WO2001028667A1 - Heat-resistant microporous film - Google Patents

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WO2001028667A1
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thermoplastic resin
layer
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Izumi Hoshuyama
Fujiharu Nagoya
Ichiro Koguma
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Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
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    • Y10T428/249981—Plural void-containing components

Definitions

  • the present invention relates to a microporous membrane containing a thermoplastic resin having a crystal melting point of 140 to 300 ° C. and a method for producing the same.
  • a microporous membrane used for such an application is generally called a medical separation membrane.
  • the virus types are as follows: parvovirus of 18 to 24 nm in diameter, poliovirus of 25 to 30 nm in diameter, EMC virus of 28 to 30 nm in diameter, 28 to 30 nm in diameter Hepatitis A virus and the like, and a microporous membrane having a pore size of about 50 nm can be used as a prefilter for such a small group of viruses.
  • Viruses of medium size include hepatitis B virus with a diameter of 40-45 nm, SV40 virus with a diameter of 45-55 nm, BVD virus with a diameter of 40-60 nm, There are Sindbis viruses and the like with a diameter of 60 to 70 nm, and larger viruses such as the HIV virus with a diameter of 80 to 100 nm and viruses with a diameter of 300 nm.
  • Sindbis viruses and the like with a diameter of 60 to 70 nm
  • larger viruses such as the HIV virus with a diameter of 80 to 100 nm and viruses with a diameter of 300 nm.
  • a microporous membrane with a maximum pore size of at most 100 nm or less is required.In recent years, especially for the removal of small viruses such as parvovirus, etc. Needs are growing.
  • virus removal membranes used for purification of plasma fraction preparations and biopharmaceuticals are required to have not only virus removal performance but also high permeability of physiologically active substances such as albumin and globulin. For this reason, ultrafiltration membranes with a pore size of several nanometers or reverse osmosis membranes with a smaller pore size are not suitable as virus removal membranes.
  • microporous membranes with pore sizes suitable for removing viruses can be used as ultrafiltration membranes.
  • a microporous membrane having a large void inside the membrane and having filtration properties due to the surface skin layer has low reliability in removing viruses.
  • the reason for this is that there are always significant defects in the skin layer, such as defects such as pinholes and cracks, and the inside of the film has little contribution to virus removal due to the presence of large voids. Therefore, in order to reliably remove viruses, a microporous membrane having a homogeneous structure without large voids inside the membrane is desirable.
  • skin layer refers to an extremely thin layer having a dense structure, which is present on one or both sides of the film and has a denser structure than other portions inside the film.
  • medical separation membranes are subjected to some kind of sterilization treatment in the final process to ensure product safety.
  • the sterilization treatment include a method using a drug, a method of irradiating ultraviolet rays and ⁇ rays, and a method of heating using steam.
  • a drug When a drug is used, there is a concern that a small amount of the drug remaining on the separation membrane may have an adverse effect on the human body.
  • the use of UV light is not suitable for sterilizing opaque materials due to its low UV transmission.
  • the use of ⁇ -rays may cause radiation damage to the separation membrane, raising concerns about reliability.
  • the use of steam is the most sound and reliable method and is preferred. Therefore, the material of the microporous membrane used for the medical separation membrane is required to have heat resistance because the membrane must be sterilized with water vapor at a high temperature.
  • a medical separation membrane may be required to be hydrophilic in order to prevent such protein adsorption. It is preferable that the material be capable of imparting hydrophilicity depending on the use.
  • Conventional microporous membranes can: (1) sufficiently remove small viruses typified by parvovirus; It does not have a pore size that can be removed, 2 has a large void inside and does not have a reliable virus removal ability, and 3 has a very dense skin layer on its surface, so it can sufficiently supply useful bioactive substances such as globulin.
  • filters made of polytetrafluoroethylene resin have excellent heat resistance, but are expensive in material and poor in production14.
  • Metal filters also have excellent heat resistance, but are inferior in their ability to remove fine particles because they are made of mesh fabrics and sintered bodies. Therefore, also in this field, there is a strong need for a technology that can cover a wide pore diameter band and provide an inexpensive microporous membrane.
  • microporous membranes are used as separation membranes for oil-water separation and liquid-gas separation, as separation membranes for purifying water and sewage, and as separators for lithium-ion batteries and solid electrolyte supports for polymer batteries. Therefore, high performance is required for pore size distribution, membrane cross-sectional structure, strength, heat resistance, and the like.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-5020 and 180-583 disclose a heat-generating device composed of a polymer strand structure formed by heat-induced liquid-liquid phase separation.
  • a porous material made of a plastic resin or a polyvinylidene fluoride resin is disclosed.
  • the micropores according to claim 1 of the present invention were constituted only by the (B) layer which is a void in the spherulite and a void between the spherulites, Only a microporous membrane having a submicron order, that is, a large pore diameter of 0.1 / xm or more can be obtained, and a microvirus cannot be removed. Also, the strength of the microporous membrane And tended to be inferior.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-265654 discloses a polyvinylidene fluoride membrane that can be used for removing viruses from a solution. These non-solvent-induced phase separation methods do not produce spherulites which constitute the layer (A) according to claim 1 of the present invention, and have the disadvantage that the obtained microporous membrane has extremely low strength. is there.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-64640 discloses a microporous sheet material made of a thermoplastic resin formed by heat-induced solid-liquid phase separation.
  • the publication also discloses a technique relating to polyvinylidene fluoride resin, but the layered structure of the cross section of the microporous material has a spherulite structure as shown in Comparative Example 1 of the present specification. It consisted of only the layer (B), which is an inner void and an inter-spherulite void, and therefore had the disadvantage of being extremely brittle.
  • An object of the present invention is to provide a microporous membrane having a layer having excellent heat resistance and uniform pore size, and having high permeability, and a microporous membrane having high strength.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a film.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, when the layer (A) in which the micropores are formed by intra-spheroidal voids is contained at a certain ratio or more, the strength surface and the pore size are reduced.
  • the present inventors have found that a microporous film excellent in uniformity can be obtained, and have accomplished the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • Heat-resistant microporous membrane containing 5 to 100% of the layer defined in (A) and 95 to 0% of the layer defined in (B):
  • A a layer in which micropores are voids in spherulites
  • B Layer in which micropores are voids in spherulites and voids between spherulites.
  • thermoplastic resin is a polyvinylidene fluoride resin
  • a composition containing a thermoplastic resin having a crystal melting point of 140 to 300 ° C and a plasticizer, and having a heat-induced solid-liquid phase separation point is heated and uniformly melted, and the temperature is reduced to 50 ° CZ.
  • T C Q is the crystallization point of the thermoplastic resin (° C)
  • T c is the thermally induced solid-liquid phase separation point (° C) of the composition.
  • C represents the concentration (% by weight) of the thermoplastic resin in the composition).
  • thermoplastic resin is a polyvinylidene fluoride resin
  • FIG. 1 is a kneading torque characteristic diagram of a mixture comprising a polyvinylidene fluoride resin and a plasticizer identified as heat-induced solid-liquid phase separation shown in Reference Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope ( ⁇ 400) photograph of the cross-sectional structure of the microporous film obtained in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope ( ⁇ 1500) photograph of the cross-sectional structure of the microporous film obtained in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope (1500 ⁇ magnification) photograph of the cross-sectional structure of the microporous film obtained in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope ( ⁇ 400) photograph of the cross-sectional structure of the microporous membrane obtained in Example 2 of the present invention.
  • FIG. 6 is a scanning electron microscope ( ⁇ 400) photograph of the cross-sectional structure of the microporous film obtained in Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 7 is a scanning electron microscope ( ⁇ 1500) photograph of the cross-sectional structure of the microporous membrane obtained in Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 8 is a scanning electron microscope ( ⁇ 250) photograph of the cross-sectional structure of the microporous film obtained in Example 3 of the present invention.
  • FIG. 9 is a scanning electron microscope ( ⁇ 250) photograph of the cross-sectional structure of the microporous film obtained in Comparative Example 3 of the present invention.
  • FIG. 10 is a scanning electron micrograph (magnification: 1500) of the cross-sectional structure of the microporous membrane obtained in Example 9 of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic diagram of a cross-sectional structure of the microporous membrane of the present invention.
  • Symbol A in the figure is a layer in which micropores are in spherulitic voids
  • symbol B is a layer in which micropores are in spherulitic voids and interspheroidal voids
  • symbol a is an enlarged view of A
  • symbol b is B
  • Symbol c indicates spherulite
  • symbol d indicates intra-spherulite void
  • symbol e indicates inter-spherulite void.
  • Figure 12 is a typical Maltese cross pattern diagram.
  • the symbol f in the figure indicates a Maltese cross-shaped image (spherulite).
  • the spherulite refers to a radially grown spherical crystal made of a thermoplastic resin, and the spherulite preferably has a diameter of 100 ⁇ m or less, more preferably 0 ⁇ m or less. 5 to 50 / xm, and most preferably 1 to 20 / zm.
  • the cross-sectional shape of the spherulite may be a perfect circle or an ellipse when the resin is crystallized from a melt having a resin concentration of less than 10% by weight. When crystallized from a molten liquid having a concentration of 10% by weight or more, it generally has a polygonal shape.
  • the diameter of the spherulite If the diameter exceeds 10 ⁇ m, the pore structure of the microporous membrane becomes coarse, and the uniformity of the pore diameter decreases, which is not preferable. On the other hand, there is no problem even if the diameter of the spherulite is very small, for example, less than 0.1 ⁇ , but such a microporous membrane is not practical because an extremely high cooling rate is required. Is difficult to manufacture.
  • the first method for observing the spherulite is to observe the Maltese cross using a polarizing microscope.
  • FIG. 12 of the present invention described below shows a typical Maltese cross pattern observed with a polarizing microscope.
  • the second method is to observe that the HV scattered image has a clover shape using the small-angle laser scattering method.
  • the intra-spherulite void refers to a large number of minute void spaces existing inside the spherulite.
  • the voids in the spherulite are formed when minute droplets of the plasticizer are left inside the spherulite when the resin is separated into solid and liquid phases to form crystals.
  • the intra-spherulitic voids communicate with each other to form a three-dimensional pore path.
  • the interspherulite void refers to a coarse void space existing so as to form a boundary between adjacent spherulites.
  • the interspherulite voids are formed when the resin solid-liquid phase-separates to form crystals, in which the plasticizer is excluded outside the spherulites and forms a liquid pool between adjacent spherulites. .
  • interspheroidal voids communicate with each other to form a three-dimensional pore path.
  • the microporous membrane of the present invention is required to contain 5 to 100% of a layer defined by the following (A) and 95 to 0% of a layer defined by the following (B) in the thickness direction. , Containing 30 to 100% of the layer defined by (A) below, and preferably 70 to 0% of the layer defined by (B) below, and the layer defined by (A) below. Most preferably, it is 50 to 0%, including 50 to 100%, and 50 to 0% as defined by the following (B).
  • the microporous membrane of the present invention may include other layers as long as the above range is satisfied.
  • FIG. 11 is an explanatory diagram showing an embodiment of a layer that is an inter void.
  • the maximum pore size of the microporous membrane of the present invention is preferably from 10 to 15 O nm, more preferably from 10 to 100 nm, and still more preferably from 10 to 50 nm. If the maximum pore size is less than 10 nm, the permeability and filtration rate of biologically active substances such as globulin will decrease, and if it exceeds 150 nm, the virus removal performance will decrease.
  • the maximum pore size here is a value measured by the bubble point method.
  • the ratio shows a numerical value close to 15, it indicates that it has a slight pore size distribution or has a curved path in the hole path, and the transmission amount is sacrificed, but on the other hand, because of the curved property Because of its excellent ability to remove viruses and fine particles, it is suitable for applications that aim at filtration of debris. On the other hand, if the ratio exceeds 15, it is not preferable because the uniformity of the pore diameter is deteriorated.
  • the porosity of the microporous membrane of the present invention is preferably 30-90%, more preferably 35-85%, and most preferably 35-80%. If the porosity is less than 30%, the filtration rate will be insufficient, and if it exceeds 90%, the certainty of removing viruses and the like will decrease, and the strength of the microporous membrane will be insufficient.
  • the thickness of the microporous membrane of the present invention is preferably 1 Atm to 10 mm, more preferably 5 m to 5 mm, and most preferably: 10 ⁇ m to 1 mm. If the film thickness is less than 1 ⁇ m, the certainty of virus removal is reduced, and the strength of the microporous film tends to be insufficient. If it exceeds 1 Omm, the transmission performance will be insufficient There is a tendency and it is not preferable.
  • the water permeability of the microporous membrane of the present invention means a performance representative of liquid permeability, preferably 10 to 2 ⁇ 10 4 , more preferably 20 to 1 ⁇ 10 10, and most preferably 50 is a 5 X 1 0 3.
  • the water permeability is a numerical value normalized to a film thickness of 100 m, and the unit is LZm 2 Za tm / hour / 100 / m.
  • Permeation amount of liquid and water permeability is Ru der less than 1 0 is impaired basic performance as bad becomes separation membrane is not preferable because the strength of the microporous film may be impaired and more than 2 X 1 0 4.
  • the air permeability of the microporous membrane of the present invention means a performance representing the gas permeability, preferably 1 00: a 1 X 1 0 ", and most preferably even more preferably 500-5 X 1 0 4, 1 X 1 0 3 ⁇ 5 X 1 0, a.
  • translucent air permeability is a numerical value ized standards thickness 1 00 yum, in seconds Z in 2 / c mH g / 1 00 cm 3 / 1 00 is a mu m.
  • air permeability 1 is less than 00, the strength of the microporous membrane have greens preferably for impaired.
  • air permeability permeability of liquids and gases such as exceeding 1 X 1 0 5 It is not preferable because the amount becomes poor and the basic performance as a separation membrane is impaired.
  • Tensile strength at break of the microporous film of the present invention is preferably 1 0 kgf Z cm 2 or more in at least one axial direction, more preferably 1 5 ⁇ 800 kg ⁇ / cm 2 , and most preferably 20 to 500 kg ⁇ Zcm 2 . If the tensile strength at break is less than 1 O kgf cm 2 , problems such as bending, friction, damage due to foreign matter, or rupture due to pressure during filtration are likely to occur in the microporous membrane. ,. On the other hand, even if the tensile strength at break is as high as, for example, more than 1 000 kgf Zcm 2 , there is no particular problem in itself, but such a microporous membrane is practically difficult to manufacture.
  • the tensile elongation at break of the microporous membrane of the present invention is preferably at least 10% or more in at least one axial direction, more preferably 20 to 150 °%, and most preferably 30 to 1000%. If the tensile elongation at break is less than 10%, problems such as bending, friction, damage by foreign matter, or rupture due to pressure during filtration are likely to occur in the microporous membrane, which is not preferable. On the other hand, even if the tensile elongation at break reaches a high value exceeding, for example, 2000%, there is no particular problem in itself, but such a microporous film is substantially difficult to produce.
  • the piercing strength of the microporous membrane of the present invention is preferably at least 100 g / 100 m.
  • the piercing strength is a value obtained by normalizing the maximum load observed at the breaking point in the piercing test to a film thickness of 100 im.
  • the piercing strength is less than 100 gf / 100 Om, troubles such as bending, friction, damage by foreign matter, or rupture due to pressure during filtration tend to occur in the microporous membrane, which is not preferable.
  • the piercing strength does not cause any particular problem because the piercing strength itself is too high.
  • the piercing depth of the microporous membrane of the present invention is preferably 2 to 1 Omm. If the piercing depth is less than 2 mm, problems such as bending, friction, damage due to foreign matter, or rupture due to pressure during filtration tend to occur in the microporous membrane, which is not preferable. On the other hand, if the piercing depth exceeds 1 Omm, it tends to be deformed by pressure during filtration, which is not preferable.
  • the energy in the piercing test of the microporous membrane of the present invention is preferably at least 2 mJZ1 ° 0 / xm, more preferably 2.5 to 50 mjZlOO ⁇ m, and particularly preferably 3 to 3 OmJZ100 // m.
