KR20160012230A - 미세다공성 폴리비닐리덴 플루오라이드 막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 비닐리덴 플루오라이드 중합체로부터 제조된 소수성 중공 섬유 막에 관한 것으로, 상기 소수성 중공 섬유 막은 벽, 벽 두께, 막의 외측 상의 외부 표면, 막 내강을 향하는 막의 내측 상의 내부 표면, 및 상기 내부 표면에 인접하고 상기 벽 두께에 걸쳐 실질적으로 등방성인 기공 구조를 갖는 지지층을 가지며, 상기 기공 구조는 벽 두께의 적어도 80%에 걸쳐 연장되고 상기 지지층은 1㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 기공들을 가지며, 상기 중공 섬유 막은 막 외부 표면에서 그리고 막 내부 표면에서 기공들을 갖는다. 본 발명은, 상기 비닐리덴 플루오라이드 중합체가 550,000 내지 700,000달톤 범위의 중량 평균 분자량 MW 및 3.0 초과의 다분산도를 가지며; 상기 외부 표면과 내부 표면에서의 기공들은 섬 형상으로 형성되고 상기 기공들의 횡방향 연장에 대한 종방향 연장의 비가 10보다 크지 않으며; 다공도가 0 내지 90용적%이며; 벽 두께가 50 내지 300㎛의 범위이며; 내강의 직경이 100 내지 500㎛의 범위이며; 중공 섬유 막은 버블 포인트 방법에 따라 확인 시, 0.3 내지 0.7㎛의 범위의 최대 분리 기공 직경 dmax를 가짐을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 비닐리덴 플루오라이드 중합체로부터 제조된 미세다공성 구조를 갖는 소수성 중공-섬유 막(hydrophobic hollow-fiber membrane)에 관한 것으로, 상기 소수성 중공-섬유 막은 벽, 이의 외측(outer side) 상의 외부 표면, 이의 내측(inner side) 상의 내부 표면 및 벽 두께, 및 상기 내측에 의해 둘러싸인 내강을 가지며, 상기 중공-섬유 막의 벽은 상기 벽 두께에 걸쳐 실질적으로 등방성인 스폰지형 연속 기공형 기공 구조를 갖는 미세다공성 지지층을 포함하며, 상기 지지층은 상기 벽 두께의 적어도 80%에 걸쳐 연장되고 상기 지지층은 1㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 기공들을 포함하며, 상기 중공-섬유 막은 이의 외부 표면과 이의 내부 표면에서 기공들을 갖는다.
미세다공성 중합체 막들은 정밀 여과를 위해 다양한 산업적, 약학적, 및 의학적 적용에 사용된다. 이러한 적용에 있어서, 막 분리 공정들이 점점 중요해지고 있는데, 이는 이러한 공정들이 분리될 물질이 열적으로 응력을 받지 않으며 틀림없이 손상되지 않는다는 이점을 제공하기 때문이다. 미세여과막은, 예를 들어, 서브마이크론 범위의 크기를 갖는 미세 입자들 또는 유기물들을 제거할 수 있으며, 따라서 실험실용 또는 반도체 산업용 정제수의 제조에 적합하다. 막 분리 공정들의 많은 기타 적용들이 음료 산업, 생명공학으로부터 또는 폐수 처리 기술로부터 알려져 있다.
막은 또한 점차적으로 막 증류에 사용된다. 막 증류는 전형적인 열 증류와 막 여과의 조합이다. 상기 공정은, 분리가 - 전형적인 증류와 마찬가지로 - 상 변화로 인해 발생되는 열에 의해 작동되는 분리 방법이다. 예를 들면, 막 증류에 의해 염수(salt water)로 처리하는 경우, 액체 상을 위한, 즉, 염수를 위한 배리어를 형성하는 소수성 막이 사용된다. 그러나, 증기 상의 경우, 즉, 수증기의 경우, 상기 막은 투과성이며 수증기는 상기 막의 기공들을 통해 투과할 수 있다. 상기 공정을 위한 구동력은, 막의 양측의 온도 차에 의해 통상 발생되는 부분 증기압 구배이다. 대체로, 처리될 상기 염수를 가열하고 소수성 막의 한쪽 측을 따라 가이딩한다. 상기 막의 나머지 측은 요구되는 온도 차를 실현하기 위해 낮은 온도 수준에서 유지된다. 상기 공정은 상기 막을 투과하는 물 분자가 막의 투과 측 상의 응축을 초래하는 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 상기 공정은 또한, 투과 물 분자들이 증기 형태로 이동하고 분리 응축기에서 응축되는 방식으로 수행될 수 있다.
따라서, 막 증류(MD)를 위해 사용되는 막의 선택적 성질은 유리(free) 물 분자들에 대한, 즉, 수증기에 대한 동시 투과성을 갖는 액체 물의 보유력을 기반으로 한다. 적용에 있어서, 처리될 물이 막을 전혀 투과하지 못하거나 사소한 정도로만 투과하고 기공들을 채운다는 것이 중요하다. 처리될 물의 막 통과를 방지하기 하고 수증기 또는 물 분자의 통과만을 허용하기 위해, 상기 막의 기공들이 공기로 채워져 유지되는 것이 필요하다. 이러한 경우, 처리될 물이 위치하는 막 측의 정수압(hydrostatic pressure)은 투과 압력, 즉, 막을 통한 물의 투과가 발생하기 시작하는 압력보다 낮아야 한다.
이러한 경우, 막 증류 분야에 사용되는 막은 소수성 중합체, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 또는 폴리프로필렌(PP)으로부터 제조된다. 이러한 유형의 막 중합체는 동시에 높은 온도 안정성 및 우수한 내화학약품성으로 구분되며, 이는 특히 산과 가성소다를 사용하여 이러한 막들을 세정하는데 요구된다. 동시에, 상기 막들은 막 증류를 위한 높은 압력 안정성을 가져야 한다.
제US-A-6 146 747호는 특히 친수성 중합체, 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈의 첨가로 인해 친수성인 PVDF 막에 관한 것이다. 하나의 양태에서, 제US-A-6 146 747호의 막은 벽 두께의 적어도 80%에 걸쳐 연장되는 등방성 구조를 갖는다. US-A-6 146 747호에 기재된 중공-섬유 막은 이들의 내측 상보다 이들의 외측 상에 더 작은 기공들을 갖는다. 내부 상의 등방성 면적은 10㎛ 범위의 기공들을 갖는 비교적 큰 기공들을 가지며 필라멘트형 망상 구조를 갖는다. 막의 제조는 실온을 약간 초과하는 온도로 컨디셔닝된 용액으로부터 수행되며, 이때 응결은 PVDF를 용해시킬 수 없는 비-용매 중에 담구어 유발된다. 따라서, 상기 공정은 비-용매-유도 상 분리를 기반으로 한다.
제EP-0 734 759 B1호에는 열 유도된 액체-액체 상 분리를 사용하는 막 형성 공정을 사용하여 제조되는 PVDF로 제조된 막이 개시되어 있다. 상기 막들은 이들의 종방향 연장을 따라 서로 분리된 복수의 위치들에서 연결되어 있는 섬유- 또는 필라멘트형 스트랜드들을 갖는 섬유형 구조를 나타낸다. 제EP-0 734 759 B1호의 막이 중공-섬유 막들인 경우, 스트랜드들은 축 방향으로 배향된다. 이러한 중공-섬유 막들의 제조 동안, 적합한 막-형성 PVDF 용액은 3개의 환형 갭과 중심 개구를 갖는 중공-섬유 다이의 내부 환형 갭을 통해 압출된다. 막-형성 PVDF 용액과 동시에, 내강을 형성하는 용액은 중공-섬유 다이 상의 중심 개구를 통해 압출되고, 코팅 액체는 중심 환형 갭을 통해 압출되고, 코팅 매질은 외부 환형 갭을 통해 압출된다. 제EP-0 734 759 B1호의 막은 물의 통과를 가능하게 하고, 실시예에 따라, 300㎖/(minㆍm2ㆍbar) 이하의 물 투과도를 갖는다. 이러한 유형의 막의 단점은, 섬유- 또는 필라멘트형 스트랜드들의 구조로 인해, 필라멘트형 스트랜드들 간의 간격 및 따라서 기공들의 크기가 압력 하에 변할 수 있다는 점이다.
제EP-A-1 520 874호에는 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 제조된 막에 관한 것으로, 벽은 층들에 배열된 구형 또는 거의 구형 입자들에 의해 형성된 구조와 함께 망상형 구조로 이루어진다. 제EP-A-1 520 874호의 목적은 물의 통과를 가능하게 하는, 즉 물에 대한 높은 투과도를 갖는 막들을 제공하는 것이다. 제EP-A-1 520 874호의 막은 또한 열 유도된 상 분리 공정으로 제조될 수 있다.
제EP-A-1 913 992호에는 물 처리에 적합하고 PVDF로 제조되며, 습윤 처리 후에, 물에 대한 높은 투과도 및 0.05 내지 0.2㎛ 범위의 평균 기공 크기를 갖는 중공-섬유 막이 기재되어 있다. 중공-섬유 막을 제조하기 위한 제EP-A-1 913 992호에 따른 방법은 PVDF 중합체, 가소제, 및 다량의 PVDF를 위한 우수한 용매의 조성물을 용융 압출시키고, 상기 조성물을 냉각 및 고화시켜 냉각 액체 중에서 중공 섬유를 형성할 뿐만 아니라 상기 가소제를 추출하여 중공-섬유 막을 수득함을 포함한다. PVDF에 대한 우수한 용매로서, 용매, 예를 들면, N-메틸 피롤리돈, 디메틸포름아미드, 또는 디메틸 설폭사이드 등이 사용된다. 가스 또는 불활성 액체가 냉각 매질로서 사용된다. 상기 가소제의 추출 후에, 수득한 막을 인발시킨다. 인발의 방법 단계에 이어 2-스테이지 이완 단계가 이어지는 제조 동안, 유사한 막이 제EP-A-1 932 582호에 따라 획득된다,
제US-A-5 013 339호에는, 제조 방법에 따라, 미세여과, 한외여과, 막 증류, 또는 투석에 사용되도록 의도되며, 막 횡단면에 걸쳐 등방성 또는 이방성 구조를 가질 수 있는 PVDF 막들이 개시되어 있다. 이러한 막들의 제조 방법은 또한 열 유도된 상 분리 공정을 기반으로 하며, 여기서, 글리세릴 모노아세테이트, 글리세릴 디아세테이트, 또는 글리세릴 트리아세테이트, 또는 이들의 혼합물이 용매 시스템으로서 사용될 수 있으며, 글리세롤이 필요에 따라 첨가될 수 있다. 냉각 및 응결이 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대한 비-용매(바람직하게는 물) 중에서 발생한다. 제DE-A-3329578호에 개시된 PVDF 막들은 유사한 공정으로 제조되고, 여기서, 기재된 방법에서 냉각수는 방사 튜브를 통해 흐른다.
제US-A-2005/0058821호에는 글리세릴 트리아세테이트 중의 폴리비닐리덴 플루오라이드의 용액으로부터 열 유도된 상 분리 공정에 의한 PVDF 막들의 제조가 기재되어 있다. 상기 공정에서 발생하는 PVDF 막들은 피브릴에 의해 연결된 입자들의 응집물에 의해, 또는 구결정(spherulite)의 응집물에 의해 형성된 구조를 갖는다. 제US-A-2005/0058821호에는 중공-섬유 막이 이에 개시된 공정에 따라 제조될 수도 있다고 언급하고 있지만, 상기 특허문헌, 특히 실시예에서의 언급은 편평한 시트 막만을 나타낸다.
