KR20110117781A - 열유도상분리 및 연신에 기초한 피브이디에프 중공사막 제조방법 - Google Patents

열유도상분리 및 연신에 기초한 피브이디에프 중공사막 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, PVDF계 수지를 사용하되, 기공크기의 구배를 갖는 비대칭형 중공사막을 제조할 수 있는 PVDF 중공사막 제조방법을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명에서는, 용융 혼련 단계에서 비교적 낮은 온도를 적용할 수 있는 PVDF 중공사막 제조방법을 제공하고자 한다. 본 발명의 PVDF 중공사막 제조방법은, PVDF계 수지, DEP(diethyl phthalate) 및 DBP(dibutyl phthalate)를 포함하는 용융혼합물을 이중노즐을 통하여 압출하여 미응고 중공사를 성형하는 단계; 상기 미응고 중공사를 약 0 내지 약 30 ℃의 액체 냉매를 이용하여 급속 냉각시켜서 응고된 중공사를 얻는 단계; 및 상기 응고된 중공사로부터 DEP 및 DBP를 추출하여 제거하는 단계;를 포함한다.

Description

열유도상분리 및 연신에 기초한 피브이디에프 중공사막 제조방법 {Method for preparing PVDF hollow fiber membranes based on thermally induced phase separation and stretching}
본 발명은 중공사막 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 열유도상분리법(TIPS : thermally induced phase separation) 및 연신법(stretching)에 기초한 PVDF(polyvinylidene fluoride)계 중공사막 제조방법에 관한 것이다.
중공사막은 중공사 형태의 다공성 분리막이다. 이러한 중공사막의 재료로서, PVDF(polyvinylidene fluoride)계 수지가 주목받고 있다. PVDF(polyvinylidene fluoride)계 수지는 물리적 세정 및 화학적 세정에 대한 우수한 내성을 가질 뿐만 아니라 우수한 기계적 물성을 갖는다.
다공성 분리막의 제조방법으로서는 상분리법, 연신법, 트랙에칭법(track etching), 소결법 등이 알려져 있다. 상분리법은 다시 NIPS(non-solvent induced phase separation)와 TIPS( thermally induced phase separation)로 구분될 수 있다. NIPS는 고분자를 용매에 녹인 후 용매를 비용매로 치환함으로써 분리막을 제조하는 방법인데, 고분자-용매-비용매의 3성분계를 정확하게 제어하기가 어려워, 거대 기공의 형성, 핀홀 발생, 낮은 인장강도 등의 단점이 발생한다. TIPS는 고분자와 희석제의 분산상을 가열하여 녹인 후 냉각에 의해 고화시킨 다음 희석제를 추출함으로써 분리막을 제조하는 방법인데, 고분자와 희석제의 2성분계가 관여되므로, NIPS에 비해 조절변수가 적어 분리막의 구조 조절이 용이한 편이다.
TIPS에 기초한 PVDF 중공사막 제조방법의 예가 공개특허공보 제10-2003-0001474호에 개시되어 있다. 공개특허공보 제10-2003-0001474호는, 폴리불화비닐리덴 및 유기 액상체를 포함하는 혼합물, 또는 폴리불화비닐리덴, 유기 액상체 및 무기 미분체를 포함하는 혼합물을 용융 혼련하고, 압출하여 중공 섬유를 성형하고, 중공 섬유로부터 유기 액상체 또는 유기 액상체 및 무기 미분체를 추출하며, 추출 종료 전의 중공 섬유 또는 추출 종료 후의 중공 섬유를 연신하고, 계속해서 수축시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조 방법을 개시하고 있다.
그러나, 이와 같이 제조된 PVDF 중공사막은 내부 기공크기와 외부 기공크기가 동일한 대칭형 중공사막의 형태를 갖는다. 또한, 소수성 실리카와 같은 무기 미분체를 추출하여야 하는 번거로움이 발생한다. 또한, 용융 혼련 단계에서의 높은 온도의 영향으로, 최종적으로 생성된 중공사막의 색상이 갈변하는 문제점이 발생한다. 그에 따라, 탈색을 위한 추가적인 후처리 공정이 필요하게 된다.
