JPWO2003106545A1 - 多孔質膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、高強度、高透水性能および高阻止性能を有する多孔質膜を提供することにある。本発明は、三次元網目状構造と球状構造との両方を有する多孔質膜である。本発明の多孔質膜は、水処理用多孔質膜や、電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池、血液浄化用多孔質膜などに好適である。

Description

技術分野
本発明は、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理に用いられる精密ろ過膜や限外ろ過膜に関する。さらにそれらの多孔質膜を有する多孔質膜モジュールおよび水の分離装置に関する。また、多孔質膜を用いた電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池および血液浄化用膜に関する。
背景技術
近年、多孔質膜は、浄水処理、排水処理などの水処理分野、血液浄化などの医療用途、食品工業分野、電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池等様々な方面で利用されている。
飲料水製造分野、すなわち浄水処理用途や排水処理用途などの水処理分野においては、従来の砂濾過、凝集沈殿過程の代替や、処理水質向上のために、分離膜が用いられるようになっている。これらの分野では処理水量が大きいため、分離膜の透水性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となり、装置がコンパクトになるため設備費が節約でき、膜交換費や設置面積の点からも有利になってくる。また、分離膜には耐薬品性能が求められている。浄水処理では透過水の殺菌や膜のバイオファウリング防止の目的で次亜塩素酸ナトリウムなどの殺菌剤を膜モジュール部分に添加したり、膜の薬液洗浄として、酸、アルカリ、塩素、界面活性剤などで膜を洗浄することがある。そのため近年では耐薬品性の高い素材としてポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた分離膜が開発され、使われている。また、浄水処理分野では、家畜の糞尿などに由来するクリプトスポリジウムなどの塩素に対して耐性のある病原性微生物が浄水場で処理しきれず、処理水に混入する事故が１９９０年代から顕在化している。このような事故を防ぐため分離膜には、原水が処理水に混入しないような十分な分離特性と高い物理的強度が要求されている。
医療分野においては、血液浄化、特に腎機能を代用するための血液透析、血液濾過および血液濾過透析等、体外循環による血中老廃物の除去を目的として、多孔質膜が用いられるようになってきている。また、食品分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や、液体の濃縮を目的として、多孔質膜が用いられる例がある。さらに、電池分野においては、電解液は透過できるが電池反応で生じる生成物は透過できないようにするための電池用セパレーターとして、多孔質膜が用いられるようになってきている。燃料電池分野においても、高分子固体電解質の基材として、多孔質膜が用いられる例がある。一方、超純水製造分野においては、よりイオン排除性を高め、得られる純水の純度を高めるために、荷電性多孔質膜が用いられる例がある。
これら多孔質膜に求められる性能は、優れた分離特性、化学的強度および物理的強度と、各被処理液体をどれだけ透過させられるかを示す尺度である透過性能である。
欧州特許出願第００３７８３６号には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を良溶媒に溶解したポリマー溶液を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点よりかなり低い温度で、口金から押出したり、ガラス板上にキャストしたりして成形した後、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒を含む液体に接触させて非溶媒誘起相分離により非対称多孔構造を形成させる湿式溶液法が開示されている。しかしながら湿式溶液法では、膜厚方向に均一に相分離を起こすことが困難であり、マクロボイドを含む非対称膜となるため機械的強度が十分でないという問題がある。また、膜構造や膜性能に与える製膜条件因子が多く、製膜工程の制御が難しく、再現性も乏しいといった欠点がある。また、比較的近年では米国特許第５０２２９９０号で開示されているように、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に無機微粒子と有機液状体を溶融混練し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以上の温度で口金から押し出したり、プレス機でプレスしたりして成形した後、冷却固化し、その後有機液状体と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する溶融抽出法が開示されている。溶融抽出法の場合、空孔性の制御が容易で、マクロボイドは形成せず比較的均質で高強度の膜が得られるものの、無機微粒子の分散性が悪いとピンホールのような欠陥を生じる可能性がある。さらに、溶融抽出法は、製造コストが極めて高くなるという欠点を有している。
また、ポリエチレン系、ポリプロピレン系などのポリオレフィン系樹脂を素材にする多孔質膜の製造方法にもいくつかの技術が開示されている。例えば、ポリオレフィン系樹脂に無機充填剤を添加したフィルムを少なくとも一軸方向に延伸し、無機充填剤とポリオレフィンとの間で界面剥離を起こさせることによりボイドを発生させる方法（例えば特開平７−２６０７６号公報、特開平９−２５３７２号公報）がある。しかしながらこの方法は、無機充填剤を除去するために、無機充填剤を抽出する必要があり、製造コストが極めて高くなるといった欠点を有している。また、この方法では、膜表面の孔径を制御しにくく、０．１〜１．０μｍの比較的孔径の大きな膜しか製造できないという欠点を有する。
欧州特許出願第０２４５８６３号では、多孔質膜の上にさらに限外ろ過膜を載せた複合膜について述べられている。この複合膜は、基材となる多孔質膜への限外ろ過膜の結合性を良くするために、グリセリンのアルコール溶液などで処理後、乾燥してポリマー溶液を塗布し、非溶媒で凝固して限外ろ過膜を形成させるものであるため、工程が複雑で製造コストが極めて高くなるという欠点を有する。
発明の開示
本発明の目的は、高強度、高透水性能および高阻止性能を有する多孔質膜を提供することにある。
本発明は、三次元網目状構造と球状構造との両方を有する多孔質膜である。
本発明は、上記の多孔質膜を用いた多孔質膜モジュール、および、その多孔質膜モジュールの原水側に加圧手段または透過水側に吸引手段を具備する水の分離装置を含む。
本発明は、上記の分離装置を用いて原水から透過水を得る透過水の製造方法を含む。
本発明は、上記の多孔質膜を用いた電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池、および、血液浄化用膜を含む。
本発明は、熱可塑性樹脂を溶媒に溶解し、該樹脂溶液を口金から冷却液体中に吐出することにより固化せしめて多孔質膜を製造するにあたって、該膜の片面と他方の面とで冷却液体の組成を変える、三次元網目状構造と球状構造との両方を有する多孔質膜の製造方法である。
本発明は、球状構造からなる多孔質膜の少なくとも一方の側に、三次元網目状構造を形成する、三次元網目状構造と球状構造との両方を有する多孔質膜の製造方法である。
本発明は、三次元網目状構造形成用樹脂溶液と球状構造形成用樹脂溶液とを、口金から同時に吐出した後、固化せしめる、三次元網目状構造と球状構造との両方を有する多孔質膜の製造方法である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の多孔質膜は、三次元網目状構造と球状構造との両方を有することが特徴である。ここで、三次元網目状構造とは、固形分が三次元的に網目状に広がっている構造のことをいう。三次元網目状構造には、網を形成する固形分に仕切られた細孔を有する。
またここで、球状構造とは、多数の球状もしくは略球状の固形分が、直接もしくは筋状の固形分を介して連結している構造のことをいう。球状構造は、もっぱら球晶からなると推定される。球晶とは、熱可塑性樹脂溶液が相分離して多孔構造を形成する際に、熱可塑性樹脂が球形に析出、固化した結晶のことである。
三次元網目状構造の平均孔径は、平均孔径５ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上３０μｍ以下である。三次元網目状構造の平均孔径とは、この細孔の平均孔径のことである。細孔の平均孔径は、多孔質膜の断面を細孔が明瞭に確認できる倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて写真を撮り、１０個以上、好ましくは２０個以上の任意の細孔の直径を測定し、数平均して求める。画像処理装置等を用いて、細孔の直径の平均値を求め、等価円直径の平均を平均孔径とすることも好ましく採用できる。等価円直径の平均は、楕円形状のものの場合、短径をａ、長径をｂとすると、（ａ×ｂ）^０．５で求めることができる。