  • the energy in the piercing test is a value normalized to a film thickness of 100 / m. If the energy in the piercing test is less than 2 mJZlOO / zm, the strength tends to be insufficient, and there is a possibility that high filtration pressure cannot be tolerated. On the other hand, the energy in the piercing test does not cause any particular problem because the energy itself is too high, but for example, a microporous membrane exceeding l O OmJ / ⁇ 00 jum is substantially difficult to produce.
  • the burst strength of the microporous membrane of the present invention is preferably from 30 to 500 kg ⁇ Zcm 2 , more preferably from 35 to 400 kgf Zcm 2 , particularly preferably from 40 to 300 kgf / cm 2 . If the burst strength is less than 3 O kgf Zcm 2 , the strength tends to be insufficient, and it may not be able to withstand high filtration pressure. On the other hand, although the burst strength itself is not particularly problematic because it is too high, it is substantially difficult to produce a microporous membrane having a burst strength exceeding, for example, 500 kgf / cm 2 .
  • a composition containing a thermoplastic resin and a plasticizer is heated and uniformly melted, and after cooling and solidifying, a substantial portion of the plasticizer is removed. And so on.
  • the above-mentioned production method includes a heat treatment and a Z or hydrophilic treatment.
  • Heat treatment has the effect of further improving the strength and heat resistance of the microporous membrane
  • hydrophilization treatment has the effect of preventing the adsorption of physiologically active substances such as globulin.
  • thermoplastic resin used in the present invention has a crystalline melting point of 140 to 300 ° C., preferably 144 to 250 ° C., and more preferably 150 to 250 ° C. ⁇ 0 ° C. If a thermoplastic resin with a crystal melting point of less than 140 ° C is used, it can be used in the steam sterilization process, which is indispensable in medical separation membrane applications, and in the high-temperature filtration process, which is an important requirement in other industrial applications. The endurance of the porous membrane will be lost. On the other hand, if a thermoplastic resin having a crystal melting point of more than 300 ° C. is used, it is difficult to uniformly melt the resin by heating the plasticizer in the production method of the present invention, resulting in poor moldability. I will.
  • the thermoplastic resin used in the present invention refers to a thermoplastic resin having crystallinity used in ordinary compression molding, extrusion molding, injection molding, inflation molding, and blow molding, and includes polypropylene resin, poly 4 Polymethyl resin such as monomethyl resin and pentene resin; Polyester resin such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, and polycyclohexyl methylene terephthalate resin; nylon 6, nylon 6 6, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 46, etc .; Polyamide resin; Polyvinylidene fluoride resin, Ethylene z tetrafluoroethylene resin, Polycloth Trifluoroethylene Resin Motokei resin; Porifue two ether resin; and polyacetal resins. It is preferable to use polyvinylidene fluoride resin because the balance between heat resistance and moldability is good.
  • the polyvinylidene fluoride resin used in the present invention refers to a fluoropolymer having a basic skeleton containing a vinylidene fluoride unit, and is a resin generally referred to as PVDF.
  • Such polyvinylidene fluoride resins include homopolymers of vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP), pentafluoropropylene (PFP), tetrafluoroethylene (TFE), K
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • PFP pentafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • K Use a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) with one or two monomers selected from the group consisting of rotrotrinoleoethylene (CTFE) and perphnolelomethinolebininoleatenole (PFMVE
  • the above homopolymers and copolymers can be used as a mixture.
  • the average molecular weight of the thermoplastic resin used in the present invention is preferably from 50,000 to 5,000,000, more preferably from 100,000 to 2,000,000, and most preferably from 150,000 to 100,000.
  • the average molecular weight refers to a weight average molecular weight obtained by GPC (gel permeation chromatography-1) measurement or the like. In general, accurate GPC measurement is performed for a resin having an average molecular weight of more than 100,000. Since it is difficult to determine the viscosity, the viscosity average molecular weight obtained by the viscosity method can be used as a substitute. If the average molecular weight is smaller than 50,000, the melt tension during melt molding is lost, so that moldability is deteriorated and strength is lowered, which is not preferable. If the average molecular weight exceeds 5,000,000, it tends to be difficult to melt and knead uniformly.
  • plasticizer used in the present invention a non-volatile solvent capable of forming a homogeneous solution at a temperature equal to or higher than the crystal melting point when mixed with a thermoplastic resin is used.
  • the form of the plasticizer may be liquid or solid at about 20 ° C at room temperature.
  • solid-liquid phase separation type plasticizer having a heat-induced solid-liquid phase separation point when cooling a homogeneous solution with a thermoplastic resin.
  • the plasticizer used in the present invention needs to have a phase separation point depression constant of the composition defined by the following formula (1) of 0 to 40 ° C, preferably 1 to 35 ° C. And more preferably 5 to 30 ° C. If the phase separation point depression constant exceeds 40 ° C, voids between spherulites increase, and the uniformity and strength of the pore diameter decrease, which is not desirable.
  • Tc represents the heat-induced solid-liquid phase separation point (° C) of the composition
  • C represents the concentration (% by weight) of the thermoplastic resin in the composition.
  • the heat-induced solid-liquid phase separation point is determined by measuring the exothermic peak temperature of the resin by a thermal analysis method (DSC) using, as a sample, a melt-kneaded mixture of a predetermined concentration containing a thermoplastic resin and a plasticizer. Can be obtained.
  • the crystallization point of the resin can be similarly determined by a thermal analysis method using a sample obtained by melting and kneading the resin in advance.
  • plasticizer for example, when polyvinylidene fluoride resin is selected as the thermoplastic resin, dicyclohexyl phthalate (DCHP) or diamyl phthalate (DAP) is preferable.
  • DCHP dicyclohexyl phthalate
  • DAP diamyl phthalate
  • two or more plasticizers selected from the first group and one or more plasticizers selected from the second group are listed below. Can be used in combination.
  • the composition defined by the following formula (1) has a falling constant of the phase separation point of 0 to 40 ° C.
  • thermoplastic resin (° C)
  • T C Q is the crystallization point of the thermoplastic resin (° C)
  • Te is the thermally induced solid-liquid phase separation point (° C) of the composition
  • C represents the concentration (% by weight) of the thermoplastic resin in the composition.
  • the first group consists of dimethyl phthalate, getyl phthalate (DEP), dipropyl phthalate, diisopropyl phthalate, dibutyl phthalate (DBP), diisobutyl phthalate, diaminobutyl phthalate (DAP), dicyclohexyl phthalate ( DCHP), Trimethyl trimellitate, Tripropyl trimellitate, Tributynole trimellitate, Dimethinole malonate, Jetinole malonate, Dipropyl malonate, Diisopropylpropionate malonate, Dibutyl malonate, Dimethinole succinate, Jetinole succinate, Koch Dipropyl succinate, diisopropyl succinate, dibutyl succinate, diamyl succinate, dimethyl adipate, getyl adipate, dipropyl adipate, diisopropyl adipate, dibutyl adipate, diisobuty
  • the second group consists of diheptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-nonyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, trimellitate Tri-2-ethylhexyl acid, di-2-ethylhexyl adipate, diisonol adipic acid, diisodecinole adipate, di-2-ethylhexyl azelate, di-n-octyl sebacate, di-2-ethyl sebacate It consists of xyl and tri-2-ethylhexyl phosphate.
  • the lower limit of the content of the thermoplastic resin is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and more preferably 20% by weight or more. % Is particularly preferable.
  • the upper limit of the content of the thermoplastic resin is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, further preferably 70% by weight or less, and particularly preferably 60% by weight or less. If the concentration of the resin is less than 10% by weight, the film strength is undesirably reduced. On the other hand, if the concentration of the resin exceeds 90% by weight, the pore size tends to be too small, and the permeability tends to decrease.
  • a first method for uniformly melting a composition containing a thermoplastic resin and a plasticizer is as follows: the resin is charged into a continuous resin kneading device such as an extruder, and the resin is heated and melted at an arbitrary ratio. This is a method to obtain a homogeneous solution by introducing a plasticizer and kneading with a screw.
  • the form of the resin to be charged may be any of powder, granule and pellet.
  • the form of the plasticizer is preferably a liquid at room temperature.
  • the extruder a single screw type extruder, a twin screw different direction screw type extruder, a twin screw same direction screw type extruder and the like can be used.
  • the second method for uniformly melting a composition containing a thermoplastic resin and a plasticizer is to use a stirrer such as a Henschel mixer to mix and disperse the resin and the plasticizer in advance, and extrude the resulting composition.
  • a stirrer such as a Henschel mixer to mix and disperse the resin and the plasticizer in advance, and extrude the resulting composition.
  • Into a continuous resin kneading device such as This is a method to obtain one solution.
  • the composition to be charged may be in the form of a slurry when the plasticizer is a liquid at room temperature, or may be in the form of powder or granules when the plasticizer is a solid at room temperature.
  • a third method for uniformly melting a composition containing a thermoplastic resin and a plasticizer is a method using a simple resin kneading apparatus such as a Brabender or a mill, or a method of melting and kneading in another batch type kneading vessel. . According to this method, the productivity is not good because it is a batch-type process, but there is an advantage that it is simple and highly flexible.
  • the first method of molding by cooling and solidifying is a method in which a homogeneous solution containing a thermoplastic resin and a plasticizer is extruded into a sheet shape through a T-die or the like, and is contacted with a heat conductor to form a heat-induced solid-liquid. Cooling to a temperature well below the phase separation point.
  • a heat conductor metal, water, air, or the plasticizer itself can be used.
  • a method of cooling by contacting with a metal roll is preferable because of its high workability.
  • the second method of molding by cooling and solidifying is to extrude a homogeneous solution of the resin and the plasticizer into a cylindrical or hollow fiber shape through a circular die or an annular spinneret, and to draw it into a refrigerant bath, and / or
  • This is a method in which a refrigerant is passed through the inside of the cylinder or hollow fiber to cool to a temperature sufficiently lower than the heat-induced solid-liquid phase separation point to cool and solidify.
  • the third method of molding by cooling and solidifying is a heat-induced type by forming a uniform solution of resin and plasticizer into a sheet and compressing it with the force of immersing it in a refrigerant bath or a cooling press. This is a method of cooling to a temperature sufficiently lower than the solid-liquid phase separation point to cool and solidify.
  • the thermoplastic resin does not dissolve and heat exchange is easily performed, and water is suitably used.
  • the refrigerant introduced inside the hollow fiber has the effect of stabilizing the cross-sectional shape of the hollow fiber, that is, maintaining the perfect circle and preventing uneven thickness. Adopted.
  • the cooling rate at the time of cooling and solidification needs to be 50 ° C./min or more, preferably 100 to 1 ⁇ 10 ′′ ° CZ, more preferably 200 to 100 ° C. 2
  • X 1 is 0 4 ° CZ min. If the cooling rate is less than 50 ° C, the spherulites tend to be coarse, and a large number of voids between spherulites tend to be formed, resulting in reduced uniformity and strength of the pore diameter. Not desirable.
  • an extraction solvent is used to remove the plasticizer.
  • the extraction solvent is preferably a poor solvent for the thermoplastic resin and a good solvent for the plasticizer, and preferably has a boiling point lower than the melting point of the microporous membrane.
  • examples of such an extraction solvent include hydrocarbons such as hexane / cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane, and alcohols such as ethanol / dipropanol.
  • ethers such as dimethyl ether and tetrahydrofuran; ketones such as acetone and 2-butanone; and water.
  • the first method for removing the plasticizer is to immerse the microporous membrane cut into a predetermined size in a container containing the extraction solvent, sufficiently wash the membrane, and then air-dry the attached solvent or Drying with hot air. At this time, it is preferable to repeat the immersion operation and the washing operation many times, because the plasticizer remaining in the microporous membrane is reduced. Further, it is preferable to restrain the end of the microporous membrane in order to suppress shrinkage of the microporous membrane during a series of operations of dipping, washing, and drying.
  • a second method of removing the plasticizer is to continuously feed the microporous membrane into a tank filled with the extraction solvent and immerse the tank in the tank for a sufficient time to remove the plasticizer. Thereafter, the attached solvent is dried.
  • a multi-stage method in which the microporous membrane is sequentially fed into each tank where the concentration difference is formed by dividing the inside of the tank into multiple stages, or an extraction solvent is supplied from the opposite direction to the running direction of the microporous membrane to achieve a concentration gradient
  • a known means such as a counter-current method for forming an aqueous solution, because the extraction efficiency is increased. In both the first and second methods, it is important to substantially remove the plasticizer from the microporous membrane.
  • Substantially removing refers to removing the plasticizer from the microporous membrane to such an extent that the performance as a separation membrane is not impaired, and the amount of plasticizer remaining in the microporous membrane is 1% by weight or less. Preferably, it is 100 ppm by weight or less.
  • the amount of the plasticizer remaining in the microporous membrane can be quantified by gas chromatography / liquid chromatography or the like. Heating the temperature of the extraction solvent within a range below the boiling point of the solvent can promote the diffusion of the plasticizer and the solvent, so that extraction can be performed. Efficiency can be increased, which is more preferable.
  • heat treatment it is preferable to perform a heat treatment, whereby the effects of reducing the shrinkage of the microporous membrane when the plasticizer is removed, improving the strength of the microporous membrane, and improving heat resistance can be obtained.
  • Heat treatment can be performed by disposing the microporous membrane in hot air, immersing the microporous membrane in a heat medium, or by contacting the microporous membrane with a heated metal roll. There is a way to do it.
  • the temperature of the heat treatment, to the crystalline melting point T M Q of the thermoplastic resin, (T M ° - 1 0 0) ⁇ (T M 0) ° C is preferable, more preferably (T Micromax 0 - (50) to (TMO-5) ° C, and most preferably (TJ ⁇ -SO) to ( ⁇ ⁇ — ⁇ 0) ° C.
  • Temperature of heat treatment ( ⁇ ⁇ 0 - 1 0 0 ) ° Effect of heat treatment is less than c can not be obtained, whereas (T M Q) pores exceeds ° c and microporous membrane is blocked Either of them is not preferred because the permeability is lost.
  • a hydrophilization treatment whereby the microporous membrane can be imparted with hydrophilicity, and a microporous membrane suitable for a medical separation membrane or the like that dislikes protein adsorption can be obtained.
  • the method of the hydrophilic treatment include a surfactant treatment, grafting, mixing and coating of a hydrophilic polymer, and in consideration of the permanence of the hydrophilic property and the possibility of leakage of the hydrophilic additive, Grafts are most preferred.
  • Examples of the surfactant treatment include a method in which a solution in which a surfactant is dissolved is impregnated into a microporous membrane, and then the solvent is evaporated.
  • the grafting method involves irradiating the microporous membrane with radiation such as an electron beam or gamma ray, or generating radicals by using a peroxide to chemically convert hydrophilic monomers such as hydroxyalkyl acrylate to hydroxyalkyl methacrylate. There is a method of performing the modification.
  • Examples of the method for mixing and coating the hydrophilic polymer include a method for producing a microporous film by mixing the hydrophilic polymer with the thermoplastic resin of the present invention, and a method for dissolving a hydrophilic polymer in a microporous film. And then evaporating the solvent after impregnation.
  • additional processing may be performed within a range that does not impair the advantages of the present invention.
  • additional treatment include a cross-linking treatment with ionizing radiation or the like, and introduction of a functional group by surface modification.
  • the composition containing the thermoplastic resin and the plasticizer used in the present invention may further contain additives such as an antioxidant, a crystal nucleating agent, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, and an ultraviolet absorber according to the purpose. No problem.
  • the heat-resistant microporous membrane of the present invention is a medical separation membrane that can be used for removing, concentrating, or cultivating a virus or a bacterium, a filter for an industrial process that removes fine particles from a chemical solution, treated water, or the like, an oil-water separation, and a liquid gas. It can be used in a wide range of applications such as separation membranes for separation, separation membranes for purifying water and sewage, separators such as lithium ion batteries, and solid electrolyte supports for polymer batteries.