본 발명에서는, 기공크기의 구배를 갖는 비대칭형 PVDF 중공사막을 제조할 수 있는, TIPS에 기초한 PVDF 중공사막 제조방법을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명에서는, 용융 혼련 단계에서 비교적 낮은 온도를 적용할 수 있는 PVDF 중공사막 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 PVDF 중공사막 제조방법은,
PVDF계 수지, DEP(diethyl phthalate) 및 DBP(dibutyl phthalate)를 포함하는 용융혼합물을 이중노즐을 통하여 압출하여 미응고 중공사를 성형하는 단계;
상기 미응고 중공사를 약 0 내지 약 30 ℃의 액체 냉매를 이용하여 급속 냉각시켜서 응고된 중공사를 얻는 단계; 및
상기 응고된 중공사로부터 DEP 및 DBP를 추출하여 제거하는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 PVDF 중공사막 제조방법의 다른 구현예는, 상기 응고된 중공사로부터 DEP 및 DBP를 추출하여 제거하는 단계의 전 또는 후에, 상기 응고된 중공사를 연신하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 PVDF 중공사막 제조방법에 있어서는, 미응고 중공사를 저온의 액체냉매로 급속냉각하므로써, 미응고 중공사의 외부와 내부의 응고속도의 차이를 크게 할 수 있다. 저온의 액체냉매와 직접 접촉하는 미응고 중공사의 외부 표면은 급속냉각된다. 저온의 액체냉매와 직접 접촉하지 않는 미응고 중공사의 내부는 상대적으로 저속으로 냉각된다.
미응고 중공사가 냉각되는 과정에서, PVDF 폴리머 상과 DEP-DBP 상이 분리된다. 냉각이 천천히 이루어질 수록, PVDF 폴리머 상으로 이루어지는 구정의 성장 정도가 증가하게된다. 급속냉각되는 미응고 중공사의 외부표면에서는, PVDF 폴리머 구정의 성장이 억제되므로, 미응고 중공사의 내부에 비하여 기공크기가 상대적으로 작은 치밀한 구조가 형성된다. 저속냉각되는 미응고 중공사의 내부에서는, PVDF 폴리머 구정의 충분한 성장으로 인하여 상대적으로 큰 기공이 형성된다. 이와 같은 작용에 의하여 미응고 중공사의 내부와 외부의 기공크기가 달라지게 되므로, 비대칭형 중공사막의 제조가 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 소수성 실리카와 같은 무기 미분체를 사용하지 않고도 PVDF 중공사막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 용융 혼련 단계에서 비교적 낮은 온도를 적용할 수 있다. 그에 따라, 제조된 PVDF 중공사막의 탈색현상이 발생하지 않으므로, 탈색을 위한 추가적인 후처리 공정이 필요없게 된다.
도 1은, 실시예 1의 중공사막의 단면의 전자현미경 사진이다.
도 2는, 실시예 1의 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다.
도 3은, 실시예 1의 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다.
도 4는, 실시예 1-2의 중공사막의 단면의 전자현미경 사진이다.
도 5는, 실시예 1-2의 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다.
도 6은, 실시예 1-2의 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다.
도 7은, 실시예 8의 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다.
도 8은, 실시예 8의 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다.
도 9는, 실시예 8-1의 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다.
도 10은, 실시예 8-1의 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다.
도 11은, 비교예 1의 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다.
도 12는, 비교예 1의 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다.
도 13은, 비교예 2의 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다.
도 14는, 비교예 2의 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다.
도 15는, 비교예 3의 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다.
도 16은, 비교예 3의 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다.
도 17은, 비교예 4의 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다.
도 18은, 비교예 4의 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다.
도 19는, 비교예 5의 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다.
도 20은, 비교예 5의 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다.
도 21은 수조 온도 8 ℃를 적용하여 제조된 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다.
도 22는 수조 온도 8 ℃를 적용하여 제조된 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다.