球状構造の平均直径は、平均直径０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下である。球状構造の直径は、多孔質膜の表面または断面を球晶が明瞭に確認できる倍率で走査型電子顕微鏡等を用いて写真を撮り、１０個以上、好ましくは２０個以上の任意の球状構造の直径を測定し、数平均して求める。写真を画像処理装置で解析し、等価円直径の平均を平均直径とすることも好ましく採用できる。
球状構造を有する膜は、透過性能を保ったまま強度の高い膜を得ることができるが、阻止性能を高くすることが困難である。本発明の多孔質膜は、三次元網目状構造と球状構造との両方を同時に有する膜構造とすることにより、高強度、高い透過性能および高い阻止性能を有する多孔質膜を得ることができた。特に、三次元網目状構造の平均孔径を５ｎｍ以上５０μｍ以下、かつ、球状構造の平均直径を０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることにより、強度、透過性能、および、阻止性能をより高いレベルでバランスさせることができるので好ましい。三次元網目状構造は、特に平均孔径５０μｍを越えるマクロボイドを有するように構成した場合は、透過性能の高い膜を得ることができるが、一方で強度が低くなる。
三次元網目状構造と球状構造は、どのような形で共存していても良いが、強度、透過性能、および、阻止性能を高いレベルでバランスさせるために、三次元網目状構造の層と、球状構造の層が積層された構造を有することが好ましい。また、製造上の容易性を考えると、膜の一方の側を三次元網目状構造に、他方の側を球状構造に構成することが特に好ましい。
本発明の多孔質膜は、５０ｋＰａ、２５℃における透水性能が０．１ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上１０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以下、０．８４３μｍ径粒子の阻止率が９０％以上、破断強度が２ＭＰａ以上、破断伸度が１５％以上であることが好ましい。透水性能は、より好ましくは０．１５ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上７ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以下である。０．８４３μｍ径粒子の阻止率は、より好ましくは９５％以上である。破断強度は、より好ましくは３ＭＰａ以上である。破断伸度は、より好ましくは２０％以上である。以上の条件を満たすことで、水処理、電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池、血液浄化用膜に等の用途に十分な強度、透過性能および阻止性能を有する多孔質膜を得ることができる。
本発明の多孔質膜は、中空糸膜形状、平膜形状いずれの形態でも好ましく用いることができる。
透水性能と阻止性能の測定方法は、中空糸膜では、中空糸膜４本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製して測定した。温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、逆浸透膜濾過水の外圧全ろ過を３０分間行い、透過量（ｍ^３）を求めた。その透過量（ｍ^３）を単位時間（ｈ）および有効膜面積（ｍ^２）あたりの値に換算し、さらに（５０／１６）倍することにより、圧力５０ｋＰａにおける値に換算することで透水性能を求めた。また、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、平均粒径０．８４３μｍのポリスチレンラテックス粒子を分散させた濾過水の外圧全ろ過を３０分間行った。原水中および透過水中のラテックス粒子の濃度を波長２４０ｎｍの紫外吸収係数を測定して求め、その濃度比から阻止性能を求めることができる。平膜では、膜を直径５０ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットし、その他は中空糸膜と同様の操作をすることで求めることができる。透水性能は、ポンプ等で加圧や吸引して得た値を換算して求めても良い。水温についても、評価液体の粘性で換算しても良い。透水性能が０．１ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ未満の場合には、透水性能が低すぎ、多孔質膜として好ましくない。また逆に透水性能が１０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒを越える場合には、多孔質膜の孔径が大きすぎ、不純物の阻止性能が低くなり好ましくない。０．８４３μｍ径粒子の阻止率が９０％に満たない場合にも、やはり多孔質膜の孔径が大きすぎ、不純物の阻止性能が低くなり好ましくない。
破断強度と破断伸度の測定方法は特に限定されるものではないが、例えば、引張り試験機を用い、測定長さ５０ｍｍの試料を引張り速度５０ｍｍ／分で引張り試験を試料を変えて５回以上行い、破断強度の平均値と、破断伸度の平均値を求めることで測定することができる。破断強度が２ＭＰａ未満、または破断伸度が１５％未満の場合には、多孔質膜を扱う際のハンドリング性が悪くなり、かつ、ろ過時における膜の破断や圧壊が起こりやすくなって好ましくない。
多孔質膜表面の平均孔径の好ましい値は、多孔質膜の用途によって異なるが、本発明の多孔質膜は、膜の少なくとも一方の側の表面の平均孔径が０．５μｍ以下であることが好ましく、さらには０．２μｍ以下であることが好ましい。表面の平均孔径の下限は、用途によって異なるが、一般的には０．００１μｍ（１ｎｍ）以上が好ましい。また、孔径分布も狭いほうが好ましい。特に、水処理用分離膜においては、多孔質膜表面の平均孔径は、０．００５〜０．５μｍの範囲が好ましく、０．００７〜０．２μｍの範囲がより好ましい。平均孔径がこの範囲内にあると、高い阻止性能と高い透水性能を両立できる。さらに、平均孔径がこの範囲にあると、水中の汚れ物質が細孔に詰まりにくく、透水性の低下が起こりにくいため、多孔質膜をより長期間連続して使用できる。また、詰まった場合でも、いわゆる逆洗や空洗によって汚れ物質を除去することが容易である。ここで、汚れ物質とは、水源によって異なるが、例えば、河川や湖などでは、土や泥に由来する無機物やそのコロイド、微生物やその死骸、植物や微生物に由来するフミン質などを挙げることができる。逆洗とは、通常のろ過と逆の方向に透過水などを流すことであり、空洗とは、中空糸膜の場合に空気を送って中空糸膜を揺らし膜表面に堆積した汚れ物質を除去することである。
膜のどちらの表面において、平均孔径を０．５μｍ以下としてもよいが、水処理用分離膜においては、強度、透水性能、阻止性能および耐汚れ性の全てを高くできることから、原水と接する膜の外側を三次元網目状構造に、内側を球状構造に構成し、かつ、外側の表面の平均孔径を０．５μｍ以下とすることが好ましい。
表面の平均孔径は、多孔質膜の表面を細孔が明瞭に確認できる倍率でＳＥＭ等を用いて写真を撮り、１０個以上、好ましくは２０個以上の任意の細孔の直径を測定し、数平均して求める。画像処理装置等を用いて、細孔の直径の平均値を求め、等価円直径の平均を平均孔径とすることも好ましく採用できる。等価円直径の平均は、楕円形状のものの場合、短径をａ、長径をｂとすると、（ａ×ｂ）^０．５で求めることができる。
本発明に用いられる樹脂は、特に限定されないが、球状構造を作りやすいことから、熱可塑性樹脂が好ましい。ここで、熱可塑性樹脂とは、鎖状高分子物質からできており、加熱すると外力によって変形・流動する性質が表れる樹脂のことをいう。熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変成ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびこれらの混合物や共重合体が挙げられる。これらと混和可能な他の樹脂を混和しても良い。
本発明に用いる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂およびポリフッ化ビニリデン系樹脂から選ばれたものが耐薬品性が高いため、特に好ましい。
本発明におけるポリエチレン系樹脂とは、ポリエチレンホモポリマーおよび／またはポリエチレン共重合体を含有する樹脂のことである。複数の種類のポリエチレン共重合体を含有しても構わない。ポリエチレン共重合体としては、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの直鎖状不飽和炭化水素から選ばれた１種類以上とエチレンとの共重合体が挙げられる。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂とは、ポリプロピレンホモポリマーおよび／またはポリプロピレン共重合体を含有する樹脂のことである。複数の種類のポリプロピレン共重合体を含有しても構わない。ポリプロピレン共重合体としては、エチレン、ブテン、ペンテンなどの直鎖状不飽和炭化水素から選ばれた１種類以上とプロピレンとの共重合体が挙げられる。