제US-A-2004/0135274호는, 열 유도된 상 분리를 사용한 방법을 통해 제조된 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체 등으로부터 제조된 막들에 관한 것이다. 제US-A-2004/0135274호의 막들은 무작위 공간 방향에 3차원 분지(branching)를 갖는 등방성 망상 구조를 가지며 표적화된 막들은 다공성 표면을 갖는 막들이다. 제US-A-2004/0135274호의 막들은, 예를 들면, 액체로부터 입자들을 분리하기 위해 여과에 사용되며 물에 대한 높은 투과도를 갖는다. 제US-A-2004/0135274호의 막들의 양태는 중공-섬유 막에 관한 것으로, 제조 동안 이들이 액상 냉각 매질과 직접 접촉시킴에 의해 냉각되는 것이 유리하다. 냉각 매질이 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체에 대해 낮은 친화도를 갖는 경우, 예를 들면, 물, 에틸렌 글리콜, 또는 데칼린을 사용하는 경우에서와 같이, 생성된 막의 표면은 스킨형(skin-like) 구조 또는 특정 물질로 이루어진 구조를 갖는다. 제US-A-2004/0135274호의 언급에 따라 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체에 대한 높은 용매 친화도를 갖는 경우, 연속 기공 표면들이 수득된다. US-A-2004/0135274호의 방법을 사용하여, 중합체 상의 고화(solidification)가 결정화에 의해 수행된다.
비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체로부터 제조된 중공-섬유 막들은 또한 제US-A-2009/0283469호의 주제이다. 제US-A-2009/0283469호의 막들은, 잠재성(latent) 용매, 바람직하게는 수용해성 잠재성 용매가 용매 시스템으로서 사용되는 열 유도된 상 분리를 사용한 방법을 사용하여 제조되며, 여기서, 상기 잠재성 용매는 실온에서는 중합체를 용해시키지 않지만 더 높은 온도에서는 용해시킨다. 제US-A-2009/0283469호의 중공-섬유 막들은 두꺼운 외부층과 상기 외부층 아래에 더 조악한 구조를 갖는 균일한 지지층을 갖는다. 외부층으로부터 지지층으로의 전환은 근본적으로 불연속적이다.
막 증류시 막들의 적용에서, 막들의 기공 굴곡률(pore tortuosity) 또는 굴곡률은 문헌[참조: M.S. El-Bourawi et al.: "A framework for better understanding membrane distillation separation process", J. of Membrane Science 285 (2006) 3-29, Elsevier]에 기재된 바와 같이 막 벽을 통한 수증기 분자들의 투과를 위한 막들의 중요한 특징이다. 일반적으로, 막 기공들은 막 벽을 바로 통과하지 않으며, 막을 통해 분산되는 분자들은 굴곡 경로(tortuous path)들을 따라 막 벽을 통해 분산되어야 한다. 이러한 굴곡 경로들이 더 길수록, 막을 통한 막관통 유량이 더 적어진다. 굴곡률은 막 두께와 관련한 기공들의 평균 경로 길이를 특정한다.
본 발명의 목적은, 수성 매질 중에서 막 증류 작업을 위해 사용될 수 있고 수증기에 대한 높은 투과도를 갖지만 높은 수압을 적용하는 경우 물의 투과를 허용하지 않는, 막 증류에 적합한 막을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 목적은, 비닐리덴 플루오라이드 중합체로부터 제조되는 소수성 중공-섬유 막에 의해 달성되며, 여기서, 상기 중공-섬유 막은 벽 두께를 갖는 벽, 이의 외측 상의 외부 표면 및 이의 내강을 향하는 이의 내측 상의 내부 표면을 가지며,
- 상기 중공-섬유 막은 이의 내부 표면과 이의 외부 표면 상에 연속 스킨(continuous skin)을 가지며,
- 기공들은 상기 내부 표면의 스킨과 상기 외부 표면의 스킨에서 형성되며,
- 상기 내부 표면에 인접한 상기 중공-섬유 막은, 상기 벽 두께에 걸쳐 실질적으로 등방성인 미세다공성의 스폰지형 연속 기공 구조(open-pored structure)를 갖는 지지층을 가지며, 상기 지지층은 상기 벽 두께의 적어도 80%에 걸쳐 연장되고 상기 지지층은 1㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 기공들을 포함하며,
- 상기 중공-섬유 막의 구조를 형성하는 상기 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 550,000 내지 700,000달톤 범위의 중량-평균 분자량 MW, 및 분자량의 중량 평균 MW과 수 평균 MN의 비로 제시되는 다분산도로서 3.0 초과의 다분산도를 가지며,
- 상기 외부 표면의 스킨에서의 기공들과 상기 내부 표면의 스킨에서의 기공들은 상기 스킨의 면(plane)에서 밀폐된 주변부(closed perimeter)를 가지며, 상기 외부 표면 또는 상기 내부 표면의 스킨에서의 기공들은, 상기 중공-섬유 막의 원주 방향에서 이들의 횡방향 연장에 대한 상기 중공-섬유 막의 종축 방향에서의 이들의 종방향 연장의 비를 최대 10으로 가지며,
- 상기 중공-섬유 막의 다공도는 50 내지 90용적%의 범위이며, 상기 벽 두께는 50 내지 300㎛의 범위이고, 상기 내강의 직경은 100 내지 500㎛의 범위이며,
- 상기 중공-섬유 막은, 버블 포인트 방법(bubble point method)에 따라 측정 시, 0.3 내지 0.7㎛ 범위의 최대 분리 기공 직경(maximum separating pore diameter) dmax를 가짐을 특징으로 한다.
특히 벽 두께에 걸친 기공 크기와 기공 구조를 포함하는 구조적 특징의 본 발명에 따른 조합으로 인해, 표면의 연속-기공 구조, 다공도, 및 막 치수, 수증기에 대한 높은 질량 유동이 막을 통한 물의 누출 없이 달성된다.
이전에 언급된 바와 같이, 중공-섬유 막은 이의 외부 표면과 이의 내부 표면 상에 연속 스킨을 갖는다. 기공들은 내부 표면의 스킨과 외부 표면의 스킨에 형성되고 따라서 내부 표면과 외부 표면에 형성된다. 본 발명에 따라, 외부 표면에서의 기공들과 내부 표면에서의 기공들은 각각의 스킨의 면에서 밀폐된 주변부를 갖는다. 이것은, 기공들이 주변 스킨에서 섬(island)들과 같이, 즉 섬 형상으로 형성되고 각각의 스킨에 의해 둘러싸여 있음을 의미한다. 본 발명의 막의 표면들 및 이들을 둘러싸는 스킨에서의 기공들 또는 개구들은 섬-바다(island-sea) 구조를 가지며, 여기서, 상기 기공들("섬들")은 이들을 둘러싸는 스킨에서 불연속 상으로서 배열되고, 상기 스킨은 기공들 또는 개구들을 둘러싸는 영역들 및 웹들을 갖는 연속 상("바다(sea)")을 나타내고, 상기 영역들 및 웹들은 한 면에서 각각의 표면 상에 위치한다.
각각의 스킨의 면에서 밀폐된 주변부를 갖는 내부 표면과 외부 표면에서의 기공들의 섬-형상 형성으로 인해, 본 발명의 중공-섬유 막들은, 제US-A-2004/0135274호의 막이 갖는 것들과 같이 이들의 표면 상에 망상형 구조를 갖거나 제EP-A-0 734 759호의 막에 대해 기재되어 있는 바와 같이 배향된 분지들의 형태로 망상형 구조를 갖는 중공-섬유 막들과는 상이하다. 한편, 본 발명의 막의 표면의 구조는, 막의 중합체 구조가 피브릴형 웹을 통해 서로 연결될 수 있는 구형 또는 구과상 입자들에 의해 형성되는 미립자 또는 구과상 구조와 상이하다. 이러한 유형의 표면 구조를 갖는 막들은, 예를 들면, 제WO-A-93/22034호에 제시되어 있다. 본 발명의 막의 비교적 평활한 표면 구조는 낮은 오염도 또는 입자들의 로징(lodging)의 감소 또는 회피와 관련된 적용에 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 중공-섬유 막의 특별한 구조, 특히 벽 두께에 걸쳐서 등방성인 스폰지형, 연속-기공 구조를 갖는 이의 미세다공성 지지층(여기서, 상기 지지층은 상기 벽 두께의 적어도 80%에 걸쳐 연장되고 기공들은 1㎛ 미만의 평균 직경을 갖는다)이, 적용시의 상기 막들의 높은 강도 및 우수한 기계적 성질들의 토대이다. 이러한 구조로 인해, 본 발명의 막들은 기공 크기가 지지층 내에서도 변하는 비대칭 구조를 갖는 막들과 상이하고, 이의 벽들에서의 공동(cavern)형 기공들을 갖는 막들과 상이하고, 또한 표면 및/또는 지지 구조이 입상 또는 구과상 구조를 갖는 막들과도 상이하다. 선행 기술로부터의 이러한 막들은 종종, 이들의 상이한 구조로 인해 불충분한 기계적 성질들, 예를 들면, 불충분한 파단 강도 및 파단 신도를 갖는다.
본 발명에 따른 중공-섬유 막들의 지지층의 균질한 등방성 구조는 기계적 응력을 가하는 동안 막 벽에 걸친 부하물을 균일하게 분배하며, 이러한 분배로 높은 압력 안정성, 높은 파단 강도 및 높은 파단 신도를 초래한다. 기계적 성질들과 관하여, 지지층에서의 기공들의 크기가 기술된 범위로 유지되는 것이 동시에 중요하다. 특히, 지지 구조는 어떠한 핑거 기공(finger pore)들도 갖지 않아야 하며, 이들은 종종 공동 또는 거대공극이라고도 하며 수㎛의 크기를 가질 수 있다. 이러한 유형의 핑거 기공들은 불리한 습윤 거동을 나타내고, 이로 인해 물이 기공들 내에 초기에 침투하게 된다. 그 대신, 본 발명의 막들은, 1㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 기공들을 가지며 이에 따라 지지층에 비교적 미세한 기공이 발생한다. 바람직하게는, 지지층에서의 기공들의 평균 직경은 0.5㎛ 미만이다.
지지층에서의 기공 구조는 본 발명에 따라 실질적으로 등방성이다. 이에 의하여, 한편으로 지지층에서의 기공들의 평균 직경은 2000× 배율에서 주사 전자 현미경 검사를 사용하여 벽 두께에 걸쳐 보여지는 경우 실질적으로 일정한 것으로 이해된다. 또 다른 방법으로 표현하면, 등방성 지지 구조의 영역은, 실질적으로 동일한 직경을 갖는 유동 채널이 벽 두께에 걸쳐 존재하는 영역으로서 보여질 수 있다. 본래, 등방성 지지층에서 기공들의 실제 크기가 다소 변한다는 사실도 고려되어야 하는데, 즉 상기 지지층은, 구조가 주사 전자 현미경 검사에서 등방성으로 나타나더라도, 어느 정도까지는 모든 막 구조에 적용가능한 기공 크기 분포를 갖는다. 따라서, 본 발명의 맥락에서는, 실질적으로 일정한 평균 기공 직경은 막 벽에 걸친 지지층의 연장에 있어 ± 50%를 초과하여 변하지 않는 것으로 이해된다.