도 23은 수조 온도 25 ℃를 적용하여 제조된 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다.
도 24는 수조 온도 25 ℃를 적용하여 제조된 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다.
도 25는 수조 온도 50 ℃를 적용하여 제조된 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다.
도 26은 수조 온도 50 ℃를 적용하여 제조된 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다.
도 27은 수조 온도 80 ℃를 적용하여 제조된 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다.
도 28은 수조 온도 80 ℃를 적용하여 제조된 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다.
이하에서는, 본 발명의 PVDF 중공사막 제조방법을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 PVDF 중공사막 제조방법은, PVDF계 수지, DEP(diethyl phthalate) 및 DBP(dibutyl phthalate)를 포함하는 용융혼합물을 이중노즐을 통하여 압출하여 미응고 중공사를 성형하는 단계; 상기 미응고 중공사를 약 0 내지 약 30 ℃의 액체 냉매를 이용하여 급속 냉각시켜서 응고된 중공사를 얻는 단계; 및 상기 응고된 중공사로부터 DEP 및 DBP를 추출하여 제거하는 단계를 포함한다.
PVDF계 수지로서는, 예를 들면, 불화비닐리덴 단독중합체, 불화비닐리덴 공중합체, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 불화비닐리덴 공중합체로서는, 예를 들면, 4불화 에틸렌, 6불화 프로필렌, 3불화 염화에틸렌 및 에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체와 불화비닐리덴과의 공중합체가 사용될 수 있다. 사용되는 PVDF계 수지의 중량 평균 분자량은 약 100,000 내지 약 1,000,000 일 수 있다.
DEP(diethyl phthalate) 및 DBP(dibutyl phthalate)는, 중공사로부터 추출되어 제거되므로써, 중공사에 기공을 남기는 역할을 한다. DEP 대 DBP의 혼합중량비는 약 2:8 내지 약 8:2 인 것이 바람직하다. 혼합비가 이러한 범위를 벗어나면, DEP 또는 DEP를 단독으로 사용하는 것과 유사한 결과가 발생할 가능성이 매우 높아진다.
PVDF 폴리머와 상용성을 보이는 희석제로서는, DMP(dimethyl phthalate), DEP(diethyl phthalate), DBP(dibutyl phthalate) 등이 알려져 있다. 그러나, 본 발명에서 파악된 바에 따르면, DMP 또는 DEP를 단독으로 사용하는 경우에는, 저온 급속 냉각과정에서 망상형태의 PVDF 구정의 성장이 커서, 제조된 중공사막의 인장강도가 매우 취약하게 될 수 있으며, DBP를 단독으로 사용하는 경우에는, 저온 급속 냉각 과정을 통하여 제조된 중공사막에 형성되는 기공의 크기가 과도하게 미세해질 수 있으며, DEP 및 DMP의 조합을 사용하는 경우에도, 저온 급속 냉각과정에서 망상형태의 PVDF 구정의 성장이 커서, 제조된 중공사막의 인장강도가 매우 취약하게 될 수 있고, DBP 및 DMP의 조합을 사용하는 경우에도, 저온 급속 냉각과정에서 망상형태의 PVDF 구정의 성장이 커서, 제조된 중공사막의 인장강도가 매우 취약하게 되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에서는 DEP 및 DBP의 조합을 희석제로서 사용하므로써, 저온 급속 냉각에 의한 비대칭형 PVDF 중공사막을 효과적으로 제조할 수 있었다. 또한, DEP 및 DBP의 조합을 희석제로서 사용하여 제조된 비대칭형 PVDF 중공사막은 매우 효과적으로 연신될 수 있었다.
PVDF계 수지, DEP 및 DBP를 포함하는 혼합물 중의 PVDF계 수지의 함량은 약 20 중량% 내지 약 45 중량%인 것이 바람직하다. PVDF계 수지의 함량이 너무 작으면, 제조된 중공사막의 인장강도가 과도하게 취약해질 수 있다. PVDF계 수지의 함량이 너무 크면, 제조된 중공사막의 기공도가 과도하게 저하될 수 있다.