本発明におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂のことである。複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。またポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、要求される多孔質膜の強度と透水性能によって適宜選択すれば良く、５万以上１００万以下が好ましい。多孔質膜への加工性を考慮した場合は１０万以上７０万以下が好ましく、さらに１５万以上６０万以下が好ましい。
また、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、混和可能な他の樹脂を５０重量％以下含んでいてもよい。例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の場合は、アクリル樹脂を５０重量％以下の範囲で含むことも好ましい。ここで、アクリル樹脂とは、主としてアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの誘導体、たとえばアクリルアミド、アクリロニトリルなどの重合体を包含する高分子化合物をいう。特にアクリル酸エステル樹脂やメタクリル酸エステル樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂との混和性が高いことから、好ましく用いられる。このように複数の樹脂を混和したポリマーブレンドで構成することによって、強度、透水性能、阻止性能などを調整することができる。
また、三次元網目状構造および球状構造は、同一の樹脂で構成しても良いが、異なる樹脂で構成してもかまわない。三次元網目状構造および球状構造を、同一の樹脂で構成した場合は、両者の親和性が高くなるので好ましい。一方、両者を異なる樹脂で構成した場合は、強度、透水性能、阻止性能などをより広い範囲で調整することができる。球状構造は、前記のように熱可塑性樹脂で構成することが好ましいが、三次元網目状構造については、もっと広範な樹脂から選択することができるので、選択の幅が広がる。また、三次元網目状構造および球状構造のいずれか一方もしくは両方を、他方と同一の樹脂を含むポリマーブレンドで構成することも好ましい。これにより、両者の親和性が高く保ちつつ、強度、透水性能、阻止性能などを広い範囲で調整することができる。
上述の多孔質膜は、原液流入口や透過液流出口などを備えたケーシングに収容され多孔質膜モジュールとして使用される。多孔質膜モジュールは、多孔質膜が中空糸膜である場合には、中空糸膜を複数本束ねて円筒状の容器に納め、両端または片端をポリウレタンやエポキシ樹脂等で固定し、透過液を回収できるようにしたり、平板状に中空糸膜の両端を固定して透過液を回収できるようにする。多孔質膜が平膜である場合には、平膜を集液管の周りに封筒状に折り畳みながらスパイラル状に巻き取り、円筒状の容器に納め、透過液をできるようにしたり、集液板の両面に平膜の配置して周囲を水密に固定し、透過液を回収できるようにする。
そして、多孔質膜モジュールは、少なくとも原液側に加圧手段もしくは透過液側に吸引手段を設け、水などを処理する液体分離装置として用いられる。加圧手段としてはポンプを用いてもよいし、また水位差による圧力を利用してもよい。また、吸引手段としては、ポンプやサイフォンを利用すればよい。
この液体分離装置は、水処理分野であれば浄水処理、上水処理、排水処理、工業用水製造などで利用でき、河川水、湖沼水、地下水、海水、下水、排水などを被処理水とする。
また、上記多孔質膜は、電池の内部で正極と負極とを分離する電池用セパレーターに用いることもでき、この場合、イオンの透過性が高いことによる電池性能の向上や、破断強度が高いことによる電池の耐久性向上などの効果が期待できる。
さらに、上記の製造方法により作成した多孔質膜は、荷電基（イオン交換基）を導入して荷電膜とすると、イオンの認識性向上や、破断強度が高いことによる荷電膜の耐久性向上などの効果が期待できる。
さらにまた、上記の多孔質膜にイオン交換樹脂を含浸し、イオン交換膜として燃料電池に用いると、特に燃料にメタノールを用いる場合、イオン交換膜のメタノールによる膨潤が抑えられ、アノード側からカソード側へのイオン交換膜を通じたメタノールの漏洩いわゆるクロスオーバーが抑えられるので、燃料電池性能の向上が期待できる。さらに、破断強度が高いことによる燃料電池の耐久性向上なども期待できる。
そして、上記の多孔質膜を血液浄化用膜として用いると、血中老廃物の除去性向上や、破断強度が高いことによる血液浄化用膜の耐久性向上などが期待できる。
本発明の、三次元網目状構造と球状構造との両方を有する多孔質膜は、種々の方法により製造することができる。たとえば、一種類の樹脂溶液から三次元網目状構造と球状構造との両方を同時に形成する方法、球状構造からなる多孔質膜の少なくとも一方の側に、三次元網目状構造を有する層を後から形成する方法、二種類以上の樹脂溶液を口金から、同時に吐出し、三次元網目状構造と球状構造との両方を同時に形成する方法などが挙げられる。
以下に、まず一種類の樹脂溶液から三次元網目状構造と球状構造との両方を同時に形成する方法を説明する。この製造方法において、例えば熱可塑性樹脂を２０重量％以上６０重量％以下程度の比較的高濃度で、該樹脂の貧溶媒または良溶媒に比較的高温で溶解し、該熱可塑性樹脂溶液を冷却固化せしめることにより、三次元網目状構造と球状構造との両方を同時に形成する。ここで貧溶媒とは、樹脂を６０℃以下の低温では５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつ樹脂の融点以下（例えば樹脂が、フッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒のことである。貧溶媒に対し、６０℃以下の低温でも樹脂を５重量％以上溶解させることが可能な溶媒を良溶媒、樹脂の融点または液体の沸点まで、樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒と定義する。ここでポリフッ化ビニリデン系樹脂の場合、貧溶媒としては、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステルおよび有機カーボネート等およびその混合溶媒が挙げられる。非溶媒と貧溶媒の混合溶媒であっても、上記貧溶媒の定義を満たす溶媒は、貧溶媒であると定義する。また良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびその混合溶媒が挙げられる。さらに非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒等が挙げられる。
上記製造方法では、まず熱可塑性樹脂を２０重量％以上６０重量％以下の比較的高濃度で、該樹脂の貧溶媒もしくは良溶媒に、８０〜１７０℃程度の比較的高温で溶解し、熱可塑性樹脂溶液を調整することが好ましい。樹脂濃度は高くなれば高い強伸度特性を有する多孔質膜が得られるが、高すぎると製造した多孔質膜の空孔率が小さくなり、透水性能が低下する。また、調整した樹脂溶液の粘度が適正範囲に無ければ、多孔質膜に成形することはできない。樹脂濃度は、３０重量％以上５０重量％以下の範囲が、より好ましい。
樹脂溶液を固化するにあたっては、口金から樹脂溶液を冷却浴中に吐出することにより、冷却固化することが好ましい。この際、冷却浴に用いる冷却液体として、温度が５〜５０℃であり、濃度が６０〜１００％の貧溶媒もしくは良溶媒を含有する液体を用いて固化させることが好ましい。冷却液体には、貧溶媒、良溶媒以外に非溶媒を含有していても良い。熱可塑性樹脂を比較的高濃度で、該樹脂の貧溶媒もしくは良溶媒に比較的高温で溶解し、急冷して固化することにより、得られる膜の構造を、微細な球状構造、もしくは、マクロボイドを有さない緻密な網目構造とすることができる。特に、球状構造を有する膜は、高い強度と高い透水性能を得ることができる。膜の構造が、球状構造になるか、網目構造になるかは、樹脂溶液の濃度および温度、樹脂を溶解する溶媒の組成、冷却浴を構成する冷却液体の温度および組成の組み合わせにより、制御することができる。一方、従来法の湿式溶液法では、透水性能を発現させるため、樹脂溶液の濃度は１０重量％以上２０重量％以下程度であり、得られる膜の構造はマクロボイドを有する網目構造であり、強伸度が大きい膜は得られていなかった。
本発明の多孔質膜を得るためには、樹脂溶液の濃度のみならず、樹脂を溶解する溶媒の組成と冷却浴を構成する冷却液体の組成との組み合わせが重要である。特に、三次元網目状構造と球状構造との両方を有するようにするために、樹脂溶液を固化せしめるにあたって、膜の片面と、他方の面とで、冷却液体の組成を変えることが好ましい。すなわち、樹脂溶液の組成と冷却液体の組成の組み合わせを、片面では三次元網目状構造が生じるように、他方の面では、球状構造が生じるように調整する。