  • test method shown in the examples is as follows.
  • the film thickness of the sheet-shaped microporous film was measured using a dial gauge (Peacock No. 25 manufactured by Ozaki Seisakusho).
  • the thickness of the hollow fiber-shaped microporous membrane was calculated as 1Z2 of the difference between the outer diameter and the inner diameter of the hollow fiber by photographing a vertical section of the membrane with a stereoscopic microscope.
  • the volume (cm 3 ) and weight (g) of the microporous membrane were measured, and the porosity ⁇ (%) was calculated from the obtained results using the following equation.
  • Porosity 100 X (1 weight ⁇ (density of resin ⁇ volume))
  • the permeation flux (mL) of pure water at a temperature of 25 ° C was measured, and the following formula was obtained from the film thickness ( ⁇ m), sample area (cm 2 ), differential pressure (a tm), and measurement time (minute). Calculated as described above, and set it as the water permeability W (LZn ⁇ Za tm / hour / 100 ⁇ m).
  • Permeate amount 6 X permeate flux X thickness ⁇ (sample area X differential pressure X measurement time)
  • the relationship between the air permeability G and the pore diameter d ( ⁇ ⁇ ) is as follows using the film thickness t ( ⁇ m), porosity f (%), and curvature ⁇ .
  • the relationship between the water permeability W and the pore diameter d is expressed by the following equation using the film thickness t, porosity, and curvature ⁇ .
  • the pore diameter d can be arranged as follows.
  • the permeability G and the water permeability W were measured. From the following formula, the apparent pore diameter D 2 by the permeation method was calculated.
  • Ratio of maximum pore size to apparent pore size maximum pore size / apparent pore size by transmission method
  • the tensile test was performed under the test conditions of a measurement temperature of 23 ⁇ 2 ° C. From the breaking load (kgf), breaking elongation (mm) and film thickness (/ zm), the breaking strength (kgf / cm 2 ) and breaking elongation (%) were determined as follows.
  • Tensile breaking strength breaking load ⁇ film thickness X 1 0 4
  • a piercing test was performed under the following conditions: a bending radius of the needle tip of 0.5 mm, a piercing speed of 2 mmZ seconds, and a measurement temperature of 2 3 ⁇ 2 ° C.
  • the load-depth correlation curve was measured.
  • the maximum at the break point in the correlation curve From the large load (gf) and the film thickness (m), the film thickness was normalized to 100 / m according to the following formula to obtain the piercing strength (gf / 100 ⁇ ).
  • Puncture strength 100 X maximum load ⁇ ⁇ enormous thickness
  • the depth of the needle at the breaking point was defined as the piercing depth (mm).
  • a hollow fiber-shaped microporous membrane having an effective length of 10 cm was used as a sample, which was fixed to a jig using epoxy resin, and attached to a nitrogen cylinder equipped with a regulator. Next to boost the pressure in 1 kgf Zc m 2 separated by Regiyure one coater and then determined whether there was ruptured and held for one minute at each pressure. From the burst pressure (lkg fZcm 2 ), film thickness (/ zm), and inner diameter of the hollow fiber ( ⁇ ), the burst strength (lkgf / cm 2 ) was increased as shown in the following formula.
  • Burst strength 0.5 X Burst pressure X Inner diameter ⁇ Film thickness
  • a microporous membrane cut to an appropriate size is impregnated with ethanol, frozen and cut at liquid nitrogen temperature. This was used as a sample for microscopy. Using a high-resolution scanning electron microscope (HRSEM), the cross-sectional structure of the microporous membrane was observed at an acceleration voltage of 5.0 kV and a predetermined magnification.
  • HRSEM high-resolution scanning electron microscope
  • the photograph of the cross-sectional structure is taken as an enlargement magnification (for example, the film thickness in which the whole image in the film thickness direction falls within the layout frame of the photograph). Is about 200 ⁇ , a magnification of 400 is preferable), and a magnification of 15,000 times in at least four steps, and the judgment was made.
  • Layers in which voids between spherulites as shown in the schematic diagram in Fig. 11 do not exist in any of the photographs taken at different magnifications are defined as layer ( ⁇ ).
  • Interstitial voids Layers that exist are defined as layer (B).
  • layer (A) is generally formed near the surface of the microporous membrane as a layer parallel to the surface of the microporous membrane.
  • layer (B) tends to be formed in the inner layer of the microporous membrane.
  • the ratio of the (A) layer to the (B) layer was determined as an average value by measuring at least 10 points of the ratio of the thickness of each layer to the film thickness in the photograph of the cross-sectional structure.
  • Thin slices were prepared by slicing the microporous membrane thinly, soaked in an organic solvent that would not erode the microporous membrane, and immediately observed with a polarizing microscope for Maltese crosses.
  • methylene chloride was used as the organic solvent for the microporous membrane made of polyvinylidene fluoride resin.
  • the magnification is preferably 200 times or more, and more preferably 400 times or more.
  • Figure 12 shows a typical Maltese cross (cross-shaped polarization image). Thus, spherulites can be detected by observing a Maltese cross polarization image.
  • a kneading machine was equipped with a Labo Plast Mill (model 30C150) manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. equipped with a 2-axis screw (model R100H).
  • a composition obtained by mixing a thermoplastic resin, a plasticizer, and the like at a predetermined ratio was charged into a Labo Plastomill, and melt-kneaded at a predetermined temperature at a screw rotation speed of 50 rpm.
  • the kneading time at this time can be freely selected, but in consideration of the time required for the kneading torque to stabilize and the prevention of decomposition and deterioration of the resin, 5 to 10 minutes is preferable.
  • the screw rotation speed was set to 10 rpm
  • the heater was cut while the screw kneading was continued, and the kneaded material was air-cooled to obtain the kneading temperature (° C) and kneading torque (kg ⁇ m).
  • the correlation was measured and a characteristic diagram was obtained.
  • the temperature at which the kneading torque sharply increases with cooling can be regarded as the inflection point associated with solid-liquid phase separation.
  • the solid-liquid is in a range of about 100 ° C.
  • phase separation in a temperature range higher than the inflection point associated with the solid-liquid phase separation, there may be a temperature at which the kneading torque drops sharply with cooling, and in such a case, the liquid-liquid phase separation system is used. Can be identified. Therefore, a phase separation system having a temperature at which the kneading torque sharply rises with cooling and having no temperature at which the kneading torque sharply falls within a temperature range higher than the temperature at which the kneading torque sharply rises is a thermally induced solid-liquid. Defined as phase separation.
  • a composition obtained by mixing a thermally induced solid-liquid phase separation point T c , crystallization point T C Q , and crystal melting point T M Q thermoplastic resin, plasticizer, etc. at a predetermined ratio is put into a Lapoplast mill. Then, the mixture was prepared by melt-kneading at a predetermined temperature at a screw rotation speed of 50 rpm to prepare a sample for measurement.
  • Perkin Elmer thermal analyzer DSC—
  • the cooling rate when solidifying in a coolant bath such as water during cooling and solidification was determined as follows using an infrared thermometer.
  • the colorless and transparent molten composition is cooled by blowing cold air, and the temperature at which the composition solidifies with crystallization and changes to white is measured using an infrared thermometer, and the solidification temperature (° C) is determined. did.
  • the temperature of the composition immediately before coming into contact with the refrigerant bath was measured using an infrared thermometer, and was set as an initial temperature (° C).
  • the solidification time (seconds) from the moment when the composition was brought into contact with the refrigerant bath until the composition was cooled and solidified and turned white was measured, and the cooling rate (° CZ Min) was calculated.
  • Cooling rate 60 X (initial temperature-solidification temperature) ⁇ solidification time
  • the cooling rate can be measured by inserting a thermocouple sensor into the molten composition and measuring the temperature and time. And asked for.
  • DCHP dicyclohexyl phthalate
  • the screw rotation speed was set to 10 rpm
  • the heater was cut off while the screw kneading was continued, and the uniform solution was air-cooled from the starting temperature of 240 ° C to observe the change in kneading torque with the temperature decrease.
  • the phase separation mechanism was evaluated. From the characteristic diagram shown in FIG. 1, it was found that the phase separation mechanism of the composition was heat-induced solid-liquid phase separation.
  • a composition comprising 60% by weight of xyl (DCHP) was kneaded for 10 minutes at a kneading temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 50 rpm using a Labo Plastomill to obtain a uniform solution.
  • the obtained homogeneous solution was formed into a sheet by a heating press at 200 ° C, and then solidified by cooling at a cooling rate of about 600 ° CZ using a cooling press to obtain a sheet. Thereafter, dicyclohexyl phthalate was extracted and removed using hexane, and the attached hexane was removed by drying to obtain a microporous membrane. Both the tensile strength at break and the elongation of the obtained microporous membrane showed high values, and the ratio of the maximum pore diameter to the apparent pore diameter was as small as 4.9, indicating that the uniformity of the pore diameter was high.
  • FIGS. 2, 3, and 4 show cross-sectional structure photographs of the microporous membrane taken with a scanning electron microscope. According to the cross-sectional structure photograph, the obtained microporous membranes are in contact with each other without spherulites having a boundary, and the layer (A) having micropores in the spherulites occupies 100%. It has been found. Table 1 shows the measurement results of the obtained microporous membrane.
  • Example 2 A microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that diamyl phthalate (DAP) was used as a plasticizer.
  • DAP diamyl phthalate
  • a slice of the obtained microporous membrane was prepared and a polarization image was observed using a polarizing microscope, a Maltese cross was observed over all layers of the cross-sectional structure of the microporous membrane, and spherulites were observed. found.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane
  • FIG. 5 shows a cross-sectional structure photograph of the microporous membrane taken with a scanning electron microscope.
  • a microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that dibutyl phthalate (DBP) was used as a plasticizer.
  • DBP dibutyl phthalate
  • a slice of the obtained microporous membrane was prepared and a polarization image was observed using a polarizing microscope, a Maltese cross was observed over all layers of the cross-sectional structure of the microporous membrane, and spherulites were observed. found.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • FIGS. 6 and 7 show cross-sectional structure photographs of the microporous film taken with a scanning electron microscope.
  • the obtained microporous membrane had extremely poor strength and uniformity of pore size.
  • a microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that getyl phthalate (DEP) was used as a plasticizer.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • a slice of the obtained microporous membrane was prepared and its polarization image was observed using a polarizing microscope, a Maltese cross was observed over all layers of the cross-sectional structure of the microporous membrane, and spherulites were observed. found.
  • the layer (B) in which the micropores were voids in spherulites and voids between spherulites accounted for 100%. Therefore, as shown in Table 1, the strength and the uniformity of the pore size of the obtained microporous membrane were extremely inferior to those of Example 1.
  • a microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cooling was performed at 0000 ° C.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained microporous membrane
  • Fig. 8 shows a photograph of the cross-sectional structure of the microporous membrane taken with a scanning electron microscope.
  • a microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that a cooling press was used during cooling and solidification, and the cooling rate was set to about 40 ° C.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • a slice of the obtained microporous film was prepared and a polarization image was observed using a polarizing microscope, a Maltese cross was observed over all layers of the cross-sectional structure of the microporous film, and it was found that spherulites were present. did.
  • FIG. 9 shows a cross-sectional structure photograph of the microporous film taken with a scanning electron microscope.
  • the polyvinylidene fluoride resin 2 0 weight 0/0, except that a 8 0% by weight cyclohexyl (DCHP) to phthalic acid dicyclohexyl obtain a microporous membrane in the same manner as in Example 3.
  • a slice of the obtained microporous film was prepared and its polarization image was observed using a polarizing microscope, a Maltese cross was observed over all layers of the cross-sectional structure of the microporous film, indicating that spherulites existed. did.
  • the layer (A) in which the micropores were spherulitic voids accounted for 100%.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • the mixture was stirred and mixed at 70 ° C using a Henschel mixer, and then cooled and powdered, put into a hopper, and then cooled to 200 ° C using a 35 mm twin-screw extruder. To obtain a homogeneous solution. Subsequently, the sheet was extruded from a coat hanger die adjusted to a lip gap of 100 ⁇ , sandwiched between two cooling rolls, and cooled and solidified to obtain a sheet.
  • hexyl phthalate is extracted and removed using hexane, and the attached hexane is removed by drying to form a microporous membrane. Obtained.
  • the cooling rate during cooling and solidification was about 100 ° C./min.
  • the heat-induced solid-liquid phase separation point of the mixture was 136 ° C, and the phase separation point drop constant was calculated to be 20.0 ° C from this.
  • the resulting physical properties of the microporous film had a thickness of 380 / xm, porosity 63%, a water permeability of 380 L / m 2 / at mZ when Z 1 00 mu m, a maximum pore size 0. 05 7 ⁇ , tensile strength at break 1
  • the weight was 50 kgf / cm 2 and the tensile elongation at break was 320%.
  • Polyvinylidene fluoride resin (S_ ⁇ LVAY Co., S_ ⁇ LEF 1 01 2, the crystal melting point 1 73 ° C) 45 wt 0 /.
  • a microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that dicyclohexyl phthalate (DCHP) was 55% by weight.
  • the heat-induced solid-liquid phase separation point of the mixture was 138 ° C, and the phase separation point descent constant was calculated to be 18.2 ° C.
  • a slice of the obtained microporous membrane was prepared and a polarization image was observed using a polarizing microscope, a Maltese cross was observed over all layers of the cross-sectional structure of the microporous membrane, indicating that spherulites existed. did.
  • Table 3 shows the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • Example 2 50 weight polyvinylidene fluoride resin 0/0, except that a 50% by weight cyclohexyl (DCH P) to phthalic acid dicyclohexyl obtain a microporous membrane in the same manner as in Example 1.
  • the heat-induced solid-liquid phase separation point of the mixture was 140 ° C., from which the phase separation point depression constant was calculated to be 16.0 ° C.
  • a slice of the obtained microporous membrane was prepared and a polarization image was observed using a polarizing microscope, a Maltese cross was observed over all layers of the cross-sectional structure of the microporous membrane, and spherulites were observed. found.
  • Table 3 shows the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • Comparative Example 4 Polyvinylidene fluoride resin (SOL V AY Co., SOFEF 1 01 2, the crystal melting point 1 73 ° C) 1 7 wt 0/0, dimethyl ⁇ Seto Ami de 66% by weight, and isopropyl Anorekonore 1 7 mixture consisting of by weight% Was dissolved by stirring at 60 ° C.
  • the resulting solvent solution was cast on a glass plate at 50 ° C, immediately 30 ° temperature control water 42 weight C 0/0, dimethyl ⁇ Seto Ami de 51 weight 0 /.
  • Polyvinylidene fluoride resin (SOL V AY Co., SOFEF 1 01 2, the crystal melting point 1 73 ° C) 1 8 wt 0/0, dimethyl ⁇ Seto Ami de 72 wt%, and polyethylene Darikoru (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, weight A mixture consisting of 10% by weight (average amount: 20,000) was dissolved by stirring at 55 ° C. The resulting solution was cast on a glass plate at 50 ° C, immediately immersed in water controlled at 30 ° C to solidify, washed with water and ethanol in that order, dried and dried to form a flat film. A microporous membrane was obtained. No spherulite was formed in the cross-sectional structure of the obtained microporous membrane. A dense skin layer was present on the surface of the microporous membrane.
  • a composition comprising 40% by weight of the polyvinylidene fluoride resin used in Example 1 and 60% by weight of dicyclohexyl phthalate (DCHP) was stirred and mixed at 70 ° C. using a Henschel mixer, and then cooled to powder.
  • the body was put into the hopper and melted and kneaded at 200 ° C using a 35 mm twin screw extruder to obtain a uniform solution. Then, while flowing air through the inside of the hollow space, it was extruded into a hollow fiber shape from a spout consisting of an annular orifice with an inner diameter of 0.9 mm and an outer diameter of 1.49 mm, and was cooled and solidified in a water bath at 20 ° C.