PVDF계 수지, DEP 및 DBP를 용융혼합하는 온도는 약 140 ℃ 내지 약 200 ℃인 것이 바람직하다. DEP 및 DBP는, PVDF의 융점(약 174 ℃) 이하의 온도에서도, PVDF에 대한 양호한 상용성을 발휘한다. 따라서, 약 200 ℃ 이하의 온도에서도, PVDF와 DEP 및 DBP의 균일한 혼합이 달성될 수 있다. 이와 같이, 비교적 낮은 온도에서 용융혼합이 이루어지므로, 최종적으로 생성되는 중공사막의 색상이 갈변하는 문제점이 발생하지 않는다.
PVDF계 수지, DEP 및 DBP를 포함하는 혼합물의 용융혼합은, 예를 들면, V-혼합기(v-blender), 리본혼합기(ribbon blender), 헨쉘혼합기, 벤버리혼합기, 프로쉐어혼합기 등에 의하여 이루어질 수 있다. 또는, PVDF계 수지, DEP 및 DBP를 포함하는 혼합물의 용융혼합은, 중공사 방사에 사용되는 2축 압출기의 용융혼합 압출장치에서 곧바로 이루어질 수도 있다.
PVDF계 수지, DEP 및 DBP를 포함하는 용융혼합물을 이중노즐을 통하여 압출하는 단계에 있어서, 용융혼합물의 온도는 약 140 ℃ 내지 약 200 ℃인 것이 바람직하다.
PVDF계 수지, DEP 및 DBP를 포함하는 용융혼합물을, 이중노즐을 통하여, 이중노즐 하단의 에어갭으로 압출하므로써, 미응고 중공사를 성형시킬 수 있다. 이중노즐의 내부로는, 중공형성제로서 질소 또는 공기를 공급한다. 에어갭은 이중노즐의 출구로부터 액체냉매조 사이의 공간을 의미한다. 미응고 중공사가 에어갭을 통과하는 거리는 약 50 mm 내지 약 500 mm 일 수 있다.
이렇게 얻어진 미응고 중공사는 에어갭을 통과한 뒤, 저온의 액체냉매조에 투입되어 급속냉각된다. 액체냉매로서는, 바람직한 예를 들면, 물이 사용될 수 있다. 액체냉매의 온도가 너무 높으면 미응고 중공사의 급속냉각을 달성하기가 어렵다. 액체냉매의 온도가 너무 낮으면 미응고 중공사의 내부도 급속냉각될 수 있다. 액체냉매의 온도는 약 0 내지 약 30 ℃ 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 액체냉매의 온도는 약 5 내지 약 25 ℃ 일 수 있다. 미응고 중공사가 액체냉매를 통과하는 시간은 약 25 초 이상 120초 미만인 것이 바람직하다. 약 25초 미만에서는 충분한 냉각이 이루어지지 않아 중공형태로의 성형이 불완전할 수 있고, 약 120초 초과에서는 더 이상 냉각이 구조에 미치는 영향이 미미하여 과다 설비의 우려가 있다.
미응고 중공사를 저온의 액체냉매로 급속냉각하므로써, 미응고 중공사의 외부와 내부의 응고속도의 차이를 크게 할 수 있다. 저온의 액체냉매와 직접 접촉하는 미응고 중공사의 외부 표면은 급속냉각된다. 저온의 액체냉매와 직접 접촉하지 않는 미응고 중공사의 내부는 상대적으로 저속으로 냉각된다.