多孔質膜の形状を中空糸とする場合には、樹脂溶液を調整した後、該樹脂溶液を中空糸膜紡糸用の二重管式口金の外側の管から吐出し、中空部形成液体を二重管式口金の内側の管から吐出しながら冷却浴中で固化し、中空糸膜とする。この際、中空部形成流体には、通常気体もしくは液体を用いることができるが、本発明においては、冷却液体と同様の、濃度が６０〜１００％の貧溶媒もしくは良溶媒を含有する液体を用いることが好ましく採用できる。この際、上記と同様に、中空部形成液体と冷却浴の冷却液体の組成を変えることにより、三次元網目状構造と球状構造との両方を有する中空糸膜を形成することが可能となる。なお、ここで、中空部形成液体も冷却して供給しても良いが、冷却浴の冷却力のみで中空糸膜を固化するのに十分な場合は、中空部形成液体は冷却せずに供給しても良い。
また、多孔質膜の形状を平膜とする場合には、樹脂溶液を調整した後、該樹脂溶液をスリット口金から吐出し、冷却浴中で固化し平膜とするが、この際、平膜の一方の側に接触する冷却液体の組成と他方に接触する冷却液体の組成をそれぞれ調整したり、平膜の一方の側のみ冷却浴を接触させることにより、三次元網目状構造と球状構造との両方を有する平膜を形成することが可能となる。平膜の一方の側に接触する冷却液体の組成と他方に接触する冷却液体の組成を変える方法としては、特に限定されないが、例えば平膜の一方の側からある冷却液を、他方の側から他の冷却液をそれぞれ吹きかける方法が挙げられる。また、平膜の一方の側のみ冷却浴を接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば平膜を冷却浴の浴面に浮かせるようにしたり、平膜の一方の側からのみ冷却液を吹きかける方法が挙げられる。
さらに多孔質膜に、多孔質膜を支持して多孔質膜に強度を与える多孔質基材を伴わせることも、多孔質膜の破断強度が高くなるため、好ましい実施態様である。多孔質基材の材質としては、有機材料、無機材料等、特に限定はされないが、軽量化しやすい点から、有機繊維が好ましい。さらに好ましくは、セルロース繊維、セルローストリアセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などの有機繊維からなる織布や不織布のようなものである。
以上までの製造方法で、透水性を発現する高強伸度特性の多孔質膜を得ることができるが、透水性能が十分でない場合には、該多孔質膜をさらに１．１倍以上５．０倍以下の延伸倍率で延伸することも、多孔質膜の透水性能が向上するため、好ましい実施態様である。
次に、本発明の三次元網目状構造と球状構造との両方を有する多孔質膜の別の製造方法として、球状構造からなる多孔質膜の少なくとも一方の側に、三次元網目状構造を有する層を後から形成する方法を説明する。
この製造方法においては、まず球状構造からなる多孔質膜を製造する。球状構造からなる多孔質膜の製造方法は、特に限定されないが、前記の方法により好ましく製造することができる。
得られた球状構造からなる多孔質膜の少なくとも一方の側に、三次元網目状構造を有する層を形成する。その方法は、特に限定されないが、以下の方法を好ましく用いることができる。すなわち、球状構造からなる多孔質膜の少なくとも一方の側に、樹脂溶液を塗布した後、凝固液に浸漬することで三次元網目状構造を有する層を形成する方法である。
ここで用いられる樹脂の例としては、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変成ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂およびこれらの混合物や共重合体が挙げられる。これらと混和可能な他の樹脂や多価アルコールや界面活性剤を５０重量％以下含んでいても良い。
これらの中で、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂およびポリフッ化ビニリデン系樹脂から選ばれたものが耐薬品性が高いため、特に好ましい。
また、樹脂を溶解する溶媒としては、樹脂の良溶媒が好ましい。良溶媒としては、前記のようなものを用いることができる。該樹脂溶液の樹脂濃度は、通常５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。５重量％未満では、三次元網目構造を有する層の物理的耐久性が低くなり、３０重量％を超えると流体を透過させる際に高い圧力が必要になる。
樹脂溶液を球状構造からなる多孔質膜の少なくとも一方の側に塗布する方法としては、特に限定されないが、多孔質膜を該溶液に浸漬する方法や、多孔質膜の少なくとも一方の側に、該溶液を塗布する方法などが、好ましく用いられる。また、多孔質膜の形状が中空糸膜の場合において、中空糸膜の外表面側に該溶液を塗布する方法としては、中空糸膜を該溶液に浸漬したり、中空糸膜に該溶液を滴下したりする方法などが好ましく用いられ、中空糸膜の内表面側に該溶液を塗布する方法としては、該溶液を中空糸膜内部に注入する方法などが好ましく用いられる。さらに、該溶液の塗布量を制御する方法としては、該溶液の塗布量自体を制御する方法の他に、多孔質膜を該溶液に浸漬したり、多孔質膜に該溶液を塗布した後に、該溶液の一部をかき取ったり、エアナイフを用いて吹き飛ばしたりする方法も好ましく用いられる。
また、ここで凝固液は、樹脂の非溶媒を含むことが好ましい。非溶媒としては、前記のようなものを用いることができる。塗布された樹脂溶液を非溶媒に接触させることで、非溶媒誘起相分離が生じ、三次元網目状構造を有する層が形成される。
表面の平均孔径を前記の範囲に制御する方法は、樹脂の種類によって異なるが、たとえば以下の方法で行うことができる。樹脂溶液に孔径を制御するための添加剤を入れ、三次元網目構造を形成する際に、または、三次元網目構造の形成後に、該添加剤を溶出させることにより、表面の平均孔径を制御することができる。該添加剤としては、有機化合物および無機化合物を挙げることができる。有機化合物としては、樹脂の溶媒および非溶媒誘起相分離を起こす非溶媒の両方に溶解するものが好ましく使用される。例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、デキストランなどの水溶性ポリマー、界面活性剤、グリセリン、糖類などを挙げることができる。無機化合物としては、水溶性化合物が好ましく用いられる。例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。また、添加剤を用いずに、凝固液における非溶媒の種類、濃度および温度によって相分離速度をコントロールすることによって表面の平均孔径を制御することも可能である。一般的には、相分離速度が速いと表面の平均孔径が小さく、遅いと大きくなる。また、樹脂溶液に非溶媒を添加することも、相分離速度制御に有効である。
さらに本発明の三次元網目状構造と球状構造との両方を有する多孔質膜の別の製造方法として、以下に二種類以上の樹脂溶液を口金から同時に吐出し、三次元網目状構造と球状構造との両方を同時に形成する方法を説明する。この製造方法において、例えば三次元網目状構造形成用樹脂溶液と球状構造形成用樹脂溶液を、口金から同時に吐出した後、固化せしめることにより、製造することができる。この方法によると、三次元網目状構造と球状構造を同時に形成することができ、製造工程を簡素なものにすることができ、好ましい。ここで三次元網目状構造形成用樹脂溶液とは、固化せしめることにより、三次元網目状構造を形成可能な樹脂溶液であれば特に限定されないが、例えば、樹脂を溶媒に溶解した溶液であって、凝固浴に接触することで、非溶媒誘起相分離が生じ、三次元網目状構造が形成されるものが挙げられる。また、球状構造形成用樹脂溶液とは、固化せしめることにより、球状構造を形成可能な樹脂溶液であれば特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等の熱可塑性樹脂を２０重量％以上６０重量％以下程度の比較的高濃度で、該樹脂の貧溶媒または良溶媒に比較的高温（８０〜１７０℃程度）で溶解したものが挙げられる。ここで、熱可塑性樹脂、凝固浴、貧溶媒および良溶媒としては、それぞれ前記のものを好ましく用いることができる。
三次元網目状構造形成用樹脂溶液と球状構造形成用樹脂溶液とを同時に吐出する場合の口金としては、特に限定されないが、多孔質膜の形状を平膜とする場合には、スリットが２枚並んだ二重スリット形状のものが好ましく用いられる。また、多孔質膜の形状を中空糸膜とする場合には、三重管式口金が好ましく用いられる。三重管式口金の外側の管と中間の管から三次元網目状構造形成用樹脂溶液と球状構造形成用樹脂溶液を吐出し、中空部形成液体を内側の管から吐出しながら冷却浴中で固化し、中空糸膜とすることができる。このような製造方法で中空糸膜を製造した場合、中空部形成液体の量を、平膜を製造した場合の冷却液体の量よりも少なくすることができ、特に好ましい。三次元網目状構造形成用樹脂溶液を外側の管から、球状構造形成用樹脂溶液を中間の管から吐出することにより、三次元網目状構造を外側に、球状構造を内側に有する中空糸膜を得ることができ、逆に三次元網目状構造形成用樹脂溶液を中間の管から、球状構造形成用樹脂溶液を外側の管から吐出することにより、三次元網目状構造を内側に、球状構造を外側に有する中空糸膜を得ることができる。
上述の多孔質膜は、原液流入口や透過液流出口などを備えたケーシングに収容され多孔質膜モジュールとして使用される。多孔質膜が中空糸膜である場合には、中空糸膜モジュールとして用いられる。
中空糸膜モジュールの一例を第９図に示す。数百〜数万本の中空糸膜２が束ねられた中空糸膜束３が筒状ケース１の内部に収納されている。筒状ケース１の両端は、筒状ケース１の内壁面に止着された封止体３Ａ，３Ｂにより封止されている。両封止体３Ａ，３Ｂの間の筒状ケース内の空間に、濾過室４が形成され、濾過室４内に中空糸膜束３が位置する。