  • DCHP dicyclohexyl phthalate
  • the physical properties of the obtained microporous membrane are as follows: film thickness 209 // m, porosity 62%, water permeability 270 LZm 2 / atm / hour Z 100 m, maximum pore diameter 0.053 ⁇ m, tensile strength at break 17 ° kgf / cn ⁇ and tensile elongation at break were 400%.
  • Polyvinylidene fluoride resin manufactured by SOLVAY, SOFEF 102, crystal melting point 173 ° C 45 weight 0 /.
  • a microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 8, except that dicyclohexyl phthalate (DCHP) was 55% by weight.
  • the heat-induced solid-liquid phase separation point of the mixture was 138 ° C, and the phase separation point descent constant was calculated to be 18.2 ° C.
  • a slice of the obtained microporous membrane was prepared and a polarization image was observed using a polarizing microscope, a Maltese cross was observed over all layers of the cross-sectional structure of the microporous membrane, indicating that spherulites existed. did.
  • FIG. 10 shows a cross-sectional structural photograph of the microporous film taken with a scanning electron microscope.
  • the layer (A) in which the micropores were voids in the spherulite accounted for 100%.
  • Table 3 shows the physical properties of the obtained microporous membrane.
  • the heat treatment was performed by placing the hollow fiber-shaped microporous membrane obtained in Example 8 in an oven controlled at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the physical properties of the obtained microporous membrane are as follows: membrane thickness 190 Atm, porosity 58%, water permeability 1 50 LZm / at mZ Z 100 ⁇ m, maximum pore diameter 0.051 m, tensile breaking strength 200 kgf Zcm 2 , tensile elongation at break was 3 10%.
  • the tensile strength at break was even higher.
  • the resulting microporous membrane was left in an autoclave for steam sterilization at 130 ° C. for 1 hour, but no dimensional change was observed, and it was excellent in heat resistance. Comparative Example 6
  • Polyethylene resin (weight average molecular weight 200,000, density 0.96 gZcm 3 , T, M 0
  • microporous membrane was allowed to stand in an autoclave for steam sterilization at 130 ° C. for 1 hour, dimensional shrinkage of about 30% was observed, and it did not have sufficient heat resistance.
  • the microporous hollow fiber membrane obtained in Example 8 was irradiated with 3 Mrad of electron beam in a nitrogen-substituted atmosphere with an oxygen concentration of 100 ppm, and immediately subjected to a hydrophilic treatment by a grafting method.
  • the hydrophilization treatment is performed by using a mixture of 6% by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20% by weight of t-butanol, and 74% by weight of water, and adding a microporous membrane to the mixture under a nitrogen-substituted atmosphere at room temperature for 1 hour. After immersion, it was washed with water and dried.
  • the resulting microporous membrane was highly hydrophilic as it was wetted naturally in water, and was suitable for use as a separation membrane for water treatment or a medical separation membrane that dislikes protein adsorption.
  • the heat-resistant microporous membrane of the present invention has a layer with high strength and excellent pore size uniformity, it is possible to expect ideal fine particle removal performance and permeation performance. Further, since it is possible to provide a microporous membrane having a pore size that can be used effectively for virus removal, it is very useful in industry.

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Description

明 細 書 耐熱性微多孔膜 技術分野
本発明は、 結晶融点が 1 4 0〜3 0 0 °Cの熱可塑性樹脂を含む微多孔膜及びそ の製造方法に関する。
背景技術
近年、 血漿分画製剤やバイオ医薬品等の製剤を人体に投与する際に、 製剤中に 含まれるかもしれない細菌、 ウィルス、 及び病原性蛋白等の病原体に対する危機 感がクローズアップされ、 このような病原体を物理的に除去する技術として、 分 離膜による膜ろ過法が有用な手段として脚光を浴びつつある。 このような用途に 使用される微多孔膜は、 一般に医用分離膜と呼ばれる。
ウィルスの種類は、 小さいものでは、 直径 1 8〜2 4 n mのパルボウイルス、 直径 2 5〜3 0 n mのポリオウイルス、 直径 2 8〜 3 0 n mの E M Cウィルス、 直径 2 8〜3 0 n mの A型肝炎ウィルス等があり、 このような微小ウィルス群に 対して、 孔径 5 0 n m程度の微多孔膜をプレフィルターとして利用できる。 中程度の大きさを持つウィルスとしては、 直径 4 0〜4 5 n mの B型肝炎ウイ ルス、 直径 4 5〜5 5 n mの S V 4 0ウィルス、 直径 4 0〜 6 0 n mの B V Dゥ ィルス、 直径 6 0〜7 0 n mのシンドビスウィルス等があり、 より大きいもので は直径 8 0〜 1 0 0 n mのH I Vウィルス等や直径 3 0 0 n mに及ぶウィルスも ある。 このようなウィルス群を膜ろ過法によって物理的に除去するためには少な くとも最大孔径が 1 0 0 n m以下の微多孔膜が必要であり、 近年、 特にパルボウ ィルス等の小型ウィルスの除去に対するニーズが高まっている。
—方、 血漿分画製剤やバイオ医薬品の精製に用いられるウィルス除去膜には、 ウィルス除去性能だけではなく、 アルブミンやグロブリン等の生理活性物質の透 過性が高いことが求められる。 このため、 孔径が数 n m程度の限外ろ過膜や、 さ らに孔径が小さい逆浸透膜等はウィルス除去膜として適当でない。
また、 ウィルス除去に適した孔径を持つ微多孔膜であっても、 限外ろ過膜のよ うに、 膜内部に大きなボイ ドを有し、 表面のスキン層によって、 ろ過特性を担つ ている微多孔膜は、 ウィルス除去の確実性が低い。 その理由は、 スキン層に、 常 に有意な欠陥、 例えばピンホール、 亀裂等の欠陥が存在し、 膜内部は、 大きなボ イ ドが存在するために、 ウィルス除去にほとんど寄与しないためである。 従って、 ウィルスを確実に除去するためには、 膜内部に大きなボイドを含まない均質な構 造を有する微多孔膜が望ましい。 ここで言うスキン層とは、 膜の片面ないし両面 に存在する、 それ以外の膜内部の部分に比して、 緻密な構造を有する極めて薄い 層をいう。
また、 血漿分画製剤やバイオ医薬品等の製剤は一般に高粘度な液体であるため、 ろ過の際には高いろ過圧力をかけて透過速度を高めた方が工業的には生産性が高 く好ましい。 したがって、 高いろ過圧力下において、 破断、 破裂、 損傷、 寸法変 形などが起こらない高強度な微多孔膜が必要となる。 特に微小孔径となる程、 微 多孔膜にかかるろ過圧力は高くなる傾向にあり、 このような高いろ過圧力に耐え るためには極めて高い強度が要求される。
更に、 医用分離膜は、 その最終工程において、 製品としての安全性を保証する ために何らかの滅菌処理が施される。 滅菌処理としては、 薬剤を使用する方法、 紫外線や γ線を照射する方法、 水蒸気を使用して加熱する方法等がある。 薬剤を 使用すると、 分離膜に微量ながら残留する薬剤が人体へ悪影響を及ぼす懸念があ る。 紫外線を使用すると、 紫外線の透過力が低いため、 不透明な素材の滅菌には 適さない。 γ線を使用すると、 分離膜に照射損傷を与える場合があり、 信頼性に 懸念がある。 一方、 水蒸気を使用する方法は、 最も健全で確実な方法であり、 好 適である。 したがって医用分離膜に使用される微多孔膜の素材は、 膜を高温で水 蒸気滅菌する必要から耐熱性が要求されることになる。
また、 多くの場合、 製剤の成分である蛋白質が分離膜に吸着してしまい、 分離 膜の微孔が目詰まりして透過量が低下したり、 製剤の成分が変質するトラブルが 起きる。 したがって、 医用分離膜には、 このような蛋白質吸着を防ぐために親水 性が要求されることもある。 用途に応じて、 親水性を付与しうる素材であること が好ましい。
従来の微多孔膜は、 ①パルボゥィルスに代表される小型ウイルスを十分除去で きる孔径を有しない、 ②内部に大きなボイ ドを有するために確実なウィルス除去 能力を有しない、 ③表面に非常に緻密なスキン層があるために、 グロブリンのよ うな有用な生理活性物質を十分透過し得ない、 ④強度が低いために高いろ過圧力 に耐えられず、 十分なろ過速度が得られない、 ⑤水蒸気滅菌に対応できる耐熱性 を有しない等のいずれかの欠点があった。
また、 医用分離膜以外の用途においても、 孔径分布、 膜断面構造、 強度、 耐熱 性等において、 高い性能が要求されている。 たとえば、 薬液の精製工程、 廃水処 理、 純水の予備製造工程等において、 微粒子、 おり、 不純物等を除去する産業プ 口セス用フィルターには、 一般的にはポリテトラフルォロエチレン樹脂製や金属 製のフィルターが用いられている。 産業プロセス用フィルターに要求されること は、 様々なサイズの微粒子に対応した広い孔径帯域を持ち、 耐薬品性のある素材 から構成され、 高温での使用に耐え、 高いろ過圧力に耐えうる強度を有すること である。 また汎用フィルターであるため、 低いコストも要求される。
し力 し、 ポリテトラフルォロエチレン樹脂製のフィルタ一は、 優れた耐熱性を 有する反面、 材料が高価であり、 生産 14に乏しい。 金属製のフィルターもまた優 れた耐熱性を有するが、 メッシュ織物や焼結体で構成されているため、 微粒子除 去性能に劣る。 したがって、 この分野においても、 広い孔径帯域をカバーし、 安 価な微多孔膜を提供できる技術が切望されている。
その他、 微多孔膜は、 油水分離や液ガス分離用の分離膜として、 上下水の浄化 を目的とする分離膜として、 そしてリチウムイオン電池のセパレーターやポリマ 一電池用の固体電解質支持体として利用されており、 孔径分布、 膜断面構造、 強 度、 耐熱性等において、 高い性能が要求されている。
特表平 3— 5 0 2 1 8 0号公報及び特表平 5— 5 0 6 8 8 3号公報には、 熱誘 起型液液相分離により形成されるポリマーストランド構造から構成される熱可塑 性樹脂製又はポリフッ化ビニリデン樹脂製の多孔質材料が開示されている。 該公 報によれば、 液液相分離機構を適用したため、 本発明の請求項 1に記載の微細孔 が球晶内ボイド及び球晶間ボイドである （B ) 層のみによって構成されており、 サブミクロンオーダー、 すなわち 0 . 1 /x m以上の大孔径を有する微多孔膜しか 得られず、 微小ウィルスを除去することができない。 また、 微多孔膜の強度もや や劣る傾向があった。
いわゆる湿式法と呼ばれる非溶媒誘起型相分離を用いる様々な技術が、 従来か ら開示されており、 例えば特開昭 5 8— 9 1 7 3 2号公報及び特開昭 5 9— 1 6 5 0 3号公報が挙げられる。 該公報によれば、 膜中に 2 0 /X m以上のマクロボイ ドを含まないことが開示されている。
また、 特開平 7— 2 6 5 6 7 4号公報には、 溶液からのウィルス除去に使用し うるポリフッ化ビニリデン膜が開示されている。 これらの非溶媒誘起型相分離法 では、 本発明の請求項 1に記載の （A) 層を構成するような球晶が生成せず、 得 られた微多孔膜は極めて強度が低いという欠点がある。
