JP2013000713A - 中空糸炭素膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】湿式または乾湿式紡糸工程、乾燥工程および炭化処理工程を基本工程とする中空糸炭素膜の製造方法において、紡糸により得られた中空糸状物を、ボビンに巻き取り、巻き取られた中空糸状物の一端部を開放した状態で他端部より空気を送り込み、中空部分の水および芯液を排出した後乾燥処理を施し、その後炭化処理する。中空糸状物中に送り込まれる空気としては、ゲージ圧が100〜300kPaGの空気が一般に用いられる。
【選択図】図1
Description
(1) 紡糸工程:ポリフェニレンオキシド誘導体ポリマーの有機溶媒溶液(紡糸原液)を2
重管構造の中空糸紡糸ノズルを用いて、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法
によって、無機塩水溶液、水などの芯液と同時に押し出す(特許文献2
図2参照)
(2) 乾燥工程:紡糸工程で得られた誘導体ポリマーの中空糸状物を乾燥する
(3) 不融化処理工程:前駆体である乾燥した中空糸状物を、150〜300℃、0.5〜4時間の
加熱処理条件下で、不融化処理を実施する(但し、この工程は任
意)
(4) 炭化処理工程:前駆体不融化処理膜を10−4気圧以下の減圧下、もしくはヘリウム
、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下で
450〜850℃で0.5〜4時間加熱する
紡糸により得られた中空糸状物を、ボビンに巻き取り、巻き取られた中空糸状物の一端部を開放した状態で他端部より空気を送り込み、中空部分の水および芯液を排出した後乾燥処理を施し、その後炭化処理することによって達成される。中空糸状物中に送り込まれる空気としては、ゲージ圧が100〜300kPaGの空気が一般に用いられる。
ポリマーを任意の可溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンまたはこれらの混合物などに、約20〜40重量%、好ましくは約25〜35重量%の濃度に溶解させた紡糸原液を調製する。調製された紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって、二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から凝固浴中に押し出し、紡糸ノズルの内管からは、製膜原液の溶媒とポリマーに対しては非溶解性の芯液を同時に押し出すことにより、中空糸状物を成形する。このとき、二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管の径と巻き取り速度の比などを適宜調節することにより所定の膜外径を有する中空糸炭素膜を形成し得る前駆体高分子中空糸膜を得ることができる。また、芯液および凝固浴は、製膜原液の溶媒と混合するが、ポリマーとは非溶解性の溶媒、例えば上記ポリフェニレンオキシド系ポリマーに対しては、水または硝酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩水溶液が用いられる。このとき、芯液および凝固浴の温度は、-20〜60℃、好ましくは0〜30℃に設定される。
水抜用巻き取りボビンに巻き取られた状態の中空糸状物は、水中に保管されている状態を保ったまま、その一端部を開放し、また他端部を接着剤等を利用して空気圧をかけるためのチューブなどに接続固定した後、中空糸状物の中空部にゲージ圧が20〜300kPaG、好ましくは100〜200kPaGの空気送り込みが行われる。このとき、中空糸状物につぶれなどがみられると、中空部分に空気圧が均一に印加されず、水抜きを十分に行うことができない。以上の操作によって、中空糸状物の中空部分に存在する芯液および水をほぼ排出することができる。水抜きに要する時間は、中空糸の長さに依存するが、例えば長さ2000mの中空糸状物の場合には、100kPaGのゲージ圧条件下で3〜8時間程度となる。空気圧がこれよりも低い空気が送り込まれると、所望される芯液および水を完全に排出することはできず、一方これよりも高い空気圧を有する空気を送り込むと、中空糸の圧力による破断などが発生するおそれがある。