한편으로는, 실질적으로 등방성 기공 구조는, 개별 기공들이 또한, 모든 기공들에 대해 평균적으로 불규칙하거나 직사각형 형태를 가질 수 있더라도, 중공-섬유 막들의 종방향을 가로지르는 공간 방향에서의 기공들은 실질적으로 동일한 연장을 가지며 이에 의해 20% 이하의 개별 공간 방향에서의 연장들 중에 편차가 포함됨을 동시에 이해되어야 한다. 이에 의해 본 발명의 막들은 기공 벽들에 의해 둘러싸인 기공들을 나타내는 기포형 구조를 가지며, 상기 기공들은 부분적으로 구형 및 타원형을 가지며 이들의 벽들에서 개구들을 통해 서로 연결되어 있다. 따라서, 본 발명의 구조는, 예를 들면, 이 시점에서 이러한 개시내용에 대해 명백히 참조한 제US-A 2004/0135274호 또는 제EP-A 0 734 759호의 미세다공성 막들과 같은, 공간 방향으로 랜덤하게 배향된 3차원 분지들을 갖는 망상 구조와 상이하다. 한편으로는, 본 발명의 막들의 기공 구조는 막의 중합체 구조가 피브릴형 웹을 통하여 서로 연결될 수 있는 구형 또는 구과상 입자에 의하여 형성되는 입상 또는 구과상 구조와 상이하다. 이러한 유형의 구조들을 갖는 막들은, 예를 들면, 이 시점에서 이러한 개시내용에 대해 명백히 참조한 제EP-A 1 230 970호 또는 제WO-A 93/22034호, 또는 제US-A 2004/0135274호의 도 6에 기재되어 있다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 막의 구조는 섬유- 또는 필라멘트형 스트랜드들을 갖는 섬유형 구조들과 상이하며, 예를 들면, 이 시점에서 이러한 개시내용에 대해 명백히 참조한 제EP-0 734 759 B1호의 막의 구조가 있다.
기공들이 1㎛ 미만의 평균 직경을 갖는, 미세다공성 기공 구조를 갖는 지지층의 균질한 등방성 구조는, 다공성 내부 표면 및 외부 표면과 함께 막 증류시 본 발명의 막의 적용에 있어서 가스상 매질, 예를 들면, 수증기에 대한 충분히 높은 투과도에 결정적이다. 바람직하게는, 본 발명의 중공-섬유 막은, 80℃의 염수 순환 온도 및 30℃의 증류액 순환 온도에서의 40cm2의 막 면적, 200l/h의 순환에서의 용적 유량, 상기 중공-섬유 막 모듈에 대한 주입구에서 500mbar의 순환에서의 압력 수준 및 36g/l의 염 순환에서의 염 농도를 갖는 중공-섬유 막의 모듈에 의한 측정 시, 적어도 35ℓ/(m2ㆍh)의 수증기에 대한 질량 유동 또는 수증기에 대한 막관통 유량을 갖는다.
수증기에 대한 높은 막관통 유량을 실현하기 위해, 막 벽에 걸쳐 높은 부분 증기압 구배가 막 증류에 대한 적용시 존재하는 경우 유리하다. 이의 구조적 특징들과 관련된 균형잡힌 조합으로 인해, 본 발명에 따른 중공-섬유 막은 높은 기계적 강도를 가지며, 따라서 진공이 종종 투과 면 상에 존재하는 적용시 발생하는 차압을 견딜 수 있다. 바람직한 양태에서, 상기 중공-섬유 막은 적어도 50%의 파단 신도를 갖는다. 추가의 바람직한 양태에서, 상기 중공-섬유 막은 적어도 400cN/mm2의 파단 강도를 갖는다. 특히 바람직하게는, 상기 중공-섬유 막은 적어도 400cN/mm2의 파단 강도와 함께 적어도 50%의 파단 신도를 갖는다.
사용된 폴리비닐리덴 플루오라이드가 막의 기계적 성질과 성능 데이타에 결정적인 영향을 미친다고 입증되었다. 불충분한 분자량, 즉 MW = 550,000달톤 미만 범위의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드가 사용되는 막의 경우, 파단 신도 및 따라서 이로써 수득된 막의 강도가 불충분했음이 밝혀졌다. 또한, 중량-평균 분자량이 550,000 내지 700,000달톤의 범위이고 3 미만의 다분산도를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 제조된 막에서, 기공들이 서로 더 적은 정도로 연결되어 있는 기공 구조에서의 변화가 관찰될 수 있고, 즉, 이들이 더 낮은 상호연결성을 나타냄을 나타냈다. 그 결과, 이소프로필 알콜에 대한 수득된 막관통 유량은 감소하고, 특히 굴곡률은 증가된다. 바람직하게는, 상기 중공-섬유 막을 형성하는 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 구조는 4 초과의 다분산도를 갖는다. 상기 다분산도 바람직하게는 최대 7이다. 중량-평균 분자량이 550,000 내지 700,000달톤 범위이고 7 초과의 다분산도를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 제조된 막에서, 수득한 막 구조는 본 발명에 따른 요구되는 막으로부터 요망될 수 있음이 관찰되었다.
막 벽을 투과하는 물이 없는 중공-섬유 막 측 상에의 적용시에 발생하는 압력을 더 견디기 위해, 본 발명의 중공-섬유 막은 버블 포인트 방법에 따른 측정 시, 0.3 내지 0.7㎛ 범위의 최대 분리 기공 직경 dmax를 갖는다. 0.7㎛ 초과의 최대 분리 기공 직경의 경우, 적용시 우세한 작동 압력들에서 뿐만 아니라 이들의 변동에서 온도 효과를 고려하여, 물이 유입되어 막을 투과하는 증가하는 위험이 존재한다. 0.3㎛ 미만의 최대 분리 기공 직경은 점진적으로, 수증기에 대한 달성가능한 막관통 유량의 감소를 초래한다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명의 중공-섬유 막은 버블 포인트 방법에 따른 측정 시, 0.4 내지 0.55㎛ 범위의 최대 분리 기공 직경 dmax를 갖는다.
본 발명에 따른 중공-섬유 막은 50 내지 90용적% 범위의 다공도를 갖는다. 50용적% 미만에서, 막 증류시 적용은 수증기에 대한 달성가능한 막관통 유량의 상당한 감소를 나타낸다. 한편 90용적% 초과에서, 중공-섬유 막의 기계적 성질이 감소함을 나타냈다. 중공-섬유 막의 다공도가 70 내지 85용적%의 범위인 경우 유리하다.
수증기에 대한 높은 막관통 유량을 달성하기 위해, 막 벽이 매질에 대한 높은 전체 투과능(overall permeation capacity)을 갖는 것이 또한 필요하다. 이것에 특히 결정적인 것은 다공도, 기공 구조, 기공 크기, 벽에서의 기공들의 분포 및 투과도, 뿐만 아니라 표면 다공도이다. 이소프로필 알콜에 대한 막관통 유량은 소수성 막에 대한 높은 투과도의 측정이 고려된다. 이전에 언급된 바와 같이, 본 발명의 중공-섬유 막은 높은 투과도를 가지며, 바람직한 양태에서 이소프로필 알콜에 대한 2 내지 8㎖/(cm2ㆍminㆍbar) 범위의 막관통 유량을 가지며, 특히 바람직하게는 이소프로필 알콜에 대한 3 내지 6㎖/(cm2ㆍminㆍbar) 범위의 막관통 유량을 갖는다.
본 발명에 따라, 상기 중공-섬유 막은 50 내지 300㎛ 범위의 벽 두께를 갖는다. 한편 본 발명에 따라 요구되는 추가의 구조 성질들을 또한 유지함에 의해, 수증기에 대한 원하는 높은 막관통 유량이 이에 의해 실현될 수 있다. 한편, 중공-섬유 막들은 충분히 높은 기계적 강도를 갖는다. 또한, 막 벽을 통한 열 손실로 인해 막 증류에서의 적용시 효율의 손실이 충분히 낮게 유지된다. 100 내지 200㎛ 범위의 벽 두께가 바람직하고, 125 내지 175㎛ 범위가 특히 바람직하다. 또한, 중공-섬유 막의 내강의 직경이 200 내지 450㎛의 범위인 경우 유리하며, 상기 직경이 290 내지 370㎛의 범위인 경우 특히 유리하다.
바람직한 양태에서, 중공-섬유 막의 내부 표면에서의 기공들은 3㎛의 최대 직경을 갖는다. 내부 표면에서의 이러한 기공 직경으로 인해, 유동이 내강 측으로의 막 증류 적용에 적용되는 경우, 상기 막 내로의 물 도입의 상당히 감소된 위험을 발견하였다. 이러한 경우, 비-원형 형상을 갖는 기공들의 직경이, 상기 기공의 더 짧은 주축의 길이로서 이해되어야 한다. 특히 바람직하게는, 중공-섬유 막의 내부 표면에서의 기공들은 2㎛의 최대 직경을 갖는다.
바람직한 양태에서, 내부 표면에서의 기공들은 외부 표면에서의 기공들보다 더 작다. 특히 중공-섬유 막의 외부 표면이 투과성 측이고 가스 상이 막의 투과 측 상에 존재하고 특히 진공이 또한 투과 측 상에 존재하는 막 증류에서의 적용시, 외부 표면에서의 더 큰 기공들이 막으로부터 투과물을 운송하기에 유리하다고 밝혀졌다.
예를 들면, 500 내지 2000× 배율에서 주사 전자 현미경(SEM) 이미지에 근거하여 명백한 바와 같이, 또한 바람직한 양태에서 본 발명의 중공-섬유 막은 등방성 기공 구조를 갖는 지지층의 영역에서의 기공들보다 더 큰 외부 표면에서의 기공들을 갖는다. 따라서, 지지층의 등방성 영역에서의 기공들은 외부 표면에서의 기공들 및 외부 표면에서의 스킨보다 더 작은 평균 직경을 갖는다. 따라서, 외부 스킨은 이의 등방성 영역에서 지지층보다 더 조악한 기공이 발생한다.
막의 온도 안정성과 관련하여, 즉 특히 기공 구조에서의 변화와 관련하여 더 높은 온도에서 막의 모든 수축과 관련하여, 막이 이의 제조 동안 상당한 인발 처리를 하지 않는 경우, 유리한 것으로 입증되었다. 고도의 인발은 표면 상의 기공들에 영향을 미치고 상기 기공들은 중공-섬유 막의 연장 방향에서, 예를 들면, 원주 방향에서 보다 상당히 더 큰 직경을 갖는다. 따라서, 상기 중공-섬유 막의 외부 표면 및/또는 내부 표면에서의 기공들은 최대 10, 바람직하게는 최대 5의 이들의 최단 축에 대한 이들의 최장 축의 비를 갖는다.