미응고 중공사가 냉각되는 과정에서, PVDF 폴리머 상과 DEP-DBP 상이 분리된다. 냉각이 천천히 이루어질 수록, PVDF 폴리머 상으로 이루어지는 구정의 성장 정도가 증가하게된다. 급속냉각되는 미응고 중공사의 외부표면에서는, PVDF 폴리머 구정의 성장이 억제되므로, 미응고 중공사의 내부에 비하여 기공크기가 상대적으로 작은 치밀한 구조가 형성된다. 저속냉각되는 미응고 중공사의 내부에서는, PVDF 폴리머 구정의 충분한 성장으로 인하여 상대적으로 큰 기공이 형성된다. 이와 같은 작용에 의하여 미응고 중공사의 내부와 외부의 기공크기가 달라지게 되므로, 비대칭형 중공사막의 제조가 가능하게 된다. 내부의 큰 기공은 외부로부터 투과되어 오는 여과수의 통과저항을 작게하여 높은 수투과도의 발현에 유리하고, 외부의 작은 기공은 높은 배제율 특성의 발현에 유리하다.
이와 같이 응고된 중공사로부터 DEP 및 DBP를 추출하여 제거한다. DEP 및 DBP의 추출에 사용되는 추출용매로서는, 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 염화메틸렌 등이 사용될 수 있다. 응고된 중공사로부터 DEP 및 DBP를 추출하므로써, 응고된 중공사는 기공이 풍부한 중공사막이 된다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 추출단계 이전 또는 추출단계 이후에, 응고된 연신사를 연신하는 단계를 더 포함할 수 있다. 연신에 의하여 중공사막의 물리적 강도를 향상시킬 수 있고, 또한, 기공도를 증가시킬 수 있다. 즉, 연신에 의하여, PVDF 폴리머 매트릭스의 미세균열을 발생시키거나, 기공크기를 증가시킬 수 있다. 연신온도는 약 -10 ℃ 내지 약 30 ℃ 인 것이 바람직하다. 연신온도가 너무 낮으면, 연신이 어려울 수 있다. 연신온도가 너무 높으면, 기공모양의 변화를 가져올 수 있고, 또한, PVDF 폴리머 매트릭스의 결정화도의 변화로 인하여 인장강도와 같은 물성의 저하가 발생할 수 있다. 연신율은 약 100 % 내지 약 200 %인 것이 바람직하다.
<실시예>
실시예 1
중량평균분자량 573,000 인 PVDF 30wt%, DEP 35wt% 및 DBP 35wt%를, V-혼합기를 사용하여, 200℃에서 6시간 동안 용융혼합하였다. 이렇게 얻은 200℃의 용용혼합물을 정량펌프에 의해 이중 원환형 노즐에 도입하고, 중공형성제로 질소를 공급하였다. 이중노즐로부터 방사되는 미응고 중공사는 100 mm의 에어갭을 통과한 후, 10 ℃의 수조에서 응고된 후 권취되었다. 이때, 권취속도는 8 m/min 이었고, 중공사가 수조를 통과하는 시간은 25 초 이었다. 이렇게 얻은 응고된 중공사를 에탄올로 3시간 동안 추출한 후 건조하여 최종 중공사막을 얻었다. 도 1은, 실시예 1의 중공사막의 단면의 전자현미경 사진이다. 도 2는, 실시예 1의 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다. 도 3은, 실시예 1의 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다. 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 중공사막의 외부표면의 기공크기는 내부표면의 기공크기보다 작다. 즉, 실시예 1의 중공사막은 비대칭형이다.
실시예 1-1
실시예 1에서 권취한 응고된 중공사를, 25 ℃에서, 도입속도 8 m/min, 출구속도 16 m/min으로 정속운전을 하고 있는 롤러에서 100% 연신후, 실시예 1과 동일한 조건으로 추출 건조한 후 최종 중공사막을 얻었다.
실시예 1-2
실시예 1에서 권취한 응고된 중공사를 25 ℃에서 200% 연신후, 실시예 1과 동일한 조건으로 추출 건조한 후 최종 중공사막을 얻었다. 도 4는, 실시예 1-2의 중공사막의 단면의 전자현미경 사진이다. 도 5는, 실시예 1-2의 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다. 도 6은, 실시예 1-2의 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다. 도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 6의 중공사막의 외부표면의 기공크기는 내부표면의 기공크기보다 작다. 즉, 실시예 6의 중공사막은 비대칭형이다. 또한, 도 5 및 도 6으로부터, 연신에 의하여, PVDF 폴리머 구정 사이에, 마이크로피브릴이 형성되어 있음을 알 수 있다.