水抜きが行われた中空糸状物は、乾燥機を用いて室温〜80℃、好ましくは25〜35℃の条件下で乾燥処理が行われた後、水抜用巻き取り用ボビンとは別の乾燥物巻き取りボビンに巻き取られる。水抜きが行われた中空糸状物は、これを巻き取った水抜用巻き取りボビンから線速度換算で5〜100cm/秒、好ましくは30〜80cm/秒の送風条件下で、2つのボビン間に設置されている筒状乾燥機を通過させて乾燥処理が行われ、乾燥温度条件にもよるが4〜20m/分、好ましくは8〜14m/分の巻き取り速度で巻き取りボビンに巻き取られる。
乾燥された中空糸状物は、そのまま炭化処理を行うこともできるが、好ましくは炭化処理の前に不融化処理が行われる。不融化処理では、材料の種類、その量などによって異なるが、巻き取り用ボビンに巻き取られた状態で、一般には150〜300℃程度で0.5〜4時間といった炭化温度よりも低い温度で加熱処理を施すことにより行われる。かかる不融化処理により、中空糸炭素膜としての性能が特に改善されることとなる。加熱処理後、不融化処理膜を所定の長さ、例えば0.2m〜1m程度の長さへの切り出しが行われる。
不融化処理後、公知の方法、例えば切り出しした不融化処理膜である前駆体高分子中空糸膜を容器内に収容し、約10Pa以下、好ましくは10〜4Paといった減圧下、あるいはヘリウム、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下で減圧処理することなく加熱することにより炭化処理が行われる。炭化処理は、材料の種類、その量などによって異なるが、一般には450〜850℃、0.5〜4時間といった条件下で行われる。
〔紡糸工程〕
ポリフェニレンオキシド系ポリマーとしてのスルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)50gをジメチルホルムアミド150gに溶解させて、濃度25重量%の製膜原液を調製した。調製された製膜原液を、外管の外径0.5mm、内径0.25mmの2重管構造のノズルの外管に、また15重量%の硝酸アンモニウム水溶液をノズル内管側を通る芯液として、製膜原液と芯液とを同時に水中に湿式紡糸法により押し出して中空糸状物(前駆体高分子中空糸膜)を得、これを約20m/分の速度で外周1mの回転ボビン(水抜用巻き取りボビン)に巻き取った。中空糸状物の総長は、1,000mであった。
中空糸状物の一端と内径6mmのチューブとを、エポキシ接着剤を用いて接続、固定した。このチューブから、ゲージ圧100kPaGの空気を送り込み、中空糸状物の中空部分に含まれる芯液および水を排出した。以上の水抜き工程についての所要時間は、準備を含めて約5時間であり、これは作業員1名が1日8時間作業した場合に換算すると、0.6日に相当するものであり、このうち手作業は0.1日相当分であった。
中空糸状物は、中空糸状物が巻き取られたボビン(水抜用巻き取りボビン)と乾燥後の中空糸状物を巻き取るためのボビン(乾燥物巻き取りボビン)との間に設置された筒状の加熱空気乾燥機を用い、40℃、線速度換算40cm/秒で通風を行い、10m/分の巻き取り速度で乾燥物巻き取りボビンに巻き取ることによって乾燥処理された。ここで、乾燥物巻き取りボビンとしては、1周が1m、シャフト部分に0.5mm間隔で溝が設けられたボビンが用いられ、ボビン1つ当り200mの中空糸状物を巻き取り、計5個の巻き取りボビンに得られた中空糸状物すべての巻き取りが行われた。以上の乾燥工程についての所要時間は、準備およびボビン交換過程を含めて約2.4時間であり、これは作業員1名が1日8時間作業した場合に換算すると、0.3日に相当するものであり、このうち手作業は0.1日相当分であった。
かかる乾燥を終了した5個の巻き取りボビンは、加熱装置の中に設置され、290℃、2時間、加熱処理されて不融化処理膜とされた後、0.5mの長さに切り出された。不融化処理後における中空糸状物間の付着および中空糸の切れはみられず、すぐれた成形性が確認された。以上の不融化処理工程についての所要時間は、昇温、加熱、降温および切り出しに要する時間を合わせて約5時間であり、これは作業員1名が1日8時間作業した場合に換算すると、0.6日に相当するものであり、このうち手作業は0.1日相当分であった。