본 발명의 중공-섬유 막은 막 형성이 열 유도된 상 분리 공정을 통해 수행되는 방법에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 추가의 목적은, 비닐리덴 단독중합체 또는 공중합체로부터 제조된 이러한 유형의 소수성 중공-섬유 막의 제조방법에 의해 달성되며, 상기 방법은 적어도
a) 80 내지 60wt%의 용매 시스템에서 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드 중합체로부터 제조된 20 내지 40wt%의 중합체 성분의 균질한 방사 용액(spinning solution)을 제조하는 단계로서, 여기서, 중합체 성분 및 용매 시스템의 상기 방사 용액은 냉각시 임계 탈혼합(demixing) 온도 및 고화 온도, 및 액체 응집 상태에서의 임계 탈혼합 온도 미만의 혼화성 갭(miscibility gap)을 가지며, 상기 용매 시스템은, 액체이며 용해 온도에서 서로 균질하게 혼합될 수 있는 화합물 A 및 화합물 B를 함유하며, 중합체 성분에 대한 용매가 화합물 A에 대해 선택되며 그리고 화합물 B가 중합체 성분에 대해 비-용매이며,
b) 상기 방사 용액을, 다이 온도가 상기 임계 탈혼합 온도를 초과하는 중공-섬유 다이에서 이의 외측 상에 외부 표면을 갖고 이의 내측 상에 내부 표면을 갖는 중공 섬유로 성형하는 단계,
c) 상기 고화 온도 미만의 냉각 온도로 컨디셔닝된 냉각 매질에 의하여 중공 섬유를, 중합체-풍부 및 중합체-결핍 상으로의 열역학적 비-평형 액체-액체 상 분리가 발생되고, 이후 상기 고화 온도 미만으로 통과시 상기 중합체-풍부 상의 고화가 발생하는 속도로, 냉각시키는 단계,
d) 필요한 경우, 상기 중공 섬유로부터 상기 용매 시스템을 제거하는 단계를 포함하고,
상기 방법은,
- 상기 중합체 성분이 550,000 내지 700,000달톤 범위의 중량-평균 분자량 및 상기 분자량의 중량-평균 MW과 수 평균 MN의 비로 제시되는 다분산도로서 3.0 초과의 다분산도를 가지며,
- 냉각시키기 위해, 상기 중공 섬유의 외부 표면을, 상기 중합체 성분과 화학적으로 반응하지 않고 상기 중합체 성분에 대해 용매 및 비-용매를 함유하는 액체 냉각 매질과 접촉시킴을 특징으로 한다.
놀랍게도, 이들 공정 조건을 유지함에 의해, 미세다공성의 스폰지형 연속 기공 구조를 갖는 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체로부터 제조되는 본 발명에 따른 중공-섬유 막이 수득될 수 있으며, 상기 막은 이의 내부 표면의 스킨에 인접하며, 상기 막은 벽 두께에 걸쳐 본질적으로 등방성 기공 구조를 갖는 지지층을 가지며 상기 지지층은 상기 벽 두께의 적어도 80%에 걸쳐 연장되며 1㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 기공들을 가지며, 상기 막은 섬-형상 기공들이 형성되고 스킨의 면에서 밀폐된 주변부를 갖는 이의 내부 표면 및 외부 표면 상에 연속 스킨을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에서, 특히 분자량 뿐만 아니라 다분산도와 관련하여 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체의 선택과 냉각 매질의 선택이 막 구조의 형성에 영향을 미침이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법은 액체-액체 상 분리를 사용하는 열 유도된 상 분리 공정에 토대한다. 본 발명에 따라, 중합체 성분, 및 화합물 A 및 B를 함유하는 용매 시스템은, 응집물의 액체 상태에서, 전체 시스템이 균질한 용액으로서 존재하는 영역과 상기 전체 시스템이 혼화성 갭을 갖는 영역을 갖는 2상(binary) 시스템을 형성한다. 이러한 유형의 시스템이 균질한 용액으로서 존재하는 영역으로부터 임계 탈혼합 또는 상 분리 온도 미만으로 냉각된다면, 초기에 두 액체 상, 즉 중합체-풍부 상 및 중합체-결핍 상으로의 액체-액체 탈혼합 또는 상 분리가 발생한다. 고화 온도 미만으로 추가로 냉각시키는 동안, 중합체-풍부 상은 3차원 막 구조로 응결된다. 본 발명의 맥락에서, 중합체 성분, 및 화합물 A 및 B로부터 제조된 시스템의 고화 온도는 바람직하게는 50℃ 초과, 특히 바람직하게는 100℃ 초과이다. 냉각 속도가 상당히 높은 경우, 액체-액체 상 분리가 열역학적 평형 조건하에 발생할 수 없지만 그 대신 열역학적 비-평형 조건하에 발생할 수 있지만, 한편으로는 냉각 속도가 여전히 상대적으로 충분히 낮은 경우, 액체-액체 상 분리는 본질적으로 동일한 크기의 다수의 액적의 형성과 거의 동시에 발생한다. 이후, 수득한 중합체 구조는 스폰지형 기포형 및 연속 기공형 미세구조를 갖는다. 열 유도된 액체-액체 상 분리를 사용한 공정을 사용한 이러한 스폰지형의 미세다공성 구조의 상이한 유형의 형성은 이러한 개시내용에 대해 명백히 참조한 DE-A 제27 37 745호에 광범위하게 기재되어 있으며, 예를 들면, 문헌(참조: R. E. Kesting: "Synthetic Polymeric Membranes", John Wiley & Sons, 1985, pp. 261-264)에 제시되어 있다.
본 발명의 중공-섬유 막을 형성하거나 상기 막을 형성하기 위한 제조 방법에 사용되는 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체일 수 있다. 비닐리덴 플루오라이드와 비닐 플루오라이드, 에틸렌 테트라플루오라이드, 프로필렌 헥사플루오라이드, 에틸렌 트리플루오라이드, 에틸렌 트리플루오라이드 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및 에틸렌의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 성분과의 공중합체가, 가능한 비닐리덴 플루오라이드 공중합체이다. 바람직하게는, 2개 이상의 비닐리덴 단독중합체 및/또는 공중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체가 바람직하다.
본 발명에 따라, 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체로부터 제조된, 사용된 중합체 성분은 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정 시, 550,000 내지 750,000달톤 범위의 평균 분자량 MW 및 적어도 3의 다분산도를 갖는다. 2개 이상의 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 및/또는 공중합체 성분의 혼합물의 바람직한 사용의 경우, 성분들은 바람직하게는, 상기 혼합물의 중량-평균 분자량과 다분산도를 설정하여 조정할 수 있도록 상이한 평균 분자량을 가질 수 있다.
이전에 언급된 바와 같이, 사용된 폴리비닐리덴 플루오라이드, 특히 이의 분자량 및 이의 분자량의 다분산도는 막의 기계적 성질 및 성능 데이타와 또한 중공-섬유 막들의 제조 동안 형성되는 기공 구조에 결정적인 영향을 미친다. 550,000 내지 700,000달톤 범위의 중량-평균 분자량 및 3 미만의 다분산도를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 성분을 사용하여, 기공들이 낮은 상호연결성 및 증가된 굴곡률을 나타내는 막을 초래함을 밝혀냈다. 바람직하게는, 사용된 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 성분은 4 초과의 다분산도를 갖는다. 다분산도는 바람직하게는 최대 7이다. 550,000 내지 700,000달톤 범위의 중량-평균 분자량과 7 초과의 다분산도를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드 성분으로부터 막을 제조하는 동안, 열 유도된 상 분리를 사용하는 본 발명의 방법에서 비닐리덴 플루오라이드 중합체 분자의 매우 상이한 분자 쇄 길이에 의해 매우 상이한 침전 키네틱스, 예를 들면, 매우 상이한 온도들에서의 침전을 초래할 수 있음이 관찰되었다. 이것은 막 구조 형성에 영향을 미칠 수 있으며 원하는 막 구조가 수득되는 것을 방지할 수 있다.
필요한 한에 있어서, 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 또한 첨가제, 예를 들면, 산화방지제, UV 흡수제, 윤활제, 또는 성핵제를 함유할 수 있다.
중합체 성분, 화합물 A 및 화합물 B의 사용되는 조성물(여기서, 화합물 A와 B는 함께 용매 시스템을 형성한다)은 단일의 균질 액체 상으로 공동으로 전환가능해야 하고, 상기 사용되는 조성물은 두 액체 상으로의 상 분리가 발생하는 임계 탈혼합 온도를 가져야 한다. 그러나, 이러한 온도는 동일한 비율의 중합체를 함유하지만, 용매 시스템으로서 화합물 A를 함유할 뿐인 용액의 탈혼합 온도보다 높다. 응집물의 액체 상태에서 혼화성 갭을 갖는 중합체 성분/화합물 A의 시스템에 대하여, 임계 탈혼합 온도는 따라서 화합물 B의 첨가에 의하여 상승된다. 화합물 B의 첨가는 수득한 다공성 구조에서 기공 크기 및 기공 용적의 목적하는 조절을 가능하게 한다.
중합체 성분에 대해 용매인 한가지 유형의 화합물이 화합물 A에 대하여 사용되어야 하고, 이 중합체 성분은 당해 화합물의 비점 이하로 가열 동안 당해 화합물에 완전히 용해되어 균질한 용액을 형성한다. 본 발명에 따라, 중합체 성분에 대해 비-용매인 화합물이 화합물 B로서 선택된다. 중합체 성분에 대해 비-용매란 일반적으로, 본 발명의 맥락에서 비-용매 중에서 1 중량%의 농도로 중합체 성분을 용해시키지 않아서 비-용매의 비점 이하로 가열 동안 균질한 용액을 형성하는 화합물로 되는 것으로 이해된다.
화합물 A는 이에 의해 추가의 용매와 혼합될 수 있다. 화합물 B는 또한 추가의 비-용매와의 혼합물로 사용될 수도 있다. 그 결과, 본 발명의 맥락에서, 화합물 A는 용매로서의 전체 효과가 변하지 않고 유지되는 한, 단일 화합물 뿐만 아니라, 상이한 용매의 혼합물로서 이해된다. 마찬가지로, 화합물 B는 또한, 비-용매로서의 효과가 변하지 않고 유지되는 한, 상이한 비-용매의 혼합물로서 이해된다.
화합물 A로서, 즉 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체에 대한 용매로서, 바람직하게는 글리세릴 트리아세테이트, 글리세릴 디아세테이트, 2-(2-부톡시에톡시-)에틸 아세테이트, 디부틸 프탈레이트, 아디프산 디에틸 에스테르, 아디프산 디부틸 에테르, 부틸 디글리콜 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 카보네이트, 부티로락톤, 또는 ε-카프로락탐, 또는 언급된 화합물의 혼합물이 사용된다. 특히 바람직하게는, 글리세릴 트리아세테이트 또는 글리세릴 트리아세테이트와 ε-카프로락탐의 혼합물이 화합물 A로서 사용된다. 화합물 B로서, 즉 중합체 성분에 대한 비-용매로서, 디옥틸아디페이트, 글리세릴 모노아세테이트, 글리세롤, 글리콜, 디글리콜, 또는 피마자유, 또는 이들의 혼합물이 매우 적합하다. 디옥틸아디페이트 또는 피마자유 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
막의 제조에 필요한 중합체의 비율 뿐만 아니라 용매 시스템 중의 화합물 A 대 화합물 B의 비는 간단한 시험에 의해 상 다이아그램(phase diagram)을 생성하여 측정할 수 있다. 이러한 유형의 상 다이아그램은, 예를 들면, 문헌[참조: C.A. Smolders, J.J. van Aartsen, A. Steenbergen, "Kolloid-Z. und Z. Polymere", 243 (1971), pp. 14-20]에 기재된 바와 같은, 공지된 방법에 따라 전개시킬 수 있다. 대체적으로, 소정의 용매 A에 대해, 중합체 성분, 화합물 A 및 화합물 B의 혼합물 중의 화합물 B의 비율은 비-용매의, 즉 화합물 B의 강도에 좌우된다. 용매 시스템 중의 화합물 B의 비율은 바람직하게는 30 내지 70wt%이다.
