, 내약품성이 높은 불소 수지계 고분자에 의한 우수한 화학적 내구성을 구비하면서, 우수한 물리적 내구성, 내열 변형성과 높은 순수 투과 성능을 함께 갖는 다공질 중공사막이 제공된다. 이것을 식품 공업이나 의약·의료 분야에 적용한 경우, 온수 살균·증기 멸균 시의 막의 수축을 억제할 수 있고, 막이 느슨함 없이 붙여지는 것에 의한 막 세정성의 저하나, 일부의 막이 끊어지는 것에 의한 분리 성능의 저하를 방지할 수 있게 된다.

Claims (7)

1. 불소 수지계 고분자를 함유하는 다공질 중공사막이며,
   상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향하는 주상 조직을 갖고,
   상기 주상 조직의 짧은 변 길이가 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하이고,
   상기 주상 조직의 굵기 균일성이 0.60 이상이고,
   80℃에서의 상기 긴 변 방향의 5％ 연신 시 응력(F5값)이 6.9MPa 이상이고,
   121℃에서의 상기 긴 변 방향의 F5값이 5.2MPa 이상이고,
   25℃에서의 상기 긴 변 방향의 F5값이 12MPa 이상이고,
   동적 점탄성 시험(온도 의존성 시험)에 있어서 얻어지는 손실 탄성률(E")-온도 곡선이 피크를 갖고, 상기 피크의 온도가 68℃ 이상 80℃ 이하인, 다공질 중공사막.
2. 제1항에 있어서, 공극률이 40％ 이상 90％ 이하인, 다공질 중공사막.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 수지계 고분자의 분자쇄가 상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향하고 있고,
   하기 식 (1)에 기초하여, 광각 X선 회절 측정에 의해 얻어진 반값폭 H(°)로부터 산출되는 분자쇄의 배향도 π가 0.4 이상 1.0 미만인, 다공질 중공사막.
   배향도 π=(180°-H)/180°···(1)
   (단, H는 광각 X선 회절 측정에 있어서의 결정 피크를 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포의 반값폭임)
4. 하기 1) 내지 3)의 공정을 구비하는, 다공질 중공사막의 제조 방법.
   1) 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터, 열 유기 상분리에 의해, 다공질 중공사의 긴 변 방향으로 배향하고, 또한 0.60 이상 1.00 미만의 굵기 균일성을 갖는 주상 조직을 갖는 중공사를 형성하는 공정
   2) 상기 1)에서 얻어진 다공질 중공사를 긴 변 방향으로 1.8배 이상 4.0배 이하로 연신하는 공정
   3) 상기 2)에서 얻어진 다공질 중공사막을 긴 변 방향으로 0.70배 이상 0.88배 이하로 이완하는 공정
5. 제4항에 있어서, 상기 3)에 있어서의 이완하는 공정을 50℃ 이상 125℃ 이하에서 행하는, 다공질 중공사막의 제조 방법.
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