실시예 2
중량평균분자량 573,000 인 PVDF 30wt%, DEP 21wt% 및 DBP 49wt%를 200 ℃에서 6시간 혼합한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 얻었다.
실시예 2-1
실시예 2에서 권취한 응고된 중공사를 25 ℃에서 100% 연신후 실시예 1과 동일한 조건으로 추출 건조하여 최종 중공사막을 얻었다.
실시예 2-2
실시예 2에서 권취한 응고된 중공사를 25 ℃에서 200% 연신후 실시예 1과 동일한 조건으로 추출 건조하여 최종 중공사막을 얻었다.
실시예 3
중량평균 분자량 687,000 인 PVDF 30wt%를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 제막 조건에 의해 중공사막을 제조하였다.
실시예 3-1
실시예 3에서 권취한 응고된 중공사를 25 ℃에서 100% 연신후 실시예 1과 동일한 조건으로 추출 건조하여 최종 중공사막을 얻었다.
실시예 3-2
실시예 3에서 권취한 응고된 중공사를 25 ℃에서 200% 연신후 실시예 1과 동일한 조건으로 추출 건조하여 최종 중공사막을 얻었다.
실시예 4
에어갭 길이 조건을 200 mm 로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 제막 조건에 의해 중공사막을 제조하였다.
실시예 5
용용혼합물의 혼합온도 및 방사온도를 180 ℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제막 조건에 의해 중공사막을 제조하였다.
실시예 6
용용혼합물의 혼합온도 및 방사온도를 160 ℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제막 조건에 의해 중공사막을 제조하였다.
실시예 7
용용혼합물의 혼합온도 및 방사온도를 140 ℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제막 조건에 의해 중공사막을 제조하였다.
실시예 8
중량평균분자량 573,000 인 PVDF 40wt%, DEP 30wt% 및 DBP 30wt%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제막 조건에 의해 중공사막을 제조하였다. 도 1은, 실시예 1의 중공사막의 단면의 전자현미경 사진이다. 도 7은, 실시예 8의 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다. 도 8은, 실시예 8의 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다. 도 7 및 도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 8의 중공사막의 외부표면은 치밀한 구조를 보이고 있고, 내부표면은 다공성을 보이고 있다. 즉, 실시예 8의 중공사막은 비대칭형이다. 실시예 8의 중공사막에 있어서는, PVDF의 높은 함량과 저온 급속 냉각에 의하여 미응고 중공사가 액-액 상분리 과정을 거치는 시간이 매우 짧게 되어, 도 8에 나타난 바와 같이 외부 표면의 구조가 치밀해지는 결과를 보였다. 또한, 내부의 매트릭스(즉, PVDF로만 이루어진 구조체 또는 골격)가 실시예 1의 중공사막에 비하여 굵어진 것을 확인할 수 있었다. 그에 따라, 실시예 8의 중공사막은 실시예 1의 중공사막에 비하여 증가된 인장강도를 보였다. 반면에, 실시예 8의 중공사막은 외부 표면의 구조가 치밀하여, 실시예 1의 중공사막에 비하여 감소된 투과 플럭스를 보였다.
실시예 8-1
실시예 8에서 권취한 응고된 중공사를, 25 ℃에서, 100% 연신후, 실시예 1과 동일한 조건으로 추출 건조한 후 최종 중공사막을 얻었다. 도 9는, 실시예 8-1의 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다. 도 10은, 실시예 8-1의 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다. 도 9에 나타난 바와 같이, 실시예 8에 비하여, 실시예 8-1의 중공사막의 내부 표면의 기공크기는 증가하였다. 그러나, 도 10에 나타난 바와 같이, 연신되었음에도 불구하고, 실시예 8-1의 중공사막의 외부 표면은 여전히 치밀한 구조를 보였다. 실시예 8-1의 중공사막의 투과 플럭스는 실시예 8의 중공사막에 비하여 증가하였는 바, 이는 내부 기공도가 증가하고 외부 치밀층이 얇아짐에 기인한다. 실시예 8 및 실시예 8-1의 중공사막은, 예를 들면, 한외여과막으로서 사용될 수 있다.