中空糸膜束３は、筒状ケース１内にＵ字状に配置されてもよいが、本実施形態では筒状ケース１内に直線上に配置されており、各中空糸膜２の中空部が一方もしくは両方の封止体の外側表面に対して開口した状態で、封止体によって固定されている。
封止体３Ａ，３Ｂは、流動性を有する樹脂を中空糸膜束を形成している各中空糸膜の間の間隙に注入し、その樹脂が後で固化することによって形成される。固化した樹脂、すなわち封止体３Ａ，３Ｂは、中空糸膜３と一体化するとともに筒状ケース１の内壁面とも一体化している（この樹脂による封止体の形成は、ポッティングと呼ばれている）。
ポッティングに際し、最終製品としての中空糸膜２の開口側端部に関しては、事前に樹脂を注入するあるいは押し潰すことによりその中空糸膜２の端部を封止し、ポッティングの樹脂が内部に浸透することを防ぐ。そして、ポッティング後に、事前に封止した中空部が取り除かれるように、ポッティングにより形成された封止体の一部を切断、除去する。
この図において、原液は濾過室に加圧状態で供給される。原液は、濾過室内の各中空糸膜を透過し各中空糸膜の中空部に至る。この間に、原液は濾過され、透過液となる。透過液は、各中空糸膜の開口から流出する。
このようにして形成された中空糸膜モジュールは、少なくとも原液側に加圧手段もしくは透過液側に吸引手段を設けて使用する。第１０図に、中空糸膜モジュールを用いた水の分離装置の一例を示す。原水タンク１に貯蔵された原水は、、加圧ポンプ２によって加圧された後、膜モジュール３に供給される。供給される原水の圧力は、必要に応じて圧力計４により測定される。原水は、膜モジュール３により、透過水と濃縮水に分離される。この図の装置では、濃縮水は系外に排出され、透過水は、処理水タンク５に蓄えられる。この図の装置では、逆洗水タンク７が設けられており、必要に応じて、水を通常とは逆方向に流すことによって、膜モジュール３を洗浄する。これらの水の流れは、バルブ６ａ〜ｄ等により制御する。加圧手段として、ポンプの代わりに、水位差による圧力を利用してもよい。また、吸引手段としては、ポンプやサイフォンを利用すればよい。
一方、多孔質膜が平膜である場合には、スパイラル型エレメントやプレートアンドフレーム型エレメントとして用いられる。これらのエレメントも、少なくとも原液側に加圧手段もしくは透過液側に吸引手段を設けて使用する。加圧手段としてはポンプを用いてもよいし、また水位差による圧力を利用してもよい。また、吸引手段としては、ポンプやサイフォンを利用すればよい。
スパイラル型エレメントの一例を第１１図に示す。スパイラル型エレメント１５は、原水側スペーサ１７を内包させ袋状に形成した多孔質膜１８を、透過水スペーサ１９を介して、センタパイプ１６の周囲にスパイラル状に巻回し、その一端にブラインシール２０を設けた構造を有する。そしてスパイラル型エレメント１５は、ブラインシール２０側から供給される所定圧力の供給液を透過水スペーサ１９を介して多孔質膜１８に導き、多孔質膜１８を透過した透過液を上記センタパイプ１６を介して取り出すものとなっている。
この形態のエレメントは、後述の支持板を用いたプレートアンドフレーム型エレメントと比較すると、膜面積を大きくすることができ、透水量を大きくすることができ好ましい。一方で、汚濁にはやや弱くなるので、清澄な原液（たとえば清澄な海水、かん水、河川水等）の処理に適している。
プレートアンドフレーム型エレメントの一例を第１２図に示す。剛性を有する支持板２７の両面に、流路材２８と多孔質膜２９とをこの順序で配し、周囲を水密に固定してなる。支持板２７は、両面に凸部と凹部とを有している。多孔質膜２９は、液体中の不純物を濾過する。流路材２８は、多孔質膜２９で濾過された透過液を効率よく支持板２７に流すためのものである。支持板２７に流れた透過液は、支持板２７の凹部を通って外部に取り出される。なお、支持板２７の片面側だけに流路材２８と多孔質膜２９とを配してもよいが、両面に配することで膜面積を増大できる。
上述のように構成されたエレメントにおいては、多孔質膜２９によって濾過された透過液が、流路材２８、支持板２７の凹部へと流動し、最終的に透過液取出口３０からエレメント外部へと排出される。
そして、複数枚の上記エレメントを、互いに略平行に、かつ、多孔質膜の膜面間に空間ができるようにハウジング内に収納して多孔質膜モジュールを構成する。
次に、燃料電池用膜について、図に基づいて説明する。第１３図は、ダイレクトメタノール型燃料電池のＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｌｙ）の模式図である。アノード３２とカソード３０の間に電解質膜（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）３１が挿入されており、アノード側に燃料としてメタノール水溶液を供給することによって起電力が発生する。本発明の多孔質膜は、その細孔内に電解質、例えば高分子電解質を含浸させて、電解質膜３１として用いることができる。
以下に具体的実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例における多孔質膜の細孔の平均孔径および球状構造の平均直径は、ＳＥＭ（Ｓ−８００）（日立製作所製）を用い、多孔質膜の断面を倍率１，０００倍または１０，０００倍で写真を撮り、１０〜５０個の任意の細孔の孔径および球状構造の直径を測定し、数平均して求めた。また、多孔質膜の表面の細孔の平均孔径は、上記ＳＥＭを用い、多孔質膜の表面を倍率１，０００倍または１０，０００倍で写真を撮り、１０〜５０個の任意の細孔の孔径の直径を測定し、数平均して求めた。
透水性能と阻止性能は、多孔質膜が中空糸膜の場合には、中空糸膜４本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製して測定した。また、多孔質膜が平膜の場合には、膜を直径５０ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットして測定した。温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、逆浸透膜濾過水の外圧全ろ過を３０分間行った。その透過量（ｍ^３）を単位時間（ｈ）および有効膜面積（ｍ^２）あたりの値に換算し、さらに（５０／１６）倍することにより、圧力５０ｋＰａにおける値に換算することで透水性能を求めた。また、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、平均粒径０．８４３μｍのポリスチレンラテックス粒子を分散させた濾過水の外圧全ろ過を３０分間行った。原水中および透過水中のラテックス粒子の濃度を波長２４０ｎｍの紫外吸収係数を測定して求め、その濃度比から阻止性能を求めた。波長２４０ｎｍの紫外吸収係数の測定は、分光光度計（Ｕ−３２００）（日立製作所製）を用いた。
破断強度および破断伸度は、引張り試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＲＴＭ−１００）（東洋ボールドウィン製）を用いて、測定長さ５０ｍｍの試料を引張り速度５０ｍｍ／分で引張り試験を試料を変えて５回行い、破断強度の平均値と、破断伸度の平均値を求めることで測定した。
実施例１
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーを３８重量％、γ−ブチロラクトンを３１重量％、ジエチレングリコールを３１重量％の割合で混合し、２００℃の温度で溶解した。この樹脂溶液をγ−ブチロラクトンを中空部形成液体として随伴させながら１９０℃の二重環式口金から吐出し、γ−ブチロラクトン８０重量％水溶液からなる温度１２℃の浴中で固化した。得られた中空糸膜は、外径１．６０ｍｍ、内径０．９０ｍｍであった。中空糸膜断面全体のＳＥＭ写真を第１図に、外表面付近断面のＳＥＭ写真を第２図に、内表面付近断面のＳＥＭ写真を第３図に示す。外表面付近は三次元網目状構造、内表面付近は球状構造となっており、三次元網目状構造と球状構造が共存する構造であった。三次元網目状構造の平均孔径は１．６３μｍ、球状構造の平均直径は４．０６μｍであった。５０ｋＰａ、２５℃における透水性能は０．３０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、０．８４３μｍ径粒子の阻止率は９８％、破断強度が７．８ＭＰａ、破断伸度が１０４％であり、表面が緻密で、透水性能、阻止性能、強度、伸度共に優れた中空糸膜であった。
実施例２
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーを３８重量％、γ−ブチロラクトンを３１重量％、ジエチレングリコールを３１重量％の割合で混合し、２００℃の温度で溶解した。この樹脂溶液をγ−ブチロラクトンを中空部形成液体として随伴させながら１８０℃の二重環式口金から吐出し、γ−ブチロラクトン８０重量％水溶液からなる温度１７℃の浴中で固化した。得られた中空糸膜は、外径１．５０ｍｍ、内径０．９２ｍｍであった。外表面付近は三次元網目状構造、内表面付近は球状構造となっており、三次元網目状構造と球状構造が共存する構造であった。三次元網目状構造の平均孔径は１．７３μｍ、球状構造の平均直径は４．８９μｍであった。５０ｋＰａ、２５℃における透水性能は０．３５ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、０．８４３μｍ径粒子の阻止率は９７％、破断強度が８．８ＭＰａ、破断伸度が１００％であり、表面が緻密で、透水性能、阻止性能、強度、伸度共に優れた中空糸膜であった。