特開昭 5 9 - 6 4 6 4 0号公報には、 熱誘起型固液相分離により形成される熱 可塑性樹脂製の微孔質シート材料が開示されている。 該公報においては、 ポリフ ッ化ビニリデン樹脂に関する技術も開示されているが、 該微孔質材料の断面の層 状構造は、 本発明明細書の比較例 1で示すように、 微細孔が球晶内ボイ ド及び球 晶間ボイ ドである層 （B ) のみから構成されており、 そのために極めて脆いとい う欠点があった。
発明の開示
本発明は、 耐熱性を有し、 孔径均一性に優れた層を有し、 しかも高い透過性能 を有する微多孔膜、 更には高強度を有する微多孔膜を提供すること、 及び該微多 孔膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 微細孔が球 晶内ボイ ドで形成されている層 （A) を一定以上の割合で含有すると、 強度面や 孔径均一性の面で優れた微多孔膜が得られることを見出し、 本発明をなすに至つ た。
即ち、 本発明は、 以下の通りである。
1. 結晶融点が 1 4 0〜 3 0 0 °Cの熱可塑性樹脂を含む耐熱性微多孔膜であつ て、 該微多孔膜が膜厚方向に形成された層状構造を有し、 該層状構造が下記
(A) で定義される層 5〜 1 0 0 %及び （B ) で定義される層 9 5〜0 %を含む 耐熱性微多孔膜：
(A) 微細孔が球晶内ボイ ドである層、 (B) 微細孔が球晶内ボイ ド及び球晶間ボイドである層。
2. バブルポイント法で求めた最大孔径が 1 0〜 1 5 0 n m、 気孔率が 3 0〜 9 0 %である上記 1に記載の耐熱性微多孔膜、
3. バブルポイント法で求めた最大孔径が 1 0〜5 0 n mである上記 2に記載 の耐熱性微多孔膜、
4. 熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデン樹脂である上記 1、 2又は 3に記載 の耐熱性微多孔膜、
5. 結晶融点が 1 4 0〜 3 0 0°Cの熱可塑性樹脂及び可塑剤を含み、 且つ熱誘 起型固液相分離点を有する組成物を加熱して均一溶融し、 5 0°CZ分以上の冷却 速度で冷却固化し、 次いで該可塑剤の実質的部分を除去することを含む微多孔膜 の製造方法であって、 前記組成物が下記式 （1 ) で定義する相分離点降下定数
(a) 0〜4 0°Cを有する耐熱性微多孔膜の製造方法：
α = 1 0 0 X (Tc ° -Tc) ÷ ( 1 0 0 -C) ( 1 )
(式中、 cは相分離点降下定数 （°C) 、 TC Qは熱可塑性樹脂の結晶化点 （°C) 、 Tcは組成物の熱誘起型固液相分離点 （°C) 、 Cは組成物中の熱可塑性樹脂の濃 度 （重量％) を表す） 。
6. 加熱処理を施すことを含む上記 5に記載の耐熱性微多孔膜の製造方法、
7. 親水化処理を施すことを含む上記 5又は 6に記載の耐熱性微多孔膜の製造 方法、
8. 熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデン樹脂である上記 5、 6又は 7に記載 の耐熱性微多孔膜の製造方法、
9. 可塑剤がフタル酸ジシク口へキシル又はフタル酸ジァミルである上記 8に 記載の耐熱性微多孔膜の製造方法、
である。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の参考例 1において示した熱誘起型固液相分離と同定されるポ リフッ化ビニリデン樹脂と可塑剤からなる混合物の混練トルク特性図である。 図 2は、 本発明の実施例 1において得られた微多孔膜の断面構造の走査型電子 顕微鏡 （4 0 0倍） 写真である。 図 3は、 本発明の実施例 1において得られた微多孔膜の断面構造の走査型電子 顕微鏡 （ 1 5 0 0倍） 写真である。
図 4は、 本発明の実施例 1において得られた微多孔膜の断面構造の走査型電子 顕微鏡 （ 1 5 0 0 0倍） 写真である。
図 5は、 本発明の実施例 2において得られた微多孔膜の断面構造の走查型電子 顕微鏡 （4 0 0倍） 写真である。
図 6は、 本発明の比較例 1において得られた微多孔膜の断面構造の走査型電子 顕微鏡 （4 0 0倍） 写真である。
図 7は、 本発明の比較例 1において得られた微多孔膜の断面構造の走查型電子 顕微鏡 （1 5 0 0倍） 写真である。
図 8は、 本発明の実施例 3において得られた微多孔膜の断面構造の走査型電子 顕微鏡 （2 5 0倍） 写真である。
図 9は、 本発明の比較例 3において得られた微多孔膜の断面構造の走查型電子 顕微鏡 （2 5 0倍） 写真である。
図 1 0は、 本発明の実施例 9において得られた微多孔膜の断面構造の走查型電 子顕微鏡 （1 5 0 0 0倍） 写真である。
図 1 1は、 本発明の微多孔膜の断面構造の模式図である。 図中の記号 Aは微細 孔が球晶内ボイ ドである層、 記号 Bは微細孔が球晶内ボイド及び球晶間ボイ ドで ある層、 記号 aは Aの拡大図、 記号 bは Bの拡大図、 記号 cは球晶、 記号 dは球 晶内ボイ ド、 記号 eは球晶間ボイドを示す。
図 1 2は、 マルタ十字の典型的なパターン図である。 図中の記号 f はマルタ十 字像 （球晶） を示す。
発明を実施するための最良の形態
本発明の微多孔膜において、 球晶とは熱可塑性樹脂からなる放射状に成長した 球状の結晶を指すものであり、 該球晶の直径は好ましくは 1 0 0 μ m以下、 さら に好ましくは 0 . 5〜5 0 /x m、 そして最も好ましくは 1〜2 0 /z mである。 該球晶の断面形状は、 樹脂濃度が 1 0重量％未満の溶融液から樹脂を結晶化さ せた場合には真円状、 又は楕円状となる場合もあるが、 本発明のように樹脂濃度 が 1 0重量％以上の溶融液から結晶化させた場合には概ね多角形状となる。 球晶 の直径が 1 0◦ μ mを超えると、 微多孔膜の孔構造が粗大化して孔径の均一性が 低下するため好ましくない。 一方、 球晶の直径がたとえば 0 . Ι μ πι未満のよう に非常に小さくなっても特に支障はないが、 非現実的で極めて速い冷却速度が必 要となるため、 そのような微多孔膜は製造し難い。
該球晶を観察する第一の方法は、 偏光顕微鏡を用いて、 マルタ十字を観察する ことである。 後述する本発明の図 1 2に、 偏光顕微鏡により観察したマルタ十字 の典型的なパターンを掲載した。 第二の方法は、 レーザー小角散乱法を用いて、 H V散乱像がクローバー状となることを観察することである。
本発明の微多孔膜において、 球晶内ボイドとは、 球晶の内部に多数存在する微 小な空隙空間を指す。 球晶内ボイドは、 樹脂が固液相分離して結晶を生成する際 に、 可塑剤の微小な液滴が球晶内部に取り残されて生成するものである。 本発明 の微多孔膜の （Α) で定義される層の孔構造においては、 球晶内ボイ ドが相互に 連通して 3次元的な孔経路を形成している。
本発明の微多孔膜において、 球晶間ボイドとは、 隣接する球晶の相互間に境界 を形成するように存在する粗大な空隙空間を指す。 球晶間ボイ ドは、 樹脂が固液 相分離して結晶を生成する際に、 可塑剤が球晶の外部に排除されて、 隣接する球 晶の相互間に液溜まりとして生成するものである。 本発明の微多孔膜の （Β ) で 定義される層の孔構造においては、 球晶間ボイ ドが相互に連通して 3次元的な孔 経路を形成している。 球晶間ボイドによる孔構造は、 微細孔が球晶内ボイ ドによ る層と比較して、 孔径が大きくなるとともに、 孔径均一性に劣り、 最大孔径 1 5 0 n m以下の均一性に優れた微細孔の形成は困難である。
本発明の微多孔膜は、 膜厚方向に下記 （A) で定義される層を 5〜1 0 0 %、 及び下記 （B ) で定義される層 9 5〜0 %を含むことを必須とし、 下記 （A) で 定義される層 3 0〜1 0 0 %を含み、 下記 （B ) で定義される層 7 0〜0 %であ ることが好ましく、 下記 （A ) で定義される層 5 0〜 1 0 0 %を含み、 下記 ( B ) で定義される層 5 0〜0 %であることが最も好ましい。 本発明の微多孔膜 は、 上記の範囲を満足すればその他の層を含んでいてもよレ、。
下記 （A) で定義される層が 5 %未満であると、 孔径均一性に優れた層による 高精度の濾過性能が失われてしまう。 また、 膜の強度が低下してしまう。 (A) 微細孔が球晶内ボイ ドである層
(B) 微細孔が球晶内ボイ ド及び球晶間ボイ ドである層
本発明の微多孔膜における多孔構造の特徴、 すなわち、 球晶、 球晶内ボイ ド、 球晶間ボイド、 微細孔が球晶内ボイ ドである層、 微細孔が球晶内ボイド及び球晶 間ボイドである層の態様を図 1 1に説明図として示す。
本発明の微多孔膜の最大孔径は、 10〜1 5 O nmであることが好ましく、 よ り好ましくは 1 0〜 1 00 nm、 さらに好ましくは、 1 0〜50 nmである。 最 大孔径が 1 0 nm未満ではグロブリン等の生理活性物質の透過性やろ過速度が低 下し、 1 50 nmを超えるとウィルス除去性能が低下する。 ここで言う最大孔径 は、 バブルポイント法で測定した値である。
本発明の微多孔膜の最大孔径と見掛けの孔径の比率は、 好ましくは 1〜 1 5、 さらに好ましくは 1. 2〜1 2、 最も好ましくは 1. 5〜 1 0である。 該比率は 最大孔径を透過法による見掛けの孔径で除した数値であり、 微多孔膜の孔径の均 一性を評価する指標である。 該比率が 1に近い数値を示す場合は、 理論上、 単分 散の孔径を有し、 かつ孔経路が膜厚方向に直線的に形成されていることを表し、 理想的な透過量を得ることができるため、 このような微多孔膜はスクリーンろ過 を目的とする用途に好適である。 一方、 該比率が 1 5に近い数値を示す場合は、 若干の孔径分布を有するか、 又は孔経路に曲路性を有することを表し、 透過量は 犠牲になるものの、 反面、 曲路性ゆえにウィルスや微粒子を除去する性能に優れ るため、 デブスろ過を目的とする用途に好適である。 しカゝし、 該比率が 1 5を超 えると、 孔径均一性が悪くなるため好ましくない。
本発明の微多孔膜の気孔率は、 30〜90%であることが好ましく、 さらに好 ましくは 35〜85%、 そして最も好ましくは 35〜80%である。 気孔率が 3 0%未満であると、 ろ過速度が不十分となり、 90%を超えるとウィルス等の除 去の確実性が低下するとともに、 微多孔膜の強度が不十分となる。
本発明の微多孔膜の膜厚は、 好ましくは 1 Atm〜l Omm、 さらに好ましくは 5 m〜5mm、 そして最も好ましくは： 1 0 μ m〜： 1 mmである。 膜厚が 1 μ m 未満であるとウィルス除去の確実性が低下するとともに、 微多孔膜の強度が不十 分となる傾向があり好ましくない。 1 Ommを超えると透過性能が不十分となる 傾向があり好ましくない。
本発明の微多孔膜の透水量は液体透過性を代表する性能を意味し、 好ましくは 1 0〜2 X 1 04であり、 さらに好ましくは 2 0〜 1 X 1 0 、 そして最も好ま しくは 50〜 5 X 1 03である。 該透水量は膜厚 1 00 mに規格化した数値で あり、 単位は LZm2Za t m/時/ 1 00 / mである。 透水量が 1 0未満であ ると液体の透過量が悪くなり分離膜としての基本性能が損なわれ、 2 X 1 04を 超えると微多孔膜の強度が損なわれるため好ましくない。
本発明の微多孔膜の透気度はガス透過性を代表する性能を意味し、 好ましくは 1 00〜： 1 X 1 0 "であり、 さらに好ましくは 500〜5 X 1 04、 そして最も 好ましくは 1 X 1 03〜5 X 1 0，である。 該透気度は、 膜厚 1 00 yumに規格 化した数値であり、 単位は秒 Z i n 2/ c mH g/ 1 00 c m3/ 1 00 μ mで ある。 透気度が 1 00未満であると微多孔膜の強度が損なわれるため好ましくな い。 一方、 透気度が 1 X 1 05を超えると液体やガス等の透過量が悪くなり分離 膜としての基本性能が損なわれるため好ましくない。
本発明の微多孔膜の引張破断強度は、 少なくとも 1軸方向に 1 0 k g f Z c m2以上であることが好ましく、 さらに好ましくは 1 5〜 800 k g ί / cm2、 そして最も好ましくは 20〜500 k g ί Zcm2である。 引張破断強 度が 1 O k g f ノ cm2未満であると、 折り曲げ、 摩擦、 異物による損傷、 又は ろ過の際の加圧による破裂などのトラブルが微多孔膜に発生し易くなるため好ま しくなレ、。 一方、 引張破断強度がたとえば 1 000 k g f Zcm2を超えるよう な高強度となってもそのこと自体に特に支障はないが、 そのような微多孔膜は実 質的に製造し難い。
本発明の微多孔膜の引張破断伸度は、 少なくとも 1軸方向に 1 0%以上である ことが好ましく、 さらに好ましくは 20〜 1 50◦%、 そして最も好ましくは 3 0〜 1000 %である。 引張破断伸度が 10 %未満であると、 折り曲げ、 摩擦、 異物による損傷、 又はろ過の際の加圧による破裂などのトラブルが微多孔膜に発 生し易くなるため好ましくない。 一方、 引張破断伸度がたとえば 2000%を超 えるような高い値となっても、 そのこと自体に特に支障はないが、 そのような微 多孔膜は実質的に製造し難い。 本発明の微多孔膜の突き刺し強度は、 少なくとも 1 00 g ί / 1 00 mであ ることが好ましレ、。 該突き刺し強度は、 突き刺し試験における破壊点で観測され る最大荷重を膜厚 1 00 imに規格化した数値である。 突き刺し強度が 1 00 g f /1 0 O m未満であると、 折り曲げ、 摩擦、 異物による損傷、 又はろ過の 際の加圧による破裂などのトラブルが微多孔膜に発生する傾向があり好ましくな レ、。 一方、 突き刺し強度はそれ自体が高すぎることにより特に支障はないが、 た とえば 1000 g f ノ 1 00 μπιを超えるような微多孔膜は実質的に製造しがた い。
本発明の微多孔膜の突き刺し深さは、 2〜1 Ommであることが好ましい。 突 き刺し深さが 2 mm未満であると、 折り曲げ、 摩擦、 異物による損傷、 又はろ過 の際の加圧による破裂などのトラブルが微多孔膜に発生する傾向があり好ましく ない。 一方、 突き刺し深さが 1 Ommを超えると、 ろ過の際の加圧によって変形 してしまう傾向があり好ましくない。
本発明の微多孔膜の突き刺し試験におけるエネルギーは、 少なくとも 2 m J Z 1◦ 0 /xmであることが好ましく、 より好ましくは 2. 5〜50mjZl O O μ m, 特に好ましくは 3〜3 Om JZ100 //mである。 該突き刺し試験におけ るエネルギーは、 膜厚 1 00 / mに規格化した数値である。 突き刺し試験におけ るエネルギーが 2m J Zl O O/zm未満であると、 強度が不十分となる傾向があ り、 高いろ過圧に耐えられないおそれがある。 一方、 突き刺し試験におけるエネ ルギ一はそれ自体が高すぎることにより特に支障はないが、 たとえば l O OmJ /\ 00 jumを超えるような微多孔膜は実質的に製造し難い。
本発明の微多孔膜の破裂強度は、 30〜500 k g ί Zcm2であることが好 ましく、 より好ましくは 35〜 400 k g f Zcm2、 特に好ましくは 40〜 3 00 k g f / cm 2である。 破裂強度が 3 O k g f Zcm2未満であると強度が 不十分となる傾向があり、 高いろ過圧力に耐えられないおそれがある。 一方、 破 裂強度はそれ自体が高すぎることにより特に支障はないが、 たとえば 500 k g f /cm2を超えるような微多孔膜は実質的に製造し難い。
本発明の微多孔膜の製造方法としては、 熱可塑性樹脂及び可塑剤を含む組成物 を加熱して均一溶融し、 冷却固化した後に、 該可塑剤の実質的部分を除去するこ とにより行う。 上記製造方法において、 加熱処理及び Z又は親水化処理を施すこ とを含むことが好ましレ、。 加熱処理は微多孔膜の強度や耐熱性をさらに向上させ る効果があり、 親水化処理はグロブリン等の生理活性物質の吸着を防止する効果 力 = "める。