본 발명에 따라, 균질한 용액 중의 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체의 농도는 20 내지 40wt%이며, 용매 시스템의 농도는 80 내지 60wt%이다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태에서, 중합체 성분의 비율은 20 내지 30wt%이며, 화합물 A 및 B로 이루어진 용매 시스템의 비율은 80 내지 70wt%이다. 필요한 경우, 추가의 물질, 예를 들면, 산화방지제, 성핵제, 증량제, 생체적합성, 즉, 산화시 막을 사용하는 동안의 혈액 적합성 개선용 성분, 예를 들면, 비타민 E 등을 중합체 성분, 화합물 A 및 B, 또는 또한 중합체 용액에 첨가할 수 있다.
중공-섬유 막들을 형성하기 위해, 중합체 용액을 중공-섬유 다이의 환형 갭을 통해 압출시키고 중공 섬유를 형성한다. 유체를 중공-섬유 다이의 중심 구멍을 통해 계량하며, 상기 유체는, 중공 섬유 또는 중공-섬유 막의 내강을 형성하고 안정화시키는 내부 충전물로서 기능한다. 이후, 압출된 중공 섬유 또는 수득한 중공-섬유 막은, 내강을 향하는 표면(내부 표면임)과, 중공 섬유 또는 중공-섬유 막의 벽에 의해 내부 표면으로부터 분리되어 있는 내강으로부터 떨어져 향하는 표면(외부 표면임)을 갖는다.
액체, 예를 들면, 글리세롤 또는 또한 가스, 예를 들면, 질소 또는 공기가 내부 충전을 위해 가능하다. 바람직하게는 질소가 내부 충전물로서 사용된다.
중공-섬유 다이에서의 형성 후에, 중공 섬유의 외부 표면을, 중합체 성분과 화학적으로 반응하지 않고 중합체 성분에 대해 용매 및 비-용매를 함유하는 액체 냉각 매질과 접촉시킨다. 개방 외부 표면, 즉, 다수의 기공들을 갖는 외부 표면을 달성하기 위해, 냉각 매질 그 자체가 다이 온도에서 중합체 성분을 위한 용매로서 작용하는 경우, 유리하다. 당연히, 냉각 매질은 냉각 온도에서 중합체 성분에 대한 비-용매로서 작용해야 한다.
바람직하게는, 냉각 매질에 함유된 용매 및/또는 비-용매가 각각 화합물 A 및 화합물 B이고, 또한 중합체 성분 및 용매 시스템의 균질한 용액을 제조하기 위해 사용된다. 이러한 방법으로, 중공-섬유 다이로부터 압출된 중공 섬유와 냉각 매질 간의 질량 이동이 발생할 수 있으며, 이는 특히 본 발명에 따른 막 구조의 형성에 그리고 특히 막의 외부 표면의 구조의 형성에 도움이 된다. 특히, 냉각 매질 중의 화합물 A의 농도가 방사 용액에서보다 높은 경우, 개방 외부 표면이 수득된다. 당연히, 냉각 매질이 냉각 온도에서 중합체 성분에 대한 비-용매로서 작용한다는 조건을 여전히 충족시켜야 한다.
화합물 B, 또는 냉각 매질 중에 함유된 비-용매가, 중합체 성분에 대한 강한 비-용매인 경우, 이에 의해 30wt%의 중합체 성분, 용매로서 사용된 40wt%의 화합물 A, 및 30wt%의 화합물 B 또는 냉각 매질 중에 함유된 비-용매로 이루어진 시스템의 탈혼합 온도가, 고화 온도와 비교하여, 이러한 시스템의 고화 온도보다 적어도 25% 높은 강한 비-용매를 위한 조건을 적용하는 것이 특히 유리하다. 열역학 비-평형 액체-액체 상 분리를 도입하기 위해, 냉각 매질의 온도는, 사용된 중합체 용액의 임계 탈혼합 온도 또는 상 분리 온도보다 충분히 낮아야 하며 중합체-풍부 상을 고화시키기 위해 추가로 고화 온도보다 낮아야 한다. 바람직하게는, 냉각 매질은 상 분리 온도보다 적어도 100℃ 낮은 온도, 특히 바람직하게는 상 분리 온도보다 적어도 150℃ 낮은 온도를 갖는다. 이에 의해 냉각 매질의 온도가 50℃ 미만인 경우 특히 유리하다. 개별의 경우, 실온 이하의 온도로의 냉각이 필요할 수 있다.
중공-섬유 다이를 빠져나온 후에, 중공 섬유를, 냉각 매질이 위치하는 샤프트 또는 방사 튜브(spinning tube)를 통해 냉각을 위해 공급할 수 있다. 이렇게 해서, 상기 냉각 매질 및 상기 중공 섬유가 일반적으로, 샤프트 또는 방사 튜브를 통해 동일한 방향으로 공급된다. 바람직하게는, 상기 중공 섬유 및 냉각 매질은 샤프트 또는 방사 튜브를 동일한 방향으로 횡단하고, 여기서, 상기 냉각 매질의 평균 선형 속도(linear speed)는 상기 샤프트 또는 방사 튜브를 통한 형성된 중공 섬유의 인발 속도(drawing off speed)보다 적어도 20%, 특히 바람직하게는 적어도 40% 낮다. 이로써 냉각 매질의 평균 선형 속도는 샤프트 또는 방사 튜브의 횡단면과 비교하여 샤프트 또는 방사 튜브를 통한 냉각 매질의 용적 유량으로서 이해된다. 이러한 유형의 방법 변형은, 예를 들면, 제DE-A 28 33 493호 또는 제EP-A 133 882호에 기재되어 있다.
중합체 구조물 및 이에 의해 막 구조물을 냉각 및 고화시킨 후, 화합물 A 및 B는 일반적으로 성형체(shaped body)로부터 제거된다. 제거는, 예를 들면, 추출을 통하여 수행할 수 있다. 바람직하게는, 중합체 또는 중합체들을 용해시키지 않지만 화합물 A 및 B와 혼합될 수 있는 유형의 추출제가 사용된다. 이 후, 상승된 온도에서의 건조가 막으로부터의 추출제를 제거하기 위하여 필요할 수 있다. 사용가능한 추출제는 아세톤, 메탄올, 에탄올이고 바람직하게는 이소프로필 알콜이다.
본 발명은 하기 실시예들 및 도면들을 근거로 하여 보다 상세히 설명될 것이다. 도면들의 내용은 다음과 같다:
도 1: 500× 배율에서 실시예 1에 따른 막의 횡단면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지.
도 2: 2000× 배율에서 실시예 1에 따른 막의 횡단면의 일부의 SEM 이미지.
도 3: 100× 배율에서 실시예 1에 따른 막의 외부 표면의 SEM 이미지.
도 4: 500× 배율에서 실시예 1에 따른 막의 외부 표면의 SEM 이미지.
도 5: 500× 배율에서 실시예 1에 따른 막의 내부 표면의 SEM 이미지.
도 6: 2000× 배율에서 실시예 1에 따른 막의 내부 표면의 SEM 이미지.
도 7: 500× 배율에서 실시예 2에 따른 막의 횡단면의 SEM 이미지.
도 8: 2000× 배율에서 실시예 2에 따른 막의 횡단면의 일부의 SEM 이미지.
도 9: 100× 배율에서 실시예 2에 따른 막의 외부 표면의 SEM 이미지.
도 10: 500× 배율에서 실시예 2에 따른 막의 외부 표면의 SEM 이미지.
도 11: 500× 배율에서 실시예 2에 따른 막의 내부 표면의 SEM 이미지.
도 12: 2000× 배율에서 실시예 2에 따른 막의 내부 표면의 SEM 이미지.
도 1: 500× 배율에서 실시예 1에 따른 막의 횡단면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지.
도 2: 2000× 배율에서 실시예 1에 따른 막의 횡단면의 일부의 SEM 이미지.
도 3: 100× 배율에서 실시예 1에 따른 막의 외부 표면의 SEM 이미지.
도 4: 500× 배율에서 실시예 1에 따른 막의 외부 표면의 SEM 이미지.
도 5: 500× 배율에서 실시예 1에 따른 막의 내부 표면의 SEM 이미지.
도 6: 2000× 배율에서 실시예 1에 따른 막의 내부 표면의 SEM 이미지.
도 7: 500× 배율에서 실시예 2에 따른 막의 횡단면의 SEM 이미지.
도 8: 2000× 배율에서 실시예 2에 따른 막의 횡단면의 일부의 SEM 이미지.
도 9: 100× 배율에서 실시예 2에 따른 막의 외부 표면의 SEM 이미지.
도 10: 500× 배율에서 실시예 2에 따른 막의 외부 표면의 SEM 이미지.
도 11: 500× 배율에서 실시예 2에 따른 막의 내부 표면의 SEM 이미지.
도 12: 2000× 배율에서 실시예 2에 따른 막의 내부 표면의 SEM 이미지.
본 발명의 중공-섬유 막의 성질을 측정하기 위해, 하기 방법들이 사용되었다:
최대 분리 기공:
최대 분리 기공의 직경은 제DE-A-36 17 724호에 기재된 방법이 적합한 버블 포인트 방법(ASTM No. 128-99 및 F 316-03)에 의해 측정된다. 이에 의해, dmax는 하기 식에 따른 버블 포인트와 관련된 증기압 PB로부터 초래된다.
상기 식에서,
σB는 측정 동안 사용된 습윤 액체에 주로 의존하는 상수이다.
IPA의 경우, σB는 25℃에서 0.61㎛ㆍbar이다.
이소프로필 알콜에 대한 막관통 유량(IPA에 대한 투과도):
시험될 중공-섬유 막들을 사용하여 소정의 중공-섬유의 양과 길이를 갖는 시험 기포(test cell)를 생성한다. 이를 위해 상기 중공-섬유들의 양 말단을 폴리우레탄 수지 내에 매립한다(embedded). 상기 수지의 경화 후에, 매립물을 대략 30 mm의 길이로 절단하고, 여기서, 상기 중공-섬유 막들의 내강은 절단에 의해 개방된다. 매립물 내의 중공-섬유 내강은 개구로서 확인되어야 한다. 매립물 간의 상기 중공-섬유 막들의 자유 길이(free length)는 통상 180 +/- 10mm이다. 중공-섬유 막들의 수는, 중공-섬유 막들의 조절이 자유 길이와 내부 직경을 고려하여, 시험 기포 내의 대략 20cm2의 여과 표면이 제공되도록 선택될 것이다.