実施例３
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーを３８重量％、γ−ブチロラクトンを４１重量％、ジエチレングリコールを２１重量％の割合で混合し、２００℃の温度で溶解した。この樹脂溶液をγ−ブチロラクトンを中空部形成液体として随伴させながら１６０℃の二重環式口金から吐出し、γ−ブチロラクトン８０重量％水溶液からなる温度１２℃の浴中で固化した。得られた中空糸膜は、外径１．５４ｍｍ、内径０．９３ｍｍであった。外表面付近は三次元網目状構造、内表面付近は球状構造となっており、三次元網目状構造と球状構造が共存する構造であった。三次元網目状構造の平均孔径は１．２６μｍ、球状構造の平均直径は２．６１μｍであった。５０ｋＰａ、２５℃における透水性能は０．２０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、０．８４３μｍ径粒子の阻止率は９９％、破断強度が５．５ＭＰａ、破断伸度が２９％であり、表面が緻密で、透水性能、阻止性能、強度、伸度共に優れた中空糸膜であった。
実施例４
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーを３８重量％、γ−ブチロラクトンを４１重量％、ジエチレングリコールを２１重量％の割合で混合し、２００℃の温度で溶解した。この樹脂溶液をγ−ブチロラクトンを中空部形成液体として随伴させながら１５０℃の二重環式口金から吐出し、γ−ブチロラクトン８０重量％水溶液からなる温度１４℃の浴中で固化した。得られた中空糸膜は、外径１．５６ｍｍ、内径０．９８ｍｍであった。外表面付近は三次元網目状構造、内表面付近は球状構造となっており、三次元網目状構造と球状構造が共存する構造であった。三次元網目状構造の平均孔径は１．２２μｍ、球状構造の平均直径は３．５１μｍであった。５０ｋＰａ、２５℃における透水性能は０．２５ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、０．８４３μｍ径粒子の阻止率は９８％、破断強度が６．０ＭＰａ、破断伸度が２３％であり、表面が緻密で、透水性能、強度、伸度共に優れた中空糸膜であった。
実施例５
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーを３８重量％、γ−ブチロラクトンを３１重量％、ジエチレングリコールを３１重量％の割合で混合し、２００℃の温度で溶解した。この樹脂溶液を１９０℃のスリット口金から吐出し、一方の面には温度１２℃のγ−ブチロラクトンを吹きつけ、他方の面には温度１２℃のγ−ブチロラクトン８０重量％水溶液を吹きつけ、固化した。得られた平膜は、厚さ０．１７５ｍｍであった。一方の面付近は三次元網目状構造、他方の面付近は球状構造となっており、三次元網目状構造と球状構造が共存する構造であった。三次元網目状構造の平均孔径は１．６０μｍ、球状構造の平均直径は４．１０μｍであった。５０ｋＰａ、２５℃における透水性能は０．２５ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、０．８４３μｍ径粒子の阻止率は９８％、破断強度が７．５ＭＰａ、破断伸度が４０％であり、表面が緻密で、透水性能、阻止性能、強度、伸度共に優れた平膜であった。
比較例１
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとジメチルスルホキシドを、それぞれ２０重量％と８０重量％の割合で混合し、７０℃の温度で溶解した。この樹脂溶液をジメチルスルホキシド５０重量％水溶液を中空部形成液体として随伴させながら５０℃の二重環式口金から吐出し、ジメチルスルホキシド５０重量％水溶液からなる温度５０℃の浴中で固化した。得られた中空糸膜は、外径１．４０ｍｍ、内径０．９８ｍｍで、外表面に緻密層、内部にマクロボイドを有する非対称３次元網目構造膜であり、球状構造は見られなかった。５０ｋＰａ、２５℃における透水性能は０．０８ｍ^３／ｍ^２・ｈｒと小さく、０．８４３μｍ径粒子の阻止率は９９％、破断強度が１．０ＭＰａ、破断伸度が４８％であり、強度が小さかった。
比較例２
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとγ−ブチロラクトンを、それぞれ３８重量％と６２重量％の割合で混合し、１７０℃の温度で溶解した。この樹脂溶液をγ−ブチロラクトンを中空部形成液体として随伴させながら１００℃の二重環式口金から吐出し、温度２０℃のγ−ブチロラクトン８０重量％水溶液からなる冷却浴中で固化した。得られた中空糸膜は、外径１．０１ｍｍ、内径０．７２ｍｍであった。中空糸膜断面全体のＳＥＭ写真を第４図に、外表面付近断面のＳＥＭ写真を第５図に、内表面付近断面のＳＥＭ写真を第６図に示す。平均直径２．７５μｍの球状構造のみから成り立つ構造であった。５０ｋＰａ、２５℃における透水性能は０．３０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、０．８４３μｍ径粒子の阻止率は８０％、破断強度が５．３ＭＰａ、破断伸度が４８％であり、透水性能、強度、伸度共に優れるが、阻止性能に劣った中空糸膜であった。
実施例６
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入）に触媒担持カーボン（触媒：白金２９．２重量％およびルテニウム１５．８重量％、カーボン：Ｃａｂｏｔ社製Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ−７２）を、白金とＮａｆｉｏｎ（登録商標）の重量比が１：１になるように加え、よく撹拌して触媒−ポリマ組成物を調整した。この触媒−ポリマ組成物を、東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０の片面に塗布して、白金担持量３ｍｇ／ｃｍ^２の電極触媒層付き電極基材を作成した。
一方、実施例５で得られた平膜に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入）を含浸、乾燥させ、イオン交換膜を作成した。作成したイオン交換膜を電解質膜として用い、その両面に２枚の上記電極触媒層付き電極基材を、それぞれカソードおよびアノードとして積層した。積層は、電極基材の電極触媒層側がイオン交換膜側になるように行い、１３０℃、５ＭＰａの条件でホットプレスすることにより、膜−電極接合体を作成した。
得られた膜−電極接合体を燃料電池セルに組み込み、６４重量％のメタノール水溶液をアノード側に、空気をカソード側に供給した。最高出力は０．５ｍＷ／ｃｍ^２であり、優れた高出力特性を示した。これは、イオン交換膜のメタノールによる膨潤が抑えられ、アノード側からカソード側へのイオン交換膜を通じたメタノールの漏洩いわゆるクロスオーバーが抑えられたためであると考えられる。
比較例３
Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製イオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（厚さ０．１７５ｍｍ）の両面から、実施例６と同一条件で作成した電極触媒層付き電極基材を、電極触媒層側がイオン交換膜側になるように挟み、実施例６と同一条件でホットプレスし、膜−電極接合体とした。
得られた膜−電極接合体を実施例６と同一条件で評価したところ、最高出力は０．１ｍＷ／ｃｍ^２と低いものであった。これは、イオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７がメタノールによって膨潤し、メタノールのクロスオーバーが生じたためであると考えられる。
実施例７〜１８および比較例４〜１５
以下に示す製造方法により中空糸膜を作成した。まず、表１に示す条件で、比較例４〜１５の中空糸膜を得た。フッ化ビニリデンホモポリマーと溶媒とを混合、溶解し、中空部形成液体を随伴させながら二重環式口金から吐出し、冷却浴中で固化した。いずれの中空糸膜も球状構造のみを有する構造であった。
次いで、この比較例４〜１５それぞれの中空糸膜の表面に、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１３重量％、重量平均分子量２万のポリエチレングリコールを５重量％、ジメチルホルムアミドを７９重量％および水を３重量％の割合で混合、溶解した溶液を均一に塗布した。その中空糸膜をすぐに水９５重量％、ジメチルホルムアミド５重量％の混合溶媒に浸漬し、溶液を凝固させた。これらを実施例７〜１８とする。いずれの中空糸膜も内側に球状構造を、外側に三次元網目状構造を有する構造であり、三次元網目状構造の厚さは２０μｍであった。実施例７〜１８、比較例４〜１５の中空糸膜の諸特性の一覧を、表２に示す。いずれの実施例も比較例に対して高阻止性能を有していた。