本発明において使用する熱可塑性樹脂は、 1 4 0〜3 0 0 °Cの結晶融点を持つ ことが必須であり、 好ましくは 1 4 5〜 2 5 0 °C、 さらに好ましくは 1 5 0〜 2 ◦ 0 °Cである。 結晶融点が 1 4 0 °C未満の熱可塑性樹脂を使用すると、 医用分離 膜用途においては不可欠な水蒸気滅菌工程や、 その他の産業用途において重要な 要求性能となっている高温ろ過工程における熱に対する微多孔膜の耐久力を失う ことになってしまう。 一方、 結晶融点が 3 0 0 °Cを超える熱可塑性樹脂を使用す ると、 本発明の製造方法における樹月旨と可塑剤を加熱して均一溶融させる操作が 困難となり、 成形加工性に劣つてしまう。
本発明において使用する熱可塑性樹脂とは、 通常の圧縮成形、 押出成形、 射出 成形、 インフレーション成形、 及びブロー成形に使用する結晶性を有する熱可塑 性樹脂を指すものであり、 ポリプロピレン樹脂、 ポリ 4一メチル 1 一ペンテン榭 脂等のポリオレフイン樹脂 ； ポリエチレンテレフタレート樹脂、 ポリブチレンテ レフタレート樹脂、 ポリエチレンナフタレート樹脂、 ポリプチレンナフタレート 樹脂、 ポリシク口へキシレンジメチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹 脂；ナイロン 6、 ナイロン 6 6、 ナイロン 6 1 0、 ナイロン 6 1 2、 ナイロン 1 1、 ナイロン 1 2、 ナイロン 4 6等のポリアミ ド樹脂； ポリフッ化ビニリデン樹 脂、 エチレン zテトラフルォロエチレン樹脂、 ポリクロ口 トリフルォロエチレン 樹脂等のフッ素系樹脂；ポリフエ二レンエーテル樹脂；及びポリアセタール樹脂 等が使用できる。 ポリフッ化ビニリデン樹脂を使用すると、 耐熱性と成形加工性 のバランスが良く好ましい。
本発明において使用するポリフッ化ビニリデン樹脂とは、 基本骨格がフッ化ビ 二リデン単位を含むフッ素系重合体を指すものであり、 一般には P V D Fの略称 で呼ばれる樹脂である。 このようなポリフッ化ビニリデン樹脂としては、 フッ化 ビニリデン （V D F ) のホモ重合体や、 へキサフルォロプロピレン （H F P ) 、 ペンタフルォロプロピレン （P F P ) 、 テトラフルォロエチレン （T F E ) 、 ク ロロ トリフノレオ口エチレン （CTFE) 、 及びパーフノレオロメチノレビニノレエーテ ノレ （PFMVE) のモノマー群から選んだ 1種又は 2種のモノマーとフッ化ビニ リデン （VDF) との共重合体を使用することができる。 また、 上記ホモ重合体 及び共重合体を混合して使用することもできる。 本発明においては、 ホモ重合体 を 30〜 100重量％含むポリフッ化ビ二リデン樹脂を使用すると微多孔膜の結 晶性が向上し高強度となるため好ましく、 ホモ重合体のみを使用することがさら に好ましい。
本発明において使用する熱可塑性樹脂の平均分子量は、 5万〜 500万が好ま しく、 さらに好ましくは 1 0万〜 200万、 そして最も好ましくは 1 5万〜 1 0 0万である。 該平均分子量は、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一） 測定等により得られる重量平均分子量を指すものであるが、 一般に平均分子 量が 1 00万を超えるような樹脂については、 正確な G PC測定が困難であるの で、 その代用として粘度法による粘度平均分子量をあてることができる。 平均分 子量が 5万より小さいと、 溶融成形の際のメルトテンションが無くなり成形性が 悪くなつたり、 強度が低くなつたりするので好ましくない。 平均分子量が 500 万を超えると、 均一に溶融混練し難くなる傾向があるので使用しなレ、方が好まし レ、。
本発明において使用する可塑剤としては、 熱可塑性樹脂と混合した際に榭月旨の 結晶融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いる。 可塑剤の形 態は、 概ね常温 20°Cにおいて、 液体であっても固体であっても差し支えない。 また、 熱可塑性樹脂との均一溶液を冷却した際に、 熱誘起型固液相分離点を持つ ようないわゆる固液相分離系の可塑剤を用いることが必要である。
また、 本発明において使用する可塑剤としては、 下記式 （1) で定義する組成 物の相分離点降下定数が 0〜40°Cであることが必要であり、 好ましくは 1〜 3 5°Cであり、 さらに好ましくは 5〜30°Cである。 相分離点降下定数が 40°Cを 超えると、 球晶間ボイドが増加し、 孔径の均一性や強度が低下してしまうため望 ましくない。
α= 100 X (T^°-Tc) ÷ (100— C) (1)
(式中、 αは相分離点降下定数 （°C) 、 TV Qは熱可塑性樹脂の結晶化点 （°c) 、 TJP
13
Tcは組成物の熱誘起型固液相分離点 （°C) 、 Cは組成物中の熱可塑性樹脂の濃 度 （重量％) を表す。 ）
熱誘起型固液相分離点は、 熱可塑性樹脂と可塑剤を含む所定濃度の組成物を予 め溶融混練したものを試料として用い、 熱分析法 （DSC) により該樹脂の発熱 ピーク温度を測定することにより求めることができる。 また、 該樹脂の結晶化点 は、 予め該樹脂を溶融混練したものを試料として用い、 同様に熱分析法により求 めることができる。
このような可塑剤としては、 例えば熱可塑性樹脂としてポリフッ化ビニリデン 樹脂を選択した場合には、 フタル酸ジシクロへキシル （DCHP) 又はフタル酸 ジァミル （DAP) が好ましい。 また、 2種以上の可塑剤を混合して使用する場 合には、 以下に列挙する第一群から選択した 1種以上の可塑剤と、 第二群から選 択した 1種以上の可塑剤を混合して使用することができる。 ただし、 2種以上の 可塑剤を混合して使用する場合も、 下記式 （1) で定義する組成物の相分離点降 下定数が 0〜40°Cであることが必要である。
α = 1 00 X (Tc°-Tc) ÷ (1 00 - C) (1)
(式中、 αは相分離点降下定数 （°C) 、 TC Qは熱可塑性樹脂の結晶化点 （°c) 、 Teは組成物の熱誘起型固液相分離点 （°C) 、 Cは組成物中の熱可塑性樹脂の濃 度 （重量％) を表す。 ）
第一群は、 フタル酸ジメチル、 フタル酸ジェチル （DEP) 、 フタル酸ジプロ ピル、 フタル酸ジイソプロピル、 フタル酸ジブチル （DBP) 、 フタル酸ジイソ ブチル、 フタル酸ジアミノレ （DAP) 、 フタル酸ジシクロへキル （DCHP) 、 トリメリット酸トリメチル、 トリメリット酸トリプロピル、 トリメリット酸トリ ブチノレ、 マロン酸ジメチノレ、 マロン酸ジェチノレ、 マロン酸ジプロピル、 マロン酸 ジイソプロピ^\ マロン酸ジブチル、 コハク酸ジメチノレ、 コハク酸ジェチノレ、 コ ハク酸ジプロピル、 コハク酸ジイソプロピル、 コハク酸ジブチル、 コハク酸ジァ ミル、 アジピン酸ジメチル、 アジピン酸ジェチル、 アジピン酸ジプロピル、 アジ ピン酸ジイソプロピル、 アジピン酸ジブチル、 アジピン酸ジイソブチル、 セバシ ン酸ジメチル、 セバシン酸ジェチル、 セバシン酸ジブチル、 リン酸トリメチル、 リン酸トリェチル、 リン酸トリプチル、 リン酸トリアミル、 トリァセチン、 トリ プロピオニン、 トリブチリン、 トリ力プロイン、 ジメチルスルホキシド、 ジメチ ルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 f 一力プロラタタム、 £ —力プロラク トン、 ーブチロラク トン、 N—メチルピロリ ドン、 シクロへキサノン、 炭酸ェ チレン、 炭酸プロピレン、 ァセトフエノン、 エチレングリコールジアセテート、 エチレングリコーノレジプロピオネートからなる。
第二群は、 フタル酸ジヘプチル、 フタル酸ジ n—ォクチル、 フタル酸ジ 2—ェ チルへキシル、 フタル酸ジ n—ノニル、 フタル酸ジイソノニル、 フタル酸ジイソ デシル、 フタル酸ジトリデシル、 トリメ リ ッ ト酸トリ 2—ェチルへキシル、 アジ ピン酸ジ 2—ェチルへキシル、 アジピン酸ジイソノエル、 アジピン酸ジイソデシ ノレ、 ァゼライン酸ジ 2—ェチルへキシル、 セバシン酸ジ n—ォクチル、 セバシン 酸ジ 2—ェチルへキシル、 リン酸トリ 2—ェチルへキシルからなる。
本発明において使用する熱可塑性樹脂と可塑剤を含む組成物において、 該熱可 塑性樹脂の含有量の下限は 1 0重量％以上が好ましく、 1 5重量％以上がより好 ましく、 2 0重量％以上が特に好ましい。 また、 該熱可塑性樹脂の含有量の上限 は 9 0重量％以下が好ましく、 8 0重量％以下がより好ましく、 7 0重量％以下 がさらに好ましく、 6 0重量％以下が特に好ましい。 該樹脂の濃度が 1 0重量％ 未満であると膜強度が低下するため好ましくない。 また、 該樹脂の濃度が 9 0重 量％を超えると、 孔径が小さくなりすぎる傾向があり、 透過性能が低下する傾向 があるので好ましくない。
本発明において、 熱可塑性樹脂と可塑剤を含む組成物を均一溶融させる第一の 方法は、 該樹脂を押出機等の連続式樹脂混練装置に投入し、 樹脂を加熱溶融させ ながら任意の比率で可塑剤を導入してスクリュー混練することにより、 均一溶液 を得る方法である。 投入する樹脂の形態は、 粉末状、 顆粒状、 ペレッ ト状の何れ でもよい。 また、 このような方法によって均一溶融させる場合は、 可塑剤の形態 は常温液体であることが好ましい。 押出機としては、 単軸スクリュー式押出機、 ニ軸異方向スクリユー式押出機、 二軸同方向スクリユー式押出機等が使用できる。 熱可塑性樹脂と可塑剤を含む組成物を均一溶融させる第二の方法は、 ヘンシェ ルミキサー等の撹拌装置を用いて、 樹脂と可塑剤を予め混合して分散させ、 得ら れた組成物を押出機等の連続式樹脂混練装置に投入して混練することにより、 均 一溶液を得る方法である。 投入する組成物の形態については、 可塑剤が常温液体 である場合はスラリー状とし、 可塑剤が常温固体である場合は粉末状や顆粒状等 とすればよい。
熱可塑性樹脂と可塑剤を含む組成物を均一溶融させる第三の方法は、 ブラベンダ 一やミル等の簡易型樹脂混練装置を用いる方法や、 その他のバッチ式混練容器内 で溶融混練する方法である。 該方法によれば、 バッチ式の工程となるため生産性 は良好とは言えないが、 簡易でかつ柔軟性が高いという利点がある。
本発明において、 冷却固化させて成形する第一の方法は、 熱可塑性樹脂と可塑 剤を含む均一溶液を Tダイ等を介してシート状に押し出し、 熱伝導体に接触させ て熱誘起型固液相分離点より充分に低い温度まで冷却することである。 熱伝導体 としては、 金属、 水、 空気、 又は可塑剤自身を使用することができるが、 特に金 属製のロールに接触させて冷却する方法が加工性が高く好ましい。 また、 金属製 のロールに接触させる際に、 ロール間で挟み込む等して、 カレンダー成形又は熱 間圧延を施すと、 更に熱伝導の効率が高まり、 シートの表面平滑性も向上するた め好ましい。
冷却固化させて成形する第二の方法は、 樹脂と可塑剤の均一溶液をサーキユラ 一ダイや環状紡口等を介して円筒状ないし中空糸状に押し出し、 冷媒浴中に引き 込む、 及び/又は、 該円筒ないし中空糸の内側に冷媒を通す等して、 熱誘起型固 液相分離点より充分に低い温度まで冷却して冷却固化させる方法である。
冷却固化させて成形する第三の方法は、 樹脂と可塑剤の均一溶液をシート状に 成形したものを冷媒浴中に浸漬する力 又は冷却プレス機等で圧縮することによ り、 熱誘起型固液相分離点より充分に低い温度まで冷却して冷却固化させる方法 である。
冷媒浴中の冷媒は、 熱可塑性樹脂が溶解せず、 また、 熱交換が行われやすいも のが好ましく、 水が好適に採用される。 中空糸を押し出す場合の、 中空糸の内側 に導入する冷媒は、 中空糸の断面形状を安定化させる、 すなわち、 真円を保つ、 偏肉を防ぐといった効果があり、 空気の他、 各種液体が採用される。
本発明において、 冷却固化させる際の冷却速度は 5 0 °C/分以上であることが 必要であり、 好ましくは 1 0 0〜1 X 1 0 " °CZ分、 さらに好ましくは 2 0 0〜 2 X 1 0 4 °CZ分である。 冷却速度が 5 0 °Cノ分未満であると、 球晶が粗大とな り、 また球晶間ボイ ドが多数形成されてしまう傾向にあり、 孔径の均一性や強度 が低下してしまうため望ましくない。
本発明においては、 可塑剤を除去するために抽出溶剤を使用する。 抽出溶剤は 熱可塑性樹脂に対して貧溶媒であり、 かつ可塑剤に対して良溶媒であり、 沸点が 微多孔膜の融点より低いことが好ましい。 このような抽出溶剤としては、 例えば、 へキサンゃシクロへキサン等の炭化水素類、 塩化メチレンや 1， 1， 1ートリク ロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、 エタノールゃィソプロパノール等のアル コール類、 ジェチルエーテルゃテトラヒ ドロフラン等のエーテル類、 アセトンや 2—ブタノン等のケトン類、 又は水が挙げられる。
本発明において、 可塑剤を除去する第一の方法は、 抽出溶剤が入った容器中に 所定の大きさに切り取った微多孔膜を浸漬し充分に洗浄した後に、 付着した溶剤 を風乾させるか又は熱風によって乾燥させることである。 この際、 浸漬の操作や 洗浄の操作を多数回繰り返して行うと微多孔膜中に残留する可塑剤が減少するの で好ましい。 また、 浸漬、 洗浄、 及び乾燥の一連の操作中に微多孔膜の収縮を抑 えるために、 微多孔膜の端部を拘束することが好ましい。
可塑剤を除去する第二の方法は、 抽出溶剤で満たされた槽の中に連続的に微多 孔膜を送り込み、 可塑剤を除去するのに充分な時間をかけて槽中に浸漬し、 しか る後に付着した溶剤を乾燥させることである。 この際、 槽内部を多段分割するこ とにより濃度差が形成された各槽に順次微多孔膜を送り込む多段法や、 微多孔膜 の走行方向に対し逆方向から抽出溶剤を供給して濃度勾配を形成させるための向 流法のような公知の手段を適用すると、 抽出効率が高められ好ましい。 第一及び 第二の方法においては、 何れも可塑剤を微多孔膜から実質的に除去することが重 要である。 実質的に除去するとは、 分離膜としての性能を損なわない程度に、 微 多孔膜中の可塑剤を除去することを指し、 微多孔膜中に残存する可塑剤の量は 1 重量％以下となることが好ましく、 さらに好ましくは 1 0 0重量 p p m以下であ る。 微多孔膜中に残存する可塑剤の量は、 ガスクロマトグラフィゃ液体クロマト グラフィ等で定量することができる。 また、 抽出溶剤の温度を、 溶剤の沸点未満 の範囲内で加温すると、 可塑剤と溶剤との拡散を促進することができるので抽出 効率を高めることができ更に好ましい。
本発明においては、 加熱処理を施すことが好ましく、 これにより可塑剤を除去 した際の微多孔膜の収縮の低減、 微多孔膜の強度の向上、 及び耐熱性の向上とい つた効果が得られる。 加熱処理の方法としては、 熱風中に微多孔膜を配して行う 方法、 熱媒中に微多孔膜を浸潰して行う方法、 又は加熱温調した金属製のロール 等に微多孔膜を接触させて行う方法がある。
本発明において、 加熱処理の温度は、 熱可塑性樹脂の結晶融点 TM Qに対し、 (TM° - 1 0 0) 〜 （TM 0) °Cが好ましく、 さらに好ましくは （ΤΜ 0— 5 0) 〜 （TM O— 5) °C、 そして最も好ましくは （TJ^— S O) 〜 (ΤΜ ^ — Ι 0) °Cである。 加熱処理の温度が （ΤΜ 0— 1 0 0) °c未満であると加熱処理の 効果が得られず、 一方 （TM Q) °cを超えると微多孔膜の細孔が閉塞して透過性 が失われるため、 いずれも好ましくない。