시험 기포를 시험 장치에 도입하고, 소정의 시험 압력(대략 0.2 bar)에서 25℃로 컨디셔닝된 이소프로필 알콜(IPA) 초순수의 유동으로 처리하였다. 2분의 측정 시간 동안 수득한 여과된 IPA 용적, 즉, 측정 동안 발생된 투과물을 중력측정으로 또는 용적측정으로 측정한다. 측정을 개시하기 전에, 시스템은 공기를 퍼징시켜야 한다. TMF를 측정하기 위해, 유입구 및 배출구 압력은 시험 장치에서 시험 기포에서 측정한다. 측정은 25℃에서 수행된다.
막관통 유량, TMF는 하기 식(III)에 따라 측정된다.
여기서,
VW = 측정 기간 동안 막 샘플을 통해 유동하는 IPA의 용적 [ml]
Δt = 측정 시간 [min]
AM = 침투된 막 샘플의 면적 (통상 20cm2)
Δp = 측정 동안 압력 고정 [bar]
수증기에 대한 막관통 유량:
수증기에 대한 막관통 유량의 측정은 40cm2의 시험 표면을 갖는 중공-섬유 막 모듈에서 수행된다. 2개의 액체 순환이 이러한 중공-섬유 막 모듈에 연결되고, 여기서, 공급 스트림(염수 순환)이 중공-섬유 막을 통해 내강 측 상에 유동하는 방식으로 중공-섬유 막 모듈에 연결된다. 투과물을 흡수하는 증류액 순환은 모세관외 영역에서 중공-섬유 막 모듈을 통해 유동한다. 순환의 출발 용적은 각각 1.6ℓ였다. 측정 동안, 증류액 순환은 첨가된 투과물의 결과로 계속해서 증가한다. 염수 순환은 36 ± 0.5g/l의 염 함량을 가지며, 이는 탈이온수를 첨가함에 의한 전도성 측정에 의해 일정하게 유지된다.
순환 둘 다에서의 용적 유량은 200l/h ± 5%로 설정되며, 여기서, 상기 순환들은 진행 방향과 반대로 유동한다. 증류액 순환을 30℃의 온도로 컨디셔닝시키고, 염수 순환을 80℃의 온도로 컨디셔닝시킨다. 순환 둘 다를 동일한 압력 수준으로 유지하고, 각각의 유입구에서 500mbar의 압력을 중공-섬유 막 모듈에 대해 설정한다.
수증기에 대한 막관통 유량을 측정하기 위해, 증류액 순환 내의 중량 증가는 경시적 중량측정으로 측정된다. 최소 측정 시간은 적어도 15분이다.
수증기에 대한 막관통 유량(ℓ/(m2ㆍh)은 중량의 증가 또는 이로 인한 시간 단위당 용적의 증가로 결정되고, 이는 사용된 중공-섬유 막 모듈의 유동 막 표면(내부 표면)에 대해 언급된다.
파단력 및 파단 신도:
중공-섬유 막의 파단력 측정은 표준 일반 시험기(제조원: Ulm 소재의 Zwick)를 사용하여 수행한다.
중공-섬유 막 샘플을 종방향으로 일정한 속도에서 파단될 때까지 신장시킨다. 이에 필요한 힘을 길이 변화의 함수로서 측정하고, 힘/신도 곡선에 보유시킨다. 100mm 클램핑 길이 및 500mm/분의 견인 속도(traction speed)에서 복수의 중공-섬유 막 샘플에 대한 다중 측정으로서 측정을 수행한다. 프리텐션(pretension) 중량은 2.5cN이다. 파단에 필요한 힘 BK는 평균 수치(cN)로서 제시된다.
중공-섬유 막 샘플의 파단 강도 σB는 막 벽의 횡단면적 AQ에 대하여 파단력 BK를 정규화시켜 수득한다.
분자량, 다분산도:
분자량 및 몰 질량 분포(다분산도)의 측정은 용리액으로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)/0.1M LiCl을 갖는 폴리스티렌 표준물에서 1ml/min의 유속으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 컬럼: PSS GRAM: 10㎛, G, 30, 100, 3000Å)를 사용하여 수행한다. 샘플 농도는 3mg/ml이고, 주입 용적은 100㎕(주입 시스템 TSP AS 3000)이다. 오븐 온도를 70℃로 설정하고, 검출은 Shodex RI 71 시차 굴절계를 사용하여 수행한다. 몰 질량 분포의 수 평균 MN 및 중량 평균 MW는 전형적인 방법들을 사용하여 몰 질량 분포로부터 측정된다. 분산도는 평균 MN에 대한 중량 평균 MW의 비, 따라서 MW/MN로부터 초래된다.
표면에서의 기공 크기:
표면에서의 기공들의 평균 직경의 측정은 500× 배율(외부 표면) 또는 2000× 배율(내부 표면)에서 표면의 주사 전자 현미경 이미지를 기반으로 하는 이미지 분석 방법들을 사용하여 수행된다. 표면들의 주사 전자 현미경 이미지는 또한 기공들의 횡방향 연장에 대한 이들의 종방향 연장의 비를 평가하기 위해 사용되었다.
용적 다공도:
시험될 적어도 0.5g의 막 샘플을 건조 칭량한다. 중공-섬유 막들의 경우, 각각의 기공이 대략 20cm인 상기 중공-섬유 막의 5개의 샘플을 사용할 수 있다. 막 샘플들을, 먼저 액체로 10분 동안 2회 습윤화시키는데, 이는 습윤화시키지만 막 물질을 팽창시키지 않고, 여기서, 중공-섬유 막들의 경우, 액체를 또한 중공-섬유 막들의 내강 내로 주사기를 사용하여 주입한다. 본 발명의 PVDF 막들의 경우, 25℃(Merck)에서 200mPas의 점도를 갖는 실리콘 오일을 사용한다. 이후, 상기 액체가 모든 기공들 내로 침투하도록 상기 샘플을 24시간 동안 액체에 위치시킨다. 이것은 막 샘플이 불투명한 상태에서 유리질의 투명한 상태로 변하는 것을 육안으로 식별가능하다. 이후 막 샘플을 액체로부터 제거한다. 상기 막 샘플에 부착된 액체를 대략 1800g에서 원심분리하여 제거하고 약한 공기 스트림을 사용하여 중공-섬유 막들의 내강을 조심스럽게 확대시켰다(blown out). 이후, 이와 같이 사전처리된 습윤 막 샘플, 즉, 액체-충전된 기공들 갖는 막 샘플의 질량은 칭량에 의해 측정한다.
용적 다공도 ε는 하기 식에 따라 측정한다:
상기 식에서,
mdry = 습윤화 및 건조 후의 건조 막 샘플의 중량[g]
mwet = 습윤의 액체-충전된 막 샘플의 중량[g]
ρliquid = 사용된 액체의 밀도[g/cm3]
ρpolymer = 막 중합체의 밀도[g/cm3]
평균 기공 반경(r
P
)
막들의 평균 기공 반경의 측정은 ASTM F 316-03에 기재된 바와 같이 미세다공성 구조를 갖는 막들에 통상적으로 사용되는 투과기공측정법(permporometry)을 통해 수행한다. 이러한 목적을 위해, 다공성 막 샘플의 기공들을 먼저 알려진 계면 장력의 액체로 충전시킨다. 이후 상기 막 샘플을 한 측면에 가스를 닿게 하고, 압력을 단계적으로 증가시킨다. 압력이 증가함에 따라, 개구 압력(opening pressure)을 초과하는 가스가 막 샘플의 기공들을 통해 유동하기 시작할 때까지, 액체가 상기 기공들을 통해 빠져나온다. 제한된 크기를 갖는 기공에 대한 개구 압력 P는 라플라스 식(Laplace's equation)에 따라 액체의 표면 장력 및 기공 반경에 좌우된다:
상기 식에서,
γ = 습윤 액체의 표면 장력
θ = 액체의 접촉 각
rp = 기공 반경
측정 동안, 젖은 샘플을 통한 가스 유량은 인가 측정 압력의 함수로서 계속해서 측정된다. 샘플 내의 모든 기공들이 건조될 때까지, 가스 압력을 단계적으로 증가시키면 먼저 최대 기공이 개방되고 이어서 더 작은 기공들이 개방된다. 총 가스 유량은 상기 공정에서 연속해서 측정한다. 이러한 방식에서, 습윤 곡선을 획득한다. 이후, 측정은 건조 샘플에 대해 반복하여 기준 곡선으로서 건조 곡선을 획득한다. 상기 습윤 곡선 및 건조 곡선의 가스 유량 값을 비교하여 기공 크기 분포 곡선을 결정한다.
평균 기공 반경은 유동 측정에 대한 시험 시리즈로부터 측정되고, 상기 측정은 투과기공측정기(permporometer)(모세관 유동 기공측정기(capillary flow porometer), PMI, Porous Materials Inc.)를 사용하여 수행된다. 16mN/m의 표면 장력을 갖는 염화불화탄소(Porewick®)가 습윤제로서 기능한다. 6개의 20cm 길이의 중공-섬유 막 샘플들의 말단부를, 중공-섬유 샘플들의 내강이 개방되어 유지되고 가스로 관류될 수 있도록 홀더의 구멍들에 공기를 채워 붙인다. 접착제를 경화시킨 후에, 중공 섬유들을 평평하게 절단하고, 이때 이들은 홀더를 빠져나온다. 각각의 경우에 샘플 조각의 자유 측정 길이(free measuring length)는 3cm이다. 이와 같이 제조된 샘플을 홀더를 갖춘 투과기공측정기의 시험 챔버에 장착시킨다.
평균 기공 반경 rP의 측정은 ASTM F 316-03에 명시된 방법에 따라 수행한다.
굴곡률
:
다공성 모세관 막들의 굴곡률은 문헌[참조: M. Khayet et al., Polymer, 2002, 43, 3879-3890, Elsevier]에 따른 가스 투과도 방법을 통해 측정한다.
다공성 막들에 대한 가스 유동은 기공 유동 모델로 기술될 수 있다. 확산과 대류로부터의 기여를 고려하여, 다공성 막의 투과율(B)은 하기 식(1)로 나타낸 바와 같이 측정 압력의 함수로서 측정된다:
상기 식에서,
B = 막을 통한 측정 가스의 투과도[mol/(sㆍm2ㆍPa) ]
M = 측정 가스의 분자량(kg/mol)
R = 가스 상수 = 8.314J/(molㆍK)
T = 절대 온도(K)
rp = 막의 기공 반경(m)
ε = 단편적인 양으로서 막의 다공도
Lp = 막의 유효 기공 길이(m)
Pm = 막 기공들에서의 평균 측정 압력(Pa)
μ = 측정 가스의 동적 점도(Paㆍs)
ε/Lp = 막의 유효 다공도(m-1)
상이한 막관통 압력의 경우, 측정된 가스 투과율 B를 측정 압력 Pm에 대해 플롯팅하는 경우, 선형 상관이 수득된다. 기울기 S0 및 B 축 상의 절편 I0는 상기 곡선으로부터 계산될 수 있다. 이러한 방식으로, 유효 다공도 ε/Lp는 하기 식에 따라 나타낼 수 있다:
가스 투과율의 측정은 기공 크기 분포 및 평균 기공 반경에 대한 이전에 기술된 측정 방법에 따라 수행하고, 투과기공측정기(모세관 유동 기공측정기, PMI)를 사용하여 건조 막 샘플에서 실현한다. 상기 막 샘플을 대상으로 하는 홀더에 삽입한다. 막 샘플들을 통한 질소의 투과 유량은 실온에서 상이한 막관통 압력에서 측정한다. 중공-섬유 막들을 사용하여, 질소를 내강 측면에 적용한다.