実施例１９〜３０および比較例１６〜２７
以下に示す製造方法により中空糸膜を作成した。まず、表３に示す条件で、比較例１６〜２７の中空糸膜を作成した。フッ化ビニリデンホモポリマーと溶媒とを混合、溶解し、中空部形成液体を随伴させながら二重環式口金から吐出し、冷却浴中で固化した。その後、延伸浴中で延伸した。比較例２３の方法により製造した中空糸膜の外表面付近断面ＳＥＭ写真を代表例として第７図に示すが、比較例１６〜２７いずれの中空糸膜も球状構造のみを有する構造であった。この比較例１６〜２７それぞれの中空糸膜の表面に、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマー１３重量％、重量平均分子量２万のポリエチレングリコール５重量％、ジメチルホルムアミド７９重量％および水３重量％を混合溶解した溶液を均一に塗布した。その中空糸膜をすぐに水９５重量％とジメチルホルムアミド５重量％との混合溶媒に浸漬し、溶液を凝固させた。これらを実施例１９〜３０とする。実施例２６の方法により製造した中空糸膜の外表面付近断面ＳＥＭ写真を代表例として第８図に示すが、実施例１９〜３０いずれの中空糸膜も内側に球状構造を、外側に三次元網目状構造を有する構造であり、三次元網目状構造の厚さは２０μｍであった。実施例１９〜３０、比較例１６〜２７の中空糸膜の諸特性の一覧を、表４に示す。いずれの実施例も比較例に対して高阻止性能を有していた。

実施例３１〜４２
比較例１６〜２７それぞれの中空糸膜の表面に、重量平均分子量４０万のポリアクリロニトリルポリマー８重量％、ジメチルスルホキシド９２重量％からなる溶液を均一に塗布した。その中空糸膜をすぐに水９０重量％とジメチルスルホキシド１０重量％との混合溶媒に浸漬し、溶液を凝固させた。これらを実施例３１〜４２とする。実施例３１〜４２いずれの中空糸膜も内側に球状構造を、外側に三次元網目状構造を有する構造であり、三次元網目状構造の厚さは２０〜３０μｍであった。実施例３１〜４２の中空糸膜の諸特性の一覧を、表５に示す。いずれの実施例も比較例に対して高阻止性能を有していた。

実施例４３〜５４
比較例１６〜２７それぞれの中空糸膜の表面に、重量平均分子量４．７万のポリスルホン２重量％、重量平均分子量５．９万のポリスルホン６重量％、重量平均分子量１２０万ポリビニルピロリドン３重量％をジメチルアセトアミド８８重量％部、水１重量％からなる溶液を塗布した。その中空糸膜をすぐにジメチルスルオキシド１０重量％、ジメチルアセトアミド３０重量％、水６０重量％からなる４０℃の凝固浴に浸漬し、溶液を凝固させた。これらを実施例４３〜５４とする。実施例４３〜５４いずれの中空糸膜も内側に球状構造を、外側に三次元網目状構造を有する構造であり、三次元網目状構造の厚さは３０μｍ程度であった。実施例４３〜５４の中空糸膜の諸特性の一覧を、表６に示す。いずれの実施例も比較例に対して高阻止性能を有していた。

実施例５５
重量平均分子量３５．８万のフッ化ビニリデンホモポリマーおよび四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンの共重合体（アトフィナ・ジャパン株式会社、Ｋｙｎａｒ（登録商標）７２０１、重量比＝３：７）およびシクロヘキサノンを、それぞれ３０重量％、１０重量％、６０重量％の割合で混合し、１６５℃の温度で溶解した。このポリマー溶液を、１００％シクロヘキサノンを中空部形成液体として随伴させながら１４５℃の二重環式口金から吐出し、温度３０℃のシクロヘキサノン９０重量％水溶液からなる冷却浴中で固化した後、８０℃水中で３．０倍に延伸して中空糸膜を得た。この中空糸膜の表面に、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマー１３重量％、重量平均分子量２万のポリエチレングリコール５重量％、ジメチルホルムアミド７９重量％および水３重量％を混合溶解した溶液を均一に塗布し、その中空糸膜をすぐに水９５重量％とジメチルホルムアミド５重量％との混合溶媒に浸漬した。内側に球状構造を、外側に三次元網目状構造を有する構造であり、三次元網目状構造の厚さは２０μｍであった。得られた中空糸膜は、外径１．４４ｍｍ、内径０．９０ｍｍで、外表面に平均孔径０．１１μｍの細孔を有していた。透水性能は０．４４ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ（差圧５０ｋＰａ、２５℃の条件）で、阻止率は９７％、破断強度が１５．６１ＭＰａ、破断伸度が５５％であり、透水性能、阻止性能、強度、伸度共に優れた中空糸膜であった。
比較例２８
重量平均分子量３５．８万のフッ化ビニリデンホモポリマーおよび四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンの共重合体（アトフィナ・ジャパン株式会社、Ｋｙｎａｒ（登録商標）７２０１、重量比＝３：７）およびシクロヘキサノンを、それぞれ３０重量％、１０重量％、６０重量％の割合で混合し、１６５℃の温度で溶解した。このポリマー溶液を、１００％シクロヘキサノンを中空部形成液体として随伴させながら１４５℃の二重環式口金から吐出し、温度３０℃のシクロヘキサノン９０重量％水溶液からなる冷却浴中で固化した後、８０℃水中で３．０倍に延伸して中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、球状構造のみを有する構造であった。得られた中空糸膜は、外径１．４０ｍｍ、内径０．９０ｍｍで、外表面に短径１．８μｍ、長径５．６μｍ、平均等価円直径が３．２μｍの細孔を有していた。透水性能は０．７５ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ（差圧５０ｋＰａ、２５℃の条件）で、阻止率は７０％、破断強度が１７．１５ＭＰａ、破断伸度が５５％であり、阻止性能に劣った中空糸膜であった。
実施例５６
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーおよび重量平均分子量２８万のメタクリル酸メチルホモポリマーおよびγ−ブチロラクトンを、それぞれ３０重量％、１０重量％、６０重量％の割合で混合し、１７０℃の温度で溶解した。このポリマー溶液を、１００％γ−ブチロラクトンを中空部形成液体として随伴させながら１１０℃の二重環式口金から吐出し、温度２８℃のγ−ブチロラクトン８０重量％水溶液からなる冷却浴中で固化した後、８０℃水中で１．５倍に延伸して中空糸膜を得た。この中空糸膜の表面に、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマー１３重量％、重量平均分子量２万のポリエチレングリコール５重量％、ジメチルホルムアミド７９重量％および水３重量％を混合溶解した溶液を均一に塗布し、その中空糸膜をすぐに水９５重量％とジメチルホルムアミド５重量％との混合溶媒に浸漬した。内側に球状構造を、外側に三次元網目状構造を有する構造であり、三次元網目状構造の厚さは２０μｍであった。得られた中空糸膜は、外径１．５９ｍｍ、内径０．９５ｍｍで、外表面に平均孔径０．０４μｍの細孔を有していた。透水性能は０．５５ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ（差圧５０ｋＰａ、２５℃の条件）で、阻止率は９９％、破断強度が６．７６ＭＰａ、破断伸度が５５％であり、透水性能、阻止性能、強度、伸度共に優れた中空糸膜であった。
比較例２９
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーおよび重量平均分子量２８万のメタクリル酸メチルホモポリマーおよびγ−ブチロラクトンを、それぞれ３０重量％、１０重量％、６０重量％の割合で混合し、１７０℃の温度で溶解した。このポリマー溶液を、１００％γ−ブチロラクトンを中空部形成液体として随伴させながら１１０℃の二重環式口金から吐出し、温度２８℃のγ−ブチロラクトン８０重量％水溶液からなる冷却浴中で固化した後、８０℃水中で１．５倍に延伸して中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は球状構造のみを有する構造であった。得られた中空糸膜は、外径１．５５ｍｍ、内径０．９５ｍｍで、外表面に短径０．９６μｍ、長径３．２μｍ、平均等価円直径が１．７５μｍの細孔を有していた。透水性能は０．９５ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ（差圧５０ｋＰａ、２５℃の条件）で、阻止率は７９％、破断強度が７．３３ＭＰａ、破断伸度が５５％であり、阻止性能に劣った中空糸膜であった。
実施例５７〜６０および比較例３０〜３２
以下に示す製造方法により中空糸膜を作成した。まず、表７に示す条件で、比較例３０〜３２の中空糸膜を得た。重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーと溶媒とを混合、溶解し、中空部形成液体を随伴させながら二重環式口金から吐出し、冷却浴中で固化した。いずれの中空糸膜も球状構造のみを有する構造であった。