本発明において、 親水化処理を施すことが好ましく、 これによつて微多孔膜に 親水性を付与することができ、 蛋白質の吸着を嫌う医用分離膜等に好適な微多孔 膜を得ることができる。 親水化処理の方法としては、 例えば、 界面活性剤処理、 グラフト、 親水性高分子の混合や被覆等が挙げられるが、 親水性の永続性や親水 性添加物の漏洩の可能性を考慮すると、 グラフトが最も好ましい。
界面活性剤処理としては、 界面活性剤を溶解した溶液を微多孔膜に含浸した後 に溶媒を蒸発させて行う方法等がある。
グラフトの方法としては、 微多孔膜に電子線やガンマ線等の放射線を照射する、 あるいは過酸化物を用いることによってラジカルを発生させ、 ヒ ドロキシアルキ ルァクリレートゃヒ ドロキシアルキルメタクリレート等の親水性モノマーを化学 的に修飾する方法等がある。
親水性高分子の混合や被覆の方法としては、 親水性高分子を本発明の熱可塑性 樹脂に混合して微多孔膜を製造する方法や、 親水性高分子を溶解した溶液を微多 孔膜に含浸した後に溶媒を蒸発させて行う方法等がある。
本発明においては、 本発明の利点を害さない範囲内で、 さらに付加的処理を施 してもよレ、。 付加的処理としては、 例えば、 電離性放射線等による架橋処理、 ィ匕 学的表面修飾による官能基導入などが挙げられる。 本発明において使用する熱可塑性樹脂と可塑剤を含む組成物には、 さらに目的 に応じて、 酸化防止剤、 結晶核剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 滑剤、 紫外線吸収剤等 の添加剤を混合しても差し支えない。
本発明の耐熱性を有する微多孔膜は、 ウィルスや細菌等の除去、 濃縮又は培地 等に利用できる医用分離膜、 薬液や処理水等から微粒子を除去する産業プロセス 用フィルター、 油水分離や液ガス分離用の分離膜、 上下水の浄化を目的とする分 離膜、 リチウムイオン電池等のセパレーター、 及びポリマー電池用の固体電解質 支持体等の広範囲な用途に利用できるものである。
以下、 実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例において示される試験方 法は次の通りである。
(1) 膜厚 t
シート形状の微多孔膜の膜厚は、 ダイヤルゲージ （尾崎製作所製ピーコック N O. 25) を使用して測定した。
中空糸形状の微多孔膜の膜厚は、 該膜の垂直割断面を実体顕微鏡で撮影し、 中 空糸の外直径と内直径との差の 1Z2として計算した。
(2) 気孔率 ε
微多孔膜の体積 (cm3) と重量 （g) を測定し、 得られた結果から次式を用 いて、 気孔率 ε (%) を計算した。
気孔率 = 100 X (1一重量 ÷ (樹脂の密度 X体積） )
(3) 透水量 W
温度 25 °Cの純水の透過流束 （mL) を測定し、 膜厚 (^m) 、 試料面積 (cm2) 、 差圧 （a tm) 、 及び測定時間 （分） から、 次式の通りに計算して 透水量 W (LZn^Za t m/時/ 100 μ m) とした。
透水量 = 6 X透過流束 X膜厚 ÷ (試料面積 X差圧 X測定時間）
(4) 透気度 G
J I S P— 81 1 7に準拠し、 ガーレー式透気度計を用レヽ、 1 00 cm3の 空気が透過するのに要する透気時間を求め、 膜厚 1 00 μιηに規格化して透気度 G (秒 Z i η /cmHgZl 00 cm3/ :! 00 μπι) とした。
(5) 最大孔径 D j バブルポイント法から求まるバブルポイント （k g f Zc m2) を最大孔径 D 1 (μ τη) として換算した。
(6) 透過法による見掛けの孔径 D 2
透気度 Gと孔径 d (μ τη) との関係は、 膜厚 t ( μ m) 、 気孔率 f (%) 、 及 び曲路率 τを用いて次式の通りとなる。
G= 7. 64 9 X t X て 2 ÷ ( ε X d)
一方、 透水量 Wと孔径 dとの関係は、 膜厚 t、 気孔率 及び曲路率 τを用い て次式の通りとなる。
W= 1. 1 3 8 X 1 0 7 X d 2 X i ÷ ( て X t)
て、 £及び tを消去すると、 孔径 dは次式の通りに整理することができる。 透 気度 G及び透水量 Wを測定し、 次式から、 透過法による見掛けの孔径 D 2
(μ ιη) を算出した。
d = 1. 1 4 9 X 1 0— 8 XWXG= D 2
(7) 最大孔径と見掛けの孔径の比率
最大孔径 D！と透過法による見掛けの孔径 D 2との比率を次式の通りに定義し 孔径均一性の指標とした。
最大孔径と見掛けの孔径の比率 =最大孔径÷透過法による見掛けの孔径
(8) 引張破断強度及び引張破断伸度
(株） 島津製作所製オートグラフ AG— A型を用いて、 試験片の幅 1 0mm、 試験片の長さ 1 0 0mm、 チャック間距離 （標線距離） 5 0 mm、 引張速度 2 0 OmmZ分、 測定温度 2 3 ± 2°Cの試験条件で引張試験を行った。 破断荷重 (k g f ) 、 破断伸び （mm) 及び膜厚 （/z m) から次式の通りに、 破断強度 (k g f /c m2) 及び破断伸度 （％) を求めた。
引張破断強度 =破断荷重 ÷膜厚 X 1 04
引張破断伸度 =破断伸び X 2
(9) 突き刺し強度及び突き刺し深さ
カトーテック社製圧縮試験機 KE S— G 5を用いて、 針先端の屈曲半径 0. 5 mm, 突き刺し速度 2 mmZ秒、 測定温度 2 3 ± 2 °Cの試験条件で突き刺し試 験を行い、 荷重と深さの相関曲線を測定した。 該相関曲線における破壊点での最 大荷重 （g f ) 及び膜厚 （ m) から、 次式の通りに膜厚 1 00 / mに規格化し て突き刺し強度 （g f /1 00 μιη) とした。
突き刺し強度 = 100 X最大荷重 ÷Β莫厚
また、 前記突き刺し試験において、 破壊点における針の深さを突き刺し深さ （m m) と定義した。
(1 0) 突き刺し試験におけるエネルギー
前記突き刺し試験において観測された荷重 （g f ) と深さ （mm) の相関曲線 において、 開始点 （深さ Omm) から破壊点 （突き刺し深さ） までの領域を積分 し、 膜厚 1 00 //mに規格化してエネルギー （mjZl O O /zm) と定義した。 (1 1) 破裂強度
有効長 1 0 c mの中空糸状微多孔膜を試料とし、 これをエポキシ樹脂を用いて 治具に固定して、 レギュレーター付きの窒素ボンベに装着した。 次にレギユレ一 ターにより圧力を 1 k g f Zc m2区切りで昇圧し、 各圧力において 1分間保持 して破裂の有無を判定した。 破裂圧力 （l k g fZcm2) 、 膜厚 （/zm) 、 及 び中空糸の内直径 （μπι) から、 次式の通りに破裂強度 （l k g f /cm2) を 异 しプし。
破裂強度 =0. 5 X破裂圧力 X内直径 ÷膜厚
(1 2) 微多孔膜の断面構造観察
適当な大きさに切り取った微多孔膜にェタノ一ルを含浸し、 液体窒素温度で凍 結割断することにより断面を剖出したものを導電性両面テープにより試料台に固 定し、 金コーティングを施して検鏡用試料とした。 高分解能走査型電子顕微鏡装 置 （HRSEM) を用い、 加速電圧 5. O kV、 及び所定倍率で微多孔膜の断面 構造観察を行った。
下記 （A) で定義される層、 又は （B) で定義される層については、 前記断面 構造の写真撮影を、 膜厚方向の全体像が写真のレイアウト枠内に入る拡大倍率 (例えば膜厚が 200 μπι程度ならば 400倍が好適である） から、 1 5000 倍の拡大倍率まで、 少なくとも 4段階に変えて行い、 判定を行った。 図 1 1に模 式図として掲載したような球晶間ボイドが、 前記の拡大倍率を変えて撮影した写 真のいずれにも存在しないような層を （Α) 層と定義し、 一方、 球晶間ボイドが 存在するような層を （B) 層と定義した。 （A) 層と （B) 層が共存する断面構 造を有する微多孔膜の場合、 概ね、 （A) 層は微多孔膜の表層部付近に微多孔膜 の表面と平行な層として形成され、 一方 （B) 層は微多孔膜の内層部に形成され る傾向がある。
(A) 層と （B) 層の比率は、 前記断面構造の写真に関して、 膜厚に占める各 層の厚みの比率を、 少なくとも 1 0点計測して平均値として求めた。
(A) 微細孔が球晶内ボイ ドである層
(B) 微細孔が球晶内ボイ ド及ぴ球晶間ボイ ドである層
(1 3) 球晶の検出
微多孔膜を薄くスライスして薄片を作製し、 微多孔膜を浸食しないような有機 溶剤をしみ込ませ、 直ちに偏光顕微鏡を用いてマルタ十字の観察を行った。 ここ で有機溶剤としては、 ポリフッ化ビニリデン樹脂製の微多孔膜に関しては、 塩化 メチレンを使用した。 拡大倍率は 200倍以上が好ましく、 さらには 400倍以 上と高いほど好ましい。 図 1 2には典型的なマルタ十字 （十文字型の偏光像） の 態様を掲載した。 このように球晶は、 マルタ十字の偏光像を観察することにより 検出できる。
(14) 相分離機構の同定
(株） 東洋精機製作所製ラボプラストミル （型式 30C 1 50) に 2軸スクリ ユー （型式 R 100H) を装着したものを混練装置として使用した。 熱可塑性樹 脂、 可塑剤等を所定の比率で混合した組成物をラボプラストミルに投入し、 スク リユー回転数 50 r pmとして、 所定の温度で溶融混練した。 この際の混練時間 は自由に選択できるが、 混練トルクが安定するまでに必要とする時間や、 樹脂の 分解劣化の防止を考慮すると、 5〜 10分が好ましレ、。 次にスクリユー回転数を 10 r pmに設定し、 スクリュー混練を継続したままヒ一ターを切断して混練物 を空冷することにより、 混練温度 （°C) と混練トルク （k g · m) との相関を測 定し特性図を得た。 特性図において、 冷却に伴って混練トルクが急上昇する温度 を固液相分離に伴う変曲点とみなすことができる。 概ね、 ポリフッ化ビニリデン 樹脂と可塑剤からなる組成物を使用した場合には、 後述する参考例 1及び図 1に 記載の通り、 約 1 00°C〜約 1 70°Cの範囲に前記固液相分離に伴う変曲点が存 在する。 ただし、 特性図において、 前記固液相分離に伴う変曲点より高い温度範 囲において、 冷却に伴って混練トルクが急降下する温度を有する場合があり、 こ のような場合は液液相分離系と同定することができる。 したがって、 冷却に伴つ て混練トルクが急上昇する温度を有し、 かつ、 混練トルクが急上昇する温度より 高い温度範囲に、 混練トルクが急降下する温度を有さない相分離系を熱誘起型固 液相分離と定義した。
(1 5) 熱誘起型固液相分離点 Tc、 結晶化点 TC Q、 及び結晶融点 TM Q 熱可塑性樹脂、 可塑剤等を所定の比率で混合した組成物をラポプラストミルに 投入し、 スクリユー回転数 50 r pmとして、 所定の温度で溶融混練して混合物 を調製して測定用試料とした。 パーキンエルマ一社製熱分析装置 （DSC—
P y r i s i) を用い、 試料重量 5〜1 Omg、 冷却速度 1 0°CZ分、 及び 20 〜300°Cの範囲より任意に選択できる走查温度の条件下で、 冷却過程における 発熱ピーク温度を観測し、 これを熱誘起型固液相分離点 Tc (°C) と定義した。 熱可塑性樹脂の結晶化点 TC Q (°C) についても熱誘起型相分離点の測定と同様 にして測定した。 熱可塑性樹脂の結晶融点 TM Q (°C) については、 昇温速度及 び冷却測度を 10°C/分とし、 2サイクル目の昇温過程における吸熱ピークを観 測し、 これを結晶融点 TM Qと定義した。
(1 6) 冷却速度
冷却固化の際に水のような冷媒浴中で固化させる場合の冷却速度は、 赤外線温 度計を用い、 次のようにして求めた。 無色透明な溶融状態の組成物を冷風を当て て冷却し、 組成物が結晶化を伴って固化して白色に変化する温度を赤外線温度計 を用いて測定し、 固化温度 （°C) を決定した。 次に、 該組成物を冷媒浴中に引き 込んで冷却固化させる際に、 冷媒浴に接触する直前の組成物の温度を赤外線温度 計を用いて測定し、 初期温度 （°c) とした。 さらに、 該組成物を冷媒浴に接触さ せた瞬間から、 該組成物が冷却固化して白色に変化するまでの固化時間 （秒） を 計測して、 次式の通りに冷却速度 （°CZ分） を算出した。
冷却速度 =60 X (初期温度一固化温度） ÷固化時間
また、 冷却固化の際に、 冷却プレス機のような金型を利用した場合の冷却速度は、 熱電対センサーを溶融状態の組成物の中に差し込んで、 温度と時間を計測するこ とにより求めた。
参考例 1
ポリフッ化ビニリデン樹脂 （ホモ重合体、 重量平均分子量 25万、 密度 1. 7 8 gZcm°、 TM 0= 1 73°C、 T c 0 = 148 °C) 40重量％、 及びフタル酸 ジシクロへキシル （DCHP) 60重量％を混合し、 ラボプラストミルに投入し た。 混練温度 240°C、 スクリユー回転数 50 r p mで 5分間の溶融混練を行い、 樹脂温度並びに混練トルクが安定するのを待った。 次にスクリユー回転数を 1 0 r pmに設定し、 スクリュー混練を継続したままヒーターを切断して、 開始温度 240°Cから均一溶液を空冷することにより、 温度低下に伴う混練トルクの変化 を観察し、 相分離機構の評価を行った。 図 1に記載の特性図から、 該組成物の相 分離機構は熱誘起型固液相分離であると判明した。
実施例 1
ポリフッ化ビニリデン樹脂 （ホモ重合体、 重量平均分子量 25万、 密度 1. 7 8 gZc m3、 TM°= 1 73°C, T c 0 - 148 °C) 40重量％、 フタル酸ジシ クロへキシル （DCHP) 60重量％からなる組成物をラボプラストミルを用レ、、 混練温度 200°C、 スクリユー回転数 50 r pmで 10分間混練して均一溶液を 得た。 得られた均一溶液を 200°Cの加熱プレス機でシート状に成形した後、 冷 却プレス機を用いて冷却速度を約 600°CZ分で冷却固化させ、 シートを得た。 その後、 へキサンを使用してフタル酸ジシクロへキシルを抽出除去し、 付着した へキサンを乾燥除去して微多孔膜を得た。 得られた微多孔膜の引張破断強度及び 伸度はいずれも高い数値を示し、 また、 最大孔径と見掛けの孔径との比率は 4. 9と小さいため孔径の均一性が高いことが判明した。 得られた微多孔膜の薄片を 作製し、 偏光顕微鏡を用いて偏光像を観察したところ、 微多孔膜の断面構造の全 層に渡ってマルタ十字が観測され、 球晶が存在することが判明した。 走査型電子 顕微鏡を用いて撮影した微多孔膜の断面構造写真を図 2、 図 3及び図 4に示す。 該断面構造写真から、 得られた微多孔膜は球晶が境界を有することなく相互に接 合しており、 微細孔が球晶内ボイ ドである層 （A) が 100%を占めていること が判明した。 得られた微多孔膜の測定結果を表 1に示す。
実施例 2 可塑剤としてフタル酸ジァミル （D A P ) を使用したこと以外は実施例 1と同 様にして微多孔膜を得た。 得られた微多孔膜の薄片を作製し、 偏光顕微鏡を用い て偏光像を観察したところ、 微多孔膜の断面構造の全層に渡ってマルタ十字が観 測され、 球晶が存在することが判明した。 得られた微多孔膜の物性を表 1に、 走 查型電子顕微鏡を用いて撮影した微多孔膜の断面構造写真を図 5に示す。 該断面 構造写真から、 得られた微多孔膜の断面構造において、 微細孔が球晶内ボイ ドで ある層 （A) が 3 9 %、 微細孔が球晶内ボイド及び球晶間ボイ ドである層 （B ) が 6 1 %を占めていることが判明した。
比較例 1
可塑剤としてフタル酸ジブチル （D B P ) を使用したこと以外は実施例 1と同 様にして微多孔膜を得た。 得られた微多孔膜の薄片を作製し、 偏光顕微鏡を用い て偏光像を観察したところ、 微多孔膜の断面構造の全層に渡ってマルタ十字が観 測され、 球晶が存在することが判明した。 得られた微多孔膜の物性を表 1に示す。 走査型電子顕微鏡を用いて撮影した微多孔膜の断面構造写真を図 6及び図 7に示 す。 該断面構造写真から、 得られた微多孔膜の断面構造において、 微細孔が球晶 内ボイド及び球晶間ボイ ドである層 （B ) が 1 0 0 %を占めていることが判明し た。 したがって、 表 1に記載の通り、 得られた微多孔膜の強度や孔径の均一性は、 極めて劣るものであった。