이전에 기술된 막 샘플들에 대해 측정된 다공도 ε 및 이전에 기술된 투과기공측정법을 통해 측정된 평균 기공 반경 rP를 사용하여, 유효 다공도 ε/LP를 계산할 수 있다. 측정 가스 질소의 동적 점도 μ에 대해, 17.84Paㆍs의 값을 기본으로 한다.
굴곡률 T는 T = LP/Lmin으로 계산될 수 있으며, 여기서, 최소 기공 길이 Lmin에 상응하는 막의 두께를 계산에 포함시킨다.
실시예 1:
Hylar 461 및 Solef 6020 유형의 PVDF 과립의 혼합물(제조원: Solvay Solexis)(혼합 비 50:50)을 압출기 속에서 235 내지 245℃에서 용융시켰다. 중합체 용융물을 40wt% 글리세릴 트리아세테이트(성분 A) 및 60wt% 디옥틸아디페이트(성분 B)로 이루어진 용매 시스템을 갖는 혼합기에서 230 내지 245℃에서 혼합하고, 이후 처리하여 균질한 용액을 형성하였다. 중합체 비율을 26.5wt%로 설정하였다.
상기 용액을 210℃로 컨디셔닝된 중공-섬유 다이로 공급하고, 상 분리 온도 초과에서 중공 섬유로 압출시켰다. 질소를 내부 충전물로서 사용하였다. 공기 갭을 통해 통과시킨 후에, 상기 중공 섬유를 대략 2m 길이의 방사 튜브를 통해 공급 공급하고, 실온으로 컨디셔닝된 냉각 매질로 관류시켰다. 65:35 비의 글리세릴 트리아세테이트와 디옥틸아디페이트의 혼합물을 냉각 매질로서 사용하였다.
방사 튜브에서 냉각 결과로 고화된 중공 섬유를 방사 튜브로부터 75m/min의 속도로 인발시키고, 드럼 상에 권취시키고, 그 후 대략 60℃로 가열된 이소프로필 알콜을 사용하여 먼저 추출한 다음, 대략 125℃의 컨벡션 오븐에서 온라인 건조시켰다.
이러한 방식으로 제조된 중공-섬유 막들은 외부 직경이 608㎛이고 벽 두께가 158㎛였다. 이소프로필 알콜에 대한 막관통 유량은 3.24㎖/(cm2ㆍminㆍbar)였다. 중공-섬유 막의 파단 강도는 522cN/mm2였고 파단 신도는 80%였다. 상기 막은 이소프로필 알콜을 사용한 버블 포인트 방법으로 측정 시, 버블 포인트가 1.31bar였으며 이는 0.47㎛의 최대 분리 기공에 상응하며 수증기에 대한 막관통 유량이 40ℓ/(m2ㆍh)였다. 중공-섬유 막의 다공도는 78용적%였고 평균 기공 직경은 0.247㎛였다. 막 구조를 형성하는 PVDF 중합체 성분은 몰 질량 분포의 중량-평균 MW가 61,800달톤이고 다분산도 MW/MN이 4.43이었다.
이전에 기재된 데이타를 사용하여, 본 실시예의 막에 대한 굴곡률 T는 1.43이었다.
중공-섬유 막의 파쇄 면의 주사 전자 현미경(SEM) 조사에 의해 입증된 바와 같이, 이러한 중공-섬유 막은 이의 벽에 걸쳐 매우 미세하게 기공 발생된 구조를 가졌다(도 1). 500× 배율에서의 막 벽의 전체 횡단면의 SEM 이미지는 핑거 기공이 부재하고, 횡단면의 대략 85%에 걸쳐 연장하고, 벽 두께에 걸쳐 실질적으로 등방성인 스폰지형 연속 기공형 기공 구조를 갖는, 미세다공성 지지층을 명백하게 나타내고, 여기서, 당해 지지층에서의 기공들은 평균 1㎛ 미만의 크기를 갖는다(도 2).
100× 배율에서 막의 외부 표면의 SEM 이미지는 표면의 균일하고 비교적 균등한 구조를 나타내고, 약간 연신된 형상을 갖는 섬-형상 기공들을 갖는다(도 3, 4). 도 2와 도 4의 비교는 외부 표면에서의 중공-섬유 막의 기공들이 등방성 기공 구조를 갖는 지지층의 면적에서의 기공들보다 더 크다는 것을 나타낸다. 외부 표면과 비교하면, 내부 표면에서의 기공들은 상당히 더 작다(도 5, 6).
실시예 2:
절차는 실시예 1에서와 동일하였다. 실시예 1로부터 벗어나, 중합체 비율을 26.3wt%로 설정하였다. 질소를 내부 충전물로서 사용하였다.
중공-섬유 막은 외부 직경이 654㎛이고 벽 두께가 141㎛였다. 이소프로필 알콜에 대한 막관통 유량은 5.87㎖/(cm2ㆍminㆍbar)였다. 상기 중공-섬유 막의 파단 강도는 471cN/mm2였고 파단 신도는 97%였다. 상기 막은 이소프로필 알콜을 사용한 버블 포인트 방법으로 측정 시, 버블 포인트가 1.31bar였으며 이는 0.47㎛의 최대 분리 기공에 상응하며 수증기에 대한 막관통 유량이 56ℓ/(m2ㆍh)였다. 중공-섬유 막의 다공도는 81용적%였고 평균 기공 직경은 0.247㎛였다. 막 구조를 형성하는 PVDF 중합체 성분은, 실시예 1에서와 같이, 몰 질량 분포의 중량-평균 MW가 61 800달톤이고 다분산도 MW/MN이 4.43이었다.
이전에 기재된 데이타를 사용하여, 본 실시예의 막에 대한 굴곡률 T는 1.27이었다.
상기 중공-섬유 막의 파쇄 면의 주사 전자 현미경(SEM) 조사에 의해 입증된 바와 같이, 이러한 중공-섬유 막은 이의 벽에 걸쳐 매우 미세하게 기공 발생된 구조를 가졌다(도 7). 500× 배율에서의 막 벽의 전체 횡단면의 SEM 이미지는 핑거 기공이 부재하고, 횡단면의 대략 85%에 걸쳐 연장하고, 벽 두께에 걸쳐 실질적으로 등방성인 스폰지형 연속 기공형 기공 구조를 갖는, 미세다공성 지지층을 명백하게 나타내고, 여기서, 당해 지지층에서의 기공들은 평균 1㎛ 미만의 크기를 갖는다(도 8).
100× 배율에서 막의 외부 표면의 SEM 이미지는 표면의 균일하고 비교적 균등한 구조를 나타내고, 약간 연신된 형상을 갖는 섬-형상 기공들을 갖는다(도 9, 10). 도 7과 도 10의 비교는 외부 표면에서의 중공-섬유 막의 기공들이 등방성 기공 구조를 갖는 지지층의 면적에서의 기공들보다 더 크다는 것을 나타낸다. 외부 표면과 비교하면, 내부 표면에서의 기공들은 상당히 더 작다(도 11, 12).
비교실시예
1
:
절차는 실시예 1에서와 동일하였다. 실시예 1에서 벗어나, 513,000달톤의 몰 질량 분포의 중량-평균 MW 및 5.52의 다분산도 MW/MN를 갖는 Solef 1015 유형의 PVDF 과립(제조원: Solvay Solexis)을 중합체 성분으로서 사용하였다. 중합체 용융물을 35wt% 글리세릴 트리아세테이트(성분 A) 및 65wt% 디옥틸아디페이트(성분 B)로 이루어진 용매 시스템을 갖는 혼합기에서 230 내지 245℃에서 혼합하고, 이후 처리하여 균질한 용액을 형성하였다. 중합체 비율을 27.1wt%로 설정하였다. 질소를 내부 충전물로서 사용하였다. 중합체 용액을 235℃에서 회전시켰다.
생성된 중공-섬유 막은 외부 직경이 619㎛이고 벽 두께가 136㎛였다. 이소프로필 알콜에 대한 막관통 유량은 1.70㎖/(cm2ㆍminㆍbar)였다. 중공-섬유 막의 파단 강도는 358cN/mm2였고 파단 신도는 45%였다. 상기 막은 이소프로필 알콜을 사용한 버블 포인트 방법으로 측정 시, 버블 포인트가 1.10bar였으며 이는 0.55㎛의 최대 분리 기공에 상응하며 수증기에 대한 막관통 유량이 32ℓ/(m2ㆍh)였다. 중공-섬유 막의 다공도는 81용적%였고 평균 기공 직경은 0.199㎛였다.
이전에 기재된 데이타를 사용하여, 본 비교실시예의 막에 대한 굴곡률 T는 1.62였다.
비교실시예 2:
절차는 비교실시예 1에서와 동일하였다. 비교실시예 1에서 벗어나, 26wt% 글리세릴 트리아세테이트, 67.5wt% 디옥틸아디페이트, 및 6.5wt% ε-카프로락탐으로 이루어진 용매 시스템이 사용되었고, 중합체 성분을 230 내지 245℃에서 혼합하고 이후 균질한 용액이 제조되었다. 중합체 비율을 30.6wt%로 설정하였다. 질소를 내부 충전물로서 사용하였다. 중합체 용액을 200℃에서 회전시켰다. 70:30 비의 글리세릴 트리아세테이트와 피마자유의 혼합물을 냉각 매질로서 사용하였다.
생성된 중공-섬유 막은 외부 직경이 560㎛이고 벽 두께가 133㎛였다. 이소프로필 알콜에 대한 막관통 유량은 2.62㎖/(cm2ㆍminㆍbar)였다. 중공-섬유 막의 파단 강도는 415cN/mm2였고 파단 신도는 45.3%였다. 상기 막은 이소프로필 알콜을 사용한 버블 포인트 방법으로 측정 시, 버블 포인트가 1.30bar였으며 이는 0.47㎛의 최대 분리 기공에 상응하며 수증기에 대한 막관통 유량이 30ℓ/(m2ㆍh)였다.
비교실시예 3:
절차는 비교실시예 1에서와 동일하였다. 비교실시예 1에서 벗어나, 50:50 비의 글리세릴 트리아세테이트 및 디옥틸아디페이트로 이루어진 용매 시스템이 사용되었다. 중합체 비율을 27wt%로 설정하였다. 질소를 내부 충전물로서 사용하였다. 중합체 용액을 225℃에서 회전시켰다. 비교실시예 2에서와 같이, 70:30 비의 글리세릴 트리아세테이트와 피마자유의 혼합물을 냉각 매질로서 사용하였다.
생성된 중공-섬유 막은 외부 직경이 549㎛이고 벽 두께가 132㎛였다. 이소프로필 알콜에 대한 막관통 유량은 0.31㎖/(cm2ㆍminㆍbar)였다. 상기 막은 이소프로필 알콜을 사용한 버블 포인트 방법으로 측정 시, 버블 포인트가 1.55bar였으며 이는 0.395㎛의 최대 분리 기공에 상응하며 수증기에 대한 막관통 유량이 8ℓ/(m2ㆍh)였다.