次いで、この比較例３０〜３２それぞれの中空糸膜の表面に、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１３重量％、重量平均分子量２万のポリエチレングリコールを５重量％、ジメチルホルムアミドを７９重量％および水を３重量％の割合で混合、溶解した溶液を均一に塗布した。その中空糸膜をすぐに水９５重量％、ジメチルホルムアミド５重量％の混合溶媒に浸漬し、溶液を凝固させた。これらを実施例５７〜５９とする。
また、比較例３２の中空糸膜の表面に、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマー９重量％、重量平均分子量２万のポリエチレングリコール３．４６重量％、ジメチルホルムアミド８１．４４重量％および水２．１重量％を混合溶解した溶液を均一に塗布し、その中空糸膜をすぐに水９５重量％とジメチルホルムアミド５重量％との混合溶媒に浸漬した。これを実施例６０とした。
いずれの中空糸膜も内側に球状構造を、外側に三次元網目状構造を有する構造であり、三次元網目状構造の厚さは２０μｍであった。実施例５７〜４０、比較例３０〜３２の中空糸膜の諸特性の一覧を、表８に示す。いずれの実施例も比較例に対して高阻止性能を有していた。

実施例６１〜６３
表面に塗布する溶液の溶媒を、ジメチルホルムアミドの代わりに表９に示す溶媒を用いる以外は実施例２６と同様にして中空糸膜を得た。これらを実施例６１〜６３とする。いずれも内側に球状構造を、外側に三次元網目状構造を有する構造であり、三次元網目状構造の厚さは２０μｍであった。実施例６１〜６３の諸特性の一覧を、表９に示す。いずれの実施例も、透水性能、阻止性能、強度、伸度共に優れた中空糸膜であった。

実施例６４
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとγ−ブチロラクトンを、それぞれ３８重量％と６２重量％の割合で混合し、１５０℃の温度で溶解した。このポリマー溶液をＡとする。Ａとは別に、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマー１３重量％と、重量平均分子量２万のポリエチレングリコール５重量％とを、ジメチルホルムアミド８２重量％の溶媒に混合し、１５０℃の温度で溶解した。このポリマー溶液をＢとする。ＡとＢを１１０℃の二重スリット口金から吐出し、Ａ液側には６℃のγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を、Ｂ液側には２０℃の水を吹きつけ、固化した。得られた平膜は、厚さ０．１７５ｍｍであった。得られた平膜のＢ液側に相当する一方の面付近は三次元網目状構造、Ａ液側に相当する一方の面付近は球状構造となっており、三次元網目状構造と球状構造が共存する構造であった。三次元網目状構造の平均孔径は１．６０μｍ、球状構造の平均直径は４．１０μｍであり、Ｂ液側に相当する一方の面側の表面に、平均孔径０．０６μｍの細孔を有していた。５０ｋＰａ、２５℃における透水性能は０．２５ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、０．８４３μｍ径粒子の阻止率は９８％、破断強度が７．５ＭＰａ、破断伸度が４０％であり、表面が緻密で、透水性能、阻止性能、強度、伸度共に優れた平膜であった。
実施例６５
実施例６４と同じポリマ溶液Ａ、Ｂを用い、Ｂを１１０℃の三重管式口金の外側の管から、Ａを中間の管から、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を中空部形成液体として内側の管から随伴させながら吐出し、６℃の水中で固化した。得られた中空糸膜は、外径１．５６ｍｍ、内径０．９５ｍｍであった。外表面付近は三次元網目状構造、内表面付近は球状構造となっており、三次元網目状構造と球状構造が共存する構造であった。三次元網目状構造の平均孔径は１．６０μｍ、球状構造の平均直径は４．１０μｍであり、外表面に、平均孔径０．０４μｍの細孔を有していた。５０ｋＰａ、２５℃における透水性能は１．２７ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ、０．８４３μｍ径粒子の阻止率は９９％、破断強度が１２．７９ＭＰａ、破断伸度が１８９％であり、表面が緻密で、透水性能、阻止性能、強度、伸度共に優れた中空糸膜であった。
産業上の利用可能性
本発明の多孔質膜は、高強度、高透水性能および高阻止性能を有する。また、本発明の多孔質膜の製造方法によれば、耐薬品性が高い熱可塑性樹脂を用いて、少ない工程および低いコストで、高強度、高透水性能および高阻止性能を有する多孔質膜を得ることができる。本発明の多孔質膜は、水処理、電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池、血液浄化用膜等の用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係る実施例１の方法により製造した中空糸膜断面写真。
第２図は、本発明に係る実施例１の方法により製造した中空糸膜の外表面付近断面写真。
第３図は、本発明に係る実施例１の方法により製造した中空糸膜の内表面付近断面写真。
第４図は、本発明に係る比較例２の方法により製造した中空糸膜断面写真。
第５図は、本発明に係る比較例２の方法により製造した中空糸膜の外表面付近断面写真。
第６図は、本発明に係る比較例２の方法により製造した中空糸膜の内表面付近断面写真。
第７図は、本発明に係る比較例２３の方法により製造した中空糸膜の外表面付近断面写真。
第８図は、本発明に係る実施例２６の方法により製造した中空糸膜の外表面付近断面写真。
第９図は、中空糸膜モジュールの一例を示す図。
第１０図は、中空糸膜モジュールを用いた水の分離装置の一例を示す図。
第１１図は、スパイラル型エレメントの一例を示す図。
第１２図は、プレートアンドフレーム型エレメントの一例を示す図。
第１３図は、ダイレクトメタノール型燃料電池のＭＥＡの模式図。

Claims (23)

1. 三次元網目状構造と球状構造との両方を有する多孔質膜。
2. 三次元網目状構造の平均孔径が５ｎｍ以上５０μｍ以下である請求の範囲第１項記載の多孔質膜。
3. 球状構造の平均直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求の範囲第１項記載の多孔質膜。
4. 三次元網目状構造の層と、球状構造の層が積層された構造を有する請求の範囲第１項記載の多孔質膜。
5. 膜の一方の側が三次元網目状構造に、他方の側が球状構造に構成された請求の範囲第４項記載の多孔質膜。
6. 膜の少なくとも一方の側の表面の平均孔径が０．５μｍ以下である請求の範囲第１項記載の多孔質膜。
7. 熱可塑性樹脂からなる請求の範囲第１項記載の多孔質膜。
8. 球状構造が熱可塑性樹脂からなる請求の範囲第１項記載の多孔質膜。
9. 熱可塑性樹脂がポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂およびポリフッ化ビニリデン系樹脂から選ばれた樹脂である請求の範囲第７項または第８項記載の多孔質膜。
10. ５０ｋＰａ、２５℃における透水性能が０．１ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以上１０ｍ^３／ｍ^２・ｈｒ以下、０．８４３μｍ径粒子の阻止率が９０％以上、破断強度が２ＭＰａ以上、かつ、破断伸度が１５％以上である請求の範囲第１項記載の多孔質膜。
11. 請求の範囲第１項記載の多孔質膜を用いた多孔質膜モジュール。
12. 請求の範囲第１１項に記載の多孔質膜モジュールの原水側に加圧手段または透過水側に吸引手段を具備する水の分離装置。
13. 請求の範囲第１２項に記載の分離装置を用いて原水から透過水を得る透過水の製造方法。
14. 請求の範囲第１項に記載の多孔質膜を用いた電池用セパレーター。
15. 請求の範囲第１項に記載の多孔質膜を用いた荷電膜。
16. 請求の範囲第１項に記載の多孔質膜を用いた燃料電池。
17. 請求の範囲第１項に記載の多孔質膜を用いた血液浄化用膜。
18. 熱可塑性樹脂を溶媒に溶解し、該樹脂溶液を口金から冷却液体中に吐出することにより固化せしめて多孔質膜を製造するにあたって該膜の片面と他方の面とで冷却液体の組成を変える、三次元網目状構造と球状構造との両方を有する多孔質膜の製造方法。
19. 熱可塑性樹脂を溶媒に溶解し、該樹脂溶液および中空部形成用液体を二重管式口金から冷却液体中に吐出することにより固化せしめて多孔質膜を製造するにあたって、冷却液体と中空部形成用液体の組成を変える、請求の範囲第１８項記載の多孔質膜の製造方法。
20. 球状構造からなる多孔質膜の少なくとも一方の側に、三次元網目状構造を形成する、三次元網目状構造と球状構造との両方を有する多孔質膜の製造方法。
21. 球状構造からなる多孔質膜の少なくとも一方の側に、樹脂溶液を塗布した後、凝固液に浸漬することで三次元網目状構造を形成する、請求の範囲第２０項記載の多孔質膜の製造方法。
22. 三次元網目状構造形成用樹脂溶液と球状構造形成用樹脂溶液とを、口金から同時に吐出した後、固化せしめる、三次元網目状構造と球状構造との両方を有する多孔質膜の製造方法。
23. 三次元網目状構造形成用樹脂溶液、球状構造形成用樹脂溶液および中空部形成用液体を、三重管式口金から同時に吐出した後、固化せしめる、請求の範囲第２２項記載の多孔質膜の製造方法。

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