切り出された長さ0.5mの中空糸状物2000本について、不活性ガス雰囲気下、600℃、1時間の加熱が行われ、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜は、曲がりあるいは折れのない成形性の良いものであった。膜の透過性能としての水/窒素の分離係数、すなわち水の透過速度/窒素の透過速度は10,000以上であり、膜強度は約250gfであった。
〔紡糸工程〕
実施例の紡糸工程において、中空糸状物をボビンに巻き取ることなく、これを水中で1mの長さに切断して、1000本の中空糸状物を水中に保管した。
長さ1mの中空糸状物1000本について、1本毎に重力方向への吊り下げおよび乾燥を実施した。これらの作業によって、中空糸状物の中空部分に残留する水の除去およびポリマー部分の水分蒸発が行われることとなるが、すべてが手作業で行われるため、以上の水抜き・乾燥工程についての所要時間は22時間であり、これは作業員1名が1日8時間作業した場合に換算すると、2.8日分であった。
乾燥後の長さ1m中空糸状物1000本は、すべて半分の長さ(0.5m)に切断された後、計2000本すべてを保護管内に設置して、290℃、2時間の加熱処理が行われ、その後不融化処理膜の保護管からの取り出しが行われた。保護管内への設置および取出しは、すべてが手作業で行われるため、以上の不融化処理工程についての所要時間は23時間であり、これは作業員1名が1日8時間作業した場合に換算すると、2.9日分であった。
実施例と同様に炭化処理が行われた。得られた中空糸炭素膜は、曲がりあるいは折れのない成形性の良いものであった。また、膜の透過性能および膜強度は、それぞれ実施例と同じく10,000および約250gfであった。
工 程
紡糸 水抜 乾燥 不融化処理 炭化処理 全
〈 実施例 〉
(A)作業時間(日) 1.2 0.6 0.3 0.6 0.5 3.2
(B)手作業時間(日) 0.4 0.1 0.1 0.1 0.2 0.9
(B)手作業時間/
(A)作業時間(%) 33.3 0.2 33.3 16.7 40.0 28.1
〈 参考例 〉
(A)作業時間(日) 1.2 → 2.8 2.9 0.5 7.4
(B)手作業時間(日) 0.4 → 2.8 2.4 0.2 5.8
(B)手作業時間/
(A)作業時間(%) 33.3 → 100.0 82.8 40.0 78.4
(1) 実施例で得られた中空糸炭素膜は、参考例で得られた中空糸炭素膜と同様に、曲がりあるいは折れがなく成形性良好であり、また、透過性能および膜強度も全く遜色のないものであった。
(2) 従来法は、参考例の作業時間の結果からも明らかな通り、作業時間および手作業時間が長く、本発明に係る中空糸炭素膜の製造方法と比べて生産性が低い。
すなわち、実施例を参考例と比較すると、中空糸炭素膜1000mに要する全行程の所要日数は3.2日であり、参考例の7.4日と比較して所要時間が55%短縮されており、顕著な製造能力の向上効果が示された。さらに、実施例における全行程の所要日数に占める手作業時間の合計割合は、27.3%であり、参考例の78.4%と比較して、その比率も大幅に低減され、省人力化にすぐれていることが確認された。
2、2′ ボビン両端部
3 シャフト
4 中空糸状物
5 円弧状溝
Claims (4)
- 湿式または乾湿式紡糸工程、乾燥工程および炭化処理工程を基本工程とする中空糸炭素膜の製造方法において、
紡糸により得られた中空糸状物を、ボビンに巻き取り、巻き取られた中空糸状物の一端部を開放した状態で他端部より空気を送り込み、中空部分の水および芯液を排出した後乾燥処理を施し、その後炭化処理することを特徴とする中空糸炭素膜の製造方法。 - ゲージ圧20〜300kPaGの空気が送り込まれる請求項1記載の中空糸炭素膜の製造方法。
- 乾燥処理が、水抜用巻き取りボビンとこれとは別の乾燥物巻き取りボビンとの間に設置された乾燥機を用いて行われる請求項1または2記載の中空糸炭素膜の製造方法。
- 乾燥物巻き取りボビンの中空糸状物巻き取り部分となるシャフトに、中空糸状物同士が接触しないようにするための溝が設けられている請求項3記載の中空糸炭素膜の製造方法。
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