비교예 1
DEP 35wt% 및 DBP 35wt% 대신에 DEP 35wt% 및 DMP 35wt%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제막 조건에 의해 중공사막을 제조하였다. 도 11은, 비교예 1의 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다. 도 12는, 비교예 1의 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다. 도 11에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 중공사막의 내부표면층에서는 PVDF 구정의 과도한 성장이 발생하였으며, 그에 따라, 비교예 1의 중공사막의 인장강도는 취약하였다.
비교예 2
DEP 35wt% 및 DBP 35wt% 대신에 DBP 35wt% 및 DMP 35wt%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제막 조건에 의해 중공사막을 제조하였다. 도 13은, 비교예 2의 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다. 도 14는, 비교예 2의 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다. 도 13에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 중공사막의 내부표면층에서는 PVDF 구정의 과도한 성장이 발생하였으며, 그에 따라, 비교예 2의 중공사막의 인장강도는 취약하였다.
비교예 3
DEP 35wt% 및 DBP 35wt% 대신에 DMP 70wt%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제막 조건에 의해 중공사막을 제조하였다. 도 15는, 비교예 3의 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다. 도 16은, 비교예 3의 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다. 도 15에 나타난 바와 같이, 비교예 3의 중공사막의 내부표면층에서는 PVDF 구정의 과도한 성장이 발생하였으며, 그에 따라, 비교예 3의 중공사막의 인장강도는 취약하였다.
비교예 4
DEP 35wt% 및 DBP 35wt% 대신에 DEP 70wt%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제막 조건에 의해 중공사막을 제조하였다. 도 17은, 비교예 4의 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다. 도 18은, 비교예 4의 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다. 도 17에 나타난 바와 같이, 비교예 4의 중공사막의 내부표면층에서는 PVDF 구정의 과도한 성장이 발생하였으며, 그에 따라, 비교예 4의 중공사막의 인장강도는 취약하였다.
비교예 5
DEP 35wt% 및 DBP 35wt% 대신에 DBP 70wt%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제막 조건에 의해 중공사막을 제조하였다. 도 19는, 비교예 5의 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다. 도 20은, 비교예 5의 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다. 도 19 및 도 20에 나타난 바와 같이, 비교예 5의 중공사막의 내부표면 및 외부표면에서는 PVDF 구정의 과도한 성장은 발생하지 않았으나 기공의 형성이 매우 미약하여, 비교예 5의 중공사막의 투과 플럭스는 매우 낮았다.
비교예 6
DEP 35wt% 및 DBP 35wt% 대신에 DEP 70wt%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제막 조건에 의해 중공사막을 제조하되, 수조의 온도를 8 ℃, 25 ℃, 50 ℃ 및 80 ℃로 달리 적용하여, 수조의 온도에 따른 중공사막의 내부표면과 외부표면의 변화를 전자현미경 사진으로 관찰하였다. 도 21은 수조 온도 8 ℃를 적용하여 제조된 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다. 도 22는 수조 온도 8 ℃를 적용하여 제조된 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다. 도 23은 수조 온도 25 ℃를 적용하여 제조된 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다. 도 24는 수조 온도 25 ℃를 적용하여 제조된 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다. 도 25는 수조 온도 50 ℃를 적용하여 제조된 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다. 도 26은 수조 온도 50 ℃를 적용하여 제조된 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다. 도 27은 수조 온도 80 ℃를 적용하여 제조된 중공사막의 내부표면의 전자현미경 사진이다. 도 28은 수조 온도 80 ℃를 적용하여 제조된 중공사막의 외부표면의 전자현미경 사진이다. 도 25 내지 도 28에 나타난 바와 같이, 미응고 중공사의 냉각온도가 50 ℃ 및 80 ℃인 경우에, 중공사막의 내부표면과 외부표면의 구정성장 정도의 차이가 매우 미약하였다. 그러나, 도 21 내지 도 24에 나타난 바와 같이, 미응고 중공사의 냉각온도가 8 ℃ 및 25 ℃인 경우에는, 중공사막의 내부표면과 외부표면의 구정성장 정도의 차이가 매우 현저하였다. 이로부터, 미응고 중공사의 저온 급속 냉각에 의하여 비대칭 중공사막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
순수 투과 플럭스의 측정
제조된 중공사막을 유효막 길이 100 mm 의 모듈로 제작하였다. 모듈에 사용된 중공사막의 가닥수는 10 개이었고, 중공사막의 양 말단은 에폭시수지로 봉지되었으며, 모듈의 상단부에서는 중공사막의 중공부가 개방되어 있다. 이러한 모듈을 100% 에탄올에 10 분간 침지한후 100 kPa의 압력으로 25℃의 초순수를 공급하여 단위면적당 단위시간당 투과 유량을 측정하였다.