比較例 2
可塑剤としてフタル酸ジェチル （D E P ) を使用したこと以外は実施例 1と同 様にして微多孔膜を得た。 得られた微多孔膜の物性を表 1に示す。 得られた微多 孔膜の薄片を作製し、 偏光顕微鏡を用いて偏光像を観察したところ、 微多孔膜の 断面構造の全層に渡ってマルタ十字が観測され、 球晶が存在することが判明した。 得られた微多孔膜の断面構造において、 微細孔が球晶内ボイ ド及び球晶間ボイド である層 （B ) が 1 0 0 %を占めていることが判明した。 したがって、 表 1の通 り、 得られた微多孔膜の強度や孔径の均一性は、 実施例 1と比較すると極めて劣 るものであった。
実施例 3
冷却固化の際に冷却プレスを用いず、 2 0 °Cの水中に投入して冷却速度を約 1 0 0 0 0 °CZ分で冷却したこと以外は実施例 1と同様にして微多孔膜を得た。 得 られた微多孔膜の物性を表 2に、 走査型電子顕微鏡を用いて撮影した微多孔膜の 断面構造写真を図 8に示す。
比較例 3
冷却固化の際に冷却プレスを用い、 冷却速度を約 4 0 °C 分としたこと以外は 実施例 1と同様にして微多孔膜を得た。 得られた微多孔膜の物性を表 2に示す。 得られた微多孔膜の薄片を作製し、 偏光顕微鏡を用いて偏光像を観察したところ、 微多孔膜の断面構造の全層に渡ってマルタ十字が観測され、 球晶が存在すること が判明した。 走査型電子顕微鏡を用いて撮影した微多孔膜の断面構造写真を図 9 に示す。 該断面構造写真から、 得られた微多孔膜の断面構造において、 微細孔が 球晶内ボイ ド及び球晶間ボイ ドである層 （B ) が 1 ◦ 0 %を占めていることが判 明した。 表 2に記載の通り、 冷却速度を遅くすると、 得られた微多孔膜の強度や 孔径の均一性が劣るものとなった。
実施例 4
ポリフッ化ビニリデン樹脂を 2 0重量0 /0、 フタル酸ジシクロへキシル （D C H P ) を 8 0重量％としたこと以外は実施例 3と同様の方法で微多孔膜を得た。 得 られた微多孔膜の薄片を作製し、 偏光顕微鏡を用いて偏光像を観察したところ、 微多孔膜の断面構造の全層に渡ってマルタ十字が観測され、 球晶が存在すること が判明した。 得られた微多孔膜の断面構造において、 微細孔が球晶内ボイ ドであ る層 （A) が 1 0 0 %を占めていることが判明した。 得られた微多孔膜の物性を 表 2に示す。
実施例 5
実施例 1で使用したポリフッ化ビニリデン樹脂 4 0重量％、 フタル酸ジシクロ へキシル （D C H P ) 6 0重量0 /。からなる組成物をヘンシェルミキサーを用いて 7 0 °Cで撹拌混合した後、 冷却して粉体状としたものをホッパーから投入し、 3 5 mm二軸押出機を用いて 2 0 0 °Cで溶融混練し均一溶液を得た。 続いて 1 0 0 μ πιのリップ隙間に調節したコートハンガーダイから押し出し、 2本の冷却ロー ルで挟み込んで冷却固化させシートを得た。 その後、 へキサンを使用してフタル 酸ジシク口へキシルを抽出除去し、 付着したへキサンを乾燥除去して微多孔膜を 得た。 冷却固化の際の冷却速度は約 1 00 o°c/分であった。 また、 該混合物の 熱誘起型固液相分離点は 1 36 °Cであり、 これから相分離点降下定数は 20. 0 °Cと算出された。 得られた微多孔膜の薄片を作製し、 偏光顕微鏡を用いて偏光像 を観察したところ、 微多孔膜の断面構造の全層に渡ってマルタ十字が観測され、 球晶が存在することが判明した。 走査型電子顕微鏡を用いて得られた微多孔膜の 断面構造を観察したところ、 微細孔が球晶内ボイ ドである層 （A) が 1 00%を 占めていることが判明した。 得られた微多孔膜の物性は、 膜厚 380 /xm、 気孔 率 63%、 透水量 380 L/m2/a t mZ時 Z 1 00 μ m、 最大孔径 0. 05 7 μπι、 引張破断強度 1 50 k g f /cm2、 引張破断伸度 320 %であった。 実施例 6
ポリフッ化ビニリデン樹脂 （ S〇 L V A Y社製、 S〇 L E F 1 01 2、 結晶融 点 1 73°C) を 45重量0 /。、 フタル酸ジシクロへキシル （DCHP) を 55重量 %としたこと以外は実施例 1と同様の方法で微多孔膜を得た。 該混合物の熱誘起 型固液相分離点は 1 38 °Cであり、 これから相分離点降下定数は 1 8. 2 °Cと算 出された。 得られた微多孔膜の薄片を作製し、 偏光顕微鏡を用いて偏光像を観察 したところ、 微多孔膜の断面構造の全層に渡ってマルタ十字が観測され、 球晶が 存在することが判明した。 得られた微多孔膜の断面構造において、 微細孔が球晶 内ボイ ドである層 （A) が 100%を占めていることが判明した。 得られた微多 孔膜の物性を表 3に示す。
実施例 7
ポリフッ化ビニリデン樹脂を 50重量0 /0、 フタル酸ジシクロへキシル （DCH P) を 50重量％としたこと以外は実施例 1と同様の方法で微多孔膜を得た。 該 混合物の熱誘起型固液相分離点は 140°Cであり、 これから相分離点降下定数は 1 6. 0°Cと算出された。 得られた微多孔膜の薄片を作製し、 偏光顕微鏡を用い て偏光像を観察したところ、 微多孔膜の断面構造の全層に渡ってマルタ十字が観 測され、 球晶が存在することが判明した。 得られた微多孔膜の断面構造において、 微細孔が球晶内ボイドである層 （A) が 100%を占めていることが判明した。 得られた微多孔膜の物性を表 3に示す。
比較例 4 ポリフッ化ビニリデン樹脂 （SOL V AY社製、 SOFEF 1 01 2、 結晶融 点 1 73°C) 1 7重量0 /0、 ジメチルァセトアミ ド 66重量％、 及びイソプロピル ァノレコーノレ 1 7重量％からなる混合物を 60°Cで攪拌して溶解した。 得られた溶 液を 50°Cでガラス板上にキャストし、 直ちに 30°Cに温調された水 42重量0 /0、 ジメチルァセトアミ ド 51重量0 /。、 イソプロピルアルコール 7重量0 /oからなる溶 液中に浸漬して凝固させ、 水、 エタノールで順次洗浄した後乾燥して平膜状の微 多孔膜を得た。 得られた微多孔膜の断面構造において球晶は形成されていなかつ た。 得られた微多孔膜の物性を表 3に示す。
比較例 5
ポリフッ化ビニリデン樹脂 （SOL V AY社製、 SOFEF 1 01 2, 結晶融 点 1 73°C) 1 8重量0 /0、 ジメチルァセトアミ ド 72重量％、 及びポリエチレン ダリコール （和光純薬製、 重量平均分量 2万） 1 0重量％からなる混合物を 55 °Cで携拌して溶解した。 得られた溶液を 50°Cでガラス板上にキャストし、 直ち に 30°Cに温調された水中に浸漬して凝固させ、 水、 エタノールで順次洗浄した 後乾燥して平膜状の微多孔膜を得た。 得られた微多孔膜の断面構造において球晶 は形成されていなかった。 微多孔膜表面には緻密なスキン層が存在した。
実施例 8
実施例 1で使用したポリフッ化ビニリデン樹脂 40重量％、 及びフタル酸ジシ クロへキシル （DCHP) 60重量％からなる組成物をヘンシェルミキサーを用 いて 70°Cで撹拌混合した後、 冷却して粉体状としたものをホッパーから投入し、 35 mm二軸押出機を用いて 200°Cで溶融混練し均一溶液を得た。 続いて、 中 空内部に空気を流しつつ、 内直径 0. 9 mm、 外直径 1. 49 mmの環状オリフ イスからなる紡口より中空糸状に押し出し、 20°Cの水浴中で冷却固化させて力 セに巻き取った。 その後、 へキサンでフタル酸ジシクロへキシルを抽出除去し、 付着したへキサンを乾燥除去して微多孔膜を得た。 冷却固化の際の冷却速度は約 5000°C/分であった。 また、 該混合物の熱誘起型固液相分離点は 1 36°Cで あり、 これから相分離点降下定数は 20. 0°Cと算出された。 得られた微多孔膜 の薄片を作製し、 偏光顕微鏡を用いて偏光像を観察したところ、 微多孔膜の断面 構造の全層に渡ってマルタ十字が観測され、 球晶が存在することが判明した。 走 査型電子顕微鏡を用いて得られた微多孔膜の断面構造を観察したところ、 微細孔 が球晶内ボイ ドである層 （A) が 1 00%を占めていることが判明した。 得られ た微多孔膜の物性は、 膜厚 209 // m、 気孔率 62%、 透水量 270 LZm2/ a t m/時 Z 1 00 m、 最大孔径 0. 053 μ m、 引張破断強度 1 7◦ k g f /cn^、 引張破断伸度 400%であった。
実施例 9
ポリフッ化ビニリデン樹脂 （ S O L V A Y社製、 S O F E F 1 01 2、 結晶融 点 1 73°C) を 45重量0 /。、 フタル酸ジシクロへキシル （DCHP) を 55重量 %としたこと以外は実施例 8と同様の方法で微多孔膜を得た。 該混合物の熱誘起 型固液相分離点は 1 38 °Cであり、 これから相分離点降下定数は 1 8. 2 °Cと算 出された。 得られた微多孔膜の薄片を作製し、 偏光顕微鏡を用いて偏光像を観察 したところ、 微多孔膜の断面構造の全層に渡ってマルタ十字が観測され、 球晶が 存在することが判明した。 走査型電子顕微鏡を用いて撮影した微多孔膜の断面構 造写真を図 1 0に示す。 得られた微多孔膜の断面構造において、 微細孔が球晶内 ボイ ドである層 （A) が 1 00%を占めていることが判明した。 得られた微多孔 膜の物性を表 3に示す。
実施例 10
実施例 8において得られた中空糸状の微多孔膜を 1 50°Cに制御したオーブン 中に 30分間置くことにより加熱処理を施した。 得られた微多孔膜の物性は、 膜 厚 1 90 Atm、 気孔率 58%、 透水量 1 50 LZm /a t mZ時 Z 1 00 μ m、 最大孔径 0. 05 1 m、 引張破断強度 200 k g f Zcm2、 引張破断伸度 3 10%であった。 実施例 8で得られた微多孔膜と比較すると、 引張破断強度がさ らに高い数値となった。 また、 得られた微多孔膜を 1 30°Cの水蒸気滅菌用ォー トクレーブ内に 1時間放置したが、 寸法変化は認められず、 耐熱性に優れていた。 比較例 6
ポリエチレン樹脂 （重量平均分子量 20万、 密度 0. 96 gZcm3、 T, M 0
= 1 35°C) をホッパーから 35 mm二軸押出機に投入した。 さらに組成物の比 率がポリエチレン樹脂 30重量0 /0、 及び流動パラフィン （37. 8°Cにおける動 粘度 1 3. 4 c S t) 70重量％となるように、 押出機に流動パラフィンを注入 して 2 0 0 °Cで溶融混練し均一溶液を得た。 続いて、 中空内部に空気を流しつつ、 内直径 0 . 9 mm、 外直径 1 . 4 9 mmの環状オリフィスからなる紡口より中空 糸状に押し出し、 水浴中で冷却固化させて力セに卷き取った。 その後、 へキサン で流動パラフィンを抽出除去し、 付着したへキサンを乾燥除去して微多孔膜を得 た。 冷却固化の際の冷却速度は約 5 0 0 0 °CZ分であった。 得られた微多孔膜を 1 3 0 °Cの水蒸気滅菌用ォートクレーブ内に 1時間放置したところ、 約 3 0 %の 寸法収縮が認められ、 充分な耐熱性を有していなかった。
実施例 1 1
実施例 8において得られた中空糸状の微多孔膜に、 酸素濃度 1 0 0 p p mの窒 素置換雰囲気下において 3 M r a dの電子線照射を行い、 直ちにグラフト法によ る親水化処理を施した。 親水化処理は、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 6 重量％、 tーブタノール 2 0重量％、 及び水 7 4重量％の混液を用い、 窒素置換 雰囲気下において、 微多孔膜を該混液に室温で 1時間浸漬した後、 水洗、 乾燥す ることにより行った。 得られた微多孔膜は、 水中に入れると自然に湿潤するほど 親水性が高く、 水処理用途の分離膜や蛋白質の吸着を嫌う医用分離膜等に好適で めった。
表 1 実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 可塑剤種 DCHP DAP DBP DEP 樹脂の濃度 c
40 40 40 40 〔重量％〕
熱誘起型固液相分離点 Te
136 131 122 1 16
〔°c〕
相分離点降下定数 a
〔¾〕 20.0 28.3 43.3 53.3 冷却速度
[：。 C/分〕 600 600 600 600 膜厚 t
1 93 1 76 1 76 1 73 L A< m〕
微細孔が球晶内ボイドである層
(A) 〔％〕 100 39 0 0 微細孔が球晶内ポイドおよび球晶
間ポイドである層 ( B) 〔<½〕 0 61 100 100 気孔率 ε
64 58 53 47 〔％〕
透気度 G
4170 2960 330 17
〔秒/ in2/cmHg/100cm3/100 μ m〕
透水量 W
330 530 1350 17700
〔し/ m2/atm/時/ 100 /L/ m〕
最大孔径 D,
0.078 0.131 0.683 0.933 m〕
透過法による見掛けの孔径 D2
0.016 0.018 0.0051 0.0035 最大孔径と見掛けの孔径の比率
D Dz 4.9 7.3 130 270 引張破断強度
91 60 35 31 Ckgf/cm2]
引張破断伸度
160 35 4 3 〔％〕 表 2
Figure imgf000033_0001
表 3
Figure imgf000034_0001
注） 一 ：測定せず 産業上の利用可能性
本発明の耐熱性微多孔膜は、 高強度で、 孔径均一性に優れた層を有することか ら、 理想的な微粒子除去性能と透過性能を期待することができる。 さらに、 ウイ ルス除去に有効に使用しうる孔径を持つ微多孔膜を提供することも可能であるこ とから産業上、 大いに有用である。

Claims

請求の範囲
1. 結晶融点が 1 40〜 300 °Cの熱可塑性樹脂を含む耐熱性微多孔膜であつ て、 該微多孔膜が膜厚方向に形成された層状構造を有し、 該層状構造が下記 (A) で定義される層 5〜 1 00%及び （B) で定義される層 95〜0%を含む 耐熱性微多孔膜：
(A) 微細孔が球晶内ボイ ドである層、
(B) 微細孔が球晶内ボイド及び球晶間ボイドである層。
2. バブルポイント法で求めた最大孔径が 1 0〜 150 nm、 気孔率が 30〜 90 %である請求項 1に記載の耐熱性微多孔膜。
3. バブルポィント法で求めた最大孔径が 1 0〜 50 n mである請求項 2に記 載の耐熱性微多孔膜。
4. 熱可塑性樹脂がポリフッ化ビ二リデン樹脂である請求項 1、 2又は 3に記 載の耐熱性微多孔膜。
5. 結晶融点が 140〜 300 °Cの熱可塑性樹脂及び可塑剤を含み、 且つ熱誘 起型固液相分離点を有する組成物を加熱して均一溶融し、 50°CZ分以上の冷却 速度で冷却固化し、 次いで該可塑剤の実質的部分を除去することを含む微多孔膜 の製造方法であって、 上記組成物が下記式 （1) で定義する相分離点降下定数 (a) 0〜40°Cを有する耐熱性微多孔膜の製造方法：
α = 1 00 X (Tc°-Tc) ÷ (1 00 - C) (1)
(式中、 αは相分離点降下定数 (°C) 、 TC Qは熱可塑性樹脂の結晶化点 （°c) 、 Tcは組成物の熱誘起型固液相分離点 （°C) 、 Cは組成物中の熱可塑性樹脂の濃 度 （重量％) を表す） 。
6. 加熱処理を施すことを含む請求項 5に記載の耐熱性微多孔膜の製造方法。
7. 親水化処理を施すことを含む請求項 5又は 6に記載の耐熱性微多孔膜の製 造方法。
8. 熱可塑性樹脂がポリフッ化ビ二リデン樹脂である請求項 5、 6又は 7に記 載の耐熱性微多孔膜の製造方法。
9. 可塑剤がフタル酸ジシクロへキシル又はフタル酸ジァミルである請求項 8 に記載の耐熱性微多孔膜の製造方法。
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