Claims (7)
- 비닐리덴 플루오라이드 중합체로부터 제조된 소수성 중공-섬유 막(hydrophobic hollow-fiber membrane)으로서,
상기 중공-섬유 막은 벽 두께를 갖는 벽, 이의 외측(outer side) 상의 외부 표면 및 이의 내강을 향하는 이의 내측(inner side) 상의 내부 표면을 가지며,
- 상기 중공-섬유 막은 이의 내부 표면과 이의 외부 표면 상에 연속 스킨(continuous skin)을 가지며,
- 기공들은 상기 내부 표면의 스킨과 상기 외부 표면의 스킨에서 형성되며,
- 상기 내부 표면의 스킨에 인접한 상기 중공-섬유 막은, 상기 벽 두께에 걸쳐 실질적으로 등방성인 미세다공성의 스폰지형 연속 기공 구조(open-pored structure)를 갖는 지지층을 가지며, 상기 지지층은 상기 벽 두께의 적어도 80%에 걸쳐 연장되고 상기 지지층은 1 ㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 기공들을 포함하며,
- 상기 중공-섬유 막의 구조를 형성하는 상기 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 550,000 내지 700,000달톤 범위의 중량-평균 분자량 MW, 및 분자량의 중량 평균 MW과 수 평균 MN의 비로 제시되는 다분산도로서 3.0 초과의 다분산도를 가지며,
- 상기 외부 표면의 스킨에서의 기공들과 상기 내부 표면의 스킨에서의 기공들은 상기 스킨의 면(plane)에서 밀폐된 주변부(closed perimeter)를 가지며, 상기 외부 표면 또는 상기 내부 표면의 스킨에서의 기공들은, 상기 중공-섬유 막의 원주 방향에서 이들의 횡방향 연장에 대한 상기 중공-섬유 막의 종축 방향에서의 이들의 종방향 연장의 비를 최대 10으로 가지며,
- 상기 중공-섬유 막의 다공도는 50 내지 90용적%의 범위이며, 상기 벽 두께는 50 내지 300㎛의 범위이고, 상기 내강의 직경은 100 내지 500㎛의 범위이며,
- 상기 중공-섬유 막은, 버블 포인트 방법(bubble point method)에 따라 측정 시, 0.3 내지 0.7㎛의 범위의 최대 분리 기공 직경(maximum separating pore diameter) dmax를 가짐을 특징으로 하는, 비닐리덴 플루오라이드 중합체로부터 제조된 소수성 중공-섬유 막. - 제1항에 있어서, 2 내지 8㎖/(cm2ㆍminㆍbar) 범위의 이소프로필 알콜에 대한 막관통 유량을 가짐을 특징으로 하는, 중공-섬유 막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 80℃의 염수 순환 온도(salt water circuit temperature) 및 30℃의 증류액 순환 온도에서의 40cm2의 막 면적, 200l/h의 순환에서의 용적 유량, 상기 중공-섬유 막 모듈에 대한 주입구에서 500mbar의 순환에서의 압력 수준, 및 상기 염 순환에서의 36 g/l의 염 농도를 갖는 중공-섬유 막 모듈로 측정시 적어도 35ℓ/(m2ㆍh)의 수증기에 대한 막관통 유량을 가짐을 특징으로 하는, 중공-섬유 막.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 50%의 파단 신도를 가짐을 특징으로 하는, 중공-섬유 막.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 400cN/mm2의 파단 강도를 가짐을 특징으로 하는, 중공-섬유 막.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 70 내지 85용적% 범위의 용적 다공도를 가짐을 특징으로 하는, 중공-섬유 막.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1.5의 최대 기공 굴곡률(pore tortuosity)을 가짐을 특징으로 하는, 중공-섬유 막.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI669152B (zh) | 2014-11-03 | 2019-08-21 | 美商3M新設資產公司 | 微孔性聚偏二氟乙烯平面膜及其製造方法 |
| US10632426B2 (en) * | 2015-04-17 | 2020-04-28 | Georgia Tech Research Corporation | Hollow fiber membranes for solubilizing a gas into a liquid, devices for same, and processes of same |
| US20190022601A1 (en) * | 2016-03-09 | 2019-01-24 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Porous hollow fiber membrane, method for producing the same, and filtration method |
| US11352270B2 (en) | 2017-03-24 | 2022-06-07 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Porous membrane for membrane distillation, and method for operating membrane distillation module |
| CN110475605B (zh) | 2017-03-30 | 2022-04-12 | 东丽株式会社 | 分离膜及分离膜的制造方法 |
| CN107082193B (zh) * | 2017-05-24 | 2020-05-12 | 北京科技大学 | 烟草气氛智能调节装置及含有其的烟草存储装置 |
| JP7185448B2 (ja) * | 2017-09-01 | 2022-12-07 | 旭化成株式会社 | 多孔性中空糸膜及びその製造方法、並びにろ過方法 |
| EP3677331A4 (en) * | 2017-09-01 | 2020-11-18 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | HOLLOW-FIBER POROUS MEMBRANE, ITS PRODUCTION PROCESS, AND FILTRATION PROCESS |
| JP7219032B2 (ja) * | 2017-09-01 | 2023-02-07 | 旭化成株式会社 | 分離層を含む多孔性中空糸膜の製造方法、多孔性中空糸膜、およびろ過方法 |
| WO2019049857A1 (ja) * | 2017-09-07 | 2019-03-14 | 旭化成株式会社 | 多孔質膜を用いたろ過方法 |
| US11534723B2 (en) | 2017-09-07 | 2022-12-27 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method of filtration using porous membranes |
| EP3906107A4 (en) | 2018-12-31 | 2023-02-22 | Repligen Corporation | HYDROPHOBIC HOLLOW FIBER MAMMALIAN CELL CULTURE INFUSION AND CLARIFICATION FILTER |
| CN116322957A (zh) * | 2020-07-17 | 2023-06-23 | 新墨西哥科技大学研究园公司 | 制备双层聚偏二氟乙烯中空纤维膜的方法及其用途 |
| CN116457077A (zh) * | 2020-11-19 | 2023-07-18 | 旭化成株式会社 | 多孔膜 |
| CN116770456B (zh) * | 2023-06-06 | 2024-06-11 | 大白熊(广州)新材料科技有限公司 | 一种热塑性弹性体中空多孔纤维及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6497752B1 (en) * | 1999-01-21 | 2002-12-24 | Membrana Gmbh | Integrally asymmetrical polyolefin membrane |
| US20090283469A1 (en) * | 2006-01-11 | 2009-11-19 | Akihiro Ariji | Polyvinylidene fluoride hollow yarn type microporous film and process for production of the same |
| US20110239865A1 (en) * | 2008-12-12 | 2011-10-06 | Quan Huang | Hydrophobic ozone-stable membrane made of polyvinylidene fluoride |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK171108B1 (da) | 1976-08-30 | 1996-06-10 | Akzo Nv | Mikroporøst polymerlegeme samt dettes fremstilling og anvendelse |
| DE2833493C2 (de) | 1978-07-31 | 1989-10-12 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Hohlfäden |
| JPS5656202A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Hollow porous membrane yarn made of polyvinylidene fluoride type resin |
| DE3205289C2 (de) * | 1982-02-15 | 1984-10-31 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern mit einstellbarem Gesamtporenvolumen, einstellbarer Porengröße und einstellbarer Porenwandung |
| DE3329578A1 (de) | 1983-08-16 | 1985-03-07 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Poren aufweisende polyvinylidenfluorid-formkoerper |
| DE3481817D1 (de) * | 1983-07-30 | 1990-05-10 | Akzo Gmbh | Poren aufweisende formkoerper. |
| DE3617724A1 (de) | 1986-05-27 | 1987-12-03 | Akzo Gmbh | Verfahren zur bestimmung des blaspunktes bzw. der groessten pore von membranen oder filterwerkstoffen |
| US5013339A (en) | 1989-12-05 | 1991-05-07 | The Dow Chemical Company | Compositions useful for making microporous polyvinylidene fluoride membranes, and process |
| DE69130879T2 (de) | 1990-05-09 | 1999-07-29 | Usf Filtration Ltd | Polyvinylidenmembrane |
| WO1993022034A1 (en) | 1992-05-06 | 1993-11-11 | Costar Corporation | Polyvinylidene fluoride microporous membrane and method |
| US6146747A (en) * | 1997-01-22 | 2000-11-14 | Usf Filtration And Separations Group Inc. | Highly porous polyvinylidene difluoride membranes |
| US20040135274A1 (en) | 1998-03-16 | 2004-07-15 | Shigenobu Matsuda | Microporous membrane |
| WO1999047593A1 (fr) * | 1998-03-16 | 1999-09-23 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Film microporeux |
| JP4358324B2 (ja) * | 1998-07-06 | 2009-11-04 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 加湿用膜 |
| TW581709B (en) | 1999-10-22 | 2004-04-01 | Asahi Kasei Corp | Heat-resistant microporous film |
| KR100575113B1 (ko) * | 2000-06-21 | 2006-05-03 | 가부시키가이샤 구라레 | 다공질 중공 섬유막 및 이의 제조방법 |
| CN100443148C (zh) * | 2001-10-04 | 2008-12-17 | 东丽株式会社 | 中空纤维膜及其制造方法 |
| EP1520874B1 (en) | 2002-06-14 | 2011-12-28 | Toray Industries, Inc. | Porous membrane and method of manufacturing the porous membrane |
| AU2004220187B2 (en) * | 2003-03-13 | 2009-09-24 | Kureha Corporation | Porous membrane of vinylidene fluoride resin and process for producing the same |
| US20080210624A1 (en) * | 2003-08-06 | 2008-09-04 | Xiang Li | The Preparation Method Of Exo-Pressure Type Poly(Vinylidene Fluoride) Hollow Fiber Membrane Spinned Utilizing A Immersion-Coagulation Method And The Product Thereof |
| US7338692B2 (en) | 2003-09-12 | 2008-03-04 | 3M Innovative Properties Company | Microporous PVDF films |
| US7608188B2 (en) * | 2004-12-03 | 2009-10-27 | Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education | Vacuum enhanced direct contact membrane distillation |
| CN101227967B (zh) | 2005-07-20 | 2012-09-05 | 株式会社吴羽 | 偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜 |
| US20090261034A1 (en) | 2005-09-14 | 2009-10-22 | Takeo Takahashi | Vinylidene Fluoride Resin Hollow Fiber Porous Membrane and Method for Production Thereof |
| WO2007125943A1 (ja) * | 2006-04-26 | 2007-11-08 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 高分子多孔質中空糸膜 |
| JP2009226338A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Kureha Corp | フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法 |
| US9346021B2 (en) * | 2008-12-02 | 2016-05-24 | Membrane Distillation Desalination Ltd., Co. | Composite membranes for membrane distillation and related methods of manufacture |
| JP2011167628A (ja) * | 2010-02-18 | 2011-09-01 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 中空糸膜モジュール、膜蒸留式淡水生成器および膜蒸留式淡水化装置 |
| KR101482477B1 (ko) * | 2010-09-29 | 2015-01-13 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 폴리올레핀 복합 중공사막 및 그 제조 방법, 그리고 중공사막 모듈 |
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| US20090283469A1 (en) * | 2006-01-11 | 2009-11-19 | Akihiro Ariji | Polyvinylidene fluoride hollow yarn type microporous film and process for production of the same |
| US20110239865A1 (en) * | 2008-12-12 | 2011-10-06 | Quan Huang | Hydrophobic ozone-stable membrane made of polyvinylidene fluoride |
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