외경/ 내경의 측정
제조된 중공사막을 액체질소로 5초 동안 동결시킨 직후 부러뜨린 다음, 중공사막 단면의 외경/내경을 전자주사현미경으로 측정하였다.
인장강도 및 파단신율 측정
제조된 중공사막의 인장강도 및 파단신율을, 100 mm/min의 인장속도 하에서, 인스트론(Instron)사의 UTM(Universal Testing Machine) 장비(모델번호: 5844)로 측정하였다. 측정은 25 ℃, 상대습도 30%의 실내에서 수행되었다.
평균 기공크기 측정
PMI(Porous Materials, Inc.)사의 "캐필러리 플로우 포로미터(capillary flow porometer)"(모델번호: CFP-1200AE)를 사용하여 하프드라이법(ASTM F-316-03)으로 측정하였다. 사용액체는 갈윅(Galwick, 표면장력 15.9 dynes/cm), 측정온도는 25℃, 사용압력은 최소 15 psi 최대 100 psi 이었다.
실시예 및 비교예에서 얻은 중공사막의 물성을 표 1에 요약하였다.
순수투과플럭스
(ℓ/㎡hr, at 100kpa)		 외경/내경
(㎛)		 인장강도
(gf/fil.)		 파단신율
(%)		 평균기공크기
(㎛)
실시예1 1800 1380/790 670 250 0.1
실시예1-1 7000 1290/680 860 100 0.2
실시예1-2 9000 1130/490 950 30 0.42
실시예2 1200 1390/720 800 280 0.1
실시예2-1 6500 1310/690 1000 120 0.17
실시예2-2 8500 1050/450 1100 30 0.35
실시예3 1000 1380/680 900 260 0.1
실시예3-1 3800 1280/630 1100 100 0.15
실시예3-2 5000 1000/450 1300 20 0.42
실시예4 2500 1380/790 570 200 0.2
실시예5 1200 1380/790 750 300 -
실시예6 800 1380/790 850 320 -
실시예7 600 1380/790 950 350 -
실시예8 270 1380/720 1000 350 0.05
실시예8-1 1800 1290/630 1400 200 0.08
비교예1 1200 1250/630 200 5 -
비교예2 1000 1280/650 350 8 -

Claims (2)

  1. PVDF계 수지, DEP(diethyl phthalate) 및 DBP(dibutyl phthalate)를 포함하는 용융혼합물을 이중노즐을 통하여 압출하여 미응고 중공사를 성형하는 단계;
    상기 미응고 중공사를 0 내지 30 ℃의 액체 냉매를 이용하여 급속 냉각시켜서 응고된 중공사를 얻는 단계; 및
    상기 응고된 중공사로부터 DEP 및 DBP를 추출하여 제거하는 단계;
    를 포함하는 PVDF 중공사막 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 응고된 중공사로부터 DEP 및 DBP를 추출하여 제거하는 단계의 전 또는 후에, 상기 응고된 중공사를 연신하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막 제조방법.
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